酸化物超電導材料およびその製造方法ならびに超電導線材、超電導機器
【課題】 本発明は高い臨界温度を持つ（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３系酸化物超電導材料の製造方法を提供する。
【解決手段】 （Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ系酸化物超電導材料の製造方法であって、原料を混合する工程と、前記混合された原料を熱処理する少なくとも２回以上の熱処理工程を含み、前記熱処理工程は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶を形成する第１の熱処理工程と、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶が形成された後に、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶中のＳｒ含有量を増加させる第２の熱処理工程を含み、前記第２の熱処理工程は前記第１の熱処理工程より低い温度で行うことで臨界温度が向上する。
【解決手段】 （Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ系酸化物超電導材料の製造方法であって、原料を混合する工程と、前記混合された原料を熱処理する少なくとも２回以上の熱処理工程を含み、前記熱処理工程は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶を形成する第１の熱処理工程と、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶が形成された後に、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶中のＳｒ含有量を増加させる第２の熱処理工程を含み、前記第２の熱処理工程は前記第１の熱処理工程より低い温度で行うことで臨界温度が向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ（ｚは１０に近い数：以下（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３と呼ぶ）系酸化物超電導材料の製造方法および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３系酸化物超電導材料を主相とする線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属シース法で作製された（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相を主成分とする酸化物超電導線材は高い臨界温度を持ち、かつ液体窒素等の比較的簡単な冷却下でも高い臨界電流値を示す有用な線材である（たとえば、非特許文献１を参照）。だが更なる性能の向上が実現すれば、より実用される範囲が広がる。そのためその主相である（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導材料そのものの性能向上が望まれる。
【０００３】
また上記（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導材線材を使用することによって、従来の常伝導導体を用いるよりはるかにエネルギー損失を低減することが可能であると考えられている。そのため（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導材線材を導体として用いた超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導応用機器開発も同時に進められている。
【０００４】
性能のひとつとして臨界温度（Ｔｃ）がある。臨界温度をあげることによって、使用温度からの温度的マージンを拡大させることができ、線材として使用する場合にはそれが臨界電流値（Ｊｃ）に反映され、Ｊｃも向上することになる。臨界温度を上昇させる技術として、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３系超電導材料において、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶が生成しているバルク状ペレット材を真空状態に封止し、７００℃近傍の温度で、１００時間程度熱処理する方法が知られている（非特許文献２を参照）。これにより、臨界温度は１１０Ｋから１１５Ｋに上昇すると記載されている。
【０００５】
【非特許文献１】ＳＥＩテクニカルレビュー、２００４年３月 第１６４号 p36-42
【非特許文献２】Jei Wang, 他４名, ”Enhancement of Tc in (Bi,Pb)-2223 superconductor by vacuum encapsulation and post-annealing”, Physica C, vol. 208, (1993), p323-327
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の技術では、Ｔｃ向上は見られているものの、出発原料組成、焼鈍温度、焼鈍時間の製造パラメータが開示されているにすぎず、Ｔｃ向上の原理的な点は不明であった。そのため製造装置等が変わった場合、Ｔｃ＝１１５Ｋの最高性能を得るのは困難であった。このような技術では工業的製造上に応用する場合は好ましくない。
【０００７】
そこで本発明は、再現性よく高い臨界温度を発揮する（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３系酸化物超電導材料およびそれを用いた超電導線材ならびに超電導機器を提供することを目的とする。本発明者らは、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３系酸化物超電導材料において、熱処理により（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３系酸化物超電導材料に含まれているＳｒ含有量を調整すること、およびその調整条件の最適化に着目し、高い臨界温度を再現性よく製造する方法を見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ系酸化物超電導材料の製造方法であって、原料を混合する工程と、前記混合された原料を熱処理する少なくとも２回以上の熱処理工程を含み、前記熱処理工程は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶を形成する第１の熱処理工程と、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶が形成された後に、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶中のＳｒ含有量を増加させる第２の熱処理工程を含み、前記第２の熱処理工程は前記第１の熱処理工程より低い温度で行うことを特徴とする酸化物超電導材料の製造方法である。
【０００９】
本発明において、前記第２の熱処理工程前の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶中に含有されるＳｒ量を１とした場合、第２の熱処理工程による前記Ｓｒ含有量の増加量は、０．０２以上とすることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、前記第１の熱処理工程は加圧熱処理とすることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、前記第２の熱処理工程は加圧熱処理とすることが好ましい。
【００１２】
本発明にかかる酸化物超電導材料は、前記に記載のいずれかの製造方法によって製造され、前記第２の熱処理工程後、Ｃｕの含有量を３とした場合の、Ｓｒの含有量が１．８９以上、２．０以下であることを特徴とする酸化物超電導材料である。
【００１３】
また本発明にかかる別な酸化物超電導材料は、前記に記載のいずれかの製造方法によって製造され、前記第２の熱処理工程後、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の単位格子のｃ軸長さが３．７１３ｎｍ以上であることを特徴とする酸化物超電導材料である。
【００１４】
また本発明にかかる超電導線材は、上記の製造方法により製造された超電導材料を含む超電導線材である。
【００１５】
さらに本発明にかかる超電導機器は、上記の超電導線材を導体として含む超電導機器である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高い臨界温度を持つ（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３系酸化物超電導材料を再現性よくかつ、効率的に製造できる。その超電導材料を含むことによって臨界温度の高い超電導線材を得ることができ、またその線材を導体として用いることで、高性能な超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導機器を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（実施形態）
一般的に超電導材料に含まれる陽イオン成分（Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ）の比率調整は原料混合段階で行われる。例えば、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：２．０：２．０：３．０のような比率を最終目的超電導相の組成とすれば各成分の酸化物、炭酸化物を上に近い比率で混合し、熱処理を繰り返し出発原料比に近い組成比をもつ最終超電導材料を得る。
【００１８】
上記のような製法では目的とする組成比をもつ（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相を得にくいこともある。例えばＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：２．０：２．０：３．０を最終目的組成物としても、従来の単純な混合、熱処理といったプロセスを用いると最も安定に存在しやすい比率の超電導相、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：１．８５：２．０〜２．１：３．０のようなＳｒが欠損した相が主として生成する。あまったＳｒはＳｒ−Ｏ、Ｓｒ−Ｃａ−Ｐｂ−Ｏ等の非超電導化合物で析出している。ところで、Ｔｃ向上の観点から超電導相中の元素比は（Ｂｉ、Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３のような整数比に近い方がよいと考えられている。
【００１９】
そこで発明者らは、安定に生成しやすい比率で一旦超電導相を形成させ、その形成された状態から特定の原子を固溶させていく手法によって目的とする組成比率（整数比に近い）を持つ超電導材料を得る製造方法を見出した。
【００２０】
具体的には、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：２．０：２．０：３．０のように出発原料を調整し、それらが充分反応する温度で熱処理、粉砕プロセスを繰り返し、組成比Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：１．８５：２．０〜２．１：３．０をもつほぼ単一の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相からなる超電導材料を得る。ここまでに行われる熱処理を反応熱処理（第１の熱処理）という。その後この形成された各（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶が分解しない程度の温度、例えば６００〜７５０℃で、１００時間以上熱処理することにより、Ｓｒイオンを（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶に固溶させる。この熱処理を第２の熱処理という。
【００２１】
このようにすれば、反応熱処理（第１の熱処理工程）で形成された（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相の各結晶粒の結晶構造を維持したまま、その各結晶粒のＳｒイオン含有量を増加させることができる。
【００２２】
またＳｒ量の増加量は、第２の熱処理工程前の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶中に含有されるＳｒ量を１とした場合、０．０２以上であることが好ましい。
【００２３】
ここで規定されるＳｒ含有量増加量とは、第２の熱処理前のＳｒ含有量が例えば１．８５とした場合これを１として表す。それが第２の熱処理によってＳｒ含有量が１．９２となった場合は、（１．９２／１．８５−１）＝０．０３８のように計算されるものである。
【００２４】
増加量が０．０２未満であると、組成の変動分として少なすぎ、第２の熱処理前と差異が小さく、顕著な効果が得られにくい。一方、増加量の上限は規定できないが、Ｓｒの絶対含有量が２．０（整数組成比）となる増加が最もＴｃが高くなる増加量である。
【００２５】
さらに本発明者らは、第１および第２の熱処理工程は加圧熱処理であることが効果的であることも見出した。
【００２６】
これは、Ｓｒイオンを（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶に固溶させる際に、非超電導相であるＳｒ化合物と（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶が密接に接触しているほうがＳｒイオンの拡散（例えば、非超電導結晶から超電導結晶への拡散、また超電導結晶間の拡散）がスムーズに起こる。そのため超電導体内の各結晶はできるだけ強固に結合していていることが好ましい。そのような状態を形成することおよび維持しておくために、結晶間の密着性が強くなる加圧熱処理を用いる。
【００２７】
図１は本発明の超電導材料を含む超電導線材製造工程を示す図である。図１を参照して本発明の具体的な工程を説明する。
【００２８】
まず、原料粉末（Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯ）を所望の比率で混合し、熱処理し粉砕を繰り返し前駆体粉末を作製する（ステップＳ１）。この前駆体粉末を金属管に充填する（ステップＳ２）。この前駆体は、たとえば（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８±δ（δは０．１に近い数：以下（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２と呼ぶ）相やＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８±δ（δは０．１に近い数：以下Ｂｉ２２１２と呼ぶ）相、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相等を含む材質よりなっている。なお、金属管としては前駆体と化合物を形成しにくい、銀や銀合金を用いることが好ましい。
【００２９】
次に、所望の直径まで上記線材を伸線加工し、前駆体を芯材として銀などの金属に被覆された単芯線を作製する（ステップＳ３）。次に、この単芯線を多数束ねて、例えば銀等からなる金属管内に嵌合する（多芯嵌合：ステップＳ４）。これにより、原料粉末を芯材として多数有する多芯構造材が得られる。
【００３０】
次に、所望の直径にまで多芯構造材を伸線加工し、原料粉末が例えば銀等のシース部に埋め込まれ、断面形状が円状あるいは多角形状の等方的多芯母線を作製する（ステップＳ５）。これにより、酸化物超電導線材の原料粉末を金属で被覆した形態を有する等方的多芯母線が得られる。次に、この等方的多芯母線を圧延する（１次圧延：ステップＳ６）。これによりテープ状の酸化物超電導線材が得られる。
【００３１】
次に、テープ状線材を熱処理する（１次熱処理：ステップＳ７）。この熱処理は、たとえば酸素分圧１〜２０ｋＰａの雰囲気において約８００℃〜８５０℃の温度で行われ、熱処理によって原料粉末から目的とする酸化物超電導相が生成される。この熱処理により、前駆体は目的とする（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶に変態する。
【００３２】
その後、再び線材を圧延する（２次圧延：ステップＳ８）。このように、２次圧延を行うことにより、１次熱処理で生じたボイドが除去される。続いて、例えば酸素分圧１〜２０ｋＰａの雰囲気において約８２０〜８４０℃の温度で線材を熱処理する（２次熱処理：ステップＳ９）。このとき、加圧雰囲気で熱処理することが好ましい。この熱処理により、一部ステップＳ７で反応しきらず残った部分の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相への変態と、各（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶どうし、あるいは（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶と非超電導相が強固に結合する。ステップＳ７とステップＳ９が第１の熱処理工程に相当する。
【００３３】
最後に２次熱処理後の線材を、全圧が大気圧から５０ＭＰａの間、酸素分圧が１〜３０ｋＰａの雰囲気において、約６００〜７５０℃の温度で再度熱処理する（３次熱処理：ステップＳ１０）。この熱処理により（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶へＳｒイオンの固溶がおこり、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶中のＳｒ含有量が増加する。ステップＳ１０が第２の熱処理工程に相当する。
【００３４】
本発明により製造される超電導線材は、高い臨界温度を有するため液体窒素冷却時の使用温度からの温度マージンを拡大させることができかつ、結晶粒間の結合も強いため高い臨界電流値が実現できる。
【００３５】
また本発明にかかる超電導機器は、臨界温度および臨界電流値の高い超電導線材から構成されるため、優れた超電導特性を有する。ここで、超電導機器は、上記超電導線材を含むものであれば特に制限なく、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導マグネット、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置などが挙げられる。例えば、交流用途で使用される超電導ケーブルや、超電導変圧器では臨界電流値の向上により、運転電流値における損失が減少する。一方、超電導マグネットや超電導電力貯蔵装置のような直流使用が主な機器は、最大発生磁場や最大蓄積エネルギーが大幅に増大する。
【００３６】
図２は一例としての超電導ケーブルの内部構造を示す斜視図である。フォーマー２１の周りに本発明にかかる酸化物超電導線材２７が螺旋状に巻きつけられ、導体層２２を形成している。その外には絶縁層２３を配し、その外周に酸化物超電導線材２７が螺旋状に巻きつけられ磁気シールド層２４を形成する。それらは断熱層２５で覆われ、外管２６に収容される。
【００３７】
図３は代表的な超電導マグネットの例を示す模式図である。本発明にかかる酸化物超電導線材をパンケーキ状に巻き、コイル３１を形成する。そのコイル３１を目的に応じて複数個、電気的に接続する。これらに電極３２から電流を通電するとコイル３１内に磁場が発生する。また、電極３２間を酸化物超電導線材で作製された永久電流スイッチ３３で結合し、目的の磁場まで励磁したのち永久電流スイッチ３３をＯＮにすれば、コイル３１−永久電流スイッチ３３のループ内に永久電流が流れる。この電流は減衰することがほとんどなく磁場としてエネルギーを貯蔵できる。必要に応じて、永久電流スイッチ３３をＯＦＦにして、電極３２側へ電流が流れるようにすれば、電流が取り出せる。このように使用すれば超電導電力貯蔵装置として利用できる。
【００３８】
図４は代表的な超電導変圧器の例を示す模式図である。鉄等でできたコア４５を介して一次側超電導コイル４１、二次側超電導コイル４２が磁気的に結合されている。一次側超電導コイル４１には一次側電極４３から交流電流が与えられる。その交流電流によって一次側超電導コイル４１に交流磁場が発生し、コア４５を通じて二次側超電導コイル４２内にも磁場が誘起される。その誘起した交流磁場に誘導され二次側超電導コイル４２に交流電圧が発生し、それを二次側電極４４で取り出す。一次側超電導コイル４１と二次側超電導コイル４４のターン数を変えておくことで、一次側と異なる電圧を二次側で発生させることが可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例）
原料粉末（Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯ）をＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：２．０：２．０：３．０の比率で混合し、大気中で７００℃×８時間、粉砕、８００℃×１０時間、粉砕、８４０℃×４時間、粉砕の処理を施し前駆体粉末を得る。また前駆体粉末を、５種類の原料粉末が溶解した硝酸水溶液を、加熱された炉内に噴射することにより、金属硝酸塩水溶液の粒子の水分が蒸発し、硝酸塩の熱分解、そして金属酸化物同士の反応、合成が瞬時に起こさせる噴霧熱分解法で作製することもできる。こうして作製された前駆体粉末は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相あるいはＢｉ２２１２相が主体となった粉末である。
【００４０】
上記により作製された前駆体粉末を外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの銀パイプに充填し、直径２．４ｍｍまで伸線して単芯線を作製する。この単芯線を５５本に束ねて外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの銀パイプに挿入し、直径１．５ｍｍまで伸線し、多芯（５５芯）線材を得る。この多芯線を圧延し、厚み０．２５ｍｍのテープ状線材に加工する。得られたテープ状線材を８ｋＰａ酸素雰囲気中で８２０℃〜８４０℃、３０時間〜５０時間の一次熱処理を施す。
【００４１】
一次熱処理後のテープ状線材を厚み０．２３ｍｍになるように再圧延する。再圧延後のテープ状線材に酸素分圧８ｋＰａを含む、全圧３０ＭＰａ加圧雰囲気下にて８２０℃〜８４０℃、５０時間〜１００時間の二次熱処理を施す。ここで得られた線材の一部を切り出し（試料番号１：比較例）、臨界温度測定、臨界電流値測定、組成分析、構造解析の評価を行った。
【００４２】
残り部位は、大気圧（０．１ＭＰａ）または３０ＭＰａの加圧雰囲気で４００℃〜７２５℃、１００時間〜１０００時間、酸素分圧１ｋＰａと２１ｋＰａの各種条件下で再度の熱処理（３次熱処理：ステップＳ１０）を施した（試料番号２：比較例、試料番号３〜１１：実施例）。その熱処理条件を表１に示す。それらについても上記と同様の評価を行った。
【００４３】
評価については次のとおりである。臨界温度（Ｔｃ）は以下のように測定し、定義する。得られた超電導線材を液体窒素温度から昇温させながら、その磁化率をＳＱＵＩＤ（超電導量子干渉計）型磁束計（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ社製ＭＰＭＳ−ＸＬ５Ｓ）を用いて、超電導線材のテープ面に垂直な方向に０．２Ｏｅ（１５．８Ａ／ｍ）の磁界を印加し、各温度の磁界率を測定する。そして各温度の磁化率を９５Ｋの磁化率で規格化し、その大きさが−０．００１となる温度を臨界温度とした。
【００４４】
また臨界電流値は、温度７７Ｋ、ゼロ磁場中、四端子法で電流―電圧曲線を測定し、その曲線から線材１ｃｍあたり１×１０−６Ｖの電圧を発生させる電流を臨界電流値と定義した。
【００４５】
構造解析は粉末Ｘ線回折により、構成相評価と単位格子のｃ軸長算出を行った。組成分析はＥＤＸ法により行った。組成算出手段は、各試料５箇所の組成を分析し、その平均値を各試料の組成値とした。それらの結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
試料番号１（比較例）は、２次熱処理で工程が終了しているため、本発明のＳｒを増加させる熱処理（３次熱処理）を施していない。また試料番号２（比較例）は３次熱処理が施されているがＳｒ量が試料番号１から増加していない。これらと３次熱処理が施され、それによってＳｒ含有量が増加した試料番号３〜１１（実施例）について比較して説明する。
【００４８】
まずＳｒ増加熱処理（３次熱処理）を施していない試料番号１は、臨界温度、臨界電流値がそれぞれ１１０．２Ｋ、１１０Ａである。Ｓｒ含有量は分析結果からＣｕ（銅）の含有比を３として、それに対する割合を導出している。その導出方法によるとＳｒ含有量（組成比）は１．８５となる。
【００４９】
３次熱処理を施した、試料番号３〜１１においては、臨界温度、臨界電流値いずれも試料番号１に比べ、向上している。一方３次熱処理を施された試料番号２では、両特性の向上が見られない。これは３次熱処理を施したものの、その条件が不十分で（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶中へのＳｒイオン固溶によるＳｒ含有量増加がおこっていないからである。
【００５０】
また、実施例である試料番号３〜１１のＳｒ含有量を、Ｃｕ（銅）の含有比を３として、それに対する割合で算出すると１．８９以上である。これから１．８９以上のＳｒ含有量を有していることが好ましいといえる。また表１から、臨界温度が高くなると同時に、単位格子のｃ軸長も長くなる傾向にあることが見出せる。ｃ軸長は３．７１３ｎｍ以上であれば好ましいことも判る。
【００５１】
今回開示された実施の形態および実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造工程を示すフロー図である。
【図２】一例としての超電導ケーブルの内部構造を示す斜視図である。
【図３】代表的な超電導マグネットの例を示す模式図である。
【図４】代表的な超電導変圧器の例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５３】
２１ フォーマー、２２ 導体層、２３ 絶縁層、２４ 磁気シールド層、２５ 断熱層、２６ 外管、 ２７ 酸化物超電導線材、３１ コイル、３２ 電極、３３ 永久電流スイッチ、４１ 一次側超電導コイル、４２ 二次側超電導コイル、４３ 一次側電極、４４ 二次側電極、４５ コア。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ（ｚは１０に近い数：以下（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３と呼ぶ）系酸化物超電導材料の製造方法および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３系酸化物超電導材料を主相とする線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属シース法で作製された（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相を主成分とする酸化物超電導線材は高い臨界温度を持ち、かつ液体窒素等の比較的簡単な冷却下でも高い臨界電流値を示す有用な線材である（たとえば、非特許文献１を参照）。だが更なる性能の向上が実現すれば、より実用される範囲が広がる。そのためその主相である（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導材料そのものの性能向上が望まれる。
【０００３】
また上記（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導材線材を使用することによって、従来の常伝導導体を用いるよりはるかにエネルギー損失を低減することが可能であると考えられている。そのため（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導材線材を導体として用いた超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導応用機器開発も同時に進められている。
【０００４】
性能のひとつとして臨界温度（Ｔｃ）がある。臨界温度をあげることによって、使用温度からの温度的マージンを拡大させることができ、線材として使用する場合にはそれが臨界電流値（Ｊｃ）に反映され、Ｊｃも向上することになる。臨界温度を上昇させる技術として、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３系超電導材料において、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶が生成しているバルク状ペレット材を真空状態に封止し、７００℃近傍の温度で、１００時間程度熱処理する方法が知られている（非特許文献２を参照）。これにより、臨界温度は１１０Ｋから１１５Ｋに上昇すると記載されている。
【０００５】
【非特許文献１】ＳＥＩテクニカルレビュー、２００４年３月 第１６４号 p36-42
【非特許文献２】Jei Wang, 他４名, ”Enhancement of Tc in (Bi,Pb)-2223 superconductor by vacuum encapsulation and post-annealing”, Physica C, vol. 208, (1993), p323-327
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の技術では、Ｔｃ向上は見られているものの、出発原料組成、焼鈍温度、焼鈍時間の製造パラメータが開示されているにすぎず、Ｔｃ向上の原理的な点は不明であった。そのため製造装置等が変わった場合、Ｔｃ＝１１５Ｋの最高性能を得るのは困難であった。このような技術では工業的製造上に応用する場合は好ましくない。
【０００７】
そこで本発明は、再現性よく高い臨界温度を発揮する（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３系酸化物超電導材料およびそれを用いた超電導線材ならびに超電導機器を提供することを目的とする。本発明者らは、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３系酸化物超電導材料において、熱処理により（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３系酸化物超電導材料に含まれているＳｒ含有量を調整すること、およびその調整条件の最適化に着目し、高い臨界温度を再現性よく製造する方法を見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ系酸化物超電導材料の製造方法であって、原料を混合する工程と、前記混合された原料を熱処理する少なくとも２回以上の熱処理工程を含み、前記熱処理工程は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶を形成する第１の熱処理工程と、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶が形成された後に、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶中のＳｒ含有量を増加させる第２の熱処理工程を含み、前記第２の熱処理工程は前記第１の熱処理工程より低い温度で行うことを特徴とする酸化物超電導材料の製造方法である。
【０００９】
本発明において、前記第２の熱処理工程前の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶中に含有されるＳｒ量を１とした場合、第２の熱処理工程による前記Ｓｒ含有量の増加量は、０．０２以上とすることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、前記第１の熱処理工程は加圧熱処理とすることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、前記第２の熱処理工程は加圧熱処理とすることが好ましい。
【００１２】
本発明にかかる酸化物超電導材料は、前記に記載のいずれかの製造方法によって製造され、前記第２の熱処理工程後、Ｃｕの含有量を３とした場合の、Ｓｒの含有量が１．８９以上、２．０以下であることを特徴とする酸化物超電導材料である。
【００１３】
また本発明にかかる別な酸化物超電導材料は、前記に記載のいずれかの製造方法によって製造され、前記第２の熱処理工程後、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の単位格子のｃ軸長さが３．７１３ｎｍ以上であることを特徴とする酸化物超電導材料である。
【００１４】
また本発明にかかる超電導線材は、上記の製造方法により製造された超電導材料を含む超電導線材である。
【００１５】
さらに本発明にかかる超電導機器は、上記の超電導線材を導体として含む超電導機器である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高い臨界温度を持つ（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３系酸化物超電導材料を再現性よくかつ、効率的に製造できる。その超電導材料を含むことによって臨界温度の高い超電導線材を得ることができ、またその線材を導体として用いることで、高性能な超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導機器を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（実施形態）
一般的に超電導材料に含まれる陽イオン成分（Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ）の比率調整は原料混合段階で行われる。例えば、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：２．０：２．０：３．０のような比率を最終目的超電導相の組成とすれば各成分の酸化物、炭酸化物を上に近い比率で混合し、熱処理を繰り返し出発原料比に近い組成比をもつ最終超電導材料を得る。
【００１８】
上記のような製法では目的とする組成比をもつ（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相を得にくいこともある。例えばＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：２．０：２．０：３．０を最終目的組成物としても、従来の単純な混合、熱処理といったプロセスを用いると最も安定に存在しやすい比率の超電導相、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：１．８５：２．０〜２．１：３．０のようなＳｒが欠損した相が主として生成する。あまったＳｒはＳｒ−Ｏ、Ｓｒ−Ｃａ−Ｐｂ−Ｏ等の非超電導化合物で析出している。ところで、Ｔｃ向上の観点から超電導相中の元素比は（Ｂｉ、Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３のような整数比に近い方がよいと考えられている。
【００１９】
そこで発明者らは、安定に生成しやすい比率で一旦超電導相を形成させ、その形成された状態から特定の原子を固溶させていく手法によって目的とする組成比率（整数比に近い）を持つ超電導材料を得る製造方法を見出した。
【００２０】
具体的には、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：２．０：２．０：３．０のように出発原料を調整し、それらが充分反応する温度で熱処理、粉砕プロセスを繰り返し、組成比Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：１．８５：２．０〜２．１：３．０をもつほぼ単一の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相からなる超電導材料を得る。ここまでに行われる熱処理を反応熱処理（第１の熱処理）という。その後この形成された各（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶が分解しない程度の温度、例えば６００〜７５０℃で、１００時間以上熱処理することにより、Ｓｒイオンを（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶に固溶させる。この熱処理を第２の熱処理という。
【００２１】
このようにすれば、反応熱処理（第１の熱処理工程）で形成された（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相の各結晶粒の結晶構造を維持したまま、その各結晶粒のＳｒイオン含有量を増加させることができる。
【００２２】
またＳｒ量の増加量は、第２の熱処理工程前の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶中に含有されるＳｒ量を１とした場合、０．０２以上であることが好ましい。
【００２３】
ここで規定されるＳｒ含有量増加量とは、第２の熱処理前のＳｒ含有量が例えば１．８５とした場合これを１として表す。それが第２の熱処理によってＳｒ含有量が１．９２となった場合は、（１．９２／１．８５−１）＝０．０３８のように計算されるものである。
【００２４】
増加量が０．０２未満であると、組成の変動分として少なすぎ、第２の熱処理前と差異が小さく、顕著な効果が得られにくい。一方、増加量の上限は規定できないが、Ｓｒの絶対含有量が２．０（整数組成比）となる増加が最もＴｃが高くなる増加量である。
【００２５】
さらに本発明者らは、第１および第２の熱処理工程は加圧熱処理であることが効果的であることも見出した。
【００２６】
これは、Ｓｒイオンを（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶に固溶させる際に、非超電導相であるＳｒ化合物と（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶が密接に接触しているほうがＳｒイオンの拡散（例えば、非超電導結晶から超電導結晶への拡散、また超電導結晶間の拡散）がスムーズに起こる。そのため超電導体内の各結晶はできるだけ強固に結合していていることが好ましい。そのような状態を形成することおよび維持しておくために、結晶間の密着性が強くなる加圧熱処理を用いる。
【００２７】
図１は本発明の超電導材料を含む超電導線材製造工程を示す図である。図１を参照して本発明の具体的な工程を説明する。
【００２８】
まず、原料粉末（Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯ）を所望の比率で混合し、熱処理し粉砕を繰り返し前駆体粉末を作製する（ステップＳ１）。この前駆体粉末を金属管に充填する（ステップＳ２）。この前駆体は、たとえば（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８±δ（δは０．１に近い数：以下（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２と呼ぶ）相やＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８±δ（δは０．１に近い数：以下Ｂｉ２２１２と呼ぶ）相、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相等を含む材質よりなっている。なお、金属管としては前駆体と化合物を形成しにくい、銀や銀合金を用いることが好ましい。
【００２９】
次に、所望の直径まで上記線材を伸線加工し、前駆体を芯材として銀などの金属に被覆された単芯線を作製する（ステップＳ３）。次に、この単芯線を多数束ねて、例えば銀等からなる金属管内に嵌合する（多芯嵌合：ステップＳ４）。これにより、原料粉末を芯材として多数有する多芯構造材が得られる。
【００３０】
次に、所望の直径にまで多芯構造材を伸線加工し、原料粉末が例えば銀等のシース部に埋め込まれ、断面形状が円状あるいは多角形状の等方的多芯母線を作製する（ステップＳ５）。これにより、酸化物超電導線材の原料粉末を金属で被覆した形態を有する等方的多芯母線が得られる。次に、この等方的多芯母線を圧延する（１次圧延：ステップＳ６）。これによりテープ状の酸化物超電導線材が得られる。
【００３１】
次に、テープ状線材を熱処理する（１次熱処理：ステップＳ７）。この熱処理は、たとえば酸素分圧１〜２０ｋＰａの雰囲気において約８００℃〜８５０℃の温度で行われ、熱処理によって原料粉末から目的とする酸化物超電導相が生成される。この熱処理により、前駆体は目的とする（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶に変態する。
【００３２】
その後、再び線材を圧延する（２次圧延：ステップＳ８）。このように、２次圧延を行うことにより、１次熱処理で生じたボイドが除去される。続いて、例えば酸素分圧１〜２０ｋＰａの雰囲気において約８２０〜８４０℃の温度で線材を熱処理する（２次熱処理：ステップＳ９）。このとき、加圧雰囲気で熱処理することが好ましい。この熱処理により、一部ステップＳ７で反応しきらず残った部分の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相への変態と、各（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶どうし、あるいは（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶と非超電導相が強固に結合する。ステップＳ７とステップＳ９が第１の熱処理工程に相当する。
【００３３】
最後に２次熱処理後の線材を、全圧が大気圧から５０ＭＰａの間、酸素分圧が１〜３０ｋＰａの雰囲気において、約６００〜７５０℃の温度で再度熱処理する（３次熱処理：ステップＳ１０）。この熱処理により（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶へＳｒイオンの固溶がおこり、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶中のＳｒ含有量が増加する。ステップＳ１０が第２の熱処理工程に相当する。
【００３４】
本発明により製造される超電導線材は、高い臨界温度を有するため液体窒素冷却時の使用温度からの温度マージンを拡大させることができかつ、結晶粒間の結合も強いため高い臨界電流値が実現できる。
【００３５】
また本発明にかかる超電導機器は、臨界温度および臨界電流値の高い超電導線材から構成されるため、優れた超電導特性を有する。ここで、超電導機器は、上記超電導線材を含むものであれば特に制限なく、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導マグネット、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置などが挙げられる。例えば、交流用途で使用される超電導ケーブルや、超電導変圧器では臨界電流値の向上により、運転電流値における損失が減少する。一方、超電導マグネットや超電導電力貯蔵装置のような直流使用が主な機器は、最大発生磁場や最大蓄積エネルギーが大幅に増大する。
【００３６】
図２は一例としての超電導ケーブルの内部構造を示す斜視図である。フォーマー２１の周りに本発明にかかる酸化物超電導線材２７が螺旋状に巻きつけられ、導体層２２を形成している。その外には絶縁層２３を配し、その外周に酸化物超電導線材２７が螺旋状に巻きつけられ磁気シールド層２４を形成する。それらは断熱層２５で覆われ、外管２６に収容される。
【００３７】
図３は代表的な超電導マグネットの例を示す模式図である。本発明にかかる酸化物超電導線材をパンケーキ状に巻き、コイル３１を形成する。そのコイル３１を目的に応じて複数個、電気的に接続する。これらに電極３２から電流を通電するとコイル３１内に磁場が発生する。また、電極３２間を酸化物超電導線材で作製された永久電流スイッチ３３で結合し、目的の磁場まで励磁したのち永久電流スイッチ３３をＯＮにすれば、コイル３１−永久電流スイッチ３３のループ内に永久電流が流れる。この電流は減衰することがほとんどなく磁場としてエネルギーを貯蔵できる。必要に応じて、永久電流スイッチ３３をＯＦＦにして、電極３２側へ電流が流れるようにすれば、電流が取り出せる。このように使用すれば超電導電力貯蔵装置として利用できる。
【００３８】
図４は代表的な超電導変圧器の例を示す模式図である。鉄等でできたコア４５を介して一次側超電導コイル４１、二次側超電導コイル４２が磁気的に結合されている。一次側超電導コイル４１には一次側電極４３から交流電流が与えられる。その交流電流によって一次側超電導コイル４１に交流磁場が発生し、コア４５を通じて二次側超電導コイル４２内にも磁場が誘起される。その誘起した交流磁場に誘導され二次側超電導コイル４２に交流電圧が発生し、それを二次側電極４４で取り出す。一次側超電導コイル４１と二次側超電導コイル４４のターン数を変えておくことで、一次側と異なる電圧を二次側で発生させることが可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例）
原料粉末（Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯ）をＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：２．０：２．０：３．０の比率で混合し、大気中で７００℃×８時間、粉砕、８００℃×１０時間、粉砕、８４０℃×４時間、粉砕の処理を施し前駆体粉末を得る。また前駆体粉末を、５種類の原料粉末が溶解した硝酸水溶液を、加熱された炉内に噴射することにより、金属硝酸塩水溶液の粒子の水分が蒸発し、硝酸塩の熱分解、そして金属酸化物同士の反応、合成が瞬時に起こさせる噴霧熱分解法で作製することもできる。こうして作製された前駆体粉末は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相あるいはＢｉ２２１２相が主体となった粉末である。
【００４０】
上記により作製された前駆体粉末を外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの銀パイプに充填し、直径２．４ｍｍまで伸線して単芯線を作製する。この単芯線を５５本に束ねて外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの銀パイプに挿入し、直径１．５ｍｍまで伸線し、多芯（５５芯）線材を得る。この多芯線を圧延し、厚み０．２５ｍｍのテープ状線材に加工する。得られたテープ状線材を８ｋＰａ酸素雰囲気中で８２０℃〜８４０℃、３０時間〜５０時間の一次熱処理を施す。
【００４１】
一次熱処理後のテープ状線材を厚み０．２３ｍｍになるように再圧延する。再圧延後のテープ状線材に酸素分圧８ｋＰａを含む、全圧３０ＭＰａ加圧雰囲気下にて８２０℃〜８４０℃、５０時間〜１００時間の二次熱処理を施す。ここで得られた線材の一部を切り出し（試料番号１：比較例）、臨界温度測定、臨界電流値測定、組成分析、構造解析の評価を行った。
【００４２】
残り部位は、大気圧（０．１ＭＰａ）または３０ＭＰａの加圧雰囲気で４００℃〜７２５℃、１００時間〜１０００時間、酸素分圧１ｋＰａと２１ｋＰａの各種条件下で再度の熱処理（３次熱処理：ステップＳ１０）を施した（試料番号２：比較例、試料番号３〜１１：実施例）。その熱処理条件を表１に示す。それらについても上記と同様の評価を行った。
【００４３】
評価については次のとおりである。臨界温度（Ｔｃ）は以下のように測定し、定義する。得られた超電導線材を液体窒素温度から昇温させながら、その磁化率をＳＱＵＩＤ（超電導量子干渉計）型磁束計（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ社製ＭＰＭＳ−ＸＬ５Ｓ）を用いて、超電導線材のテープ面に垂直な方向に０．２Ｏｅ（１５．８Ａ／ｍ）の磁界を印加し、各温度の磁界率を測定する。そして各温度の磁化率を９５Ｋの磁化率で規格化し、その大きさが−０．００１となる温度を臨界温度とした。
【００４４】
また臨界電流値は、温度７７Ｋ、ゼロ磁場中、四端子法で電流―電圧曲線を測定し、その曲線から線材１ｃｍあたり１×１０−６Ｖの電圧を発生させる電流を臨界電流値と定義した。
【００４５】
構造解析は粉末Ｘ線回折により、構成相評価と単位格子のｃ軸長算出を行った。組成分析はＥＤＸ法により行った。組成算出手段は、各試料５箇所の組成を分析し、その平均値を各試料の組成値とした。それらの結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
試料番号１（比較例）は、２次熱処理で工程が終了しているため、本発明のＳｒを増加させる熱処理（３次熱処理）を施していない。また試料番号２（比較例）は３次熱処理が施されているがＳｒ量が試料番号１から増加していない。これらと３次熱処理が施され、それによってＳｒ含有量が増加した試料番号３〜１１（実施例）について比較して説明する。
【００４８】
まずＳｒ増加熱処理（３次熱処理）を施していない試料番号１は、臨界温度、臨界電流値がそれぞれ１１０．２Ｋ、１１０Ａである。Ｓｒ含有量は分析結果からＣｕ（銅）の含有比を３として、それに対する割合を導出している。その導出方法によるとＳｒ含有量（組成比）は１．８５となる。
【００４９】
３次熱処理を施した、試料番号３〜１１においては、臨界温度、臨界電流値いずれも試料番号１に比べ、向上している。一方３次熱処理を施された試料番号２では、両特性の向上が見られない。これは３次熱処理を施したものの、その条件が不十分で（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶中へのＳｒイオン固溶によるＳｒ含有量増加がおこっていないからである。
【００５０】
また、実施例である試料番号３〜１１のＳｒ含有量を、Ｃｕ（銅）の含有比を３として、それに対する割合で算出すると１．８９以上である。これから１．８９以上のＳｒ含有量を有していることが好ましいといえる。また表１から、臨界温度が高くなると同時に、単位格子のｃ軸長も長くなる傾向にあることが見出せる。ｃ軸長は３．７１３ｎｍ以上であれば好ましいことも判る。
【００５１】
今回開示された実施の形態および実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造工程を示すフロー図である。
【図２】一例としての超電導ケーブルの内部構造を示す斜視図である。
【図３】代表的な超電導マグネットの例を示す模式図である。
【図４】代表的な超電導変圧器の例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５３】
２１ フォーマー、２２ 導体層、２３ 絶縁層、２４ 磁気シールド層、２５ 断熱層、２６ 外管、 ２７ 酸化物超電導線材、３１ コイル、３２ 電極、３３ 永久電流スイッチ、４１ 一次側超電導コイル、４２ 二次側超電導コイル、４３ 一次側電極、４４ 二次側電極、４５ コア。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ系酸化物超電導材料の製造方法であって、原料を混合する工程と、前記混合された原料を熱処理する少なくとも２回以上の熱処理工程を含み、前記熱処理工程は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶を形成する第１の熱処理工程と、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶が形成された後に、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶中のＳｒ含有量を増加させる第２の熱処理工程を含み、前記第２の熱処理工程は前記第１の熱処理工程より低い温度で行うことを特徴とする酸化物超電導材料の製造方法。
【請求項２】
前記第２の熱処理工程前の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶中に含有されるＳｒ量を１とした場合、第２の熱処理工程による前記Ｓｒ含有量の増加量は、０．０２以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【請求項３】
前記第１の熱処理工程は加圧熱処理であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【請求項４】
前記第２の熱処理工程は加圧熱処理であることを特徴とする請求項１から３に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１つに記載の製造方法によって製造され、前記第２の熱処理工程後において、Ｃｕの含有量を３とした場合の、Ｓｒの含有量が１．８９以上、２．０以下であることを特徴とする酸化物超電導材料。
【請求項６】
請求項１から請求項４までのいずれか１つに記載の製造方法によって製造され、前記第２の熱処理工程後における、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の単位格子のｃ軸長さが３．７１３ｎｍ以上であることを特徴とする酸化物超電導材料。
【請求項７】
請求項１から請求項４までのいずれかに記載の製造方法により製造された酸化物超電導材料を含む超電導線材。
【請求項８】
請求項７に記載の超電導線材を導体として含む超電導機器。
【請求項１】
（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ系酸化物超電導材料の製造方法であって、原料を混合する工程と、前記混合された原料を熱処理する少なくとも２回以上の熱処理工程を含み、前記熱処理工程は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶を形成する第１の熱処理工程と、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶が形成された後に、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶中のＳｒ含有量を増加させる第２の熱処理工程を含み、前記第２の熱処理工程は前記第１の熱処理工程より低い温度で行うことを特徴とする酸化物超電導材料の製造方法。
【請求項２】
前記第２の熱処理工程前の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶中に含有されるＳｒ量を１とした場合、第２の熱処理工程による前記Ｓｒ含有量の増加量は、０．０２以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【請求項３】
前記第１の熱処理工程は加圧熱処理であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【請求項４】
前記第２の熱処理工程は加圧熱処理であることを特徴とする請求項１から３に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１つに記載の製造方法によって製造され、前記第２の熱処理工程後において、Ｃｕの含有量を３とした場合の、Ｓｒの含有量が１．８９以上、２．０以下であることを特徴とする酸化物超電導材料。
【請求項６】
請求項１から請求項４までのいずれか１つに記載の製造方法によって製造され、前記第２の熱処理工程後における、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の単位格子のｃ軸長さが３．７１３ｎｍ以上であることを特徴とする酸化物超電導材料。
【請求項７】
請求項１から請求項４までのいずれかに記載の製造方法により製造された酸化物超電導材料を含む超電導線材。
【請求項８】
請求項７に記載の超電導線材を導体として含む超電導機器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１７１６６６（Ｐ２００８−１７１６６６Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３６２（Ｐ２００７−３３６２）
【出願日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【特許番号】特許第４１１１２４０号（Ｐ４１１１２４０）
【特許公報発行日】平成２０年７月２日（２００８．７．２）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【特許番号】特許第４１１１２４０号（Ｐ４１１１２４０）
【特許公報発行日】平成２０年７月２日（２００８．７．２）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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