酸化物超電導導体用基材とその製造方法および酸化物超電導導体
【課題】各層の成膜過程や熱処理工程で膜剥離が生じ難く、また、基板を構成する元素の拡散が抑制され、さらに、拡散防止層の成膜時間を短縮することが可能な酸化物超電導導体用基材の提供を目的とする。
【解決手段】本発明の酸化物超電導導体用基材は、金属からなる基材本体２と、該基材本体２上に設けられた拡散防止層３と、該拡散防止層３上に設けられた酸化物超電導層とを備え、拡散防止層３は、基材本体２の直上に設けられた第１拡散防止層３１と、該第１拡散防止層３１上に設けられたアモルファス構造を主体とする第２拡散防止層３２とを有し、第１拡散防止層３１に、第１拡散防止層３１に含まれる元素と、基材本体２に含まれる元素との反応生成物または錯体の少なくともいずれかが混在され、前記第２拡散防止層の厚さが３０ｎｍ以上である構造を有する。
【解決手段】本発明の酸化物超電導導体用基材は、金属からなる基材本体２と、該基材本体２上に設けられた拡散防止層３と、該拡散防止層３上に設けられた酸化物超電導層とを備え、拡散防止層３は、基材本体２の直上に設けられた第１拡散防止層３１と、該第１拡散防止層３１上に設けられたアモルファス構造を主体とする第２拡散防止層３２とを有し、第１拡散防止層３１に、第１拡散防止層３１に含まれる元素と、基材本体２に含まれる元素との反応生成物または錯体の少なくともいずれかが混在され、前記第２拡散防止層の厚さが３０ｎｍ以上である構造を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導導体用基材とその製造方法および前記基材を用いた酸化物超電導導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥ−１２３系の酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度で超電導性を示し、電流損失が低いため、実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体あるいは磁気コイル等として使用することが要望されている。この酸化物超電導導体の一例構造として、機械的強度の高いテープ状の金属製の基材を用い、その表面にイオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）により結晶配向性の良好な中間薄膜を形成し、該中間薄膜の表面に成膜法により酸化物超電導層を形成し、その表面にＡｇなどの良導電材料からなる安定化層を形成した構造の酸化物超電導導体が知られている。（特許文献１参照）
【０００３】
また、酸化物超電導層の結晶配向性をより高めるために、ＩＢＡＤ法で結晶配向性を整えつつ成膜した中間薄膜の上に、更にキャップ層を成膜し、キャップ層の結晶配向性をＩＢＡＤ法による中間薄膜より更に高め、このキャップ層を下地として酸化物超電導層を成膜することで、超電導特性の優れた酸化物超電導導体を製造する技術が提供されている。（特許文献２参照）
【０００４】
この種の中間薄膜やキャップ層を備えた積層構造の酸化物超電導導体の一例構造として、図８に示す如く、金属製のテープ状の基材１００の上に拡散防止層１０１を形成後、ＩＢＡＤ法による中間薄膜１０２を形成し、その上にキャップ層１０３を形成し、更に酸化物超電導層１０５を形成し、その上にＡｇの安定化層１０６を形成した構造の酸化物超電導導体１０７が知られている。なお、前記拡散防止層１０１は、基材１００から拡散してきた元素の拡散速度を低下させることで、拡散元素がさらに上部層へ拡散するのを抑制する機能を有する。これにより、拡散元素による酸化物超電導層１０５等の特性劣化が抑えられる。拡散防止層１０１は、Ａｌ２Ｏ３層とＹ２Ｏ３層の積層構造あるいはこれらのいずれかの単層構造とされることがあり、中間薄膜１０２はこの例ではＭｇＯ層から構成され、キャップ層１０３はＣｅＯ２層から構成されている。
【０００５】
また、拡散防止層１０１を略してＩＢＡＤ法による中間薄膜１０２がこれらを兼ねる構造として、基材１００の上にＩＢＡＤ法によるＧＺＯ膜（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７層）を形成後、キャップ層１０３を形成し、酸化物超電導層１０５を積層した構造も提供されている。
前記構造の酸化物超電導導体１０７において、一例として、拡散防止層１０１は数１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の厚さに形成され、ＩＢＡＤ法によるＭｇＯ層は５ｎｍ程度の厚さに形成され、キャップ層１０３は４００ｎｍ程度の厚さに形成され、酸化物超電導層１０５は数μｍ程度の厚さに形成されている。また、ＩＢＡＤ法によるＧＺＯ膜は１μｍ程度の厚さに形成されている。
【０００６】
前記ＩＢＡＤ法に従い、中間薄膜１０２を成膜する方法の一例として、目的組成のターゲットに対しイオンガンからイオンビームを照射してスパッタ粒子を発生させ、該スパッタ粒子を基材上に堆積させると同時に、基材表面の法線に対し所定の角度（θ）傾斜配置したイオン源からイオンビームを照射することで、結晶配向性に優れた中間薄膜を成膜することができる。
【０００７】
ところで、酸化物超電導導体の実用化や産業化を視野に入れた場合、製造に要する時間も実用レベルであることが必要となるが、現状での酸化物超電導導体の製造技術では、上述のように酸化物超電導導体が多層構成であることと、各成膜工程に時間がかかることとが相俟って、製造時間が長くなり、十分な製造効率が得られないという問題がある。
【０００８】
酸化物超電導導体の製造時間を短縮するには、各層の厚さを削減することがまず考えられる。しかしながら、層厚を必要以上に削減すると、酸化物超電導導体を構成する各層の成膜過程や熱処理工程で層間剥離が生じること、歩留まりや信頼性が低くなること、目的とする結晶配向性や結晶構造を満足に得られなくなるという問題が生じる。また、層厚を削減していくと、各層同士の相互拡散、界面反応の影響も無視することができなくなるおそれがある。
【０００９】
そこで、超電導線材を構成する金属基板の直上に、酸化クロムを主体とする酸化物層（酸化クロム層）を形成することで層間剥離を防止できるようにした構造が提案されている。（特許文献３参照）
この構造は、酸化クロム層を金属基板の直上に形成することで金属基板表面の界面反応を抑制し、これによって層間剥離を防止するものであり、各層の成膜過程や熱処理工程で生じる層間剥離は、主に金属基板表面の界面反応によって基板に亀裂が生じることが原因となっている、との考えに基づいている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第２７２１５９５号公報
【特許文献２】特開２００４−７１３５９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２３４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献３における酸化クロム層は、膜剥がれを防止するには有効であるが、拡散防止層としての効果はあまり期待できず、拡散防止効果を得るためにＡｌ２Ｏ３層を１６０ｎｍ程度に厚く成膜する必要がある。このため、この拡散防止層の成膜に時間がかかり、酸化物超電導導体の製造効率が低くなってしまうという問題がある。
【００１２】
本発明は、このような従来の実情に鑑みなされたものであり、各層の成膜過程や熱処理過程で膜の剥離などの問題が生じ難く、基板を構成する元素の他の層への拡散を抑制することができ、拡散防止層の成膜時間を短縮することが可能な構成の酸化物超電導導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明は、金属からなる基材本体と、該基材本体上に設けられた拡散防止層と、該拡散防止層の上方に形成された中間層を備え、該中間層の上方に酸化物超電導層が形成される酸化物超電導導体用基材であって、前記拡散防止層は、前記基材本体の直上に設けられた第１拡散防止層と、該第１拡散防止層上に設けられたアモルファス構造を主体とする第２拡散防止層とを有し、前記第１拡散防止層に、該第１拡散防止層を構成する元素と、前記基材本体に含まれる元素との反応生成物または錯体の少なくともいずれかが混在され、前記第２拡散防止層の厚さが３０ｎｍ以上であることを特徴とする。
本発明では、第１拡散防止層を構成する元素と、基材本体に含まれる元素との反応生成物または錯体が混在している。このため、第１拡散防止層は、反応生成物や錯体の存在が拡散防止層単体に比べて優れた拡散防止効果を発揮し、基材本体を構成する元素が酸化物超電導層側へ拡散するのを抑制する。また、第１拡散防止層は、反応生成物または錯体を生成させた効果により、基材本体に対する密着性が高くなり、酸化物超電導導体を構成する各層の成膜過程や熱処理工程に際し、基材本体からの膜の剥離や亀裂を抑制する。第２拡散防止層の厚さが３０ｎｍ以上あることで、良好な拡散防止効果を奏する。
【００１４】
また、反応生成物または錯体が混在する第１拡散防止層と、アモルファス構造を主体とする第２拡散防止層は、拡散防止効果を奏する仕組みが異なるため、元素ごとの拡散防止効果の有無や程度が異なる。このため、両方を組み合わせて拡散防止層を構成することにより、各層が互いに拡散防止効果を奏し、拡散防止層全体として、複数の元素に対し優れた拡散防止効果を発揮する。
このため、第１拡散防止層と第２拡散防止層を備えた積層構造の拡散防止層は、全体がアモルファス構造の単体の拡散防止層より膜厚を薄くしても、十分な拡散防止効果を得ることが可能となり、拡散防止効果を確保しつつ成膜時間を短縮することが可能となる。
さらに、第１拡散防止層と第２拡散防止層の各膜厚を、それぞれの成膜速度と拡散防止効果を考慮して最適化することにより、拡散防止層の成膜時間をさらに短縮することが可能となる。
【００１５】
本発明において前記第２拡散防止層は、アモルファス構造の部分と微結晶が混在する下部層と、アモルファス構造を主体とする上部層から構成できる。
第２拡散防止層自体を下部層と上部層から構成することができ、微結晶が混在する下部層とアモルファス構造主体の上部層とを利用して元素ごとの拡散防止効果の有無や度合いの異なる拡散防止効果を得ることができる。
【００１６】
本発明において、前記第１拡散防止層は、イオンビームアシスト蒸着法によって形成された層であり、前記第２拡散防止層は、イオンビームスパッタ法により形成された層であることが好ましい。
第１拡散防止層がイオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）により形成される過程で、基材本体の表面付近に、基材本体の構成元素と拡散防止層元素との反応生成物または錯体が生成する。これにより、この第１拡散防止層は、基板に対して密着し、また、より優れた拡散防止効果を発揮する。
また、スパッタ法で形成された第２拡散防止層はイオンビームアシスト蒸着法による第１拡散防止層よりも成膜速度を高くすることができる。
また、イオンビームアシスト蒸着法とイオンビームスパッタ法では、真空容器やターゲット等の基本構成は同じ成膜装置を用いて成膜できるため、第２拡散防止層の成膜方法としてイオンビームスパッタ法を用いることにより、第１拡散防止層と第２拡散防止層とを連続形成できる。
【００１７】
本発明において、前記第１拡散防止層と第２拡散防止層は、Ａｌ２Ｏ３を主体としてなる構造にでき、基材本体はＣｒとＭｎを含むＮｉ基合金からなる構造にできる。
この場合、各拡散防止層が、より優れた拡散防止効果を有し、基材本体を構成する元素の超電導層側への拡散を抑制できる。また、Ａｌ２Ｏ３は、入手が容易で、安価であるため、これを拡散防止層の材料として用いることにより、酸化物超電導導体のコストを低減することができる。基材本体を構成するＮｉ基合金は耐熱性に優れ、強度も高いので、酸化物超電導導体用基材として優れるが、Ｎｉ基合金に含まれるＣｒとＭｎの酸化物超電導層側への拡散が生じると超電導特性が劣化するので、これらＣｒとＭｎの拡散を第１拡散防止層と第２拡散防止層の組み合わせにより効率良く抑制できる。
【００１８】
本発明において、前記拡散防止層は、前記第２拡散防止層上に、前記第２拡散防止層よりも密度の高い第３拡散防止層が設けられていることが好ましい。
アモルファス構造を主体とする第２拡散防止層は硬度が低いため、拡散防止層を形成した後に長尺の基材本体を巻き取るなど、取り扱いの際、その表面が露出していると傷付き易いおそれがある。一方、第２拡散防止層よりも密度の高い第３拡散防止層は、第２拡散防止層よりも硬度が高いため、耐摩耗性に優れる。このため、第２拡散防止層上に第３拡散防止層を設けると、第２拡散防止層を保護することができ、拡散防止層表面に耐磨耗性が付与される。その結果、基材本体巻取り時の拡散防止層表面の傷付きを抑えることができる。
【００１９】
本発明において、前記第３拡散防止層は、少なくとも表面付近が、結晶構造を主体とする層によって構成されていることが好ましい。
この場合、第３拡散防止層の結晶構造を主体とする層によって、拡散防止層に耐摩耗性を付与することができる。
本発明において、前記第３拡散防止層は、アモルファス構造を主体とし微結晶が混在する下側層と、結晶構造を主体とする上側層とを有することが好ましい。
この場合、結晶構造を主体とする上側層によって、拡散防止層に耐摩耗性を付与することができる。
【００２０】
また、アモルファス構造は、結晶構造より硬度が低いため、アモルファス構造を主体とし微結晶が混在する下側層の微結晶の割合や厚さを制御することによって、拡散防止層全体の硬度を調整できる。
本発明において、前記第３拡散防止層の厚さが、５〜１０ｎｍであることが好ましい。
この場合、拡散防止層の成膜時間を必要以上に長くすることなく、拡散防止層の表面に耐磨耗性を付与することができる。
本発明において、前記第３拡散防止層は、Ａｌ２Ｏ３を主体として構成されていることが好ましい。
Ａｌ２Ｏ３は、入手が容易で、安価であるため、酸化物超電導導体のコストを低減できる。
本発明の酸化物超電導導体は上述の種々の構成の基材本体の上にキャップ層と酸化物超電導層を備えている。
上述の種々構造の基材本体の上にキャップ層と酸化物超電導層を備えていることで、基材本体側からの元素拡散を効率良く抑制し、キャップ層と酸化物超電導層を成膜した場合に元素拡散の影響の少ない優れた超電導特性を発揮し得る酸化物超電導導体を提供できる。
【００２１】
本発明の製造方法は、金属からなる基材本体と、該基材本体上に設けられた拡散防止層と、該拡散防止層の上方に形成された中間層を備え、該中間層の上方に酸化物超電導層が形成される酸化物超電導導体用基材であり、前記拡散防止層は、前記基材本体の直上に設けられた第１拡散防止層と、該第１拡散防止層上に設けられたアモルファス構造を主体とする第２拡散防止層とを有し、前記第１拡散防止層に、該第１拡散防止層を構成する元素と、前記基材本体に含まれる元素との反応生成物または錯体の少なくともいずれかが混在している酸化物超電導導体用基材を製造する方法であって、金属からなる基材本体上に、イオンビームアシスト蒸着法により第１拡散防止層として基材本体構成元素と第１拡散防止層の構成元素の反応生成物または錯体の少なくともいずれかが混在している第１拡散防止層を形成し、次いで、成膜法によりアモルファス構造を主体とする第２拡散防止層を形成することを特徴とする。
本発明の製造方法において、前記金属基材本体をＣｒとＭｎを含有するＮｉ基合金から形成し、前記第１拡散防止層と第２拡散防止層をいずれもＡｌ２Ｏ３から構成することを特徴とする。
【００２２】
第１拡散防止層をイオンビームアシスト蒸着法により形成する過程で、基材本体の表面付近に、基材本体元素と拡散防止層元素との反応生成物または錯体が発生する。これにより、この第１拡散防止層は、基板に対して密着し、また、より優れた拡散防止効果を発揮する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の酸化物超電導導体用基材によれば、反応生成物または錯体が混在されている第１拡散防止層とアモルファス構造を主体とする第２拡散防止層からなる拡散防止層を有していることにより、優れた拡散防止効果を有し、基材本体を構成する元素が酸化物超電導層側へ拡散することを抑制できる。
また、第１拡散防止層は、反応生成物または錯体を有しているので、基材本体に対して優れた密着性を有する。これにより、基材本体上に形成される各層の成膜過程や熱処理工程に際し、基材本体側からの膜の剥離や亀裂を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る酸化物超電導導体の第１実施形態を示す断面斜視図である。
【図２】図１に示す酸化物超電導導体が備える拡散防止層を示す部分拡大断面図である。
【図３】本発明に係る第２実施形態の酸化物超電導導体が備える拡散防止層を示す部分拡大断面図である。
【図４】本発明に係る第３実施形態の酸化物超電導導体が備える拡散防止層を示す部分拡大断面図である。
【図５】各実施形態において、第１拡散防止層を成膜する場合に用いるイオンビームアシスト蒸着装置の一例を示す模式図である。
【図６】図５に示すイオンビームアシスト蒸着装置が備えるイオン源の一例を示す模式図である。
【図７】第１拡散防止層の膜厚方向における基板元素の拡散状態を示すグラフである。
【図８】従来の積層構造の酸化物超電導導体の一例を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係る酸化物超電導導体の実施形態について図面に基づいて説明する。
図１は本発明に係る第１実施形態の基材を備えた酸化物超電導導体１を模式的に示す概略断面図である。
この例の酸化物超電導導体１は、テープ状の基材本体２の上方に、拡散防止層３と中間層４とキャップ層５と酸化物超電導層６と第１の安定化層７と第２の安定化層８をこの順に積層して酸化物超電導積層体９が形成され、この酸化物超電導積層体９の周面を絶縁被覆層１０で覆って構成されている。本実施形態において、基材本体２の上に拡散防止層３と中間層４を備えて酸化物超電導導体用基材Ａが構成されている。
【００２６】
前記基材本体２は、通常の酸化物超電導導体の基材本体として使用することができ、高強度であれば良く、長尺のケーブルとするためにテープ状やシート状あるいは薄板状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。例えば、ハステロイ等のニッケル合金等の各種耐熱性金属材料等が挙げられる。各種耐熱性金属の中でも、ニッケル合金が好ましい。なかでも、市販品であれば、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）が好適であり、ハステロイとして、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。なお、Ｎｉ合金に集合組織を導入したＮｉ−Ｗ合金のような配向性基材本体を用いても良い。基材本体２の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍの範囲とすることができる。
【００２７】
拡散防止層３は、基材本体２を構成する元素が上部の酸化物超電導層６側へ拡散するのを防止する機能を有する。これにより、拡散元素による酸化物超電導層６等の特性劣化を抑えることができる。本実施形態において拡散防止層３の構成に特徴がある。この構成については、後に詳述する。
【００２８】
拡散防止層３と中間層４の間には、ベッド層が設けられていてもよい。ベッド層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層は、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）などの希土類酸化物であり、組成式（α１Ｏ２）２ｘ（β２Ｏ３）（１−ｘ）で示されるものが例示できる。より具体的には、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等を例示することができ、これらの材料からなる単層構造あるいは複層構造でも良い。ベッド層は、例えばスパッタリング法等の成膜法により形成され、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。また、ベッド層の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。
【００２９】
中間層４は、酸化物超電導層６の結晶配向性を制御し、基材本体２中の金属元素の酸化物超電導層６への拡散を防止するものである。さらに、基材本体２と酸化物超電導層６との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能し、その材質は、物理的特性が基材本体２と酸化物超電導層６との中間的な値を示す金属酸化物が好ましい。中間層４の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示できる。
中間層４は、単層でも良いし、複層構造でも良い。例えば、前記金属酸化物からなる層（金属酸化物層）は、結晶配向性を有していることが好ましく、複数層である場合には、最外層（最も酸化物超電導層６に近い層）が少なくとも結晶配向性を有していることが好ましい。
【００３０】
前記キャップ層５は、前記中間層４の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成されたものが好ましい。このようなキャップ層５は、前記中間層４よりも高い面内配向度が得られる可能性がある。
キャップ層５の材質は、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が例示できる。キャップ層５の材質がＣｅＯ２である場合、キャップ層は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
キャップ層５は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが好ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ２層の成膜条件としては、基材温度約５００〜１０００℃、約０．６〜１００Ｐａの酸素ガス雰囲気中で行うことができる。
ＣｅＯ２のキャップ層５の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５０〜５０００ｎｍの範囲、より好ましくは１００〜５０００ｎｍの範囲とすることができる。
【００３１】
酸化物超電導層６は通常知られている組成の酸化物超電導体からなるものを広く適用することができ、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のもの、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）を例示することができる。また、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ４＋２ｎ＋δなる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。
酸化物超電導層６は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等で積層でき、なかでもレーザ蒸着法が好ましい。酸化物超電導層６の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
【００３２】
酸化物超電導層６の上面を覆うように形成されている第１の安定化層７は、Ａｇからなり、スパッタ法などの気相法により成膜されており、その厚さを１〜３０μｍ程度とされる。
第２の安定化層８は、良導電性の金属材料からなり、酸化物超電導層６が超電導状態から常電導状態に転移した時に、第１の安定化層７とともに、電流を転流するバイパスとして機能する。第２の安定化層８を構成する金属材料としては、良導電性を有するものであればよく、特に限定されないが、銅、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、ステンレス等の比較的安価な材質からなるものを用いることが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることがら銅からなることが好ましい。なお、酸化物超電導導体１を超電導限流器に使用する場合は、第２の安定化層８は高抵抗金属材料より構成され、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金などを使用できる。
第２の安定化層８の厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、１０〜３００μｍとすることが好ましい。
前記被覆層１０は、樹脂絶縁層からなり、絶縁テープを巻回するなどの手段により酸化物超電導積層体９の全周を覆うように形成されている。
【００３３】
次に、拡散防止層３の詳細構造について説明する。
図２は、第１実施形態の酸化物超電導導体１に設けられている基材Ａに形成された拡散防止層３を示し、図３は、第２実施形態の酸化物超電導導体の基材Ｂに設けられている基材拡散防止層３Ｂを示し、図４は、第３実態形態の酸化物超電導導体の基材Ｃに設けられている拡散防止層３Ｃを示す。本明細書において、拡散防止効果とは、基材本体２から拡散防止層３、３Ｂ、３Ｃに拡散してきた元素の拡散速度を低下させ、拡散元素がさらに上層側、例えば酸化物超電導層６側に拡散することを防止する効果である。
【００３４】
第１実施形態の酸化物超電導導体１において、拡散防止層３は、基材本体２の直上に設けられた第１拡散防止層３１と、その上に設けられたアモルファス構造を主体とする第２拡散防止層３２とから構成されている。
第１拡散防止層３１は、それ自身を構成する元素と、基材本体２に含まれる元素の反応生成物または錯体の少なくともいずれかが混在した層である。
第１拡散防止層３１は、それ自体で拡散防止効果が得られる材料が用いられる。そのような材料としては、Ａｌ２Ｏ３、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）、ＣｅＯ２等が挙げられる。中でもＡｌ２Ｏ３は、優れた拡散防止効果を有するとともに、入手し易く、安価であることから、Ａｌ２Ｏ３を拡散防止層３の材料として用いることにより、酸化物超電導導体１のコストを低減できる。
【００３５】
第１拡散防止層３１に、それ自身の構成元素と基材本体構成元素からなる反応生成物又は錯体が混在すると、第１拡散防止層３１の構成材料のみからなる拡散防止層に比べて拡散防止効果が向上する。これは、反応生成物または錯体の混在によって、第１拡散防止層３１を構成する組織が変化し、これにより元素の層内拡散の仕方が変化することが主な原因であると考えられる。そのため、この第１拡散防止層３１と、後述する第２拡散防止層３２とを組み合わせることにより、種々の元素に対して優れた拡散防止効果が得られる。
また、第１拡散防止層３１に、基材本体元素と拡散防止層元素の反応生成物または錯体の少なくともいずれか混在していると、それらの混在効果により、第１拡散防止層３１の基材本体２に対する密着性が向上する。これにより、この第１拡散防止層３１は、酸化物超電導導体１を構成する各層の成膜過程や熱処理工程に際して、基材本体２からの膜剥離や亀裂を防止する効果を発揮する。
【００３６】
ここで、例えば 第１拡散防止層３１がＡｌ２Ｏ３からなり、基材本体２がハステロイにより構成されている場合、第１拡散防止層３１を構成する材料に含まれる元素と基材本体構成元素との反応によって、例えば酸化クロム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、アルミとハステロイを構成する元素との化合物等が反応生成物として生成される。
【００３７】
第１拡散防止層３１は、ＩＢＡＤ法（イオンビームアシスト蒸着法）によって形成されたものであることが好ましい。
ＩＢＡＤ法は、目的組成のターゲットに対してスパッタイオンビームを照射することによってスパッタ粒子を発生させ、該スパッタ粒子を基材本体上に堆積させると同時に、堆積したスパッタ膜にアシストイオンビームを照射し、配向性の低い部分を除去しながら膜を成膜する方法である。
【００３８】
ＩＢＡＤ法による第１拡散防止層３１の形成は、例えば図５と図６に示す装置により行うことができる。
図５に示す装置は、テープ状の基材本体２をその長手方向に走行するための走行装置２０と、その表面が基材本体２の表面に対し斜めに向いて対峙されたターゲット２１と、ターゲット２１にイオンを照射するスパッタビーム照射装置２２と、基材本体２の表面に対し斜め方向からイオンを照射するイオン源２３とを有しており、これらの各装置は真空容器（図示略）内に配置されている。なお、図５において符号２１Ａはターゲットホルダを示している。
前記走行装置２０は、一例として、成膜領域２８に沿って走行するテープ状の基材本体２を案内するための転向リールの集合体である転向部材２９、３０を備え、これら転向部材群２９、３０に基材本体２を巻き掛けて成膜領域２８に複数の基材本体２の走行レーンを構成するように基材本体２を案内できる装置として構成されている。
【００３９】
本実施形態で用いる真空容器は、外部と成膜空間とを仕切る容器であり、気密性を有するとともに、内部が高真空状態とされるため耐圧性を有するものとされる。この真空容器には、真空容器内にキャリアガスおよび反応ガスを導入するガス供給手段と、真空容器内のガスを排気する排気手段が接続されているが、図５ではこれら供給手段と排気手段を略し、各装置の配置関係のみを示している。
また、イオン源２３の内部構成の一例として、図６に示す如く、容器２４の内部に、引出電極２５と高周波コイル２６とＡｒガス等の導入管２７とを備えて構成され、容器２４の先端から希ガス等のイオンをビーム状に平行に照射できる装置を用いることができる。なお、図６に示すイオン源２３において、アシストイオンビーム電圧とアシストイオンビーム電流値を適宜調整し、アシストイオンビームのエネルギーを調整することができる。
図５では記載を略した真空容器にこれらの走行装置２０、ターゲット２１、スパッタ装置２２、イオン源２３が収容されている。
【００４０】
図５に示す装置によって基材本体２上に第１拡散防止層３１を形成するには、真空容器の内部を減圧雰囲気とし、スパッタビーム照射装置２２及びイオン源２３を作動させる。これにより、スパッタビーム照射装置２２からターゲット２１にイオンを照射し、ターゲット２１の構成粒子を叩き出すか蒸発させて基材本体２上にターゲット構成粒子を堆積させることができる。これと同時に、イオン源２３から、アルゴンイオン等によるアシストイオンビームを放射し、基材本体２の成膜面に対して所定の入射角度（基材本体上の成膜面の法線に対する入射角度θ）で照射する。
【００４１】
図５に示す装置を用いてＩＢＡＤ法を実施する場合、アシストイオンビームの入射角度θについては、基材本体２の成膜面（本実施形態では下地層３の上面）の法線に対し一例として４５゜、あるいは、４５゜±５゜程度の範囲に設定することが好ましい。
また、アシストイオンビームを照射するイオン源の稼働条件としてイオンビーム電流値は一例として５０μＡ、アシストイオンビーム電圧は一例として２００〜１０００ｅＶの範囲を選択することができる。
第１拡散防止層３１を成膜する際の成膜温度については特に制約はないが、５００℃以下とすることができる。
【００４２】
このＩＢＡＤ法では、スパッタ膜（ターゲット構成粒子の堆積膜）に照射したアシストイオンビームがスパッタ膜を突き抜けて基材本体２にも照射される。このイオンビームのエネルギーによって基材本体２を構成する元素と成膜中のスパッタ膜に含まれる元素とが反応し、その化合物（反応生成物）または錯体が基材本体の表面付近に発生する。その結果、これら反応生成物または錯体が混在するスパッタ膜（第１拡散防止層３１）が形成される。このようにして形成された第１拡散防止層３１は、基材本体２の表面付近に混在する反応生成物または錯体の作用によって、基材本体２に対して優れた密着性を有するとともに、基材本体２から拡散してきた元素の拡散速度を効果的に低下させることが可能である。
【００４３】
第２拡散防止層３２は、アモルファス構造を主体とする層である。
第２拡散防止層３２の構成材料は、第１拡散防止層３１と同様とすることができる。
アモルファス構造は、元素が無秩序に配列しているため、結晶粒界を有し、粒界に隙間などを有する結晶構造に比べて元素を通過させ難い。このため、第２拡散防止層３２は、アモルファス構造が本来有するべき拡散防止効果を発揮する。
【００４４】
ここで、基材本体構成元素と拡散防止層を構成する元素との反応生成物または錯体が混在する第１拡散防止層３１と、アモルファス構造を主体とするする第２拡散防止層３２とは、拡散防止効果を奏する仕組みが異なるため、元素ごとの拡散防止効果の有無や程度が異なる。したがって、両方を組み合わせて拡散防止層３を構成することにより、各層の拡散防止効果が組み合わせられ、拡散防止層３全体として広範囲の元素に対して優れた拡散防止効果を得ることが可能となる。
【００４５】
具体的には、ハステロイからなる基材本体２の場合には、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎが他の層へ拡散する。なお、ハステロイからなる基材本体２には、Ｍｏも含まれるが、本発明者の研究の結果、Ｍｏの拡散は確認されなかった。
ここで、ハステロイの基材本体２の上に、アモルファス構造のＡｌ２Ｏ３膜（第２拡散防止層）を直接設けた場合、当該膜での各元素の拡散速度はＮｉ＜Ｍｎ＜Ｃｒの順であり、アモルファス構造のＡｌ２Ｏ３膜は、Ｎｉに対する拡散防止効果は高いが、Ｃｒに対する拡散防止効果はそれ程高くない。一方、Ａｌ２Ｏ３を主体とし、基材本体構成元素とＡｌ２Ｏ３を構成する元素との反応生成物又は錯体の混在する層（第１拡散防止層）を設けた場合、当該膜での各元素の拡散速度はＣｒ＜Ｍｎ＜Ｎｉの順となり、混在層はＭｎとＣｒに対しての拡散防止効果は高いが、Ｎｉに対する拡散防止効果はそれ程高くない。したがって、両者を組み合わせることにより、基材本体２を構成する主要ないずれの元素についても優れた拡散防止効果が得られる。
【００４６】
図３は本発明に係る酸化物超電導導体に設けられる第２実施形態の拡散防止層３Ｂを示すもので、この実施形態の拡散防止層３Ｂは、第１拡散防止層３１の上にアモルファス構造を主体とし、微結晶が混在する下部層３２ａと、ほぼ全体がアモルファス構造からなる上部層３２ｂとを設けた積層構造とされている。第１実施形態のように第２拡散防止層３２をほぼ全体がアモルファス構造の単層構造としても良いし、第２実施形態のように下部層３２ａと上部層３２ｂの２層構造としても良い。
ほぼ全体がアモルファス構造からなる層（下部層３２ａを有しない場合の第２拡散防止層３２、もしくは、上部層３２ｂ）は、イオンビームスパッタ法によって形成されたものであることが好ましい。これにより、良質なアモルファス構造が形成され、拡散防止効果に優れた第２拡散防止層３２を得ることができる。
また、イオンビームアシスト蒸着法とイオンビームスパッタ法では、同じ成膜装置を用いて成膜することができるため、第２拡散防止層３２の成膜方法としてイオンビームスパッタ法を用いることにより、第１拡散防止層３１と第２拡散防止層３２とを連続して形成できるという効果が得られる。
【００４７】
一方、アモルファス構造を主体とし微結晶が混在する下部層３２ａは、第１拡散防止層３１を、例えばＩＢＡＤ法によって成膜する際、反応生成物又は錯体が混在する層が成膜された後、これに続いて形成される層である。本発明の酸化物超電導導体１は、このような下部層３２ａを有する構成も含むこととする。
【００４８】
このような下部層３２ａでは、元素の拡散防止の観点から、微結晶の割合はできるだけ小さい方が良い。一方、下部層３２ａにおける微結晶の割合は、アシストイオンビームのイオンエネルギー及び電流密度によって変化し、この値が大きい程、微結晶の割合も大きくなる。したがって、ＩＢＡＤ法によって第１拡散防止層３１の成膜を行う際には、拡散防止層元素と基材本体元素との反応性とともに、下部層３２ａにおける微結晶の割合も考慮して条件を設定するのが好ましい。
【００４９】
図２に示すように第２拡散防止層３２が下部層３２ａを有しない場合、該第２拡散防止層３２の厚さは３０ｎｍ以上であることが好ましい。厚さが３０ｎｍ未満であると、十分な拡散防止効果が得られない可能性がある。
また、図３に示すように第２拡散防止層３２が下部層３２ａと上部層３２ｂによって構成されている場合には、上部層３２ｂの厚さが３０ｎｍ以上であるのが好ましく、下部層３２ａと、前述の第１拡散防止層３１との合計厚が、４６ｎｍ以下であるのが好ましい。
上部層３２ｂの厚さが３０ｎｍ未満であると、十分な拡散防止効果が得られない可能性がある。また、下部層３２ａと第１拡散防止層３１との合計厚を４６ｎｍより厚く設定すると、例えば、Ａｌ２Ｏ３をターゲットとしてＩＢＡＤ法によって第１拡散防止層３１及び下部層３２ａを成膜する場合、一般的な拡散防止層（例えばアモルファスＡｌ２Ｏ３膜：８０ｎｍ）の成膜時間よりも長くなる可能性がある。
【００５０】
図４は第３実施形態の酸化物超電導導体に設けられる拡散防止層３Ｃを示す。この形態のように、拡散防止層３Ｃとして、第２拡散防止層３２上に、さらに、第２拡散防止層３２よりも密度の高い第３拡散防止層３３を設けた構造としても良い。
アモルファス構造を主体とする第２拡散防止層３２は硬度が低いため、拡散防止層３を形成した後、テープ状などの基材本体２を巻き取る際、第２拡散防止層３２の表面が露出していると傷が付き易い。一方、第２拡散防止層３２よりも密度の高い第３拡散防止層３３は、第２拡散防止層３２よりも硬度が高いため、耐摩耗性に優れる。このため、第２拡散防止層３２上に第３拡散防止層３３を設けると、第２拡散防止層３２の表面を保護できるとともに、拡散防止層３Ｃの表面に耐磨耗性が付与され、テープ状の基材本体２を用いてこれをリール等に巻き取る際、拡散防止層３Ｃの表面の傷付きを抑えることができる。
【００５１】
第３拡散防止層３３は、少なくとも表面付近が、結晶構造を主体とする層によって構成されていることが好ましい。結晶構造を主体とする層は、非晶質層に比べて密度及び硬度が高いため、これによって第３拡散防止層３３の表面付近を構成することにより、拡散防止層３Ｃに効果的に耐摩耗性を付与することができる。
この場合、第３拡散防止層３３は、全体が結晶構造を主体として構成されていても良く、図４に２点鎖線で示すように、アモルファス構造を主体とし微結晶が混在する下側層３３ａと、結晶構造を主体とする上側層３３ｂとから構成しても良い。
第３拡散防止層３３が２層構成である場合には、上側層３３ｂが高硬度であることにより、拡散防止層３Ｃに耐磨耗性を付与することができる。一方、アモルファス構造は、結晶構造よりも硬度が低いため、アモルファス構造を主体とし微結晶が混在する下側層３３ａを有することにより、その微結晶の割合や厚さを制御し、残りの部分を結晶構造を主体とする上側層３３ｂとすることで、拡散防止層３Ｃを所望の硬度に調整することが可能となる。
【００５２】
図２〜図４の構造において、結晶構造を主体とする層、及び、アモルファス構造を主体とし微結晶が混在する層は、いずれもイオンビームアシスト蒸着法によって形成することができる。ここで、各層の結晶化の程度は、アシストイオンビームのビームエネルギー及び電流密度によって制御することができる。具体的には、アシストイオンビームのビームエネルギー及び電流密度を大きくすることにより、形成される膜の結晶化度を上げることができる。
【００５３】
図４に示す実施形態において、第３拡散防止層３３の厚さは、５〜１０ｎｍであるのが好ましい。厚さをこの範囲より薄く設定した場合には、十分な核成長を生じない場合がある。一方、厚さを１０ｎｍより厚くしても、それ以上の耐摩耗性を改善する効果は得られず、むしろ拡散防止層３の成膜時間が長くなる。
以上のように構成された拡散防止層を備えた酸化物超電導導体１では、拡散防止層３、３Ｂ、３Ｃが、比較的薄い膜厚としても十分な拡散防止効果を有するため、拡散防止効果を確保しつつ、拡散防止層３、３Ｂ、３Ｃの成膜時間を短縮することができる。
また、拡散防止層３、３Ｂ、３Ｃが、基材本体２の表面に密着性良く形成されているため、各層の成膜工程や熱処理工程で、基材本体２からの膜剥離や亀裂を抑えることができる。
このため、このような拡散防止層３、３Ｂ、３Ｃを有する酸化物超電導導体１は、拡散元素による酸化物超電導層６の特性劣化が抑えられ、良好な超電導特性が得られるとともに、基材本体２からの膜剥離や亀裂が抑制される結果、高い信頼性を得ることができる。また、拡散防止層３の成膜時間が短縮されることにより、製造効率の向上を図ることが可能である。
【００５４】
以上、各実施形態の酸化物超電導導体について説明したが、各実施形態において、酸化物超電導導体を構成する各部は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
「実施例１」
ハステロイＣ−２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ２０００ｍｍのテープ状の基材本体を用意し、平均粒径２ｎｍのＡｌ２Ｏ３砥粒により、表面粗さＲａが４〜５ｎｍとなるまで研磨した後、アルコール及び有機溶剤によって洗浄した。
次に、図５に示す構造のイオンビームアシストスパッタ装置を用い、Ａｌ２Ｏ３をターゲットとして基材本体上に成膜を行った。その結果、Ａｌ２Ｏ３を母材とし、Ａｌ２Ｏ３と基材本体構成元素との反応生成物又は錯体が混在している第１拡散防止層（厚さ１０ｎｍ）を得た。成膜条件は以下の通りであり、スパッタレートは８．５９ｎｍ／ｍｉｎであった。
「イオンビームアシスト蒸着法の条件」
イオンガンを４台使用し、各々１５００ｅＶでアルゴンイオンをＡｌ２Ｏ３のターゲットに照射しつつ、別のイオンガンから成膜中の膜に斜め４５゜方向から、エネルギー２００ｅＶ、電流密度５０μＡ／ｃｍ２のアルゴンイオン照射を行った。
【００５６】
次に、イオンビームスパッタ法により、アモルファスＡｌ２Ｏ３の第２拡散防止層（厚さ３０ｎｍ）を成膜した。成膜条件は以下の通りであり、スパッタレートは９．２ｎｍ／ｍｉｎであった。
「イオンビームスパッタ法の条件」
イオンガンを４台使用し、各々１５００ｅＶでアルゴンイオンをＡｌ２Ｏ３のターゲットに照射し成膜した。
【００５７】
次に、イオンビームスパッタ法により、Ｙ２Ｏ３のベッド層（厚さ３０ｎｍ）を成膜し、その後、イオンビームアシスト蒸着法により、ＭｇＯの中間層（厚さ５〜１０ｎｍ）を成膜した。
次に、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法により、ＣｅＯ２のキャップ層（厚さ３００ｎｍ）を８００℃において成膜した後、Ｘ線解析装置によって面内配向度（Δφ）の測定を行った。
次に、前記キャップ層上にＰＬＤ法により、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの酸化物超電導層（厚さ１μｍ）を８００℃で成膜し、その後、スパッタ法により、Ａｇの安定化層（厚さ１０μｍ）を成膜した。
そして、各層が形成された基材を、５００℃で１０時間、炉内で酸素アニールした後、２６時間炉冷後取り出し、酸化物超電導導体を得た。
【００５８】
「実施例２」
第１拡散防止層の厚さを４６ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして酸化物超電導導体を得た。
【００５９】
「比較例１」
第２拡散防止層の厚さを２０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして酸化物超電導導体を得た。
「比較例２」
第１拡散防止層及び第２拡散防止層の代わりに、イオンビームスパッタ法により、基材本体上にアモルファスＡｌ２Ｏ３の拡散防止層（厚さ７０ｎｍ）を１層成膜した以外は、前記実施例１と同様にして酸化物超電導導体を得た。
「比較例３」
アモルファスＡｌ２Ｏ３の拡散防止層の厚さを８０ｎｍに変更した以外は、前記比較例２と同様にして酸化物超電導導体を得た。
「比較例４」
第１拡散防止層の厚さを３５ｎｍに変更し、アモルファス構造のＡｌ２Ｏ３の第２拡散防止層の代わりに、微結晶が混在したアモルファスＡｌ２Ｏ３層（厚さ５０ｎｍ）を成膜した以外は、前記実施例１と同様にして酸化物超電導導体を得た。
【００６０】
各実施例及び各比較例で作製した酸化物超電導導体について、４端子法により電流を供給し、その両端の電圧が１μＶ／ｃｍ２となったときの電流値を臨界電流値Ｉｃとして測定した。また、キャップ層のΔφの測定結果と拡散防止効果の評価を合わせて表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１の試験結果からわかるように、実施例１の酸化物超電導導体は、第１拡散防止層と第２拡散防止層の合計厚が４０ｎｍと薄いにも関わらず、他の酸化物超電導導体に比べて臨界電流値Ｉｃが高い。このことから、第１拡散防止層と第２拡散防止層とを組み合わせた拡散防止層により、基材本体から酸化物超電導層への元素拡散を効果的に抑制できることがわかる。また、実施例１の構造であれば、Δφと臨界電流値Ｉｃの面において同等性能の比較例３の拡散防止層に対し、第１拡散防止層と第２拡散防止層を成膜する時間の合計時間として比較し、成膜時間を大幅に短縮できている。
第２拡散防止層の厚さを２０ｎｍとした比較例１は、臨界電流値Ｉｃの低下が見られたので、第２拡散防止層の厚さは３０ｎｍ以上必要であると思われる。
一方、アモルファス構造のＡｌ２Ｏ３のみを拡散防止層として設けた比較例２と比較例３を比べると、膜厚を７０ｎｍとした比較例２の臨界電流値Ｉｃは、膜厚を８０ｎｍとした比較例３の臨界電流値Ｉｃの半分以下であり、アモルファス構造のＡｌ２Ｏ３のみを拡散防止層として設ける場合には８０ｎｍの厚さが必要であることがわかる。
【００６３】
また、上述の条件においてイオンビームスパッタ法でアモルファスＡｌ２Ｏ３を８０ｎｍ成膜するのに要する時間は８．７分、３０ｎｍ成膜するのに要する時間は３．３分であるため、その時間差は５．４分である。この時間で上述の条件においてＩＢＡＤ法により成膜可能な膜の膜厚は４６．７ｎｍとなる。このため、ＩＢＡＤ法による第１拡散防止層、又は、第１拡散防止層と下部層との合計厚を４６ｎｍ以下とするならば成膜時間を短縮できることが分かる。また、ＩＢＡＤ法による第１拡散防止層、又は、第１拡散防止厚と下部層との合計厚を４６ｎｍ以下とした上に、イオンビームスパッタ法による第２拡散防止層（下部層を除いた第２拡散防止層）の厚さを３０ｎｍ以上とすることにより、拡散防止効果を得た上に、成膜時間を短縮できると判断できる。なお、実施例３のように第１拡散防止層の厚さを１０ｎｍ、第２拡散防止層の厚さを６０ｎｍと設定して試料を作成した場合も良好な拡散防止効果を得ることができ、成膜時間を短縮できた。
【００６４】
次に、ハステロイＣ−２７６からなる基材本体上にＩＢＡＤ法により成膜された第１拡散防止層３１について、基材本体構成元素（Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ）の拡散状態について説明する。
先に説明した実施例１の積層構造（第１拡散防止層１０ｎｍ＋第２拡散防止層３０ｎｍ）の積層膜において、８００℃に９０秒間加熱した後のそれぞれの元素の拡散距離を以下の表２に示す。また、対比のために、比較例３の積層構造（アモルファスＡｌ２Ｏ３８０ｎｍ）における同等条件のそれぞれの元素の拡散距離も併せて表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２に示す結果から、実施例１の拡散防止層では、比較例３の拡散防止層（第１拡散防止層が無く、アモルファスＡｌ２Ｏ３拡散防止層のみの場合）に比べ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉの拡散距離を大幅に抑制できることがわかる。なお、Ｍｎ、ＣｒとＮｉの拡散距離を大幅に抑制できることから、実施例１の構造における拡散防止効果が優れていることがわかる。
【００６７】
次に、図７は、ＩＢＡＤ法により基材本体上に成膜したＡｌ２Ｏ３膜（膜厚１００ｎｍ）において、膜厚方向における基材本体構成元素の分布を示すグラフである。図中、横軸はＡｌ２Ｏ３膜における深さ位置を表し、１００ｎｍの位置は基材本体とＡｌ２Ｏ３膜との界面、０ｎｍの位置はＡｌ２Ｏ３膜の表面にそれぞれ相当する。また、縦軸は、その深さ位置における各元素の密度である。成膜条件は、先に説明した実施例１においてＩＢＡＤ法を実施した場合と同等であり、膜厚が１００ｎｍになるまで成膜した試料を用いた。加熱処理条件は成膜後８００℃９０秒とした。
なお、この加熱処理温度は酸化物超電導導体を製造する場合にＣｅＯ２膜の成膜時の温度に相当し、図１に示す積層構造の酸化物超電導導体１を製造する場合に最も高い熱履歴と言えるので、試料に対し８００℃に加熱することは、酸化物超電導導体１を製造するために種々の膜の積層を行なう場合、実際に施される熱履歴のうち、最も高い加熱条件と同等の条件と見なすことができる。
【００６８】
図７に示す結果から、ＩＢＡＤ法により成膜されたＡｌ２Ｏ３膜では、基板との界面位置から４０ｎｍ程度の深さ領域（横軸の６０〜１００ｎｍの領域）までＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒが拡散していることがわかる。このことから、ＩＢＡＤ法によって基材本体表面に成膜を行うことにより、形成したＡｌ２Ｏ３膜に含まれる元素と基材本体構成元素との化合物又は錯体が混在した状態でＡｌ２Ｏ３膜が形成されることを確認することができた。
【００６９】
ただし、ＩＢＡＤ法は、形成した膜の一部を除去しながら成膜するため、アシストイオンビーム照射を行わないイオンビームスパッタ法による成膜に比べて、成膜速度が遅い。このため、ＩＢＡＤ法で成膜する第１拡散防止層３１の厚さを必要以上に厚くすると、拡散防止層全体としての成膜時間が長くなる。
これに対し、本発明の酸化物超電導導体１では、第１拡散防止層３１と、アモルファス構造を主体とする第２拡散防止層３２とを組み合わせて拡散防止層３を構成するため、各層が互いに拡散防止効果を補い合う。このため、第１拡散防止層３１と第２拡散防止層３２の合計厚さを膜厚８０ｎｍのアモルファス構造のＡｌ２Ｏ３膜より薄くした場合でも、Ａｌ２Ｏ３膜以上の拡散防止効果を得ることができる。このため、第１拡散防止層３１の形成方法として成膜レートの低いＩＢＡＤ法を用いても、拡散防止層３の全体の成膜時間を短縮することが可能となる。
なお、先の表２に示す結果において実施例１の各元素の拡散距離から見て、第１拡散防止層の厚さについて５ｎｍ程度は必要であると判断できるが、酸化物超電導導体１を製造する際に複数回の熱履歴に加え、ＣｅＯ２膜の成膜時の温度８００℃の熱履歴に長い時間曝される可能性があることを考慮し、第１拡散防止層の厚さは１０ｎｍ以上とすることが好ましい。即ち、第１拡散防止層の膜厚は、拡散防止効果と成膜時間のバランスを考慮し、５ｎｍ以上、４６ｎｍ以下の範囲とすることができ、１０ｎｍ以上、４６ｎｍ以下の範囲とすることが好ましいと思われる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、例えば超電導用送電線、超電導モータ、限流器など、各種電力機器に用いられる超電導導体の基材として利用することができる。
【符号の説明】
【００７１】
１…酸化物超電導導体、２…基材本体、３、３Ｂ、３Ｃ…拡散防止層、４…中間層、５…キャップ層、６…酸化物超電導層、７…第１の安定化層、８…第２の安定化層、９…酸化物超電導積層体、１０…絶縁被覆層、２０…走行装置、２１…ターゲット、２１Ａ…ターゲットホルダ、２２…イオンガン、２３…イオン源、２４…容器、２５…グリッド、２６…高周波コイル、２７…ガスの導入管、２８…成膜領域、２９、３０…転向部材群、３１…第１拡散防止層、３２…第２拡散防止層、３２ａ…下部層、３２ｂ…上部層、３３…第３拡散防止層、３３ａ…下側層、３３ｂ…上側層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導導体用基材とその製造方法および前記基材を用いた酸化物超電導導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥ−１２３系の酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度で超電導性を示し、電流損失が低いため、実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体あるいは磁気コイル等として使用することが要望されている。この酸化物超電導導体の一例構造として、機械的強度の高いテープ状の金属製の基材を用い、その表面にイオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）により結晶配向性の良好な中間薄膜を形成し、該中間薄膜の表面に成膜法により酸化物超電導層を形成し、その表面にＡｇなどの良導電材料からなる安定化層を形成した構造の酸化物超電導導体が知られている。（特許文献１参照）
【０００３】
また、酸化物超電導層の結晶配向性をより高めるために、ＩＢＡＤ法で結晶配向性を整えつつ成膜した中間薄膜の上に、更にキャップ層を成膜し、キャップ層の結晶配向性をＩＢＡＤ法による中間薄膜より更に高め、このキャップ層を下地として酸化物超電導層を成膜することで、超電導特性の優れた酸化物超電導導体を製造する技術が提供されている。（特許文献２参照）
【０００４】
この種の中間薄膜やキャップ層を備えた積層構造の酸化物超電導導体の一例構造として、図８に示す如く、金属製のテープ状の基材１００の上に拡散防止層１０１を形成後、ＩＢＡＤ法による中間薄膜１０２を形成し、その上にキャップ層１０３を形成し、更に酸化物超電導層１０５を形成し、その上にＡｇの安定化層１０６を形成した構造の酸化物超電導導体１０７が知られている。なお、前記拡散防止層１０１は、基材１００から拡散してきた元素の拡散速度を低下させることで、拡散元素がさらに上部層へ拡散するのを抑制する機能を有する。これにより、拡散元素による酸化物超電導層１０５等の特性劣化が抑えられる。拡散防止層１０１は、Ａｌ２Ｏ３層とＹ２Ｏ３層の積層構造あるいはこれらのいずれかの単層構造とされることがあり、中間薄膜１０２はこの例ではＭｇＯ層から構成され、キャップ層１０３はＣｅＯ２層から構成されている。
【０００５】
また、拡散防止層１０１を略してＩＢＡＤ法による中間薄膜１０２がこれらを兼ねる構造として、基材１００の上にＩＢＡＤ法によるＧＺＯ膜（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７層）を形成後、キャップ層１０３を形成し、酸化物超電導層１０５を積層した構造も提供されている。
前記構造の酸化物超電導導体１０７において、一例として、拡散防止層１０１は数１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の厚さに形成され、ＩＢＡＤ法によるＭｇＯ層は５ｎｍ程度の厚さに形成され、キャップ層１０３は４００ｎｍ程度の厚さに形成され、酸化物超電導層１０５は数μｍ程度の厚さに形成されている。また、ＩＢＡＤ法によるＧＺＯ膜は１μｍ程度の厚さに形成されている。
【０００６】
前記ＩＢＡＤ法に従い、中間薄膜１０２を成膜する方法の一例として、目的組成のターゲットに対しイオンガンからイオンビームを照射してスパッタ粒子を発生させ、該スパッタ粒子を基材上に堆積させると同時に、基材表面の法線に対し所定の角度（θ）傾斜配置したイオン源からイオンビームを照射することで、結晶配向性に優れた中間薄膜を成膜することができる。
【０００７】
ところで、酸化物超電導導体の実用化や産業化を視野に入れた場合、製造に要する時間も実用レベルであることが必要となるが、現状での酸化物超電導導体の製造技術では、上述のように酸化物超電導導体が多層構成であることと、各成膜工程に時間がかかることとが相俟って、製造時間が長くなり、十分な製造効率が得られないという問題がある。
【０００８】
酸化物超電導導体の製造時間を短縮するには、各層の厚さを削減することがまず考えられる。しかしながら、層厚を必要以上に削減すると、酸化物超電導導体を構成する各層の成膜過程や熱処理工程で層間剥離が生じること、歩留まりや信頼性が低くなること、目的とする結晶配向性や結晶構造を満足に得られなくなるという問題が生じる。また、層厚を削減していくと、各層同士の相互拡散、界面反応の影響も無視することができなくなるおそれがある。
【０００９】
そこで、超電導線材を構成する金属基板の直上に、酸化クロムを主体とする酸化物層（酸化クロム層）を形成することで層間剥離を防止できるようにした構造が提案されている。（特許文献３参照）
この構造は、酸化クロム層を金属基板の直上に形成することで金属基板表面の界面反応を抑制し、これによって層間剥離を防止するものであり、各層の成膜過程や熱処理工程で生じる層間剥離は、主に金属基板表面の界面反応によって基板に亀裂が生じることが原因となっている、との考えに基づいている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第２７２１５９５号公報
【特許文献２】特開２００４−７１３５９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２３４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献３における酸化クロム層は、膜剥がれを防止するには有効であるが、拡散防止層としての効果はあまり期待できず、拡散防止効果を得るためにＡｌ２Ｏ３層を１６０ｎｍ程度に厚く成膜する必要がある。このため、この拡散防止層の成膜に時間がかかり、酸化物超電導導体の製造効率が低くなってしまうという問題がある。
【００１２】
本発明は、このような従来の実情に鑑みなされたものであり、各層の成膜過程や熱処理過程で膜の剥離などの問題が生じ難く、基板を構成する元素の他の層への拡散を抑制することができ、拡散防止層の成膜時間を短縮することが可能な構成の酸化物超電導導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明は、金属からなる基材本体と、該基材本体上に設けられた拡散防止層と、該拡散防止層の上方に形成された中間層を備え、該中間層の上方に酸化物超電導層が形成される酸化物超電導導体用基材であって、前記拡散防止層は、前記基材本体の直上に設けられた第１拡散防止層と、該第１拡散防止層上に設けられたアモルファス構造を主体とする第２拡散防止層とを有し、前記第１拡散防止層に、該第１拡散防止層を構成する元素と、前記基材本体に含まれる元素との反応生成物または錯体の少なくともいずれかが混在され、前記第２拡散防止層の厚さが３０ｎｍ以上であることを特徴とする。
本発明では、第１拡散防止層を構成する元素と、基材本体に含まれる元素との反応生成物または錯体が混在している。このため、第１拡散防止層は、反応生成物や錯体の存在が拡散防止層単体に比べて優れた拡散防止効果を発揮し、基材本体を構成する元素が酸化物超電導層側へ拡散するのを抑制する。また、第１拡散防止層は、反応生成物または錯体を生成させた効果により、基材本体に対する密着性が高くなり、酸化物超電導導体を構成する各層の成膜過程や熱処理工程に際し、基材本体からの膜の剥離や亀裂を抑制する。第２拡散防止層の厚さが３０ｎｍ以上あることで、良好な拡散防止効果を奏する。
【００１４】
また、反応生成物または錯体が混在する第１拡散防止層と、アモルファス構造を主体とする第２拡散防止層は、拡散防止効果を奏する仕組みが異なるため、元素ごとの拡散防止効果の有無や程度が異なる。このため、両方を組み合わせて拡散防止層を構成することにより、各層が互いに拡散防止効果を奏し、拡散防止層全体として、複数の元素に対し優れた拡散防止効果を発揮する。
このため、第１拡散防止層と第２拡散防止層を備えた積層構造の拡散防止層は、全体がアモルファス構造の単体の拡散防止層より膜厚を薄くしても、十分な拡散防止効果を得ることが可能となり、拡散防止効果を確保しつつ成膜時間を短縮することが可能となる。
さらに、第１拡散防止層と第２拡散防止層の各膜厚を、それぞれの成膜速度と拡散防止効果を考慮して最適化することにより、拡散防止層の成膜時間をさらに短縮することが可能となる。
【００１５】
本発明において前記第２拡散防止層は、アモルファス構造の部分と微結晶が混在する下部層と、アモルファス構造を主体とする上部層から構成できる。
第２拡散防止層自体を下部層と上部層から構成することができ、微結晶が混在する下部層とアモルファス構造主体の上部層とを利用して元素ごとの拡散防止効果の有無や度合いの異なる拡散防止効果を得ることができる。
【００１６】
本発明において、前記第１拡散防止層は、イオンビームアシスト蒸着法によって形成された層であり、前記第２拡散防止層は、イオンビームスパッタ法により形成された層であることが好ましい。
第１拡散防止層がイオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）により形成される過程で、基材本体の表面付近に、基材本体の構成元素と拡散防止層元素との反応生成物または錯体が生成する。これにより、この第１拡散防止層は、基板に対して密着し、また、より優れた拡散防止効果を発揮する。
また、スパッタ法で形成された第２拡散防止層はイオンビームアシスト蒸着法による第１拡散防止層よりも成膜速度を高くすることができる。
また、イオンビームアシスト蒸着法とイオンビームスパッタ法では、真空容器やターゲット等の基本構成は同じ成膜装置を用いて成膜できるため、第２拡散防止層の成膜方法としてイオンビームスパッタ法を用いることにより、第１拡散防止層と第２拡散防止層とを連続形成できる。
【００１７】
本発明において、前記第１拡散防止層と第２拡散防止層は、Ａｌ２Ｏ３を主体としてなる構造にでき、基材本体はＣｒとＭｎを含むＮｉ基合金からなる構造にできる。
この場合、各拡散防止層が、より優れた拡散防止効果を有し、基材本体を構成する元素の超電導層側への拡散を抑制できる。また、Ａｌ２Ｏ３は、入手が容易で、安価であるため、これを拡散防止層の材料として用いることにより、酸化物超電導導体のコストを低減することができる。基材本体を構成するＮｉ基合金は耐熱性に優れ、強度も高いので、酸化物超電導導体用基材として優れるが、Ｎｉ基合金に含まれるＣｒとＭｎの酸化物超電導層側への拡散が生じると超電導特性が劣化するので、これらＣｒとＭｎの拡散を第１拡散防止層と第２拡散防止層の組み合わせにより効率良く抑制できる。
【００１８】
本発明において、前記拡散防止層は、前記第２拡散防止層上に、前記第２拡散防止層よりも密度の高い第３拡散防止層が設けられていることが好ましい。
アモルファス構造を主体とする第２拡散防止層は硬度が低いため、拡散防止層を形成した後に長尺の基材本体を巻き取るなど、取り扱いの際、その表面が露出していると傷付き易いおそれがある。一方、第２拡散防止層よりも密度の高い第３拡散防止層は、第２拡散防止層よりも硬度が高いため、耐摩耗性に優れる。このため、第２拡散防止層上に第３拡散防止層を設けると、第２拡散防止層を保護することができ、拡散防止層表面に耐磨耗性が付与される。その結果、基材本体巻取り時の拡散防止層表面の傷付きを抑えることができる。
【００１９】
本発明において、前記第３拡散防止層は、少なくとも表面付近が、結晶構造を主体とする層によって構成されていることが好ましい。
この場合、第３拡散防止層の結晶構造を主体とする層によって、拡散防止層に耐摩耗性を付与することができる。
本発明において、前記第３拡散防止層は、アモルファス構造を主体とし微結晶が混在する下側層と、結晶構造を主体とする上側層とを有することが好ましい。
この場合、結晶構造を主体とする上側層によって、拡散防止層に耐摩耗性を付与することができる。
【００２０】
また、アモルファス構造は、結晶構造より硬度が低いため、アモルファス構造を主体とし微結晶が混在する下側層の微結晶の割合や厚さを制御することによって、拡散防止層全体の硬度を調整できる。
本発明において、前記第３拡散防止層の厚さが、５〜１０ｎｍであることが好ましい。
この場合、拡散防止層の成膜時間を必要以上に長くすることなく、拡散防止層の表面に耐磨耗性を付与することができる。
本発明において、前記第３拡散防止層は、Ａｌ２Ｏ３を主体として構成されていることが好ましい。
Ａｌ２Ｏ３は、入手が容易で、安価であるため、酸化物超電導導体のコストを低減できる。
本発明の酸化物超電導導体は上述の種々の構成の基材本体の上にキャップ層と酸化物超電導層を備えている。
上述の種々構造の基材本体の上にキャップ層と酸化物超電導層を備えていることで、基材本体側からの元素拡散を効率良く抑制し、キャップ層と酸化物超電導層を成膜した場合に元素拡散の影響の少ない優れた超電導特性を発揮し得る酸化物超電導導体を提供できる。
【００２１】
本発明の製造方法は、金属からなる基材本体と、該基材本体上に設けられた拡散防止層と、該拡散防止層の上方に形成された中間層を備え、該中間層の上方に酸化物超電導層が形成される酸化物超電導導体用基材であり、前記拡散防止層は、前記基材本体の直上に設けられた第１拡散防止層と、該第１拡散防止層上に設けられたアモルファス構造を主体とする第２拡散防止層とを有し、前記第１拡散防止層に、該第１拡散防止層を構成する元素と、前記基材本体に含まれる元素との反応生成物または錯体の少なくともいずれかが混在している酸化物超電導導体用基材を製造する方法であって、金属からなる基材本体上に、イオンビームアシスト蒸着法により第１拡散防止層として基材本体構成元素と第１拡散防止層の構成元素の反応生成物または錯体の少なくともいずれかが混在している第１拡散防止層を形成し、次いで、成膜法によりアモルファス構造を主体とする第２拡散防止層を形成することを特徴とする。
本発明の製造方法において、前記金属基材本体をＣｒとＭｎを含有するＮｉ基合金から形成し、前記第１拡散防止層と第２拡散防止層をいずれもＡｌ２Ｏ３から構成することを特徴とする。
【００２２】
第１拡散防止層をイオンビームアシスト蒸着法により形成する過程で、基材本体の表面付近に、基材本体元素と拡散防止層元素との反応生成物または錯体が発生する。これにより、この第１拡散防止層は、基板に対して密着し、また、より優れた拡散防止効果を発揮する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の酸化物超電導導体用基材によれば、反応生成物または錯体が混在されている第１拡散防止層とアモルファス構造を主体とする第２拡散防止層からなる拡散防止層を有していることにより、優れた拡散防止効果を有し、基材本体を構成する元素が酸化物超電導層側へ拡散することを抑制できる。
また、第１拡散防止層は、反応生成物または錯体を有しているので、基材本体に対して優れた密着性を有する。これにより、基材本体上に形成される各層の成膜過程や熱処理工程に際し、基材本体側からの膜の剥離や亀裂を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る酸化物超電導導体の第１実施形態を示す断面斜視図である。
【図２】図１に示す酸化物超電導導体が備える拡散防止層を示す部分拡大断面図である。
【図３】本発明に係る第２実施形態の酸化物超電導導体が備える拡散防止層を示す部分拡大断面図である。
【図４】本発明に係る第３実施形態の酸化物超電導導体が備える拡散防止層を示す部分拡大断面図である。
【図５】各実施形態において、第１拡散防止層を成膜する場合に用いるイオンビームアシスト蒸着装置の一例を示す模式図である。
【図６】図５に示すイオンビームアシスト蒸着装置が備えるイオン源の一例を示す模式図である。
【図７】第１拡散防止層の膜厚方向における基板元素の拡散状態を示すグラフである。
【図８】従来の積層構造の酸化物超電導導体の一例を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係る酸化物超電導導体の実施形態について図面に基づいて説明する。
図１は本発明に係る第１実施形態の基材を備えた酸化物超電導導体１を模式的に示す概略断面図である。
この例の酸化物超電導導体１は、テープ状の基材本体２の上方に、拡散防止層３と中間層４とキャップ層５と酸化物超電導層６と第１の安定化層７と第２の安定化層８をこの順に積層して酸化物超電導積層体９が形成され、この酸化物超電導積層体９の周面を絶縁被覆層１０で覆って構成されている。本実施形態において、基材本体２の上に拡散防止層３と中間層４を備えて酸化物超電導導体用基材Ａが構成されている。
【００２６】
前記基材本体２は、通常の酸化物超電導導体の基材本体として使用することができ、高強度であれば良く、長尺のケーブルとするためにテープ状やシート状あるいは薄板状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。例えば、ハステロイ等のニッケル合金等の各種耐熱性金属材料等が挙げられる。各種耐熱性金属の中でも、ニッケル合金が好ましい。なかでも、市販品であれば、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）が好適であり、ハステロイとして、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。なお、Ｎｉ合金に集合組織を導入したＮｉ−Ｗ合金のような配向性基材本体を用いても良い。基材本体２の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍの範囲とすることができる。
【００２７】
拡散防止層３は、基材本体２を構成する元素が上部の酸化物超電導層６側へ拡散するのを防止する機能を有する。これにより、拡散元素による酸化物超電導層６等の特性劣化を抑えることができる。本実施形態において拡散防止層３の構成に特徴がある。この構成については、後に詳述する。
【００２８】
拡散防止層３と中間層４の間には、ベッド層が設けられていてもよい。ベッド層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層は、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）などの希土類酸化物であり、組成式（α１Ｏ２）２ｘ（β２Ｏ３）（１−ｘ）で示されるものが例示できる。より具体的には、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等を例示することができ、これらの材料からなる単層構造あるいは複層構造でも良い。ベッド層は、例えばスパッタリング法等の成膜法により形成され、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。また、ベッド層の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。
【００２９】
中間層４は、酸化物超電導層６の結晶配向性を制御し、基材本体２中の金属元素の酸化物超電導層６への拡散を防止するものである。さらに、基材本体２と酸化物超電導層６との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能し、その材質は、物理的特性が基材本体２と酸化物超電導層６との中間的な値を示す金属酸化物が好ましい。中間層４の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示できる。
中間層４は、単層でも良いし、複層構造でも良い。例えば、前記金属酸化物からなる層（金属酸化物層）は、結晶配向性を有していることが好ましく、複数層である場合には、最外層（最も酸化物超電導層６に近い層）が少なくとも結晶配向性を有していることが好ましい。
【００３０】
前記キャップ層５は、前記中間層４の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成されたものが好ましい。このようなキャップ層５は、前記中間層４よりも高い面内配向度が得られる可能性がある。
キャップ層５の材質は、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が例示できる。キャップ層５の材質がＣｅＯ２である場合、キャップ層は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
キャップ層５は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが好ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ２層の成膜条件としては、基材温度約５００〜１０００℃、約０．６〜１００Ｐａの酸素ガス雰囲気中で行うことができる。
ＣｅＯ２のキャップ層５の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５０〜５０００ｎｍの範囲、より好ましくは１００〜５０００ｎｍの範囲とすることができる。
【００３１】
酸化物超電導層６は通常知られている組成の酸化物超電導体からなるものを広く適用することができ、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のもの、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）を例示することができる。また、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ４＋２ｎ＋δなる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。
酸化物超電導層６は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等で積層でき、なかでもレーザ蒸着法が好ましい。酸化物超電導層６の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
【００３２】
酸化物超電導層６の上面を覆うように形成されている第１の安定化層７は、Ａｇからなり、スパッタ法などの気相法により成膜されており、その厚さを１〜３０μｍ程度とされる。
第２の安定化層８は、良導電性の金属材料からなり、酸化物超電導層６が超電導状態から常電導状態に転移した時に、第１の安定化層７とともに、電流を転流するバイパスとして機能する。第２の安定化層８を構成する金属材料としては、良導電性を有するものであればよく、特に限定されないが、銅、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、ステンレス等の比較的安価な材質からなるものを用いることが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることがら銅からなることが好ましい。なお、酸化物超電導導体１を超電導限流器に使用する場合は、第２の安定化層８は高抵抗金属材料より構成され、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金などを使用できる。
第２の安定化層８の厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、１０〜３００μｍとすることが好ましい。
前記被覆層１０は、樹脂絶縁層からなり、絶縁テープを巻回するなどの手段により酸化物超電導積層体９の全周を覆うように形成されている。
【００３３】
次に、拡散防止層３の詳細構造について説明する。
図２は、第１実施形態の酸化物超電導導体１に設けられている基材Ａに形成された拡散防止層３を示し、図３は、第２実施形態の酸化物超電導導体の基材Ｂに設けられている基材拡散防止層３Ｂを示し、図４は、第３実態形態の酸化物超電導導体の基材Ｃに設けられている拡散防止層３Ｃを示す。本明細書において、拡散防止効果とは、基材本体２から拡散防止層３、３Ｂ、３Ｃに拡散してきた元素の拡散速度を低下させ、拡散元素がさらに上層側、例えば酸化物超電導層６側に拡散することを防止する効果である。
【００３４】
第１実施形態の酸化物超電導導体１において、拡散防止層３は、基材本体２の直上に設けられた第１拡散防止層３１と、その上に設けられたアモルファス構造を主体とする第２拡散防止層３２とから構成されている。
第１拡散防止層３１は、それ自身を構成する元素と、基材本体２に含まれる元素の反応生成物または錯体の少なくともいずれかが混在した層である。
第１拡散防止層３１は、それ自体で拡散防止効果が得られる材料が用いられる。そのような材料としては、Ａｌ２Ｏ３、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）、ＣｅＯ２等が挙げられる。中でもＡｌ２Ｏ３は、優れた拡散防止効果を有するとともに、入手し易く、安価であることから、Ａｌ２Ｏ３を拡散防止層３の材料として用いることにより、酸化物超電導導体１のコストを低減できる。
【００３５】
第１拡散防止層３１に、それ自身の構成元素と基材本体構成元素からなる反応生成物又は錯体が混在すると、第１拡散防止層３１の構成材料のみからなる拡散防止層に比べて拡散防止効果が向上する。これは、反応生成物または錯体の混在によって、第１拡散防止層３１を構成する組織が変化し、これにより元素の層内拡散の仕方が変化することが主な原因であると考えられる。そのため、この第１拡散防止層３１と、後述する第２拡散防止層３２とを組み合わせることにより、種々の元素に対して優れた拡散防止効果が得られる。
また、第１拡散防止層３１に、基材本体元素と拡散防止層元素の反応生成物または錯体の少なくともいずれか混在していると、それらの混在効果により、第１拡散防止層３１の基材本体２に対する密着性が向上する。これにより、この第１拡散防止層３１は、酸化物超電導導体１を構成する各層の成膜過程や熱処理工程に際して、基材本体２からの膜剥離や亀裂を防止する効果を発揮する。
【００３６】
ここで、例えば 第１拡散防止層３１がＡｌ２Ｏ３からなり、基材本体２がハステロイにより構成されている場合、第１拡散防止層３１を構成する材料に含まれる元素と基材本体構成元素との反応によって、例えば酸化クロム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、アルミとハステロイを構成する元素との化合物等が反応生成物として生成される。
【００３７】
第１拡散防止層３１は、ＩＢＡＤ法（イオンビームアシスト蒸着法）によって形成されたものであることが好ましい。
ＩＢＡＤ法は、目的組成のターゲットに対してスパッタイオンビームを照射することによってスパッタ粒子を発生させ、該スパッタ粒子を基材本体上に堆積させると同時に、堆積したスパッタ膜にアシストイオンビームを照射し、配向性の低い部分を除去しながら膜を成膜する方法である。
【００３８】
ＩＢＡＤ法による第１拡散防止層３１の形成は、例えば図５と図６に示す装置により行うことができる。
図５に示す装置は、テープ状の基材本体２をその長手方向に走行するための走行装置２０と、その表面が基材本体２の表面に対し斜めに向いて対峙されたターゲット２１と、ターゲット２１にイオンを照射するスパッタビーム照射装置２２と、基材本体２の表面に対し斜め方向からイオンを照射するイオン源２３とを有しており、これらの各装置は真空容器（図示略）内に配置されている。なお、図５において符号２１Ａはターゲットホルダを示している。
前記走行装置２０は、一例として、成膜領域２８に沿って走行するテープ状の基材本体２を案内するための転向リールの集合体である転向部材２９、３０を備え、これら転向部材群２９、３０に基材本体２を巻き掛けて成膜領域２８に複数の基材本体２の走行レーンを構成するように基材本体２を案内できる装置として構成されている。
【００３９】
本実施形態で用いる真空容器は、外部と成膜空間とを仕切る容器であり、気密性を有するとともに、内部が高真空状態とされるため耐圧性を有するものとされる。この真空容器には、真空容器内にキャリアガスおよび反応ガスを導入するガス供給手段と、真空容器内のガスを排気する排気手段が接続されているが、図５ではこれら供給手段と排気手段を略し、各装置の配置関係のみを示している。
また、イオン源２３の内部構成の一例として、図６に示す如く、容器２４の内部に、引出電極２５と高周波コイル２６とＡｒガス等の導入管２７とを備えて構成され、容器２４の先端から希ガス等のイオンをビーム状に平行に照射できる装置を用いることができる。なお、図６に示すイオン源２３において、アシストイオンビーム電圧とアシストイオンビーム電流値を適宜調整し、アシストイオンビームのエネルギーを調整することができる。
図５では記載を略した真空容器にこれらの走行装置２０、ターゲット２１、スパッタ装置２２、イオン源２３が収容されている。
【００４０】
図５に示す装置によって基材本体２上に第１拡散防止層３１を形成するには、真空容器の内部を減圧雰囲気とし、スパッタビーム照射装置２２及びイオン源２３を作動させる。これにより、スパッタビーム照射装置２２からターゲット２１にイオンを照射し、ターゲット２１の構成粒子を叩き出すか蒸発させて基材本体２上にターゲット構成粒子を堆積させることができる。これと同時に、イオン源２３から、アルゴンイオン等によるアシストイオンビームを放射し、基材本体２の成膜面に対して所定の入射角度（基材本体上の成膜面の法線に対する入射角度θ）で照射する。
【００４１】
図５に示す装置を用いてＩＢＡＤ法を実施する場合、アシストイオンビームの入射角度θについては、基材本体２の成膜面（本実施形態では下地層３の上面）の法線に対し一例として４５゜、あるいは、４５゜±５゜程度の範囲に設定することが好ましい。
また、アシストイオンビームを照射するイオン源の稼働条件としてイオンビーム電流値は一例として５０μＡ、アシストイオンビーム電圧は一例として２００〜１０００ｅＶの範囲を選択することができる。
第１拡散防止層３１を成膜する際の成膜温度については特に制約はないが、５００℃以下とすることができる。
【００４２】
このＩＢＡＤ法では、スパッタ膜（ターゲット構成粒子の堆積膜）に照射したアシストイオンビームがスパッタ膜を突き抜けて基材本体２にも照射される。このイオンビームのエネルギーによって基材本体２を構成する元素と成膜中のスパッタ膜に含まれる元素とが反応し、その化合物（反応生成物）または錯体が基材本体の表面付近に発生する。その結果、これら反応生成物または錯体が混在するスパッタ膜（第１拡散防止層３１）が形成される。このようにして形成された第１拡散防止層３１は、基材本体２の表面付近に混在する反応生成物または錯体の作用によって、基材本体２に対して優れた密着性を有するとともに、基材本体２から拡散してきた元素の拡散速度を効果的に低下させることが可能である。
【００４３】
第２拡散防止層３２は、アモルファス構造を主体とする層である。
第２拡散防止層３２の構成材料は、第１拡散防止層３１と同様とすることができる。
アモルファス構造は、元素が無秩序に配列しているため、結晶粒界を有し、粒界に隙間などを有する結晶構造に比べて元素を通過させ難い。このため、第２拡散防止層３２は、アモルファス構造が本来有するべき拡散防止効果を発揮する。
【００４４】
ここで、基材本体構成元素と拡散防止層を構成する元素との反応生成物または錯体が混在する第１拡散防止層３１と、アモルファス構造を主体とするする第２拡散防止層３２とは、拡散防止効果を奏する仕組みが異なるため、元素ごとの拡散防止効果の有無や程度が異なる。したがって、両方を組み合わせて拡散防止層３を構成することにより、各層の拡散防止効果が組み合わせられ、拡散防止層３全体として広範囲の元素に対して優れた拡散防止効果を得ることが可能となる。
【００４５】
具体的には、ハステロイからなる基材本体２の場合には、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎが他の層へ拡散する。なお、ハステロイからなる基材本体２には、Ｍｏも含まれるが、本発明者の研究の結果、Ｍｏの拡散は確認されなかった。
ここで、ハステロイの基材本体２の上に、アモルファス構造のＡｌ２Ｏ３膜（第２拡散防止層）を直接設けた場合、当該膜での各元素の拡散速度はＮｉ＜Ｍｎ＜Ｃｒの順であり、アモルファス構造のＡｌ２Ｏ３膜は、Ｎｉに対する拡散防止効果は高いが、Ｃｒに対する拡散防止効果はそれ程高くない。一方、Ａｌ２Ｏ３を主体とし、基材本体構成元素とＡｌ２Ｏ３を構成する元素との反応生成物又は錯体の混在する層（第１拡散防止層）を設けた場合、当該膜での各元素の拡散速度はＣｒ＜Ｍｎ＜Ｎｉの順となり、混在層はＭｎとＣｒに対しての拡散防止効果は高いが、Ｎｉに対する拡散防止効果はそれ程高くない。したがって、両者を組み合わせることにより、基材本体２を構成する主要ないずれの元素についても優れた拡散防止効果が得られる。
【００４６】
図３は本発明に係る酸化物超電導導体に設けられる第２実施形態の拡散防止層３Ｂを示すもので、この実施形態の拡散防止層３Ｂは、第１拡散防止層３１の上にアモルファス構造を主体とし、微結晶が混在する下部層３２ａと、ほぼ全体がアモルファス構造からなる上部層３２ｂとを設けた積層構造とされている。第１実施形態のように第２拡散防止層３２をほぼ全体がアモルファス構造の単層構造としても良いし、第２実施形態のように下部層３２ａと上部層３２ｂの２層構造としても良い。
ほぼ全体がアモルファス構造からなる層（下部層３２ａを有しない場合の第２拡散防止層３２、もしくは、上部層３２ｂ）は、イオンビームスパッタ法によって形成されたものであることが好ましい。これにより、良質なアモルファス構造が形成され、拡散防止効果に優れた第２拡散防止層３２を得ることができる。
また、イオンビームアシスト蒸着法とイオンビームスパッタ法では、同じ成膜装置を用いて成膜することができるため、第２拡散防止層３２の成膜方法としてイオンビームスパッタ法を用いることにより、第１拡散防止層３１と第２拡散防止層３２とを連続して形成できるという効果が得られる。
【００４７】
一方、アモルファス構造を主体とし微結晶が混在する下部層３２ａは、第１拡散防止層３１を、例えばＩＢＡＤ法によって成膜する際、反応生成物又は錯体が混在する層が成膜された後、これに続いて形成される層である。本発明の酸化物超電導導体１は、このような下部層３２ａを有する構成も含むこととする。
【００４８】
このような下部層３２ａでは、元素の拡散防止の観点から、微結晶の割合はできるだけ小さい方が良い。一方、下部層３２ａにおける微結晶の割合は、アシストイオンビームのイオンエネルギー及び電流密度によって変化し、この値が大きい程、微結晶の割合も大きくなる。したがって、ＩＢＡＤ法によって第１拡散防止層３１の成膜を行う際には、拡散防止層元素と基材本体元素との反応性とともに、下部層３２ａにおける微結晶の割合も考慮して条件を設定するのが好ましい。
【００４９】
図２に示すように第２拡散防止層３２が下部層３２ａを有しない場合、該第２拡散防止層３２の厚さは３０ｎｍ以上であることが好ましい。厚さが３０ｎｍ未満であると、十分な拡散防止効果が得られない可能性がある。
また、図３に示すように第２拡散防止層３２が下部層３２ａと上部層３２ｂによって構成されている場合には、上部層３２ｂの厚さが３０ｎｍ以上であるのが好ましく、下部層３２ａと、前述の第１拡散防止層３１との合計厚が、４６ｎｍ以下であるのが好ましい。
上部層３２ｂの厚さが３０ｎｍ未満であると、十分な拡散防止効果が得られない可能性がある。また、下部層３２ａと第１拡散防止層３１との合計厚を４６ｎｍより厚く設定すると、例えば、Ａｌ２Ｏ３をターゲットとしてＩＢＡＤ法によって第１拡散防止層３１及び下部層３２ａを成膜する場合、一般的な拡散防止層（例えばアモルファスＡｌ２Ｏ３膜：８０ｎｍ）の成膜時間よりも長くなる可能性がある。
【００５０】
図４は第３実施形態の酸化物超電導導体に設けられる拡散防止層３Ｃを示す。この形態のように、拡散防止層３Ｃとして、第２拡散防止層３２上に、さらに、第２拡散防止層３２よりも密度の高い第３拡散防止層３３を設けた構造としても良い。
アモルファス構造を主体とする第２拡散防止層３２は硬度が低いため、拡散防止層３を形成した後、テープ状などの基材本体２を巻き取る際、第２拡散防止層３２の表面が露出していると傷が付き易い。一方、第２拡散防止層３２よりも密度の高い第３拡散防止層３３は、第２拡散防止層３２よりも硬度が高いため、耐摩耗性に優れる。このため、第２拡散防止層３２上に第３拡散防止層３３を設けると、第２拡散防止層３２の表面を保護できるとともに、拡散防止層３Ｃの表面に耐磨耗性が付与され、テープ状の基材本体２を用いてこれをリール等に巻き取る際、拡散防止層３Ｃの表面の傷付きを抑えることができる。
【００５１】
第３拡散防止層３３は、少なくとも表面付近が、結晶構造を主体とする層によって構成されていることが好ましい。結晶構造を主体とする層は、非晶質層に比べて密度及び硬度が高いため、これによって第３拡散防止層３３の表面付近を構成することにより、拡散防止層３Ｃに効果的に耐摩耗性を付与することができる。
この場合、第３拡散防止層３３は、全体が結晶構造を主体として構成されていても良く、図４に２点鎖線で示すように、アモルファス構造を主体とし微結晶が混在する下側層３３ａと、結晶構造を主体とする上側層３３ｂとから構成しても良い。
第３拡散防止層３３が２層構成である場合には、上側層３３ｂが高硬度であることにより、拡散防止層３Ｃに耐磨耗性を付与することができる。一方、アモルファス構造は、結晶構造よりも硬度が低いため、アモルファス構造を主体とし微結晶が混在する下側層３３ａを有することにより、その微結晶の割合や厚さを制御し、残りの部分を結晶構造を主体とする上側層３３ｂとすることで、拡散防止層３Ｃを所望の硬度に調整することが可能となる。
【００５２】
図２〜図４の構造において、結晶構造を主体とする層、及び、アモルファス構造を主体とし微結晶が混在する層は、いずれもイオンビームアシスト蒸着法によって形成することができる。ここで、各層の結晶化の程度は、アシストイオンビームのビームエネルギー及び電流密度によって制御することができる。具体的には、アシストイオンビームのビームエネルギー及び電流密度を大きくすることにより、形成される膜の結晶化度を上げることができる。
【００５３】
図４に示す実施形態において、第３拡散防止層３３の厚さは、５〜１０ｎｍであるのが好ましい。厚さをこの範囲より薄く設定した場合には、十分な核成長を生じない場合がある。一方、厚さを１０ｎｍより厚くしても、それ以上の耐摩耗性を改善する効果は得られず、むしろ拡散防止層３の成膜時間が長くなる。
以上のように構成された拡散防止層を備えた酸化物超電導導体１では、拡散防止層３、３Ｂ、３Ｃが、比較的薄い膜厚としても十分な拡散防止効果を有するため、拡散防止効果を確保しつつ、拡散防止層３、３Ｂ、３Ｃの成膜時間を短縮することができる。
また、拡散防止層３、３Ｂ、３Ｃが、基材本体２の表面に密着性良く形成されているため、各層の成膜工程や熱処理工程で、基材本体２からの膜剥離や亀裂を抑えることができる。
このため、このような拡散防止層３、３Ｂ、３Ｃを有する酸化物超電導導体１は、拡散元素による酸化物超電導層６の特性劣化が抑えられ、良好な超電導特性が得られるとともに、基材本体２からの膜剥離や亀裂が抑制される結果、高い信頼性を得ることができる。また、拡散防止層３の成膜時間が短縮されることにより、製造効率の向上を図ることが可能である。
【００５４】
以上、各実施形態の酸化物超電導導体について説明したが、各実施形態において、酸化物超電導導体を構成する各部は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
「実施例１」
ハステロイＣ−２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ２０００ｍｍのテープ状の基材本体を用意し、平均粒径２ｎｍのＡｌ２Ｏ３砥粒により、表面粗さＲａが４〜５ｎｍとなるまで研磨した後、アルコール及び有機溶剤によって洗浄した。
次に、図５に示す構造のイオンビームアシストスパッタ装置を用い、Ａｌ２Ｏ３をターゲットとして基材本体上に成膜を行った。その結果、Ａｌ２Ｏ３を母材とし、Ａｌ２Ｏ３と基材本体構成元素との反応生成物又は錯体が混在している第１拡散防止層（厚さ１０ｎｍ）を得た。成膜条件は以下の通りであり、スパッタレートは８．５９ｎｍ／ｍｉｎであった。
「イオンビームアシスト蒸着法の条件」
イオンガンを４台使用し、各々１５００ｅＶでアルゴンイオンをＡｌ２Ｏ３のターゲットに照射しつつ、別のイオンガンから成膜中の膜に斜め４５゜方向から、エネルギー２００ｅＶ、電流密度５０μＡ／ｃｍ２のアルゴンイオン照射を行った。
【００５６】
次に、イオンビームスパッタ法により、アモルファスＡｌ２Ｏ３の第２拡散防止層（厚さ３０ｎｍ）を成膜した。成膜条件は以下の通りであり、スパッタレートは９．２ｎｍ／ｍｉｎであった。
「イオンビームスパッタ法の条件」
イオンガンを４台使用し、各々１５００ｅＶでアルゴンイオンをＡｌ２Ｏ３のターゲットに照射し成膜した。
【００５７】
次に、イオンビームスパッタ法により、Ｙ２Ｏ３のベッド層（厚さ３０ｎｍ）を成膜し、その後、イオンビームアシスト蒸着法により、ＭｇＯの中間層（厚さ５〜１０ｎｍ）を成膜した。
次に、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法により、ＣｅＯ２のキャップ層（厚さ３００ｎｍ）を８００℃において成膜した後、Ｘ線解析装置によって面内配向度（Δφ）の測定を行った。
次に、前記キャップ層上にＰＬＤ法により、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの酸化物超電導層（厚さ１μｍ）を８００℃で成膜し、その後、スパッタ法により、Ａｇの安定化層（厚さ１０μｍ）を成膜した。
そして、各層が形成された基材を、５００℃で１０時間、炉内で酸素アニールした後、２６時間炉冷後取り出し、酸化物超電導導体を得た。
【００５８】
「実施例２」
第１拡散防止層の厚さを４６ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして酸化物超電導導体を得た。
【００５９】
「比較例１」
第２拡散防止層の厚さを２０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして酸化物超電導導体を得た。
「比較例２」
第１拡散防止層及び第２拡散防止層の代わりに、イオンビームスパッタ法により、基材本体上にアモルファスＡｌ２Ｏ３の拡散防止層（厚さ７０ｎｍ）を１層成膜した以外は、前記実施例１と同様にして酸化物超電導導体を得た。
「比較例３」
アモルファスＡｌ２Ｏ３の拡散防止層の厚さを８０ｎｍに変更した以外は、前記比較例２と同様にして酸化物超電導導体を得た。
「比較例４」
第１拡散防止層の厚さを３５ｎｍに変更し、アモルファス構造のＡｌ２Ｏ３の第２拡散防止層の代わりに、微結晶が混在したアモルファスＡｌ２Ｏ３層（厚さ５０ｎｍ）を成膜した以外は、前記実施例１と同様にして酸化物超電導導体を得た。
【００６０】
各実施例及び各比較例で作製した酸化物超電導導体について、４端子法により電流を供給し、その両端の電圧が１μＶ／ｃｍ２となったときの電流値を臨界電流値Ｉｃとして測定した。また、キャップ層のΔφの測定結果と拡散防止効果の評価を合わせて表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１の試験結果からわかるように、実施例１の酸化物超電導導体は、第１拡散防止層と第２拡散防止層の合計厚が４０ｎｍと薄いにも関わらず、他の酸化物超電導導体に比べて臨界電流値Ｉｃが高い。このことから、第１拡散防止層と第２拡散防止層とを組み合わせた拡散防止層により、基材本体から酸化物超電導層への元素拡散を効果的に抑制できることがわかる。また、実施例１の構造であれば、Δφと臨界電流値Ｉｃの面において同等性能の比較例３の拡散防止層に対し、第１拡散防止層と第２拡散防止層を成膜する時間の合計時間として比較し、成膜時間を大幅に短縮できている。
第２拡散防止層の厚さを２０ｎｍとした比較例１は、臨界電流値Ｉｃの低下が見られたので、第２拡散防止層の厚さは３０ｎｍ以上必要であると思われる。
一方、アモルファス構造のＡｌ２Ｏ３のみを拡散防止層として設けた比較例２と比較例３を比べると、膜厚を７０ｎｍとした比較例２の臨界電流値Ｉｃは、膜厚を８０ｎｍとした比較例３の臨界電流値Ｉｃの半分以下であり、アモルファス構造のＡｌ２Ｏ３のみを拡散防止層として設ける場合には８０ｎｍの厚さが必要であることがわかる。
【００６３】
また、上述の条件においてイオンビームスパッタ法でアモルファスＡｌ２Ｏ３を８０ｎｍ成膜するのに要する時間は８．７分、３０ｎｍ成膜するのに要する時間は３．３分であるため、その時間差は５．４分である。この時間で上述の条件においてＩＢＡＤ法により成膜可能な膜の膜厚は４６．７ｎｍとなる。このため、ＩＢＡＤ法による第１拡散防止層、又は、第１拡散防止層と下部層との合計厚を４６ｎｍ以下とするならば成膜時間を短縮できることが分かる。また、ＩＢＡＤ法による第１拡散防止層、又は、第１拡散防止厚と下部層との合計厚を４６ｎｍ以下とした上に、イオンビームスパッタ法による第２拡散防止層（下部層を除いた第２拡散防止層）の厚さを３０ｎｍ以上とすることにより、拡散防止効果を得た上に、成膜時間を短縮できると判断できる。なお、実施例３のように第１拡散防止層の厚さを１０ｎｍ、第２拡散防止層の厚さを６０ｎｍと設定して試料を作成した場合も良好な拡散防止効果を得ることができ、成膜時間を短縮できた。
【００６４】
次に、ハステロイＣ−２７６からなる基材本体上にＩＢＡＤ法により成膜された第１拡散防止層３１について、基材本体構成元素（Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ）の拡散状態について説明する。
先に説明した実施例１の積層構造（第１拡散防止層１０ｎｍ＋第２拡散防止層３０ｎｍ）の積層膜において、８００℃に９０秒間加熱した後のそれぞれの元素の拡散距離を以下の表２に示す。また、対比のために、比較例３の積層構造（アモルファスＡｌ２Ｏ３８０ｎｍ）における同等条件のそれぞれの元素の拡散距離も併せて表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２に示す結果から、実施例１の拡散防止層では、比較例３の拡散防止層（第１拡散防止層が無く、アモルファスＡｌ２Ｏ３拡散防止層のみの場合）に比べ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉの拡散距離を大幅に抑制できることがわかる。なお、Ｍｎ、ＣｒとＮｉの拡散距離を大幅に抑制できることから、実施例１の構造における拡散防止効果が優れていることがわかる。
【００６７】
次に、図７は、ＩＢＡＤ法により基材本体上に成膜したＡｌ２Ｏ３膜（膜厚１００ｎｍ）において、膜厚方向における基材本体構成元素の分布を示すグラフである。図中、横軸はＡｌ２Ｏ３膜における深さ位置を表し、１００ｎｍの位置は基材本体とＡｌ２Ｏ３膜との界面、０ｎｍの位置はＡｌ２Ｏ３膜の表面にそれぞれ相当する。また、縦軸は、その深さ位置における各元素の密度である。成膜条件は、先に説明した実施例１においてＩＢＡＤ法を実施した場合と同等であり、膜厚が１００ｎｍになるまで成膜した試料を用いた。加熱処理条件は成膜後８００℃９０秒とした。
なお、この加熱処理温度は酸化物超電導導体を製造する場合にＣｅＯ２膜の成膜時の温度に相当し、図１に示す積層構造の酸化物超電導導体１を製造する場合に最も高い熱履歴と言えるので、試料に対し８００℃に加熱することは、酸化物超電導導体１を製造するために種々の膜の積層を行なう場合、実際に施される熱履歴のうち、最も高い加熱条件と同等の条件と見なすことができる。
【００６８】
図７に示す結果から、ＩＢＡＤ法により成膜されたＡｌ２Ｏ３膜では、基板との界面位置から４０ｎｍ程度の深さ領域（横軸の６０〜１００ｎｍの領域）までＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒが拡散していることがわかる。このことから、ＩＢＡＤ法によって基材本体表面に成膜を行うことにより、形成したＡｌ２Ｏ３膜に含まれる元素と基材本体構成元素との化合物又は錯体が混在した状態でＡｌ２Ｏ３膜が形成されることを確認することができた。
【００６９】
ただし、ＩＢＡＤ法は、形成した膜の一部を除去しながら成膜するため、アシストイオンビーム照射を行わないイオンビームスパッタ法による成膜に比べて、成膜速度が遅い。このため、ＩＢＡＤ法で成膜する第１拡散防止層３１の厚さを必要以上に厚くすると、拡散防止層全体としての成膜時間が長くなる。
これに対し、本発明の酸化物超電導導体１では、第１拡散防止層３１と、アモルファス構造を主体とする第２拡散防止層３２とを組み合わせて拡散防止層３を構成するため、各層が互いに拡散防止効果を補い合う。このため、第１拡散防止層３１と第２拡散防止層３２の合計厚さを膜厚８０ｎｍのアモルファス構造のＡｌ２Ｏ３膜より薄くした場合でも、Ａｌ２Ｏ３膜以上の拡散防止効果を得ることができる。このため、第１拡散防止層３１の形成方法として成膜レートの低いＩＢＡＤ法を用いても、拡散防止層３の全体の成膜時間を短縮することが可能となる。
なお、先の表２に示す結果において実施例１の各元素の拡散距離から見て、第１拡散防止層の厚さについて５ｎｍ程度は必要であると判断できるが、酸化物超電導導体１を製造する際に複数回の熱履歴に加え、ＣｅＯ２膜の成膜時の温度８００℃の熱履歴に長い時間曝される可能性があることを考慮し、第１拡散防止層の厚さは１０ｎｍ以上とすることが好ましい。即ち、第１拡散防止層の膜厚は、拡散防止効果と成膜時間のバランスを考慮し、５ｎｍ以上、４６ｎｍ以下の範囲とすることができ、１０ｎｍ以上、４６ｎｍ以下の範囲とすることが好ましいと思われる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、例えば超電導用送電線、超電導モータ、限流器など、各種電力機器に用いられる超電導導体の基材として利用することができる。
【符号の説明】
【００７１】
１…酸化物超電導導体、２…基材本体、３、３Ｂ、３Ｃ…拡散防止層、４…中間層、５…キャップ層、６…酸化物超電導層、７…第１の安定化層、８…第２の安定化層、９…酸化物超電導積層体、１０…絶縁被覆層、２０…走行装置、２１…ターゲット、２１Ａ…ターゲットホルダ、２２…イオンガン、２３…イオン源、２４…容器、２５…グリッド、２６…高周波コイル、２７…ガスの導入管、２８…成膜領域、２９、３０…転向部材群、３１…第１拡散防止層、３２…第２拡散防止層、３２ａ…下部層、３２ｂ…上部層、３３…第３拡散防止層、３３ａ…下側層、３３ｂ…上側層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属からなる基材本体と、該基材本体上に設けられた拡散防止層と、該拡散防止層の上方に形成された中間層を備え、該中間層の上方に酸化物超電導層が形成される酸化物超電導導体用基材であって、
前記拡散防止層は、前記基材本体の直上に設けられた第１拡散防止層と、該第１拡散防止層上に設けられたアモルファス構造を主体とする第２拡散防止層とを有し、
前記第１拡散防止層に、該第１拡散防止層を構成する元素と、前記基材本体に含まれる元素との反応生成物または錯体の少なくともいずれかが混在され、
前記第２拡散防止層の厚さが３０ｎｍ以上であることを特徴とする酸化物超電導導体用基材。
【請求項２】
前記第１拡散防止層は、イオンビームアシスト蒸着法により形成された層であり、前記第２拡散防止層は、イオンビームスパッタ法により形成された層であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項３】
前記第１拡散防止層と前記第２拡散防止層は、Ａｌ２Ｏ３を主体としてなり、前記基材本体は、ＣｒとＭｎを含むＮｉ基合金からなることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項４】
前記第２拡散防止層上に、前記第２拡散防止層よりも密度の高い第３拡散防止層が設けられたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項５】
前記第３拡散防止層は、少なくとも表面部分が、結晶構造を主体とする層により構成されたことを特徴とする請求項４に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項６】
前記第３拡散防止層は、アモルファス構造を主体とし微結晶が混在する下側層と、結晶構造を主体とする上側層とを有することを特徴とする請求項５に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項７】
前記第３拡散防止層は、Ａｌ２Ｏ３を主体としてなることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸化物超電導導体用基材の上に、キャップ層と酸化物超電導層を備えてなることを特徴とする酸化物超電導導体。
【請求項９】
金属からなる基材本体と、該基材本体上に設けられた拡散防止層と、該拡散防止層の上方に形成された中間層を備え、該中間層の上方に酸化物超電導層が形成される酸化物超電導導体用基材であり、
前記拡散防止層は、前記基材本体の直上に設けられた第１拡散防止層と、該第１拡散防止層上に設けられたアモルファス構造を主体とする第２拡散防止層とを有し、前記第１拡散防止層に、該第１拡散防止層を構成する元素と、前記基材本体に含まれる元素との反応生成物または錯体の少なくともいずれかが混在している酸化物超電導導体用基材を製造する方法であって、
金属からなる基材本体上に、イオンビームアシスト蒸着法により第１拡散防止層として基材本体構成元素と第１拡散防止層の構成元素の反応生成物または錯体の少なくともいずれかが混在している第１拡散防止層を形成し、次いで、成膜法によりアモルファス構造を主体とする第２拡散防止層を形成することを特徴とする酸化物超電導導体用基材の製造方法。
【請求項１０】
前記金属基材本体をＣｒとＭｎを含有するＮｉ基合金から形成し、前記第１拡散防止層と第２拡散防止層をいずれもＡｌ２Ｏ３から構成することを特徴とする請求項９に記載の酸化物超電導導体用基材の製造方法。
【請求項１】
金属からなる基材本体と、該基材本体上に設けられた拡散防止層と、該拡散防止層の上方に形成された中間層を備え、該中間層の上方に酸化物超電導層が形成される酸化物超電導導体用基材であって、
前記拡散防止層は、前記基材本体の直上に設けられた第１拡散防止層と、該第１拡散防止層上に設けられたアモルファス構造を主体とする第２拡散防止層とを有し、
前記第１拡散防止層に、該第１拡散防止層を構成する元素と、前記基材本体に含まれる元素との反応生成物または錯体の少なくともいずれかが混在され、
前記第２拡散防止層の厚さが３０ｎｍ以上であることを特徴とする酸化物超電導導体用基材。
【請求項２】
前記第１拡散防止層は、イオンビームアシスト蒸着法により形成された層であり、前記第２拡散防止層は、イオンビームスパッタ法により形成された層であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項３】
前記第１拡散防止層と前記第２拡散防止層は、Ａｌ２Ｏ３を主体としてなり、前記基材本体は、ＣｒとＭｎを含むＮｉ基合金からなることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項４】
前記第２拡散防止層上に、前記第２拡散防止層よりも密度の高い第３拡散防止層が設けられたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項５】
前記第３拡散防止層は、少なくとも表面部分が、結晶構造を主体とする層により構成されたことを特徴とする請求項４に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項６】
前記第３拡散防止層は、アモルファス構造を主体とし微結晶が混在する下側層と、結晶構造を主体とする上側層とを有することを特徴とする請求項５に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項７】
前記第３拡散防止層は、Ａｌ２Ｏ３を主体としてなることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸化物超電導導体用基材の上に、キャップ層と酸化物超電導層を備えてなることを特徴とする酸化物超電導導体。
【請求項９】
金属からなる基材本体と、該基材本体上に設けられた拡散防止層と、該拡散防止層の上方に形成された中間層を備え、該中間層の上方に酸化物超電導層が形成される酸化物超電導導体用基材であり、
前記拡散防止層は、前記基材本体の直上に設けられた第１拡散防止層と、該第１拡散防止層上に設けられたアモルファス構造を主体とする第２拡散防止層とを有し、前記第１拡散防止層に、該第１拡散防止層を構成する元素と、前記基材本体に含まれる元素との反応生成物または錯体の少なくともいずれかが混在している酸化物超電導導体用基材を製造する方法であって、
金属からなる基材本体上に、イオンビームアシスト蒸着法により第１拡散防止層として基材本体構成元素と第１拡散防止層の構成元素の反応生成物または錯体の少なくともいずれかが混在している第１拡散防止層を形成し、次いで、成膜法によりアモルファス構造を主体とする第２拡散防止層を形成することを特徴とする酸化物超電導導体用基材の製造方法。
【請求項１０】
前記金属基材本体をＣｒとＭｎを含有するＮｉ基合金から形成し、前記第１拡散防止層と第２拡散防止層をいずれもＡｌ２Ｏ３から構成することを特徴とする請求項９に記載の酸化物超電導導体用基材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−４８０５０（Ｐ２０１３−４８０５０Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８６０９８（Ｐ２０１１−１８６０９８）
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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