酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の定量方法
【課題】酸化物材料を成型体として利用する場合に水和反応による体積膨張に起因して成型体中に亀裂の発生や粉化・破壊等を引き起こす原因となる酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物の含有量を精度良く測定する方法を提供する。
【解決手段】予め前記酸化物材料の粉砕試料を重水（Ｄ２Ｏ）又は重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）重水溶液中に浸漬し、該粉砕試料中のアルカリ土類酸化物を、それぞれ重水酸化物とした後、これらを昇温加熱した際に発生する重水及び水を定量し、前記酸化物材料の粉砕試料中のアルカリ土類金属酸化物の含有量を求めることを特徴とする酸化物材料中のアルカリ土類酸化物の測定方法である。
【解決手段】予め前記酸化物材料の粉砕試料を重水（Ｄ２Ｏ）又は重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）重水溶液中に浸漬し、該粉砕試料中のアルカリ土類酸化物を、それぞれ重水酸化物とした後、これらを昇温加熱した際に発生する重水及び水を定量し、前記酸化物材料の粉砕試料中のアルカリ土類金属酸化物の含有量を求めることを特徴とする酸化物材料中のアルカリ土類酸化物の測定方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から製鉄プロセスで生成される製鋼スラグ、不定形耐火物、セメント等の酸化物材料は、一般の土木・構造物材料や、加熱炉等の耐火物材料等の成型体材料として広く用いられている。しかし、これらの酸化物材料中に含有する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）は、成型体中で（ｉ）式及び（ｉｉ）式に示される水との水和反応により水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２や水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２となる際に体積が約２倍に膨張するため、成型体中に亀裂を発生し、粉化・破壊を招く原因となっていた。
【０００３】
ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ → Ｍｇ（ＯＨ）２ ・・・ （ｉ）
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）２ ・・・ （ｉｉ）
【０００４】
例えば、製鉄プロセスで生成される製鋼スラグをセメントの代替材料として使用することが行なわれているが、この材料を道路路盤材等に利用した場合に、上記ＭｇＯやＣａＯの水和反応に起因する体積膨張によって路盤に凹凸や亀裂を生じ、車両の走行に支障を来たす等の問題が生ずる。このため、ＭｇＯやＣａＯを含む道路用製鋼スラグを使用する場合には、ＪＩＳ Ａ ５０１５「水浸膨張試験」（例えば、非特許文献１参照。）に準じて測定される水浸膨張率が１．５％以下である条件を満足させることになっている。
【０００５】
従来、体積膨張の原因となる製鋼スラグ中のＭｇＯ量やＣａＯ量を低減する方法として、次のような方法が知られている。
【０００６】
（ａ） 自然エージング処理方法；所定粒度に破砕した製鋼スラグを山積みし、大気中の水分、雨水等によって、（ｉ）式の水和反応を行なわせることにより、ＭｇＯをＭｇ（ＯＨ）２、ＣａＯをＣａ（ＯＨ）２として安定化する方法。
（ｂ） 水蒸気エージング処理方法；所定粒度に破砕した製鋼スラグを山積みし、高温度で蒸気を吹き込み、大気中で４８時間以上暴露することにより、ＭｇＯをＭｇ（ＯＨ）２、ＣａＯをＣａ（ＯＨ）２として安定化する方法（例えば、特許文献１参照。）。
（ｃ） 温水エージング処理方法；所定粒度に破砕した製鋼スラグを、温水に浸漬することにより、ＭｇＯをＭｇ（ＯＨ）２、ＣａＯをＣａ（ＯＨ）２として安定化する方法（例えば、特許文献２参照。）。
（ｄ） 赤泥添加処理方法；溶融状態の転炉スラグ又は電気炉スラグに赤泥を添加することにより、ＭｇＯ及びＣａＯを消失させ、スラグの膨張性を安定化する方法（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
しかし、製鋼スラグ中のＭｇＯやＣａＯは、スラグ塊の表面だけでなく、塊の内部に取り込まれているため、上記方法によりＭｇＯ及びＣａＯをＭｇ（ＯＨ）２及びＣａ（ＯＨ）２として安定化するための処理時間は、自然エージング処理法で通常１年以上、水蒸気エージング処理法や温水エージング処理法でも、４８時間以上の長時間を要する。また、上記赤泥添加処理法は、溶融状態のスラグに赤泥を添加することから、スラグの塩基度が低下することに起因し、転炉等の耐火物を損耗させる原因になっていた。
【０００８】
上記方法を用いてスラグ中のＭｇＯ、ＣａＯを低減する際には、処理前後のスラグ中のＭｇＯ、ＣａＯを精度良く定量化し、処理条件に反映することが重要な技術課題である。道路用製鋼スラグについては、上記ＪＩＳ Ａ ５０１５「水浸膨張試験」に規定される方法によって被測定物全体の水和による膨張率は測定できるものの、膨張の原因となる被測定物中の成分含有量を測定することはできない。また、スラグ中の成分によって水和反応の速度は異なるため、水浸膨張試験の処理時間は、水和速度が遅い成分に律速され、長時間となる。特に、スラグの体積膨張を引き起こす成分中で、ＭｇＯの水和反応は、ＣａＯ等の水和反応に比べて非常に遅く、水浸膨張試験によるＭｇＯ量の測定に非常に時間を要するという問題があった。
【０００９】
その他のスラグ中のＭｇＯ、ＣａＯの評価方法としては、スラグ構成成分の状態図を基にＭｇＯ及びＣａＯを推定する方法（例えば、特許文献４参照。）や、熱力学平衡計算手法であるＴｈｅｒｍｏｃａｌｃを用いてＭｇＯ及びＣａＯを推定する方法（例えば、特許文献５参照。）等が知られている。しかし、これらの計算手法を用いてＭｇＯ及びＣａＯを推定する方法は、精度が悪いため、実用が困難である。
【００１０】
また、スラグ中の成分をエチレングリコール又はトリブロムフェノールで抽出し、溶出したＭｇ量やＣａ量からＭｇＯ量やＣａＯ量を求めるエチレングリコール抽出法や、トリブロムフェノール抽出法（例えば、非特許文献２〜４参照。）が知られている。この方法では、エチレングリコール又はトリブロムフェノールに溶出するＭｇ量、Ｃａ量は、ＭｇＯ、ＣａＯが溶出したものの他に、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２から溶出したＭｇ、Ｃａや、ＭｇＣＯ３やＣａＣＯ３から溶出したＭｇ、Ｃａも一部含まれることから、正確にＭｇＯ量又はＣａＯ量を測定することができないという問題があった。
【００１１】
また、スラグ以外の材料の水和度評価方法としては、ＭｇＯを主成分とする方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤の水和度の評価方法が知られている（例えば、特許文献６参照。）。この方法は、Ｍｇ（ＯＨ）２を直接測定するものであるが、共存するＭｇＯは測定できないという問題があった。
【００１２】
【特許文献１】特開昭６１−１０１４４１号公報
【特許文献２】特開平３−１３５１７ 号公報
【特許文献３】特公昭５７−２７６８号公報
【特許文献４】特開２００１−６４７１４号公報
【特許文献５】特開２００２−６８７８９号公報
【特許文献６】特開２００２−９０３００号公報
【非特許文献１】ＪＩＳ Ａ ５０１５「水浸膨張試験」
【非特許文献２】鉄と鋼：Ｖｏｌ．６３ （１９７７） Ｎｏ．１４ Ｐ５０−５９
【非特許文献３】鉄と鋼：Ｖｏｌ．６４ （１９７８） Ｎｏ．１０ Ｐ６８−７７
【非特許文献４】鉄と鋼：Ｖｏｌ．６８ （１９８２） Ｎｏ．６ Ｐ９７−１０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このように、従来の測定技術では、短時間で定量性良くＭｇＯやＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物を測定することができなかった。
【００１４】
一方、酸化物材料を、重水又は重水酸化ナトリウムを溶解した水溶液中に浸漬して、試料中の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）を、それぞれ重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）及び重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）とし、生成したこれら化合物を、赤外分光法により直接定量する手法も考えられる。しかし、この方法は、（Ｉ）赤外分光分析をするために、錠剤法や液膜法といった定量精度の良い分析のためには、熟練度を必要とする試料調整が必要、（ＩＩ）試料中のＭｇＯやＣａＯを定量するために、最も簡便な検量線法を用いて行うとしても、Ｍｇ（ＯＤ）２あるいはＣａ（ＯＤ）２のそれぞれの純試薬が必要、（ＩＩＩ）各試料の測定毎に検量線の作成が必要、というように分析操作に手間を要するという問題がある。
【００１５】
本発明は、上記従来技術の現状を鑑みてなされたものであり、酸化物材料を成型体として利用する場合に、水和反応による体積膨張に起因して成型体中に亀裂の発生や粉化・破壊等を引き起こす酸化物材料を対象とし、この酸化物材料中の体積膨張の原因となるアルカリ土類金属酸化物、特に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量を、精度良く簡便に測定する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
【００１７】
（１） 酸化物材料中に存在するアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）の含有量を測定する方法であって、前記酸化物材料からなる試料を重水（Ｄ２Ｏ）又は重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）重水溶液中に浸漬して、該試料中のアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）をアルカリ土類金属重水酸化物（Ｍ（ＯＤ）２）とした後、該試料を所定速度で昇温してアルカリ土類金属重水酸化物（Ｍ（ＯＤ）２）の脱水反応を起こさせて、発生する重水（Ｄ２Ｏ）を定量することで、発生重水（Ｄ２Ｏ）量からアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）の含有量を換算することを特徴とする、酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
（２） 前記換算方法は、発生した重水（Ｄ２Ｏ）量からアルカリ土類金属重水酸化物（Ｍ（ＯＤ）２）量を求めてから、該アルカリ土類金属重水酸化物（Ｍ（ＯＤ）２）量からアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）量に換算する方法であることを特徴とする、（１）記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
（３） 前記重水（Ｄ２Ｏ）の定量方法は、質量分析法又は赤外線吸光光度法であることを特徴とする、（１）記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
（４） 前記赤外線吸光光度法は、フーリエ変換−赤外線吸光光度（ＦＴ−ＩＲ）法であることを特徴とする、（３）記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
（５） 前記重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）重水溶液は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）濃度である重水酸化ナトリウム重水溶液であることを特徴とする、（１）記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
（６） 前記アルカリ土類金属は、マグネシウム（Ｍｇ）又はカルシウム（Ｃａ）の一方又は両方であることを特徴とする、（１）記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
（７） 前記酸化物材料は、スラグ、酸化マグネシウム含有不定形耐火物又はセメントであることを特徴とする、（１）記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、酸化物材料中に含有されるアルカリ土類金属酸化物を、迅速かつ高精度に定量評価することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２０】
本発明は、製鋼スラグ、不定形耐火物、セメント等の酸化物材料中に含有するアルカリ土類金属酸化物を定量する方法に関し、特に、酸化物材料を成型体として利用する場合に水和反応による体積膨張に起因して、成型体中に亀裂の発生や粉化・破壊等を引き起こす原因となる酸化マグネシウム及び酸化カルシウムの含有量を求める方法に関するものである。
【００２１】
一般に、アルカリ土類金属の酸化物は水との親和性が強く、吸湿性があることが知られる。例えば、ＣａＯやＭｇＯは、空気中に放置すると空気中の水分を吸収し、水和反応を起こしてＣａ（ＯＨ）２やＭｇ（ＯＨ）２といった水酸化物に変化する性質を持つ。
【００２２】
一方、ＭｇＯやＣａＯ等のこれらアルカリ土類金属酸化物を定量しようとする場合、従来手法では、ＭｇやＣａ等のアルカリ土類金属の濃度を測定し、これを酸化物に換算して求めていた。しかし、先に述べたように、ＭｇＯやＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物は、水和して水酸化物となるため、それぞれの水酸化物と分別し、正確に酸化物を定量することは困難であった。
【００２３】
本発明者らは、上記の課題を解決できる酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物の含有量を精度良く測定するための方法を、鋭意検討した。
【００２４】
その結果、
（Ａ）アルカリ土類金属の酸化物材料を粉砕して重水（Ｄ２Ｏ）水溶液中に浸漬する処理によって、アルカリ土類金属の酸化物は、重水酸化物に効率的に変えることができること、
（Ｂ） 前記処理後の酸化物材料を不活性ガスあるいは真空雰囲気において昇温すると、重水酸化物が分解し重水（Ｄ２Ｏ）を発生すること、
（Ｃ） 重水酸化物を連続昇温したときに発生する重水の発生パターンは、その重水酸化物固有のもので、即ち、重水発生温度から目的の重水酸化物が特定できること、
（Ｄ） 発生する重水を、赤外線吸収法の場合は波数約２５００〜３１００ｃｍ−１の吸収帯を連続測定することにより、あるいは、質量分析計の場合は重水の分子イオンであるＭ／Ｚ＝２０を用いることにより、重水の発生パターンと発生量を測定することができること、
（Ｅ） 前記処理において、各温度から発生する重水量により、重水酸化物の含有量を求め、これらを酸化物量に換算することで、前記処理前の酸化物材料中に存在する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量を精度良く測定できること、
を見出した。
【００２５】
本発明は、これらの知見を基になされたものである。以下に、本発明の実施形態について、特にＣａＯ及びＭｇＯを例に挙げて説明する。
【００２６】
まず、分析目的のアルカリ土類酸化物を含む材料を粉砕し、乾燥デシケーター中等で１日程度保管し、該酸化物材料を恒量化させた後に分析に供する。粉砕による試料サイズは、後の重水の浸漬時間との兼ね合いから、例えば２５０μｍ以下が望ましい。重水の浸漬に十分な時間は、供試料の粒径に依存するが、通常２５０μｍ以下の試料サイズのものでは、常温で数時間〜数日程度浸漬すれば良い。浸漬後の試料は、ろ過等により重水中から回収し、分析試料とする。
【００２７】
このように調製した試料を炉心管内に適切な量設置し、管状の電気炉で例えば５℃／ｍｉｎで加熱する。試料量や昇温速度は、検出器での重水の定量可能の範囲を超えないように、含まれる酸化物の量により調整することが必要な場合があるが、通常は１ｇ程度の試料を１０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で行なうことが望ましい。このときの重水の測定方法は、特に限定されないが、例えば、赤外線吸光光度計や質量分析計等が使用できる。この場合において、操作やガス搬送等の測定条件のセッティングの簡便性から、フーリエ変換−赤外線吸光光度計（ＦＴ−ＩＲ）がより好ましい。
【００２８】
以下に、ＦＴ−ＩＲでの重水（Ｄ２Ｏ）及び水（Ｈ２Ｏ）をモニタリングした結果の一例を挙げながら、さらに詳細を説明する。
【００２９】
図１は、試料を加熱し、発生する重水を測定するＦＴ−ＩＲを用いたシステムの例、図２は、重水（Ｄ２Ｏ）及び水（Ｈ２Ｏ）の赤外吸収スペクトルである。
【００３０】
図２に示されるように、重水（Ｄ２Ｏ）は、波数１８８０〜２４００ｃｍ−１の赤外域には吸収帯は存在しない。同じく、水は、波数２１５０〜３３００ｃｍ−１の赤外域には吸収帯は存在しない。即ち、例えば、重水のＯ−Ｄ伸縮振動に起因する吸収帯は、Ｏ−Ｈ伸縮振動に起因する吸収帯の波数（約３６００ｃｍ−１）に比べて、より低波数側の波数約２７００ｃｍ−１にシフトするため、それぞれの赤外吸収ピークは完全に分離し、両者は明確に区別できる。
【００３１】
図３〜図５は、処理条件を変えたＣａＯ試薬の等量を１０℃／ｍｉｎで加熱したときに発生する水あるいは重水を、赤外吸収分光法でモニタリングした結果を示している。図３はＣａＯ試薬そのままを、図４はＣａＯ試薬を水和（Ｃａ（ＯＨ）２化）処理したものから発生した水を、図５はＣａＯ試薬を重水（Ｄ２Ｏ）で重水和（Ｃａ（ＯＤ）２化）処理したものから発生した重水を、それぞれ測定した結果である。
【００３２】
図３に示されるように、酸化カルシウム（ＣａＯ）は、３３０〜４８０℃にかけて水を放出していることが分かる。これは前述したように、ＣａＯが測定時に水和してＣａ（ＯＨ）２を生成したためであり、また、このとき発生する水には、ＣａＯ試薬を保管中に自然に水和したものも含まれている。水の発生は、式（ｉｉｉ）で表される。
【００３３】
Ｃａ（ＯＨ）２ → ＣａＯ ＋ Ｈ２Ｏ ・・・ （ｉｉｉ）
【００３４】
即ち、３８０〜４８０℃で分解反応を起こし、水（Ｈ２Ｏ）を発生している。これは、図４に示すように、Ｃａ（ＯＨ）２と同様のＨ２Ｏ発生パターンが得られることから理解できる。図３と図４に用いたこの例の試薬の場合、試薬の保管の間と測定時に、ＣａＯの約０．９ｍａｓｓ％がＣａ（ＯＨ）２になっていることが分かった。
【００３５】
一方、酸化物材料を重水（Ｄ２Ｏ）中に浸漬し、酸化カルシウム（ＣａＯ）を重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）とした場合のＣａ（ＯＤ）２から発生する重水（Ｄ２Ｏ）については、図５に示されるような発生パターンが得られる。これは、次式（ｉｖ）に従っている。
【００３６】
Ｃａ（ＯＤ）２ → ＣａＯ ＋ Ｄ２Ｏ ・・・ （ｉｖ）
【００３７】
以上のような現象は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）についても同様に生じる。即ち、重水化処理したＭｇＯは、重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）となり、加熱した際に重水（Ｄ２Ｏ）を発生する（（ｖ）式参照）。
【００３８】
Ｍｇ（ＯＤ）２ → ＭｇＯ ＋ Ｄ２Ｏ ・・・ （ｖ）
【００３９】
なお、図６に示したように、重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）は、この重水（Ｄ２Ｏ）の発生温度域が３２０〜４００℃であり、重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）と異なるために、両者を区別して定量することが可能である。
【００４０】
図７（太線）は、Ｍｇ（ＯＤ）２とＣａ（ＯＤ）２が混在していた別のスラグ試料を重水に浸漬し、１０℃／ｍｉｎの比較的速い昇温速度で加熱した際に発生した重水（Ｄ２Ｏ）をモニタリングした結果である。このように、両者が混在する場合、Ｄ２Ｏの発生は３８０〜４００℃付近で同時に進行するため、それぞれの発生ピークが一部重複する。この場合、一般のクロマトグラムやスペクトル解析に用いられる波形分離の手法を用いて、それぞれの量を求めればよい（図７の細線）。あるいは、昇温温度を可能な限り遅くし、かつ試料の粒径を細かくすることで両者の発生ピークを急峻化でき、分解能が向上されるため、分離定量ができる。なお、試料に付着しているだけの水や重水は、上記試料加熱において、７０〜１２０℃くらいで試料から離脱するので、上記の水酸化物から発生する水や重水とは分離できるため、誤差要因とはならない。
【００４１】
以上、本発明では、予め酸化物材料を重水（Ｄ２Ｏ）中に浸漬する処理によって、酸化物材料中のＭｇＯ及びＣａＯを、重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）及び重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）に効率的に変換させた後、加熱することにより、それぞれの化合物の分解に伴い発生する水及び重水のモニタリングから発生パターンを得ることで、前記置換処理前に酸化物材料中に含有する水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）及び水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の影響を受けずに、高い精度で重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）量及び重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）量を測定することができる。
【００４２】
本発明において、酸化物材料中の重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）及び重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）の含有量は、前記重水（Ｄ２Ｏ）水溶液の浸漬処理をした酸化物材料から発生する重水の測定量ａ（Ｍｇ（ＯＤ）２からの脱水分（ｇ））及びｂ （Ｃａ（ＯＤ）２からの脱水分（ｇ））を基に、それぞれ（ｖｉ）、（ｖｉｉ）式に従って求めることができる。
【００４３】
Ｍｇ（ＯＤ）２ ＝ ａ／１８×｛２４．３０＋２×（１６．００＋２）｝
・・・ （ｖｉ）
Ｃａ（ＯＤ）２ ＝ ｂ／１８×｛４０．０８＋２×（１６．００＋２）｝
・・・ （ｖｉｉ）
【００４４】
本発明では、酸化物材料（試料）を重水（Ｄ２Ｏ）中に浸漬処理をして、試料中の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）を重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）及び重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）としてから、試料を加熱してそれぞれの水酸化物から発生する重水（Ｄ２Ｏ）の量を求めた後、これらを酸化マグネシウム（ＭｇＯ）量及び酸化カルシウム（ＣａＯ）量に換算することにより、前記重水（Ｄ２Ｏ）水溶液中に浸漬する処理をする前の酸化物材料（試料）中に含有する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）量及び酸化カルシウム（ＣａＯ）量（試料中の質量％）を算出するものである。
【００４５】
つまり、上記重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）量の測定値を基に、重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）の式量６０．３３と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の式量４０．３０から、前記処理により重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）となった酸化マグネシウム（ＭｇＯ）量を算出することができる。同様に、上記重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）量の測定値を基に、重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）の式量７６．１０と酸化カルシウム（ＣａＯ）の式量５６．０８から、重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）となった酸化カルシウム（ＣａＯ）量を算出することができる。
【００４６】
なお、前記重水（Ｄ２Ｏ）中に浸漬する処理をする前の酸化物材料（試料）中に含有する水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）量及び水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）量の測定も、上記重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）及び重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）と同様な方法で測定することができる。
【００４７】
また、本発明において、前記重水（Ｄ２Ｏ）中に浸漬処理をする前の酸化物材料（試料）中に含有する水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）は、当該処理により水酸基（ＯＨ）中の水素（Ｈ）が重水素（Ｄ）に置換されることは殆どなく、あったとしても無視できる程度である。一方、前記重水（Ｄ２Ｏ）中に浸漬処理をする前の酸化物材料（試料）中に含有する水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の場合は、重水（Ｄ２Ｏ）のｐＨが低い条件で当該処理を行なうと、水酸基（ＯＨ）中の水素（Ｈ）が重水素（Ｄ）に置換され、それにより、酸化カルシウム（ＣａＯ）の測定精度が多少低下する恐れがある。したがって、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の水酸基（ＯＨ）中の水素（Ｈ）と重水素（Ｄ）の置換を抑制するために、前記重水（Ｄ２Ｏ）水溶液中に重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上となるように重水（Ｄ２Ｏ）中に重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）を含有させ、ｐＨを高くすることが好ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）を含有した重水（Ｄ２Ｏ）水溶液（ＮａＯＤ／Ｄ２Ｏ水溶液）のｐＨは２０℃で約１３．１であり、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）飽和水溶液のｐＨ（約１２．６）よりも高いため、Ｃａ（ＯＨ）２のＨとＤの交換を抑制できる。なお、この場合重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）の飽和量（約２７．３ｍｏｌ／Ｌ，２０℃）までのより高いｐＨ範囲では、なんら測定に影響を与えない。
【実施例】
【００４８】
Ａ、Ｂ、Ｃの３種類の製鋼スラグを用いて、スラグ中のＭｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯの測定を行なった。スラグ試料を０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＤ／Ｄ２Ｏ溶液２４時間浸漬し、その後、ろ過してスラグを回収し、供試料とした。これらを、反応炉心管内において電気炉（管状炉）で５℃／ｍｉｎで昇温加熱し発生する水及び重水の挙動を、ＦＴ−ＩＲによってモニタリングした。このとき着目するＩＲの吸収帯は、水が３４６０ｃｍ−１、重水は２７９５ｃｍ−１を中心とする±２０ｃｍ−１の測定感度が良好ないずれも伸縮振動によるものとした。赤外吸収スペクトルで観測される吸収帯のピーク面積を求め、予め各水準量の純水及び重水で作成した検量線より定量評価を行なった。表１に、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＤ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＤ）２に相当する吸収帯のピーク面積、表２に、ピーク面積から求めたスラグ中の各々の量を示す。
【００４９】
また、同じ試料を用いて、重水の測定を質量分析により行い、スラグ中のＭｇ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＤ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＤ）２量を求めた結果を表３に示す。このときの着目イオンは、水がＭ／Ｚ＝１８、重水がＭ／Ｚ ＝２０である。両者はほぼ同等の結果を示したが、操作や装置の取り扱いの簡便性からは、ＦＴ−ＩＲでの測定の方が有利である。
【００５０】
このように、ＭｇＯ及びＣａＯを直接測定することは難しいが、重水酸化してＭｇ（ＯＤ）２、Ｃａ（ＯＤ）２として、これを加熱することにより発生した重水量に着目することにより、容易にＭｇＯ及びＣａＯを測定することができる。このＭｇＯ及びＣａＯが、例えば、スラグを路盤材等に用いた場合、施工後に膨れる原因となるものであり、事前にＭｇＯ及びＣａＯ量を評価することは、非常に有用である。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
比較例として、表４に、重水で処理することなく、そのままスラグ試料を加熱し、発生する水のモニタリング結果から検量線によって各々定量評価を行なった結果を示す。この場合、ＭｇＯ及びＣａＯに関する情報は、全く得られない。すなわち、表４の値では、Ｍｇ（ＯＨ）２量およびＣａ（ＯＨ）２量は、ＭｇＯおよびＣａＯを含む形となるため、過大評価となっている。この場合、表３と比較すれば、ＭｇＯの一部がＭｇ（ＯＨ）２に変化していることが、ＣａＯは検討した製鋼スラグの全てについてその殆どがＣａ（ＯＨ）２に変化していることが初めて分かる。
【００５５】
【表４】
【００５６】
さらに、通常の分析法、即ち、試料中のＭｇ及びＣａを炭酸塩緩衝液及びエチレングリコール抽出法により定量し、これらを比較のために水酸化物と見積もり換算して、Ｍｇ（ＯＨ）２及びＣａ（ＯＨ）２を求めた結果を表５に示した。Ｍｇ及びＣａの他の化合物（酸化物等）も包括され、Ｍｇ（ＯＨ）２及びＣａ（ＯＨ）２の値を分離して得ることはできないため、値は高めに出ている。
【００５７】
【表５】
【００５８】
即ち、重水での処理を行なわない、あるいは従来の手法によりアルカリ土類の酸化物量を定量することはできないため、スラグの膨張等を予測することは困難である。
【００５９】
以上説明したように、本発明によれば、製鉄プロセスで生成される製鋼スラグ、不定形耐火物、セメント等の酸化物材料中に含有されるアルカリ土類金属酸化物、特に、酸化マグネシウム量（ＭｇＯ）及び酸化カルシウム量（ＣａＯ）を、迅速かつ高精度に定量評価することが可能となる。本発明方法を土木分野、耐火物分野に適用することにより、道路路盤材、耐火物等の成型体材料として使用する酸化物材料中のＭｇＯ、ＣａＯ等のアルカリ土類金属を定量化し、適切な条件でＭｇＯ、ＣａＯ等を安定化処理することで、これらの水和反応に起因する亀裂、粉化・破壊を抑制し、成型体の品質及び耐久性を向上することができる。
【００６０】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】試薬を加熱した際に発生するＨ２Ｏ、Ｄ２Ｏをモニタリングするシステムの一例を示す図である。
【図２】重水及び水の赤外吸収スペクトルである。
【図３】ＣａＯ試薬を５℃／ｍｉｎで加熱したときに発生する水を赤外吸収分光法でモニタリングした結果である。
【図４】ＣａＯ試薬を重水（Ｄ２Ｏ）で重水和（Ｃａ（ＯＤ）２化）処理した試料を５℃／ｍｉｎで加熱したときに発生する水及び重水を赤外吸収分光法でモニタリングした結果である。
【図５】ＣａＯ試薬を水和（Ｃａ（ＯＨ）２化）処理した試料をそれぞれ５℃／ｍｉｎで加熱したときに発生する水及び重水を赤外吸収分光法でモニタリングした結果である。
【図６】Ｍｇ（ＯＨ）２試薬を５℃／ｍｉｎで加熱したときに発生する水を赤外吸収分光法でモニタリングした結果である。
【図７】ＭｇＯとＣａＯが混在するスラグを重水和処理した試料を５℃／ｍｉｎで加熱したときに発生する重水（Ｄ２Ｏ）を赤外吸収分光法でモニタリングした結果である。
【符号の説明】
【００６２】
ａ 搬送及び雰囲気用不活性ガス
ｂ 試料加熱炉
ｃ 結露防止配管温度保持用ヒータ
ｄ 水及び重水のモニタリング用検出器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から製鉄プロセスで生成される製鋼スラグ、不定形耐火物、セメント等の酸化物材料は、一般の土木・構造物材料や、加熱炉等の耐火物材料等の成型体材料として広く用いられている。しかし、これらの酸化物材料中に含有する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）は、成型体中で（ｉ）式及び（ｉｉ）式に示される水との水和反応により水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２や水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２となる際に体積が約２倍に膨張するため、成型体中に亀裂を発生し、粉化・破壊を招く原因となっていた。
【０００３】
ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ → Ｍｇ（ＯＨ）２ ・・・ （ｉ）
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）２ ・・・ （ｉｉ）
【０００４】
例えば、製鉄プロセスで生成される製鋼スラグをセメントの代替材料として使用することが行なわれているが、この材料を道路路盤材等に利用した場合に、上記ＭｇＯやＣａＯの水和反応に起因する体積膨張によって路盤に凹凸や亀裂を生じ、車両の走行に支障を来たす等の問題が生ずる。このため、ＭｇＯやＣａＯを含む道路用製鋼スラグを使用する場合には、ＪＩＳ Ａ ５０１５「水浸膨張試験」（例えば、非特許文献１参照。）に準じて測定される水浸膨張率が１．５％以下である条件を満足させることになっている。
【０００５】
従来、体積膨張の原因となる製鋼スラグ中のＭｇＯ量やＣａＯ量を低減する方法として、次のような方法が知られている。
【０００６】
（ａ） 自然エージング処理方法；所定粒度に破砕した製鋼スラグを山積みし、大気中の水分、雨水等によって、（ｉ）式の水和反応を行なわせることにより、ＭｇＯをＭｇ（ＯＨ）２、ＣａＯをＣａ（ＯＨ）２として安定化する方法。
（ｂ） 水蒸気エージング処理方法；所定粒度に破砕した製鋼スラグを山積みし、高温度で蒸気を吹き込み、大気中で４８時間以上暴露することにより、ＭｇＯをＭｇ（ＯＨ）２、ＣａＯをＣａ（ＯＨ）２として安定化する方法（例えば、特許文献１参照。）。
（ｃ） 温水エージング処理方法；所定粒度に破砕した製鋼スラグを、温水に浸漬することにより、ＭｇＯをＭｇ（ＯＨ）２、ＣａＯをＣａ（ＯＨ）２として安定化する方法（例えば、特許文献２参照。）。
（ｄ） 赤泥添加処理方法；溶融状態の転炉スラグ又は電気炉スラグに赤泥を添加することにより、ＭｇＯ及びＣａＯを消失させ、スラグの膨張性を安定化する方法（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
しかし、製鋼スラグ中のＭｇＯやＣａＯは、スラグ塊の表面だけでなく、塊の内部に取り込まれているため、上記方法によりＭｇＯ及びＣａＯをＭｇ（ＯＨ）２及びＣａ（ＯＨ）２として安定化するための処理時間は、自然エージング処理法で通常１年以上、水蒸気エージング処理法や温水エージング処理法でも、４８時間以上の長時間を要する。また、上記赤泥添加処理法は、溶融状態のスラグに赤泥を添加することから、スラグの塩基度が低下することに起因し、転炉等の耐火物を損耗させる原因になっていた。
【０００８】
上記方法を用いてスラグ中のＭｇＯ、ＣａＯを低減する際には、処理前後のスラグ中のＭｇＯ、ＣａＯを精度良く定量化し、処理条件に反映することが重要な技術課題である。道路用製鋼スラグについては、上記ＪＩＳ Ａ ５０１５「水浸膨張試験」に規定される方法によって被測定物全体の水和による膨張率は測定できるものの、膨張の原因となる被測定物中の成分含有量を測定することはできない。また、スラグ中の成分によって水和反応の速度は異なるため、水浸膨張試験の処理時間は、水和速度が遅い成分に律速され、長時間となる。特に、スラグの体積膨張を引き起こす成分中で、ＭｇＯの水和反応は、ＣａＯ等の水和反応に比べて非常に遅く、水浸膨張試験によるＭｇＯ量の測定に非常に時間を要するという問題があった。
【０００９】
その他のスラグ中のＭｇＯ、ＣａＯの評価方法としては、スラグ構成成分の状態図を基にＭｇＯ及びＣａＯを推定する方法（例えば、特許文献４参照。）や、熱力学平衡計算手法であるＴｈｅｒｍｏｃａｌｃを用いてＭｇＯ及びＣａＯを推定する方法（例えば、特許文献５参照。）等が知られている。しかし、これらの計算手法を用いてＭｇＯ及びＣａＯを推定する方法は、精度が悪いため、実用が困難である。
【００１０】
また、スラグ中の成分をエチレングリコール又はトリブロムフェノールで抽出し、溶出したＭｇ量やＣａ量からＭｇＯ量やＣａＯ量を求めるエチレングリコール抽出法や、トリブロムフェノール抽出法（例えば、非特許文献２〜４参照。）が知られている。この方法では、エチレングリコール又はトリブロムフェノールに溶出するＭｇ量、Ｃａ量は、ＭｇＯ、ＣａＯが溶出したものの他に、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２から溶出したＭｇ、Ｃａや、ＭｇＣＯ３やＣａＣＯ３から溶出したＭｇ、Ｃａも一部含まれることから、正確にＭｇＯ量又はＣａＯ量を測定することができないという問題があった。
【００１１】
また、スラグ以外の材料の水和度評価方法としては、ＭｇＯを主成分とする方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤の水和度の評価方法が知られている（例えば、特許文献６参照。）。この方法は、Ｍｇ（ＯＨ）２を直接測定するものであるが、共存するＭｇＯは測定できないという問題があった。
【００１２】
【特許文献１】特開昭６１−１０１４４１号公報
【特許文献２】特開平３−１３５１７ 号公報
【特許文献３】特公昭５７−２７６８号公報
【特許文献４】特開２００１−６４７１４号公報
【特許文献５】特開２００２−６８７８９号公報
【特許文献６】特開２００２−９０３００号公報
【非特許文献１】ＪＩＳ Ａ ５０１５「水浸膨張試験」
【非特許文献２】鉄と鋼：Ｖｏｌ．６３ （１９７７） Ｎｏ．１４ Ｐ５０−５９
【非特許文献３】鉄と鋼：Ｖｏｌ．６４ （１９７８） Ｎｏ．１０ Ｐ６８−７７
【非特許文献４】鉄と鋼：Ｖｏｌ．６８ （１９８２） Ｎｏ．６ Ｐ９７−１０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このように、従来の測定技術では、短時間で定量性良くＭｇＯやＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物を測定することができなかった。
【００１４】
一方、酸化物材料を、重水又は重水酸化ナトリウムを溶解した水溶液中に浸漬して、試料中の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）を、それぞれ重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）及び重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）とし、生成したこれら化合物を、赤外分光法により直接定量する手法も考えられる。しかし、この方法は、（Ｉ）赤外分光分析をするために、錠剤法や液膜法といった定量精度の良い分析のためには、熟練度を必要とする試料調整が必要、（ＩＩ）試料中のＭｇＯやＣａＯを定量するために、最も簡便な検量線法を用いて行うとしても、Ｍｇ（ＯＤ）２あるいはＣａ（ＯＤ）２のそれぞれの純試薬が必要、（ＩＩＩ）各試料の測定毎に検量線の作成が必要、というように分析操作に手間を要するという問題がある。
【００１５】
本発明は、上記従来技術の現状を鑑みてなされたものであり、酸化物材料を成型体として利用する場合に、水和反応による体積膨張に起因して成型体中に亀裂の発生や粉化・破壊等を引き起こす酸化物材料を対象とし、この酸化物材料中の体積膨張の原因となるアルカリ土類金属酸化物、特に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量を、精度良く簡便に測定する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
【００１７】
（１） 酸化物材料中に存在するアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）の含有量を測定する方法であって、前記酸化物材料からなる試料を重水（Ｄ２Ｏ）又は重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）重水溶液中に浸漬して、該試料中のアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）をアルカリ土類金属重水酸化物（Ｍ（ＯＤ）２）とした後、該試料を所定速度で昇温してアルカリ土類金属重水酸化物（Ｍ（ＯＤ）２）の脱水反応を起こさせて、発生する重水（Ｄ２Ｏ）を定量することで、発生重水（Ｄ２Ｏ）量からアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）の含有量を換算することを特徴とする、酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
（２） 前記換算方法は、発生した重水（Ｄ２Ｏ）量からアルカリ土類金属重水酸化物（Ｍ（ＯＤ）２）量を求めてから、該アルカリ土類金属重水酸化物（Ｍ（ＯＤ）２）量からアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）量に換算する方法であることを特徴とする、（１）記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
（３） 前記重水（Ｄ２Ｏ）の定量方法は、質量分析法又は赤外線吸光光度法であることを特徴とする、（１）記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
（４） 前記赤外線吸光光度法は、フーリエ変換−赤外線吸光光度（ＦＴ−ＩＲ）法であることを特徴とする、（３）記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
（５） 前記重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）重水溶液は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）濃度である重水酸化ナトリウム重水溶液であることを特徴とする、（１）記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
（６） 前記アルカリ土類金属は、マグネシウム（Ｍｇ）又はカルシウム（Ｃａ）の一方又は両方であることを特徴とする、（１）記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
（７） 前記酸化物材料は、スラグ、酸化マグネシウム含有不定形耐火物又はセメントであることを特徴とする、（１）記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、酸化物材料中に含有されるアルカリ土類金属酸化物を、迅速かつ高精度に定量評価することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２０】
本発明は、製鋼スラグ、不定形耐火物、セメント等の酸化物材料中に含有するアルカリ土類金属酸化物を定量する方法に関し、特に、酸化物材料を成型体として利用する場合に水和反応による体積膨張に起因して、成型体中に亀裂の発生や粉化・破壊等を引き起こす原因となる酸化マグネシウム及び酸化カルシウムの含有量を求める方法に関するものである。
【００２１】
一般に、アルカリ土類金属の酸化物は水との親和性が強く、吸湿性があることが知られる。例えば、ＣａＯやＭｇＯは、空気中に放置すると空気中の水分を吸収し、水和反応を起こしてＣａ（ＯＨ）２やＭｇ（ＯＨ）２といった水酸化物に変化する性質を持つ。
【００２２】
一方、ＭｇＯやＣａＯ等のこれらアルカリ土類金属酸化物を定量しようとする場合、従来手法では、ＭｇやＣａ等のアルカリ土類金属の濃度を測定し、これを酸化物に換算して求めていた。しかし、先に述べたように、ＭｇＯやＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物は、水和して水酸化物となるため、それぞれの水酸化物と分別し、正確に酸化物を定量することは困難であった。
【００２３】
本発明者らは、上記の課題を解決できる酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物の含有量を精度良く測定するための方法を、鋭意検討した。
【００２４】
その結果、
（Ａ）アルカリ土類金属の酸化物材料を粉砕して重水（Ｄ２Ｏ）水溶液中に浸漬する処理によって、アルカリ土類金属の酸化物は、重水酸化物に効率的に変えることができること、
（Ｂ） 前記処理後の酸化物材料を不活性ガスあるいは真空雰囲気において昇温すると、重水酸化物が分解し重水（Ｄ２Ｏ）を発生すること、
（Ｃ） 重水酸化物を連続昇温したときに発生する重水の発生パターンは、その重水酸化物固有のもので、即ち、重水発生温度から目的の重水酸化物が特定できること、
（Ｄ） 発生する重水を、赤外線吸収法の場合は波数約２５００〜３１００ｃｍ−１の吸収帯を連続測定することにより、あるいは、質量分析計の場合は重水の分子イオンであるＭ／Ｚ＝２０を用いることにより、重水の発生パターンと発生量を測定することができること、
（Ｅ） 前記処理において、各温度から発生する重水量により、重水酸化物の含有量を求め、これらを酸化物量に換算することで、前記処理前の酸化物材料中に存在する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量を精度良く測定できること、
を見出した。
【００２５】
本発明は、これらの知見を基になされたものである。以下に、本発明の実施形態について、特にＣａＯ及びＭｇＯを例に挙げて説明する。
【００２６】
まず、分析目的のアルカリ土類酸化物を含む材料を粉砕し、乾燥デシケーター中等で１日程度保管し、該酸化物材料を恒量化させた後に分析に供する。粉砕による試料サイズは、後の重水の浸漬時間との兼ね合いから、例えば２５０μｍ以下が望ましい。重水の浸漬に十分な時間は、供試料の粒径に依存するが、通常２５０μｍ以下の試料サイズのものでは、常温で数時間〜数日程度浸漬すれば良い。浸漬後の試料は、ろ過等により重水中から回収し、分析試料とする。
【００２７】
このように調製した試料を炉心管内に適切な量設置し、管状の電気炉で例えば５℃／ｍｉｎで加熱する。試料量や昇温速度は、検出器での重水の定量可能の範囲を超えないように、含まれる酸化物の量により調整することが必要な場合があるが、通常は１ｇ程度の試料を１０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で行なうことが望ましい。このときの重水の測定方法は、特に限定されないが、例えば、赤外線吸光光度計や質量分析計等が使用できる。この場合において、操作やガス搬送等の測定条件のセッティングの簡便性から、フーリエ変換−赤外線吸光光度計（ＦＴ−ＩＲ）がより好ましい。
【００２８】
以下に、ＦＴ−ＩＲでの重水（Ｄ２Ｏ）及び水（Ｈ２Ｏ）をモニタリングした結果の一例を挙げながら、さらに詳細を説明する。
【００２９】
図１は、試料を加熱し、発生する重水を測定するＦＴ−ＩＲを用いたシステムの例、図２は、重水（Ｄ２Ｏ）及び水（Ｈ２Ｏ）の赤外吸収スペクトルである。
【００３０】
図２に示されるように、重水（Ｄ２Ｏ）は、波数１８８０〜２４００ｃｍ−１の赤外域には吸収帯は存在しない。同じく、水は、波数２１５０〜３３００ｃｍ−１の赤外域には吸収帯は存在しない。即ち、例えば、重水のＯ−Ｄ伸縮振動に起因する吸収帯は、Ｏ−Ｈ伸縮振動に起因する吸収帯の波数（約３６００ｃｍ−１）に比べて、より低波数側の波数約２７００ｃｍ−１にシフトするため、それぞれの赤外吸収ピークは完全に分離し、両者は明確に区別できる。
【００３１】
図３〜図５は、処理条件を変えたＣａＯ試薬の等量を１０℃／ｍｉｎで加熱したときに発生する水あるいは重水を、赤外吸収分光法でモニタリングした結果を示している。図３はＣａＯ試薬そのままを、図４はＣａＯ試薬を水和（Ｃａ（ＯＨ）２化）処理したものから発生した水を、図５はＣａＯ試薬を重水（Ｄ２Ｏ）で重水和（Ｃａ（ＯＤ）２化）処理したものから発生した重水を、それぞれ測定した結果である。
【００３２】
図３に示されるように、酸化カルシウム（ＣａＯ）は、３３０〜４８０℃にかけて水を放出していることが分かる。これは前述したように、ＣａＯが測定時に水和してＣａ（ＯＨ）２を生成したためであり、また、このとき発生する水には、ＣａＯ試薬を保管中に自然に水和したものも含まれている。水の発生は、式（ｉｉｉ）で表される。
【００３３】
Ｃａ（ＯＨ）２ → ＣａＯ ＋ Ｈ２Ｏ ・・・ （ｉｉｉ）
【００３４】
即ち、３８０〜４８０℃で分解反応を起こし、水（Ｈ２Ｏ）を発生している。これは、図４に示すように、Ｃａ（ＯＨ）２と同様のＨ２Ｏ発生パターンが得られることから理解できる。図３と図４に用いたこの例の試薬の場合、試薬の保管の間と測定時に、ＣａＯの約０．９ｍａｓｓ％がＣａ（ＯＨ）２になっていることが分かった。
【００３５】
一方、酸化物材料を重水（Ｄ２Ｏ）中に浸漬し、酸化カルシウム（ＣａＯ）を重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）とした場合のＣａ（ＯＤ）２から発生する重水（Ｄ２Ｏ）については、図５に示されるような発生パターンが得られる。これは、次式（ｉｖ）に従っている。
【００３６】
Ｃａ（ＯＤ）２ → ＣａＯ ＋ Ｄ２Ｏ ・・・ （ｉｖ）
【００３７】
以上のような現象は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）についても同様に生じる。即ち、重水化処理したＭｇＯは、重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）となり、加熱した際に重水（Ｄ２Ｏ）を発生する（（ｖ）式参照）。
【００３８】
Ｍｇ（ＯＤ）２ → ＭｇＯ ＋ Ｄ２Ｏ ・・・ （ｖ）
【００３９】
なお、図６に示したように、重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）は、この重水（Ｄ２Ｏ）の発生温度域が３２０〜４００℃であり、重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）と異なるために、両者を区別して定量することが可能である。
【００４０】
図７（太線）は、Ｍｇ（ＯＤ）２とＣａ（ＯＤ）２が混在していた別のスラグ試料を重水に浸漬し、１０℃／ｍｉｎの比較的速い昇温速度で加熱した際に発生した重水（Ｄ２Ｏ）をモニタリングした結果である。このように、両者が混在する場合、Ｄ２Ｏの発生は３８０〜４００℃付近で同時に進行するため、それぞれの発生ピークが一部重複する。この場合、一般のクロマトグラムやスペクトル解析に用いられる波形分離の手法を用いて、それぞれの量を求めればよい（図７の細線）。あるいは、昇温温度を可能な限り遅くし、かつ試料の粒径を細かくすることで両者の発生ピークを急峻化でき、分解能が向上されるため、分離定量ができる。なお、試料に付着しているだけの水や重水は、上記試料加熱において、７０〜１２０℃くらいで試料から離脱するので、上記の水酸化物から発生する水や重水とは分離できるため、誤差要因とはならない。
【００４１】
以上、本発明では、予め酸化物材料を重水（Ｄ２Ｏ）中に浸漬する処理によって、酸化物材料中のＭｇＯ及びＣａＯを、重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）及び重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）に効率的に変換させた後、加熱することにより、それぞれの化合物の分解に伴い発生する水及び重水のモニタリングから発生パターンを得ることで、前記置換処理前に酸化物材料中に含有する水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）及び水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の影響を受けずに、高い精度で重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）量及び重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）量を測定することができる。
【００４２】
本発明において、酸化物材料中の重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）及び重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）の含有量は、前記重水（Ｄ２Ｏ）水溶液の浸漬処理をした酸化物材料から発生する重水の測定量ａ（Ｍｇ（ＯＤ）２からの脱水分（ｇ））及びｂ （Ｃａ（ＯＤ）２からの脱水分（ｇ））を基に、それぞれ（ｖｉ）、（ｖｉｉ）式に従って求めることができる。
【００４３】
Ｍｇ（ＯＤ）２ ＝ ａ／１８×｛２４．３０＋２×（１６．００＋２）｝
・・・ （ｖｉ）
Ｃａ（ＯＤ）２ ＝ ｂ／１８×｛４０．０８＋２×（１６．００＋２）｝
・・・ （ｖｉｉ）
【００４４】
本発明では、酸化物材料（試料）を重水（Ｄ２Ｏ）中に浸漬処理をして、試料中の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）を重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）及び重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）としてから、試料を加熱してそれぞれの水酸化物から発生する重水（Ｄ２Ｏ）の量を求めた後、これらを酸化マグネシウム（ＭｇＯ）量及び酸化カルシウム（ＣａＯ）量に換算することにより、前記重水（Ｄ２Ｏ）水溶液中に浸漬する処理をする前の酸化物材料（試料）中に含有する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）量及び酸化カルシウム（ＣａＯ）量（試料中の質量％）を算出するものである。
【００４５】
つまり、上記重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）量の測定値を基に、重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）の式量６０．３３と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の式量４０．３０から、前記処理により重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）となった酸化マグネシウム（ＭｇＯ）量を算出することができる。同様に、上記重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）量の測定値を基に、重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）の式量７６．１０と酸化カルシウム（ＣａＯ）の式量５６．０８から、重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）となった酸化カルシウム（ＣａＯ）量を算出することができる。
【００４６】
なお、前記重水（Ｄ２Ｏ）中に浸漬する処理をする前の酸化物材料（試料）中に含有する水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）量及び水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）量の測定も、上記重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）及び重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）と同様な方法で測定することができる。
【００４７】
また、本発明において、前記重水（Ｄ２Ｏ）中に浸漬処理をする前の酸化物材料（試料）中に含有する水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）は、当該処理により水酸基（ＯＨ）中の水素（Ｈ）が重水素（Ｄ）に置換されることは殆どなく、あったとしても無視できる程度である。一方、前記重水（Ｄ２Ｏ）中に浸漬処理をする前の酸化物材料（試料）中に含有する水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の場合は、重水（Ｄ２Ｏ）のｐＨが低い条件で当該処理を行なうと、水酸基（ＯＨ）中の水素（Ｈ）が重水素（Ｄ）に置換され、それにより、酸化カルシウム（ＣａＯ）の測定精度が多少低下する恐れがある。したがって、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の水酸基（ＯＨ）中の水素（Ｈ）と重水素（Ｄ）の置換を抑制するために、前記重水（Ｄ２Ｏ）水溶液中に重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上となるように重水（Ｄ２Ｏ）中に重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）を含有させ、ｐＨを高くすることが好ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）を含有した重水（Ｄ２Ｏ）水溶液（ＮａＯＤ／Ｄ２Ｏ水溶液）のｐＨは２０℃で約１３．１であり、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）飽和水溶液のｐＨ（約１２．６）よりも高いため、Ｃａ（ＯＨ）２のＨとＤの交換を抑制できる。なお、この場合重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）の飽和量（約２７．３ｍｏｌ／Ｌ，２０℃）までのより高いｐＨ範囲では、なんら測定に影響を与えない。
【実施例】
【００４８】
Ａ、Ｂ、Ｃの３種類の製鋼スラグを用いて、スラグ中のＭｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯの測定を行なった。スラグ試料を０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＤ／Ｄ２Ｏ溶液２４時間浸漬し、その後、ろ過してスラグを回収し、供試料とした。これらを、反応炉心管内において電気炉（管状炉）で５℃／ｍｉｎで昇温加熱し発生する水及び重水の挙動を、ＦＴ−ＩＲによってモニタリングした。このとき着目するＩＲの吸収帯は、水が３４６０ｃｍ−１、重水は２７９５ｃｍ−１を中心とする±２０ｃｍ−１の測定感度が良好ないずれも伸縮振動によるものとした。赤外吸収スペクトルで観測される吸収帯のピーク面積を求め、予め各水準量の純水及び重水で作成した検量線より定量評価を行なった。表１に、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＤ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＤ）２に相当する吸収帯のピーク面積、表２に、ピーク面積から求めたスラグ中の各々の量を示す。
【００４９】
また、同じ試料を用いて、重水の測定を質量分析により行い、スラグ中のＭｇ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＤ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＤ）２量を求めた結果を表３に示す。このときの着目イオンは、水がＭ／Ｚ＝１８、重水がＭ／Ｚ ＝２０である。両者はほぼ同等の結果を示したが、操作や装置の取り扱いの簡便性からは、ＦＴ−ＩＲでの測定の方が有利である。
【００５０】
このように、ＭｇＯ及びＣａＯを直接測定することは難しいが、重水酸化してＭｇ（ＯＤ）２、Ｃａ（ＯＤ）２として、これを加熱することにより発生した重水量に着目することにより、容易にＭｇＯ及びＣａＯを測定することができる。このＭｇＯ及びＣａＯが、例えば、スラグを路盤材等に用いた場合、施工後に膨れる原因となるものであり、事前にＭｇＯ及びＣａＯ量を評価することは、非常に有用である。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
比較例として、表４に、重水で処理することなく、そのままスラグ試料を加熱し、発生する水のモニタリング結果から検量線によって各々定量評価を行なった結果を示す。この場合、ＭｇＯ及びＣａＯに関する情報は、全く得られない。すなわち、表４の値では、Ｍｇ（ＯＨ）２量およびＣａ（ＯＨ）２量は、ＭｇＯおよびＣａＯを含む形となるため、過大評価となっている。この場合、表３と比較すれば、ＭｇＯの一部がＭｇ（ＯＨ）２に変化していることが、ＣａＯは検討した製鋼スラグの全てについてその殆どがＣａ（ＯＨ）２に変化していることが初めて分かる。
【００５５】
【表４】
【００５６】
さらに、通常の分析法、即ち、試料中のＭｇ及びＣａを炭酸塩緩衝液及びエチレングリコール抽出法により定量し、これらを比較のために水酸化物と見積もり換算して、Ｍｇ（ＯＨ）２及びＣａ（ＯＨ）２を求めた結果を表５に示した。Ｍｇ及びＣａの他の化合物（酸化物等）も包括され、Ｍｇ（ＯＨ）２及びＣａ（ＯＨ）２の値を分離して得ることはできないため、値は高めに出ている。
【００５７】
【表５】
【００５８】
即ち、重水での処理を行なわない、あるいは従来の手法によりアルカリ土類の酸化物量を定量することはできないため、スラグの膨張等を予測することは困難である。
【００５９】
以上説明したように、本発明によれば、製鉄プロセスで生成される製鋼スラグ、不定形耐火物、セメント等の酸化物材料中に含有されるアルカリ土類金属酸化物、特に、酸化マグネシウム量（ＭｇＯ）及び酸化カルシウム量（ＣａＯ）を、迅速かつ高精度に定量評価することが可能となる。本発明方法を土木分野、耐火物分野に適用することにより、道路路盤材、耐火物等の成型体材料として使用する酸化物材料中のＭｇＯ、ＣａＯ等のアルカリ土類金属を定量化し、適切な条件でＭｇＯ、ＣａＯ等を安定化処理することで、これらの水和反応に起因する亀裂、粉化・破壊を抑制し、成型体の品質及び耐久性を向上することができる。
【００６０】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】試薬を加熱した際に発生するＨ２Ｏ、Ｄ２Ｏをモニタリングするシステムの一例を示す図である。
【図２】重水及び水の赤外吸収スペクトルである。
【図３】ＣａＯ試薬を５℃／ｍｉｎで加熱したときに発生する水を赤外吸収分光法でモニタリングした結果である。
【図４】ＣａＯ試薬を重水（Ｄ２Ｏ）で重水和（Ｃａ（ＯＤ）２化）処理した試料を５℃／ｍｉｎで加熱したときに発生する水及び重水を赤外吸収分光法でモニタリングした結果である。
【図５】ＣａＯ試薬を水和（Ｃａ（ＯＨ）２化）処理した試料をそれぞれ５℃／ｍｉｎで加熱したときに発生する水及び重水を赤外吸収分光法でモニタリングした結果である。
【図６】Ｍｇ（ＯＨ）２試薬を５℃／ｍｉｎで加熱したときに発生する水を赤外吸収分光法でモニタリングした結果である。
【図７】ＭｇＯとＣａＯが混在するスラグを重水和処理した試料を５℃／ｍｉｎで加熱したときに発生する重水（Ｄ２Ｏ）を赤外吸収分光法でモニタリングした結果である。
【符号の説明】
【００６２】
ａ 搬送及び雰囲気用不活性ガス
ｂ 試料加熱炉
ｃ 結露防止配管温度保持用ヒータ
ｄ 水及び重水のモニタリング用検出器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物材料中に存在するアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）の含有量を測定する方法であって、
前記酸化物材料からなる試料を重水（Ｄ２Ｏ）又は重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）重水溶液中に浸漬して、該試料中のアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）をアルカリ土類金属重水酸化物（Ｍ（ＯＤ）２）とした後、該試料を所定速度で昇温してアルカリ土類金属重水酸化物（Ｍ（ＯＤ）２）の脱水反応を起こさせて、発生する重水（Ｄ２Ｏ）を定量することで、発生重水（Ｄ２Ｏ）量からアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）の含有量を換算する
ことを特徴とする、酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
【請求項２】
前記換算方法は、
発生した重水（Ｄ２Ｏ）量からアルカリ土類金属重水酸化物（Ｍ（ＯＤ）２）量を求め、
該アルカリ土類金属重水酸化物（Ｍ（ＯＤ）２）量からアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）量に換算する方法である
ことを特徴とする、請求項１記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
【請求項３】
前記重水（Ｄ２Ｏ）の定量方法は、質量分析法又は赤外線吸光光度法であることを特徴とする、請求項１記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
【請求項４】
前記赤外線吸光光度法は、フーリエ変換−赤外線吸光光度（ＦＴ−ＩＲ）法であることを特徴とする、請求項４記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
【請求項５】
前記重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）重水溶液は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）濃度である重水酸化ナトリウム重水溶液であることを特徴とする、請求項１記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属は、マグネシウム（Ｍｇ）又はカルシウム（Ｃａ）の一方又は両方であることを特徴とする、請求項１記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
【請求項７】
前記酸化物材料は、スラグ、酸化マグネシウム含有不定形耐火物又はセメントであることを特徴とする、請求項１記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
【請求項１】
酸化物材料中に存在するアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）の含有量を測定する方法であって、
前記酸化物材料からなる試料を重水（Ｄ２Ｏ）又は重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）重水溶液中に浸漬して、該試料中のアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）をアルカリ土類金属重水酸化物（Ｍ（ＯＤ）２）とした後、該試料を所定速度で昇温してアルカリ土類金属重水酸化物（Ｍ（ＯＤ）２）の脱水反応を起こさせて、発生する重水（Ｄ２Ｏ）を定量することで、発生重水（Ｄ２Ｏ）量からアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）の含有量を換算する
ことを特徴とする、酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
【請求項２】
前記換算方法は、
発生した重水（Ｄ２Ｏ）量からアルカリ土類金属重水酸化物（Ｍ（ＯＤ）２）量を求め、
該アルカリ土類金属重水酸化物（Ｍ（ＯＤ）２）量からアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）量に換算する方法である
ことを特徴とする、請求項１記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
【請求項３】
前記重水（Ｄ２Ｏ）の定量方法は、質量分析法又は赤外線吸光光度法であることを特徴とする、請求項１記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
【請求項４】
前記赤外線吸光光度法は、フーリエ変換−赤外線吸光光度（ＦＴ−ＩＲ）法であることを特徴とする、請求項４記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
【請求項５】
前記重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）重水溶液は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）濃度である重水酸化ナトリウム重水溶液であることを特徴とする、請求項１記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属は、マグネシウム（Ｍｇ）又はカルシウム（Ｃａ）の一方又は両方であることを特徴とする、請求項１記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
【請求項７】
前記酸化物材料は、スラグ、酸化マグネシウム含有不定形耐火物又はセメントであることを特徴とする、請求項１記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２６７９２４（Ｐ２００８−２６７９２４Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０９８３２（Ｐ２００７−１０９８３２）
【出願日】平成１９年４月１８日（２００７．４．１８）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１８日（２００７．４．１８）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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