酸化物超電導導体
【課題】本発明は、結晶配向性に優れたペロブスカイト構造の中間薄膜を備えた酸化物超電導導体の提供を目的とする。
【解決手段】本発明は、基材と、該基材上に直接あるいは下地層を介し積層された中間薄膜と酸化物超電導層とを具備する酸化物超電導導体であって、前記中間薄膜が、粒子堆積により基材上にあるいは基材上に下地層を介し中間薄膜を形成する際、基材上方の成膜面に対し斜め方向からアシストイオンビームを照射しつつ成膜するイオンビームアシスト成膜法により形成されたペロブスカイト型酸化物の中間薄膜であって、該中間薄膜を構成する複数の結晶の結晶軸のうち２軸が配向され、これら結晶の配向度を示す正極点図において４回対称性を示す中間薄膜であることを特徴とする。
【解決手段】本発明は、基材と、該基材上に直接あるいは下地層を介し積層された中間薄膜と酸化物超電導層とを具備する酸化物超電導導体であって、前記中間薄膜が、粒子堆積により基材上にあるいは基材上に下地層を介し中間薄膜を形成する際、基材上方の成膜面に対し斜め方向からアシストイオンビームを照射しつつ成膜するイオンビームアシスト成膜法により形成されたペロブスカイト型酸化物の中間薄膜であって、該中間薄膜を構成する複数の結晶の結晶軸のうち２軸が配向され、これら結晶の配向度を示す正極点図において４回対称性を示す中間薄膜であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化物超電導導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥ−１２３系の酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度で超電導性を示し、電流損失が低いため、実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体あるいは磁気コイル等として使用することが要望されている。この酸化物超電導導体の一例構造として、機械的強度の高いテープ状の金属製の基材を用い、その表面にイオンビームアシスト成膜法（ＩＢＡＤ法）により結晶配向性の良好な中間薄膜を形成し、該中間薄膜の表面に成膜法により酸化物超電導層を形成し、その表面にＡｇなどの良導電材料からなる安定化層を形成した構造の酸化物超電導導体が知られている。（特許文献１参照）
【０００３】
また、酸化物超電導層の結晶配向性をより高めるために、ＩＢＡＤ法で結晶配向性を整えつつ成膜した中間薄膜の上に、更にキャップ層を成膜し、キャップ層の結晶配向性をＩＢＡＤ法による中間薄膜より更に高め、このキャップ層を下地として酸化物超電導層を成膜することで、超電導特性の優れた酸化物超電導導体を製造する技術が提供されている。（特許文献２参照）
【０００４】
この種の中間薄膜やキャップ層を備えた積層構造の酸化物超電導導体の一例構造として、図９に示す如く、金属製のテープ状の基材１００の上に拡散防止層１０１を形成後、ＩＢＡＤ法による中間薄膜１０２を形成し、その上にキャップ層１０３を形成し、更に酸化物超電導層１０５を形成し、その上にＡｇの安定化層１０６を形成した構造の酸化物超電導導体１０７が知られている。なお、前記拡散防止層１０１はＡｌ２Ｏ３層とＹ２Ｏ３層の積層構造あるいはこれらのいずれかの単層構造とされることがあり、中間薄膜１０２はこの例ではＭｇＯ層から構成され、キャップ層１０３はＣｅＯ２層から構成されている。
また、拡散防止層１０１を略してＩＢＡＤ法による中間薄膜１０２がこれらを兼ねる構造として、基材１００の上にＩＢＡＤ法によるＧＺＯ膜（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７層）を形成後、キャップ層１０３を形成し、酸化物超電導層１０５を積層した構造も提供されている。
前記構造の酸化物超電導導体１０７において、一例として、拡散防止層１０１は数１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の厚さに形成され、ＩＢＡＤ法によるＭｇＯ層は５ｎｍ程度の厚さに形成され、キャップ層１０３は４００ｎｍ程度の厚さに形成され、酸化物超電導層１０５は数μｍ程度の厚さに形成されている。また、ＩＢＡＤ法によるＧＺＯ膜は１μｍ程度の厚さに形成されている。
【０００５】
前記ＩＢＡＤ法に従い、中間薄膜１０２を成膜する方法の一例として図１０に示す如く、目的組成のターゲット１１０に対しイオンガン１１１からイオンビームを照射してスパッタ粒子１１２を発生させ、該スパッタ粒子１１２を基材１００上に堆積させると同時に、基材表面の法線に対し所定の角度（θ）傾斜配置したイオン源１１３からイオンビームを照射することで、結晶配向性に優れた中間薄膜１０２を成膜することができる。
なお、ＩＢＡＤ法により形成する中間薄膜１０２の候補として特許文献１には、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３が開示されており、特許文献３にはＹＳＺ、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＳｒＲｕＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＬａＳｒＭｎＯ３が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２７２１５９５号公報
【特許文献２】特開２００４−７１３５９号公報
【特許文献３】特表２００７−５１５０５３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ion Beam Assisted Deposition of Biaxially Aligned Oxide Thin Films : (Kevin Glenn Ressler 他: Massachusetts Institute of Technology September 1996 : Fig 6.3 (110)X-ray φ scan of (h00) biaxially aligned LCMO film on quartz ： P132-137. )
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記積層構造の酸化物超電導導体１０７においては、酸化物超電導層１０５の結晶配向性を整えるため、基材１００側からの不要元素の拡散を抑制して膜質の劣化を抑制するため、あるいは、全体膜厚を抑制してできるだけ薄型化するため、などの目的において各層の材料開発、膜質改善、製造条件の特定などがなされている。
【０００９】
例えば、ＭｇＯ層は水分と反応性が高い問題があり、水分存在下において長時間使用するとＭｇＯが変質して基材側から剥離するおそれがあり、水と反応性の低い、薄膜の研究開発がなされている。また、ＭｇＯの結晶はその上のキャップ層１０３を構成するＣｅＯ２の結晶と比較的大きな格子ミスマッチがあり、より良好な結晶配向性を求めるならば、更に格子ミスマッチの少ない材料からなる中間薄膜が求められる。更に、ＩＢＡＤ法によるＭｇＯ層は５ｎｍ程度の膜厚において結晶配向性に優れるが、成膜法においてＭｇＯ層をこれより厚く形成すると、結晶配向性が劣化する問題がある。また、酸化物超電導導体１０７を構成する各層はできるだけ薄いことが望まれるが、現状の成膜技術において厚さ５ｎｍ程度の薄膜を長尺の酸化物超電導導体用に、例えば、数１００ｍ〜１ｋｍなどの長さに均一に成膜するのは容易ではなく、他の層と同じレベル、例えば数１０ｎｍ以上の膜厚で結晶配向性の良好な中間薄膜が望まれている。
【００１０】
また、前述のＩＢＡＤ法によるＧＺＯ膜は膜厚１μｍ程度に形成されているが、この理由は、ＧＺＯ膜は１μｍ程度に厚く形成しないと良好な結晶配向性が得られないためである。しかし、酸化物超電導導体は長尺の導体とされるので、成膜法で形成する各膜はできるだけ薄くすることが望ましいという要望があり、ＩＢＡＤ法により結晶配向性を良好とした上にできるだけ薄い膜厚で中間薄膜を形成することが望まれている。
【００１１】
なお、非特許文献１に、ペロブスカイト構造のＬＣＭＯ（Ｌａ１−ｘＣａｘＭｎＯ３）を用いてＩＢＡＤ法を実施し、成膜実験を行った結果が開示されている。非特許文献１には、成膜温度６００℃、アシストイオンビームの入射角度５５゜（基板垂直方向から）、アシストイオンビーム電圧７５Ｖ、膜厚３８０ｎｍ、成膜レート０．２６Å／ｓで成膜した結果、図１１に示すＬＣＭＯ（１１０）正極点測定結果が得られた、と記載されている。
図１１に示す正極点測定結果から、非特許文献１に開示されているＬＣＭＯ薄膜の配向度（Δφ）は極めて悪く（各回折ピークの裾野部分の広がり角が大きいので、配向度は極めて悪いと推定できる。）、酸化物超電導層の下のキャップ層用の下地として利用できない膜質であることが理解でき、良好な結晶配向性のＬＣＭＯ（Ｌａ１−ｘＣａｘＭｎＯ３）の中間薄膜が得られていないことを理解できる。
また、特許文献１〜３には前述した如く酸化物超電導導体用の中間薄膜の候補として種々の材料が開示されているが、ＩＢＡＤ法により具体的に良好な結晶配向性でもって金属製の基材上に成膜できた物質として、ＹＳＺ、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７のみが実施例として開示されていることから、酸化物超電導導体用として結晶配向性の良好な中間薄膜を得るための材料選択と製造は容易ではないと推定できる。
【００１２】
本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、ペロブスカイト型酸化物からなり、結晶配向性に優れ、水分の影響を受け難い中間薄膜を備えた酸化物超電導導体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の酸化物超電導導体は、基材と、該基材上に直接あるいは下地層を介し積層された中間薄膜と、該中間薄膜上に直接あるいはキャップ層を介し積層された酸化物超電導層とを具備する酸化物超電導導体であって、前記中間薄膜が、粒子堆積により基材上にあるいは基材上に下地層を介し中間薄膜を形成する際、基材上方の成膜面に対し斜め方向からアシストイオンビームを照射しつつ成膜するイオンビームアシスト成膜法により形成されたペロブスカイト型酸化物の中間薄膜であって、該中間薄膜を構成する複数の結晶の結晶軸のうち２軸が配向され、これら結晶の配向度を示す正極点図において４回対称性を示す中間薄膜であることを特徴とする。
本発明により、正極点図において４回対称性を示す結晶配向性に優れた世界で初めてのペロブスカイト構造の中間薄膜を有し、その上方に酸化物超電導層を積層した構造の酸化物超電導導体を提供できる。正極点図において４回対称性を示す結晶配向性に優れたペロブスカイト構造の中間薄膜は、これまでのＩＢＡＤ法を用いた中間薄膜の研究開発においても得られておらず、今回初めて提供できることにより、その上に積層する酸化物超電導層の膜質改善に極めて大きな効果をもたらす。
また、ペロブスカイト構造の中間薄膜であれば、その上にＣｅＯ２のキャップ層を積層した場合、ＣｅＯ２のキャップ層の結晶との格子ミスマッチが少ないので、配向性に優れたキャップ層を得ることが可能となり、その上に酸化物超電導層の薄膜を積層した場合、酸化物超電導層の薄膜をエピタキシャル成膜できるので、優れた超電導特性の酸化物超電導層を得ることができる。
【００１４】
本発明において、前記中間薄膜が、ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物（ただし、ＡがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕとＹの中から選択される１種または２種以上の場合、ＢはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの中から選択される１種または２種以上、ＡがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂの中から選択される１種または２種以上の場合、ＢはＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆの中から選択される１種または２種以上、ＡがＬｉの場合、ＢはＮｂである。）からなることを特徴とする。
ペロブスカイト構造の中間薄膜としてＡＢＯ３型の構造のペロブスカイト型酸化物を本発明において実現でき、これらペロブスカイト型酸化物を酸化物超電導層あるいはキャップ層の下地として用いた酸化物超電導導体を本発明において実現できる。
【００１５】
本発明において前記中間薄膜が、ＬａＮｉＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＰｒＭｎＯ３、ＢａＴｉＯ３のいずれかからなることを特徴とする。
ペロブスカイト型酸化物の中間薄膜としてＬａＮｉＯ３、ＬａＭｎＯ３のいずれかを酸化物超電導層あるいはキャップ層の下地として用いた酸化物超電導導体を本発明において実現できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、正極点図において４回対称性を示す結晶配向性に優れたペロブスカイト型酸化物の中間薄膜を世界で初めて提供できる。正極点図において４回対称性を示す結晶配向性に優れたペロブスカイト型酸化物の中間薄膜は、これまでのＩＢＡＤ法を用いた中間薄膜の研究開発においても得られておらず、今回初めて提供できることにより、その上に積層する酸化物超電導層の膜質改善に極めて大きな効果をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る中間薄膜を備えた酸化物超電導導体の第１実施形態を示すもので、図１（Ａ）は部分断面斜視図、図１（Ｂ）は中間薄膜の結晶粒の配向状態について説明するための斜視略図、図１（Ｃ）は中間薄膜の結晶粒の配向状態を示す平面略図。
【図２】同酸化物超電導導体に備えられる中間薄膜を製造する場合に用いるイオンビームアシスト成膜装置の一例について示す説明図。
【図３】同イオンビームアシスト成膜装置に備えられるイオン源の一例を示す構成図。
【図４】イオンビームアシスト成膜法を長尺の線材に適用する場合に用いられるイオンビームアシスト成膜装置の一例を示す構成図。
【図５】実施例においてイオンビームアシスト成膜法により中間薄膜を形成し、その上にキャップ層を形成した場合のアシストイオンビームの電流値とキャップ層の結晶配向性の指標を示すΔφの関係を示すグラフ。
【図６】実施例において成膜温度を５００℃とした場合に得られた中間薄膜上のＣｅＯ２キャップ層の正極点図。
【図７】実施例において成膜温度を４００℃とした場合に得られた中間薄膜上に形成したＣｅＯ２キャップ層の正極点図。
【図８】実施例において成膜時間を２０００秒とした場合に得られた中間薄膜上に形成したＣｅＯ２キャップ層の正極点図。
【図９】従来の積層構造の酸化物超電導導体の一例を示す構成図。
【図１０】一般的なイオンビームアシスト成膜法の一例を示す構成図。
【図１１】ペロブスカイト構造のＬＣＭＯ（Ｌａ１−ｘＣａｘＭｎＯ３）の製造方法にＩＢＡＤ法を適用することにより得られた非特許文献１に記載の中間薄膜の正極点図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る酸化物超電導導体の実施形態について図面に基づいて説明する。
図１は本発明に係る第１実施形態の酸化物超電導導体１を模式的に示す概略断面図である。
この例の酸化物超電導導体１は、テープ状の基材２の上方に、下地層３と配向層４とキャップ層５と酸化物超電導層６と第１の安定化層７と第２の安定化層８をこの順に積層して酸化物超電導積層体９が形成され、この酸化物超電導積層体９の周面を絶縁被覆層１０で覆って構成されている。
【００１９】
前記基材２は、通常の酸化物超電導導体の基材として使用することができ、高強度であれば良く、長尺のケーブルとするためにテープ状やシート状あるいは薄板状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。例えば、ステンレス鋼、ハステロイ等のニッケル合金等の各種耐熱性金属材料、もしくはこれら各種金属材料上にセラミックスを配したもの、等が挙げられる。各種耐熱性金属の中でも、ニッケル合金が好ましい。なかでも、市販品であれば、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）が好適であり、ハステロイとして、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。基材３の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍの範囲とすることができる。
【００２０】
下地層３は、以下に説明する拡散防止層とベッド層の複層構造あるいは、これらのうちどちらか１層からなる構造とすることができる。
下地層３として拡散防止層を設ける場合、拡散防止層は構成元素拡散を防止する目的あるいはその上に形成される他の層の膜質を改善するために形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）、あるいは、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成される単層構造あるいは複層構造の層であることが望ましく、厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。拡散防止層の厚さが１０ｎｍ未満となると、拡散防止層のみでは基材２の構成元素の拡散を十分に防止できなくなる虞がある。一方、拡散防止層の厚さが４００ｎｍを超えると、拡散防止層の内部応力が増大し、これにより、他の層を含めて全体が基材２から剥離しやすくなる虞がある。また、拡散防止層の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。
【００２１】
下地層３としてベッド層を設ける場合、ベッド層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層は、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）などの希土類酸化物であり、組成式（α１Ｏ２）２ｘ（β２Ｏ３）（１−ｘ）で示されるものが例示できる。より具体的には、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等を例示することができ、これらの材料からなる単層構造あるいは複層構造でも良い。ベッド層は、例えばスパッタリング法等の成膜法により形成され、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。また、ベッド層の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。
なお、下地層３は拡散防止層とベッド層の２層構造でも、これらのどちらかからなる単層構造でも良く、場合によっては下地層３を略しても良い。下地層３を略する場合は、基材２上に直接、以下に説明する配向層４が形成される。
【００２２】
配向層４は、単層構造あるいは複層構造のいずれでも良く、その上に積層されるキャップ層５の結晶配向性を制御するために以下に説明するＩＢＡＤ法により成膜され、２軸配向したペロブスカイト型酸化物の中間薄膜から形成される。
本実施形態において中間薄膜として、ＡＢＯ３（ただし、ＡがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕとＹの中から選択される１種または２種以上の場合、ＢはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの中から選択される１種または２種以上、ＡがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂの中から選択される１種または２種以上の場合、ＢはＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆの中から選択される１種または２種以上、ＡがＬｉの場合、ＢはＮｂである。）型のペロブスカイト型酸化物の中間薄膜から、配向層４が形成されている。これらペロブスカイト構造の酸化物の中でも、ＬａＮｉＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＡｌＯ３、ＰｒＭｎＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＨｆＯ３のいずれかを選択することができる。
一例として配向層４は、図１（Ｂ）に拡大して示す如く複数の結晶粒４ａが粒界を介し接合された多結晶薄膜として構成され、各結晶粒４ａの内部においては、それら結晶粒４ａを構成するペロブスカイト結晶が、それらの結晶軸のｃ軸を基材２の表面（あるいは下地層３の表面）に対し個々に垂直に向け、ペロブスカイト結晶の結晶軸のａ軸をほぼ一方向に揃えて（例えば図１（Ｃ）に符号Ｋで示す結晶軸の分散の角度を所定の範囲に揃えて）配置されている。
【００２３】
この配向層４をＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法により良好な結晶配向性で成膜するならば、その上に形成するキャップ層５の結晶配向性を良好な値とすることができ、これによりキャップ層５の上に成膜する酸化物超電導層６の結晶配向性を良好なものとして、より優れた超電導特性を発揮できる酸化物超電導層６を得るようにすることができる。
上述のペロブスカイト型酸化物の多結晶薄膜からなる配向層４は、ＩＢＡＤ法における結晶配向度を表す指標である結晶軸分散の半値幅Δφ（ＦＷＨＭ）の値を小さくできるため、特に好適である。
【００２４】
前記キャップ層５は、前記配向層５の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成されたものが好ましい。このようなキャップ層５は、前記配向層４よりも高い面内配向度が得られる可能性がある。
キャップ層５の材質は、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が例示できる。キャップ層５の材質がＣｅＯ２である場合、キャップ層は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
キャップ層５は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが好ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ２層の成膜条件としては、基材温度約５００〜１０００℃、約０．６〜１００Ｐａの酸素ガス雰囲気中で行うことができる。
ＣｅＯ２のキャップ層５の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５０〜５０００ｎｍの範囲、より好ましくは１００〜５０００ｎｍの範囲とすることができる。
【００２５】
酸化物超電導層６は通常知られている組成の酸化物超電導体からなるものを広く適用することができ、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のもの、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）を例示することができる。また、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ４＋２ｎ＋δなる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。
酸化物超電導層６は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等で積層でき、なかでもレーザ蒸着法が好ましい。酸化物超電導層６の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
【００２６】
酸化物超電導層６の上面を覆うように形成されている第１の安定化層７は、Ａｇからなり、スパッタ法などの気相法により成膜されており、その厚さを１〜３０μｍ程度とされる。
第２の安定化層８は、良導電性の金属材料からなり、酸化物超電導層６が超電導状態から常電導状態に遷移しようとした時に、第１の安定化層７とともに、酸化物超電導層６の電流が転流するバイパスとして機能する。第２の安定化層８を構成する金属材料としては、良導電性を有するものであればよく、特に限定されないが、銅、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、ステンレス等の比較的安価な材質からなるものを用いることが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることがら銅製が好ましい。なお、酸化物超電導導体１を超電導限流器に使用する場合は、第２の安定化層８は高抵抗金属材料より構成され、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金などを使用できる。
第２の安定化層８の厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、１０〜３００μｍとすることが好ましい。
前記被覆層１０は、樹脂絶縁層からなり、絶縁テープを巻回するなどの手段により酸化物超電導積層体９の全周を覆うように形成されている。
【００２７】
前記構造の酸化物超電導導体１に設けられるＩＢＡＤ法による配向層４は、例えば図２に示す装置により成膜される。
図２に示す装置は、下地層３を備えたテープ状の基材２をその長手方向に走行するための走行系（図示略）と、その表面が基材２の表面に対して斜めに向いて対峙されたターゲット２１と、ターゲット２１にイオンを照射するスパッタビーム照射装置２２と、基材２の表面に対して斜め方向からイオン（希ガスイオンと酸素イオンの混合イオン）を照射するイオン源２３とを有しており、これらの各装置は真空容器（図示略）内に配置されている。なお、図２において符号２Ａは基板ホルダを示し、符号２１Ａはターゲットホルダを示している。
【００２８】
本実施形態で用いる真空容器は、外部と成膜空間とを仕切る容器であり、気密性を有するとともに、内部が高真空状態とされるため耐圧性を有するものとされる。この真空容器には、真空容器内にキャリアガスおよび反応ガスを導入するガス供給手段と、真空容器内のガスを排気する排気手段が接続されているが、図２ではこれら供給手段と排気手段を略し、各装置の配置関係のみを示している。
また、イオン源２３の一例構成として、図３に示す如く、容器２４の内部に、引出電極２５とフィラメント２６とＡｒガス等の導入管２７とを備えて構成され、容器２４の先端から希ガス等のイオンをビーム状に平行に照射できる装置を用いることができる。なお、図３に示すイオン源２３において、アシストイオンビーム電圧とアシストイオンビーム電流値を適宜調整し、アシストイオンビームのエネルギーを調整することができる。
【００２９】
図２、図３に示す装置によって基材２の下地層３上に配向層４を形成するには、真空容器の内部を減圧雰囲気とし、スパッタビーム照射装置２２及びイオン源２３を作動させる。これにより、スパッタビーム照射装置２２からターゲット２１にイオンを照射し、ターゲット２１の構成粒子を叩き出すか蒸発させて下地層３上にターゲット構成粒子を堆積させることができる。これと同時に、イオン源２３から、希ガスイオンと酸素イオンとの混合イオンによるアシストイオンビームを放射し、下地層３の表面（基材２上方の成膜面）に対して所定の入射角度（基材上の成膜面の法線に対する入射角度θ）で照射する。
【００３０】
図２、図３に示す装置を用いてＩＢＡＤ法を実施する場合、アシストイオンビームの入射角度θについては、基材２の成膜面（本実施形態では下地層３の上面）の法線に対し４０〜７５゜の範囲に設定することが好ましい。
また、アシストイオンビームを照射するイオン源の稼働条件としてイオンビーム電圧を例えば３００Ｖとすると、イオンビーム電流値は３００ｍＡ〜６５０ｍＡの範囲を選択できる。
また、アシストイオンビーム電圧は、２００〜６００Ｖの範囲が好ましい。アシストイオンビーム電圧をこの範囲とすることで、得られる配向層４の結晶軸分散の半値幅をより小さくすることができる。
配向層４を成膜する際の成膜温度については、３００〜１０００℃の範囲を選択できる。
【００３１】
以上説明のように、下地層３の表面に、ターゲット２１の構成粒子を堆積させつつ、所定の入射角度でイオン照射を行うことにより、形成されるスパッタ膜の特定の結晶軸がイオンの入射方向に固定され、ペロブスカイト型酸化物の結晶のｃ軸が金属基板の表面に対して垂直方向に配向するとともに、ペロブスカイト型酸化物の結晶のａ軸どうし（あるいはｂ軸どうし）が面内において一定方向に配向する（２軸配向する）。このため、ＩＢＡＤ法によって下地層３上に形成されたペロブスカイト型酸化物の配向層４は、高い面内配向度を得ることができる。
【００３２】
以下に、配向層４がペロブスカイト型酸化物から構成される場合の特徴について説明する。
以下の表１に、酸化物超電導導体の各層を構成する材料の物質名と格子常数（Å）を示し、各物質ととキャップ層を構成するＣｅＯ２との格子ミスマッチを示し、各物質と酸化物超電導層６を構成する材料の一例であるＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（以下、ＧｄＢＣＯと略記する）との格子ミスマッチの関係を対比して示す。
【００３３】
「表１」
物質名 格子常数（Å） ＣｅＯ２との格子 ＧｄＢＣＯとの格子
ミスマッチ ミスマッチ
ＭｇＯ ４．２１ ２８．５ −８．３
ＧＺＯ ５．２５ ３．０ ３．９８
ＳｒＴｉＯ３ ３．９０ −１．９ −１．０３
ＢａＴｉＯ３ ３．９９ −４．１ −３．２６
ＬａＭｎＯ３ ３．８９ −１．７５ −０．７８
ＬａＮｉＯ３ ３．８６ −０．９０ ０
ＬａＡｌＯ３ ３．７８ １．２ ２．１２
ＰｒＭｎＯ３ ３．８２ ０．１３ １．０５
【００３４】
表１において、ＣｅＯ２の格子定数は、５．４１あるいは３．８２５（４５゜回転：ルート２分の１倍（ペロブスカイトの場合））で計算した。ＧｄＢＣＯの格子定数：３．８６（正確にはＧｄＢＣＯは斜方晶であり、ａ軸とｂ軸の平均値とした。）また、ＳｒＴｉＯ３以外のペロブスカイトは立方晶ではないが、準立方晶として格子定数を見積りした。
表１の格子ミスマッチ（格子不整合）は、（ａｅ−ａｓ）／ａｓ×１００％の式（ａｅ：エピタキシャル層（上層）の格子定数、ａｓ：基板の（下層）の格子定数）に従い計算した。
【００３５】
表１に示す対比結果の如く、ＣｅＯ２との格子ミスマッチは、ＭｇＯよりもペロブスカイト酸化物のＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＬａＡｌＯ３、ＰｒＭｎＯ３の方が遙かに少なく、ＩＢＡＤ法により良好な結晶配向性で結晶成長させるならば、配向性に優れた配向層４を形成できると想定できる。
【００３６】
ここで前述のように、良好な配向性を有する配向層４の上にキャップ層５を形成していると、キャップ層５も良好な配向性を得ることができるとともに、そのキャップ層５上に酸化物超電導層６を形成すると、酸化物超電導層６もキャップ層５の配向性に整合するように結晶化する。よって前記キャップ層５上に形成された酸化物超電導層６は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層６を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、基材２の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材２の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している（２軸配向している）。従って得られた酸化物超電導層６は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、基材２の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流が得られる。
【００３７】
以上説明の如く形成された酸化物超電導導体１は、ＩＢＡＤ法により成膜された結晶配向性に優れたペロブスカイト型酸化物の配向層４を備え、その上にキャップ層５を介し結晶配向性に優れた酸化物超電導層６を有しているので、優れた超電導特性を発揮する。
【００３８】
図４はＩＢＡＤ法を実施して長尺の酸化物超電導導体を製造する場合に用いて好適な装置の一例を示す。
図４に示す如く長尺の酸化物超電導導体を製造する場合に適用するイオンビームアシストスパッタ装置３０は、テープ状の基材などが配置される成膜領域３１に面するようにターゲット３２が配置され、このターゲット３２に対して斜め方向に対向するようにスパッタイオンソース源３３が配置されるとともに、成膜領域３１の法線に対し所定の角度で（例えば５５゜など）斜め方向から対向するようにアシストイオンソース源３５を配置して構成されている。
この例のイオンビームアシストスパッタ装置３０は、真空チャンバに収容される形態で設けられる成膜装置であり、テープ状の基材３７が対向配置された第１のローラ群３８と第２のローラ群３９とに複数回往復巻回されて成膜領域３１を往復走行される構造などを例示することができる。
【００３９】
この実施形態において適用されるイオンソース源３３、３５は、先に説明した実施形態と同様、容器の内部に、引出電極とフィラメントとＡｒガス等の導入管とを備えて構成され、容器の先端からイオンをビーム状に平行に照射できるものである。
本実施形態で用いる真空チャンバは、外部と成膜空間とを仕切る容器であり、気密性を有するとともに、内部が高真空状態とされるため耐圧性を有するものとされる。この真空チャンバには、真空チャンバ内にキャリアガスおよび反応ガスを導入するガス供給手段と、真空チャンバ内のガスを排気する排気手段が接続されているが、図ではこれら供給手段と排気手段を略し、各装置の配置関係のみを示している。
ここで用いるターゲット３２とは、前述した材料の中間薄膜４を形成する場合に見合った組成のターゲットとすることができる。
図４に示す構造のイオンビームアシストスパッタ装置３０を用いることでＩＢＡＤ法を実施し、目的のペロブスカイト型酸化物の中間薄膜４を長尺、例えば数１０ｍ〜数１００ｍレベルで長尺の基材３７上に成膜し、長尺の酸化物超電導導体を製造する場合に対応できる。
【実施例】
【００４０】
「実施例１」
ハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０.１ｍｍ、長さ１０００ｍｍのテープ状の表面平滑な基材を用意し、表面を洗浄してからスパッタ法によりＡｌ２Ｏ３の拡散防止層（厚さ１５０ｎｍ）とＹ２Ｏ３のベッド層（厚さ２０ｎｍ）を積層した。
次に、以下に説明するイオンビームアシストスパッタ法を用い、（ＬａＮｉＯ３のターゲットを用いてテープ基材のベッド層の表面に厚さ５０ｎｍのＬａＮｉＯ３の配向層を形成した。
図２に示す構造のイオンビームアシストスパッタ装置を用いてＩＢＡＤ法を実施し、アシストイオンビームの入射角度は、テープ状基材成膜面の法線に対し、５５゜に設定し、成膜温度を５００℃、成膜時間を約４００秒とした。
【００４１】
また、アシストイオンビーム電圧を３００Ｖに固定し、アシストイオンビーム電流値を３００ｍＡ、３５０ｍＡ、４００ｍＡ、４５０ｍＡ、５００ｍＡ、５５０ｍＡ、６００ｍＡ、６５０ｍＡに変更して複数の試料を作成した。
また、得られた配向層の上に、膜厚３００ｎｍのＣｅＯ２のキャップ層をレーザー蒸着法で８００℃で積層し、得られたＣｅＯ２のキャップ層をＸ線測定して回折試験像であるＣｅＯ２（２２０）正極点図を求め、結晶軸分散の半値幅（Δφ）を求めた結果を図５に示す。
【００４２】
アシストイオンビーム電圧３００Ｖ、アシストイオンビーム電流値を５００ｍＡ、成膜時間４００秒として得られた試料のＣｅＯ２（２２０）正極点図を図６に示す。得られたΔφの値は、３００ｍＡ：２４．４゜、３５０ｍＡ：２３．４゜、４００ｍＡ：２３．１゜、４５０ｍＡ：２２．６゜、５００ｍＡ：２１．９゜、５５０ｍＡ：２２．２゜、６００ｍＡ：２５゜、６５０ｍＡ：２５．２゜となった。
なお、配向層の結晶の上にはＣｅＯ２のキャップ層の結晶がエピタキシャル成長するので、キャップ層の結晶配向性が優れるということは、その下地としての配向層の結晶配向性も優れていることの証明となる。本実施例の条件として配向層の膜厚は薄いので、Ｘ線回折による正極点測定データが取りやすいようにＣｅＯ２のキャップ層を積層している。
【００４３】
図５に示す如く３００Ｖ、５００ｍＡ、５００℃で製造した試料のΔφは２１．９゜となり、その条件により得られたキャップ層の（２２０）正極点図には、図６に示す如く４回対称性が明瞭に現れた。
よって、上述の条件にてＩＢＡＤ法により４回対称性を示すペロブスカイト構造であり、結晶配向性に優れた配向層を形成できることが判明した。
前記アシストイオンビームの条件において、アシストイオンビーム電圧を３００Ｖとした場合、Δφをより小さくするためには、図５の関係から、適切な範囲を選択することで、より優れたΔφの値を得ることができた。
【００４４】
次に、ＩＢＡＤ法によりペロブスカイト構造の配向層を形成する場合の温度依存性を調べるために、アシストイオンビーム電流値を５００ｍＡ、アシストイオンビーム電圧を３００Ｖ、成膜時間４００秒、アシストイオンビーム入射角を５５゜に固定し、この条件において成膜温度を３００℃、４００℃、５００℃、５５０℃とした場合にそれぞれ得られた試料のＣｅＯ２（２２０）正極点図を求めたところ、３００℃、４００℃では４回対称性性が見られず、図７に示す如く無配向の試料が得られた。これに対し、５００℃成膜の場合は図６に示す如く４回対称性が見られ、Δφ＝２１．９゜が得られ、５５０℃で成膜した試料についても４回対称性が見られ、Δφ＝２０．４゜が得られた。
図６、図７に示す結果から、正極点図において４回対称性を示す配向層を得るために成膜温度については５００℃以上が望ましく、成膜温度を更に上げるとより良好な配向性が得られると想定できる。。
【００４５】
次に、ＩＢＡＤ法によりペロブスカイト構造の配向層を形成する場合の成膜時間依存性を調べるために、アシストイオンビーム電流値を５００ｍＡ、アシストイオンビーム電圧を３００Ｖ、成膜温度５００℃、アシストイオンビーム入射角を５５゜に固定し、成膜時間を２０００秒とした場合にそれぞれ得られた試料のＣｅＯ２（２２０）正極点図を求め、それらを図８に示した。
成膜時間を２０００秒に設定しても図８に示す如く正極点図において４回対称性を示すペロブスカイト構造の配向層を得ることができた。得られた配向層の膜厚を測定したところ、図６に示す試料の場合に成膜時間４００秒においては膜厚５０ｎｍの配向層が得られ、成膜時間２０００秒においては膜厚２５０ｎｍの配向層が得られた。図８に示す結果と図６に示す結果の対比から、膜厚５０ｎｍよりも膜厚２５０ｎｍの配向層の方が配向性が向上しているので、本発明のペロブスカイト型酸化物の配向層においては膜厚を２５０ｎｍレベルまで厚くしても配向性が優れている特徴を有する。
このため、長尺の基材上に配向層を均一成膜する場合にある程度膜厚を大きくして全長に渡り膜質の均一性を確保しようとして成膜しても、配向性に優れた配向層を形成できることが分かる。
【００４６】
次に、ＩＢＡＤ法によりペロブスカイト構造の配向層を形成する場合の下地層の影響を調べるために、ハステロイ製の基材上に直接ペロブスカイト構造の配向層（ＬａＮｉＯ３層）を形成する試験と、ハステロイ製の基材上にＡｌ２Ｏ３層を形成した上にペロブスカイト構造の配向層（ＬａＮｉＯ３層）を形成する試験と、ハステロイ製の基材上にＡｌ２Ｏ３層とＹ２Ｏ３層を形成した上にペロブスカイト構造の配向層（ＬａＮｉＯ３層）を形成する試験を行い、それぞれにおいて得られた試料のＣｅＯ２（２２０）正極点図を求めた。配向層を成膜する際の条件は、アシストイオンビーム電流値４００ｍＡ、アシストイオンビーム電圧４００Ｖ、成膜時間４００秒、アシストイオンビーム入射角度５５゜、成膜温度５００℃に設定した。
その結果、ハステロイ製の基材上に直接配向層を形成した試料ではΔφ＝２０．１゜が得られ、ハステロイ製の基材上にＡｌ２Ｏ３層を介して配向層を形成した試料ではΔφ＝１７．５゜が得られ、ハステロイ製の基材上にＡｌ２Ｏ３層とＹ２Ｏ３層を介して配向層を形成した試料ではΔφ＝１９．８゜が得られた。
【００４７】
更に、上述の正極点図において４回対称性が得られた各試料においてキャップ層上にパルスレーザー蒸着法によりＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの組成の厚さ１．０μｍの酸化物超電導層を形成した。
次に、各試料について、スパッタ法により酸化物超電導層の上面に厚さ８μｍのＡｇからなる第１の安定化層を形成し、更にその上に厚さ３００μｍのＣｕの安定化層テープを貼りつけて各酸化物超電導導体を得た。
これら複数の酸化物超電導導体試料を液体窒素に浸漬して通電試験したところ、いずれの試料においても１×１０５〜２×１０５Ａ／ｃｍ２の臨界電流密度（Ｊｃ）が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、例えば酸化物超電導送電線や超電導マグネット用のコイル巻線に利用することができる酸化物超電導導体を提供する。
【符号の説明】
【００４９】
１…酸化物超電導導体、２…基材、３…下地層、４…配向層、４ａ…結晶粒、５…キャップ層、６…酸化物超電導層、７…第１の安定化層、８…第２の安定化層、９…酸化物超電導積層体、１０…絶縁被覆層、２１…ターゲット、２１Ａ…ターゲットホルダ、２２…イオンガン、２３…イオン源、２４…容器、２５…グリッド、２６…フィラメント、２７…ガスの導入管。
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化物超電導導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥ−１２３系の酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度で超電導性を示し、電流損失が低いため、実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体あるいは磁気コイル等として使用することが要望されている。この酸化物超電導導体の一例構造として、機械的強度の高いテープ状の金属製の基材を用い、その表面にイオンビームアシスト成膜法（ＩＢＡＤ法）により結晶配向性の良好な中間薄膜を形成し、該中間薄膜の表面に成膜法により酸化物超電導層を形成し、その表面にＡｇなどの良導電材料からなる安定化層を形成した構造の酸化物超電導導体が知られている。（特許文献１参照）
【０００３】
また、酸化物超電導層の結晶配向性をより高めるために、ＩＢＡＤ法で結晶配向性を整えつつ成膜した中間薄膜の上に、更にキャップ層を成膜し、キャップ層の結晶配向性をＩＢＡＤ法による中間薄膜より更に高め、このキャップ層を下地として酸化物超電導層を成膜することで、超電導特性の優れた酸化物超電導導体を製造する技術が提供されている。（特許文献２参照）
【０００４】
この種の中間薄膜やキャップ層を備えた積層構造の酸化物超電導導体の一例構造として、図９に示す如く、金属製のテープ状の基材１００の上に拡散防止層１０１を形成後、ＩＢＡＤ法による中間薄膜１０２を形成し、その上にキャップ層１０３を形成し、更に酸化物超電導層１０５を形成し、その上にＡｇの安定化層１０６を形成した構造の酸化物超電導導体１０７が知られている。なお、前記拡散防止層１０１はＡｌ２Ｏ３層とＹ２Ｏ３層の積層構造あるいはこれらのいずれかの単層構造とされることがあり、中間薄膜１０２はこの例ではＭｇＯ層から構成され、キャップ層１０３はＣｅＯ２層から構成されている。
また、拡散防止層１０１を略してＩＢＡＤ法による中間薄膜１０２がこれらを兼ねる構造として、基材１００の上にＩＢＡＤ法によるＧＺＯ膜（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７層）を形成後、キャップ層１０３を形成し、酸化物超電導層１０５を積層した構造も提供されている。
前記構造の酸化物超電導導体１０７において、一例として、拡散防止層１０１は数１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の厚さに形成され、ＩＢＡＤ法によるＭｇＯ層は５ｎｍ程度の厚さに形成され、キャップ層１０３は４００ｎｍ程度の厚さに形成され、酸化物超電導層１０５は数μｍ程度の厚さに形成されている。また、ＩＢＡＤ法によるＧＺＯ膜は１μｍ程度の厚さに形成されている。
【０００５】
前記ＩＢＡＤ法に従い、中間薄膜１０２を成膜する方法の一例として図１０に示す如く、目的組成のターゲット１１０に対しイオンガン１１１からイオンビームを照射してスパッタ粒子１１２を発生させ、該スパッタ粒子１１２を基材１００上に堆積させると同時に、基材表面の法線に対し所定の角度（θ）傾斜配置したイオン源１１３からイオンビームを照射することで、結晶配向性に優れた中間薄膜１０２を成膜することができる。
なお、ＩＢＡＤ法により形成する中間薄膜１０２の候補として特許文献１には、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３が開示されており、特許文献３にはＹＳＺ、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＳｒＲｕＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＬａＳｒＭｎＯ３が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２７２１５９５号公報
【特許文献２】特開２００４−７１３５９号公報
【特許文献３】特表２００７−５１５０５３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ion Beam Assisted Deposition of Biaxially Aligned Oxide Thin Films : (Kevin Glenn Ressler 他: Massachusetts Institute of Technology September 1996 : Fig 6.3 (110)X-ray φ scan of (h00) biaxially aligned LCMO film on quartz ： P132-137. )
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記積層構造の酸化物超電導導体１０７においては、酸化物超電導層１０５の結晶配向性を整えるため、基材１００側からの不要元素の拡散を抑制して膜質の劣化を抑制するため、あるいは、全体膜厚を抑制してできるだけ薄型化するため、などの目的において各層の材料開発、膜質改善、製造条件の特定などがなされている。
【０００９】
例えば、ＭｇＯ層は水分と反応性が高い問題があり、水分存在下において長時間使用するとＭｇＯが変質して基材側から剥離するおそれがあり、水と反応性の低い、薄膜の研究開発がなされている。また、ＭｇＯの結晶はその上のキャップ層１０３を構成するＣｅＯ２の結晶と比較的大きな格子ミスマッチがあり、より良好な結晶配向性を求めるならば、更に格子ミスマッチの少ない材料からなる中間薄膜が求められる。更に、ＩＢＡＤ法によるＭｇＯ層は５ｎｍ程度の膜厚において結晶配向性に優れるが、成膜法においてＭｇＯ層をこれより厚く形成すると、結晶配向性が劣化する問題がある。また、酸化物超電導導体１０７を構成する各層はできるだけ薄いことが望まれるが、現状の成膜技術において厚さ５ｎｍ程度の薄膜を長尺の酸化物超電導導体用に、例えば、数１００ｍ〜１ｋｍなどの長さに均一に成膜するのは容易ではなく、他の層と同じレベル、例えば数１０ｎｍ以上の膜厚で結晶配向性の良好な中間薄膜が望まれている。
【００１０】
また、前述のＩＢＡＤ法によるＧＺＯ膜は膜厚１μｍ程度に形成されているが、この理由は、ＧＺＯ膜は１μｍ程度に厚く形成しないと良好な結晶配向性が得られないためである。しかし、酸化物超電導導体は長尺の導体とされるので、成膜法で形成する各膜はできるだけ薄くすることが望ましいという要望があり、ＩＢＡＤ法により結晶配向性を良好とした上にできるだけ薄い膜厚で中間薄膜を形成することが望まれている。
【００１１】
なお、非特許文献１に、ペロブスカイト構造のＬＣＭＯ（Ｌａ１−ｘＣａｘＭｎＯ３）を用いてＩＢＡＤ法を実施し、成膜実験を行った結果が開示されている。非特許文献１には、成膜温度６００℃、アシストイオンビームの入射角度５５゜（基板垂直方向から）、アシストイオンビーム電圧７５Ｖ、膜厚３８０ｎｍ、成膜レート０．２６Å／ｓで成膜した結果、図１１に示すＬＣＭＯ（１１０）正極点測定結果が得られた、と記載されている。
図１１に示す正極点測定結果から、非特許文献１に開示されているＬＣＭＯ薄膜の配向度（Δφ）は極めて悪く（各回折ピークの裾野部分の広がり角が大きいので、配向度は極めて悪いと推定できる。）、酸化物超電導層の下のキャップ層用の下地として利用できない膜質であることが理解でき、良好な結晶配向性のＬＣＭＯ（Ｌａ１−ｘＣａｘＭｎＯ３）の中間薄膜が得られていないことを理解できる。
また、特許文献１〜３には前述した如く酸化物超電導導体用の中間薄膜の候補として種々の材料が開示されているが、ＩＢＡＤ法により具体的に良好な結晶配向性でもって金属製の基材上に成膜できた物質として、ＹＳＺ、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７のみが実施例として開示されていることから、酸化物超電導導体用として結晶配向性の良好な中間薄膜を得るための材料選択と製造は容易ではないと推定できる。
【００１２】
本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、ペロブスカイト型酸化物からなり、結晶配向性に優れ、水分の影響を受け難い中間薄膜を備えた酸化物超電導導体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の酸化物超電導導体は、基材と、該基材上に直接あるいは下地層を介し積層された中間薄膜と、該中間薄膜上に直接あるいはキャップ層を介し積層された酸化物超電導層とを具備する酸化物超電導導体であって、前記中間薄膜が、粒子堆積により基材上にあるいは基材上に下地層を介し中間薄膜を形成する際、基材上方の成膜面に対し斜め方向からアシストイオンビームを照射しつつ成膜するイオンビームアシスト成膜法により形成されたペロブスカイト型酸化物の中間薄膜であって、該中間薄膜を構成する複数の結晶の結晶軸のうち２軸が配向され、これら結晶の配向度を示す正極点図において４回対称性を示す中間薄膜であることを特徴とする。
本発明により、正極点図において４回対称性を示す結晶配向性に優れた世界で初めてのペロブスカイト構造の中間薄膜を有し、その上方に酸化物超電導層を積層した構造の酸化物超電導導体を提供できる。正極点図において４回対称性を示す結晶配向性に優れたペロブスカイト構造の中間薄膜は、これまでのＩＢＡＤ法を用いた中間薄膜の研究開発においても得られておらず、今回初めて提供できることにより、その上に積層する酸化物超電導層の膜質改善に極めて大きな効果をもたらす。
また、ペロブスカイト構造の中間薄膜であれば、その上にＣｅＯ２のキャップ層を積層した場合、ＣｅＯ２のキャップ層の結晶との格子ミスマッチが少ないので、配向性に優れたキャップ層を得ることが可能となり、その上に酸化物超電導層の薄膜を積層した場合、酸化物超電導層の薄膜をエピタキシャル成膜できるので、優れた超電導特性の酸化物超電導層を得ることができる。
【００１４】
本発明において、前記中間薄膜が、ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物（ただし、ＡがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕとＹの中から選択される１種または２種以上の場合、ＢはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの中から選択される１種または２種以上、ＡがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂの中から選択される１種または２種以上の場合、ＢはＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆの中から選択される１種または２種以上、ＡがＬｉの場合、ＢはＮｂである。）からなることを特徴とする。
ペロブスカイト構造の中間薄膜としてＡＢＯ３型の構造のペロブスカイト型酸化物を本発明において実現でき、これらペロブスカイト型酸化物を酸化物超電導層あるいはキャップ層の下地として用いた酸化物超電導導体を本発明において実現できる。
【００１５】
本発明において前記中間薄膜が、ＬａＮｉＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＰｒＭｎＯ３、ＢａＴｉＯ３のいずれかからなることを特徴とする。
ペロブスカイト型酸化物の中間薄膜としてＬａＮｉＯ３、ＬａＭｎＯ３のいずれかを酸化物超電導層あるいはキャップ層の下地として用いた酸化物超電導導体を本発明において実現できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、正極点図において４回対称性を示す結晶配向性に優れたペロブスカイト型酸化物の中間薄膜を世界で初めて提供できる。正極点図において４回対称性を示す結晶配向性に優れたペロブスカイト型酸化物の中間薄膜は、これまでのＩＢＡＤ法を用いた中間薄膜の研究開発においても得られておらず、今回初めて提供できることにより、その上に積層する酸化物超電導層の膜質改善に極めて大きな効果をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る中間薄膜を備えた酸化物超電導導体の第１実施形態を示すもので、図１（Ａ）は部分断面斜視図、図１（Ｂ）は中間薄膜の結晶粒の配向状態について説明するための斜視略図、図１（Ｃ）は中間薄膜の結晶粒の配向状態を示す平面略図。
【図２】同酸化物超電導導体に備えられる中間薄膜を製造する場合に用いるイオンビームアシスト成膜装置の一例について示す説明図。
【図３】同イオンビームアシスト成膜装置に備えられるイオン源の一例を示す構成図。
【図４】イオンビームアシスト成膜法を長尺の線材に適用する場合に用いられるイオンビームアシスト成膜装置の一例を示す構成図。
【図５】実施例においてイオンビームアシスト成膜法により中間薄膜を形成し、その上にキャップ層を形成した場合のアシストイオンビームの電流値とキャップ層の結晶配向性の指標を示すΔφの関係を示すグラフ。
【図６】実施例において成膜温度を５００℃とした場合に得られた中間薄膜上のＣｅＯ２キャップ層の正極点図。
【図７】実施例において成膜温度を４００℃とした場合に得られた中間薄膜上に形成したＣｅＯ２キャップ層の正極点図。
【図８】実施例において成膜時間を２０００秒とした場合に得られた中間薄膜上に形成したＣｅＯ２キャップ層の正極点図。
【図９】従来の積層構造の酸化物超電導導体の一例を示す構成図。
【図１０】一般的なイオンビームアシスト成膜法の一例を示す構成図。
【図１１】ペロブスカイト構造のＬＣＭＯ（Ｌａ１−ｘＣａｘＭｎＯ３）の製造方法にＩＢＡＤ法を適用することにより得られた非特許文献１に記載の中間薄膜の正極点図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る酸化物超電導導体の実施形態について図面に基づいて説明する。
図１は本発明に係る第１実施形態の酸化物超電導導体１を模式的に示す概略断面図である。
この例の酸化物超電導導体１は、テープ状の基材２の上方に、下地層３と配向層４とキャップ層５と酸化物超電導層６と第１の安定化層７と第２の安定化層８をこの順に積層して酸化物超電導積層体９が形成され、この酸化物超電導積層体９の周面を絶縁被覆層１０で覆って構成されている。
【００１９】
前記基材２は、通常の酸化物超電導導体の基材として使用することができ、高強度であれば良く、長尺のケーブルとするためにテープ状やシート状あるいは薄板状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。例えば、ステンレス鋼、ハステロイ等のニッケル合金等の各種耐熱性金属材料、もしくはこれら各種金属材料上にセラミックスを配したもの、等が挙げられる。各種耐熱性金属の中でも、ニッケル合金が好ましい。なかでも、市販品であれば、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）が好適であり、ハステロイとして、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。基材３の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍの範囲とすることができる。
【００２０】
下地層３は、以下に説明する拡散防止層とベッド層の複層構造あるいは、これらのうちどちらか１層からなる構造とすることができる。
下地層３として拡散防止層を設ける場合、拡散防止層は構成元素拡散を防止する目的あるいはその上に形成される他の層の膜質を改善するために形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）、あるいは、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成される単層構造あるいは複層構造の層であることが望ましく、厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。拡散防止層の厚さが１０ｎｍ未満となると、拡散防止層のみでは基材２の構成元素の拡散を十分に防止できなくなる虞がある。一方、拡散防止層の厚さが４００ｎｍを超えると、拡散防止層の内部応力が増大し、これにより、他の層を含めて全体が基材２から剥離しやすくなる虞がある。また、拡散防止層の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。
【００２１】
下地層３としてベッド層を設ける場合、ベッド層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層は、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）などの希土類酸化物であり、組成式（α１Ｏ２）２ｘ（β２Ｏ３）（１−ｘ）で示されるものが例示できる。より具体的には、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等を例示することができ、これらの材料からなる単層構造あるいは複層構造でも良い。ベッド層は、例えばスパッタリング法等の成膜法により形成され、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。また、ベッド層の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。
なお、下地層３は拡散防止層とベッド層の２層構造でも、これらのどちらかからなる単層構造でも良く、場合によっては下地層３を略しても良い。下地層３を略する場合は、基材２上に直接、以下に説明する配向層４が形成される。
【００２２】
配向層４は、単層構造あるいは複層構造のいずれでも良く、その上に積層されるキャップ層５の結晶配向性を制御するために以下に説明するＩＢＡＤ法により成膜され、２軸配向したペロブスカイト型酸化物の中間薄膜から形成される。
本実施形態において中間薄膜として、ＡＢＯ３（ただし、ＡがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕとＹの中から選択される１種または２種以上の場合、ＢはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの中から選択される１種または２種以上、ＡがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂの中から選択される１種または２種以上の場合、ＢはＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆの中から選択される１種または２種以上、ＡがＬｉの場合、ＢはＮｂである。）型のペロブスカイト型酸化物の中間薄膜から、配向層４が形成されている。これらペロブスカイト構造の酸化物の中でも、ＬａＮｉＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＡｌＯ３、ＰｒＭｎＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＨｆＯ３のいずれかを選択することができる。
一例として配向層４は、図１（Ｂ）に拡大して示す如く複数の結晶粒４ａが粒界を介し接合された多結晶薄膜として構成され、各結晶粒４ａの内部においては、それら結晶粒４ａを構成するペロブスカイト結晶が、それらの結晶軸のｃ軸を基材２の表面（あるいは下地層３の表面）に対し個々に垂直に向け、ペロブスカイト結晶の結晶軸のａ軸をほぼ一方向に揃えて（例えば図１（Ｃ）に符号Ｋで示す結晶軸の分散の角度を所定の範囲に揃えて）配置されている。
【００２３】
この配向層４をＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法により良好な結晶配向性で成膜するならば、その上に形成するキャップ層５の結晶配向性を良好な値とすることができ、これによりキャップ層５の上に成膜する酸化物超電導層６の結晶配向性を良好なものとして、より優れた超電導特性を発揮できる酸化物超電導層６を得るようにすることができる。
上述のペロブスカイト型酸化物の多結晶薄膜からなる配向層４は、ＩＢＡＤ法における結晶配向度を表す指標である結晶軸分散の半値幅Δφ（ＦＷＨＭ）の値を小さくできるため、特に好適である。
【００２４】
前記キャップ層５は、前記配向層５の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成されたものが好ましい。このようなキャップ層５は、前記配向層４よりも高い面内配向度が得られる可能性がある。
キャップ層５の材質は、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が例示できる。キャップ層５の材質がＣｅＯ２である場合、キャップ層は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
キャップ層５は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが好ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ２層の成膜条件としては、基材温度約５００〜１０００℃、約０．６〜１００Ｐａの酸素ガス雰囲気中で行うことができる。
ＣｅＯ２のキャップ層５の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５０〜５０００ｎｍの範囲、より好ましくは１００〜５０００ｎｍの範囲とすることができる。
【００２５】
酸化物超電導層６は通常知られている組成の酸化物超電導体からなるものを広く適用することができ、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のもの、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）を例示することができる。また、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ４＋２ｎ＋δなる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。
酸化物超電導層６は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等で積層でき、なかでもレーザ蒸着法が好ましい。酸化物超電導層６の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
【００２６】
酸化物超電導層６の上面を覆うように形成されている第１の安定化層７は、Ａｇからなり、スパッタ法などの気相法により成膜されており、その厚さを１〜３０μｍ程度とされる。
第２の安定化層８は、良導電性の金属材料からなり、酸化物超電導層６が超電導状態から常電導状態に遷移しようとした時に、第１の安定化層７とともに、酸化物超電導層６の電流が転流するバイパスとして機能する。第２の安定化層８を構成する金属材料としては、良導電性を有するものであればよく、特に限定されないが、銅、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、ステンレス等の比較的安価な材質からなるものを用いることが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることがら銅製が好ましい。なお、酸化物超電導導体１を超電導限流器に使用する場合は、第２の安定化層８は高抵抗金属材料より構成され、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金などを使用できる。
第２の安定化層８の厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、１０〜３００μｍとすることが好ましい。
前記被覆層１０は、樹脂絶縁層からなり、絶縁テープを巻回するなどの手段により酸化物超電導積層体９の全周を覆うように形成されている。
【００２７】
前記構造の酸化物超電導導体１に設けられるＩＢＡＤ法による配向層４は、例えば図２に示す装置により成膜される。
図２に示す装置は、下地層３を備えたテープ状の基材２をその長手方向に走行するための走行系（図示略）と、その表面が基材２の表面に対して斜めに向いて対峙されたターゲット２１と、ターゲット２１にイオンを照射するスパッタビーム照射装置２２と、基材２の表面に対して斜め方向からイオン（希ガスイオンと酸素イオンの混合イオン）を照射するイオン源２３とを有しており、これらの各装置は真空容器（図示略）内に配置されている。なお、図２において符号２Ａは基板ホルダを示し、符号２１Ａはターゲットホルダを示している。
【００２８】
本実施形態で用いる真空容器は、外部と成膜空間とを仕切る容器であり、気密性を有するとともに、内部が高真空状態とされるため耐圧性を有するものとされる。この真空容器には、真空容器内にキャリアガスおよび反応ガスを導入するガス供給手段と、真空容器内のガスを排気する排気手段が接続されているが、図２ではこれら供給手段と排気手段を略し、各装置の配置関係のみを示している。
また、イオン源２３の一例構成として、図３に示す如く、容器２４の内部に、引出電極２５とフィラメント２６とＡｒガス等の導入管２７とを備えて構成され、容器２４の先端から希ガス等のイオンをビーム状に平行に照射できる装置を用いることができる。なお、図３に示すイオン源２３において、アシストイオンビーム電圧とアシストイオンビーム電流値を適宜調整し、アシストイオンビームのエネルギーを調整することができる。
【００２９】
図２、図３に示す装置によって基材２の下地層３上に配向層４を形成するには、真空容器の内部を減圧雰囲気とし、スパッタビーム照射装置２２及びイオン源２３を作動させる。これにより、スパッタビーム照射装置２２からターゲット２１にイオンを照射し、ターゲット２１の構成粒子を叩き出すか蒸発させて下地層３上にターゲット構成粒子を堆積させることができる。これと同時に、イオン源２３から、希ガスイオンと酸素イオンとの混合イオンによるアシストイオンビームを放射し、下地層３の表面（基材２上方の成膜面）に対して所定の入射角度（基材上の成膜面の法線に対する入射角度θ）で照射する。
【００３０】
図２、図３に示す装置を用いてＩＢＡＤ法を実施する場合、アシストイオンビームの入射角度θについては、基材２の成膜面（本実施形態では下地層３の上面）の法線に対し４０〜７５゜の範囲に設定することが好ましい。
また、アシストイオンビームを照射するイオン源の稼働条件としてイオンビーム電圧を例えば３００Ｖとすると、イオンビーム電流値は３００ｍＡ〜６５０ｍＡの範囲を選択できる。
また、アシストイオンビーム電圧は、２００〜６００Ｖの範囲が好ましい。アシストイオンビーム電圧をこの範囲とすることで、得られる配向層４の結晶軸分散の半値幅をより小さくすることができる。
配向層４を成膜する際の成膜温度については、３００〜１０００℃の範囲を選択できる。
【００３１】
以上説明のように、下地層３の表面に、ターゲット２１の構成粒子を堆積させつつ、所定の入射角度でイオン照射を行うことにより、形成されるスパッタ膜の特定の結晶軸がイオンの入射方向に固定され、ペロブスカイト型酸化物の結晶のｃ軸が金属基板の表面に対して垂直方向に配向するとともに、ペロブスカイト型酸化物の結晶のａ軸どうし（あるいはｂ軸どうし）が面内において一定方向に配向する（２軸配向する）。このため、ＩＢＡＤ法によって下地層３上に形成されたペロブスカイト型酸化物の配向層４は、高い面内配向度を得ることができる。
【００３２】
以下に、配向層４がペロブスカイト型酸化物から構成される場合の特徴について説明する。
以下の表１に、酸化物超電導導体の各層を構成する材料の物質名と格子常数（Å）を示し、各物質ととキャップ層を構成するＣｅＯ２との格子ミスマッチを示し、各物質と酸化物超電導層６を構成する材料の一例であるＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（以下、ＧｄＢＣＯと略記する）との格子ミスマッチの関係を対比して示す。
【００３３】
「表１」
物質名 格子常数（Å） ＣｅＯ２との格子 ＧｄＢＣＯとの格子
ミスマッチ ミスマッチ
ＭｇＯ ４．２１ ２８．５ −８．３
ＧＺＯ ５．２５ ３．０ ３．９８
ＳｒＴｉＯ３ ３．９０ −１．９ −１．０３
ＢａＴｉＯ３ ３．９９ −４．１ −３．２６
ＬａＭｎＯ３ ３．８９ −１．７５ −０．７８
ＬａＮｉＯ３ ３．８６ −０．９０ ０
ＬａＡｌＯ３ ３．７８ １．２ ２．１２
ＰｒＭｎＯ３ ３．８２ ０．１３ １．０５
【００３４】
表１において、ＣｅＯ２の格子定数は、５．４１あるいは３．８２５（４５゜回転：ルート２分の１倍（ペロブスカイトの場合））で計算した。ＧｄＢＣＯの格子定数：３．８６（正確にはＧｄＢＣＯは斜方晶であり、ａ軸とｂ軸の平均値とした。）また、ＳｒＴｉＯ３以外のペロブスカイトは立方晶ではないが、準立方晶として格子定数を見積りした。
表１の格子ミスマッチ（格子不整合）は、（ａｅ−ａｓ）／ａｓ×１００％の式（ａｅ：エピタキシャル層（上層）の格子定数、ａｓ：基板の（下層）の格子定数）に従い計算した。
【００３５】
表１に示す対比結果の如く、ＣｅＯ２との格子ミスマッチは、ＭｇＯよりもペロブスカイト酸化物のＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＬａＡｌＯ３、ＰｒＭｎＯ３の方が遙かに少なく、ＩＢＡＤ法により良好な結晶配向性で結晶成長させるならば、配向性に優れた配向層４を形成できると想定できる。
【００３６】
ここで前述のように、良好な配向性を有する配向層４の上にキャップ層５を形成していると、キャップ層５も良好な配向性を得ることができるとともに、そのキャップ層５上に酸化物超電導層６を形成すると、酸化物超電導層６もキャップ層５の配向性に整合するように結晶化する。よって前記キャップ層５上に形成された酸化物超電導層６は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層６を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、基材２の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材２の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している（２軸配向している）。従って得られた酸化物超電導層６は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、基材２の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流が得られる。
【００３７】
以上説明の如く形成された酸化物超電導導体１は、ＩＢＡＤ法により成膜された結晶配向性に優れたペロブスカイト型酸化物の配向層４を備え、その上にキャップ層５を介し結晶配向性に優れた酸化物超電導層６を有しているので、優れた超電導特性を発揮する。
【００３８】
図４はＩＢＡＤ法を実施して長尺の酸化物超電導導体を製造する場合に用いて好適な装置の一例を示す。
図４に示す如く長尺の酸化物超電導導体を製造する場合に適用するイオンビームアシストスパッタ装置３０は、テープ状の基材などが配置される成膜領域３１に面するようにターゲット３２が配置され、このターゲット３２に対して斜め方向に対向するようにスパッタイオンソース源３３が配置されるとともに、成膜領域３１の法線に対し所定の角度で（例えば５５゜など）斜め方向から対向するようにアシストイオンソース源３５を配置して構成されている。
この例のイオンビームアシストスパッタ装置３０は、真空チャンバに収容される形態で設けられる成膜装置であり、テープ状の基材３７が対向配置された第１のローラ群３８と第２のローラ群３９とに複数回往復巻回されて成膜領域３１を往復走行される構造などを例示することができる。
【００３９】
この実施形態において適用されるイオンソース源３３、３５は、先に説明した実施形態と同様、容器の内部に、引出電極とフィラメントとＡｒガス等の導入管とを備えて構成され、容器の先端からイオンをビーム状に平行に照射できるものである。
本実施形態で用いる真空チャンバは、外部と成膜空間とを仕切る容器であり、気密性を有するとともに、内部が高真空状態とされるため耐圧性を有するものとされる。この真空チャンバには、真空チャンバ内にキャリアガスおよび反応ガスを導入するガス供給手段と、真空チャンバ内のガスを排気する排気手段が接続されているが、図ではこれら供給手段と排気手段を略し、各装置の配置関係のみを示している。
ここで用いるターゲット３２とは、前述した材料の中間薄膜４を形成する場合に見合った組成のターゲットとすることができる。
図４に示す構造のイオンビームアシストスパッタ装置３０を用いることでＩＢＡＤ法を実施し、目的のペロブスカイト型酸化物の中間薄膜４を長尺、例えば数１０ｍ〜数１００ｍレベルで長尺の基材３７上に成膜し、長尺の酸化物超電導導体を製造する場合に対応できる。
【実施例】
【００４０】
「実施例１」
ハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０.１ｍｍ、長さ１０００ｍｍのテープ状の表面平滑な基材を用意し、表面を洗浄してからスパッタ法によりＡｌ２Ｏ３の拡散防止層（厚さ１５０ｎｍ）とＹ２Ｏ３のベッド層（厚さ２０ｎｍ）を積層した。
次に、以下に説明するイオンビームアシストスパッタ法を用い、（ＬａＮｉＯ３のターゲットを用いてテープ基材のベッド層の表面に厚さ５０ｎｍのＬａＮｉＯ３の配向層を形成した。
図２に示す構造のイオンビームアシストスパッタ装置を用いてＩＢＡＤ法を実施し、アシストイオンビームの入射角度は、テープ状基材成膜面の法線に対し、５５゜に設定し、成膜温度を５００℃、成膜時間を約４００秒とした。
【００４１】
また、アシストイオンビーム電圧を３００Ｖに固定し、アシストイオンビーム電流値を３００ｍＡ、３５０ｍＡ、４００ｍＡ、４５０ｍＡ、５００ｍＡ、５５０ｍＡ、６００ｍＡ、６５０ｍＡに変更して複数の試料を作成した。
また、得られた配向層の上に、膜厚３００ｎｍのＣｅＯ２のキャップ層をレーザー蒸着法で８００℃で積層し、得られたＣｅＯ２のキャップ層をＸ線測定して回折試験像であるＣｅＯ２（２２０）正極点図を求め、結晶軸分散の半値幅（Δφ）を求めた結果を図５に示す。
【００４２】
アシストイオンビーム電圧３００Ｖ、アシストイオンビーム電流値を５００ｍＡ、成膜時間４００秒として得られた試料のＣｅＯ２（２２０）正極点図を図６に示す。得られたΔφの値は、３００ｍＡ：２４．４゜、３５０ｍＡ：２３．４゜、４００ｍＡ：２３．１゜、４５０ｍＡ：２２．６゜、５００ｍＡ：２１．９゜、５５０ｍＡ：２２．２゜、６００ｍＡ：２５゜、６５０ｍＡ：２５．２゜となった。
なお、配向層の結晶の上にはＣｅＯ２のキャップ層の結晶がエピタキシャル成長するので、キャップ層の結晶配向性が優れるということは、その下地としての配向層の結晶配向性も優れていることの証明となる。本実施例の条件として配向層の膜厚は薄いので、Ｘ線回折による正極点測定データが取りやすいようにＣｅＯ２のキャップ層を積層している。
【００４３】
図５に示す如く３００Ｖ、５００ｍＡ、５００℃で製造した試料のΔφは２１．９゜となり、その条件により得られたキャップ層の（２２０）正極点図には、図６に示す如く４回対称性が明瞭に現れた。
よって、上述の条件にてＩＢＡＤ法により４回対称性を示すペロブスカイト構造であり、結晶配向性に優れた配向層を形成できることが判明した。
前記アシストイオンビームの条件において、アシストイオンビーム電圧を３００Ｖとした場合、Δφをより小さくするためには、図５の関係から、適切な範囲を選択することで、より優れたΔφの値を得ることができた。
【００４４】
次に、ＩＢＡＤ法によりペロブスカイト構造の配向層を形成する場合の温度依存性を調べるために、アシストイオンビーム電流値を５００ｍＡ、アシストイオンビーム電圧を３００Ｖ、成膜時間４００秒、アシストイオンビーム入射角を５５゜に固定し、この条件において成膜温度を３００℃、４００℃、５００℃、５５０℃とした場合にそれぞれ得られた試料のＣｅＯ２（２２０）正極点図を求めたところ、３００℃、４００℃では４回対称性性が見られず、図７に示す如く無配向の試料が得られた。これに対し、５００℃成膜の場合は図６に示す如く４回対称性が見られ、Δφ＝２１．９゜が得られ、５５０℃で成膜した試料についても４回対称性が見られ、Δφ＝２０．４゜が得られた。
図６、図７に示す結果から、正極点図において４回対称性を示す配向層を得るために成膜温度については５００℃以上が望ましく、成膜温度を更に上げるとより良好な配向性が得られると想定できる。。
【００４５】
次に、ＩＢＡＤ法によりペロブスカイト構造の配向層を形成する場合の成膜時間依存性を調べるために、アシストイオンビーム電流値を５００ｍＡ、アシストイオンビーム電圧を３００Ｖ、成膜温度５００℃、アシストイオンビーム入射角を５５゜に固定し、成膜時間を２０００秒とした場合にそれぞれ得られた試料のＣｅＯ２（２２０）正極点図を求め、それらを図８に示した。
成膜時間を２０００秒に設定しても図８に示す如く正極点図において４回対称性を示すペロブスカイト構造の配向層を得ることができた。得られた配向層の膜厚を測定したところ、図６に示す試料の場合に成膜時間４００秒においては膜厚５０ｎｍの配向層が得られ、成膜時間２０００秒においては膜厚２５０ｎｍの配向層が得られた。図８に示す結果と図６に示す結果の対比から、膜厚５０ｎｍよりも膜厚２５０ｎｍの配向層の方が配向性が向上しているので、本発明のペロブスカイト型酸化物の配向層においては膜厚を２５０ｎｍレベルまで厚くしても配向性が優れている特徴を有する。
このため、長尺の基材上に配向層を均一成膜する場合にある程度膜厚を大きくして全長に渡り膜質の均一性を確保しようとして成膜しても、配向性に優れた配向層を形成できることが分かる。
【００４６】
次に、ＩＢＡＤ法によりペロブスカイト構造の配向層を形成する場合の下地層の影響を調べるために、ハステロイ製の基材上に直接ペロブスカイト構造の配向層（ＬａＮｉＯ３層）を形成する試験と、ハステロイ製の基材上にＡｌ２Ｏ３層を形成した上にペロブスカイト構造の配向層（ＬａＮｉＯ３層）を形成する試験と、ハステロイ製の基材上にＡｌ２Ｏ３層とＹ２Ｏ３層を形成した上にペロブスカイト構造の配向層（ＬａＮｉＯ３層）を形成する試験を行い、それぞれにおいて得られた試料のＣｅＯ２（２２０）正極点図を求めた。配向層を成膜する際の条件は、アシストイオンビーム電流値４００ｍＡ、アシストイオンビーム電圧４００Ｖ、成膜時間４００秒、アシストイオンビーム入射角度５５゜、成膜温度５００℃に設定した。
その結果、ハステロイ製の基材上に直接配向層を形成した試料ではΔφ＝２０．１゜が得られ、ハステロイ製の基材上にＡｌ２Ｏ３層を介して配向層を形成した試料ではΔφ＝１７．５゜が得られ、ハステロイ製の基材上にＡｌ２Ｏ３層とＹ２Ｏ３層を介して配向層を形成した試料ではΔφ＝１９．８゜が得られた。
【００４７】
更に、上述の正極点図において４回対称性が得られた各試料においてキャップ層上にパルスレーザー蒸着法によりＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの組成の厚さ１．０μｍの酸化物超電導層を形成した。
次に、各試料について、スパッタ法により酸化物超電導層の上面に厚さ８μｍのＡｇからなる第１の安定化層を形成し、更にその上に厚さ３００μｍのＣｕの安定化層テープを貼りつけて各酸化物超電導導体を得た。
これら複数の酸化物超電導導体試料を液体窒素に浸漬して通電試験したところ、いずれの試料においても１×１０５〜２×１０５Ａ／ｃｍ２の臨界電流密度（Ｊｃ）が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、例えば酸化物超電導送電線や超電導マグネット用のコイル巻線に利用することができる酸化物超電導導体を提供する。
【符号の説明】
【００４９】
１…酸化物超電導導体、２…基材、３…下地層、４…配向層、４ａ…結晶粒、５…キャップ層、６…酸化物超電導層、７…第１の安定化層、８…第２の安定化層、９…酸化物超電導積層体、１０…絶縁被覆層、２１…ターゲット、２１Ａ…ターゲットホルダ、２２…イオンガン、２３…イオン源、２４…容器、２５…グリッド、２６…フィラメント、２７…ガスの導入管。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に直接あるいは下地層を介し積層された中間薄膜と、該中間薄膜上に直接あるいはキャップ層を介し積層された酸化物超電導層とを具備する酸化物超電導導体であって、前記中間薄膜が、粒子堆積により基材上にあるいは基材上に下地層を介し中間薄膜を形成する際、基材上方の成膜面に対し斜め方向からアシストイオンビームを照射しつつ成膜するイオンビームアシスト成膜法により形成されたペロブスカイト型酸化物の中間薄膜であって、該中間薄膜を構成する複数の結晶の結晶軸のうち２軸が配向され、これら結晶の配向度を示す正極点図において４回対称性を示す中間薄膜であることを特徴とする酸化物超電導導体。
【請求項２】
前記中間薄膜が、ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物（ただし、ＡがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕとＹの中から選択される１種または２種以上の場合、ＢはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの中から選択される１種または２種以上、ＡがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂの中から選択される１種または２種以上の場合、ＢはＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆの中から選択される１種または２種以上、ＡがＬｉの場合、ＢはＮｂである。）からなることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導導体。
【請求項３】
前記中間薄膜が、ＬａＮｉＯ３、ＬａＭｎＯ３のいずれかからなることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導導体。
【請求項１】
基材と、該基材上に直接あるいは下地層を介し積層された中間薄膜と、該中間薄膜上に直接あるいはキャップ層を介し積層された酸化物超電導層とを具備する酸化物超電導導体であって、前記中間薄膜が、粒子堆積により基材上にあるいは基材上に下地層を介し中間薄膜を形成する際、基材上方の成膜面に対し斜め方向からアシストイオンビームを照射しつつ成膜するイオンビームアシスト成膜法により形成されたペロブスカイト型酸化物の中間薄膜であって、該中間薄膜を構成する複数の結晶の結晶軸のうち２軸が配向され、これら結晶の配向度を示す正極点図において４回対称性を示す中間薄膜であることを特徴とする酸化物超電導導体。
【請求項２】
前記中間薄膜が、ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物（ただし、ＡがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕとＹの中から選択される１種または２種以上の場合、ＢはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの中から選択される１種または２種以上、ＡがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂの中から選択される１種または２種以上の場合、ＢはＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆの中から選択される１種または２種以上、ＡがＬｉの場合、ＢはＮｂである。）からなることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導導体。
【請求項３】
前記中間薄膜が、ＬａＮｉＯ３、ＬａＭｎＯ３のいずれかからなることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導導体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−２１２５７１（Ｐ２０１２−２１２５７１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７７９４６（Ｐ２０１１−７７９４６）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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