酸化物薄膜の製造方法
【課題】マグネトロンスパッタ法により酸化物薄膜を製造する場合であって、高い２軸配向性を有する膜を形成することができる酸化物薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】成膜面ＤＡに対して斜め方向からイオンビーム１０６を照射しながら、マグネトロンスパッタ法により、スパッタエネルギー密度９．５Ｗ／ｃｍ２以上２０Ｗ／ｃｍ２以下、ターゲット１０３と成膜面ＤＡとの距離ＴＳ８０ｍｍ以上１００ｍｍ以下、雰囲気ガスの圧力５０ｍＰａ以上７００ｍＰａ以下の条件で金属のターゲット１０３からの蒸着粒子を成膜面ＤＡに堆積させて酸化物薄膜を形成する酸化物薄膜の製造方法。
【解決手段】成膜面ＤＡに対して斜め方向からイオンビーム１０６を照射しながら、マグネトロンスパッタ法により、スパッタエネルギー密度９．５Ｗ／ｃｍ２以上２０Ｗ／ｃｍ２以下、ターゲット１０３と成膜面ＤＡとの距離ＴＳ８０ｍｍ以上１００ｍｍ以下、雰囲気ガスの圧力５０ｍＰａ以上７００ｍＰａ以下の条件で金属のターゲット１０３からの蒸着粒子を成膜面ＤＡに堆積させて酸化物薄膜を形成する酸化物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導ケーブルや超電導マグネット等の超電導機器や、ＮＭＲ（核磁気共鳴）、核融合、加速器、リニア等の高磁界発生装置に用いるための高温超電導線材における中間層等として好適な酸化物薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基材上に超電導体を成膜して、超電導線材を製造する試みが数多く提案されている。
【０００３】
高温超電導線材における通電特性は、その超電導体の結晶方位、特に２軸配向性に大きく依存することが知られている。高い２軸配向性を有する超電導層を得るため、下地となる中間層の結晶性を向上させる必要がある。その方法の一つとして、中間層蒸着時に斜め方向からアシストイオンを照射しながら成膜する方法（ＩＢＡＤ法）がある。薄膜で高い２軸配向性が得られることから、成膜ターゲットとして岩塩型であるＭｇＯが良く用いられ、開発の主流となっている。良好な２軸配向膜を得るには、ＩＢＡＤ法で形成したＭｇＯ層の膜質を向上させることが有効である。その特性を実現するにあたり、大型のイオンガンを２個備えた装置が良く用いられる。
【０００４】
上記ＩＢＡＤ法として、スパッタリングによりターゲットから叩き出した構成粒子を基材上に堆積させる際に、イオンガンから発生させたイオンを同時に斜め方向から照射しつつ堆積させる方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
また、基板法線から約５°から約８０°の斜め入射角を持つ堆積フラックスによって、フィルムを基板上に堆積し、同時に、該堆積フィルムを該フィルムの最良イオン配向方向または第２の最良イオン配向方向のいずれかに沿って設けられたイオンビーム入射角でイオンビームを使って照射し、それにより二軸配向フィルムを形成する方法、および該二軸配向フィルム上に堆積された超電導層を含む超電導物品が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３３１７９５号公報
【特許文献２】特表２００７−５３２７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、マグネトロンスパッタ法により酸化物薄膜を製造する場合であって、高い２軸配向性を有する膜を形成することができる酸化物薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は下記の手段によって解決された。
＜１＞ 成膜面に対して斜め方向からイオンビームを照射しながら、マグネトロンスパッタ法により、スパッタエネルギー密度９．５Ｗ／ｃｍ２以上２０Ｗ／ｃｍ２以下の条件で金属の蒸着源からの蒸着粒子を前記成膜面に堆積させて酸化物薄膜を形成する酸化物薄膜の製造方法。
【０００９】
＜２＞ 前記蒸着源と前記成膜面との距離を８０ｍｍ以上１００ｍｍ以下とする請求項１に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【００１０】
＜３＞ 前記マグネトロンスパッタ法にてスパッタを行なう雰囲気のガスの圧力を５０ｍＰａ以上７００ｍＰａ以下とする請求項１または請求項２に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【００１１】
＜４＞ 前記蒸着源を囲う蒸着源カバーを有し、且つ該蒸着源カバーの形状を、前記成膜面へ照射される前記イオンビームが進行する領域を遮らない形状とした請求項２に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、マグネトロンスパッタ法により酸化物薄膜を製造する場合であって、高い２軸配向性を有する膜を形成することができる酸化物薄膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係るＩＢＡＤ法による酸化物薄膜の製造方法に用いられるスパッタ装置を示す概略図である。
【図２】図１に示すスパッタ装置を基材が搬送される方向から見た概略構成図である。
【図３】超電導線材の積層構造を示す図である。
【図４】図３に示す超電導線材の積層構造における断面詳細図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る酸化物薄膜の製造方法では、成膜面に対して斜め方向からイオンビームを照射しながら、マグネトロンスパッタ法により、スパッタエネルギー密度９．５Ｗ／ｃｍ２以上２０Ｗ／ｃｍ２以下の条件で金属の蒸着源からの蒸着粒子を前記成膜面に堆積させて酸化物薄膜を形成する。
【００１５】
−スパッタエネルギー密度−
上記マグネトロンスパッタ法では、ＲＦ（高周波／Radio Frequency）プラズマやＤＣ（直流）プラズマによって不活性ガスイオン（例えばＡｒ＋）を発生させ、該イオンを上記蒸着源（ターゲット）に衝突させて前記蒸着源から蒸着粒子をはじき出させる。ここで前記「スパッタエネルギー密度」とは、前記プラズマ（ＲＦプラズマやＤＣプラズマ等）を発生させるためにスパッタ装置にかけられる電力量を、前記蒸着源（ターゲット）の前記イオンが衝突される面の面積で除した値（電力量／蒸着源の面積）を表す。
【００１６】
スパッタエネルギー密度が９．５Ｗ／ｃｍ２未満であると、十分な成膜レートが得られないため、２軸配向性に乏しい酸化物薄膜が形成される。一方２０Ｗ／ｃｍ２を超えると、蒸着源（ターゲット）からのスパッタレートが飽和するため、これ以上エネルギー密度を上げても２軸配向性を向上させることはできない。
【００１７】
上記スパッタエネルギー密度の要件を備えることにより、蒸着源から蒸着粒子をはじき出させる方法として高価な大型イオンガンを用いる方法ではなく、安価なマグネトロンスパッタガンを用いたマグネトロンスパッタ法により酸化物薄膜を製造する場合であっても、高い２軸配向性を有する膜を形成することができ、また成膜装置をより安価に組み上げることができる。
また、上記酸化物薄膜の製造方法を超電導線材における中間層の形成に用いた場合には、超電導線材の高特性化が実現できる。
【００１８】
尚、十分な成膜レートが得られ、高い２軸配向性を実現する観点から、上記スパッタエネルギー密度は更に１２Ｗ／ｃｍ２以上１６Ｗ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
【００１９】
上記スパッタエネルギー密度は、前記プラズマ（ＲＦプラズマやＤＣプラズマ等）を発生させるためにスパッタ装置にかけられる電力量と、前記蒸着源（ターゲット）の面積を調整することにより制御される。
【００２０】
−蒸着源と前記成膜面との距離−
また本発明の製造方法においては、蒸着源と成膜面との距離（Target−Substrate（Ｔ−Ｓ）間距離）を８０ｍｍ以上１００ｍｍ以下とすることが好ましい。
尚、蒸着源はそれを囲う蒸着源カバーにおさめられていてもよいが、その場合であっても上記Ｔ−Ｓ間距離は蒸着源カバーにおさめられている蒸着源と成膜面との距離を指す。
【００２１】
Ｔ−Ｓ間距離が８０ｍｍ以上であることにより、成膜面に対して斜め方向からのイオンビームの照射が効率的に行なえ、高い２軸配向性が得られる。一方１００ｍｍ以下であることにより、高い成膜レートが得られ、その結果高い２軸配向性が得られる。
【００２２】
尚、十分な成膜レートが得られ、高い２軸配向性を実現する観点から、上記Ｔ−Ｓ間距離は更に８８ｍｍ以上９４ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００２３】
−雰囲気ガスの圧力−
また本発明の製造方法においては、前記マグネトロンスパッタ法にてスパッタを行なう雰囲気のガスの圧力を５０ｍＰａ以上７００ｍＰａ以下とすることが好ましい。
【００２４】
尚、上記マグネトロンスパッタ法では、ＲＦプラズマやＤＣプラズマによって不活性ガスイオン（例えばＡｒ＋）を発生させ、該イオンを上記蒸着源（ターゲット）に衝突させて前記蒸着源から蒸着粒子をはじき出させ、はじき出された蒸着粒子が成膜面に堆積して酸化物薄膜が製造される。ここで前記雰囲気ガスとは、上記蒸着源や成膜面等を含む環境を満たすガスを意味し、通常であればスパッタを行なうスパッタ装置がケースに囲われており、そのケース中を満たすガスを指す。また雰囲気ガスとして２種類以上のガスが用いられる場合には、その全圧を指す。
【００２５】
雰囲気ガスの圧力が５０ｍＰａ以上であることにより、マグネトロンスパッタ法において効率的にプラズマを立てることができる。一方７００ｍＰａ以下であることにより、成膜面に対して斜め方向から照射される前記イオンビームを効率的に安定させることができる。
【００２６】
尚、より効率的にプラズマを立てまたより安定したイオンビームを照射する観点から、上記雰囲気ガスの圧力は更に９０ｍＰａ以上１５０ｍＰａ以下であることがより好ましい。
【００２７】
上記雰囲気ガスの圧力は、ガスの種類とその量を調整することにより制御される。
【００２８】
また上記雰囲気ガスの圧力の測定は、四重極型質量分析計により行なうことができる。
【００２９】
上記Ｔ−Ｓ間距離や雰囲気ガスの圧力等の要件を備えることにより、蒸着源から蒸着粒子をはじき出させる方法として高価な大型イオンガンを用いる方法ではなく、安価なマグネトロンスパッタガンを用いたマグネトロンスパッタ法により酸化物薄膜を製造する場合であっても、より高い２軸配向性を有する膜を形成することができ、また成膜装置をより安価に組み上げることができる。
また、上記酸化物薄膜の製造方法を超電導線材における中間層の形成に用いた場合には、超電導線材の高特性化が実現できる。
【００３０】
ここで、成膜面に対して斜め方向からイオンビームを照射しながら、マグネトロンスパッタ法により金属の蒸着源からの蒸着粒子を前記成膜面に堆積させて酸化物薄膜を形成するスパッタ法（ＩＢＡＤ法）について説明する。
【００３１】
図１は、上記ＩＢＡＤ法にてスパッタを行なう際に用いるスパッタ装置の概略構成を示す図である。また、図２は上記図１に示すスパッタ装置を基材が搬送される方向から見た概略構成図である。
図１および図２に示すように、スパッタ装置１００は、内部にターゲット（蒸着源）１０３を備えるスパッタガン１０１、アシストイオン源１０２、基材搬送部１０４を備えて構成されている。このスパッタ装置１００は真空容器（図示略）に収容され、真空容器の中は所定の雰囲気ガスで満たされるようになっており、その雰囲気ガス中で蒸着粒子を成膜面ＤＡに堆積できるようになっている。また、スパッタ装置１００は図示しない加熱ヒータを有し、成膜面ＤＡを所望の温度に加熱できるようになっている。
尚、基材１１０は基材搬送部１０４によってスパッタ装置内に搬送され、この基材１１０の表面が成膜面ＤＡとなる。
【００３２】
スパッタガン１０１は、内部にターゲット（蒸着源）１０３を備えＲＦ（高周波／Radio Frequency）プラズマやＤＣ（直流）プラズマによって不活性ガスイオン（例えばＡｒ＋）を発生させ、該イオンの衝突によって前記ターゲット１０３から蒸着粒子をはじき出させる装置である。また、アシストイオン源１０２は、イオン発生器で発生させたイオンを加速して放出するイオン銃を備え、所望のアシストイオンビーム１０６を成膜面ＤＡに照射できるようになっている。
ターゲット１０３から上記の通りはじき出された蒸着粒子は、対向する基材１１０の成膜面ＤＡに堆積して、酸化物薄膜を形成する。このとき、アシストイオン源１０２により、基材１１０の成膜面に対して斜め方向からアシストイオンビーム１０６を照射する。斜め方向から照射されたアシストイオンビーム１０６は、ある一定の方向以外に向いた蒸着粒子をはじき飛ばす性質があり、基材１１０の成膜面ＤＡには蒸着粒子のａ軸とｂ軸とが配向した酸化物薄膜が成膜される。
【００３３】
この際、本発明に係る酸化物薄膜の製造方法では、スパッタエネルギー密度を前述の範囲に制御することにより、高い２軸配向性を有する酸化物薄膜が成膜される。
また、ターゲット（蒸着源）１０３と成膜面ＤＡとの距離ＴＳを前述の範囲に制御することにより、高い２軸配向性を有する酸化物薄膜が成膜される。
更には、雰囲気ガスの圧力を前述の範囲に制御することにより、高い２軸配向性を有する酸化物薄膜が成膜される。
【００３４】
尚、特にターゲット（蒸着源）１０３と成膜面ＤＡとの距離ＴＳを上記範囲とする観点から、スパッタガン１０１のカバー（即ちターゲット（蒸着源）１０３を囲う蒸着源カバー）の形状を、図１および図２に示すように成膜面ＤＡへ照射されるイオンビーム１０６が進行する領域を遮らない形状とすることが好ましく、イオンビーム１０６が進行する領域にかかる部分を斜めに切り落とす（図２中１０１Ｃで示す箇所）ことが好ましい。
【００３５】
また、その他の成膜条件としては、膜厚等によっても適宜設定されるが、例えば
・ＩＢＡＤアシストイオンビーム電圧８００Ｖ以上１５００Ｖ以下
・ＩＢＡＤアシストイオンビーム電流８０ｍＡ以上３５０ｍＡ以下
・ＩＢＡＤアシストイオンビーム加速電圧２００Ｖ
・スパッタ出力８００Ｗ以上１５００Ｗ以下
・基板搬送速度：８０ｍ／ｈ以上５００ｍ／ｈ以下
・成膜温度：５℃以上２５０℃
の範囲が好ましい。
【００３６】
また、成膜面ＤＡに対して照射されるイオンビーム１０６の斜め方向の角度としては、成膜面の法線方向に対して１０°以上８０°以下が好ましく、４０°以上５０°以下がより好ましく、４５°程度が特に好ましい。
【００３７】
酸化物薄膜は、図１および図２に示すスパッタ装置１００を用いて上記の通り成膜できる。本実施形態によって製造される酸化物薄膜としては、ＭｇＯ薄膜（ターゲット１０３としてＭｇを、スパッタ装置内の雰囲気ガスとしてＯ２を用いる）、ＮｂＯ薄膜（ターゲット１０３としてＮｂを、スパッタ装置内の雰囲気ガスとしてＯ２を用いる）等が挙げられる。
【００３８】
また、アシストイオン源１０２のイオン銃から放出されるイオンとしてはアルゴンイオンや酸素イオンが用いられる。
【００３９】
（超電導線材用基材および超電導線材）
次いで、前述の本発明に係る酸化物薄膜の製造方法によって成膜される酸化物薄膜を用いた例として、超電導線材用基材および超電導線材について説明する。本発明に係る酸化物薄膜の製造方法によって成膜される酸化物薄膜は、超電導線材用基材および超電導線材における中間層として好適に用いられる。
【００４０】
以下、上記中間層として前述の酸化物薄膜を用いた一例を、添付の図面を参照しながら具体的に説明する。なお、図中、同一または対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。
【００４１】
図３は、上記超電導線材の積層構造を示す図である。
図３に示すように、超電導線材１は、テープ状の金属基板１０上に中間層２０、超電導層３０、保護層４０が順に形成された積層構造を有している。
【００４２】
・基板
金属基板１０は、低磁性の無配向金属基材である。金属基板１０の形状は、上述のテープ状だけでなく、板材、線材、条体等の種々の形状のものを用いることができる。金属基板１０の材料としては、例えば、強度および耐熱性に優れた、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属またはこれらの合金を用いることができる。特に好ましいのは、耐食性および耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ（登録商標）、その他のニッケル系合金である。また、これら各種金属材料上に各種セラミックスを配してもよい。
【００４３】
・中間層
中間層２０は、超電導層３０において高い面内配向性を実現するために金属基板１０上に形成される層であり、熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が金属基板１０と超電導層３０を構成する酸化物超電導体との中間的な値を示す。
【００４４】
中間層２０としては、例えば(B-1)ベッド層、(B-2)２軸配向層、および(B-3)キャップ層等が挙げられる。尚、ここでは中間層２０として、金属基板１０の表面から順に(B-1)ベッド層、(B-2)２軸配向層、(B-3)キャップ層を形成した態様について図を用いて説明するが、この態様には限られない。
【００４５】
図４は、図３に示す超電導線材１の積層構造のうち、金属基板１０と中間層２０とにおける断面詳細図である。
図４に示すように、超電導線材１の中間層２０は、ベッド層２４と、２軸配向層２６と、キャップ層２８と、を備えて構成されている。
【００４６】
(B-1)ベッド層
ベッド層２４は、基板１０表面に形成される。
ベッド層２４の構成材料としては、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７−δ（−１＜δ＜１、以下ＧＺＯと称す）、ＹＡｌＯ３（イットリウムアルミネート）、ＹＳＺ（イットリア保護ジルコニア）、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＲＥＺｒＯおよびＲＥ２Ｏ３等を用いることができ、中でもＧＺＯ、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺが好適なものとして挙げられる。ここで、ＲＥは、単一の希土類元素または複数の希土類元素を表す。なお、ベッド層２４は、例えば２軸配向性を向上させるなどの機能を有していてもよい。なお、２軸配向性を向上させる機能を持たせるためには、ＧＺＯをベッド層２４の構成材料として用いることが好ましい。
【００４７】
ベッド層２４の膜厚は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００４８】
ベッド層２４の形成（成膜）方法としては、例えば、アルゴン雰囲気中でＲＦスパッタ法により成膜する方法が挙げられる。
ＲＦスパッタ法では、プラズマ放電で発生した不活性ガスイオン（例えばＡｒ＋）を蒸着源（ＧＺＯ等）に衝突させ、はじき出された蒸着粒子を成膜面に堆積させて成膜する。このときの成膜条件は、ベッド層２４の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、ＲＦスパッタ出力：１００Ｗ以上５００Ｗ以下、基板搬送速度：１０ｍ／ｈ以上１００ｍ／ｈ以下、成膜温度：２０℃以上５００℃以下とされる。
なお、ベッド層２４の成膜には、イオン発生器（イオン銃）で発生させたイオンを蒸着源に衝突させるイオンビームスパッタ法を利用することもできる。また、ベッド層２４は、Ｙ２Ｏ３層とＡｌ２Ｏ３層との組み合わせ等の多層構造とすることもできる。
【００４９】
(B-2)２軸配向層
本実施形態においては、２軸配向層２６として、前述の本発明に係る酸化物薄膜の製造方法によって成膜される酸化物薄膜を用いる。
２軸配向層２６は、ベッド層２４上に形成され、超電導層３０の結晶を一定の方向に配向させるための層である。
２軸配向層２６の構成材料としては、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＹＳＺ、ＮｂＯ等の多結晶材料が挙げられる。また、ベッド層２４と同様の材料、例えばＧＺＯを用いることもできる。
【００５０】
２軸配向層２６の膜厚は、特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００５１】
(B-3)キャップ層
キャップ層２８は、２軸配向層２６上に形成され、２軸配向層２６を保護するとともに超電導層３０との格子整合性を高めるための層である。
キャップ層２８の材料としては、例えばＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＹＳＺ、ＬａＭｎＯ３（ＬＭＯ）、ＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）が挙げられる。
【００５２】
キャップ層２８の膜厚は、特に限定されないが、十分な配向性を得るには５０ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍ以上であればさらに好ましい。
【００５３】
このキャップ層２８の形成（成膜）方法としては、ＰＬＤ法やＲＦスパッタ法による成膜が挙げられる。ＲＦスパッタ法による成膜条件は、キャップ層２８の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば
・ＲＦスパッタ出力４００Ｗ以上１０００Ｗ以下
・基板搬送速度５ｍ／ｈ以上８０ｍ／ｈ以下
・成膜温度４５０℃以上８００℃以下
であることが好ましい。
【００５４】
・超電導層
次いで、上記超電導線材について説明する。超電導層３０は上記超電導線材用基材上に形成される。
【００５５】
超電導層３０は、前記中間層２０上に形成され、酸化物超電導体、特に銅酸化物超電導体で構成されている。この銅酸化物超電導体としては、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（ＲＥ−１２３と称す）等の組成式で表される結晶材料を用いることができる。
【００５６】
上記ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ中のＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂやＬｕなどの単一の希土類元素または複数の希土類元素であり、これらの中でＹがよく用いられる。また、δは、酸素不定比量であり、例えば０以上１以下であり、超電導転移温度が高いという観点から０に近いほど好ましい。
【００５７】
超電導層３０の膜厚は、特に限定されないが、例えば０．８μｍ以上１０μｍ以下である。
【００５８】
超電導層３０の形成（成膜）方法としては、例えばＴＦＡ−ＭＯＤ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、またはスパッタ法などが挙げられる。これら成膜方法の中でも、高真空を必要とせず、大面積化が容易で量産性に優れているという理由からＭＯＣＶＤ法を用いることが好ましい。ＭＯＣＶＤ法を用いる場合の成膜条件は、超電導層３０の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、
・基板搬送速度：８０ｍ／ｈ以上５００ｍ／ｈ以下
・成膜温度：８００℃〜９００℃（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの場合）
とすることが好ましい。また、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δや（Ｌａ１−ｘＢａｘ）２ＣｕＯ４−δの成膜時には、酸素不定比量δを小さくして超電導特性を高めるという観点から、酸素ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５９】
以上のような超電導層３０の上面には、例えばスパッタ法により銀からなる保護層４０が成膜されている。また、保護層４０を成膜して超電導線材１を製造した後、超電導線材１に熱処理を施してもよい。
【００６０】
尚、本実施形態においては、例えば中間層の好ましい構造としては、以下の構造が考えられる。
・CeO２／IBAD-MgO／GZO／Hastelloy
・CeO２／Epi-MgO／IBAD-MgO／GZO／Hastelloy
・CeO２／LMO／IBAD-MgO／GZO／Hastelloy
・CeO２／LMO／Epi-MgO／IBAD-MgO／GZO／Hastelloy
・LMO／Epi-MgO／IBAD-MgO／GZO／Hastelloy
・STO／Epi-MgO／IBAD-MgO／GZO／Hastelloy
・Epi-MgO／IBAD-MgO／GZO／Hastelloy
・LMO／IBAD-MgO／GZO／Hastelloy
・STO／IBAD-MgO／GZO／Hastelloy
・CeO２／IBAD-MgO／Y２O３／Hastelloy
・CeO２／Epi-MgO／IBAD-MgO／Y２O３／Hastelloy
・CeO２／LMO／IBAD-MgO／Y２O３／Hastelloy
・CeO２／LMO／Epi-MgO／IBAD-MgO／Y２O３／Hastelloy
・LMO／Epi-MgO／IBAD-MgO／Y２O３／Hastelloy
・STO／Epi-MgO／IBAD-MgO／Y２O３／Hastelloy
・Epi-MgO／IBAD-MgO／Y２O３／Hastelloy
・LMO／IBAD-MgO／Y２O３／Hastelloy
・STO／IBAD-MgO／Y２O３／Hastelloy
なお、上記におけるＧＺＯ、ＬＭＯ、ＳＴＯは、それぞれＧｄ−Ｚｒ−Ｏ（Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7-ｘ、−１＜ｘ＜１を意味する）、Ｌａ−Ｍｎ−Ｏ（ＬａＭｎＯ3、−１＜ｘ＜１を意味する）、Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ（ＳｒＴｉＯ3、−１＜ｘ＜１を意味する）の略称である。また、ＩＢＡＤ−ＭｇＯはＩＢＡＤ法により成膜したＭｇＯ層であり、Ｅｐｉ−ＭｇＯはＩＢＡＤ−ＭｇＯ層上にＰＬＤ法などでエピタキシャル成長させた自己配向のＭｇＯ層である。
【００６１】
（変形例）
なお、上記のおいては特定の実施形態について詳細に説明したが、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当業者にとって明らかであり、例えば上述の複数の実施形態は、適宜、組み合わされて実施可能である。また、以下の変形例を、適宜、組み合わせてもよい。
【００６２】
例えば、ベッド層２４や保護層４０は、省略することができる。金属基板１０は、金属で構成される場合を説明したが、耐熱性の高い樹脂等で形成してもよい。
【００６３】
また、２軸配向層２６とキャップ層２８との間に、キャップ層２８の格子整合性を向上させるため、ＬＭＯおよびＳＴＯから選ばれる少なくとも１つを含有する格子整合層を設けるようにしてもよい。
【００６４】
また、上述したＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δなどの酸素不定比量δは、０以上である場合（正の値を示す場合）を説明したが、負の値を示してもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
〔実施例〕
（金属基体）
まず、金属基体として、幅１０ｍｍ、厚さ１００μｍ、長さ２００ｍのテープ状に圧延加工されたＮｉ基合金基体（ハステロイ、商標：Ｎｉ−１６Ｃｒ−１５．６Ｍｏ−６Ｆｅ−４Ｗ−２Ｃｏ）を準備した。尚、超電導線材に供する配向基板としての特性を高めるため、上記金属基体の表面を研磨し、Ｒａ値で１０ｎｍ以下とした。
【００６７】
（ベッド層（ＧＺＯ層））
次いで、上記金属基体上にＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７（ＧＺＯ）層（膜厚：１１０ｎｍ）をイオンビームスパッタ法により、室温にて成膜した。
【００６８】
（二軸配向層（ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層））
上記ベッド層（ＧＺＯ層）上に、図１および図２に示すＲＦスパッタ装置を用いＩＢＡＤ法により下記の条件でＭｇＯ層を形成した。
・ターゲット：Ｍｇ
・雰囲気ガス：Ａｒ＋Ｏ２
・蒸着源と成膜面の距離：９０ｍｍ
・Ａｒ＋Ｏ２混合ガス雰囲気圧力：１４０ｍＰａ
・ＲＦスパッタ出力：１２００〜１７００Ｗ（下記表１に示す数値）
・スパッタエネルギー密度：１１．６〜１６．５Ｗ／ｃｍ２（下記表１に示す数値）
・ＩＢＡＤアシストイオンビームから放出されるイオン：Ａｒ＋
・ＩＢＡＤアシストイオンビーム電圧：８００〜１５００Ｖ
・ＩＢＡＤアシストイオンビーム電流：８０〜３５０ｍＡ
・ＩＢＡＤアシストイオンビーム加速電圧：２００Ｖ
・成膜面ＤＡに対して照射されるＩＢＡＤアシストイオンビームの角度：４５°
・製造速度（基板搬送速度）：８０〜５００ｍ／ｈ
・成膜温度：２００℃
・成膜レート：１Ａ／ｓ
・膜厚：３．０〜１０ｎｍ
【００６９】
（キャップ層（ＣｅＯ２層））
上記二軸配向層（ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層）上に、ＲＦスパッタ装置を用い下記の条件でＣｅＯ２層を形成した。
・ターゲット：ＣｅＯ２
・製造速度（基板搬送速度）：５〜８０ｍ／ｈ
・膜厚：２００〜５００ｎｍ
【００７０】
得られた超電導線材用基材に対して、以下の方法により面内配向性ΔΦを評価した。
面内配向性ΔΦの評価は、極点図の測定を行い、スキャンピークの半値幅（ΔΦ）の平均値をとり評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
スパッタエネルギー密度が本発明の要件を満たす上記実施例では、表１に示す通り、優れた面内配向性（ΔΦ）が得られている。
【符号の説明】
【００７３】
１０ 金属基板
２４ ベッド層
２６ ２軸配向層
２８ キャップ層
３０ 超電導層
１００ スパッタ装置
１０１ スパッタガン
１０２ アシストイオン源
１０３ ターゲット
１０４ 基材搬送部
１０６ アシストイオンビーム
１１０ 基材
ＤＡ 成膜面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導ケーブルや超電導マグネット等の超電導機器や、ＮＭＲ（核磁気共鳴）、核融合、加速器、リニア等の高磁界発生装置に用いるための高温超電導線材における中間層等として好適な酸化物薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基材上に超電導体を成膜して、超電導線材を製造する試みが数多く提案されている。
【０００３】
高温超電導線材における通電特性は、その超電導体の結晶方位、特に２軸配向性に大きく依存することが知られている。高い２軸配向性を有する超電導層を得るため、下地となる中間層の結晶性を向上させる必要がある。その方法の一つとして、中間層蒸着時に斜め方向からアシストイオンを照射しながら成膜する方法（ＩＢＡＤ法）がある。薄膜で高い２軸配向性が得られることから、成膜ターゲットとして岩塩型であるＭｇＯが良く用いられ、開発の主流となっている。良好な２軸配向膜を得るには、ＩＢＡＤ法で形成したＭｇＯ層の膜質を向上させることが有効である。その特性を実現するにあたり、大型のイオンガンを２個備えた装置が良く用いられる。
【０００４】
上記ＩＢＡＤ法として、スパッタリングによりターゲットから叩き出した構成粒子を基材上に堆積させる際に、イオンガンから発生させたイオンを同時に斜め方向から照射しつつ堆積させる方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
また、基板法線から約５°から約８０°の斜め入射角を持つ堆積フラックスによって、フィルムを基板上に堆積し、同時に、該堆積フィルムを該フィルムの最良イオン配向方向または第２の最良イオン配向方向のいずれかに沿って設けられたイオンビーム入射角でイオンビームを使って照射し、それにより二軸配向フィルムを形成する方法、および該二軸配向フィルム上に堆積された超電導層を含む超電導物品が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３３１７９５号公報
【特許文献２】特表２００７−５３２７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、マグネトロンスパッタ法により酸化物薄膜を製造する場合であって、高い２軸配向性を有する膜を形成することができる酸化物薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は下記の手段によって解決された。
＜１＞ 成膜面に対して斜め方向からイオンビームを照射しながら、マグネトロンスパッタ法により、スパッタエネルギー密度９．５Ｗ／ｃｍ２以上２０Ｗ／ｃｍ２以下の条件で金属の蒸着源からの蒸着粒子を前記成膜面に堆積させて酸化物薄膜を形成する酸化物薄膜の製造方法。
【０００９】
＜２＞ 前記蒸着源と前記成膜面との距離を８０ｍｍ以上１００ｍｍ以下とする請求項１に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【００１０】
＜３＞ 前記マグネトロンスパッタ法にてスパッタを行なう雰囲気のガスの圧力を５０ｍＰａ以上７００ｍＰａ以下とする請求項１または請求項２に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【００１１】
＜４＞ 前記蒸着源を囲う蒸着源カバーを有し、且つ該蒸着源カバーの形状を、前記成膜面へ照射される前記イオンビームが進行する領域を遮らない形状とした請求項２に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、マグネトロンスパッタ法により酸化物薄膜を製造する場合であって、高い２軸配向性を有する膜を形成することができる酸化物薄膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係るＩＢＡＤ法による酸化物薄膜の製造方法に用いられるスパッタ装置を示す概略図である。
【図２】図１に示すスパッタ装置を基材が搬送される方向から見た概略構成図である。
【図３】超電導線材の積層構造を示す図である。
【図４】図３に示す超電導線材の積層構造における断面詳細図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る酸化物薄膜の製造方法では、成膜面に対して斜め方向からイオンビームを照射しながら、マグネトロンスパッタ法により、スパッタエネルギー密度９．５Ｗ／ｃｍ２以上２０Ｗ／ｃｍ２以下の条件で金属の蒸着源からの蒸着粒子を前記成膜面に堆積させて酸化物薄膜を形成する。
【００１５】
−スパッタエネルギー密度−
上記マグネトロンスパッタ法では、ＲＦ（高周波／Radio Frequency）プラズマやＤＣ（直流）プラズマによって不活性ガスイオン（例えばＡｒ＋）を発生させ、該イオンを上記蒸着源（ターゲット）に衝突させて前記蒸着源から蒸着粒子をはじき出させる。ここで前記「スパッタエネルギー密度」とは、前記プラズマ（ＲＦプラズマやＤＣプラズマ等）を発生させるためにスパッタ装置にかけられる電力量を、前記蒸着源（ターゲット）の前記イオンが衝突される面の面積で除した値（電力量／蒸着源の面積）を表す。
【００１６】
スパッタエネルギー密度が９．５Ｗ／ｃｍ２未満であると、十分な成膜レートが得られないため、２軸配向性に乏しい酸化物薄膜が形成される。一方２０Ｗ／ｃｍ２を超えると、蒸着源（ターゲット）からのスパッタレートが飽和するため、これ以上エネルギー密度を上げても２軸配向性を向上させることはできない。
【００１７】
上記スパッタエネルギー密度の要件を備えることにより、蒸着源から蒸着粒子をはじき出させる方法として高価な大型イオンガンを用いる方法ではなく、安価なマグネトロンスパッタガンを用いたマグネトロンスパッタ法により酸化物薄膜を製造する場合であっても、高い２軸配向性を有する膜を形成することができ、また成膜装置をより安価に組み上げることができる。
また、上記酸化物薄膜の製造方法を超電導線材における中間層の形成に用いた場合には、超電導線材の高特性化が実現できる。
【００１８】
尚、十分な成膜レートが得られ、高い２軸配向性を実現する観点から、上記スパッタエネルギー密度は更に１２Ｗ／ｃｍ２以上１６Ｗ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
【００１９】
上記スパッタエネルギー密度は、前記プラズマ（ＲＦプラズマやＤＣプラズマ等）を発生させるためにスパッタ装置にかけられる電力量と、前記蒸着源（ターゲット）の面積を調整することにより制御される。
【００２０】
−蒸着源と前記成膜面との距離−
また本発明の製造方法においては、蒸着源と成膜面との距離（Target−Substrate（Ｔ−Ｓ）間距離）を８０ｍｍ以上１００ｍｍ以下とすることが好ましい。
尚、蒸着源はそれを囲う蒸着源カバーにおさめられていてもよいが、その場合であっても上記Ｔ−Ｓ間距離は蒸着源カバーにおさめられている蒸着源と成膜面との距離を指す。
【００２１】
Ｔ−Ｓ間距離が８０ｍｍ以上であることにより、成膜面に対して斜め方向からのイオンビームの照射が効率的に行なえ、高い２軸配向性が得られる。一方１００ｍｍ以下であることにより、高い成膜レートが得られ、その結果高い２軸配向性が得られる。
【００２２】
尚、十分な成膜レートが得られ、高い２軸配向性を実現する観点から、上記Ｔ−Ｓ間距離は更に８８ｍｍ以上９４ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００２３】
−雰囲気ガスの圧力−
また本発明の製造方法においては、前記マグネトロンスパッタ法にてスパッタを行なう雰囲気のガスの圧力を５０ｍＰａ以上７００ｍＰａ以下とすることが好ましい。
【００２４】
尚、上記マグネトロンスパッタ法では、ＲＦプラズマやＤＣプラズマによって不活性ガスイオン（例えばＡｒ＋）を発生させ、該イオンを上記蒸着源（ターゲット）に衝突させて前記蒸着源から蒸着粒子をはじき出させ、はじき出された蒸着粒子が成膜面に堆積して酸化物薄膜が製造される。ここで前記雰囲気ガスとは、上記蒸着源や成膜面等を含む環境を満たすガスを意味し、通常であればスパッタを行なうスパッタ装置がケースに囲われており、そのケース中を満たすガスを指す。また雰囲気ガスとして２種類以上のガスが用いられる場合には、その全圧を指す。
【００２５】
雰囲気ガスの圧力が５０ｍＰａ以上であることにより、マグネトロンスパッタ法において効率的にプラズマを立てることができる。一方７００ｍＰａ以下であることにより、成膜面に対して斜め方向から照射される前記イオンビームを効率的に安定させることができる。
【００２６】
尚、より効率的にプラズマを立てまたより安定したイオンビームを照射する観点から、上記雰囲気ガスの圧力は更に９０ｍＰａ以上１５０ｍＰａ以下であることがより好ましい。
【００２７】
上記雰囲気ガスの圧力は、ガスの種類とその量を調整することにより制御される。
【００２８】
また上記雰囲気ガスの圧力の測定は、四重極型質量分析計により行なうことができる。
【００２９】
上記Ｔ−Ｓ間距離や雰囲気ガスの圧力等の要件を備えることにより、蒸着源から蒸着粒子をはじき出させる方法として高価な大型イオンガンを用いる方法ではなく、安価なマグネトロンスパッタガンを用いたマグネトロンスパッタ法により酸化物薄膜を製造する場合であっても、より高い２軸配向性を有する膜を形成することができ、また成膜装置をより安価に組み上げることができる。
また、上記酸化物薄膜の製造方法を超電導線材における中間層の形成に用いた場合には、超電導線材の高特性化が実現できる。
【００３０】
ここで、成膜面に対して斜め方向からイオンビームを照射しながら、マグネトロンスパッタ法により金属の蒸着源からの蒸着粒子を前記成膜面に堆積させて酸化物薄膜を形成するスパッタ法（ＩＢＡＤ法）について説明する。
【００３１】
図１は、上記ＩＢＡＤ法にてスパッタを行なう際に用いるスパッタ装置の概略構成を示す図である。また、図２は上記図１に示すスパッタ装置を基材が搬送される方向から見た概略構成図である。
図１および図２に示すように、スパッタ装置１００は、内部にターゲット（蒸着源）１０３を備えるスパッタガン１０１、アシストイオン源１０２、基材搬送部１０４を備えて構成されている。このスパッタ装置１００は真空容器（図示略）に収容され、真空容器の中は所定の雰囲気ガスで満たされるようになっており、その雰囲気ガス中で蒸着粒子を成膜面ＤＡに堆積できるようになっている。また、スパッタ装置１００は図示しない加熱ヒータを有し、成膜面ＤＡを所望の温度に加熱できるようになっている。
尚、基材１１０は基材搬送部１０４によってスパッタ装置内に搬送され、この基材１１０の表面が成膜面ＤＡとなる。
【００３２】
スパッタガン１０１は、内部にターゲット（蒸着源）１０３を備えＲＦ（高周波／Radio Frequency）プラズマやＤＣ（直流）プラズマによって不活性ガスイオン（例えばＡｒ＋）を発生させ、該イオンの衝突によって前記ターゲット１０３から蒸着粒子をはじき出させる装置である。また、アシストイオン源１０２は、イオン発生器で発生させたイオンを加速して放出するイオン銃を備え、所望のアシストイオンビーム１０６を成膜面ＤＡに照射できるようになっている。
ターゲット１０３から上記の通りはじき出された蒸着粒子は、対向する基材１１０の成膜面ＤＡに堆積して、酸化物薄膜を形成する。このとき、アシストイオン源１０２により、基材１１０の成膜面に対して斜め方向からアシストイオンビーム１０６を照射する。斜め方向から照射されたアシストイオンビーム１０６は、ある一定の方向以外に向いた蒸着粒子をはじき飛ばす性質があり、基材１１０の成膜面ＤＡには蒸着粒子のａ軸とｂ軸とが配向した酸化物薄膜が成膜される。
【００３３】
この際、本発明に係る酸化物薄膜の製造方法では、スパッタエネルギー密度を前述の範囲に制御することにより、高い２軸配向性を有する酸化物薄膜が成膜される。
また、ターゲット（蒸着源）１０３と成膜面ＤＡとの距離ＴＳを前述の範囲に制御することにより、高い２軸配向性を有する酸化物薄膜が成膜される。
更には、雰囲気ガスの圧力を前述の範囲に制御することにより、高い２軸配向性を有する酸化物薄膜が成膜される。
【００３４】
尚、特にターゲット（蒸着源）１０３と成膜面ＤＡとの距離ＴＳを上記範囲とする観点から、スパッタガン１０１のカバー（即ちターゲット（蒸着源）１０３を囲う蒸着源カバー）の形状を、図１および図２に示すように成膜面ＤＡへ照射されるイオンビーム１０６が進行する領域を遮らない形状とすることが好ましく、イオンビーム１０６が進行する領域にかかる部分を斜めに切り落とす（図２中１０１Ｃで示す箇所）ことが好ましい。
【００３５】
また、その他の成膜条件としては、膜厚等によっても適宜設定されるが、例えば
・ＩＢＡＤアシストイオンビーム電圧８００Ｖ以上１５００Ｖ以下
・ＩＢＡＤアシストイオンビーム電流８０ｍＡ以上３５０ｍＡ以下
・ＩＢＡＤアシストイオンビーム加速電圧２００Ｖ
・スパッタ出力８００Ｗ以上１５００Ｗ以下
・基板搬送速度：８０ｍ／ｈ以上５００ｍ／ｈ以下
・成膜温度：５℃以上２５０℃
の範囲が好ましい。
【００３６】
また、成膜面ＤＡに対して照射されるイオンビーム１０６の斜め方向の角度としては、成膜面の法線方向に対して１０°以上８０°以下が好ましく、４０°以上５０°以下がより好ましく、４５°程度が特に好ましい。
【００３７】
酸化物薄膜は、図１および図２に示すスパッタ装置１００を用いて上記の通り成膜できる。本実施形態によって製造される酸化物薄膜としては、ＭｇＯ薄膜（ターゲット１０３としてＭｇを、スパッタ装置内の雰囲気ガスとしてＯ２を用いる）、ＮｂＯ薄膜（ターゲット１０３としてＮｂを、スパッタ装置内の雰囲気ガスとしてＯ２を用いる）等が挙げられる。
【００３８】
また、アシストイオン源１０２のイオン銃から放出されるイオンとしてはアルゴンイオンや酸素イオンが用いられる。
【００３９】
（超電導線材用基材および超電導線材）
次いで、前述の本発明に係る酸化物薄膜の製造方法によって成膜される酸化物薄膜を用いた例として、超電導線材用基材および超電導線材について説明する。本発明に係る酸化物薄膜の製造方法によって成膜される酸化物薄膜は、超電導線材用基材および超電導線材における中間層として好適に用いられる。
【００４０】
以下、上記中間層として前述の酸化物薄膜を用いた一例を、添付の図面を参照しながら具体的に説明する。なお、図中、同一または対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。
【００４１】
図３は、上記超電導線材の積層構造を示す図である。
図３に示すように、超電導線材１は、テープ状の金属基板１０上に中間層２０、超電導層３０、保護層４０が順に形成された積層構造を有している。
【００４２】
・基板
金属基板１０は、低磁性の無配向金属基材である。金属基板１０の形状は、上述のテープ状だけでなく、板材、線材、条体等の種々の形状のものを用いることができる。金属基板１０の材料としては、例えば、強度および耐熱性に優れた、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属またはこれらの合金を用いることができる。特に好ましいのは、耐食性および耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ（登録商標）、その他のニッケル系合金である。また、これら各種金属材料上に各種セラミックスを配してもよい。
【００４３】
・中間層
中間層２０は、超電導層３０において高い面内配向性を実現するために金属基板１０上に形成される層であり、熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が金属基板１０と超電導層３０を構成する酸化物超電導体との中間的な値を示す。
【００４４】
中間層２０としては、例えば(B-1)ベッド層、(B-2)２軸配向層、および(B-3)キャップ層等が挙げられる。尚、ここでは中間層２０として、金属基板１０の表面から順に(B-1)ベッド層、(B-2)２軸配向層、(B-3)キャップ層を形成した態様について図を用いて説明するが、この態様には限られない。
【００４５】
図４は、図３に示す超電導線材１の積層構造のうち、金属基板１０と中間層２０とにおける断面詳細図である。
図４に示すように、超電導線材１の中間層２０は、ベッド層２４と、２軸配向層２６と、キャップ層２８と、を備えて構成されている。
【００４６】
(B-1)ベッド層
ベッド層２４は、基板１０表面に形成される。
ベッド層２４の構成材料としては、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７−δ（−１＜δ＜１、以下ＧＺＯと称す）、ＹＡｌＯ３（イットリウムアルミネート）、ＹＳＺ（イットリア保護ジルコニア）、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＲＥＺｒＯおよびＲＥ２Ｏ３等を用いることができ、中でもＧＺＯ、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺが好適なものとして挙げられる。ここで、ＲＥは、単一の希土類元素または複数の希土類元素を表す。なお、ベッド層２４は、例えば２軸配向性を向上させるなどの機能を有していてもよい。なお、２軸配向性を向上させる機能を持たせるためには、ＧＺＯをベッド層２４の構成材料として用いることが好ましい。
【００４７】
ベッド層２４の膜厚は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００４８】
ベッド層２４の形成（成膜）方法としては、例えば、アルゴン雰囲気中でＲＦスパッタ法により成膜する方法が挙げられる。
ＲＦスパッタ法では、プラズマ放電で発生した不活性ガスイオン（例えばＡｒ＋）を蒸着源（ＧＺＯ等）に衝突させ、はじき出された蒸着粒子を成膜面に堆積させて成膜する。このときの成膜条件は、ベッド層２４の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、ＲＦスパッタ出力：１００Ｗ以上５００Ｗ以下、基板搬送速度：１０ｍ／ｈ以上１００ｍ／ｈ以下、成膜温度：２０℃以上５００℃以下とされる。
なお、ベッド層２４の成膜には、イオン発生器（イオン銃）で発生させたイオンを蒸着源に衝突させるイオンビームスパッタ法を利用することもできる。また、ベッド層２４は、Ｙ２Ｏ３層とＡｌ２Ｏ３層との組み合わせ等の多層構造とすることもできる。
【００４９】
(B-2)２軸配向層
本実施形態においては、２軸配向層２６として、前述の本発明に係る酸化物薄膜の製造方法によって成膜される酸化物薄膜を用いる。
２軸配向層２６は、ベッド層２４上に形成され、超電導層３０の結晶を一定の方向に配向させるための層である。
２軸配向層２６の構成材料としては、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＹＳＺ、ＮｂＯ等の多結晶材料が挙げられる。また、ベッド層２４と同様の材料、例えばＧＺＯを用いることもできる。
【００５０】
２軸配向層２６の膜厚は、特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００５１】
(B-3)キャップ層
キャップ層２８は、２軸配向層２６上に形成され、２軸配向層２６を保護するとともに超電導層３０との格子整合性を高めるための層である。
キャップ層２８の材料としては、例えばＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＹＳＺ、ＬａＭｎＯ３（ＬＭＯ）、ＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）が挙げられる。
【００５２】
キャップ層２８の膜厚は、特に限定されないが、十分な配向性を得るには５０ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍ以上であればさらに好ましい。
【００５３】
このキャップ層２８の形成（成膜）方法としては、ＰＬＤ法やＲＦスパッタ法による成膜が挙げられる。ＲＦスパッタ法による成膜条件は、キャップ層２８の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば
・ＲＦスパッタ出力４００Ｗ以上１０００Ｗ以下
・基板搬送速度５ｍ／ｈ以上８０ｍ／ｈ以下
・成膜温度４５０℃以上８００℃以下
であることが好ましい。
【００５４】
・超電導層
次いで、上記超電導線材について説明する。超電導層３０は上記超電導線材用基材上に形成される。
【００５５】
超電導層３０は、前記中間層２０上に形成され、酸化物超電導体、特に銅酸化物超電導体で構成されている。この銅酸化物超電導体としては、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（ＲＥ−１２３と称す）等の組成式で表される結晶材料を用いることができる。
【００５６】
上記ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ中のＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂやＬｕなどの単一の希土類元素または複数の希土類元素であり、これらの中でＹがよく用いられる。また、δは、酸素不定比量であり、例えば０以上１以下であり、超電導転移温度が高いという観点から０に近いほど好ましい。
【００５７】
超電導層３０の膜厚は、特に限定されないが、例えば０．８μｍ以上１０μｍ以下である。
【００５８】
超電導層３０の形成（成膜）方法としては、例えばＴＦＡ−ＭＯＤ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、またはスパッタ法などが挙げられる。これら成膜方法の中でも、高真空を必要とせず、大面積化が容易で量産性に優れているという理由からＭＯＣＶＤ法を用いることが好ましい。ＭＯＣＶＤ法を用いる場合の成膜条件は、超電導層３０の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、
・基板搬送速度：８０ｍ／ｈ以上５００ｍ／ｈ以下
・成膜温度：８００℃〜９００℃（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの場合）
とすることが好ましい。また、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δや（Ｌａ１−ｘＢａｘ）２ＣｕＯ４−δの成膜時には、酸素不定比量δを小さくして超電導特性を高めるという観点から、酸素ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５９】
以上のような超電導層３０の上面には、例えばスパッタ法により銀からなる保護層４０が成膜されている。また、保護層４０を成膜して超電導線材１を製造した後、超電導線材１に熱処理を施してもよい。
【００６０】
尚、本実施形態においては、例えば中間層の好ましい構造としては、以下の構造が考えられる。
・CeO２／IBAD-MgO／GZO／Hastelloy
・CeO２／Epi-MgO／IBAD-MgO／GZO／Hastelloy
・CeO２／LMO／IBAD-MgO／GZO／Hastelloy
・CeO２／LMO／Epi-MgO／IBAD-MgO／GZO／Hastelloy
・LMO／Epi-MgO／IBAD-MgO／GZO／Hastelloy
・STO／Epi-MgO／IBAD-MgO／GZO／Hastelloy
・Epi-MgO／IBAD-MgO／GZO／Hastelloy
・LMO／IBAD-MgO／GZO／Hastelloy
・STO／IBAD-MgO／GZO／Hastelloy
・CeO２／IBAD-MgO／Y２O３／Hastelloy
・CeO２／Epi-MgO／IBAD-MgO／Y２O３／Hastelloy
・CeO２／LMO／IBAD-MgO／Y２O３／Hastelloy
・CeO２／LMO／Epi-MgO／IBAD-MgO／Y２O３／Hastelloy
・LMO／Epi-MgO／IBAD-MgO／Y２O３／Hastelloy
・STO／Epi-MgO／IBAD-MgO／Y２O３／Hastelloy
・Epi-MgO／IBAD-MgO／Y２O３／Hastelloy
・LMO／IBAD-MgO／Y２O３／Hastelloy
・STO／IBAD-MgO／Y２O３／Hastelloy
なお、上記におけるＧＺＯ、ＬＭＯ、ＳＴＯは、それぞれＧｄ−Ｚｒ−Ｏ（Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7-ｘ、−１＜ｘ＜１を意味する）、Ｌａ−Ｍｎ−Ｏ（ＬａＭｎＯ3、−１＜ｘ＜１を意味する）、Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ（ＳｒＴｉＯ3、−１＜ｘ＜１を意味する）の略称である。また、ＩＢＡＤ−ＭｇＯはＩＢＡＤ法により成膜したＭｇＯ層であり、Ｅｐｉ−ＭｇＯはＩＢＡＤ−ＭｇＯ層上にＰＬＤ法などでエピタキシャル成長させた自己配向のＭｇＯ層である。
【００６１】
（変形例）
なお、上記のおいては特定の実施形態について詳細に説明したが、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当業者にとって明らかであり、例えば上述の複数の実施形態は、適宜、組み合わされて実施可能である。また、以下の変形例を、適宜、組み合わせてもよい。
【００６２】
例えば、ベッド層２４や保護層４０は、省略することができる。金属基板１０は、金属で構成される場合を説明したが、耐熱性の高い樹脂等で形成してもよい。
【００６３】
また、２軸配向層２６とキャップ層２８との間に、キャップ層２８の格子整合性を向上させるため、ＬＭＯおよびＳＴＯから選ばれる少なくとも１つを含有する格子整合層を設けるようにしてもよい。
【００６４】
また、上述したＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δなどの酸素不定比量δは、０以上である場合（正の値を示す場合）を説明したが、負の値を示してもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
〔実施例〕
（金属基体）
まず、金属基体として、幅１０ｍｍ、厚さ１００μｍ、長さ２００ｍのテープ状に圧延加工されたＮｉ基合金基体（ハステロイ、商標：Ｎｉ−１６Ｃｒ−１５．６Ｍｏ−６Ｆｅ−４Ｗ−２Ｃｏ）を準備した。尚、超電導線材に供する配向基板としての特性を高めるため、上記金属基体の表面を研磨し、Ｒａ値で１０ｎｍ以下とした。
【００６７】
（ベッド層（ＧＺＯ層））
次いで、上記金属基体上にＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７（ＧＺＯ）層（膜厚：１１０ｎｍ）をイオンビームスパッタ法により、室温にて成膜した。
【００６８】
（二軸配向層（ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層））
上記ベッド層（ＧＺＯ層）上に、図１および図２に示すＲＦスパッタ装置を用いＩＢＡＤ法により下記の条件でＭｇＯ層を形成した。
・ターゲット：Ｍｇ
・雰囲気ガス：Ａｒ＋Ｏ２
・蒸着源と成膜面の距離：９０ｍｍ
・Ａｒ＋Ｏ２混合ガス雰囲気圧力：１４０ｍＰａ
・ＲＦスパッタ出力：１２００〜１７００Ｗ（下記表１に示す数値）
・スパッタエネルギー密度：１１．６〜１６．５Ｗ／ｃｍ２（下記表１に示す数値）
・ＩＢＡＤアシストイオンビームから放出されるイオン：Ａｒ＋
・ＩＢＡＤアシストイオンビーム電圧：８００〜１５００Ｖ
・ＩＢＡＤアシストイオンビーム電流：８０〜３５０ｍＡ
・ＩＢＡＤアシストイオンビーム加速電圧：２００Ｖ
・成膜面ＤＡに対して照射されるＩＢＡＤアシストイオンビームの角度：４５°
・製造速度（基板搬送速度）：８０〜５００ｍ／ｈ
・成膜温度：２００℃
・成膜レート：１Ａ／ｓ
・膜厚：３．０〜１０ｎｍ
【００６９】
（キャップ層（ＣｅＯ２層））
上記二軸配向層（ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層）上に、ＲＦスパッタ装置を用い下記の条件でＣｅＯ２層を形成した。
・ターゲット：ＣｅＯ２
・製造速度（基板搬送速度）：５〜８０ｍ／ｈ
・膜厚：２００〜５００ｎｍ
【００７０】
得られた超電導線材用基材に対して、以下の方法により面内配向性ΔΦを評価した。
面内配向性ΔΦの評価は、極点図の測定を行い、スキャンピークの半値幅（ΔΦ）の平均値をとり評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
スパッタエネルギー密度が本発明の要件を満たす上記実施例では、表１に示す通り、優れた面内配向性（ΔΦ）が得られている。
【符号の説明】
【００７３】
１０ 金属基板
２４ ベッド層
２６ ２軸配向層
２８ キャップ層
３０ 超電導層
１００ スパッタ装置
１０１ スパッタガン
１０２ アシストイオン源
１０３ ターゲット
１０４ 基材搬送部
１０６ アシストイオンビーム
１１０ 基材
ＤＡ 成膜面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜面に対して斜め方向からイオンビームを照射しながら、マグネトロンスパッタ法により、スパッタエネルギー密度９．５Ｗ／ｃｍ２以上２０Ｗ／ｃｍ２以下の条件で金属の蒸着源からの蒸着粒子を前記成膜面に堆積させて酸化物薄膜を形成する酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記蒸着源と前記成膜面との距離を８０ｍｍ以上１００ｍｍ以下とする請求項１に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記マグネトロンスパッタ法にてスパッタを行なう雰囲気のガスの圧力を５０ｍＰａ以上７００ｍＰａ以下とする請求項１または請求項２に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記蒸着源を囲う蒸着源カバーを有し、且つ該蒸着源カバーの形状を、前記成膜面へ照射される前記イオンビームが進行する領域を遮らない形状とした請求項２に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１】
成膜面に対して斜め方向からイオンビームを照射しながら、マグネトロンスパッタ法により、スパッタエネルギー密度９．５Ｗ／ｃｍ２以上２０Ｗ／ｃｍ２以下の条件で金属の蒸着源からの蒸着粒子を前記成膜面に堆積させて酸化物薄膜を形成する酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記蒸着源と前記成膜面との距離を８０ｍｍ以上１００ｍｍ以下とする請求項１に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記マグネトロンスパッタ法にてスパッタを行なう雰囲気のガスの圧力を５０ｍＰａ以上７００ｍＰａ以下とする請求項１または請求項２に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記蒸着源を囲う蒸着源カバーを有し、且つ該蒸着源カバーの形状を、前記成膜面へ照射される前記イオンビームが進行する領域を遮らない形状とした請求項２に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１０７２９３（Ｐ２０１２−１０７２９３Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５７２４６（Ｐ２０１０−２５７２４６）
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「イットリウム系超電導電力機器開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「イットリウム系超電導電力機器開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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