酸化物超電導線材およびその製造方法
【課題】広い温度領域において磁場中で高い超電導特性を有する酸化物超電導線材、および該酸化物超電導線材を少ない工程数で製造可能な酸化物超電導線材の製造方法の提供。
【解決手段】本発明の酸化物超電導線材１０は、テープ状の基材１１と、基材１１の上方に設けられた中間層１２と、中間層１２の上方に設けられたＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（式中、ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上を表す。）の組成式で表される酸化物超電導体からなる酸化物超電導層１３と、を備え、酸化物超電導層１３を構成する酸化物超電導体のＲＥ元素の種類が、酸化物超電導層１３の幅方向で異なることを特徴とする。
【解決手段】本発明の酸化物超電導線材１０は、テープ状の基材１１と、基材１１の上方に設けられた中間層１２と、中間層１２の上方に設けられたＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（式中、ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上を表す。）の組成式で表される酸化物超電導体からなる酸化物超電導層１３と、を備え、酸化物超電導層１３を構成する酸化物超電導体のＲＥ元素の種類が、酸化物超電導層１３の幅方向で異なることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年になって発見されたＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥは希土類元素）は、液体窒素温度以上で超電導性を示すことから実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体として用いることが強く要望されている。ＲＥ−１２３系酸化物超電導体を用いた線材は、超電導コイル用導体としての利用、あるいは電力供給用ケーブルとしての利用の他、超電導線材への通電時に発生するおそれのある故障電流の遮断を目的とした超電導限流器用の導体として利用するための研究開発も進められている。
【０００３】
この種のＲＥ−１２３系酸化物超電導線材の一構造例として、図７に示す如くテープ状の金属基材１０１上に、中間層１０２とキャップ層１０３を介して酸化物超電導層１０４が積層形成された超電導線材１００が知られている。
前記構造において中間層１０２およびキャップ層１０３の結晶面内配向性が高い方が、更にその上に成膜される酸化物超電導層１０４も高い結晶配向性となり、この酸化物超電導層１０４の結晶面内配向性が高くなる程、臨界電流値等の超電導特性が優れた超電導線材１００を得ることができる。
【０００４】
ＲＥ−１２３系酸化物超電導線材は、超電導体を構成する希土類元素の種類により、外部磁場の強度や使用温度によりその特性が変化することが知られている。例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘを用いた超電導線材は２０Ｋ程度の低温領域において、優れた磁場中での超電導特性を示すことが知られている。また、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘを用いた超電導線材は、２０Ｋにおける超電導特性はＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘに劣るが、５０Ｋ以上、特に７７Ｋ付近においては、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘよりも優れた磁場中での超電導特性を示す傾向にある。このように、ＲＥ−１２３系超電導線材は、特定の磁場中および温度範囲以外では、高い超電導特性を発揮できないという問題があった。
【０００５】
この問題を解決する方法として、組成の異なるＲＥ−１２３系超電導層を複数積層させる技術が、特許文献１に開示されている。図８は、特許文献１に記載の超電導線材の構造を示す模式図である。この例の超電導線材２００は、Ｎｉ−Ｗ合金からなる基材２０１上に、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ酸化物からなる第１中間層２０２ａと、ＣｅＯ２からなる第２中間層２０２ｂを形成し、この中間層２０２上にＹＢａ１．５Ｃｕ３Ｏｙの超電導層２０３ａと、ＳｍＢａ１．５Ｃｕ３Ｏｙの超電導層２０３ｂと、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙの超電導層２０３ｃとを順次積層した超電導層２０３を形成して構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−８６６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、図８に示す構造の超電導線材２００は高い磁場中特性を示すことが記載されている。しかしながら、図８に示す超電導線材２００の超電導層２０３ａ、２０３ｂ、２０３ｃは、有機金属塗布熱分解法（ＭＯＤ法）により形成されており、各超電導層の成膜毎に組成を変えて成膜する必要があるため、超電導層２０３の形成工程数が増加し、手間がかかるという問題があった。
【０００８】
本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、広い温度領域において磁場中で高い超電導特性を有する酸化物超電導線材、および該酸化物超電導線材を少ない工程数で製造可能な酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導線材は、テープ状の基材と、該基材の上方に設けられた中間層と、該中間層の上方に設けられたＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（式中、ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上を表す。）の組成式で表される酸化物超電導体からなる酸化物超電導層と、を備え、前記酸化物超電導層を構成する酸化物超電導体のＲＥ元素の種類が、該酸化物超電導層の幅方向で異なることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導線材は、酸化物超電導層を構成する超電導体のＲＥ元素がその幅方向で異なる構成であるため、高い超電導特性を示す外部磁場強度および温度領域が異なる複数の超電導体より構成されている。そのため、臨界温度以下の広い温度領域において磁場中で高い超電導特性を発現できる。
本発明の酸化物超電導線材は、前記酸化物超電導層において、幅方向の一端側と、幅方向の他端側又は中央部側とでＲＥ元素の種類が異なっており、ＲＥ元素としてＹを含むことが好ましい。
【００１０】
本発明の酸化物超電導線材において、前記酸化物超電導層が、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δおよびＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δから選択される少なくとも１種と、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δと、から構成され、該酸化物超電導層の幅方向において、Ｙの含有量が０〜１００ｍｏｌ％の範囲で異なる傾斜組成部分を含むこともできる。
本発明の酸化物超電導線材において、前記酸化物超電導層の幅方向の一端側がＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δから構成され、該酸化物超電導層の幅方向の他端側がＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δおよびＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δから選択される１種から構成され、該酸化物超電導層の幅方向の中央部が、幅方向の両端側のＲＥ元素を両方含む複合酸化物より構成されることも好ましい。
この場合、低い温度領域（２０Ｋ付近）での磁場中特性が良好であるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δと、高い温度領域（７７Ｋ付近）での磁場中特性が良好であるＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、ＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの少なくとも１種を含んだ酸化物超電導層を備える構成となるため、臨界温度以下の広い温度領域において磁場中で高い超電導特性を発現できる。
【００１１】
本発明の酸化物超電導線材において、前記酸化物超電導層上に第２酸化物超電導層が積層され、前記第２酸化物超電導層の組成は、前記酸化物超電導層の幅方向中心に対して該酸化物超電導層の組成を反転させたものと略同一であることもできる。
この場合、上述の広い温度領域において磁場中で高い超電導特性を発現できる効果に加え、線材の幅方向における特性分布が少ない酸化物超電導線材を提供できる。
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（式中、ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上を表す。）の組成式で表される酸化物超電導体の構成元素を含むターゲットを用い、テープ状の基材の表面と対向して、ＲＥ元素の種類が異なる２種以上のターゲットを該基材の幅方向に並べて配置し、これらのターゲットの表面にレーザビームを照射し、これらのターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させ、前記基材の表面上に前記２種以上のターゲットの構成粒子を堆積させて、前記基材上に前記酸化物超電導体のＲＥ元素の種類がその幅方向で異なる酸化物超電導層を形成する工程を備えることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、ＲＥ元素の種類が異なる２種以上のターゲットを基材の表面に対向して幅方向に並べて配置し、これらのターゲットにレーザビームを照射することにより、その幅方向におけるＲＥ元素の含有量が異なる酸化物超電導層を一工程で簡便に成膜することができる。したがって、広い温度領域において磁場中で高い超電導特性を有する酸化物超電導層を少ない工程数で製造できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、広い温度領域において磁場中で高い超電導特性を有する酸化物超電導線材、および該酸化物超電導線材を少ない工程数で製造可能な酸化物超電導線材の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る酸化物超電導線材の第１実施形態を示す断面模式図である。
【図２】図１に示す酸化物超電導線材にさらに安定化層を積層した場合の概略斜視図である。
【図３】本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法で使用される成膜装置の一例を示す模式図であり、図３（ａ）は成膜領域における基材の幅方向に沿う断面模式図であり、図３（ｂ）は同成膜装置の模式図である。
【図４】本発明に係る酸化物超電導線材の第２実施形態を示す断面模式図である。
【図５】本発明に係る酸化物超電導線材の第３実施形態を示す断面模式図である。
【図６】本発明に係る酸化物超電導線材の第４実施形態を示す断面模式図である。
【図７】従来の酸化物超電導導体の一構造例を示す概略構成図である。
【図８】特許文献１に記載の超電導線材の構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る酸化物超電導線材の実施形態について図面に基づいて説明する。
図１は本発明に係る酸化物超電導線材の第１実施形態の断面模式図であり、図２は図１に示す酸化物超電導線材にさらに安定化層を積層した場合の概略斜視図である。
図１に示す酸化物超電導線材１０は、テープ状の基材１１上に、中間層１２を介して酸化物超電導層１３が積層されて構成されている。
【００１６】
基材１１は、通常の超電導線材の基材として使用し得るものであれば良く、長尺のプレート状、シート状又はテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。耐熱性の金属の中でも、合金が好ましく、ニッケル合金又は銅合金がより好ましい。中でも、市販品であればハステロイ（商品名、米国ヘインズ社製）が好適であり、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。また、基材１１としてニッケル合金などに集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ基板のような配向金属基板を用いてもよい。
基材１１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍの範囲とすることができる。
【００１７】
中間層１２は、酸化物超電導層１３の結晶配向性を制御し、基材１１中の金属元素の酸化物超電導層１３への拡散を防止するものである。さらに、基材１１と酸化物超電導層１３との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能し、その材質は、物理的特性が基材１１と酸化物超電導層１３との中間的な値を示す金属酸化物が好ましい。中間層１２の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３等の金属酸化物が例示できる。
中間層１２は、単層でも良いし、複数層でも良い。例えば、前記金属酸化物からなる層（金属酸化物層）は、結晶配向性を有していることが好ましく、複数層である場合には、最外層（最も酸化物超電導層１３に近い層）が少なくとも結晶配向性を有していることが好ましい。
【００１８】
中間層１２は、基材１１側にベッド層が介在された複数層構造でもよい。ベッド層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層は、必要に応じて配され、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）等から構成される。このベッド層は、例えばスパッタリング法等の成膜法により形成され、その厚さは例えば１０〜２００ｎｍである。
【００１９】
さらに、本発明において、中間層１２は、基材１１側に拡散防止層とベッド層が積層された複数層構造でもよい。この場合、基材１１とベッド層との間に拡散防止層が介在された構造となる。拡散防止層は、基材１１の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、あるいは希土類金属酸化物等から構成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。なお、拡散防止層の結晶性は問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すればよい。
このように基材１１とベッド層との間に拡散防止層を介在させることにより、中間層１２を構成する他の層や酸化物超電導層１３等を形成する際に、必然的に加熱されたり、熱処理される結果として熱履歴を受ける場合に、基材１１の構成元素の一部がベッド層を介して酸化物超電導層１３側に拡散することを効果的に抑制することができる。基材１１とベッド層との間に拡散防止層を介在させる場合の例としては、拡散防止層としてＡｌ２Ｏ３、ベッド層としてＹ２Ｏ３を用いる組み合わせを例示することができる。
【００２０】
また中間層１２は、前記金属酸化物層の上に、さらにキャップ層が積層された複数層構造でも良い。キャップ層は、酸化物超電導層１３の配向性を制御する機能を有するとともに、酸化物超電導層１３を構成する元素の中間層１２への拡散や、酸化物超電導層１３積層時に使用するガスと中間層１２との反応を抑制する機能等を有するものである。
【００２１】
キャップ層は、前記金属酸化物層の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成されたものが好ましい。このようなキャップ層は、前記金属酸化物層よりも高い面内配向度が得られる。
キャップ層の材質は、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＨｆＯ２等が例示できる。キャップ層の材質がＣｅＯ２である場合、キャップ層は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
キャップ層は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが好ましい。
【００２２】
中間層１２の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は、０．１〜５μｍである。
中間層１２が、前記金属酸化物層の上にキャップ層が積層された複数層構造である場合には、キャップ層の厚さは、通常は、０．１〜１．５μｍである。
【００２３】
中間層１２は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法（以下、ＩＢＡＤ法と略記する）等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；有機金属塗布熱分解法（ＭＯＤ法）；溶射等、酸化物薄膜を形成する公知の方法で積層できる。特に、ＩＢＡＤ法で形成された前記金属酸化物層は、結晶配向性が高く、酸化物超電導層１３やキャップ層の結晶配向性を制御する効果が高い点で好ましい。ＩＢＡＤ法とは、蒸着時に、結晶の蒸着面に対して所定の角度でイオンビームを照射することにより、結晶軸を配向させる方法である。通常は、イオンビームとして、アルゴン（Ａｒ）イオンビームを使用する。例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ又はＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）からなる中間層１２は、ＩＢＡＤ法における配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、特に好適である。
【００２４】
酸化物超電導層１３は、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（式中、ＲＥはＹ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｅｒ等の希土類元素のうちの１種又は２種以上を表し、６．５＜７−δ＜７．１を満たす。）の組成式で表される酸化物超電導体からなり、酸化物超電導層１３を構成する酸化物超電導体のＲＥ元素の種類が、酸化物超電導層１３の幅方向で異なっている。
酸化物超電導層１３の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
【００２５】
本実施形態の酸化物超電導線材１０の酸化物超電導層１３は、その幅方向の一端部１３ＡがＲＥ(１)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δからなり、幅方向の他端部１３ＢがＲＥ(２)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δからなる。ここで、ＲＥ(１)およびＲＥ(２)はＹ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｅｒ等の希土類元素のうちの１種を表し、ＲＥ(２)はＲＥ(１)とは異なる希土類元素である。また、幅方向の中央部１３Ｃは両端部１３Ａ、１３Ｂを構成する超電導体が混合された［ＲＥ(１)ａＲＥ(２)１−ａ］Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（式中、０＜ａ＜１を満たす。）の組成を有し、一端部１３Ａに近い側ではＲＥ(１)の含有量が多くなり、他端部１３Ｂに近い側ではＲＥ(１)の含有量が多くなる。
【００２６】
酸化物超電導層１３において、その幅方向の一端部１３Ａから他端部１３Ｂに向かうにつれて、含まれるＲＥ(１)元素の含有量が徐々に少なくなり、他端部１３ＢではＲＥ(１)元素がほぼ含有されていない状態となる。また、幅方向の他端部１３Ｂから一端部１３Ｃに向かうにつれて、含まれるＲＥ(２)元素の含有量が徐々に少なくなり、一端部１３ＡではＲＥ(２)元素がほぼ含有されていない状態となる。すなわち、酸化物超電導層１３の幅方向において、ＲＥ(１)元素の含有量が０〜１００ｍｏｌ％の範囲で変化する傾斜組成部分と、ＲＥ(２)元素の含有量が０〜１００ｍｏｌ％の範囲で変化する傾斜組成部分とが存在する。換言すると、この状態はＲＥ(１)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δとＲＥ(２)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δとの混合物より構成される酸化物超電導層１３の組成が、その一端部１３Ａから他端部１３Ｂに向かうにつれて、ＲＥ(１)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ：ＲＥ(２)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（モル比）＝１：０〜０：１まで徐々に変化していることを示す。
【００２７】
本実施形態の酸化物超電導線材１０において、ＲＥ(１)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δとしては低い温度領域において磁場中で高特性を示す超電導体を選択し、ＲＥ(２)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δとしては高い温度領域において磁場中で高特性を示す超電導体を選択して酸化物超電導層１３を構成することが好ましい。このような構成の酸化物超電導層１３は、広い温度範囲において磁場中で高い超電導特性を発現できる。
【００２８】
本実施形態の酸化物超電導線材１０において、ＲＥ(１)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δとしては５０Ｋ以下、特に２０Ｋ付近での磁場中特性が良好であることから、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δが好ましい。また、ＲＥ(２)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δとしては５０Ｋ以上、特に７７Ｋ付近での磁場中特性が良好であることから、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δまたはＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δが好ましい。
一端部１３Ａ側がＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δより構成され、他端部１３ＢがＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δまたはＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δのいずれか１種から構成されていることにより、臨界温度以下の広い温度領域において磁場中で高い超電導特性を示す酸化物超電導線材１０となる。
具体的には、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δとＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δとＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δとＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δより酸化物超電導層１３が構成されることが好ましい。
【００２９】
また、本実施形態の酸化物超電導線材１０は、酸化物超電導層１３の両端部１３Ａ、１３Ｂを構成する超電導体の境界部分となる中央部１３Ｃにおいて、超電導体の組成ずれによる積層欠陥やひずみが形成されやすく、この部分が量子化磁束の動きを抑制する磁束ピンニング点として機能する。本実施形態の酸化物超電導線材１０は、この磁束ピン止め効果により、磁場中における臨界電流特性がより良好となる。
【００３０】
酸化物超電導層１３は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法で積層でき、中でも、ターゲットから発生する蒸着粒子の噴流の拡がりを制御して、基材１１上の所望の位置に蒸着粒子を堆積させて成膜できる点から、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）が好ましい。以下、本発明の酸化物超電導線材の製造方法の一実施形態として、ＰＬＤ法により酸化物超電導層１３を成膜する場合について説明する。
図３は、ＰＬＤ法による酸化物超電導層１３の成膜に使用されるレーザ蒸着装置の一例を示す図であり、図３（ａ）は成膜領域における基材１１の幅方向に沿う断面模式図であり、図３（ｂ）は同成膜装置の模式図である。なお、このレーザ蒸着装置で成膜する以前に拡散防止層や中間層１２、キャップ層を先に説明した成膜法によりそれぞれ基材１１上に形成しておき、その後、図３に示すレーザ蒸着装置により酸化物超電導層１３を形成することができる。
【００３１】
図３に示すレーザ蒸着装置は、真空ポンプなどの減圧装置に接続された減圧容器を備え、その内部に設置されたターゲット２０Ａ、２０Ｂに減圧容器外部に設置されているレーザビームの照射装置からレーザビームＢ１、Ｂ２を照射できるように構成されている。また、減圧容器の内部に、供給リール２１と巻取リール２２とこれらの中間位置に板状の加熱装置２３が設置され、供給リール２１から加熱装置２３を介してテープ状の基材１１を巻取リール２２側に移動することができ、この移動中に加熱装置２３で目的の成膜温度に加熱した基材１１に対しレーザビームＢ１、Ｂ２によりターゲット２０Ａ、２０Ｂから発生させた粒子を堆積させて成膜できるように構成されている。
【００３２】
ターゲット２０Ａ、２０Ｂに照射するレーザビームＢ１、Ｂ２は、ターゲット２０Ａ、２０Ｂから蒸着粒子を叩き出すことができるものであればよく、Ａｒ−Ｆ（１９３ｎｍ）、Ｋｒ−Ｆ（２４８ｎｍ）などのエキシマレーザビーム、ＹＡＧレーザビーム、ＣＯ2レーザビームなどのいずれのものを用いても良い。
【００３３】
ターゲット２０Ａは、酸化物超電導層１３の一端部１３Ａの組成ＲＥ(１)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δと同等または近似した組成、又は、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物などの板材からなっている。
ターゲット２０Ｂは、酸化物超電導層１３の他端部１３Ｂの組成ＲＥ(２)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δと同等または近似した組成、又は、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物などの板材からなっている。
【００３４】
ターゲット２０Ａ、２０Ｂは、成膜する基材１１の表面（中間層１２の表面）に斜めに対向して、基材１１の幅方向に並んで配置されている。
ターゲット２０Ａは、基材１１の表面に一端側から斜めに対向して配置され、ターゲット２０Ａ表面へのレーザビームＢ１の照射により、ターゲット２０Ａから叩き出され若しくは蒸発した蒸着粒子の噴流Ｆ１は、ターゲット２０Ａに対向する領域を通過中の基材１１の表面（中間層１２の表面）にその一端側から堆積する。同様に、ターゲット２０Ｂは、基材１１の表面に他端側から斜めに対向して配置され、ターゲット２０Ｂ表面へのレーザビームＢ２の照射により、ターゲット２０Ｂから叩き出され若しくは蒸発した蒸着粒子の噴流Ｆ２は、ターゲット２０Ｂに対向する領域を通過中の基材１１の表面（中間層１２の表面）にその他端側から堆積する。
【００３５】
ターゲット２０Ａ、２０Ｂに、同時にそれぞれレーザビームＢ１、Ｂ２を照射することにより、ターゲット２０Ａ、２０Ｂと対向する領域を通過中の基材１１の表面（中間層１２の表面）に、その一端側からはターゲット２０Ａからの噴流Ｆ１が堆積し、その他端側からはターゲット２０Ｂからの噴流Ｆ２が堆積する。これにより、その幅方向の一端部１３ＡがＲＥ(１)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δからなり、幅方向の他端部１３ＢがＲＥ(２)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δからなり、幅方向の中央部１３Ｃは両端部１３Ａ、１３Ｂを構成する超電導体が混合された［ＲＥ(１)ａＲＥ(２)１−ａ］Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの組成を有する酸化物超電導層１３を成膜することができる。
【００３６】
図３に示す構成のレーザ蒸着装置は、基材１１を例えば１０〜５００ｍ／ｈの搬送速度で長手方向に搬送しつつ、基材１１を酸化物超電導層１３の成膜温度に好適な温度（例えば７００〜９００℃）に加熱しながら成膜する。また、必要に応じて減圧容器内に酸素ガスを導入して容器内を酸素雰囲気として成膜を行っても良い。
なお、ターゲットとして、ターゲット２０Ａ、２０Ｂの間に、さらに［ＲＥ(１)ａＲＥ(２)１−ａ］Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの組成を有する複合酸化物のターゲットを配置し、このターゲットにもレーザビームを照射して、基材１１の中央部に［ＲＥ(１)ａＲＥ(２)１−ａ］Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの組成を有する薄膜を形成して、酸化物超電導層１３を形成してもよい。
【００３７】
上述した本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、ＲＥ元素の組成が異なる２種のターゲットを成膜領域に配置された基材１１の表面（成膜面）に対向して幅方向に並べて配置し、これらのターゲットにレーザビームを照射することにより、その幅方向におけるＲＥ元素の含有量が異なる酸化物超電導層１３を一工程で簡便に成膜することができる。したがって、広範囲の外部磁場強度および広い温度領域において高い超電導特性を有する酸化物超電導層を少ない工程数で製造できる。
【００３８】
図１に示す酸化物超電導線材１０は、図２に示すように、酸化物超電導層１３の上に安定化層１４を積層させて使用される。
安定化層１４は、酸化物超電導層１３の一部領域が常電導状態に遷移しようとした場合に、電流のバイパス路として機能することで、酸化物超電導層１３を安定化させて焼損に至らないようにする、主たる構成要素である。
安定化層１４は、導電性が良好な金属からなるものが好ましく、具体的には、銀又は銀合金、銅などからなるものが例示できる。安定化層１４は１層構造でも良いし、２層以上の積層構造であってもよい。
安定化層１４は、公知の方法で積層できる。安定化層１４が１層構造の場合は、銀層をメッキやスパッタ法で形成する方法が挙げられる。また、安定化層１４が２層構造の場合は、銀層をメッキやスパッタ法で形成し、その上に銅テープなどを貼り合わせるなどの方法を採用できる。安定化層１４の厚さは、３〜３００μｍの範囲とすることができる。
【００３９】
上記第１実施形態の酸化物超電導線材１０は、酸化物超電導層１３の一端側にＲＥ(１)元素が含有され、他端側にＲＥ(２)元素が含有され、中央部側にＲＥ(１)元素とＲＥ(２)元素の両方を含む場合を例示したが本発明はこの例に限定されない。
例えば、図４に示す第２実施形態の酸化物超電導線材３０のように、基材１１上に中間層１２を介して積層された酸化物超電導層３３が、その一端部３３ａがＲＥ(１)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δからなり、中央部３３ｂがＲＥ(２)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δからなり、他端部３３ｃがＲＥ(３)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δからなる構成とすることもできる。ここで、ＲＥ(１)とＲＥ(３)は同一でも異なっていてもよいが、ＲＥ(２)はＲＥ(１)および／またはＲＥ(３)とは異なっている。
ＲＥ(１)およびＲＥ(３)としては低い温度領域において磁場中で高特性を示す超電導体を選択した場合は、ＲＥ(２)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δとしては高い温度領域において磁場中で高特性を示す超電導体を選択して酸化物超電導層３３を構成することが好ましい。また、ＲＥ(１)およびＲＥ(３)としては高い温度領域において磁場中で高特性を示す超電導体を選択した場合は、ＲＥ(２)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δとしては低い温度領域において磁場中で高特性を示す超電導体を選択して酸化物超電導層３３を構成することが好ましい。このような構成の酸化物超電導層３３は、広い温度範囲において磁場中で高い超電導特性を発現できる。
【００４０】
ＲＥ(１)−ＲＥ(２)−ＲＥ(３)の組み合わせとしては、具体的には、Ｇｄ−Ｙ−Ｇｄ、Ｙ−Ｇｄ−Ｙ、Ｓｍ−Ｙ−Ｓｍ、Ｙ−Ｓｍ−Ｙ、Ｎｄ−Ｙ−Ｎｄ、Ｙ−Ｎｄ−Ｙ、Ｇｄ−Ｙ−Ｓｍ、Ｇｄ−Ｙ−Ｎｄ、Ｎｄ−Ｙ−Ｓｍが挙げられる。このような構成の酸化物超電導層３３を備える酸化物超電導線材３０は、臨界温度以下の広い温度領域において磁場中で高い超電導特性を発現できる。
【００４１】
この例の酸化物超電導層３３を形成するには、幅広の基材１１を用い、図３に示す装置において、ターゲット２０ＡとしてＲＥ(１)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δと同等または近似した組成のものを用い、ターゲット２０ＢとしてＲＥ(３)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δと同等または近似した組成のものを用い、さらに、第３のターゲットとしてＲＥ(２)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δと同等または近似した組成のものを用い、この第３のターゲットをターゲット２０Ａ、２０Ｂの間に配置する。そして、ターゲット２０Ａ、２０ＢにレーザビームＢ１、Ｂ２を照射するのと同時に、第３のターゲットにもレーザビームを照射することにより、ターゲット２０Ａからの噴流Ｆ１を基材１１の一端側から、ターゲット２０Ｂからの噴流Ｆ２を基材１１の他端側から、第３のターゲットからの噴流を基材１１の中央部に堆積させることにより、図４に示す酸化物超電導層３３を形成できる。
【００４２】
なお、幅広の基材１１を用いる場合は、酸化物超電導層３３の一端側から他端側に向かって、ＲＥ(１)−ＲＥ(２)−ＲＥ(１)−ＲＥ(２)、ＲＥ(１)−ＲＥ(２)−ＲＥ(３)−ＲＥ(４)、ＲＥ(１)−ＲＥ(２)−ＲＥ(３)−ＲＥ(４)−ＲＥ(５)などのように、ＲＥ元素の異なる４つ以上の領域を備えて酸化物超電導層３３が構成されていてもよい。その場合も、基材１１の表面に対向配置する複数のターゲットを、形成しようとする酸化物超電導層３３の組成に合わせて基材１１の幅方向に並べて配置して、各ターゲットにレーザビームを照射してＰＬＤ法により成膜を行えばよい。
【００４３】
また、上記第１および第２実施形態では、酸化物超電導層１３、３３が一層構造の場合を例示したが、本発明はこの例に限定されず、図５に示す第３実施形態の酸化物超電導線材４０のように、二層以上の複数層構造の酸化物超電導層４３であってもよい。この場合、酸化物超電導層１３上に積層する第２の酸化物超電導層１３Ｒの組成は、酸化物超電導層１３の組成を基材１１の幅方向中心軸Ｐに対して反転させた組成と略同一とすることが好ましい。即ち、第２の酸化物超電導層１３Ｒの一端部１３ＲＢの組成は酸化物超電導層１３の他端部１３Ｂと同じ組成であり、第２の酸化物超電導層１３Ｒの他端部１３ＲＡの組成は酸化物超電導層１３の一端部１３Ａと同じ組成であることが好ましい。このような積層構造の酸化物超電導層４３を備える構成とすることにより、上記第１および第２実施形態の酸化物超電導線材１０、３０の効果に加え、線材の幅方向における特性分布が少ない酸化物超電導線材４０とすることができる。
図５に示す酸化物超電導線材４０は、上記第１実施形態の酸化物超電導線材１０と同様にして酸化物超電導層１３を成膜した後に、ターゲット２０Ａ、２０Ｂの位置を入れ替えて第２の酸化物超電導層１３Ｒを成膜することにより作製できる。
【００４４】
また、上記実施形態では、酸化物超電導層の幅方向でＲＥ元素の含有量が徐々に変化する場合を例示したが、本発明の酸化物超電導線材はこの例に限定されない。例えば、図６に示す第４実施形態の酸化物超電導線材５０のように、酸化物超電導層５３の幅方向で隣接する一端部５３ａと中央部５３ｂと他端部５３ｃとで、それぞれ含まれるＲＥ元素が異なっており、一端部５３ａと中央部５３ｂとの境界部５３Ｐ及び中央部５３ｂと他端部５３ｃとの境界部５３Ｑを境に、その組成が一変していてもよい。
この例の酸化物超電導層５３を形成するには、例えば、中央部５３ｂ及び他端部５３ｃとなる部分の中間層１２上にマスキングして表面が露出しない状態として、一端部５３ａのみを成膜した後、同様に、所望の所定位置のみを露出させた状態で中央部５３ｂ、他端部５３ｃを順次成膜すればよい。
【００４５】
さらに、上記第１実施形態の酸化物超電導線材１０では、酸化物超電導層１３の一端部１３ＡがＲＥ(１)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δからなり、幅方向の他端部１３ＢがＲＥ(２)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δからなり、中央部１３Ｃが［ＲＥ(１)ａＲＥ(２)１−ａ］Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの組成を有する場合を例示したが、本発明はこの例に限定されない。図１に示す酸化物超電導層１３の組成を幅方向中心で反転させた組成、即ち、一端部１３Ａおよび他端部１３Ｂが［ＲＥ(１)ａＲＥ(２)１−ａ］Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（式中、０＜ａ＜１を満たす。）の組成を有し、中央部１３Ｃのうち一端部側の部分がＲＥ(１)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δからなり、中央部１３Ｃのうち他端部側の部分がＲＥ(２)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δからなる場合も本発明の範囲内である。この例の酸化物超電導層の成膜は、形成しようとする酸化物超電導層の組成に合わせて、使用するターゲットの種類、および成膜時のターゲットの配置を変更し、且つ上記したマスキングなどの手法により中間層上の成膜面（露出面）を制御する方法を組み合わせて行えばよい。
【００４６】
以上、本発明の酸化物超電導線材およびその製造方法について説明したが、上記実施形態において、酸化物超電導線材の各部、成膜装置を構成する各部は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社製商品名）製のテープ状の基材上に、スパッタ法によりＡｌ２Ｏ３（拡散防止層；膜厚１００ｎｍ）を成膜した上に、イオンビームスパッタ法によりＹ２Ｏ３（ベッド層；膜厚３０ｎｍ）を成膜した。次いで、このベッド層上に、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）によりＭｇＯ（中間層；膜厚１０ｎｍ）を形成した上に、ＰＬＤ法によりＣｅＯ２（キャップ層；膜厚５００ｎｍ）を成膜した。
【００４９】
次に、ＣｅＯ２層上に図３に示すレーザ蒸着装置を用いて、ＰＬＤ法により膜厚１．０μｍの酸化物超電導層を成膜した。酸化物超電導層の成膜は、ターゲット２０Ａとして７７Ｋ付近のような高温領域で磁場中特性が良好なＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７―δ（Ｇｄ１２３）を用い、ターゲット２０Ｂとして２０Ｋのような低温領域で磁場中特性が良好なＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（Ｙ１２３）を用い、図３に示すように基材表面にその幅方向両側から斜めに対向するように配置し、温度８００℃、酸素分圧６０Ｐａ、各ターゲット−基材表面（成膜面）間距離８０ｍｍ、レーザ出力２００Ｗで行った。
【００５０】
成膜した酸化物超電導層の組成分析を行ったところ、酸化物超電導層の一端部の組成はＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、中央部の組成は［Ｇｄ０．５Ｙ０．５］Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、他端部の組成はＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δであり、線材幅方向において徐々に希土類元素がＧｄからＹに変わっていくような組成の膜が得られた。
さらに、この酸化物超電導層上に厚さ１０μｍのＡｇの安定化層をスパッタ法により形成し、酸素アニールを５００℃で行った。以上の工程により酸化物超電導線材を作製した。
【００５１】
（比較例１）
ターゲットとしてＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７―δ（Ｇｄ１２３）を用い、膜厚１μｍのＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７―δよりなる酸化物超電導層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして酸化物超電導線材を作製した。
（比較例２）
ターゲットとしてＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７―δ（Ｙ１２３）を用い、膜厚１μｍのＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７―δよりなる酸化物超電導層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして酸化物超電導線材を作製した。
【００５２】
実施例１、比較例１および２の各酸化物超電導線材について、５Ｔの外部磁場下における、２０Ｋ〜７７Ｋまでの様々な温度における臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した。なお、外部磁場は酸化物超電導層のｃ軸（基材平面に対して垂直方向）に対して水平な方向に印加した。その結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１の結果より、実施例１の酸化物超電導線材は、比較例１、２の酸化物超電導線材と比較して、２０Ｋ〜７７Ｋの広い温度領域において高い臨界電流特性を示していた。また、実施例１の酸化物超電導線材の３０Ｋおよび５０Ｋにおける臨界電流密度は、比較例１、２よりも高くなっていた。これは、実施例１の酸化物超電導層はＧｄ１２３とＹ１２３との境界の部分で積層欠陥やひずみが形成されており、この部分が磁束ピンニング点として機能することにより臨界電流特性が向上したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、例えば超電導モータ、限流器など、各種超電導機器に用いられる酸化物超電導線材に利用することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１０、３０、４０、５０…酸化物超電導線材、１１…基材、１２…中間層、１３、１３Ｒ、３３、４３、５３…酸化物超電導層、１４…安定化層、２０Ａ、２０Ｂ…ターゲット、２１…供給リール、２２…巻取リール、２３…加熱装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年になって発見されたＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥは希土類元素）は、液体窒素温度以上で超電導性を示すことから実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体として用いることが強く要望されている。ＲＥ−１２３系酸化物超電導体を用いた線材は、超電導コイル用導体としての利用、あるいは電力供給用ケーブルとしての利用の他、超電導線材への通電時に発生するおそれのある故障電流の遮断を目的とした超電導限流器用の導体として利用するための研究開発も進められている。
【０００３】
この種のＲＥ−１２３系酸化物超電導線材の一構造例として、図７に示す如くテープ状の金属基材１０１上に、中間層１０２とキャップ層１０３を介して酸化物超電導層１０４が積層形成された超電導線材１００が知られている。
前記構造において中間層１０２およびキャップ層１０３の結晶面内配向性が高い方が、更にその上に成膜される酸化物超電導層１０４も高い結晶配向性となり、この酸化物超電導層１０４の結晶面内配向性が高くなる程、臨界電流値等の超電導特性が優れた超電導線材１００を得ることができる。
【０００４】
ＲＥ−１２３系酸化物超電導線材は、超電導体を構成する希土類元素の種類により、外部磁場の強度や使用温度によりその特性が変化することが知られている。例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘを用いた超電導線材は２０Ｋ程度の低温領域において、優れた磁場中での超電導特性を示すことが知られている。また、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘを用いた超電導線材は、２０Ｋにおける超電導特性はＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘに劣るが、５０Ｋ以上、特に７７Ｋ付近においては、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘよりも優れた磁場中での超電導特性を示す傾向にある。このように、ＲＥ−１２３系超電導線材は、特定の磁場中および温度範囲以外では、高い超電導特性を発揮できないという問題があった。
【０００５】
この問題を解決する方法として、組成の異なるＲＥ−１２３系超電導層を複数積層させる技術が、特許文献１に開示されている。図８は、特許文献１に記載の超電導線材の構造を示す模式図である。この例の超電導線材２００は、Ｎｉ−Ｗ合金からなる基材２０１上に、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ酸化物からなる第１中間層２０２ａと、ＣｅＯ２からなる第２中間層２０２ｂを形成し、この中間層２０２上にＹＢａ１．５Ｃｕ３Ｏｙの超電導層２０３ａと、ＳｍＢａ１．５Ｃｕ３Ｏｙの超電導層２０３ｂと、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙの超電導層２０３ｃとを順次積層した超電導層２０３を形成して構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−８６６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、図８に示す構造の超電導線材２００は高い磁場中特性を示すことが記載されている。しかしながら、図８に示す超電導線材２００の超電導層２０３ａ、２０３ｂ、２０３ｃは、有機金属塗布熱分解法（ＭＯＤ法）により形成されており、各超電導層の成膜毎に組成を変えて成膜する必要があるため、超電導層２０３の形成工程数が増加し、手間がかかるという問題があった。
【０００８】
本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、広い温度領域において磁場中で高い超電導特性を有する酸化物超電導線材、および該酸化物超電導線材を少ない工程数で製造可能な酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導線材は、テープ状の基材と、該基材の上方に設けられた中間層と、該中間層の上方に設けられたＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（式中、ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上を表す。）の組成式で表される酸化物超電導体からなる酸化物超電導層と、を備え、前記酸化物超電導層を構成する酸化物超電導体のＲＥ元素の種類が、該酸化物超電導層の幅方向で異なることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導線材は、酸化物超電導層を構成する超電導体のＲＥ元素がその幅方向で異なる構成であるため、高い超電導特性を示す外部磁場強度および温度領域が異なる複数の超電導体より構成されている。そのため、臨界温度以下の広い温度領域において磁場中で高い超電導特性を発現できる。
本発明の酸化物超電導線材は、前記酸化物超電導層において、幅方向の一端側と、幅方向の他端側又は中央部側とでＲＥ元素の種類が異なっており、ＲＥ元素としてＹを含むことが好ましい。
【００１０】
本発明の酸化物超電導線材において、前記酸化物超電導層が、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δおよびＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δから選択される少なくとも１種と、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δと、から構成され、該酸化物超電導層の幅方向において、Ｙの含有量が０〜１００ｍｏｌ％の範囲で異なる傾斜組成部分を含むこともできる。
本発明の酸化物超電導線材において、前記酸化物超電導層の幅方向の一端側がＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δから構成され、該酸化物超電導層の幅方向の他端側がＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δおよびＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δから選択される１種から構成され、該酸化物超電導層の幅方向の中央部が、幅方向の両端側のＲＥ元素を両方含む複合酸化物より構成されることも好ましい。
この場合、低い温度領域（２０Ｋ付近）での磁場中特性が良好であるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δと、高い温度領域（７７Ｋ付近）での磁場中特性が良好であるＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、ＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの少なくとも１種を含んだ酸化物超電導層を備える構成となるため、臨界温度以下の広い温度領域において磁場中で高い超電導特性を発現できる。
【００１１】
本発明の酸化物超電導線材において、前記酸化物超電導層上に第２酸化物超電導層が積層され、前記第２酸化物超電導層の組成は、前記酸化物超電導層の幅方向中心に対して該酸化物超電導層の組成を反転させたものと略同一であることもできる。
この場合、上述の広い温度領域において磁場中で高い超電導特性を発現できる効果に加え、線材の幅方向における特性分布が少ない酸化物超電導線材を提供できる。
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（式中、ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上を表す。）の組成式で表される酸化物超電導体の構成元素を含むターゲットを用い、テープ状の基材の表面と対向して、ＲＥ元素の種類が異なる２種以上のターゲットを該基材の幅方向に並べて配置し、これらのターゲットの表面にレーザビームを照射し、これらのターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させ、前記基材の表面上に前記２種以上のターゲットの構成粒子を堆積させて、前記基材上に前記酸化物超電導体のＲＥ元素の種類がその幅方向で異なる酸化物超電導層を形成する工程を備えることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、ＲＥ元素の種類が異なる２種以上のターゲットを基材の表面に対向して幅方向に並べて配置し、これらのターゲットにレーザビームを照射することにより、その幅方向におけるＲＥ元素の含有量が異なる酸化物超電導層を一工程で簡便に成膜することができる。したがって、広い温度領域において磁場中で高い超電導特性を有する酸化物超電導層を少ない工程数で製造できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、広い温度領域において磁場中で高い超電導特性を有する酸化物超電導線材、および該酸化物超電導線材を少ない工程数で製造可能な酸化物超電導線材の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る酸化物超電導線材の第１実施形態を示す断面模式図である。
【図２】図１に示す酸化物超電導線材にさらに安定化層を積層した場合の概略斜視図である。
【図３】本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法で使用される成膜装置の一例を示す模式図であり、図３（ａ）は成膜領域における基材の幅方向に沿う断面模式図であり、図３（ｂ）は同成膜装置の模式図である。
【図４】本発明に係る酸化物超電導線材の第２実施形態を示す断面模式図である。
【図５】本発明に係る酸化物超電導線材の第３実施形態を示す断面模式図である。
【図６】本発明に係る酸化物超電導線材の第４実施形態を示す断面模式図である。
【図７】従来の酸化物超電導導体の一構造例を示す概略構成図である。
【図８】特許文献１に記載の超電導線材の構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る酸化物超電導線材の実施形態について図面に基づいて説明する。
図１は本発明に係る酸化物超電導線材の第１実施形態の断面模式図であり、図２は図１に示す酸化物超電導線材にさらに安定化層を積層した場合の概略斜視図である。
図１に示す酸化物超電導線材１０は、テープ状の基材１１上に、中間層１２を介して酸化物超電導層１３が積層されて構成されている。
【００１６】
基材１１は、通常の超電導線材の基材として使用し得るものであれば良く、長尺のプレート状、シート状又はテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。耐熱性の金属の中でも、合金が好ましく、ニッケル合金又は銅合金がより好ましい。中でも、市販品であればハステロイ（商品名、米国ヘインズ社製）が好適であり、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。また、基材１１としてニッケル合金などに集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ基板のような配向金属基板を用いてもよい。
基材１１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍの範囲とすることができる。
【００１７】
中間層１２は、酸化物超電導層１３の結晶配向性を制御し、基材１１中の金属元素の酸化物超電導層１３への拡散を防止するものである。さらに、基材１１と酸化物超電導層１３との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能し、その材質は、物理的特性が基材１１と酸化物超電導層１３との中間的な値を示す金属酸化物が好ましい。中間層１２の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３等の金属酸化物が例示できる。
中間層１２は、単層でも良いし、複数層でも良い。例えば、前記金属酸化物からなる層（金属酸化物層）は、結晶配向性を有していることが好ましく、複数層である場合には、最外層（最も酸化物超電導層１３に近い層）が少なくとも結晶配向性を有していることが好ましい。
【００１８】
中間層１２は、基材１１側にベッド層が介在された複数層構造でもよい。ベッド層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層は、必要に応じて配され、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）等から構成される。このベッド層は、例えばスパッタリング法等の成膜法により形成され、その厚さは例えば１０〜２００ｎｍである。
【００１９】
さらに、本発明において、中間層１２は、基材１１側に拡散防止層とベッド層が積層された複数層構造でもよい。この場合、基材１１とベッド層との間に拡散防止層が介在された構造となる。拡散防止層は、基材１１の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、あるいは希土類金属酸化物等から構成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。なお、拡散防止層の結晶性は問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すればよい。
このように基材１１とベッド層との間に拡散防止層を介在させることにより、中間層１２を構成する他の層や酸化物超電導層１３等を形成する際に、必然的に加熱されたり、熱処理される結果として熱履歴を受ける場合に、基材１１の構成元素の一部がベッド層を介して酸化物超電導層１３側に拡散することを効果的に抑制することができる。基材１１とベッド層との間に拡散防止層を介在させる場合の例としては、拡散防止層としてＡｌ２Ｏ３、ベッド層としてＹ２Ｏ３を用いる組み合わせを例示することができる。
【００２０】
また中間層１２は、前記金属酸化物層の上に、さらにキャップ層が積層された複数層構造でも良い。キャップ層は、酸化物超電導層１３の配向性を制御する機能を有するとともに、酸化物超電導層１３を構成する元素の中間層１２への拡散や、酸化物超電導層１３積層時に使用するガスと中間層１２との反応を抑制する機能等を有するものである。
【００２１】
キャップ層は、前記金属酸化物層の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成されたものが好ましい。このようなキャップ層は、前記金属酸化物層よりも高い面内配向度が得られる。
キャップ層の材質は、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＨｆＯ２等が例示できる。キャップ層の材質がＣｅＯ２である場合、キャップ層は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
キャップ層は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが好ましい。
【００２２】
中間層１２の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は、０．１〜５μｍである。
中間層１２が、前記金属酸化物層の上にキャップ層が積層された複数層構造である場合には、キャップ層の厚さは、通常は、０．１〜１．５μｍである。
【００２３】
中間層１２は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法（以下、ＩＢＡＤ法と略記する）等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；有機金属塗布熱分解法（ＭＯＤ法）；溶射等、酸化物薄膜を形成する公知の方法で積層できる。特に、ＩＢＡＤ法で形成された前記金属酸化物層は、結晶配向性が高く、酸化物超電導層１３やキャップ層の結晶配向性を制御する効果が高い点で好ましい。ＩＢＡＤ法とは、蒸着時に、結晶の蒸着面に対して所定の角度でイオンビームを照射することにより、結晶軸を配向させる方法である。通常は、イオンビームとして、アルゴン（Ａｒ）イオンビームを使用する。例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ又はＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）からなる中間層１２は、ＩＢＡＤ法における配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、特に好適である。
【００２４】
酸化物超電導層１３は、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（式中、ＲＥはＹ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｅｒ等の希土類元素のうちの１種又は２種以上を表し、６．５＜７−δ＜７．１を満たす。）の組成式で表される酸化物超電導体からなり、酸化物超電導層１３を構成する酸化物超電導体のＲＥ元素の種類が、酸化物超電導層１３の幅方向で異なっている。
酸化物超電導層１３の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
【００２５】
本実施形態の酸化物超電導線材１０の酸化物超電導層１３は、その幅方向の一端部１３ＡがＲＥ(１)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δからなり、幅方向の他端部１３ＢがＲＥ(２)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δからなる。ここで、ＲＥ(１)およびＲＥ(２)はＹ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｅｒ等の希土類元素のうちの１種を表し、ＲＥ(２)はＲＥ(１)とは異なる希土類元素である。また、幅方向の中央部１３Ｃは両端部１３Ａ、１３Ｂを構成する超電導体が混合された［ＲＥ(１)ａＲＥ(２)１−ａ］Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（式中、０＜ａ＜１を満たす。）の組成を有し、一端部１３Ａに近い側ではＲＥ(１)の含有量が多くなり、他端部１３Ｂに近い側ではＲＥ(１)の含有量が多くなる。
【００２６】
酸化物超電導層１３において、その幅方向の一端部１３Ａから他端部１３Ｂに向かうにつれて、含まれるＲＥ(１)元素の含有量が徐々に少なくなり、他端部１３ＢではＲＥ(１)元素がほぼ含有されていない状態となる。また、幅方向の他端部１３Ｂから一端部１３Ｃに向かうにつれて、含まれるＲＥ(２)元素の含有量が徐々に少なくなり、一端部１３ＡではＲＥ(２)元素がほぼ含有されていない状態となる。すなわち、酸化物超電導層１３の幅方向において、ＲＥ(１)元素の含有量が０〜１００ｍｏｌ％の範囲で変化する傾斜組成部分と、ＲＥ(２)元素の含有量が０〜１００ｍｏｌ％の範囲で変化する傾斜組成部分とが存在する。換言すると、この状態はＲＥ(１)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δとＲＥ(２)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δとの混合物より構成される酸化物超電導層１３の組成が、その一端部１３Ａから他端部１３Ｂに向かうにつれて、ＲＥ(１)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ：ＲＥ(２)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（モル比）＝１：０〜０：１まで徐々に変化していることを示す。
【００２７】
本実施形態の酸化物超電導線材１０において、ＲＥ(１)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δとしては低い温度領域において磁場中で高特性を示す超電導体を選択し、ＲＥ(２)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δとしては高い温度領域において磁場中で高特性を示す超電導体を選択して酸化物超電導層１３を構成することが好ましい。このような構成の酸化物超電導層１３は、広い温度範囲において磁場中で高い超電導特性を発現できる。
【００２８】
本実施形態の酸化物超電導線材１０において、ＲＥ(１)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δとしては５０Ｋ以下、特に２０Ｋ付近での磁場中特性が良好であることから、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δが好ましい。また、ＲＥ(２)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δとしては５０Ｋ以上、特に７７Ｋ付近での磁場中特性が良好であることから、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δまたはＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δが好ましい。
一端部１３Ａ側がＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δより構成され、他端部１３ＢがＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δまたはＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δのいずれか１種から構成されていることにより、臨界温度以下の広い温度領域において磁場中で高い超電導特性を示す酸化物超電導線材１０となる。
具体的には、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δとＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δとＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δとＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δより酸化物超電導層１３が構成されることが好ましい。
【００２９】
また、本実施形態の酸化物超電導線材１０は、酸化物超電導層１３の両端部１３Ａ、１３Ｂを構成する超電導体の境界部分となる中央部１３Ｃにおいて、超電導体の組成ずれによる積層欠陥やひずみが形成されやすく、この部分が量子化磁束の動きを抑制する磁束ピンニング点として機能する。本実施形態の酸化物超電導線材１０は、この磁束ピン止め効果により、磁場中における臨界電流特性がより良好となる。
【００３０】
酸化物超電導層１３は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法で積層でき、中でも、ターゲットから発生する蒸着粒子の噴流の拡がりを制御して、基材１１上の所望の位置に蒸着粒子を堆積させて成膜できる点から、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）が好ましい。以下、本発明の酸化物超電導線材の製造方法の一実施形態として、ＰＬＤ法により酸化物超電導層１３を成膜する場合について説明する。
図３は、ＰＬＤ法による酸化物超電導層１３の成膜に使用されるレーザ蒸着装置の一例を示す図であり、図３（ａ）は成膜領域における基材１１の幅方向に沿う断面模式図であり、図３（ｂ）は同成膜装置の模式図である。なお、このレーザ蒸着装置で成膜する以前に拡散防止層や中間層１２、キャップ層を先に説明した成膜法によりそれぞれ基材１１上に形成しておき、その後、図３に示すレーザ蒸着装置により酸化物超電導層１３を形成することができる。
【００３１】
図３に示すレーザ蒸着装置は、真空ポンプなどの減圧装置に接続された減圧容器を備え、その内部に設置されたターゲット２０Ａ、２０Ｂに減圧容器外部に設置されているレーザビームの照射装置からレーザビームＢ１、Ｂ２を照射できるように構成されている。また、減圧容器の内部に、供給リール２１と巻取リール２２とこれらの中間位置に板状の加熱装置２３が設置され、供給リール２１から加熱装置２３を介してテープ状の基材１１を巻取リール２２側に移動することができ、この移動中に加熱装置２３で目的の成膜温度に加熱した基材１１に対しレーザビームＢ１、Ｂ２によりターゲット２０Ａ、２０Ｂから発生させた粒子を堆積させて成膜できるように構成されている。
【００３２】
ターゲット２０Ａ、２０Ｂに照射するレーザビームＢ１、Ｂ２は、ターゲット２０Ａ、２０Ｂから蒸着粒子を叩き出すことができるものであればよく、Ａｒ−Ｆ（１９３ｎｍ）、Ｋｒ−Ｆ（２４８ｎｍ）などのエキシマレーザビーム、ＹＡＧレーザビーム、ＣＯ2レーザビームなどのいずれのものを用いても良い。
【００３３】
ターゲット２０Ａは、酸化物超電導層１３の一端部１３Ａの組成ＲＥ(１)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δと同等または近似した組成、又は、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物などの板材からなっている。
ターゲット２０Ｂは、酸化物超電導層１３の他端部１３Ｂの組成ＲＥ(２)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δと同等または近似した組成、又は、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物などの板材からなっている。
【００３４】
ターゲット２０Ａ、２０Ｂは、成膜する基材１１の表面（中間層１２の表面）に斜めに対向して、基材１１の幅方向に並んで配置されている。
ターゲット２０Ａは、基材１１の表面に一端側から斜めに対向して配置され、ターゲット２０Ａ表面へのレーザビームＢ１の照射により、ターゲット２０Ａから叩き出され若しくは蒸発した蒸着粒子の噴流Ｆ１は、ターゲット２０Ａに対向する領域を通過中の基材１１の表面（中間層１２の表面）にその一端側から堆積する。同様に、ターゲット２０Ｂは、基材１１の表面に他端側から斜めに対向して配置され、ターゲット２０Ｂ表面へのレーザビームＢ２の照射により、ターゲット２０Ｂから叩き出され若しくは蒸発した蒸着粒子の噴流Ｆ２は、ターゲット２０Ｂに対向する領域を通過中の基材１１の表面（中間層１２の表面）にその他端側から堆積する。
【００３５】
ターゲット２０Ａ、２０Ｂに、同時にそれぞれレーザビームＢ１、Ｂ２を照射することにより、ターゲット２０Ａ、２０Ｂと対向する領域を通過中の基材１１の表面（中間層１２の表面）に、その一端側からはターゲット２０Ａからの噴流Ｆ１が堆積し、その他端側からはターゲット２０Ｂからの噴流Ｆ２が堆積する。これにより、その幅方向の一端部１３ＡがＲＥ(１)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δからなり、幅方向の他端部１３ＢがＲＥ(２)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δからなり、幅方向の中央部１３Ｃは両端部１３Ａ、１３Ｂを構成する超電導体が混合された［ＲＥ(１)ａＲＥ(２)１−ａ］Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの組成を有する酸化物超電導層１３を成膜することができる。
【００３６】
図３に示す構成のレーザ蒸着装置は、基材１１を例えば１０〜５００ｍ／ｈの搬送速度で長手方向に搬送しつつ、基材１１を酸化物超電導層１３の成膜温度に好適な温度（例えば７００〜９００℃）に加熱しながら成膜する。また、必要に応じて減圧容器内に酸素ガスを導入して容器内を酸素雰囲気として成膜を行っても良い。
なお、ターゲットとして、ターゲット２０Ａ、２０Ｂの間に、さらに［ＲＥ(１)ａＲＥ(２)１−ａ］Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの組成を有する複合酸化物のターゲットを配置し、このターゲットにもレーザビームを照射して、基材１１の中央部に［ＲＥ(１)ａＲＥ(２)１−ａ］Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの組成を有する薄膜を形成して、酸化物超電導層１３を形成してもよい。
【００３７】
上述した本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、ＲＥ元素の組成が異なる２種のターゲットを成膜領域に配置された基材１１の表面（成膜面）に対向して幅方向に並べて配置し、これらのターゲットにレーザビームを照射することにより、その幅方向におけるＲＥ元素の含有量が異なる酸化物超電導層１３を一工程で簡便に成膜することができる。したがって、広範囲の外部磁場強度および広い温度領域において高い超電導特性を有する酸化物超電導層を少ない工程数で製造できる。
【００３８】
図１に示す酸化物超電導線材１０は、図２に示すように、酸化物超電導層１３の上に安定化層１４を積層させて使用される。
安定化層１４は、酸化物超電導層１３の一部領域が常電導状態に遷移しようとした場合に、電流のバイパス路として機能することで、酸化物超電導層１３を安定化させて焼損に至らないようにする、主たる構成要素である。
安定化層１４は、導電性が良好な金属からなるものが好ましく、具体的には、銀又は銀合金、銅などからなるものが例示できる。安定化層１４は１層構造でも良いし、２層以上の積層構造であってもよい。
安定化層１４は、公知の方法で積層できる。安定化層１４が１層構造の場合は、銀層をメッキやスパッタ法で形成する方法が挙げられる。また、安定化層１４が２層構造の場合は、銀層をメッキやスパッタ法で形成し、その上に銅テープなどを貼り合わせるなどの方法を採用できる。安定化層１４の厚さは、３〜３００μｍの範囲とすることができる。
【００３９】
上記第１実施形態の酸化物超電導線材１０は、酸化物超電導層１３の一端側にＲＥ(１)元素が含有され、他端側にＲＥ(２)元素が含有され、中央部側にＲＥ(１)元素とＲＥ(２)元素の両方を含む場合を例示したが本発明はこの例に限定されない。
例えば、図４に示す第２実施形態の酸化物超電導線材３０のように、基材１１上に中間層１２を介して積層された酸化物超電導層３３が、その一端部３３ａがＲＥ(１)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δからなり、中央部３３ｂがＲＥ(２)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δからなり、他端部３３ｃがＲＥ(３)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δからなる構成とすることもできる。ここで、ＲＥ(１)とＲＥ(３)は同一でも異なっていてもよいが、ＲＥ(２)はＲＥ(１)および／またはＲＥ(３)とは異なっている。
ＲＥ(１)およびＲＥ(３)としては低い温度領域において磁場中で高特性を示す超電導体を選択した場合は、ＲＥ(２)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δとしては高い温度領域において磁場中で高特性を示す超電導体を選択して酸化物超電導層３３を構成することが好ましい。また、ＲＥ(１)およびＲＥ(３)としては高い温度領域において磁場中で高特性を示す超電導体を選択した場合は、ＲＥ(２)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δとしては低い温度領域において磁場中で高特性を示す超電導体を選択して酸化物超電導層３３を構成することが好ましい。このような構成の酸化物超電導層３３は、広い温度範囲において磁場中で高い超電導特性を発現できる。
【００４０】
ＲＥ(１)−ＲＥ(２)−ＲＥ(３)の組み合わせとしては、具体的には、Ｇｄ−Ｙ−Ｇｄ、Ｙ−Ｇｄ−Ｙ、Ｓｍ−Ｙ−Ｓｍ、Ｙ−Ｓｍ−Ｙ、Ｎｄ−Ｙ−Ｎｄ、Ｙ−Ｎｄ−Ｙ、Ｇｄ−Ｙ−Ｓｍ、Ｇｄ−Ｙ−Ｎｄ、Ｎｄ−Ｙ−Ｓｍが挙げられる。このような構成の酸化物超電導層３３を備える酸化物超電導線材３０は、臨界温度以下の広い温度領域において磁場中で高い超電導特性を発現できる。
【００４１】
この例の酸化物超電導層３３を形成するには、幅広の基材１１を用い、図３に示す装置において、ターゲット２０ＡとしてＲＥ(１)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δと同等または近似した組成のものを用い、ターゲット２０ＢとしてＲＥ(３)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δと同等または近似した組成のものを用い、さらに、第３のターゲットとしてＲＥ(２)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δと同等または近似した組成のものを用い、この第３のターゲットをターゲット２０Ａ、２０Ｂの間に配置する。そして、ターゲット２０Ａ、２０ＢにレーザビームＢ１、Ｂ２を照射するのと同時に、第３のターゲットにもレーザビームを照射することにより、ターゲット２０Ａからの噴流Ｆ１を基材１１の一端側から、ターゲット２０Ｂからの噴流Ｆ２を基材１１の他端側から、第３のターゲットからの噴流を基材１１の中央部に堆積させることにより、図４に示す酸化物超電導層３３を形成できる。
【００４２】
なお、幅広の基材１１を用いる場合は、酸化物超電導層３３の一端側から他端側に向かって、ＲＥ(１)−ＲＥ(２)−ＲＥ(１)−ＲＥ(２)、ＲＥ(１)−ＲＥ(２)−ＲＥ(３)−ＲＥ(４)、ＲＥ(１)−ＲＥ(２)−ＲＥ(３)−ＲＥ(４)−ＲＥ(５)などのように、ＲＥ元素の異なる４つ以上の領域を備えて酸化物超電導層３３が構成されていてもよい。その場合も、基材１１の表面に対向配置する複数のターゲットを、形成しようとする酸化物超電導層３３の組成に合わせて基材１１の幅方向に並べて配置して、各ターゲットにレーザビームを照射してＰＬＤ法により成膜を行えばよい。
【００４３】
また、上記第１および第２実施形態では、酸化物超電導層１３、３３が一層構造の場合を例示したが、本発明はこの例に限定されず、図５に示す第３実施形態の酸化物超電導線材４０のように、二層以上の複数層構造の酸化物超電導層４３であってもよい。この場合、酸化物超電導層１３上に積層する第２の酸化物超電導層１３Ｒの組成は、酸化物超電導層１３の組成を基材１１の幅方向中心軸Ｐに対して反転させた組成と略同一とすることが好ましい。即ち、第２の酸化物超電導層１３Ｒの一端部１３ＲＢの組成は酸化物超電導層１３の他端部１３Ｂと同じ組成であり、第２の酸化物超電導層１３Ｒの他端部１３ＲＡの組成は酸化物超電導層１３の一端部１３Ａと同じ組成であることが好ましい。このような積層構造の酸化物超電導層４３を備える構成とすることにより、上記第１および第２実施形態の酸化物超電導線材１０、３０の効果に加え、線材の幅方向における特性分布が少ない酸化物超電導線材４０とすることができる。
図５に示す酸化物超電導線材４０は、上記第１実施形態の酸化物超電導線材１０と同様にして酸化物超電導層１３を成膜した後に、ターゲット２０Ａ、２０Ｂの位置を入れ替えて第２の酸化物超電導層１３Ｒを成膜することにより作製できる。
【００４４】
また、上記実施形態では、酸化物超電導層の幅方向でＲＥ元素の含有量が徐々に変化する場合を例示したが、本発明の酸化物超電導線材はこの例に限定されない。例えば、図６に示す第４実施形態の酸化物超電導線材５０のように、酸化物超電導層５３の幅方向で隣接する一端部５３ａと中央部５３ｂと他端部５３ｃとで、それぞれ含まれるＲＥ元素が異なっており、一端部５３ａと中央部５３ｂとの境界部５３Ｐ及び中央部５３ｂと他端部５３ｃとの境界部５３Ｑを境に、その組成が一変していてもよい。
この例の酸化物超電導層５３を形成するには、例えば、中央部５３ｂ及び他端部５３ｃとなる部分の中間層１２上にマスキングして表面が露出しない状態として、一端部５３ａのみを成膜した後、同様に、所望の所定位置のみを露出させた状態で中央部５３ｂ、他端部５３ｃを順次成膜すればよい。
【００４５】
さらに、上記第１実施形態の酸化物超電導線材１０では、酸化物超電導層１３の一端部１３ＡがＲＥ(１)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δからなり、幅方向の他端部１３ＢがＲＥ(２)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δからなり、中央部１３Ｃが［ＲＥ(１)ａＲＥ(２)１−ａ］Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの組成を有する場合を例示したが、本発明はこの例に限定されない。図１に示す酸化物超電導層１３の組成を幅方向中心で反転させた組成、即ち、一端部１３Ａおよび他端部１３Ｂが［ＲＥ(１)ａＲＥ(２)１−ａ］Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（式中、０＜ａ＜１を満たす。）の組成を有し、中央部１３Ｃのうち一端部側の部分がＲＥ(１)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δからなり、中央部１３Ｃのうち他端部側の部分がＲＥ(２)Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δからなる場合も本発明の範囲内である。この例の酸化物超電導層の成膜は、形成しようとする酸化物超電導層の組成に合わせて、使用するターゲットの種類、および成膜時のターゲットの配置を変更し、且つ上記したマスキングなどの手法により中間層上の成膜面（露出面）を制御する方法を組み合わせて行えばよい。
【００４６】
以上、本発明の酸化物超電導線材およびその製造方法について説明したが、上記実施形態において、酸化物超電導線材の各部、成膜装置を構成する各部は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社製商品名）製のテープ状の基材上に、スパッタ法によりＡｌ２Ｏ３（拡散防止層；膜厚１００ｎｍ）を成膜した上に、イオンビームスパッタ法によりＹ２Ｏ３（ベッド層；膜厚３０ｎｍ）を成膜した。次いで、このベッド層上に、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）によりＭｇＯ（中間層；膜厚１０ｎｍ）を形成した上に、ＰＬＤ法によりＣｅＯ２（キャップ層；膜厚５００ｎｍ）を成膜した。
【００４９】
次に、ＣｅＯ２層上に図３に示すレーザ蒸着装置を用いて、ＰＬＤ法により膜厚１．０μｍの酸化物超電導層を成膜した。酸化物超電導層の成膜は、ターゲット２０Ａとして７７Ｋ付近のような高温領域で磁場中特性が良好なＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７―δ（Ｇｄ１２３）を用い、ターゲット２０Ｂとして２０Ｋのような低温領域で磁場中特性が良好なＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（Ｙ１２３）を用い、図３に示すように基材表面にその幅方向両側から斜めに対向するように配置し、温度８００℃、酸素分圧６０Ｐａ、各ターゲット−基材表面（成膜面）間距離８０ｍｍ、レーザ出力２００Ｗで行った。
【００５０】
成膜した酸化物超電導層の組成分析を行ったところ、酸化物超電導層の一端部の組成はＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、中央部の組成は［Ｇｄ０．５Ｙ０．５］Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、他端部の組成はＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δであり、線材幅方向において徐々に希土類元素がＧｄからＹに変わっていくような組成の膜が得られた。
さらに、この酸化物超電導層上に厚さ１０μｍのＡｇの安定化層をスパッタ法により形成し、酸素アニールを５００℃で行った。以上の工程により酸化物超電導線材を作製した。
【００５１】
（比較例１）
ターゲットとしてＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７―δ（Ｇｄ１２３）を用い、膜厚１μｍのＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７―δよりなる酸化物超電導層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして酸化物超電導線材を作製した。
（比較例２）
ターゲットとしてＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７―δ（Ｙ１２３）を用い、膜厚１μｍのＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７―δよりなる酸化物超電導層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして酸化物超電導線材を作製した。
【００５２】
実施例１、比較例１および２の各酸化物超電導線材について、５Ｔの外部磁場下における、２０Ｋ〜７７Ｋまでの様々な温度における臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した。なお、外部磁場は酸化物超電導層のｃ軸（基材平面に対して垂直方向）に対して水平な方向に印加した。その結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１の結果より、実施例１の酸化物超電導線材は、比較例１、２の酸化物超電導線材と比較して、２０Ｋ〜７７Ｋの広い温度領域において高い臨界電流特性を示していた。また、実施例１の酸化物超電導線材の３０Ｋおよび５０Ｋにおける臨界電流密度は、比較例１、２よりも高くなっていた。これは、実施例１の酸化物超電導層はＧｄ１２３とＹ１２３との境界の部分で積層欠陥やひずみが形成されており、この部分が磁束ピンニング点として機能することにより臨界電流特性が向上したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、例えば超電導モータ、限流器など、各種超電導機器に用いられる酸化物超電導線材に利用することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１０、３０、４０、５０…酸化物超電導線材、１１…基材、１２…中間層、１３、１３Ｒ、３３、４３、５３…酸化物超電導層、１４…安定化層、２０Ａ、２０Ｂ…ターゲット、２１…供給リール、２２…巻取リール、２３…加熱装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テープ状の基材と、該基材の上方に設けられた中間層と、該中間層の上方に設けられたＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（式中、ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上を表す。）の組成式で表される酸化物超電導体からなる酸化物超電導層と、を備え、
前記酸化物超電導層を構成する酸化物超電導体のＲＥ元素の種類が、該酸化物超電導層の幅方向で異なることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項２】
前記酸化物超電導層において、幅方向の一端側と、幅方向の他端側又は中央部側とでＲＥ元素の種類が異なっており、ＲＥ元素としてＹを含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材。
【請求項３】
前記酸化物超電導層が、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δおよびＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δから選択される少なくとも１種と、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δと、から構成され、
該酸化物超電導層の幅方向において、Ｙの含有量が０〜１００ｍｏｌ％の範囲で異なる傾斜組成部分を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導線材。
【請求項４】
前記酸化物超電導層の幅方向の一端側がＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δから構成され、該酸化物超電導層の幅方向の他端側がＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δおよびＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δから選択される１種から構成され、
該酸化物超電導層の幅方向の中央部が、幅方向の両端側のＲＥ元素を両方含む複合酸化物より構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材。
【請求項５】
前記酸化物超電導層上に第２酸化物超電導層が積層され、
前記第２酸化物超電導層の組成は、前記酸化物超電導層の幅方向中心に対して該酸化物超電導層の組成を反転させたものと略同一であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材。
【請求項６】
ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（式中、ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上を表す。）の組成式で表される酸化物超電導体の構成元素を含むターゲットを用い、
テープ状の基材の表面と対向して、ＲＥ元素の種類が異なる２種以上のターゲットを該基材の幅方向に並べて配置し、
これらのターゲットの表面にレーザビームを照射し、これらのターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させ、前記基材の表面上に前記２種以上のターゲットの構成粒子を堆積させて、前記基材上に前記酸化物超電導体のＲＥ元素の種類がその幅方向で異なる酸化物超電導層を形成する工程を備えることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１】
テープ状の基材と、該基材の上方に設けられた中間層と、該中間層の上方に設けられたＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（式中、ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上を表す。）の組成式で表される酸化物超電導体からなる酸化物超電導層と、を備え、
前記酸化物超電導層を構成する酸化物超電導体のＲＥ元素の種類が、該酸化物超電導層の幅方向で異なることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項２】
前記酸化物超電導層において、幅方向の一端側と、幅方向の他端側又は中央部側とでＲＥ元素の種類が異なっており、ＲＥ元素としてＹを含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材。
【請求項３】
前記酸化物超電導層が、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δおよびＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δから選択される少なくとも１種と、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δと、から構成され、
該酸化物超電導層の幅方向において、Ｙの含有量が０〜１００ｍｏｌ％の範囲で異なる傾斜組成部分を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導線材。
【請求項４】
前記酸化物超電導層の幅方向の一端側がＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δから構成され、該酸化物超電導層の幅方向の他端側がＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δおよびＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δから選択される１種から構成され、
該酸化物超電導層の幅方向の中央部が、幅方向の両端側のＲＥ元素を両方含む複合酸化物より構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材。
【請求項５】
前記酸化物超電導層上に第２酸化物超電導層が積層され、
前記第２酸化物超電導層の組成は、前記酸化物超電導層の幅方向中心に対して該酸化物超電導層の組成を反転させたものと略同一であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材。
【請求項６】
ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（式中、ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上を表す。）の組成式で表される酸化物超電導体の構成元素を含むターゲットを用い、
テープ状の基材の表面と対向して、ＲＥ元素の種類が異なる２種以上のターゲットを該基材の幅方向に並べて配置し、
これらのターゲットの表面にレーザビームを照射し、これらのターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させ、前記基材の表面上に前記２種以上のターゲットの構成粒子を堆積させて、前記基材上に前記酸化物超電導体のＲＥ元素の種類がその幅方向で異なる酸化物超電導層を形成する工程を備えることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−３７８３８（Ｐ２０１３−３７８３８Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７１６２２（Ｐ２０１１−１７１６２２）
【出願日】平成２３年８月５日（２０１１．８．５）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月５日（２０１１．８．５）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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