酸化物微粒子分散体およびその製造方法
【課題】炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、ポリシロキサンを含有する有機溶媒中で酸化物微粒子が高度に分散した酸化物微粒子分散体を提供すること。
【解決手段】上記酸化物微粒子分散体は、有機溶媒中、酸性化合物の存在下で、ケイ素酸化物微粒子および／または金属酸化物微粒子と、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていて
もよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）で表される多官能ポリシロキサンとを、混合して、前記酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させることにより得られる。
【解決手段】上記酸化物微粒子分散体は、有機溶媒中、酸性化合物の存在下で、ケイ素酸化物微粒子および／または金属酸化物微粒子と、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていて
もよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）で表される多官能ポリシロキサンとを、混合して、前記酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させることにより得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒中にケイ素酸化物微粒子や金属酸化物微粒子を高分散させた酸化物微粒子分散体に関する。より詳しくは、有機溶媒中に高分散したケイ素酸化物微粒子や金属酸化物微粒子と水酸基やアルコキシ基を有する多官能ポリシロキサンとを含有する酸化物微粒子分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐久性に優れるシロキサン材料に各種機能を付与する手段として、シロキサン骨格を有するバインダー（以下、「シロキサン系バインダー」ともいう）とケイ素酸化物や各種金属酸化物（以下、これらをまとめて「酸化物微粒子」と略す）との複合化が検討されている。このとき、シロキサン系バインダーと酸化物微粒子はこれらを含む分散液の形態で調製され、各種用途に供されることが多い。ところが、シロキサン系バインダーは水に溶け難いため、分散媒として有機溶剤を使用する必要があり、一方、酸化物微粒子は有機溶媒中で凝集しやすいため、水媒体中に分散させることが多い。このため、有機溶媒中に酸化物微粒子を微分散させるには、炭素数６以上の有機基を有するリン酸、スルホン酸またはカルボン酸（特許文献１参照）、オキシアルキレン基を有する有機化合物、オキシアルキレン基を有するリン酸等のエステル（特許文献２参照）、あるいはオキシアルキレン基を有するシラン化合物（特許文献３参照）を用いる必要があった。
【０００３】
しかしながら、これらの化合物を使用して酸化物微粒子を有機溶媒中に微分散させる方法で、酸化物微粒子とシロキサン系バインダーとを複合化させた場合、分散液の分散性は良好であるが、上記化合物とシロキサン系バインダーとの相溶性が悪く、たとえば、溶媒を除去して塗膜を形成した場合、塗膜が白化することがあった。また、製膜条件等を制御して透明な塗膜を形成しても、この塗膜には、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物が残存するため、紫外線照射下や１５０℃以上の高温下等の過酷な環境下では塗膜の着色やクラック発生等の不具合が生じることがあった。
【０００４】
一方、ケイ素酸化物微粒子には、自身の表面電荷で分散性を保った有機溶媒分散体があるが、この分散体は分散安定性が良好であるものの、シロキサン系バインダーと混合した場合、ケイ素酸化物微粒子が凝集して白化したり、クラックが発生したりすることがあった。
【０００５】
また、予めシランモノマーと酸化物微粒子とを含む分散液を調製し、このシランモノマーを加水分解・縮合させてシロキサン系バインダーを形成した場合、得られる分散液の分散性は低く、塗膜の透明性も低かった（特許文献３の比較例参照）。
【特許文献１】特開２００４−２８３８２２号公報
【特許文献２】特開２００５−１８５９２４号公報
【特許文献３】特開２００４−９９８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、ポリシロキサンを含有する有機溶媒中で酸化物微粒子が高度に分散した酸化物微粒子分散体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、有機溶媒中、酸性化合物の存在下で、多官能ポリシロキサンと酸化物微粒子とを混合することによって、ポリシロキサンを含有する有機溶媒中で酸化物微粒子が高度に分散した微粒子分散液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る酸化物微粒子分散体は、有機溶媒中、酸性化合物の存在下で、ケイ素酸化物微粒子および／または金属酸化物微粒子と、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていて
もよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）で表される多官能ポリシロキサンとを、混合して、前記酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させることにより得られることを特徴とする。
【０００９】
前記酸化物微粒子分散体の水含有率は５重量％以下であることが好ましい。
前記酸性化合物は有機酸であることが好ましい。
前記多官能ポリシロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で１，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
前記酸化物微粒子と前記多官能ポリシロキサンとをビーズミルにより混合することが好ましい。
前記酸化物微粒子１００重量部に対して、前記多官能ポリシロキサンを１〜１０００重量部混合することが好ましい。
【００１１】
本発明に係る硬化体は前記酸化物微粒子分散体から得られる。
本発明に係る酸化物微粒子分散体の製造方法は、有機溶媒中、酸性化合物の存在下で、ケイ素酸化物微粒子および／または金属酸化物微粒子と、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていて
もよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）で表される多官能ポリシロキサンとを、混合して、前記酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させることを特徴とする。
【００１２】
前記製造方法において、前記酸化物微粒子と前記多官能ポリシロキサンとをビーズミルにより混合することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、酸化物微粒子とポリシロキサンとを含有する有機溶媒系微粒子分散液において、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、ポリシロキサンを含有する有機溶媒に酸化物微粒子を高度に分散させることができる。この微粒子分散液は、分散安定性に優れているとともに、酸化物微粒子とポリシロキサンとを含有する硬化体を形成できる。この硬化体は、実質的に上記化合物を含まないため、過酷な環境下に曝しても劣化せず、透明性に優れている。特に、酸化物微粒子として高屈折性の金属酸化物微粒子を用いた硬化体は、発光素子として青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子を用いたＬＥＤ素子の封止材として用いることができ、特に高輝度のＬＥＤ素子の封止材に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る酸化物微粒子分散体は、ケイ素酸化物微粒子および／または金属酸化物微粒子と、水酸基および／またはアルコキシ基を有する多官能ポリシロキサン（以下、単に「多官能ポリシロキサン」という）とを、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、有機溶媒中、酸性化合物の存在下で混合して分散処理を施すことにより得ることができる。この微粒子分散体は、酸化物微粒子が、体積平均分散粒径が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下で高度に分散した分散体である。
【００１５】
また、上記酸化物微粒子分散体は、実質的に水分を含まないことが好ましく、具体的には、水分含有率が５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１重量％以下が特に好ましい。
【００１６】
（酸化物微粒子）
本発明に用いられる酸化物微粒子は、ケイ素酸化物微粒子および／または金属酸化物微粒子である。上記金属酸化物微粒子は、金属元素の酸化物微粒子であればその種類は特に限定されないが、たとえば、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビニウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化カルシウム、酸化ガリウム、酸化リチウム、酸化ストロンチウム、酸化タングステン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、およびこれらの複合体、ならびにインジウム−スズ複合酸化物などの上記金属２種以上の複合体の酸化物などの金属酸化物微粒子が挙げられる。また、上記酸化物微粒子として、ケイ素酸化物と金属酸化物との複合酸化物微粒子や金属酸化物微粒子の表面をケイ素酸化物で被覆した酸化物微粒子を用いることもできる。
【００１７】
本発明において、酸化物微粒子は、１種単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。酸化物微粒子は、付与する機能に応じて適宜選択することができるが、たとえば、高屈折性を付与する場合にはＴｉＯ2微粒子が好ましく、紫外領域の透明性と高屈折性を
両立させる場合にはＺｒＯ2が好ましい。
【００１８】
上記酸化物微粒子の１次平均粒子径は、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．１〜７０ｎｍ、特に好ましくは０．１〜５０ｎｍである。酸化物微粒子の１次平均粒子径が上記範囲にあると、光透過性に優れた硬化体を得ることができる。
【００１９】
このような酸化物微粒子は、溶媒に分散されていない粉体の状態で添加しても、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒中やトルエンなどの非極性溶媒中に分散した分散体の状態で添加してもよい。添加前の酸化物微粒子は、凝集して二次粒子を形成していてもよい。本発明では、ポリシロキサンの溶解性を考慮して適切な有機溶媒を適宜選択できる点で、粉体を使用することが好ましい。また、本発明の製造方法は、粉体の状態で添加する場合に、特に有効である。
【００２０】
（多官能ポリシロキサン）
上記多官能ポリシロキサンは、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
で表される、水酸基および／またはアルコキシ基を有する多官能ポリシロキサンである。
【００２１】
式（１）中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基で
あり、Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である。Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ複数存在する場合には、ａは、水素原子とオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基との合計のケイ素原子に対する割合、ｃは、水酸基とアルコキシ基との合計のケイ素原子に対する割合を表す。
【００２２】
上記多官能ポリシロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜８０，０００、特に好ましくは１，５００〜７０，０００である。上記範囲の重量平均分子量を有するポリシロキサンを使用すると、硬化体形成時におけるクラック発生の抑制と良好な硬化性を両立できる。
【００２３】
上記１価の炭化水素基は、オキシアルキレン基を有しなければ特に限定されないが、置換または無置換の１価の炭化水素基が挙げられる。上記１価の無置換炭化水素基としては、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。また、上記１価の置換炭化水素基としては、炭素数１〜８の置換アルキル基が挙げられる。上記置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシジル基、グリシドキシ基、ウレイド基などが挙げられる。
【００２４】
また、上記Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２５】
この多官能ポリシロキサンは、たとえば、上記平均組成式を満たすように、多官能のアルコキシシランまたは多官能クロロシランを適宜組み合わせて加水分解・縮合させることによって製造できる。ただし、テトラアルコキシシラン類のみでの加水分解・縮合、およびジアルコキシシラン類のみでの加水分解・縮合は除く。
【００２６】
上記多官能のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−ウレ
イドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類が挙げられる。これらのアルコキシシラン類は１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
また、多官能のアルコキシシランに加えて、１官能のアルコキシシランを併用することもできる。１官能のアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシランなどが挙げられる。これらの１官能のアルコキシシランは、使用するアルコキシシラン全量に対して、１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下で使用することが望ましい。
【００２８】
また、アルコキシ基含有ポリシロキサンとして、信越シリコーン社製のＸ４０−９２２０、Ｘ４０−９２２５（以上、商品名）、ＧＥ東芝シリコーン社製のＸＲ３１−Ｂ１４１０、ＸＲ３１−Ｂ０２７０、ＸＲ３１−Ｂ２７３３（以上、商品名）などの市販のシロキサンポリマーを用いることもできる。
【００２９】
本発明の酸化物微粒子分散体は、上記酸化物微粒子１００重量部に対して、上記多官能ポリシロキサンを、好ましくは１〜１０００重量部、より好ましくは５〜９００重量部、特により好ましくは１０〜８００重量部含有することが望ましい。
【００３０】
（有機溶媒）
上記有機溶媒としては、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶媒のうち、アルコール以外の有機溶媒、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが好ましい。また、これらの有機溶媒は、予め脱水処理を施して、水分を除去した状態で使用することが好ましい。
【００３１】
上記有機溶媒の使用量は、酸化物微粒子を均一に分散できる量であれば特に制限されないが、得られる酸化物微粒子分散体の固形分濃度が、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは７〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％となる量である。
【００３２】
（酸性化合物）
上記酸性化合物としては、有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。上記無機酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などが挙げられる。
【００３３】
このような酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。
上記酸性化合物は、本発明の酸化物微粒子分散体に、上記酸化物微粒子１００重量部に対して、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部含有されていることが望ましい。
【００３４】
（酸化物微粒子分散体の調製方法）
上記酸化物微粒子分散体は、有機溶媒に酸化物微粒子と多官能ポリシロキサンと酸性化合物とを添加し、これらを十分に混合して酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させることにより調製することができる。このとき、ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ホジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、プロペラミキサー、ハイシェアミキサー、ペイントシェーカーなどの公知の分散機を用いることが好ましく、特に高分散の微粒子分散体ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）が好適に使用される。上記のように、酸性化合物の存在下で酸化物微粒子と多官能ポリシロキサンとを混合すると、酸性化合物の触媒作用により酸化物微粒子の表面で多官能ポリシロキサンの縮合反応が進行し、酸化物微粒子の表面が疎水性となり、有機溶媒中に微分散しやすくなると推測される。
【００３５】
このようにして調製された酸化物微粒子分散体は、酸化物微粒子の体積平均分散粒径が、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
＜硬化体＞
本発明の酸化物微粒子分散体を、基材上などに塗工し、乾燥により溶媒を除去して多官能ポリシロキサンを硬化させることにより、透明性に優れた硬化体（膜）を形成することができる。この硬化体には、架橋構造に炭素−炭素結合が存在せず、耐紫外線性、耐熱性に優れている。たとえば、上記硬化体は、５０００ｍＷ／ｍ2、２００時間の紫外線照射
によっても黄変（黄色化）せず、また、１５０℃、２００時間の加熱によっても熱劣化しない。
【００３６】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。
【００３７】
〔ＧＰＣ測定〕
シロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定したポリスチレン換算値として示した。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
〔分散性〕
得られた分散体の外観を目視により観察した。微粒子の沈降が見られなかった分散体の体積平均分散粒径を、マイクロトラック超微粒子粒度分布計（日機装（株）製「ＵＰＡ１５０」）により測定し、下記基準で評価した。
Ａ：分離沈降なし。体積平均分散粒径≦２００ｎｍ。
Ｂ：分離沈降なし。２００ｎｍ＜体積平均分散粒径≦３００ｎｍ。
Ｃ：分離沈降なし。３００ｎｍ＜体積平均分散粒径。
Ｄ：分離沈降あり。
【００３８】
〔塗膜透明性〕
得られた分散体を、乾燥膜厚が２μｍになるように石英ガラス板上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで、２００℃で１時間乾燥硬化させて石英ガラス板上に膜厚２μｍの硬化体を作製した。この硬化体の波長５００〜７００ｎｍにおける分光透過率を紫外可視分光光度計により測定し、下記基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％超。
Ｂ：光透過率が７０〜９０％。
Ｃ：光透過率が７０％未満。
【００３９】
〔黄色度〕
得られた分散体を、乾燥膜厚が２μｍになるように石英ガラス板上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで、２００℃で１時間乾燥硬化させて石英ガラス板上に膜厚２μｍの硬化体を作製した。この硬化体の波長４５０ｎｍの光透過率を紫外可視分光光度計により測定して、下記基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％超。
Ｂ：光透過率が７０〜９０％。
Ｃ：光透過率が７０％未満。
【００４０】
〔耐紫外線性〕
乾燥膜厚が２μｍになるように分散体を石英製ガラス板上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させた。次いで、２００℃で１時間乾燥硬化させて石英製ガラス板上に膜厚２μｍの硬化体を形成した。この硬化体にスポットＵＶ照射装置（ウシオ電機（株）製「ＳＰ−Ｖ」）を使用して波長３６５ｎｍの紫外線照度が５０００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫
外線を２００時間照射した後、膜の外観を目視観察して下記基準で評価した。
Ａ：着色なし。クラックなし。
Ｂ：わずかに着色。クラックなし。
Ｃ：着色あり。クラックなし。
Ｄ：着色あり。クラック発生。
【実施例１】
【００４１】
粉体状のルチル型酸化チタン微粒子（一次平均粒径：３０ｎｍ）１００重量部と、多官能ポリシロキサンとしてＭｗ＝２，０００のアルコキシ末端のメチル系シリコーンオリゴマー（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ４０−９２２５）１００重量部と、メタンスルホン酸０．１重量部と、メチルエチルケトン７００重量部とを容器に入れ、この混合物に
０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍで１時間攪拌して微粒子を分散させ、固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（１）を得た。この分散体の特性を評価した結果を表１に示す。
【実施例２】
【００４２】
ルチル型酸化チタン微粒子の代わりに粉体状の酸化亜鉛微粒子（一次平均粒径：２０ｎｍ）１００重量部と、メタンスルホン酸の代わりに酢酸０．１重量部とを使用した以外は、実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（２）を作製した。この分散体の特性を評価した結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４３】
ルチル型酸化チタン微粒子の代わりに粉体状の酸化ジルコニウム微粒子（一次平均粒径：２０ｎｍ）１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（３）を作製した。この分散体の特性を評価した結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４４】
多官能ポリシロキサンとしてシリコーンオリゴマー（Ｘ４０−９２２５）の代わりにＭｗ＝１０，０００のアルコキシ末端のメチル系シリコーンポリマー（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＸＲ３１−Ｂ２７３３）１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（４）を作製した。この分散体の特性を評価した結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例１］
粉体状のルチル型酸化チタン微粒子（一次平均粒径：３０ｎｍ）１００重量部と、多官能ポリシロキサンとしてＭｗ＝２，０００のアルコキシ末端のメチル系シリコーンオリゴマー（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ４０−９２２５）１００重量部と、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル（楠本化成（株）製、商品名：ＰＬＡＤＤ ＥＤ１５１）９重量部と、アセチルアセトン５重量部と、メチルエチルケトン７００重量部とを容器に入れ、この混合物に０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍで１時間攪拌して微粒子を分散させ、固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（ａ）を得た。この分散体の特性を評価した結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例２］
メタンスルホン酸を使用しなかった以外は実施例１と同様にして粉体状のルチル型酸化チタン微粒子をメチルエチルケトンに分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。
【００４７】
［比較例３］
多官能ポリシロキサンを使用しなかった以外は実施例１と同様にして粉体状のルチル型酸化チタン微粒子をメチルエチルケトンに分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。
【００４８】
［比較例４］
多官能ポリシロキサンの代わりに、Ｓｉ−ＯＲ結合（Ｒはアルキル基）やＳｉ−ＯＨ結合を含有せず、両末端にメタクリル構造を有するポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ−２２−１６４Ｂ）使用した以外は、実施例１と同様にして粉体状のルチル型酸化チタン微粒子をメチルエチルケトンに分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。
【００４９】
［比較例５］
予め水にアナターゼ型酸化チタン微粒子を分散させた酸化チタン微粒子水分散体（石原産業（株）製「ＳＴＳ−０１」、ＴｉＯ2濃度３０重量％、酸化チタン微粒子の体積平均
分散粒径：６０ｎｍ、有機系分散剤：０重量％）３００重量部を容器に入れ、これに、アルコキシ末端のメチル系シリコーンオリゴマー（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ４０−９２２５）１００重量部と、メチルエチルケトン５００重量部とを添加し、さらに、この混合物に０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍで１時間攪拌して微粒子を分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。
【００５０】
［比較例６］
酸化チタン微粒子水分散体（石原産業（株）製「ＳＴＳ−０１」）３００重量部を容器に入れ、これに、４官能シラン化合物単独の縮合物（コルコート（株）製、商品名：エチルシリケート４８）２００重量部、メチルエチルケトン５００重量部とを添加し、さらに、この混合物に０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍで１時間攪拌して微粒子を分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。
【００５１】
［比較例７］
メチルエチルケトンをイソプロピルアルコール５００重量部に変更した以外は、比較例６と同様にして酸化チタン微粒子を分散させ、金属酸化物微粒子分散体（ｅ）を作製した。この分散体は良好に分散していたが、製膜時にクラックが発生した。
【００５２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒中にケイ素酸化物微粒子や金属酸化物微粒子を高分散させた酸化物微粒子分散体に関する。より詳しくは、有機溶媒中に高分散したケイ素酸化物微粒子や金属酸化物微粒子と水酸基やアルコキシ基を有する多官能ポリシロキサンとを含有する酸化物微粒子分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐久性に優れるシロキサン材料に各種機能を付与する手段として、シロキサン骨格を有するバインダー（以下、「シロキサン系バインダー」ともいう）とケイ素酸化物や各種金属酸化物（以下、これらをまとめて「酸化物微粒子」と略す）との複合化が検討されている。このとき、シロキサン系バインダーと酸化物微粒子はこれらを含む分散液の形態で調製され、各種用途に供されることが多い。ところが、シロキサン系バインダーは水に溶け難いため、分散媒として有機溶剤を使用する必要があり、一方、酸化物微粒子は有機溶媒中で凝集しやすいため、水媒体中に分散させることが多い。このため、有機溶媒中に酸化物微粒子を微分散させるには、炭素数６以上の有機基を有するリン酸、スルホン酸またはカルボン酸（特許文献１参照）、オキシアルキレン基を有する有機化合物、オキシアルキレン基を有するリン酸等のエステル（特許文献２参照）、あるいはオキシアルキレン基を有するシラン化合物（特許文献３参照）を用いる必要があった。
【０００３】
しかしながら、これらの化合物を使用して酸化物微粒子を有機溶媒中に微分散させる方法で、酸化物微粒子とシロキサン系バインダーとを複合化させた場合、分散液の分散性は良好であるが、上記化合物とシロキサン系バインダーとの相溶性が悪く、たとえば、溶媒を除去して塗膜を形成した場合、塗膜が白化することがあった。また、製膜条件等を制御して透明な塗膜を形成しても、この塗膜には、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物が残存するため、紫外線照射下や１５０℃以上の高温下等の過酷な環境下では塗膜の着色やクラック発生等の不具合が生じることがあった。
【０００４】
一方、ケイ素酸化物微粒子には、自身の表面電荷で分散性を保った有機溶媒分散体があるが、この分散体は分散安定性が良好であるものの、シロキサン系バインダーと混合した場合、ケイ素酸化物微粒子が凝集して白化したり、クラックが発生したりすることがあった。
【０００５】
また、予めシランモノマーと酸化物微粒子とを含む分散液を調製し、このシランモノマーを加水分解・縮合させてシロキサン系バインダーを形成した場合、得られる分散液の分散性は低く、塗膜の透明性も低かった（特許文献３の比較例参照）。
【特許文献１】特開２００４−２８３８２２号公報
【特許文献２】特開２００５−１８５９２４号公報
【特許文献３】特開２００４−９９８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、ポリシロキサンを含有する有機溶媒中で酸化物微粒子が高度に分散した酸化物微粒子分散体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、有機溶媒中、酸性化合物の存在下で、多官能ポリシロキサンと酸化物微粒子とを混合することによって、ポリシロキサンを含有する有機溶媒中で酸化物微粒子が高度に分散した微粒子分散液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る酸化物微粒子分散体は、有機溶媒中、酸性化合物の存在下で、ケイ素酸化物微粒子および／または金属酸化物微粒子と、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていて
もよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）で表される多官能ポリシロキサンとを、混合して、前記酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させることにより得られることを特徴とする。
【０００９】
前記酸化物微粒子分散体の水含有率は５重量％以下であることが好ましい。
前記酸性化合物は有機酸であることが好ましい。
前記多官能ポリシロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で１，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
前記酸化物微粒子と前記多官能ポリシロキサンとをビーズミルにより混合することが好ましい。
前記酸化物微粒子１００重量部に対して、前記多官能ポリシロキサンを１〜１０００重量部混合することが好ましい。
【００１１】
本発明に係る硬化体は前記酸化物微粒子分散体から得られる。
本発明に係る酸化物微粒子分散体の製造方法は、有機溶媒中、酸性化合物の存在下で、ケイ素酸化物微粒子および／または金属酸化物微粒子と、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていて
もよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）で表される多官能ポリシロキサンとを、混合して、前記酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させることを特徴とする。
【００１２】
前記製造方法において、前記酸化物微粒子と前記多官能ポリシロキサンとをビーズミルにより混合することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、酸化物微粒子とポリシロキサンとを含有する有機溶媒系微粒子分散液において、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、ポリシロキサンを含有する有機溶媒に酸化物微粒子を高度に分散させることができる。この微粒子分散液は、分散安定性に優れているとともに、酸化物微粒子とポリシロキサンとを含有する硬化体を形成できる。この硬化体は、実質的に上記化合物を含まないため、過酷な環境下に曝しても劣化せず、透明性に優れている。特に、酸化物微粒子として高屈折性の金属酸化物微粒子を用いた硬化体は、発光素子として青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子を用いたＬＥＤ素子の封止材として用いることができ、特に高輝度のＬＥＤ素子の封止材に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る酸化物微粒子分散体は、ケイ素酸化物微粒子および／または金属酸化物微粒子と、水酸基および／またはアルコキシ基を有する多官能ポリシロキサン（以下、単に「多官能ポリシロキサン」という）とを、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、有機溶媒中、酸性化合物の存在下で混合して分散処理を施すことにより得ることができる。この微粒子分散体は、酸化物微粒子が、体積平均分散粒径が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下で高度に分散した分散体である。
【００１５】
また、上記酸化物微粒子分散体は、実質的に水分を含まないことが好ましく、具体的には、水分含有率が５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１重量％以下が特に好ましい。
【００１６】
（酸化物微粒子）
本発明に用いられる酸化物微粒子は、ケイ素酸化物微粒子および／または金属酸化物微粒子である。上記金属酸化物微粒子は、金属元素の酸化物微粒子であればその種類は特に限定されないが、たとえば、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビニウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化カルシウム、酸化ガリウム、酸化リチウム、酸化ストロンチウム、酸化タングステン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、およびこれらの複合体、ならびにインジウム−スズ複合酸化物などの上記金属２種以上の複合体の酸化物などの金属酸化物微粒子が挙げられる。また、上記酸化物微粒子として、ケイ素酸化物と金属酸化物との複合酸化物微粒子や金属酸化物微粒子の表面をケイ素酸化物で被覆した酸化物微粒子を用いることもできる。
【００１７】
本発明において、酸化物微粒子は、１種単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。酸化物微粒子は、付与する機能に応じて適宜選択することができるが、たとえば、高屈折性を付与する場合にはＴｉＯ2微粒子が好ましく、紫外領域の透明性と高屈折性を
両立させる場合にはＺｒＯ2が好ましい。
【００１８】
上記酸化物微粒子の１次平均粒子径は、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．１〜７０ｎｍ、特に好ましくは０．１〜５０ｎｍである。酸化物微粒子の１次平均粒子径が上記範囲にあると、光透過性に優れた硬化体を得ることができる。
【００１９】
このような酸化物微粒子は、溶媒に分散されていない粉体の状態で添加しても、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒中やトルエンなどの非極性溶媒中に分散した分散体の状態で添加してもよい。添加前の酸化物微粒子は、凝集して二次粒子を形成していてもよい。本発明では、ポリシロキサンの溶解性を考慮して適切な有機溶媒を適宜選択できる点で、粉体を使用することが好ましい。また、本発明の製造方法は、粉体の状態で添加する場合に、特に有効である。
【００２０】
（多官能ポリシロキサン）
上記多官能ポリシロキサンは、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
で表される、水酸基および／またはアルコキシ基を有する多官能ポリシロキサンである。
【００２１】
式（１）中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基で
あり、Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である。Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ複数存在する場合には、ａは、水素原子とオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基との合計のケイ素原子に対する割合、ｃは、水酸基とアルコキシ基との合計のケイ素原子に対する割合を表す。
【００２２】
上記多官能ポリシロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜８０，０００、特に好ましくは１，５００〜７０，０００である。上記範囲の重量平均分子量を有するポリシロキサンを使用すると、硬化体形成時におけるクラック発生の抑制と良好な硬化性を両立できる。
【００２３】
上記１価の炭化水素基は、オキシアルキレン基を有しなければ特に限定されないが、置換または無置換の１価の炭化水素基が挙げられる。上記１価の無置換炭化水素基としては、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。また、上記１価の置換炭化水素基としては、炭素数１〜８の置換アルキル基が挙げられる。上記置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシジル基、グリシドキシ基、ウレイド基などが挙げられる。
【００２４】
また、上記Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２５】
この多官能ポリシロキサンは、たとえば、上記平均組成式を満たすように、多官能のアルコキシシランまたは多官能クロロシランを適宜組み合わせて加水分解・縮合させることによって製造できる。ただし、テトラアルコキシシラン類のみでの加水分解・縮合、およびジアルコキシシラン類のみでの加水分解・縮合は除く。
【００２６】
上記多官能のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−ウレ
イドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類が挙げられる。これらのアルコキシシラン類は１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
また、多官能のアルコキシシランに加えて、１官能のアルコキシシランを併用することもできる。１官能のアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシランなどが挙げられる。これらの１官能のアルコキシシランは、使用するアルコキシシラン全量に対して、１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下で使用することが望ましい。
【００２８】
また、アルコキシ基含有ポリシロキサンとして、信越シリコーン社製のＸ４０−９２２０、Ｘ４０−９２２５（以上、商品名）、ＧＥ東芝シリコーン社製のＸＲ３１−Ｂ１４１０、ＸＲ３１−Ｂ０２７０、ＸＲ３１−Ｂ２７３３（以上、商品名）などの市販のシロキサンポリマーを用いることもできる。
【００２９】
本発明の酸化物微粒子分散体は、上記酸化物微粒子１００重量部に対して、上記多官能ポリシロキサンを、好ましくは１〜１０００重量部、より好ましくは５〜９００重量部、特により好ましくは１０〜８００重量部含有することが望ましい。
【００３０】
（有機溶媒）
上記有機溶媒としては、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶媒のうち、アルコール以外の有機溶媒、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが好ましい。また、これらの有機溶媒は、予め脱水処理を施して、水分を除去した状態で使用することが好ましい。
【００３１】
上記有機溶媒の使用量は、酸化物微粒子を均一に分散できる量であれば特に制限されないが、得られる酸化物微粒子分散体の固形分濃度が、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは７〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％となる量である。
【００３２】
（酸性化合物）
上記酸性化合物としては、有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。上記無機酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などが挙げられる。
【００３３】
このような酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。
上記酸性化合物は、本発明の酸化物微粒子分散体に、上記酸化物微粒子１００重量部に対して、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部含有されていることが望ましい。
【００３４】
（酸化物微粒子分散体の調製方法）
上記酸化物微粒子分散体は、有機溶媒に酸化物微粒子と多官能ポリシロキサンと酸性化合物とを添加し、これらを十分に混合して酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させることにより調製することができる。このとき、ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ホジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、プロペラミキサー、ハイシェアミキサー、ペイントシェーカーなどの公知の分散機を用いることが好ましく、特に高分散の微粒子分散体ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）が好適に使用される。上記のように、酸性化合物の存在下で酸化物微粒子と多官能ポリシロキサンとを混合すると、酸性化合物の触媒作用により酸化物微粒子の表面で多官能ポリシロキサンの縮合反応が進行し、酸化物微粒子の表面が疎水性となり、有機溶媒中に微分散しやすくなると推測される。
【００３５】
このようにして調製された酸化物微粒子分散体は、酸化物微粒子の体積平均分散粒径が、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
＜硬化体＞
本発明の酸化物微粒子分散体を、基材上などに塗工し、乾燥により溶媒を除去して多官能ポリシロキサンを硬化させることにより、透明性に優れた硬化体（膜）を形成することができる。この硬化体には、架橋構造に炭素−炭素結合が存在せず、耐紫外線性、耐熱性に優れている。たとえば、上記硬化体は、５０００ｍＷ／ｍ2、２００時間の紫外線照射
によっても黄変（黄色化）せず、また、１５０℃、２００時間の加熱によっても熱劣化しない。
【００３６】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。
【００３７】
〔ＧＰＣ測定〕
シロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定したポリスチレン換算値として示した。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
〔分散性〕
得られた分散体の外観を目視により観察した。微粒子の沈降が見られなかった分散体の体積平均分散粒径を、マイクロトラック超微粒子粒度分布計（日機装（株）製「ＵＰＡ１５０」）により測定し、下記基準で評価した。
Ａ：分離沈降なし。体積平均分散粒径≦２００ｎｍ。
Ｂ：分離沈降なし。２００ｎｍ＜体積平均分散粒径≦３００ｎｍ。
Ｃ：分離沈降なし。３００ｎｍ＜体積平均分散粒径。
Ｄ：分離沈降あり。
【００３８】
〔塗膜透明性〕
得られた分散体を、乾燥膜厚が２μｍになるように石英ガラス板上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで、２００℃で１時間乾燥硬化させて石英ガラス板上に膜厚２μｍの硬化体を作製した。この硬化体の波長５００〜７００ｎｍにおける分光透過率を紫外可視分光光度計により測定し、下記基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％超。
Ｂ：光透過率が７０〜９０％。
Ｃ：光透過率が７０％未満。
【００３９】
〔黄色度〕
得られた分散体を、乾燥膜厚が２μｍになるように石英ガラス板上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで、２００℃で１時間乾燥硬化させて石英ガラス板上に膜厚２μｍの硬化体を作製した。この硬化体の波長４５０ｎｍの光透過率を紫外可視分光光度計により測定して、下記基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％超。
Ｂ：光透過率が７０〜９０％。
Ｃ：光透過率が７０％未満。
【００４０】
〔耐紫外線性〕
乾燥膜厚が２μｍになるように分散体を石英製ガラス板上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させた。次いで、２００℃で１時間乾燥硬化させて石英製ガラス板上に膜厚２μｍの硬化体を形成した。この硬化体にスポットＵＶ照射装置（ウシオ電機（株）製「ＳＰ−Ｖ」）を使用して波長３６５ｎｍの紫外線照度が５０００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫
外線を２００時間照射した後、膜の外観を目視観察して下記基準で評価した。
Ａ：着色なし。クラックなし。
Ｂ：わずかに着色。クラックなし。
Ｃ：着色あり。クラックなし。
Ｄ：着色あり。クラック発生。
【実施例１】
【００４１】
粉体状のルチル型酸化チタン微粒子（一次平均粒径：３０ｎｍ）１００重量部と、多官能ポリシロキサンとしてＭｗ＝２，０００のアルコキシ末端のメチル系シリコーンオリゴマー（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ４０−９２２５）１００重量部と、メタンスルホン酸０．１重量部と、メチルエチルケトン７００重量部とを容器に入れ、この混合物に
０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍで１時間攪拌して微粒子を分散させ、固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（１）を得た。この分散体の特性を評価した結果を表１に示す。
【実施例２】
【００４２】
ルチル型酸化チタン微粒子の代わりに粉体状の酸化亜鉛微粒子（一次平均粒径：２０ｎｍ）１００重量部と、メタンスルホン酸の代わりに酢酸０．１重量部とを使用した以外は、実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（２）を作製した。この分散体の特性を評価した結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４３】
ルチル型酸化チタン微粒子の代わりに粉体状の酸化ジルコニウム微粒子（一次平均粒径：２０ｎｍ）１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（３）を作製した。この分散体の特性を評価した結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４４】
多官能ポリシロキサンとしてシリコーンオリゴマー（Ｘ４０−９２２５）の代わりにＭｗ＝１０，０００のアルコキシ末端のメチル系シリコーンポリマー（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＸＲ３１−Ｂ２７３３）１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（４）を作製した。この分散体の特性を評価した結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例１］
粉体状のルチル型酸化チタン微粒子（一次平均粒径：３０ｎｍ）１００重量部と、多官能ポリシロキサンとしてＭｗ＝２，０００のアルコキシ末端のメチル系シリコーンオリゴマー（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ４０−９２２５）１００重量部と、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル（楠本化成（株）製、商品名：ＰＬＡＤＤ ＥＤ１５１）９重量部と、アセチルアセトン５重量部と、メチルエチルケトン７００重量部とを容器に入れ、この混合物に０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍで１時間攪拌して微粒子を分散させ、固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（ａ）を得た。この分散体の特性を評価した結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例２］
メタンスルホン酸を使用しなかった以外は実施例１と同様にして粉体状のルチル型酸化チタン微粒子をメチルエチルケトンに分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。
【００４７】
［比較例３］
多官能ポリシロキサンを使用しなかった以外は実施例１と同様にして粉体状のルチル型酸化チタン微粒子をメチルエチルケトンに分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。
【００４８】
［比較例４］
多官能ポリシロキサンの代わりに、Ｓｉ−ＯＲ結合（Ｒはアルキル基）やＳｉ−ＯＨ結合を含有せず、両末端にメタクリル構造を有するポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ−２２−１６４Ｂ）使用した以外は、実施例１と同様にして粉体状のルチル型酸化チタン微粒子をメチルエチルケトンに分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。
【００４９】
［比較例５］
予め水にアナターゼ型酸化チタン微粒子を分散させた酸化チタン微粒子水分散体（石原産業（株）製「ＳＴＳ−０１」、ＴｉＯ2濃度３０重量％、酸化チタン微粒子の体積平均
分散粒径：６０ｎｍ、有機系分散剤：０重量％）３００重量部を容器に入れ、これに、アルコキシ末端のメチル系シリコーンオリゴマー（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ４０−９２２５）１００重量部と、メチルエチルケトン５００重量部とを添加し、さらに、この混合物に０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍで１時間攪拌して微粒子を分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。
【００５０】
［比較例６］
酸化チタン微粒子水分散体（石原産業（株）製「ＳＴＳ−０１」）３００重量部を容器に入れ、これに、４官能シラン化合物単独の縮合物（コルコート（株）製、商品名：エチルシリケート４８）２００重量部、メチルエチルケトン５００重量部とを添加し、さらに、この混合物に０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍで１時間攪拌して微粒子を分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。
【００５１】
［比較例７］
メチルエチルケトンをイソプロピルアルコール５００重量部に変更した以外は、比較例６と同様にして酸化チタン微粒子を分散させ、金属酸化物微粒子分散体（ｅ）を作製した。この分散体は良好に分散していたが、製膜時にクラックが発生した。
【００５２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中、酸性化合物の存在下で、
ケイ素酸化物微粒子および／または金属酸化物微粒子と、
下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていて
もよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表される多官能ポリシロキサンとを、
混合して、前記酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させることにより得られる酸化物微粒子分散体。
【請求項２】
水含有率が５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物微粒子分散体。
【請求項３】
前記酸性化合物が有機酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物微粒子分散体。
【請求項４】
前記多官能ポリシロキサンの重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で１，０００〜１００，０００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物微粒子分散体。
【請求項５】
前記酸化物微粒子と前記多官能ポリシロキサンとをビーズミルにより混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物微粒子分散体。
【請求項６】
前記酸化物微粒子１００重量部に対して、前記多官能ポリシロキサンを１〜１０００重量部混合することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物微粒子分散体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物微粒子分散体から得られる硬化体。
【請求項８】
有機溶媒中、酸性化合物の存在下で、
ケイ素酸化物微粒子および／または金属酸化物微粒子と、
下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていて
もよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表される多官能ポリシロキサンとを、
混合して、前記酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させることを特徴とする酸化物微粒子分散体の製造方法。
【請求項９】
前記酸化物微粒子と前記多官能ポリシロキサンとをビーズミルにより混合することを特徴とする請求項８に記載の酸化物微粒子分散体の製造方法。
【請求項１】
有機溶媒中、酸性化合物の存在下で、
ケイ素酸化物微粒子および／または金属酸化物微粒子と、
下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていて
もよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表される多官能ポリシロキサンとを、
混合して、前記酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させることにより得られる酸化物微粒子分散体。
【請求項２】
水含有率が５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物微粒子分散体。
【請求項３】
前記酸性化合物が有機酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物微粒子分散体。
【請求項４】
前記多官能ポリシロキサンの重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で１，０００〜１００，０００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物微粒子分散体。
【請求項５】
前記酸化物微粒子と前記多官能ポリシロキサンとをビーズミルにより混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物微粒子分散体。
【請求項６】
前記酸化物微粒子１００重量部に対して、前記多官能ポリシロキサンを１〜１０００重量部混合することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物微粒子分散体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物微粒子分散体から得られる硬化体。
【請求項８】
有機溶媒中、酸性化合物の存在下で、
ケイ素酸化物微粒子および／または金属酸化物微粒子と、
下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていて
もよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表される多官能ポリシロキサンとを、
混合して、前記酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させることを特徴とする酸化物微粒子分散体の製造方法。
【請求項９】
前記酸化物微粒子と前記多官能ポリシロキサンとをビーズミルにより混合することを特徴とする請求項８に記載の酸化物微粒子分散体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２７７５０５（Ｐ２００７−２７７５０５Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６２８７７（Ｐ２００６−１６２８７７）
【出願日】平成１８年６月１２日（２００６．６．１２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１２日（２００６．６．１２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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