酸化亜鉛系発光材料及びその製造方法
【課題】特定波長の光を発光可能な酸化亜鉛系発光材料において発光強度のさらなる増大を図る。
【解決手段】酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素から選ばれる一種とアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種とが添加された酸化亜鉛系発光材料であって、前記希土類元素と前記アルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲であることを特徴とする。希土類元素の種類に応じて所定の波長帯で発光する光の発光強度のさらなる増大を図ることができる。
【解決手段】酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素から選ばれる一種とアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種とが添加された酸化亜鉛系発光材料であって、前記希土類元素と前記アルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲であることを特徴とする。希土類元素の種類に応じて所定の波長帯で発光する光の発光強度のさらなる増大を図ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化亜鉛系発光材料及びその製造方法に関し、特に酸化亜鉛（ＺｎＯ）に希土類元素が添加された発光材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から紫外線、電子線もしくは電界による励起で可視光を放射する発光材料が多く開発されている。これら発光材料を用いて、ブラウン管（ＣＲＴ）や蛍光ランプ、近年ではフラットパネルディスプレイとして有望なＥＬ素子や小型で高い輝度の特長をもつ蛍光表示管（ＶＦＤ）の開発が盛んに行われている。近年では、マルチカラ−（ＲＧＢ）の発光を示す発光材料の開発が盛んに行われており、ＺｎＯを母材とした発光材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この発光材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、希土類元素の一種と、酸化亜鉛中でプラス１価のイオンとなる１Ａ族元素のうちの一種よりなる電荷補償材とを、希土類元素の添加濃度が０．１〜５モル％となるように混合し、不活性雰囲気中で熱処理してなるものである。なお、電荷補償材の添加は、希土類元素を発光に寄与する３価イオンにイオン化させるとともに、結晶全体の電荷的中性を保つ（チャージバランス）ためであり、３価イオンの希土類元素と１価イオンの１Ａ族元素を等モルとしている。この発光材料では、添加された希土類元素の種類に応じて、赤・緑・青・黄・白色の発光特性を示す。
【０００４】
ところで、発光材料においては、特定波長の光を発光可能で、しかもその発光強度を高くすることが求められる場合がある。
【０００５】
例えば、光通信に使われている石英系ファイバーにおいては、１．５μｍ帯の波長をもつ光は損失が最小である。このため、１．５μｍ帯又はその近傍の波長の光を発光可能な発光材料であって、発光強度として例えばＰＬ（フォトルミネッセンス）強度の高いものであれば、石英系ファイバー用の発光デバイスへの応用が期待できる。
【０００６】
このような発光材料として、ＺｎＯに希土類元素としてのエルビウム（Ｅｒ）をドープした酸化亜鉛系発光材料が近年注目されている。そして、このＥｒをドープしたＺｎＯに対して窒素イオンを注入後に焼鈍して、酸素イオンの一部を窒素イオンで置換することにより、１．５μｍ帯のＰＬ強度を注入前の約５倍に増加させることができることも知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２３６２７５号公報
【非特許文献１】第４回公開シンポジウム講演要旨集、２００４年３月９日、「軽元素修飾による局在量子構造と材料設計」、名古屋大学工学研究科、森永正彦、吉野正人、周震
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の酸化亜鉛系発光材料、すなわちＥｒをドープしたＺｎＯにおいて酸素イオンの一部を窒素イオンで置換した発光材料であっても、その発光強度は必ずしも充分とはいえず、さらなる発光強度の増大が求められているのが実情である。
【０００９】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、特定波長の光を発光可能な酸化亜鉛系発光材料において発光強度のさらなる増大を図ることを決すべき技術課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の酸化亜鉛系発光材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素から選ばれる一種とアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種とが添加された酸化亜鉛系発光材料であって、前記希土類元素と前記アルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲であることを特徴とするものである。このように酸化亜鉛系発光材料において、酸化亜鉛に対して希土類元素及びアルカリ金属元素の添加濃度のモル比を最適な範囲にすることにより、発光強度を向上することができる。
【００１１】
好適な態様において、前記希土類元素は、エルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）から選ばれる一種である。
【００１２】
本発明に係る酸化亜鉛系発光材料は、好適な態様において、以下に示す所定条件下で、液体窒素で冷却したＧｅ−ｐｉｎフォトダイオード（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、商品名「４０３Ｌ」）で試料の発光を検出することにより測定したＰＬ強度の増加率が５０倍以上である。
【００１３】
分光器：ＳＰＥＸ １７０２１０４ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＳＰＥＸ社製）
測定温度：２５℃
励起源：ビーム径１ｍｍ、入射パワー５ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）
ここに、前記ＰＬ強度の増加率とは、後述する実施例及び比較例で示すように、上記した所定条件で、酸化亜鉛に希土類元素を添加したのみの試料と、酸化亜鉛に希土類元素及びアルカリ金属を添加した試料とについて、所定の波長帯のＰＬ強度を測定し、下記（１）式により求めたものである。
【００１４】
（ＰＬ強度の増加率）＝（酸化亜鉛に希土類元素及びアルカリ金属を添加した試料についてのＰＬ強度のピーク値）／（酸化亜鉛に希土類元素を添加したのみの試料についてのＰＬ強度のピーク値）
…（１）
上記課題を解決する本発明の酸化亜鉛系発光材料の製造方法は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素から選ばれる一種及びアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種を添加する工程を備え、前記希土類元素と前記アルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲とすることを特徴とするものである。
【００１５】
好適な態様において、前記希土類元素は、エルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）から選ばれる一種である。
【発明の効果】
【００１６】
上述の通り、本発明の酸化亜鉛系発光材料は、発光強度の向上した発光材料を提供できる。
また、本発明の酸化亜鉛系発光材料の製造方法により、発光強度の向上した発光材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の酸化亜鉛系発光材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素から選ばれる一種とアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種とが添加された酸化亜鉛系発光材料であって、前記希土類元素と前記アルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲のものである。
【００１８】
この酸化亜鉛系発光材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素から選ばれる一種及びアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種を添加する工程を備え、前記希土類元素と前記アルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲とする本発明の酸化亜鉛系発光材料の製造方法により、得ることができる。
【００１９】
このような本発明に係る酸化亜鉛系発光材料では、マトリックスとしての酸化亜鉛（ＺｎＯ）がホスト材料として光を吸収する一方、希土類元素とその周りに配位した酸素（Ｏ）及びアルカリ金属元素とからなるナノクラスターが発光中心となって、希土類元素の種類に応じた所定波長の光を発光する。
【００２０】
上記希土類元素の種類としては特に限定されず、発光させたい光の波長に応じて種々の希土類元素を選択することができる。例えば、希土類元素としてエルビウム（Ｅｒ）を選択した場合は、１．５μｍ帯の波長を有する光を発光する発光材料とすることができるので、前述のとおり石英系ファイバー用の発光デバイスへの応用が期待でき、好ましい。同様に、希土類元素としてツリウム（Ｔｍ）を選択した場合は、１．４μｍ帯の波長を有する光を発光する発光材料とすることができるので、石英系ファイバー用の発光デバイスへの応用が期待でき、好ましい。
【００２１】
また、酸化亜鉛系発光材料中の上記希土類元素の添加量(希土類元素／亜鉛元素)は、発光強度の増大効果に影響するため、発光強度を十分に増大させることができるように、１．５〜４．０モル％、好ましくは２．０〜３．５モル％程度とする。
【００２２】
そして、本発明に係る酸化亜鉛系発光材料では、所定の添加濃度でアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種が添加されることにより、希土類元素の種類に応じて所定の波長帯で発光する光の発光強度のさらなる増大を図ることができる。
【００２３】
例えば、後述する実施例で示すように、希土類元素とアルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲で添加することにより、酸化亜鉛に希土類元素を添加したのみの場合と比較して、発光強度としてのＰＬ強度を増加させることができる。アルカリ金属元素を添加した場合、希土類元素との親和力が適度にあり、発光中心のナノクラスター構造を変えうる元素であるため、窒素（Ｎ）と同様の効果が期待できると考えられる。実際、吸収スペクトルの実験では、アルカリ金属元素を適量添加することにより、１．５μｍ帯及び可視光波長領域の吸収が大きくなる。アルカリ金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）から選ばれる少なくとも一種が好ましく、特にリチウムが好ましい。しかしながら、他の金属、例えば１Ｂ族元素である銅（Ｃｕ）、３Ｂ族元素であるアルミニウム（Ａｌ）、７Ａ族元素であるマンガン（Ｍｎ）、８族元素であるコバルト（Ｃｏ）及び希土類元素であるツリウム（Ｔｍ）を添加して置換しても、そのような傾向はほとんど認められない。このように、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）はリチウム（Ｌｉ）と同様の変化を示すので、発光スペクトルでも同様な現象が現れると考えられる。さらに、希土類元素がエルビウムの場合、エルビウム：リチウムでは１：１．５から１：３、エルビウム：ナトリウムでは１：３から１：５、エルビウム：カリウムでは１：２から１：５が好ましい。 このように所定の添加濃度のモル比で希土類元素とアルカリ金属元素とを添加することにより、発光強度を効果的に増大させることができる理由は、以下のように考えられる。すなわち、所定濃度で合成した酸化亜鉛系発光材料では、酸化亜鉛、希土類元素及びアルカリ金属元素が所定の添加濃度のモル比になることにより、発光中心となるナノクラスターの局所配列や化学結合状態が変化しており、そのことが発光強度の増大につながっているものと考えられる。例えば、希土類元素としてエルビウム（Ｅｒ）を採用した場合は、このエルビウム（Ｅｒ）とその周りに配位した６個の酸素（Ｏ）よりなるナノクラスター（ＥｒＯ６ 八面体）が発光中心となって発光するが、アルカリ金属元素は希土類元素としてのエルビウム（Ｅｒ）等の近傍に存在して、ＥｒＯ６ 八面体のＥｒＯイオン間距離を変え、同時に八面体クラスターの対称性を低下させることにより、上記ナノクラスターの化学結合状態を変えるために、発光強度が増大するものと考えられる。この外、３価の希土類元素が、１価のアルカリ金属元素と電荷補償する結果、欠陥構造を変えることも考えられるが、それのみでは希土類元素とアルカリ金属元素の添加濃度のモル比が１：１となるので、上記の添加濃度のモル比の最適範囲を説明できない。
【００２４】
希土類元素とアルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲から外れると、この酸化亜鉛系発光材料から発光する光の発光強度を効果的に増大させることができない。すなわち、希土類元素とアルカリ金属元素との添加濃度のモル比が１：１．５よりアルカリ金属元素が少ないと、発光中心となるナノクラスターの局所構造、対称性および化学結合状態の変化が不十分となり、十分に発光強度を増大させることができない。より具体的には、希土類元素とアルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１、すなわち等モルとすると、十分に発光強度を増大させることができない。一方、希土類元素とアルカリ金属元素との添加濃度のモル比が１：５よりアルカリ金属元素が多いと、発光中心となるナノクラスターの近傍に過大な量のアルカリ金属が集まるので、局所構造や局所化学結合状態が大きく変わり、希土類元素の多重項エネルギ準位が大幅に変化しすぎるため、十分に発光強度を増大させることができない。
【００２５】
ここに、前記添加工程では、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素から選ばれる一種を添加するとともに、アルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種を添加して、希土類元素とアルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲とする。
【００２６】
この添加工程では、通常、亜鉛含有化合物、希土類元素含有化合物及びアルカリ金属元素含有化合物を溶媒存在下に混合し、乾燥して金属酸化物混合粉末を得た後、焼結して酸化物とする。亜鉛含有化合物、希土類元素含有化合物及びアルカリ金属元素含有化合物としては加熱分解して酸化物になるものであれば特に限定されないが、亜鉛含有化合物としては、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、硝酸亜鉛等、希土類元素含有化合物としては、硝酸エルビウム、硝酸ツリウム等、アルカリ金属元素含有化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等を用いることが出来る。
金属酸化物混合粉末を焼結する際には、通常、酸素含有雰囲気で加熱する。酸素含有雰囲気としては、空気（大気）雰囲気とすることが好ましい。焼結条件は、６００〜１４００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
本実施例の酸化亜鉛系発光材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素としてのエルビウム（Ｅｒ）及びアルカリ金属元素としてリチウム（Ｌｉ）とが所定の添加濃度のモル比で添加されたものである。
【００２９】
この酸化亜鉛系発光材料の製造方法について、以下説明する。
【００３０】
＜添加工程＞
酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）水溶液とシュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）水溶液を７０℃で攪拌・混合し、シュウ酸亜鉛（ＺｎＣ２Ｏ４）沈殿物を作製した。その後、吸引ろ過、乾燥を行うことでシュウ酸亜鉛粉末（ＺｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ） を得た。Ｅｒを添加するため、そのシュウ酸亜鉛粉末に硝酸エルビウム（Ｅｒ（ＮＯ３）・５Ｈ2Ｏ）アルコール溶液を混ぜ合わせた。
次に、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）エタノール溶液を、前記硝酸エルビウム（Ｅｒ（ＮＯ３）・５Ｈ2Ｏ）アルコール溶液に混ぜ合わせた。
また、Ｅｒ添加量(Ｅｒ／Ｚｎ)は３．０モル％とした。Ｌｉは５．６ モル％(Ｅｒ：Ｌｉ＝１：１．８７)とした。
先に作製した粉末を５０℃で１時間の乾燥、５００℃で２時間の熱分解を行い、Ｅｒ、Ｌｉ共添加ＺｎＯ粉末を作製した。
【００３１】
得られたＥｒ、Ｌｉ共添加ＺｎＯ粉末から機械圧粉工程、静水圧圧粉工程を経て直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状成形体とした。そして、この成形体を所定の焼結条件（１０００℃×２時間の条件で加熱後、２時間かけて１３５０℃まで昇温し、この１３５０℃×３時間の条件で加熱した後、空冷する条件）で焼結して、Ｅｒ、Ｌｉ共添加ＺｎＯ焼結体（試料Ｂとする。）とした。
（比較例１）
前記添加工程において、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素としてのエルビウム（Ｅｒ）を添加したのみで、アルカリ金属元素を添加しなかったＥｒ添加ＺｎＯ粉末を得ること以外は、前記実施例１と同様にして、試料Ａを得た。
（実施例２）
共添加する金属をＬｉの代わりにナトリウム（Ｎａ）とするため、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の代わりに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いた以外は、実施例１と同様に共添加粉末を得て、焼結体（試料Ｃとする。）を作成した。
Ｅｒ添加量（Ｅｒ／Ｚｎ）は３．０モル％とした。Ｎａは１２．０モル％(Ｅｒ：Ｎａ＝１：４)とした。
（実施例３）
共添加する金属をＬｉの代わりにカリウム（Ｋ）とするため、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の代わりに水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いた以外は、実施例１と同様に共添加粉末を得て、焼結体（試料Ｄとする。）を作成した。
【００３２】
Ｅｒ添加量（Ｅｒ／Ｚｎ）は３．０モル％とした。Ｋは１１．４モル％(Ｅｒ：Ｎａ＝１：３．８)とした。
【００３３】
実施例１〜３及び比較例１で得られた前記試料Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＡについて、分光器：ＳＰＥＸ １７０２１０４ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＳＰＥＸ社製）を用いて、室温（２５℃）で、１．５μｍ帯のＰＬ強度を測定した。その結果を図１に示す。
【００３４】
なお、このＰＬ強度の測定は、励起源として、ビーム径：１ｍｍ、入射パワー：５ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）を使用し、液体窒素で冷却したＧｅ−ｐｉｎフォトダイオード（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、商品名「４０３Ｌ」）で試料の発光を検出することにより行った。
【００３５】
また、図１において、縦軸は任意単位でのＰＬ強度（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）を示す。すなわち、前記の測定システムにより発光強度を検出したとき、相対的な強度の違いは分かるが、強度の絶対値については不明である。
【００３６】
図１より、実施例１により得られた試料Ｂから発光する光のスペクトル（図１のＢ曲線）は、比較例１の試料Ａから発光する光のスペクトル（図１のＡ曲線）と比べて、ＰＬ強度が約９０倍も高いことがわかる。また、実施例２の試料Ｃ、実施例３の試料Ｄについても、比較例１の試料Ａと比べて、それぞれＰＬ強度が約３８倍、約９倍も高いことがわかる。
また、図２において、縦軸は任意単位でのＰＬ強度（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）を示し、Ａ曲線のスケールはＢ曲線の１０倍に拡大している。図２より、希土類元素及びアルカリ金属の所定の添加濃度のモル比による添加により、ピーク値も１．５３４μｍから１．５３９μｍにシフトしていることがわかる。このシフトは、エルビウム（Ｅｒ）の周りにアルカリ金属が配位したことによるものと理解される。
（比較例２）
共添加するＬｉの添加量を、１モル％とした以外は、実施例１と同様にしたが、発光強度はさほど向上しなかった。
（比較例３〜７）
アルカリ金属の代わりに、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｍは、それぞれ１０００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にしたが、発光強度は向上せず、むしろ低下した。これらの金属元素（Ｍ）はすべてＥｒとの相互作用が強く、状態図に依れば、化合物ＥｒｘＭｙを作る傾向がある元素である。この結果、発光中心である八面体クラスターが形成できないため発光しなくなる。この中で、Ｃｕはアルカリ金属と同じ１価の金属であるが、この理由により添加元素としては好ましくない。
【００３７】
（適用例）
本発明に係る酸化亜鉛系発光材料は、前述した実施例で示すように、ＰＬ（フォトルミネッセンス）により発光するものであり、石英系等のファイバー用の発光デバイスやキャリア注入のための電極材料への応用が期待できる。また、ＺｎＯマトリックスへのＥｒ等の希土類元素のドープによりｎ型半導体が作られると考えられることから、ＺｎＯマトリックスへの希土類元素およびアルカリ金属元素を所定の添加濃度のモル比での導入によりｐ型半導体を作ることができれば、ｐｎ接合を作ることが可能となり、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子への応用も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１〜３及び比較例１で得られた試料Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＡについて、室温で、１．５μｍ帯のＰＬ強度を測定した結果を示す図である。
【図２】実施例１及び比較例１で得られた試料Ｂ、Ａについて、室温で、１．５μｍ帯のＰＬ強度を測定した結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化亜鉛系発光材料及びその製造方法に関し、特に酸化亜鉛（ＺｎＯ）に希土類元素が添加された発光材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から紫外線、電子線もしくは電界による励起で可視光を放射する発光材料が多く開発されている。これら発光材料を用いて、ブラウン管（ＣＲＴ）や蛍光ランプ、近年ではフラットパネルディスプレイとして有望なＥＬ素子や小型で高い輝度の特長をもつ蛍光表示管（ＶＦＤ）の開発が盛んに行われている。近年では、マルチカラ−（ＲＧＢ）の発光を示す発光材料の開発が盛んに行われており、ＺｎＯを母材とした発光材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この発光材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、希土類元素の一種と、酸化亜鉛中でプラス１価のイオンとなる１Ａ族元素のうちの一種よりなる電荷補償材とを、希土類元素の添加濃度が０．１〜５モル％となるように混合し、不活性雰囲気中で熱処理してなるものである。なお、電荷補償材の添加は、希土類元素を発光に寄与する３価イオンにイオン化させるとともに、結晶全体の電荷的中性を保つ（チャージバランス）ためであり、３価イオンの希土類元素と１価イオンの１Ａ族元素を等モルとしている。この発光材料では、添加された希土類元素の種類に応じて、赤・緑・青・黄・白色の発光特性を示す。
【０００４】
ところで、発光材料においては、特定波長の光を発光可能で、しかもその発光強度を高くすることが求められる場合がある。
【０００５】
例えば、光通信に使われている石英系ファイバーにおいては、１．５μｍ帯の波長をもつ光は損失が最小である。このため、１．５μｍ帯又はその近傍の波長の光を発光可能な発光材料であって、発光強度として例えばＰＬ（フォトルミネッセンス）強度の高いものであれば、石英系ファイバー用の発光デバイスへの応用が期待できる。
【０００６】
このような発光材料として、ＺｎＯに希土類元素としてのエルビウム（Ｅｒ）をドープした酸化亜鉛系発光材料が近年注目されている。そして、このＥｒをドープしたＺｎＯに対して窒素イオンを注入後に焼鈍して、酸素イオンの一部を窒素イオンで置換することにより、１．５μｍ帯のＰＬ強度を注入前の約５倍に増加させることができることも知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２３６２７５号公報
【非特許文献１】第４回公開シンポジウム講演要旨集、２００４年３月９日、「軽元素修飾による局在量子構造と材料設計」、名古屋大学工学研究科、森永正彦、吉野正人、周震
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の酸化亜鉛系発光材料、すなわちＥｒをドープしたＺｎＯにおいて酸素イオンの一部を窒素イオンで置換した発光材料であっても、その発光強度は必ずしも充分とはいえず、さらなる発光強度の増大が求められているのが実情である。
【０００９】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、特定波長の光を発光可能な酸化亜鉛系発光材料において発光強度のさらなる増大を図ることを決すべき技術課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の酸化亜鉛系発光材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素から選ばれる一種とアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種とが添加された酸化亜鉛系発光材料であって、前記希土類元素と前記アルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲であることを特徴とするものである。このように酸化亜鉛系発光材料において、酸化亜鉛に対して希土類元素及びアルカリ金属元素の添加濃度のモル比を最適な範囲にすることにより、発光強度を向上することができる。
【００１１】
好適な態様において、前記希土類元素は、エルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）から選ばれる一種である。
【００１２】
本発明に係る酸化亜鉛系発光材料は、好適な態様において、以下に示す所定条件下で、液体窒素で冷却したＧｅ−ｐｉｎフォトダイオード（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、商品名「４０３Ｌ」）で試料の発光を検出することにより測定したＰＬ強度の増加率が５０倍以上である。
【００１３】
分光器：ＳＰＥＸ １７０２１０４ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＳＰＥＸ社製）
測定温度：２５℃
励起源：ビーム径１ｍｍ、入射パワー５ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）
ここに、前記ＰＬ強度の増加率とは、後述する実施例及び比較例で示すように、上記した所定条件で、酸化亜鉛に希土類元素を添加したのみの試料と、酸化亜鉛に希土類元素及びアルカリ金属を添加した試料とについて、所定の波長帯のＰＬ強度を測定し、下記（１）式により求めたものである。
【００１４】
（ＰＬ強度の増加率）＝（酸化亜鉛に希土類元素及びアルカリ金属を添加した試料についてのＰＬ強度のピーク値）／（酸化亜鉛に希土類元素を添加したのみの試料についてのＰＬ強度のピーク値）
…（１）
上記課題を解決する本発明の酸化亜鉛系発光材料の製造方法は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素から選ばれる一種及びアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種を添加する工程を備え、前記希土類元素と前記アルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲とすることを特徴とするものである。
【００１５】
好適な態様において、前記希土類元素は、エルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）から選ばれる一種である。
【発明の効果】
【００１６】
上述の通り、本発明の酸化亜鉛系発光材料は、発光強度の向上した発光材料を提供できる。
また、本発明の酸化亜鉛系発光材料の製造方法により、発光強度の向上した発光材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の酸化亜鉛系発光材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素から選ばれる一種とアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種とが添加された酸化亜鉛系発光材料であって、前記希土類元素と前記アルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲のものである。
【００１８】
この酸化亜鉛系発光材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素から選ばれる一種及びアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種を添加する工程を備え、前記希土類元素と前記アルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲とする本発明の酸化亜鉛系発光材料の製造方法により、得ることができる。
【００１９】
このような本発明に係る酸化亜鉛系発光材料では、マトリックスとしての酸化亜鉛（ＺｎＯ）がホスト材料として光を吸収する一方、希土類元素とその周りに配位した酸素（Ｏ）及びアルカリ金属元素とからなるナノクラスターが発光中心となって、希土類元素の種類に応じた所定波長の光を発光する。
【００２０】
上記希土類元素の種類としては特に限定されず、発光させたい光の波長に応じて種々の希土類元素を選択することができる。例えば、希土類元素としてエルビウム（Ｅｒ）を選択した場合は、１．５μｍ帯の波長を有する光を発光する発光材料とすることができるので、前述のとおり石英系ファイバー用の発光デバイスへの応用が期待でき、好ましい。同様に、希土類元素としてツリウム（Ｔｍ）を選択した場合は、１．４μｍ帯の波長を有する光を発光する発光材料とすることができるので、石英系ファイバー用の発光デバイスへの応用が期待でき、好ましい。
【００２１】
また、酸化亜鉛系発光材料中の上記希土類元素の添加量(希土類元素／亜鉛元素)は、発光強度の増大効果に影響するため、発光強度を十分に増大させることができるように、１．５〜４．０モル％、好ましくは２．０〜３．５モル％程度とする。
【００２２】
そして、本発明に係る酸化亜鉛系発光材料では、所定の添加濃度でアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種が添加されることにより、希土類元素の種類に応じて所定の波長帯で発光する光の発光強度のさらなる増大を図ることができる。
【００２３】
例えば、後述する実施例で示すように、希土類元素とアルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲で添加することにより、酸化亜鉛に希土類元素を添加したのみの場合と比較して、発光強度としてのＰＬ強度を増加させることができる。アルカリ金属元素を添加した場合、希土類元素との親和力が適度にあり、発光中心のナノクラスター構造を変えうる元素であるため、窒素（Ｎ）と同様の効果が期待できると考えられる。実際、吸収スペクトルの実験では、アルカリ金属元素を適量添加することにより、１．５μｍ帯及び可視光波長領域の吸収が大きくなる。アルカリ金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）から選ばれる少なくとも一種が好ましく、特にリチウムが好ましい。しかしながら、他の金属、例えば１Ｂ族元素である銅（Ｃｕ）、３Ｂ族元素であるアルミニウム（Ａｌ）、７Ａ族元素であるマンガン（Ｍｎ）、８族元素であるコバルト（Ｃｏ）及び希土類元素であるツリウム（Ｔｍ）を添加して置換しても、そのような傾向はほとんど認められない。このように、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）はリチウム（Ｌｉ）と同様の変化を示すので、発光スペクトルでも同様な現象が現れると考えられる。さらに、希土類元素がエルビウムの場合、エルビウム：リチウムでは１：１．５から１：３、エルビウム：ナトリウムでは１：３から１：５、エルビウム：カリウムでは１：２から１：５が好ましい。 このように所定の添加濃度のモル比で希土類元素とアルカリ金属元素とを添加することにより、発光強度を効果的に増大させることができる理由は、以下のように考えられる。すなわち、所定濃度で合成した酸化亜鉛系発光材料では、酸化亜鉛、希土類元素及びアルカリ金属元素が所定の添加濃度のモル比になることにより、発光中心となるナノクラスターの局所配列や化学結合状態が変化しており、そのことが発光強度の増大につながっているものと考えられる。例えば、希土類元素としてエルビウム（Ｅｒ）を採用した場合は、このエルビウム（Ｅｒ）とその周りに配位した６個の酸素（Ｏ）よりなるナノクラスター（ＥｒＯ６ 八面体）が発光中心となって発光するが、アルカリ金属元素は希土類元素としてのエルビウム（Ｅｒ）等の近傍に存在して、ＥｒＯ６ 八面体のＥｒＯイオン間距離を変え、同時に八面体クラスターの対称性を低下させることにより、上記ナノクラスターの化学結合状態を変えるために、発光強度が増大するものと考えられる。この外、３価の希土類元素が、１価のアルカリ金属元素と電荷補償する結果、欠陥構造を変えることも考えられるが、それのみでは希土類元素とアルカリ金属元素の添加濃度のモル比が１：１となるので、上記の添加濃度のモル比の最適範囲を説明できない。
【００２４】
希土類元素とアルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲から外れると、この酸化亜鉛系発光材料から発光する光の発光強度を効果的に増大させることができない。すなわち、希土類元素とアルカリ金属元素との添加濃度のモル比が１：１．５よりアルカリ金属元素が少ないと、発光中心となるナノクラスターの局所構造、対称性および化学結合状態の変化が不十分となり、十分に発光強度を増大させることができない。より具体的には、希土類元素とアルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１、すなわち等モルとすると、十分に発光強度を増大させることができない。一方、希土類元素とアルカリ金属元素との添加濃度のモル比が１：５よりアルカリ金属元素が多いと、発光中心となるナノクラスターの近傍に過大な量のアルカリ金属が集まるので、局所構造や局所化学結合状態が大きく変わり、希土類元素の多重項エネルギ準位が大幅に変化しすぎるため、十分に発光強度を増大させることができない。
【００２５】
ここに、前記添加工程では、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素から選ばれる一種を添加するとともに、アルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種を添加して、希土類元素とアルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲とする。
【００２６】
この添加工程では、通常、亜鉛含有化合物、希土類元素含有化合物及びアルカリ金属元素含有化合物を溶媒存在下に混合し、乾燥して金属酸化物混合粉末を得た後、焼結して酸化物とする。亜鉛含有化合物、希土類元素含有化合物及びアルカリ金属元素含有化合物としては加熱分解して酸化物になるものであれば特に限定されないが、亜鉛含有化合物としては、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、硝酸亜鉛等、希土類元素含有化合物としては、硝酸エルビウム、硝酸ツリウム等、アルカリ金属元素含有化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等を用いることが出来る。
金属酸化物混合粉末を焼結する際には、通常、酸素含有雰囲気で加熱する。酸素含有雰囲気としては、空気（大気）雰囲気とすることが好ましい。焼結条件は、６００〜１４００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
本実施例の酸化亜鉛系発光材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素としてのエルビウム（Ｅｒ）及びアルカリ金属元素としてリチウム（Ｌｉ）とが所定の添加濃度のモル比で添加されたものである。
【００２９】
この酸化亜鉛系発光材料の製造方法について、以下説明する。
【００３０】
＜添加工程＞
酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）水溶液とシュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）水溶液を７０℃で攪拌・混合し、シュウ酸亜鉛（ＺｎＣ２Ｏ４）沈殿物を作製した。その後、吸引ろ過、乾燥を行うことでシュウ酸亜鉛粉末（ＺｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ） を得た。Ｅｒを添加するため、そのシュウ酸亜鉛粉末に硝酸エルビウム（Ｅｒ（ＮＯ３）・５Ｈ2Ｏ）アルコール溶液を混ぜ合わせた。
次に、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）エタノール溶液を、前記硝酸エルビウム（Ｅｒ（ＮＯ３）・５Ｈ2Ｏ）アルコール溶液に混ぜ合わせた。
また、Ｅｒ添加量(Ｅｒ／Ｚｎ)は３．０モル％とした。Ｌｉは５．６ モル％(Ｅｒ：Ｌｉ＝１：１．８７)とした。
先に作製した粉末を５０℃で１時間の乾燥、５００℃で２時間の熱分解を行い、Ｅｒ、Ｌｉ共添加ＺｎＯ粉末を作製した。
【００３１】
得られたＥｒ、Ｌｉ共添加ＺｎＯ粉末から機械圧粉工程、静水圧圧粉工程を経て直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状成形体とした。そして、この成形体を所定の焼結条件（１０００℃×２時間の条件で加熱後、２時間かけて１３５０℃まで昇温し、この１３５０℃×３時間の条件で加熱した後、空冷する条件）で焼結して、Ｅｒ、Ｌｉ共添加ＺｎＯ焼結体（試料Ｂとする。）とした。
（比較例１）
前記添加工程において、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素としてのエルビウム（Ｅｒ）を添加したのみで、アルカリ金属元素を添加しなかったＥｒ添加ＺｎＯ粉末を得ること以外は、前記実施例１と同様にして、試料Ａを得た。
（実施例２）
共添加する金属をＬｉの代わりにナトリウム（Ｎａ）とするため、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の代わりに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いた以外は、実施例１と同様に共添加粉末を得て、焼結体（試料Ｃとする。）を作成した。
Ｅｒ添加量（Ｅｒ／Ｚｎ）は３．０モル％とした。Ｎａは１２．０モル％(Ｅｒ：Ｎａ＝１：４)とした。
（実施例３）
共添加する金属をＬｉの代わりにカリウム（Ｋ）とするため、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の代わりに水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いた以外は、実施例１と同様に共添加粉末を得て、焼結体（試料Ｄとする。）を作成した。
【００３２】
Ｅｒ添加量（Ｅｒ／Ｚｎ）は３．０モル％とした。Ｋは１１．４モル％(Ｅｒ：Ｎａ＝１：３．８)とした。
【００３３】
実施例１〜３及び比較例１で得られた前記試料Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＡについて、分光器：ＳＰＥＸ １７０２１０４ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＳＰＥＸ社製）を用いて、室温（２５℃）で、１．５μｍ帯のＰＬ強度を測定した。その結果を図１に示す。
【００３４】
なお、このＰＬ強度の測定は、励起源として、ビーム径：１ｍｍ、入射パワー：５ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）を使用し、液体窒素で冷却したＧｅ−ｐｉｎフォトダイオード（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、商品名「４０３Ｌ」）で試料の発光を検出することにより行った。
【００３５】
また、図１において、縦軸は任意単位でのＰＬ強度（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）を示す。すなわち、前記の測定システムにより発光強度を検出したとき、相対的な強度の違いは分かるが、強度の絶対値については不明である。
【００３６】
図１より、実施例１により得られた試料Ｂから発光する光のスペクトル（図１のＢ曲線）は、比較例１の試料Ａから発光する光のスペクトル（図１のＡ曲線）と比べて、ＰＬ強度が約９０倍も高いことがわかる。また、実施例２の試料Ｃ、実施例３の試料Ｄについても、比較例１の試料Ａと比べて、それぞれＰＬ強度が約３８倍、約９倍も高いことがわかる。
また、図２において、縦軸は任意単位でのＰＬ強度（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）を示し、Ａ曲線のスケールはＢ曲線の１０倍に拡大している。図２より、希土類元素及びアルカリ金属の所定の添加濃度のモル比による添加により、ピーク値も１．５３４μｍから１．５３９μｍにシフトしていることがわかる。このシフトは、エルビウム（Ｅｒ）の周りにアルカリ金属が配位したことによるものと理解される。
（比較例２）
共添加するＬｉの添加量を、１モル％とした以外は、実施例１と同様にしたが、発光強度はさほど向上しなかった。
（比較例３〜７）
アルカリ金属の代わりに、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｍは、それぞれ１０００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にしたが、発光強度は向上せず、むしろ低下した。これらの金属元素（Ｍ）はすべてＥｒとの相互作用が強く、状態図に依れば、化合物ＥｒｘＭｙを作る傾向がある元素である。この結果、発光中心である八面体クラスターが形成できないため発光しなくなる。この中で、Ｃｕはアルカリ金属と同じ１価の金属であるが、この理由により添加元素としては好ましくない。
【００３７】
（適用例）
本発明に係る酸化亜鉛系発光材料は、前述した実施例で示すように、ＰＬ（フォトルミネッセンス）により発光するものであり、石英系等のファイバー用の発光デバイスやキャリア注入のための電極材料への応用が期待できる。また、ＺｎＯマトリックスへのＥｒ等の希土類元素のドープによりｎ型半導体が作られると考えられることから、ＺｎＯマトリックスへの希土類元素およびアルカリ金属元素を所定の添加濃度のモル比での導入によりｐ型半導体を作ることができれば、ｐｎ接合を作ることが可能となり、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子への応用も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１〜３及び比較例１で得られた試料Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＡについて、室温で、１．５μｍ帯のＰＬ強度を測定した結果を示す図である。
【図２】実施例１及び比較例１で得られた試料Ｂ、Ａについて、室温で、１．５μｍ帯のＰＬ強度を測定した結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素から選ばれる一種とアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種とが添加された酸化亜鉛系発光材料であって、
前記希土類元素と前記アルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲であることを特徴とする酸化亜鉛系発光材料。
【請求項２】
前記希土類元素は、エルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）から選ばれる一種であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛系発光材料。
【請求項３】
前記アルカリ金属元素がリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛系発光材料。
【請求項４】
以下に示す所定条件下で、液体窒素で冷却したＧｅ−ｐｉｎフォトダイオード（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、商品名「４０３Ｌ」）で試料の発光を検出することにより測定したＰＬ強度の増加率が５０倍以上であることを特徴とする請求項１乃至３記載の酸化亜鉛系発光材料。
分光器：ＳＰＥＸ １７０２１０４ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＳＰＥＸ社製）
測定温度：２５℃
励起源：ビーム径１ｍｍ、入射パワー５ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）
【請求項５】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素から選ばれる一種を添加する工程と、アルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種を添加する工程とを備え、前記希土類元素と前記アルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲とすることを特徴とする酸化亜鉛系発光材料の製造方法。
【請求項６】
前記希土類元素は、エルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）から選ばれる一種であることを特徴とする請求項５記載の酸化亜鉛系発光材料の製造方法。
【請求項１】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素から選ばれる一種とアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種とが添加された酸化亜鉛系発光材料であって、
前記希土類元素と前記アルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲であることを特徴とする酸化亜鉛系発光材料。
【請求項２】
前記希土類元素は、エルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）から選ばれる一種であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛系発光材料。
【請求項３】
前記アルカリ金属元素がリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛系発光材料。
【請求項４】
以下に示す所定条件下で、液体窒素で冷却したＧｅ−ｐｉｎフォトダイオード（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、商品名「４０３Ｌ」）で試料の発光を検出することにより測定したＰＬ強度の増加率が５０倍以上であることを特徴とする請求項１乃至３記載の酸化亜鉛系発光材料。
分光器：ＳＰＥＸ １７０２１０４ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＳＰＥＸ社製）
測定温度：２５℃
励起源：ビーム径１ｍｍ、入射パワー５ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）
【請求項５】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素から選ばれる一種を添加する工程と、アルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種を添加する工程とを備え、前記希土類元素と前記アルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲とすることを特徴とする酸化亜鉛系発光材料の製造方法。
【請求項６】
前記希土類元素は、エルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）から選ばれる一種であることを特徴とする請求項５記載の酸化亜鉛系発光材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２６５４３７（Ｐ２００６−２６５４３７Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８７９７７（Ｐ２００５−８７９７７）
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
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