酸化物超電導積層体及び酸化物超電導線材、並びに、酸化物超電導線材の製造方法
【課題】線材の全体の厚さを必要以上に厚くすることなく、過電流が流れた場合に、線材の焼損を効果的に防ぐことができる酸化物超電導積層体、及び酸化物超電導線材を提供する。
【解決手段】本発明の酸化物超電導積層体１０は、金属基材本体１と中間層２と酸化物超電導層３と保護層４とＭｇＢ２層５とをこの順に備えることを特徴とする。
【解決手段】本発明の酸化物超電導積層体１０は、金属基材本体１と中間層２と酸化物超電導層３と保護層４とＭｇＢ２層５とをこの順に備えることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導積層体及び酸化物超電導線材、並びに、酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導体を用いた超電導線材は、大別してＢｉ２２２３系（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｙ）とＲＥ−１２３系（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素）の２種類について応用開発が進められていている。
【０００３】
ＲＥ−１２３系酸化物超電導線材の一構造例として、図６に示す如くテープ状の金属基材本体１０１上に、ＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition；イオンビームアシスト蒸着）法によって成膜された中間層１０２と、その上に成膜された酸化物超電導層１０３と、銀層１０４と、安定化層１０５と、を積層形成した酸化物超電導線材Ａが知られている。
【０００４】
図６に示す構造の酸化物超電導線材Ａにおいて、金属基材本体１０１は、酸化物超電導線材Ａに柔軟性及び可とう性、並びに、強度を与えることができるものである。
中間層１０２の成膜に用いられるＩＢＡＤ法は、スパッタリング法によりターゲットから叩き出した構成粒子を金属基材本体上に堆積させる際に、イオンガンから発生された希ガスイオンと酸素イオンとの混合イオンを同時に斜め方向（例えば４５度）から照射しながら堆積させるものである。この方法によれば、金属基材本体上に厚さ数〜数十ｎｍという薄膜の中間層１０２を良好な結晶配向性で形成することができる。中間層１０２は、酸化物超電導層１０３の結晶配向性を整え、成膜時の加熱処理に伴う元素の不要拡散を抑制するとともに、金属基材本体１０１と酸化物超電導層１０３の中間の膨張係数を有して熱ストレスを緩和するなどの複合的な効果を得るための層であって、これらの層を順序に積層することで始めて単結晶に近い結晶配向性であって、超電導特性の優れた酸化物超電導層１０３を得ることができる。
酸化物超電導層１０３は、上記したＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ（ＲＥはＹを含む希土類元素）からなる層が例示され、超電導状態で電流を流すことができる層である。
銀層１０４は、酸化物超電導層１０３を水分から保護する目的のために設けられている。
【０００５】
安定化層１０５は、一般的には銅層であり、酸化物超電導層１０３が超電導状態から常電導状態に遷移しようとしたとき、該酸化物超電導層１０３の電流を転流させるバイパスとして機能させ、酸化物超電導線材Ａを電気的に保護するための目的で設けられている。
例えば、特許文献１では、安定化層として電気めっきにより金属の層で覆う構造が提案されている。また、特許文献２では、金属テープによって酸化物超電導線材をカプセル状に包む構造が提案されている。これら特許文献においては、いずれも安定化層として金属が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００７−５２６５９７号公報
【特許文献２】特許第３９４９９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、超電導線材には数１００Ａという大電流を通電することが多く、超電導体が流せる電流は、金属に比べてはるかに大きい。そのため、このような大電流通電における過電流を安定化させるためには、金属層は最低でも数１０μｍの厚さは必要である。
さらに、過電流通電時間が長い場合には線材を保護しきれずに温度上昇し、線材が焼損するおそれがあるという問題点がある。
【０００８】
本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、線材の全体の厚さを必要以上に厚くすることなく、過電流が流れた場合に、線材の焼損を効果的に防ぐことができる酸化物超電導積層体、及び酸化物超電導線材を提供することを目的とする。
また、本発明は、超電導特性に優れた酸化物超電導線材を効率的に製造することができる酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導積層体は、金属基材本体と中間層と酸化物超電導層と保護層とＭｇＢ２層とをこの順に備えることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導積層体は、安定化層として超電導体であるＭｇＢ２層を備えた構成である。ＭｇＢ２は、そのＴｃ（臨界温度）が３９Ｋの超電導体であり、コヒーレンス長が長く、粒界での特性がよいため、薄膜にした場合の通電性能は高い。
従って、本発明の酸化物超電導積層体は、３９Ｋより低温で通電する場合において、線材の全体の厚さを必要以上に厚くすることなく、過電流通電時の線材の焼損を効果的に防ぐことができる酸化物超電導線材を提供することができる。
【００１０】
また、本発明の酸化物超電導積層体において、前記ＭｇＢ２層の膜厚を、０．１μｍ〜１０μｍとすることもできる。
この場合、ＭｇＢ２層が安定化層としての機能に優れ、かつ、可とう性に優れたものとなり、線材の焼損を一層効果的に防ぐことができる酸化物超電導線材を提供することができる。
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導線材は、前記酸化物超電導積層体の前記ＭｇＢ２層上に、金属安定化層を備えることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導線材は、ＭｇＢ２層の上に金属安定化層を備えた構成である。
金属安定化層は、ＭｇＢ２層とともに、酸化物超電導層が超電導状態から常電導状態に遷移しようとしたとき、該酸化物超電導層の電流を転流させるバイパスとして機能するため、酸化物超電導線材を電気的に保護し、焼損を防ぐことができる。
また、金属安定化層は、ＭｇＢ２層の上に形成されるものであるため、必要以上に厚いものでなくてよい。
従って、金属安定化層の厚さを薄くすることが可能となり、線材を巻胴などに巻回してコイル加工して超電導コイルとする場合、小型化された超電導コイルを提供することができる。
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導線材は、前記酸化物超電導積層体の外周面全体を覆うように金属安定化層が被覆されてなることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導線材は、酸化物超電導積層体の上面、下面、及び側面の全てが電流を転流させるバイパスとなり、外部から遮蔽された構成である。
そのため、酸化物超電導層の安定化効果が高く、かつ、酸化物超電導層への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層が水分によりダメージを受けることにより、超電導特性が劣化することを防ぐことができる。
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、金属基材本体と中間層と酸化物超電導層と保護層とＭｇＢ２層と金属安定化層とをこの順に備える酸化物超電導線材の製造方法であって、ガス中にＭｇＢ２粉末を分散させたエアロゾルを前記保護層に向けて噴射、衝突させて、前記保護層上にＭｇＢ２層を形成するエアロゾルデポジション法による成膜工程を含むことを特徴とする。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、エアロゾルデポジション法により、室温程度の温度下でＭｇＢ２層を形成する工程を含む構成である。そのため、ＭｇＢ２層形成時に、酸化物超電導層が数１００℃の熱履歴を受けることがなく、酸素が酸化物超電導層から脱離するおそれがなく、超電導層の特性劣化を生じない。
従って、本発明によれば、過電流通電時の線材の焼損を効果的に防ぐことができ、かつ超電導特性に優れた酸化物超電導線材を製造することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、線材の全体の厚さを必要以上に厚くすることなく、過電流が流れた場合に、線材の焼損を効果的に防ぐことができる酸化物超電導積層体、及び酸化物超電導線材を提供することができる。
また、本発明によれば、超電導特性に優れた酸化物超電導線材を効率的に製造することができる酸化物超電導線材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る酸化物超電導積層体の第一の実施形態を示す構成図である。
【図２】本発明に係る酸化物超電導線材の第一の実施形態を示す構成図である。
【図３】本発明に係る酸化物超電導線材の第二の実施形態を示す構成図である。
【図４】エアロゾルデポジション法により成膜する装置の一例を示す構成図である。
【図５】超電導コイルが冷凍機に接続された装置の一例を示す構成図である。
【図６】従来の酸化物超電導線材の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面に基づき説明する。
（酸化物超電導積層体）
［第１実施形態］
図１は、本発明に係る酸化物超電導積層体の第１実施形態を示す概略構成図である。
図１に示す酸化物超電導積層体１０は、金属基材本体１上に、中間層２と、酸化物超電導層３と、保護層４と、エアロゾルデポジション法により成膜されたＭｇＢ２層５が積層されて構成されている。
【００１７】
金属基材本体１は、通常の超電導線材の基材として使用し得るものであれば良く、長尺のプレート状、シート状又はテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。耐熱性の金属の中でも、合金が好ましく、ニッケル（Ｎｉ）合金、銅（Ｃｕ）合金、ステンレス鋼がより好ましい。中でも、市販品であればハステロイ（商品名、ヘインズ社製）が好適であり、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。また、金属基材本体１としてニッケル（Ｎｉ）合金などに集合組織を導入した配向基材を用い、その上に中間層２および酸化物超電導層３を形成してもよい。
金属基材本体１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍであることが好ましい。
【００１８】
中間層２は、酸化物超電導層３の結晶配向性を制御し、金属基材本体１中の金属元素の酸化物超電導層３への拡散を防止するものである。さらに、金属基材本体１と酸化物超電導層３との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能し、その材質は、物理的特性が金属基材本体１と酸化物超電導層３との中間的な値を示す金属酸化物が好ましい。中間層２の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物が例示できる。
中間層２は、単層でも良いし、複数層でも良い。
【００１９】
さらに、本実施形態において、中間層２は、金属基材本体１側に拡散防止層とベッド層が積層された複数層構造でもよい。この場合、金属基材本体１とベッド層との間に拡散防止層が介在された構造となる。拡散防止層は、金属基材本体１の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、あるいは希土類金属酸化物等から構成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。金属基材本体１とベッド層との間に拡散防止層を介在させる場合の例としては、拡散防止層としてＡｌ２Ｏ３、ベッド層としてＹ２Ｏ３を用いる組み合わせを例示することができる。
【００２０】
また中間層２は、前記金属酸化物の層（以下、金属酸化物層という。）の上に、さらにキャップ層が積層された複数層構造でも良い。キャップ層は、酸化物超電導層３の配向性を制御する機能を有するとともに、酸化物超電導層３を構成する元素の中間層２への拡散や、酸化物超電導層３積層時に使用するガスと中間層２との反応を抑制する機能等を有するものである。
【００２１】
キャップ層の材質は、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３等が例示できる。
【００２２】
中間層２の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は、０．１〜５μｍである。
【００２３】
中間層２は、スパッタ法、イオンビームアシスト蒸着法（以下、ＩＢＡＤ法と略記する）等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）；溶射等、酸化物薄膜を形成する公知の方法で積層できる。特に、ＩＢＡＤ法で形成された前記金属酸化物層は、結晶配向性が高く、酸化物超電導層３やキャップ層の結晶配向性を制御する効果が高い点で好ましい。ＩＢＡＤ法とは、蒸着時に、結晶の蒸着面に対して所定の角度でイオンビームを照射することにより、結晶軸を配向させる方法である。通常は、イオンビームとして、アルゴン（Ａｒ）イオンビームを使用する。
【００２４】
酸化物超電導層３は通常知られている組成の酸化物超電導体からなるものを広く適用することができ、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のもの、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）を例示することができる。また、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ４＋２ｎ＋δなる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。
酸化物超電導層３は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等で積層でき、なかでもレーザ蒸着法が好ましい。
酸化物超電導層３の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
【００２５】
酸化物超電導層３の上面を覆うように形成されている保護層４は、スパッタ法などの気相法により成膜される銀層であり、その厚さを１〜３０μｍ程度とされる。
保護層４を備える構成とする理由としては、銀は良導電性かつ酸化物超電導層３と接触抵抗が低くなじみの良い点、及び、酸化物超電導層３に酸素をドープするアニール工程においてドープした酸素を酸化物超電導層３から逃避し難くする性質を有する点を挙げることができる。
【００２６】
ＭｇＢ２層５は、後述するエアロゾルデポジション法により、保護層４の上に成膜される。ＭｇＢ２は、３９Ｋ以下で、超電導状態を示す超電導体であり、コヒーレンス長が長く、粒界での特性が良いため、金属に比べて薄膜にした場合の通電性能は高い。よって、ＭｇＢ２層５は、保護層として機能し、過電流が流れた場合に、線材の焼損を効果的に防ぐことができる。
ＭｇＢ２層５の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍ以下とすることがより好ましく、２μｍ〜５μｍとすることが特に好ましい。膜厚が、０．１μｍ以上の場合、安定化層としての機能に優れ、過電流が流れた場合に、線材の焼損を一層効果的に防ぐことができる。膜厚が、１０μｍ以下の場合、線材の可とう性が一層優れたものとなる。
【００２７】
本実施形態の酸化物超電導積層体１０は、金属基材本体１と中間層２と酸化物超電導層３と保護層４とＭｇＢ２層５とがこの順に積層されてなる構成である。
そのため、ＭｇＢ２層５により、線材の全体の厚さを必要以上に厚くすることなく、過電流通電時の線材の焼損を効果的に防ぐことができる酸化物超電導線材を提供することができる。
【００２８】
（酸化物超電導線材）
［第１実施形態］
図２は、本発明に係る酸化物超電導線材の第１実施形態を示す概略構成図である。
図２に示す酸化物超電導線材２０は、図１に示す酸化物超電導積層体１０のＭｇＢ２層５の上に、金属安定化層６が積層された構成となっている。図２に示す酸化物超電導線材２０において、図１に示す酸化物超電導積層体１０と同じ構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。
【００２９】
金属安定化層６は、良導電性の金属材料からなり、酸化物超電導層３が外乱を受けて超電導状態から常電導状態に遷移しようとした時に、保護層４、ＭｇＢ２層５とともに、酸化物超電導層３の電流が転流するバイパスとして機能する。
金属安定化層６を構成する金属材料としては、良導電性を有するものであればよく、特に限定されないが、銅、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、ステンレス等の比較的安価な材質からなるものを用いることが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることがら銅製が好ましい。
なお、酸化物超電導線材２０を超電導限流器に使用する場合は、金属安定化層６は抵抗金属材料より構成され、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金などを使用できる。
【００３０】
金属安定化層６の形成方法は特に限定されず、例えば、銅などの良導電性材料よりなる金属テープをはんだなどの接合剤を介して保護層４上に積層することにより形成できる。
本実施形態においては、ＭｇＢ２層５が安定化層としての機能を発揮しているため、金属安定化層６を厚くする必要が無い。
金属安定化層６の厚さは、１μｍ〜１００μｍとすることが好ましく、１μｍ〜５０μｍ以下とすることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍとすることが特に好ましい。下限値以上とすることにより酸化物超電導線材２０を安定化する一層高い効果が得られ、上限値以下とすることにより酸化物超電導線材２０を一層薄型化できる。
【００３１】
本実施形態の酸化物超電導線材２０は、ＭｇＢ２層５の上に金属安定化層６を備えた構成である。
金属安定化層６は、ＭｇＢ２層５とともに、過電流通電時に酸化物超電導層３が超電導状態から常電導状態に遷移しようとしたとき、該酸化物超電導層３の電流を転流させるバイパスとして機能するため、酸化物超電導線材２０を電気的に保護し、焼損を防ぐことができる。
また、金属安定化層６は、安定化層としての機能を発揮するＭｇＢ２層５の上に形成されるものであるため、必要以上に厚いものでなくてよい。
従って、金属安定化層６の厚さを薄くすることが可能となり、線材を巻胴などに巻回してコイル加工して、超電導コイルとする場合、小型化された超電導コイルを提供することができる。
【００３２】
［第２実施形態］
図３は、本発明に係る酸化物超電導線材の第２実施形態を示す概略構成図である。
図３に示す酸化物超電導線材２０Ｂは、図１に示す酸化物超電導積層体１０の外周面全体を覆うように金属安定化層６Ａが被覆されてなる。図３に示す酸化物超電導線材２０Ｂにおいて、図１に示す酸化物超電導積層体１０と同じ構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。
【００３３】
酸化物超電導積層体２０の周囲を覆う金属安定化層６Ａは、酸化物超電導層３が超電導状態から常電導状態に遷移しようとした時に、保護層４、ＭｇＢ２層５とともに、酸化物超電導層３の電流が転流するバイパスとして機能する。
金属安定化層６Ａは、電気めっきなどのめっき法により形成されている。金属安定化層６Ａを構成する材質としては、良導電性の金属が好ましく、Ｃｕ、Ａｌなどが挙げられ、高い導電性を有するためＣｕが特に好ましい。金属安定化層６Ａの厚さは特に限定されず、適宜変更可能であるが、本実施形態においては、ＭｇＢ２層５が安定化層としての機能を発揮しているため、１μｍ〜１００μｍとすることが好ましく、１μｍ〜５０μｍ以下とすることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍとすることが特に好ましい。金属安定化層５の厚さを下限値以上とすることにより酸化物超電導層３を安定化する一層高い効果が得られ、上限値以下とすることにより酸化物超電導線材２０Ｂを薄型化できる。
金属安定化層６ＡをＣｕのめっきより形成する場合、酸化物超電導積層体２０を硫酸銅水溶液のめっき浴に浸漬させて電気めっきを行うことにより、超電導積層体２０の全周を覆ってＣｕの金属安定化層６Ａを形成することができる。
【００３４】
図３に示す酸化物超電導線材２０Ｂは、その全周にポリイミドなどの絶縁材料のテープが巻回されてなる絶縁層により被覆され、絶縁被覆付きの酸化物超電導線材としてもよい。
【００３５】
本実施形態の酸化物超電導線材２０Ｂは、酸化物超電導積層体２０の上面、下面、及び側面の全てが外部から遮蔽された構成である。
そのため、酸化物超電導層３の安定化効果が高く、かつ、酸化物超電導層３への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層３が水分によりダメージを受けることにより、超電導特性が劣化することを防ぐことができる。
【００３６】
（酸化物超電導線材の製造方法）
［第１実施形態］
次いで、図４を用いて酸化物超電導線材の製造方法の第１実施形態について説明する。
本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法の第１実施形態は、図２に示す金属基材本体１と中間層２と酸化物超電導層３と保護層４とＭｇＢ２層５と金属安定化層６とをこの順に備える酸化物超電導線材２０の製造方法であって、ガス中にＭｇＢ２粉末３３を分散させたエアロゾル３４を前記保護層４に向けて噴射、衝突させて、前記保護層４上にＭｇＢ２層５を形成するエアロゾルデポジション法による成膜工程を含む。
【００３７】
先ず、前述の材料からなるテープ状などの長尺の金属基材本体１を用意し、この金属基材本体１上に、スパッタ法によりＡｌ２Ｏ３の拡散防止層とＹ２Ｏ３のベッド層を形成後、イオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）によってＭｇＯなどの中間層２を形成する。
次いで、中間層２の上にＰＬＤ法により酸化物超電導層３を形成した後、酸化物超電導層３の上にスパッタ法により銀の保護層４を形成する。
次いで保護層４の上にエアロゾルデポジション法によりＭｇＢ２層５を形成する。
図４は、エアロゾルデポジション法により成膜する装置の一例を示す概略構成図である。
エアロゾルデポジション法は、衝撃硬化現象を基礎とした成膜法であり、超微細粒子の衝突とそれに伴う衝撃硬化を利用した方法である。エアロゾルデポジッション法は、加速されたサブミクロン粒子が室温で、固体状態のまま基板表面に衝突して固化する現象を利用した方法であるため、エアロゾルデポジッション法により成膜された膜は直径十ナノメーターレベルの微結晶塊から構成され空孔が発生しないという特徴がある。
エアロゾルデポジション法によれば、低い温度条件と高い成膜速度で各種基板上に膜を形成することができる。
【００３８】
図４に示す装置は、金属基材本体１と中間層２と酸化物超電導層３と保護層４とをこの順に備えるテープ状の酸化物超電導積層体基材７を長手方向に走行させて連続成膜することができる装置である。
この装置では、キャリアガスとしてヘリウムガスを内蔵するガスボンベ３２が、エアロゾルチャンバー３１に接続されている。エアロゾルチャンバー３１にＭｇＢ２粉末３３を入れ、エアロゾルチャンバー３１内を２．６ｋＰａ程度の真空に配した後、ガスボンベ３２よりヘリウムガスをエアロゾルチャンバー３１内に導入するとともに、エアロゾルチャンバー３１を加振器３６により振動させることで、ヘリウムガス中にＭｇＢ２粉末３３の微粒子を分散させたエアロゾル３４を発生させ、真空チャンバー２３に搬送する。真空チャンバー２３は、ポンプ（図示略）により１００Ｐａに減圧される。真空チャンバー２３内では、ノズル３５から支持台２４に固定された酸化物超電導積層体基材７にエアロゾル３４を吹き付けることで、酸化物超電導積層体基材７の表面にＭｇＢ２層５を形成する。エアロゾルチャンバー３１と真空チャンバー２３の圧力差によって、エアロゾル３４がノズル３５から酸化物超電導積層体基材７の表面に向けて噴出され、酸化物超電導積層体基材７表面にＭｇＢ２層５が形成される。
成膜中、酸化物超電導積層体基材７は、走行装置３０により、長手方向に走行し、酸化物超電導積層体基材７の全面に成膜がなされる。走行装置３０において、酸化物超電導積層体基材７を巻き取ってある供給リール２２から酸化物超電導積層体基材７を送り出し、走行させ、巻き取りリール２１で巻き取る。この走行途中の酸化物超電導積層体基材７の下方に配置されたノズル３５よりエアロゾル３４を噴射させて、酸化物超電導積層体基材７に衝突させ、酸化物超電導積層体基材７上にＭｇＢ２層５を形成する。
【００３９】
酸化物超電導積層体基材７は、保護層４まで積層した後、酸素アニール処理をすることで酸素を吸収し、良好な性能となる。しかし、スパッタ法やＰＬＤ法により、保護層４の上にＭｇＢ２層５を形成しようとすると、高真空下で、数１００℃の熱が酸化物超電導積層体基材７にかかり、酸化物超電導積層体基材７から酸素が脱離し、超電導特性が低下してしまう。これに対して、スパッタ法やＰＬＤ法により、ＭｇＢ２層５を形成した後に再度酸素アニール処理を行うことも考えられるが、アニール処理によりＭｇＢ２層５が酸素を吸収し、ＭｇＯ層が形成され、超電導特性が低下する。
本実施形態の製造方法によれば、常温・低真空下でＭｇＢ２層５を形成できるため、超電導特性を維持したまま酸化物超電導積層体２０を得られる。
【００４０】
（超電導コイル）
次いで本発明に係る酸化物超電導線材を用いた超電導コイルについて説明する。上記の様にＭｇＢ２のＴｃ（臨界温度）は３９Ｋであるため、超電導コイルの運転温度は３０Ｋ以下である２０Ｋが想定される。
かかる温度で定常運転を行うため、本発明に係る酸化物超電導線材を用いた超電導コイル５０は、例えば、図５に示すように冷凍機４８に接続されて使用される。図５に示す装置４０は、真空容器などの収容容器４９の内部に配置された超電導コイル５０と、収容容器４９の内部の超電導コイル５０を臨界温度以下に冷却するための冷凍機４８とを備えて構成されている。超電導コイル５０はその上下方向から銅などの良熱伝導性材料よりなり、各コイル体６１、６２よりも径の大きい円盤状の冷却板４１、４１により挟み込まれており、冷却板４１はその外側において良熱伝導性材料よりなる熱伝導バー４６に接続されている。冷凍機４８と熱伝導バー４６と冷却板４１は接続されており、これにより冷凍機４８により冷却板４１が伝導冷却され、さらに冷却板４１により超電導コイル５０全体が冷却される構成となっている。
【００４１】
超電導コイル５０の冷却ブロック５９は、良熱伝導性材料よりなる冷却用ケーブル４２を介して、冷凍機４８と接続された良熱伝導性材料よりなる熱伝導バー４７に接続されている。これにより冷凍機４８により冷却ブロック５９が伝導冷却され、さらに冷却ブロック５９により超電導コイル５０の電極接合部５７が冷却される構成となっている。
超電導コイル５０の電極接合部５７の電極５５は電流リード４４、４４を介して収容容器４９の外部の電源４５に接続されており、この電源４５から超電導コイル５０に通電して磁場を発生できるようになっている。また、収容容器４９は、真空ポンプ４３に接続されており、内部を目的の真空度に減圧できるように構成されている。
【００４２】
図５に示す装置４０を用いて、２０Ｋにおいて超電導コイル５の定常運転を行う。先ず、真空ポンプ４３を作動させて収容容器４９内の超電導コイル５０を臨界温度以下の目的とすべき温度である２０Ｋに保持する。かかる温度は、ＭｇＢ２の臨界温度以下でもあるため、ＭｇＢ２層５も超電導体となり安定化に寄与する。
次いで、電源４５より超電導コイル５０に通電し、定常運転を行う。
【００４３】
以上、本発明の酸化物超電導積層体及び酸化物超電導線材、並びに、酸化物超電導線材の製造方法の一実施形態について説明したが、上記実施形態において、酸化物超電導積層体及び酸化物超電導線材を構成する各部は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
【００４５】
「参考例１」
ハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０.１ｍｍのテープ状の金属基材本体を用意し、このテープ状金属基材本体の表面にＡｌ２Ｏ３からなる厚さ１００ｎｍの拡散防止層を形成し、更にその上にイオンビームスパッタ法を用いてＹ２Ｏ３からなる厚さ３０ｎｍのベッド層を形成した。イオンビームスパッタ法の実施にあたりテープ状の金属基材本体はスパッタ装置の内部においてリールに巻回しておき、一方のリールから他方のリールに繰り出す間に成膜できるようにして幅１０ｍｍのテープ状金属基材本体の全長にわたり、拡散防止層とベッド層を形成した。次に、イオンビームアシスト蒸着法によりベッド層上に厚さ１０ｎｍのＭｇＯの配向層を形成した。この場合、アシストイオンビームの入射角度は、テープ状金属基材本体成膜面の法線に対し、４５゜とした。
【００４６】
続いてパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を用いてＭｇＯの配向層上にＣｅＯ２の厚さ５００ｎｍのキャップ層を形成した。更に、このキャップ層上にパルスレーザー蒸着法によりＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの厚さ約２μｍの酸化物超電導層を形成した。
次に、スパッタ法により酸化物超電導層上に厚さ１０μｍの銀層を形成し、酸素アニールを５００℃で行った。以上の工程により、幅１０ｍｍのテープ状の金属基材本体上に拡散防止層とベッド層と配向層とキャップ層と酸化物超電導層と銀層を備えた構造の参考例１の酸化物超電導積層体基材を形成した。
この酸化物超電導積層体基材の３０Ｋ、テープ面に垂直に５Ｔの磁場を印加した状態における臨界電流値（Ｉｃ）は２３０Ａであった。
【００４７】
「実施例１」
参考例１で得られた酸化物超電導積層体基材の銀層の上に、図４で示したエアロゾルデポジッション装置を用いて厚さ２μｍのＭｇＢ２層を形成した。その上に５０μｍの銅テープをはんだによって貼り合わせ、実施例１の酸化物超電導線材を得た。
この酸化物超電導線材に３０Ｋ、テープ面に垂直に５Ｔの磁場を印加した状態で、３００Ａの電流を５秒間通電したところ、線材の焼損は観察されなかった。
【００４８】
「比較例１」
参考例１で得られた酸化物超電導積層体基材の銀層の上に、５０μｍの銅テープをはんだによって貼り合わせ、比較例１の酸化物超電導線材を得た。
この酸化物超電導線材に３０Ｋ、テープ面に垂直に５Ｔの磁場を印加した状態で、３００Ａの電流を５秒間通電したところ、線材が焼損した。
【００４９】
以上の結果により、本発明に係る実施例１の酸化物超電導線材は、保護層と金属安定化層の間にＭｇＢ２層を備える構成であるため、線材の全体の厚さを必要以上に厚くすることなく、過電流が流れた場合に、線材の焼損を効果的に防ぐことができることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、例えば磁気共鳴画像診断装置（ＭＲＩ）等の医療機器、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、超電導モーターなど、各種電力機器に用いられる超電導コイルに利用することができる。
【符号の説明】
【００５１】
１、１０１…金属基材本体、２、１０２…中間層、３、１０３…酸化物超電導層、
４、１０４…保護層、５…ＭｇＢ２層、６、６Ａ…金属安定化層、７…酸化物超電導積層体基材、１０…酸化物超電導積層体、Ａ、２０、２０Ｂ…酸化物超電導線材、２１…巻き取りリール、２２…供給リール、２３…真空チャンバー、２４…支持台、３０…走行装置、３１…エアロゾルチャンバー、３２…ガスボンベ、３３…ＭｇＢ２粉末、３４…エアロゾル、３５…ノズル、３６…加振器、４０…装置、４１…冷却板、４２…冷却用ケーブル、４３…真空ポンプ、４４…電流リード、４５…電源、４６、４７…熱伝導バー、４８…冷凍機、４９…収容容器、５０…超電導コイル、５５…電極、５７…電極接合部、５９…冷却ブロック、６１、６２…コイル体、１０５…安定化層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導積層体及び酸化物超電導線材、並びに、酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導体を用いた超電導線材は、大別してＢｉ２２２３系（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｙ）とＲＥ−１２３系（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素）の２種類について応用開発が進められていている。
【０００３】
ＲＥ−１２３系酸化物超電導線材の一構造例として、図６に示す如くテープ状の金属基材本体１０１上に、ＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition；イオンビームアシスト蒸着）法によって成膜された中間層１０２と、その上に成膜された酸化物超電導層１０３と、銀層１０４と、安定化層１０５と、を積層形成した酸化物超電導線材Ａが知られている。
【０００４】
図６に示す構造の酸化物超電導線材Ａにおいて、金属基材本体１０１は、酸化物超電導線材Ａに柔軟性及び可とう性、並びに、強度を与えることができるものである。
中間層１０２の成膜に用いられるＩＢＡＤ法は、スパッタリング法によりターゲットから叩き出した構成粒子を金属基材本体上に堆積させる際に、イオンガンから発生された希ガスイオンと酸素イオンとの混合イオンを同時に斜め方向（例えば４５度）から照射しながら堆積させるものである。この方法によれば、金属基材本体上に厚さ数〜数十ｎｍという薄膜の中間層１０２を良好な結晶配向性で形成することができる。中間層１０２は、酸化物超電導層１０３の結晶配向性を整え、成膜時の加熱処理に伴う元素の不要拡散を抑制するとともに、金属基材本体１０１と酸化物超電導層１０３の中間の膨張係数を有して熱ストレスを緩和するなどの複合的な効果を得るための層であって、これらの層を順序に積層することで始めて単結晶に近い結晶配向性であって、超電導特性の優れた酸化物超電導層１０３を得ることができる。
酸化物超電導層１０３は、上記したＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ（ＲＥはＹを含む希土類元素）からなる層が例示され、超電導状態で電流を流すことができる層である。
銀層１０４は、酸化物超電導層１０３を水分から保護する目的のために設けられている。
【０００５】
安定化層１０５は、一般的には銅層であり、酸化物超電導層１０３が超電導状態から常電導状態に遷移しようとしたとき、該酸化物超電導層１０３の電流を転流させるバイパスとして機能させ、酸化物超電導線材Ａを電気的に保護するための目的で設けられている。
例えば、特許文献１では、安定化層として電気めっきにより金属の層で覆う構造が提案されている。また、特許文献２では、金属テープによって酸化物超電導線材をカプセル状に包む構造が提案されている。これら特許文献においては、いずれも安定化層として金属が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００７−５２６５９７号公報
【特許文献２】特許第３９４９９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、超電導線材には数１００Ａという大電流を通電することが多く、超電導体が流せる電流は、金属に比べてはるかに大きい。そのため、このような大電流通電における過電流を安定化させるためには、金属層は最低でも数１０μｍの厚さは必要である。
さらに、過電流通電時間が長い場合には線材を保護しきれずに温度上昇し、線材が焼損するおそれがあるという問題点がある。
【０００８】
本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、線材の全体の厚さを必要以上に厚くすることなく、過電流が流れた場合に、線材の焼損を効果的に防ぐことができる酸化物超電導積層体、及び酸化物超電導線材を提供することを目的とする。
また、本発明は、超電導特性に優れた酸化物超電導線材を効率的に製造することができる酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導積層体は、金属基材本体と中間層と酸化物超電導層と保護層とＭｇＢ２層とをこの順に備えることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導積層体は、安定化層として超電導体であるＭｇＢ２層を備えた構成である。ＭｇＢ２は、そのＴｃ（臨界温度）が３９Ｋの超電導体であり、コヒーレンス長が長く、粒界での特性がよいため、薄膜にした場合の通電性能は高い。
従って、本発明の酸化物超電導積層体は、３９Ｋより低温で通電する場合において、線材の全体の厚さを必要以上に厚くすることなく、過電流通電時の線材の焼損を効果的に防ぐことができる酸化物超電導線材を提供することができる。
【００１０】
また、本発明の酸化物超電導積層体において、前記ＭｇＢ２層の膜厚を、０．１μｍ〜１０μｍとすることもできる。
この場合、ＭｇＢ２層が安定化層としての機能に優れ、かつ、可とう性に優れたものとなり、線材の焼損を一層効果的に防ぐことができる酸化物超電導線材を提供することができる。
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導線材は、前記酸化物超電導積層体の前記ＭｇＢ２層上に、金属安定化層を備えることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導線材は、ＭｇＢ２層の上に金属安定化層を備えた構成である。
金属安定化層は、ＭｇＢ２層とともに、酸化物超電導層が超電導状態から常電導状態に遷移しようとしたとき、該酸化物超電導層の電流を転流させるバイパスとして機能するため、酸化物超電導線材を電気的に保護し、焼損を防ぐことができる。
また、金属安定化層は、ＭｇＢ２層の上に形成されるものであるため、必要以上に厚いものでなくてよい。
従って、金属安定化層の厚さを薄くすることが可能となり、線材を巻胴などに巻回してコイル加工して超電導コイルとする場合、小型化された超電導コイルを提供することができる。
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導線材は、前記酸化物超電導積層体の外周面全体を覆うように金属安定化層が被覆されてなることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導線材は、酸化物超電導積層体の上面、下面、及び側面の全てが電流を転流させるバイパスとなり、外部から遮蔽された構成である。
そのため、酸化物超電導層の安定化効果が高く、かつ、酸化物超電導層への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層が水分によりダメージを受けることにより、超電導特性が劣化することを防ぐことができる。
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、金属基材本体と中間層と酸化物超電導層と保護層とＭｇＢ２層と金属安定化層とをこの順に備える酸化物超電導線材の製造方法であって、ガス中にＭｇＢ２粉末を分散させたエアロゾルを前記保護層に向けて噴射、衝突させて、前記保護層上にＭｇＢ２層を形成するエアロゾルデポジション法による成膜工程を含むことを特徴とする。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、エアロゾルデポジション法により、室温程度の温度下でＭｇＢ２層を形成する工程を含む構成である。そのため、ＭｇＢ２層形成時に、酸化物超電導層が数１００℃の熱履歴を受けることがなく、酸素が酸化物超電導層から脱離するおそれがなく、超電導層の特性劣化を生じない。
従って、本発明によれば、過電流通電時の線材の焼損を効果的に防ぐことができ、かつ超電導特性に優れた酸化物超電導線材を製造することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、線材の全体の厚さを必要以上に厚くすることなく、過電流が流れた場合に、線材の焼損を効果的に防ぐことができる酸化物超電導積層体、及び酸化物超電導線材を提供することができる。
また、本発明によれば、超電導特性に優れた酸化物超電導線材を効率的に製造することができる酸化物超電導線材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る酸化物超電導積層体の第一の実施形態を示す構成図である。
【図２】本発明に係る酸化物超電導線材の第一の実施形態を示す構成図である。
【図３】本発明に係る酸化物超電導線材の第二の実施形態を示す構成図である。
【図４】エアロゾルデポジション法により成膜する装置の一例を示す構成図である。
【図５】超電導コイルが冷凍機に接続された装置の一例を示す構成図である。
【図６】従来の酸化物超電導線材の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面に基づき説明する。
（酸化物超電導積層体）
［第１実施形態］
図１は、本発明に係る酸化物超電導積層体の第１実施形態を示す概略構成図である。
図１に示す酸化物超電導積層体１０は、金属基材本体１上に、中間層２と、酸化物超電導層３と、保護層４と、エアロゾルデポジション法により成膜されたＭｇＢ２層５が積層されて構成されている。
【００１７】
金属基材本体１は、通常の超電導線材の基材として使用し得るものであれば良く、長尺のプレート状、シート状又はテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。耐熱性の金属の中でも、合金が好ましく、ニッケル（Ｎｉ）合金、銅（Ｃｕ）合金、ステンレス鋼がより好ましい。中でも、市販品であればハステロイ（商品名、ヘインズ社製）が好適であり、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。また、金属基材本体１としてニッケル（Ｎｉ）合金などに集合組織を導入した配向基材を用い、その上に中間層２および酸化物超電導層３を形成してもよい。
金属基材本体１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍであることが好ましい。
【００１８】
中間層２は、酸化物超電導層３の結晶配向性を制御し、金属基材本体１中の金属元素の酸化物超電導層３への拡散を防止するものである。さらに、金属基材本体１と酸化物超電導層３との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能し、その材質は、物理的特性が金属基材本体１と酸化物超電導層３との中間的な値を示す金属酸化物が好ましい。中間層２の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物が例示できる。
中間層２は、単層でも良いし、複数層でも良い。
【００１９】
さらに、本実施形態において、中間層２は、金属基材本体１側に拡散防止層とベッド層が積層された複数層構造でもよい。この場合、金属基材本体１とベッド層との間に拡散防止層が介在された構造となる。拡散防止層は、金属基材本体１の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、あるいは希土類金属酸化物等から構成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。金属基材本体１とベッド層との間に拡散防止層を介在させる場合の例としては、拡散防止層としてＡｌ２Ｏ３、ベッド層としてＹ２Ｏ３を用いる組み合わせを例示することができる。
【００２０】
また中間層２は、前記金属酸化物の層（以下、金属酸化物層という。）の上に、さらにキャップ層が積層された複数層構造でも良い。キャップ層は、酸化物超電導層３の配向性を制御する機能を有するとともに、酸化物超電導層３を構成する元素の中間層２への拡散や、酸化物超電導層３積層時に使用するガスと中間層２との反応を抑制する機能等を有するものである。
【００２１】
キャップ層の材質は、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３等が例示できる。
【００２２】
中間層２の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は、０．１〜５μｍである。
【００２３】
中間層２は、スパッタ法、イオンビームアシスト蒸着法（以下、ＩＢＡＤ法と略記する）等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）；溶射等、酸化物薄膜を形成する公知の方法で積層できる。特に、ＩＢＡＤ法で形成された前記金属酸化物層は、結晶配向性が高く、酸化物超電導層３やキャップ層の結晶配向性を制御する効果が高い点で好ましい。ＩＢＡＤ法とは、蒸着時に、結晶の蒸着面に対して所定の角度でイオンビームを照射することにより、結晶軸を配向させる方法である。通常は、イオンビームとして、アルゴン（Ａｒ）イオンビームを使用する。
【００２４】
酸化物超電導層３は通常知られている組成の酸化物超電導体からなるものを広く適用することができ、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のもの、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）を例示することができる。また、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ４＋２ｎ＋δなる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。
酸化物超電導層３は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等で積層でき、なかでもレーザ蒸着法が好ましい。
酸化物超電導層３の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
【００２５】
酸化物超電導層３の上面を覆うように形成されている保護層４は、スパッタ法などの気相法により成膜される銀層であり、その厚さを１〜３０μｍ程度とされる。
保護層４を備える構成とする理由としては、銀は良導電性かつ酸化物超電導層３と接触抵抗が低くなじみの良い点、及び、酸化物超電導層３に酸素をドープするアニール工程においてドープした酸素を酸化物超電導層３から逃避し難くする性質を有する点を挙げることができる。
【００２６】
ＭｇＢ２層５は、後述するエアロゾルデポジション法により、保護層４の上に成膜される。ＭｇＢ２は、３９Ｋ以下で、超電導状態を示す超電導体であり、コヒーレンス長が長く、粒界での特性が良いため、金属に比べて薄膜にした場合の通電性能は高い。よって、ＭｇＢ２層５は、保護層として機能し、過電流が流れた場合に、線材の焼損を効果的に防ぐことができる。
ＭｇＢ２層５の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍ以下とすることがより好ましく、２μｍ〜５μｍとすることが特に好ましい。膜厚が、０．１μｍ以上の場合、安定化層としての機能に優れ、過電流が流れた場合に、線材の焼損を一層効果的に防ぐことができる。膜厚が、１０μｍ以下の場合、線材の可とう性が一層優れたものとなる。
【００２７】
本実施形態の酸化物超電導積層体１０は、金属基材本体１と中間層２と酸化物超電導層３と保護層４とＭｇＢ２層５とがこの順に積層されてなる構成である。
そのため、ＭｇＢ２層５により、線材の全体の厚さを必要以上に厚くすることなく、過電流通電時の線材の焼損を効果的に防ぐことができる酸化物超電導線材を提供することができる。
【００２８】
（酸化物超電導線材）
［第１実施形態］
図２は、本発明に係る酸化物超電導線材の第１実施形態を示す概略構成図である。
図２に示す酸化物超電導線材２０は、図１に示す酸化物超電導積層体１０のＭｇＢ２層５の上に、金属安定化層６が積層された構成となっている。図２に示す酸化物超電導線材２０において、図１に示す酸化物超電導積層体１０と同じ構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。
【００２９】
金属安定化層６は、良導電性の金属材料からなり、酸化物超電導層３が外乱を受けて超電導状態から常電導状態に遷移しようとした時に、保護層４、ＭｇＢ２層５とともに、酸化物超電導層３の電流が転流するバイパスとして機能する。
金属安定化層６を構成する金属材料としては、良導電性を有するものであればよく、特に限定されないが、銅、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、ステンレス等の比較的安価な材質からなるものを用いることが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることがら銅製が好ましい。
なお、酸化物超電導線材２０を超電導限流器に使用する場合は、金属安定化層６は抵抗金属材料より構成され、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金などを使用できる。
【００３０】
金属安定化層６の形成方法は特に限定されず、例えば、銅などの良導電性材料よりなる金属テープをはんだなどの接合剤を介して保護層４上に積層することにより形成できる。
本実施形態においては、ＭｇＢ２層５が安定化層としての機能を発揮しているため、金属安定化層６を厚くする必要が無い。
金属安定化層６の厚さは、１μｍ〜１００μｍとすることが好ましく、１μｍ〜５０μｍ以下とすることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍとすることが特に好ましい。下限値以上とすることにより酸化物超電導線材２０を安定化する一層高い効果が得られ、上限値以下とすることにより酸化物超電導線材２０を一層薄型化できる。
【００３１】
本実施形態の酸化物超電導線材２０は、ＭｇＢ２層５の上に金属安定化層６を備えた構成である。
金属安定化層６は、ＭｇＢ２層５とともに、過電流通電時に酸化物超電導層３が超電導状態から常電導状態に遷移しようとしたとき、該酸化物超電導層３の電流を転流させるバイパスとして機能するため、酸化物超電導線材２０を電気的に保護し、焼損を防ぐことができる。
また、金属安定化層６は、安定化層としての機能を発揮するＭｇＢ２層５の上に形成されるものであるため、必要以上に厚いものでなくてよい。
従って、金属安定化層６の厚さを薄くすることが可能となり、線材を巻胴などに巻回してコイル加工して、超電導コイルとする場合、小型化された超電導コイルを提供することができる。
【００３２】
［第２実施形態］
図３は、本発明に係る酸化物超電導線材の第２実施形態を示す概略構成図である。
図３に示す酸化物超電導線材２０Ｂは、図１に示す酸化物超電導積層体１０の外周面全体を覆うように金属安定化層６Ａが被覆されてなる。図３に示す酸化物超電導線材２０Ｂにおいて、図１に示す酸化物超電導積層体１０と同じ構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。
【００３３】
酸化物超電導積層体２０の周囲を覆う金属安定化層６Ａは、酸化物超電導層３が超電導状態から常電導状態に遷移しようとした時に、保護層４、ＭｇＢ２層５とともに、酸化物超電導層３の電流が転流するバイパスとして機能する。
金属安定化層６Ａは、電気めっきなどのめっき法により形成されている。金属安定化層６Ａを構成する材質としては、良導電性の金属が好ましく、Ｃｕ、Ａｌなどが挙げられ、高い導電性を有するためＣｕが特に好ましい。金属安定化層６Ａの厚さは特に限定されず、適宜変更可能であるが、本実施形態においては、ＭｇＢ２層５が安定化層としての機能を発揮しているため、１μｍ〜１００μｍとすることが好ましく、１μｍ〜５０μｍ以下とすることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍとすることが特に好ましい。金属安定化層５の厚さを下限値以上とすることにより酸化物超電導層３を安定化する一層高い効果が得られ、上限値以下とすることにより酸化物超電導線材２０Ｂを薄型化できる。
金属安定化層６ＡをＣｕのめっきより形成する場合、酸化物超電導積層体２０を硫酸銅水溶液のめっき浴に浸漬させて電気めっきを行うことにより、超電導積層体２０の全周を覆ってＣｕの金属安定化層６Ａを形成することができる。
【００３４】
図３に示す酸化物超電導線材２０Ｂは、その全周にポリイミドなどの絶縁材料のテープが巻回されてなる絶縁層により被覆され、絶縁被覆付きの酸化物超電導線材としてもよい。
【００３５】
本実施形態の酸化物超電導線材２０Ｂは、酸化物超電導積層体２０の上面、下面、及び側面の全てが外部から遮蔽された構成である。
そのため、酸化物超電導層３の安定化効果が高く、かつ、酸化物超電導層３への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層３が水分によりダメージを受けることにより、超電導特性が劣化することを防ぐことができる。
【００３６】
（酸化物超電導線材の製造方法）
［第１実施形態］
次いで、図４を用いて酸化物超電導線材の製造方法の第１実施形態について説明する。
本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法の第１実施形態は、図２に示す金属基材本体１と中間層２と酸化物超電導層３と保護層４とＭｇＢ２層５と金属安定化層６とをこの順に備える酸化物超電導線材２０の製造方法であって、ガス中にＭｇＢ２粉末３３を分散させたエアロゾル３４を前記保護層４に向けて噴射、衝突させて、前記保護層４上にＭｇＢ２層５を形成するエアロゾルデポジション法による成膜工程を含む。
【００３７】
先ず、前述の材料からなるテープ状などの長尺の金属基材本体１を用意し、この金属基材本体１上に、スパッタ法によりＡｌ２Ｏ３の拡散防止層とＹ２Ｏ３のベッド層を形成後、イオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）によってＭｇＯなどの中間層２を形成する。
次いで、中間層２の上にＰＬＤ法により酸化物超電導層３を形成した後、酸化物超電導層３の上にスパッタ法により銀の保護層４を形成する。
次いで保護層４の上にエアロゾルデポジション法によりＭｇＢ２層５を形成する。
図４は、エアロゾルデポジション法により成膜する装置の一例を示す概略構成図である。
エアロゾルデポジション法は、衝撃硬化現象を基礎とした成膜法であり、超微細粒子の衝突とそれに伴う衝撃硬化を利用した方法である。エアロゾルデポジッション法は、加速されたサブミクロン粒子が室温で、固体状態のまま基板表面に衝突して固化する現象を利用した方法であるため、エアロゾルデポジッション法により成膜された膜は直径十ナノメーターレベルの微結晶塊から構成され空孔が発生しないという特徴がある。
エアロゾルデポジション法によれば、低い温度条件と高い成膜速度で各種基板上に膜を形成することができる。
【００３８】
図４に示す装置は、金属基材本体１と中間層２と酸化物超電導層３と保護層４とをこの順に備えるテープ状の酸化物超電導積層体基材７を長手方向に走行させて連続成膜することができる装置である。
この装置では、キャリアガスとしてヘリウムガスを内蔵するガスボンベ３２が、エアロゾルチャンバー３１に接続されている。エアロゾルチャンバー３１にＭｇＢ２粉末３３を入れ、エアロゾルチャンバー３１内を２．６ｋＰａ程度の真空に配した後、ガスボンベ３２よりヘリウムガスをエアロゾルチャンバー３１内に導入するとともに、エアロゾルチャンバー３１を加振器３６により振動させることで、ヘリウムガス中にＭｇＢ２粉末３３の微粒子を分散させたエアロゾル３４を発生させ、真空チャンバー２３に搬送する。真空チャンバー２３は、ポンプ（図示略）により１００Ｐａに減圧される。真空チャンバー２３内では、ノズル３５から支持台２４に固定された酸化物超電導積層体基材７にエアロゾル３４を吹き付けることで、酸化物超電導積層体基材７の表面にＭｇＢ２層５を形成する。エアロゾルチャンバー３１と真空チャンバー２３の圧力差によって、エアロゾル３４がノズル３５から酸化物超電導積層体基材７の表面に向けて噴出され、酸化物超電導積層体基材７表面にＭｇＢ２層５が形成される。
成膜中、酸化物超電導積層体基材７は、走行装置３０により、長手方向に走行し、酸化物超電導積層体基材７の全面に成膜がなされる。走行装置３０において、酸化物超電導積層体基材７を巻き取ってある供給リール２２から酸化物超電導積層体基材７を送り出し、走行させ、巻き取りリール２１で巻き取る。この走行途中の酸化物超電導積層体基材７の下方に配置されたノズル３５よりエアロゾル３４を噴射させて、酸化物超電導積層体基材７に衝突させ、酸化物超電導積層体基材７上にＭｇＢ２層５を形成する。
【００３９】
酸化物超電導積層体基材７は、保護層４まで積層した後、酸素アニール処理をすることで酸素を吸収し、良好な性能となる。しかし、スパッタ法やＰＬＤ法により、保護層４の上にＭｇＢ２層５を形成しようとすると、高真空下で、数１００℃の熱が酸化物超電導積層体基材７にかかり、酸化物超電導積層体基材７から酸素が脱離し、超電導特性が低下してしまう。これに対して、スパッタ法やＰＬＤ法により、ＭｇＢ２層５を形成した後に再度酸素アニール処理を行うことも考えられるが、アニール処理によりＭｇＢ２層５が酸素を吸収し、ＭｇＯ層が形成され、超電導特性が低下する。
本実施形態の製造方法によれば、常温・低真空下でＭｇＢ２層５を形成できるため、超電導特性を維持したまま酸化物超電導積層体２０を得られる。
【００４０】
（超電導コイル）
次いで本発明に係る酸化物超電導線材を用いた超電導コイルについて説明する。上記の様にＭｇＢ２のＴｃ（臨界温度）は３９Ｋであるため、超電導コイルの運転温度は３０Ｋ以下である２０Ｋが想定される。
かかる温度で定常運転を行うため、本発明に係る酸化物超電導線材を用いた超電導コイル５０は、例えば、図５に示すように冷凍機４８に接続されて使用される。図５に示す装置４０は、真空容器などの収容容器４９の内部に配置された超電導コイル５０と、収容容器４９の内部の超電導コイル５０を臨界温度以下に冷却するための冷凍機４８とを備えて構成されている。超電導コイル５０はその上下方向から銅などの良熱伝導性材料よりなり、各コイル体６１、６２よりも径の大きい円盤状の冷却板４１、４１により挟み込まれており、冷却板４１はその外側において良熱伝導性材料よりなる熱伝導バー４６に接続されている。冷凍機４８と熱伝導バー４６と冷却板４１は接続されており、これにより冷凍機４８により冷却板４１が伝導冷却され、さらに冷却板４１により超電導コイル５０全体が冷却される構成となっている。
【００４１】
超電導コイル５０の冷却ブロック５９は、良熱伝導性材料よりなる冷却用ケーブル４２を介して、冷凍機４８と接続された良熱伝導性材料よりなる熱伝導バー４７に接続されている。これにより冷凍機４８により冷却ブロック５９が伝導冷却され、さらに冷却ブロック５９により超電導コイル５０の電極接合部５７が冷却される構成となっている。
超電導コイル５０の電極接合部５７の電極５５は電流リード４４、４４を介して収容容器４９の外部の電源４５に接続されており、この電源４５から超電導コイル５０に通電して磁場を発生できるようになっている。また、収容容器４９は、真空ポンプ４３に接続されており、内部を目的の真空度に減圧できるように構成されている。
【００４２】
図５に示す装置４０を用いて、２０Ｋにおいて超電導コイル５の定常運転を行う。先ず、真空ポンプ４３を作動させて収容容器４９内の超電導コイル５０を臨界温度以下の目的とすべき温度である２０Ｋに保持する。かかる温度は、ＭｇＢ２の臨界温度以下でもあるため、ＭｇＢ２層５も超電導体となり安定化に寄与する。
次いで、電源４５より超電導コイル５０に通電し、定常運転を行う。
【００４３】
以上、本発明の酸化物超電導積層体及び酸化物超電導線材、並びに、酸化物超電導線材の製造方法の一実施形態について説明したが、上記実施形態において、酸化物超電導積層体及び酸化物超電導線材を構成する各部は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
【００４５】
「参考例１」
ハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０.１ｍｍのテープ状の金属基材本体を用意し、このテープ状金属基材本体の表面にＡｌ２Ｏ３からなる厚さ１００ｎｍの拡散防止層を形成し、更にその上にイオンビームスパッタ法を用いてＹ２Ｏ３からなる厚さ３０ｎｍのベッド層を形成した。イオンビームスパッタ法の実施にあたりテープ状の金属基材本体はスパッタ装置の内部においてリールに巻回しておき、一方のリールから他方のリールに繰り出す間に成膜できるようにして幅１０ｍｍのテープ状金属基材本体の全長にわたり、拡散防止層とベッド層を形成した。次に、イオンビームアシスト蒸着法によりベッド層上に厚さ１０ｎｍのＭｇＯの配向層を形成した。この場合、アシストイオンビームの入射角度は、テープ状金属基材本体成膜面の法線に対し、４５゜とした。
【００４６】
続いてパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を用いてＭｇＯの配向層上にＣｅＯ２の厚さ５００ｎｍのキャップ層を形成した。更に、このキャップ層上にパルスレーザー蒸着法によりＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの厚さ約２μｍの酸化物超電導層を形成した。
次に、スパッタ法により酸化物超電導層上に厚さ１０μｍの銀層を形成し、酸素アニールを５００℃で行った。以上の工程により、幅１０ｍｍのテープ状の金属基材本体上に拡散防止層とベッド層と配向層とキャップ層と酸化物超電導層と銀層を備えた構造の参考例１の酸化物超電導積層体基材を形成した。
この酸化物超電導積層体基材の３０Ｋ、テープ面に垂直に５Ｔの磁場を印加した状態における臨界電流値（Ｉｃ）は２３０Ａであった。
【００４７】
「実施例１」
参考例１で得られた酸化物超電導積層体基材の銀層の上に、図４で示したエアロゾルデポジッション装置を用いて厚さ２μｍのＭｇＢ２層を形成した。その上に５０μｍの銅テープをはんだによって貼り合わせ、実施例１の酸化物超電導線材を得た。
この酸化物超電導線材に３０Ｋ、テープ面に垂直に５Ｔの磁場を印加した状態で、３００Ａの電流を５秒間通電したところ、線材の焼損は観察されなかった。
【００４８】
「比較例１」
参考例１で得られた酸化物超電導積層体基材の銀層の上に、５０μｍの銅テープをはんだによって貼り合わせ、比較例１の酸化物超電導線材を得た。
この酸化物超電導線材に３０Ｋ、テープ面に垂直に５Ｔの磁場を印加した状態で、３００Ａの電流を５秒間通電したところ、線材が焼損した。
【００４９】
以上の結果により、本発明に係る実施例１の酸化物超電導線材は、保護層と金属安定化層の間にＭｇＢ２層を備える構成であるため、線材の全体の厚さを必要以上に厚くすることなく、過電流が流れた場合に、線材の焼損を効果的に防ぐことができることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、例えば磁気共鳴画像診断装置（ＭＲＩ）等の医療機器、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、超電導モーターなど、各種電力機器に用いられる超電導コイルに利用することができる。
【符号の説明】
【００５１】
１、１０１…金属基材本体、２、１０２…中間層、３、１０３…酸化物超電導層、
４、１０４…保護層、５…ＭｇＢ２層、６、６Ａ…金属安定化層、７…酸化物超電導積層体基材、１０…酸化物超電導積層体、Ａ、２０、２０Ｂ…酸化物超電導線材、２１…巻き取りリール、２２…供給リール、２３…真空チャンバー、２４…支持台、３０…走行装置、３１…エアロゾルチャンバー、３２…ガスボンベ、３３…ＭｇＢ２粉末、３４…エアロゾル、３５…ノズル、３６…加振器、４０…装置、４１…冷却板、４２…冷却用ケーブル、４３…真空ポンプ、４４…電流リード、４５…電源、４６、４７…熱伝導バー、４８…冷凍機、４９…収容容器、５０…超電導コイル、５５…電極、５７…電極接合部、５９…冷却ブロック、６１、６２…コイル体、１０５…安定化層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材本体と中間層と酸化物超電導層と保護層とＭｇＢ２層とをこの順に備えることを特徴とする酸化物超電導積層体。
【請求項２】
前記ＭｇＢ２層の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導積層体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸化物超電導積層体の前記ＭｇＢ２層上に、金属安定化層を備えることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の酸化物超電導積層体の外周面全体を覆うように金属安定化層が被覆されてなることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項５】
金属基材本体と中間層と酸化物超電導層と保護層とＭｇＢ２層と金属安定化層とをこの順に備える酸化物超電導線材の製造方法であって、ガス中にＭｇＢ２粉末を分散させたエアロゾルを前記保護層に向けて噴射、衝突させて、前記保護層上にＭｇＢ２層を形成するエアロゾルデポジション法による成膜工程を含むことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１】
金属基材本体と中間層と酸化物超電導層と保護層とＭｇＢ２層とをこの順に備えることを特徴とする酸化物超電導積層体。
【請求項２】
前記ＭｇＢ２層の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導積層体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸化物超電導積層体の前記ＭｇＢ２層上に、金属安定化層を備えることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の酸化物超電導積層体の外周面全体を覆うように金属安定化層が被覆されてなることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項５】
金属基材本体と中間層と酸化物超電導層と保護層とＭｇＢ２層と金属安定化層とをこの順に備える酸化物超電導線材の製造方法であって、ガス中にＭｇＢ２粉末を分散させたエアロゾルを前記保護層に向けて噴射、衝突させて、前記保護層上にＭｇＢ２層を形成するエアロゾルデポジション法による成膜工程を含むことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−３０３１７（Ｐ２０１３−３０３１７Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６４３２４（Ｐ２０１１−１６４３２４）
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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