酸化物超電導線材の製造方法
【課題】磁場印加環境下において、安定した高い超電導特性を確保できる酸化物超電導線材を製造すること。
【解決手段】基板上に形成された中間層上にフッ素を含む超電導原料溶液を塗布する塗布工程Ａの後、仮焼成熱処理工程Ｂを施す。超電導原料溶液は、ＲＥ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された少なくとも１種以上の元素を示す）、Ｂａ及びＣｕを含む混合溶液に、磁束ピンニング点を形成するＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素が含まれ、且つ、前記Ｂａのモル比をｙ＜２の範囲内とする溶液である。仮焼成熱処理工程Ｂと、超電導層生成のための本焼成熱処理工程Ｄとの間に、本焼成熱処理工程Ｄにおける本焼成熱処理温度より低い温度で中間焼成熱処理工程Ｃを施して、磁束ピンニング点を含むＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系の酸化物超電導線材を製造する。
【解決手段】基板上に形成された中間層上にフッ素を含む超電導原料溶液を塗布する塗布工程Ａの後、仮焼成熱処理工程Ｂを施す。超電導原料溶液は、ＲＥ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された少なくとも１種以上の元素を示す）、Ｂａ及びＣｕを含む混合溶液に、磁束ピンニング点を形成するＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素が含まれ、且つ、前記Ｂａのモル比をｙ＜２の範囲内とする溶液である。仮焼成熱処理工程Ｂと、超電導層生成のための本焼成熱処理工程Ｄとの間に、本焼成熱処理工程Ｄにおける本焼成熱処理温度より低い温度で中間焼成熱処理工程Ｃを施して、磁束ピンニング点を含むＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系の酸化物超電導線材を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導マグネット、超電導ケーブル、限流器、発電機、モータ、変圧器等の超電導応用機器に有用な酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導体は、従来のＮｂ３ＳｎやＮｂ３Ａｌ等の金属系超電導体と比較して臨界温度（Ｔｃ）が高く、送電ケーブル、変圧器、モータ等の超電導応用機器を液体窒素温度で運用できる。このため、その線材化の研究が精力的に行われている。
【０００３】
酸化物超電導体は、印加磁場の増加に伴い、酸化物超電導体内に侵入する量子化磁束の密度が増加し、それらが運動して超電導状態が壊れることにより超電導特性（臨界電流密度（Ｊｃ［ＭＡ／ｃｍ２］）・臨界電流値（Ｉｃ［Ａ／ｃｍ］））が低下する。また、酸化物超電導体は、結晶構造に起因して、ａ軸方向に磁場を加えた際のＪｃ・Ｉｃよりも、ｃ軸方向に磁場印加時のＪｃ・Ｉｃが低いという特性を有する。
【０００４】
これに対して、例えば、フッ素を含む有機酸塩（ＴＦＡ塩：トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とした溶液にて成膜する方法（ＴＦＡ−ＭＯＤ法）により製造したテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材が知られている。この酸化物超電導線材の製造では、成膜する溶液の組成・材料を制御することにより、酸化物超電導体の粒界特性及び結晶性が改善され、自己磁場、即ち、７７Ｋ、０Ｔ（テスラ）におけるＪｃが向上することが確認されている。
【０００５】
しかしながら、このように製造された酸化物超電導線材では、７７Ｋ、１ＴにおけるＪｃは、磁場印加角度依存性の影響を受け、Ｊｃ，ｍｉｎは０．１９ＭＡ／ｃｍ２と低くなる。このため、印加磁場下で使用する機器に利用するためには、酸化物超電導体内に磁束ピンニング点を導入する必要がある。
【０００６】
そこで、酸化物超電導体内における量子化磁束の移動を妨げるために、あらゆる磁場方向にも有効な等方的な形状のナノサイズの磁束ピンニング点を酸化物超電導体内にナノメートル間隔に均一に導入した技術が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１６４０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、従来の技術によって製造された磁束ピンニング点を超電導層に含む酸化物超電線材は、７７Ｋ、１Ｔ程度の磁場においては、非常に優れた超電導特性を得ることができる。しかしながら、従来の技術により製造された酸化物超電導線材は、それ以上の強い磁場では、臨界電流値Ｉｃ［Ａ／ｃｍ］の低下が著しく、所望の超電導特性を得ることができなかった。特に、長尺線材においては自己磁場中でＩｃが３００Ａ／ｃｍ以上あるものでも、より強い磁場である７７Ｋ、１Ｔ越えの磁場、例えば、３Ｔの磁場において、Ｉｃが１５Ａ／ｃｍ以上の超電導特性を得る事は困難であった。
【０００９】
これは、従来の酸化物超電導体製造において、磁束ピンニング点のサイズをコントロールすることが出来ないため、粗大な粒子が発生しているということがわかった。
【００１０】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、磁場印加環境下において、安定した高い超電導特性を確保できる酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法の一つの態様は、基板上に形成された中間層上にフッ素を含む超電導原料溶液を塗布した後、仮焼成熱処理を施し、次いで、超電導層生成のための本焼成熱処理を施すことにより、ＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された少なくとも１種以上の元素を示す）の酸化物超電導線材の製造方法であって、前記超電導原料溶液は、ＲＥ、Ｂａ及びＣｕを含む混合溶液に、磁束ピンニング点を形成するＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素が含まれ、且つ、前記Ｂａのモル比をｙ＜２の範囲内とする溶液であり、前記仮焼成熱処理によって前記添加元素を含む前記超電導層の前駆体を形成した後で、且つ、前記本焼成熱処理の前に、前記添加元素を含む前記前駆体に対して、前記本焼成熱処理における本焼成熱処理温度より低い温度で中間焼成熱処理を施し、この中間焼成熱処理の後で、前記本焼成熱処理は、前記添加元素を含む酸化物粒子が前記磁束ピンニング点として分散された超電導層を生成するようにした。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、磁束ピンニング点となる非超電導酸化物粒子を昇温中に核発生させ、焼成中、特に昇温中の条件を上記手段とすることにより、磁束ピンニング点の極微細化かつ均一化がなされ、磁場印加環境下において、安定した高い超電導特性を確保できる酸化物超電導線材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＭＯＤ法によるＹＢＣＯ超電導層を備えるテープ状酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）の製造方法の概略を示した模式図
【図２】本発明の実施の形態に係る酸化物超電導線材の製造方法で製造される酸化物超電導線材のテープの軸方向に垂直な断面を示す概略図
【図３】本発明の一実施の形態に係る酸化物超電導線材の製造方法において用いられる熱処理装置の要部構成を示す概略断面図
【図４】同熱処理装置の回転体を示す概略図
【図５】同熱処理装置における熱処理のプロファイルを示す図
【図６】実施例１で製造された酸化物超電導線材の磁場印加環境下における超電導特性を示す図
【図７】従来の本焼成処理のプロファイルを示す図
【図８】図６の熱処理を用いて製造された酸化物超電導線材の磁場印加環境下における超電導特性を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
本発明の実施の形態に係る酸化物超電導線材の製造方法は、テープ状酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）の製造に関し、特に、ＭＯＤ法によってＹＢＣＯ超電導層を生成する際の焼成熱処理に関する。
【００１６】
具体的には、ＹＢＣＯ超電導線材の製造において、フッ素を含む有機酸塩を出発原料とするＭＯＤ溶液を基板に塗布した後に、アモルファス前駆体とするための仮焼成熱処理と、結晶化熱処理を行う本焼成熱処理との間に、特定の中間焼成熱処理を行う。この特定の中間焼成熱処理が施され、且つ、超電導層に磁束ピンニングを含む超電導線材を製造する。
【００１７】
まず、図１を用いて、本発明の実施の形態に係るＭＯＤ法によるＹＢＣＯ超電導層を備えるテープ状酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）の製造方法の概要について説明する。
【００１８】
図１は、ＭＯＤ法によるＹＢＣＯ超電導層を備えるテープ状酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）の製造方法の概略を示した模式図である。
【００１９】
まず、テープ状の基板、例えば、Ｎｉ合金基板（基材）上に、テンプレートとしてスパッタリング法によりＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７中間層２２ａを成膜し、さらに、その上に、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯから成る第２中間層２２ｂを成膜する（図２参照）。次いで、第２中間層２２ｂの上にスパッタリング法によりＬａＭｎＯ３から成る第３中間層２２ｃを成膜し、更に、この上に、スパッタリング法或いはＰＬＤ方によりＣｅＯ２からなる第４中間層２２ｄを成膜して複合基板２５が形成される（図２参照）。この複合基板２５上に、塗布工程Ａで超電導原料溶液を塗布して塗布膜を形成する。ここでは、超電導原料溶液は複合基板２５上にディップコート法により塗布される。この超電導原料溶液は、Ｙ―ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）、Ｂａ―ＴＦＡ塩およびＣｕ―ナフテン酸塩を有機溶媒中にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３の比率で溶解した混合溶液であり、詳細については後述する。この混合溶液（超電導原料溶液）を塗布した後、仮焼成熱処理工程Ｂで仮焼成する。なお、塗布工程Ａでは、上記のディップコート法以外にインクジェット法、スプレー法などを用いることも可能であるが、基本的には、連続して混合溶液を複合基板２５上に塗布できるプロセスであればこの例によって制約されない。１回に塗布する膜厚は０．０１μｍ〜２．０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍである。なお、複合基板２５において、基材上に形成される中間層は、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７中間層上に、ＣｅＯ２からなる中簡層を成膜して形成したものでもよい。
【００２０】
この塗布工程Ａおよび仮焼成熱処理工程Ｂを所定回数繰り返すことによって、テープ状酸化物超電導線材２０の複合基板２５における中間層上で塗布膜をマルチコートする。これにより、複合基板２５における中間層上に、ＹＢＣＯ超電導層（以下、「超電導層」とも称する）となるアモルファス超電導前駆体としての膜体（図１に示す「前駆体」）を形成する。
【００２１】
従来のＭＯＤ法では、この超電導前駆体を形成した後、本焼成熱処理工程Ｄで、テープ状酸化物超電導線材２０における超電導前駆体の膜体の結晶化熱処理、即ち、ＹＢＣＯ超電導体生成のための熱処理を、水蒸気ガス中において施す。そして、この本焼成熱処理工程の後、生成されたＹＢＣＯ超電導体上にスパッタ法により安定化層（例えば、Ａｇ安定化層）２４を施し、後熱処理を施してＹＢＣＯ超電導線材を製造する。
【００２２】
これに対して、本実施の形態では、上記ＭＯＤ法において、塗布工程Ａにおいて、上記超電導原料溶液に、磁束ピンニング点を形成するためのＺｒ等の添加元素が添加された混合溶液を塗布する。そして、仮焼成熱処理工程Ｂで仮焼成する。
【００２３】
これら塗布工程Ａおよび仮焼成熱処理工程Ｂを所定回数繰り返して（マルチコートして）、アモルファス前駆体を形成する。このアモルファス前駆体を形成する仮焼成熱処理工程Ｂと、結晶化熱処理を行う本焼成熱処理工程Ｄとの間では、中間焼成熱処理工程Ｃで、本焼成熱処理温度より低い温度で中間焼成を行う。
【００２４】
この中間焼成熱処理工程Ｃが、ＹＢＣＯの結晶化温度に至る前に仮焼での残存有機分あるいは剰余フッ化物を排出する。これにより、中間焼成熱処理工程Ｃ後の本焼成熱処理工程Ｄは、磁束ピンニング点が分散された酸化物超電導体を備え、磁場印加特性に優れたＹＢＣＯ層を有する超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）を製造する。
【００２５】
＜酸化物超電導線材＞
図２は、本発明の実施の形態に係る酸化物超電導線材の製造方法で製造される酸化物超電導線材のテープの軸方向に垂直な断面を示す概略図である。
【００２６】
酸化物超電導線材２０は、テープ状であり、テープ状の金属基板２１上に、中間層２２、テープ状の酸化物超電導層（以下、「超電導層」と称する）２３、安定化層２４が順に積層されることによって形成される。ここでは、中間層２２は、第１中間層２２ａ，第２中間層２２ｂ、第３中間層２２ｃ、第４中間層２２ｄを有する。
【００２７】
テープ状の金属基板２１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、ステンレス鋼又は銀（Ａｇ）である。金属基板２１は、ここでは、結晶粒無配向・耐熱高強度金属基板であり、Ｎｉ−Ｃｒ系（具体的には、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｏ系のハステロイ（登録商標）Ｂ、Ｃ、Ｘ等）、Ｗ−Ｍｏ系、Ｆｅ−Ｃｒ系（例えば、オーステナイト系ステンレス）、Ｆｅ−Ｎｉ系（例えば、非磁性の組成系のもの）等の材料に代表される立方晶系のビッカース硬度（Ｈｖ）＝１５０以上の非磁性の合金である。金属基板２１の厚さは、例えば、０．１ｍｍ以下である。
【００２８】
第１中間層２２ａは、スパッタリング法によりテープ状の金属基板２１上に、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７（ＧＺＯ）、或いはイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等を成膜した全軸配向の中間層である。なお、この第１中間層２２ａの厚みは、約１０００ｎｍである。この全軸配向の第１中間層２２ａ上には、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯから成る第２中間層２２ｂが成膜されている。この第２中間層２２ｂの上には、スパッタリング法によりＬａＭｎＯ３から成る第３中間層２２ｃが成膜されている。更に、この上に、ここでは、スパッタリング法（ＰＬＤ方でもよい）によってＣｅＯ２を蒸着して全軸配向のキャップ層としての第４中間層２２ｄが成膜されている。なお、第４中間層２２ｄの厚みは、約１０００ｎｍである。また、第４中間層２２ｄをＣｅＯ２膜にＧｄを添加したＣｅ−Ｇｄ−Ｏ膜とした場合、超電導層２３としてＹＢＣＯ超電導層を成膜した際に良好な配向性を得るために、膜中のＧｄ添加量を５０ａｔ％以下にすることが好ましい。この第４中間層２２ｄの上には超電導層２３が成膜されている。この超電導線材２０では、第１中間層２２ａ、第２中簡層２２ｃ及び第４中間層２２ｄにより中間層２２が形成される。これら金属基板２１上に中間層２２が形成されて図１に示す複合基板２５が構成される。なお、複合基板２５は、２軸配向性を有するものでも配向性の無い金属基板２１の上に２軸配向性を有する中間層２２を成膜したものでもよい。また、中間層２２は、１層から３層或いは５層以上で形成されてもよい。
【００２９】
超電導層２３上には、銀、金、白金等の貴金属、あるいはそれらの合金であり低抵抗の金属である安定化層２４が設けられている。なお、安定化層２４は、超電導層２３の直上に形成することによって、超電導層２３が金、銀などの貴金属、あるいはそれらの合金以外の材料と直接的な接触によって反応によって引き起こす性能低下を防止する。これに加えて、安定化層２４は、事故電流や交流通電により発生した熱を分散して発熱による破壊・性能低下を防止する。安定化層２４の厚みはここでは１０〜３０μｍである。
【００３０】
超電導層２３は、全軸配向ＲＥＢＣＯ層、つまり、ＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示し、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７である。）の高温超電導薄膜の層である。ここでは、超電導層２３は、イットリウム系酸化物超電導体（ＲＥ１２３）である。
【００３１】
ここでは、超電導層２３は、Ｂａの定比組成を２より小さくした通常の低Ｂａ組成法に用いられる原料溶液組成ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３に、添加元素Ｍを加えて形勢された、有効な酸化物粒子である人工ピン粒子（磁束ピンニング点）２３ａを有する。このときの超電導原料溶液組成は、人工ピン粒子の組成（Ｚｒの場合Ｂａ：Ｚｒ＝１：１）を考慮して設定される。
【００３２】
磁束ピンニング点（人工ピンニング点）２３ａは、超電導層２３中に均一に分散された、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素を含む粒径５０ｎｍ以下、より好ましくは粒径１０ｎｍ以下の化合物としての酸化物粒子である。なお、磁束ピンニング点２３ａの粒径は、磁束線サイズに近い方がより効果を発揮するため、上記範囲内であることが望ましい。
【００３３】
また、酸化物粒子の数ｎは、超電導層２３中に、１μｍ３当たり１．０×１０３個≦ｎ＜１．０×１０７個含まれることが望ましい。粒子の数が多いと確かにより多くの磁束をピン止めする事ができるため効果的であるが、上記範囲を超えると超電導体の体積減少の効果が大きくなるため超電導電流を阻害し、結局は超電導特性を低下させることとなる。例えば、１μｍ３当たり１．０×１０７個以上存在する場合には、酸化物粒子の粒径が５ｎｍであったとしても体積分率で６０％を超える事になり、超電導特性を低下させる。
【００３４】
このような超電導層２３を有するＲＥ系の超電導線材２０は、図１に示すように製造される。すなわち、図１の塗布工程Ａにおいて、金属基板２１上に、中間層２２を介して超電導原料溶液を塗布した後、仮焼熱処理工程Ｂで仮焼成熱処理を施す。これを所定の膜厚となるまで繰り返して行う（マルチコート処理）。次いで、中間熱焼成処理、本焼熱処理を順に施すことによって、Ｚｒピン（磁束ピンニング点２３ａ）を含むＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系超電導層２３として形成される。そして本焼成熱処理の後、生成された超電導層（ＹＢＣＯ超電導体）２３上に、スパッタ法により安定化層（例えば、Ａｇ安定化層）２４を施し、後熱処理を施してＹＢＣＯ超電導線材２０として製造される。
【００３５】
中間層２２上に塗布される超電導原料溶液は、ＲＥ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＨｏから選択された１種以上の元素を示す）、Ｂａ及びＣｕを含む有機金属錯体溶液（混合溶液）と、Ｂａと親和性の大きいＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素を含む有機金属錯体溶液とからなる。
【００３６】
これらの有機金属錯体溶液を用いることによって、超電導原料溶液中に含まれるＢａのモル比ｙは、ｙ＜２の範囲内とするとともに、超電導体中にＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ又はＴｉを含む粒径５０ｎｍ以下、好ましくは粒径１０ｎｍ以下の酸化物粒子を磁束ピンニング点２３ａとして分散させることにより製造することができる。
【００３７】
なお、超電導原料溶液としては、下記（ａ）〜（ｂ）の溶液を用いることが好ましい。
（ａ）ＲＥを含む有機金属錯体溶液：ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液、特に、ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩溶液であることが望ましい。
（ｂ）Ｂａを含む有機金属錯体溶液：Ｂａを含むトリフルオロ酢酸塩の溶液
（ｃ）Ｃｕを含む有機金属錯体溶液：Ｃｕを含むナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液
（ｄ）Ｂａと親和性の大きい金属を含む有機金属錯体溶液：Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂから選択された少なくとも１種以上の金属を含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液
【００３８】
また、超電導層２３は、第４中間層２２ｄ上において、水蒸気分圧３〜７６Ｔｏｒｒ、酸素分圧３００〜７６０Ｔｏｒｒの雰囲気中で４００〜５００℃の温度範囲の仮焼熱処理されることが望ましい。また、超電導層２３は、水蒸気分圧３０〜６００Ｔｏｒｒ、酸素分圧０．０５〜１Ｔｏｒｒの雰囲気中で、４００から７００℃の温度範囲で中間焼成熱処理されることが好ましい。更に、超電導層２３は、水蒸気分圧３０〜６００Ｔｏｒｒ、酸素分圧０．０５〜１Ｔｏｒｒの雰囲気中で７００から８００℃の温度範囲で本焼成熱処理されることが好ましい。
【００３９】
また、形成される超電導層２３に磁束ピンニング点２３ａを形成するための添加元素（添加金属）Ｍは、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも１つである。なお、添加元素Ｍの添加量は、３０ｗｔ％以下である必要があり、特に超電導層全体に対して１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが望ましい。１ｗｔ％〜１０ｗｔ％が望ましい理由としては、磁場中特性向上のためには、添加元素の添加量が多い方がより多くの磁束をピン止め出来るため効果的である。しかしながら、１０ｗｔ％、即ち体積分率３０ｖｏｌ％を超えると超電導体の体積減少の効果が大きくなると共に、粒子が単独で存在できる臨界を超えるため、ピン止め効果が薄れかつ超電導電流を阻害するからである。さらに、上記範囲を超えると、析出物が凝集して超電導電流を阻害するからである。なお、添加元素ＭをＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆのうちの少なくとも一つである場合におけるＢａとの比は、Ｂａ：Ｍ＝１：１である。
【００４０】
添加元素ＭがＺｒである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導体中に分散して形成される化合物はＢａＺｒＯ３である。添加元素ＭがＴｉである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導層２３中に分散して形成される化合物はＢａＴｉＯ３である。また、添加元素ＭがＣｅである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導層２３中に分散して形成される化合物はＢａＣｅＯ３であり、添加元素ＭがＳｎである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導層２３中に分散して形成される化合物はＢａＳｎＯ３である。また、添加元素ＭがＨｆである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導層２３中に分散して形成される化合物はＢａＨｆＯ３である。なお、磁束ピンニング点２３ａとなる各化合物は、超電導層２３中に均一分散される。
【００４１】
また、添加元素ＭがＮｂの場合におけるＢａとの比は、Ｂａ：Ｍ＝１：０．５〜２であり、磁束ピンニング点として超電導体中に分散して形成される化合物は、ＹＮｂＢａ２Ｏ６、ＢａＮｂ２Ｏ６等である。なお、各磁束ピンニング点２３ａとなる化合物は、超電導層２３中に均一分散される。
【００４２】
超電導層（超電導体）２３中に磁束ピンニング点２３ａが形成された超電導線材において、超電導層２３中に含まれるＢａのモル比は、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３を満たす比になるようにする。このようにＢａのモル比を、その標準モル比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３を満たす比）より小さくすることによって、Ｂａの偏析が抑制され、結晶粒界でのＢａベースの不純物の析出が抑制される。これにより形成される超電導層２３は、クラックの発生が抑制されるとともに、結晶粒間の電気的結合性が向上して通電電流によって定義されるＪｃが向上する。
【００４３】
また、超電導層２３中に人工的に導入される磁束ピンニング点２３ａとして分散するＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、又はＨｆのうち少なくとも一つを含む酸化物粒子の粒径は、５０ｎｍ以下とされるが、特に、１０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００４４】
なお、ＴＦＡを含む超電導原料溶液に添加される添加元素Ｍが、Ｚｒである場合、ＴＦＡを含む超電導原料溶液中に、Ｂａと親和性の高いＺｒ含有ナフテン酸塩等を混合する手法を採用してもよい。これにより、超電導層２３の組成（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３を維持しつつ、Ｂａと結合してピンニング点（人工ピン粒子）２３ａとなるＢａＺｒＯ３を形成して超電導層２３を形成する粒内に分散させる。このように形成された超電導層２３は、粒界偏析によるＪｃ低下することなく、粒界特性が改善される。
【００４５】
さらに、超電導層２３内に形成されたＢａＺｒＯ３が膜面方向だけでなく、膜厚方向にもナノサイズ、ナノ間隔に存在しこれらが磁束を有効にピンニングし、磁場印加角度に対するＪｃの異方性を著しく改善することが可能となる。また、ＢａＺｒＯ３のサイズ、密度及び分散を制御するためには、Ｚｒ含有ナフテン酸塩等の導入量だけでなく、仮焼熱処理時及び本焼熱（結晶化熱）処理時の酸素分圧、水蒸気分圧、焼成温度の制御により可能となる。これらの最適化を行うことにより有効な磁束ピンニング点２３ａの導入が可能となる。
【００４６】
また、酸化物超電導線材２０では、Ｂａ濃度を低減したＲＥ系超電導層において、超電導層中に人工的にＺｒ含有磁束ピンニング点２３ａを微細分散させることができる。このため、Ｊｃの磁場印加角度依存性（Ｊｃ，ｍｉｎ／Ｊｃ，ｍａｘ）が小さく、かつ、高磁場で高いＪｃを有する磁場特性を有するとともに、Ｊｃの磁場印加角度依存性（Ｊｃ，ｍｉｎ／Ｊｃ，ｍａｘ）も著しく向上できる。よって、自己磁場に加えて、磁場中でも、あらゆる磁場印加角度方向に対しても有効に磁束をピンニングして、等方的Ｊｃ特性が得られることで高い超電導特性（Ｊｃの臨界電流密度Ｊｃ［ＭＡ／ｃｍ２］および臨界電流Ｉｃ［Ａ／ｃｍ−ｗｉｄｔｈ］）を確保できる。
【００４７】
本実施の形態では、酸化物超電導線材２０の製造において、中間焼成熱処理工程Ｃ及び本焼成熱処理工程Ｄは、図３及び図４に示す熱処理装置１０を用いて行う。
【００４８】
＜熱処理装置の構成＞
図３は、本発明の実施の形態に係る酸化物超電導線材の製造方法における熱処理装置の構造を示す概略断面図であり、図４はその内部に配置される円筒状の回転体を示す。この回転体は、石英ガラス、セラミックス、ハステロイまたはインコネル等の高温に耐え、酸化しないものにより形成する。
【００４９】
熱処理装置１０は、所謂、バッチ型の電気炉であり、雰囲気ガスが導入される炉体１２とこの炉体１２の外部に配置された電気ヒータ１３とからなる熱処理炉１４と、熱処理炉１４の内部（詳細には炉体１２の内部）に配置された円筒状の回転体１５とを備える。
【００５０】
この円筒状の回転体１５は、この熱処理炉１４の内部に水平方向の回転軸に対して回転可能に配置されている。この回転体１５の外周に、被熱処理物である基板上に２軸配向性を有する中間層を形成した複合基板の上にＹ系（１２３）超電導層の前駆体を成膜したテープ状線材２０（便宜上、「酸化物超電導線材」と同符号で説明する）が巻回されて超電導体生成の熱処理が施される。
【００５１】
回転体１５の円筒体１５ａには、テープ状線材２０のテープ幅の１／２以下の径を有する多数の貫通孔１５ｂが円筒体１５ａの全面に均一に形成されている。円筒体１５ａの一端側は蓋体１５ｃにより密封され、他端側は円筒体内部のガスを熱処理炉１４外へ排出するためのガス排出管１７が蓋体に接続されている。
【００５２】
また、円筒体１５ａの外表面に離間して複数（少なくとも４本）のガス供給管１８が回転体１５の回転軸に対して対称に配置されている。各ガス供給管１８には、多数のガス噴出孔（図示せず）が円筒体１５ａの表面に向かって雰囲気ガスを噴出するように形成されている。ガス供給管１８の長さは、円筒体１５ａの高さよりも長くすることが好ましい。ガス噴出孔の径は、ガス圧およびガス流量が均一になるように設計されている。ガス供給管１８は、石英ガラス、セラミックス、ハステロイまたはインコネル等の高温に耐え、酸化しない材料により形成される。
【００５３】
雰囲気ガスは、ガス供給管１８に接続された接続管（図示せず）を通じて熱処理炉１４外に配置された雰囲気ガス供給装置（図示せず）からガス供給管１８に送給される。
【００５４】
この熱処理装置１０は、熱処理炉１４の内部を減圧雰囲気に保つことができるように構成されている。なお、雰囲気ガス供給装置は、不活性ガス、酸素ガスおよび水蒸気を供給するガス系統に接続され、熱処理のパターンに合わせてこれらの雰囲気ガスを変化させる機構を備える。
【００５５】
上記の熱処理装置１０において、テープ状線材２０が巻回された円筒状の回転体１５が所定の回転速度で駆動機構（図示せず）により回転される。これとともに、電気ヒータ１３によって加熱雰囲気に保持された熱処理炉１４の内部に、ガス供給管１８の多数のガス噴出孔から雰囲気ガスが円筒体表面に向かって噴出される。一方、この雰囲気ガスは、円筒体１５ａの多数の貫通孔１５ｂから円筒体１５ａ内部に吸入され、円筒体１５ａの他端側に接続されたガス排出管１７を経由して熱処理炉１４外へ排出される。
【００５６】
このように構成された熱処理装置１０では、超電導原料溶液が塗布される（図１の塗布工程Ａ）と、仮焼成熱処理Ｂとによって中間層上に添加元素を含む前駆体が形成されたテープ状線材２０に対して、中間焼成熱処理工程Ｃと、本焼成熱処理工程Ｄとを行う。
【００５７】
熱処理装置１０は、中間焼成熱処理工程Ｃでは、テープ状線材２０において、添加元素（例えば、Ｚｒ）を含む前駆体に対して、本焼成熱処理工程Ｄにおける本焼成熱処理温度より低い温度を所定時間保持して焼成を行う。
【００５８】
ここでは、熱処理装置１０は、中間焼成熱処理（図１の中間焼成熱処理工程Ｃ）として、図５に示すように、本焼成熱処理温度よりも低い温度で中間焼成熱処理温度まで加熱し、この温度を定温として所定時間維持する。ここで、中間焼成熱処理工程Ｃにおける中間焼成熱処理温度は、４００℃から７００℃が好ましい。
【００５９】
上記温度範囲外であると中間焼成熱処理後の前駆体に未反応化合物が残存してしまい、所望の特性が得られない。
【００６０】
また、中間焼成熱処理工程Ｃにおいて、中間焼成熱処理温度を維持する所定時間は、２時間以上５時間以下が好ましい。
【００６１】
また、中間焼成熱処理工程Ｃにおいて、熱処理装置１０は、炉体１２内に、中間焼成熱処理で保持する中間焼成熱処理温度よりも低い温度から水蒸気ガスを導入することで、テープ状線材２０の前駆体に対して、水蒸気ガス雰囲気中で中間焼成熱処理を施すことが好ましい。
【００６２】
このように、炉体１２内に、中間焼成熱処理工程Ｃで保持する中間焼成熱処理温度よりも低い温度から水蒸気ガスを導入することによって、炉体１２内において中間焼成熱処理温度時点における水蒸気ガスの量を十分に確保できる。これにより、超電導の前駆体に対して、効果的な中間焼成熱処理を施すことができる。
【００６３】
熱処理装置１０は、中間焼成熱処理工程Ｃに連続して本焼成熱処理工程Ｄを施すことが好ましい。すなわち、熱処理装置１０は、定温維持された中間焼成熱処理温度から続けて本焼成熱処理温度まで加熱して所定時間定温維持することで本焼成熱処理を施す（図５参照）。中間焼成熱処理と本焼成熱処理とを連続して施すことで中間焼成熱処理後に温度を下げることによる熱膨張および熱収縮の繰り返しを省くことができる。これにより、熱収縮による残留応力を少しでも軽減することができるため、超電導特性の向上を図ることができる。また、磁束ピンニング点が含まれた超電導原料溶液は、特に熱収縮による残留応力が大きいため、中間焼成熱処理工程Ｃに連続して本焼成熱処理工程Ｄを施すことが好ましい。さらに、仮焼成熱処理と本焼成熱処理との間で、温度を下げる作業が不要となり、酸化物超電導線材の生産効率を向上させることができる。
【００６４】
また、前駆体に対して、中間焼成熱処理工程Ｃと本焼成熱処理工程Ｄとをバッチ式の熱処理装置１０で施すため、密閉された炉体１２内で効果的に焼成を行うことができる。これにより、酸化物超電導線材、詳細には、超電導特性の優れた超電導層を有する酸化物超電導線材を安定して製造できる。さらに、熱処理装置１０は、バッチ方式で構成されているため、reel-to-reel方式の焼成を行う場合と比較して、炉内の雰囲気をコントロールし易いだけでなく、温度・圧力などの制御が容易であるため、安定した超電導層を形成でき、かつ、短時間で酸化物超電導線材を製造できる。
【実施例】
【００６５】
上記熱処理装置１０を用いた本実施の形態の酸化物超電導線材の製造方法によって、基板上に、ＧｄＺｒＯ層、ＭｇＯ層、ＬａＭｎＯ３層、ＣｅＯ層及びＺｒを磁束ピンとして含有したＹ０．７７Ｇｄ０．２３Ｂａ１．５＋ｚＣｕ３Ｏｘ超電導層（超電導層の膜厚１．５μｍ）が順に形成された酸化物超電導線材を製造した。
【００６６】
＜実施例１＞
上記構成の酸化物超電導線材の超電導層を生成する際の熱処理の条件は、
１）仮焼成熱処理・・・温度勾配２℃／ｍｉｎ、最高加熱温度（仮焼成熱処理温度）４００℃、保持時間１時間
２）中間焼成熱処理・・・温度勾配３℃／ｍｉｎ、最高加熱温度（中間焼成熱処理温度）６００℃、保持時間５時間
３）本焼成熱処理・・・６００℃で保持した状態から温度勾配３℃／ｍｉｎ、最高加熱温度（本焼成熱処理温度）８００℃、保持時間１２時間
とした。
【００６７】
これらの条件で製造された酸化物超電導線材の超電導特性（Ｉｃｍｉｎを示すが以下では、文中、各表での表記含めてＩｃで示す）は、７７Ｋ、自己磁場で、Ｉｃ４００（Ａ／ｃｍ）であり、７７Ｋ、３Ｔにおいても、図６に示すように、Ｉｃ２５（Ａ／ｃｍ）であった。
【００６８】
＜比較例１＞
実施例１と同様の構成の超電導線材を下記熱処理の条件で製造した。
１）仮焼成熱処理・・・温度勾配２℃／ｍｉｎ、最高加熱温度４００℃、保持時間１時間
２）冷却処理・・・常温まで放置
３）本焼成熱処理・・・温度勾配３℃／ｍｉｎ、最高加熱温度８００℃、保持時間１２時間
すなわち、仮焼成熱処理において冷却した後、熱処理装置１０において図７に示す焼成温度の条件で本焼成熱処理を行った。
【００６９】
このように、これらの条件で得られた酸化物超電導線材の超電導特性は、７７Ｋ、自己磁場で、Ｉｃ３００（Ａ／ｃｍ）であったが、７７Ｋ、３Ｔでは、図８に示すようにＩｃ１０（Ａ／ｃｍ）であった。
【００７０】
このように中間焼成熱処理を施して、磁束ピンニングを含む酸化物超電導線材を製造する実施例１は、仮焼成熱処理の後で本焼成熱処理を施して製造した比較例１の酸化物超電導線材と比較して、磁場印加環境下における超電導特性が優れるものとなった。
【００７１】
＜実施例２及び３、比較例２及び３＞
実施例２及び３、比較例２及び３による酸化物超電導線材の製造方法では、実施例１と同様の構成の酸化物超電導線材を、実施例１とは中間焼成熱処理の温度のみを変更した条件で酸化物超電導線材を製造した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１に示すように、実施例２において中間焼熱処理温度４００℃で製造した酸化物超電導線材の超電導特性は、７７Ｋ、自己磁場で、Ｉｃ３５０（Ａ／ｃｍ）であり、７７Ｋ、３Ｔでは、Ｉｃ２２（Ａ／ｃｍ）であった。また、実施例３において中間焼熱処理温度７００℃で製造した酸化物超電導線材の超電導特性は、７７Ｋ、自己磁場で、Ｉｃ３２０（Ａ／ｃｍ）であり、７７Ｋ、３Ｔでは、Ｉｃ２１（Ａ／ｃｍ）であった。さらに、比較例２において中間焼熱処理温度３５０℃で製造した酸化物超電導線材の超電導特性は、７７Ｋ、自己磁場で、Ｉｃ２８０（Ａ／ｃｍ）であり、７７Ｋ、３Ｔでは、Ｉｃ１０（Ａ／ｃｍ）であった。さらに、比較例３において中間焼熱処理温度７５０℃で製造した酸化物超電導線材の超電導特性は、７７Ｋ、自己磁場で、Ｉｃ２９０（Ａ／ｃｍ）であり、７７Ｋ、３ＴではＩｃ１２（Ａ／ｃｍ）であった。
【００７４】
＜実施例４及び５、比較例４及び５＞
実施例４及び５、比較例４及び５による酸化物超電導線材の製造方法では、実施例１と同様の構成の酸化物超電導線材を、実施例１とは中間焼成熱処理時間のみ異なる条件で酸化物超電導線材を製造した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
表２に示すように、実施例４において中間焼熱処理温度保持時間を２時間として製造した酸化物超電導線材の超電導特性は、７７Ｋ、自己磁場で、Ｉｃ３５０（Ａ／ｃｍ）であり、７７Ｋ、３Ｔでは、Ｉｃ２２（Ａ／ｃｍ）であった。また、実施例５において中間焼熱処理温度保持時間を５時間として製造した酸化物超電導線材の超電導特性は、７７Ｋ、自己磁場で、Ｉｃ３００（Ａ／ｃｍ）であり、７７Ｋ、３Ｔでは、Ｉｃ２０（Ａ／ｃｍ）であった。さらに、比較例４において中間焼熱処理温度保持時間を１時間として製造した酸化物超電導線材の超電導特性は、７７Ｋ、自己磁場で、Ｉｃ２８０（Ａ／ｃｍ）であり、７７Ｋ、３Ｔでは、Ｉｃ１０（Ａ／ｃｍ）であった。さらに、比較例５において中間焼熱処理温度保持時間を７時間として製造した酸化物超電導線材の超電導特性は、７７Ｋ、自己磁場で、Ｉｃ２９０（Ａ／ｃｍ）であり、７７Ｋ、３ＴではＩｃ１２（Ａ／ｃｍ）であった。
【００７７】
＜実施例６＞
上記熱処理装置１０を用いて、基板上に、ＧｄＺｒＯ層、ＣｅＯ層、Ｙ０．７７Ｇｄ０．２３Ｂａ１．５＋ｚＣｕ３ＯｘＺｒをピンとして含有した超電導層（超電導層の膜厚１．３μｍ）が順に形成された酸化物超電導線材を製造した。
【００７８】
このときの熱処理の条件は、
１）仮焼熱処理・・・温度勾配２℃／ｍｉｎ、最高加熱温度４００℃、保持時間１時間
２）中間熱処理・・・温度勾配３℃／ｍｉｎ、最高加熱温度６００℃、保持時間５時間
３）冷却処理・・・常温まで放置
４）本焼成熱処理・・・温度勾配３℃／ｍｉｎ、最高加熱温度８００℃、保持時間１２時間
とした。実施例６により製造でされた酸化物超電導線材の超電導特性は、７７Ｋ、自己磁場で、Ｉｃ３００（Ａ／ｃｍ）であり、７７Ｋ、３Ｔで、Ｉｃ２０（Ａ／ｃｍ）であった。
【００７９】
これら各実施例及び各比較例で示すように、本実施の形態によれば、基板上に、中間層を介して、Ｚｒをピンとして含有したＹ０．７７Ｇｄ０．２３Ｂａ１．５＋ｚＣｕ３Ｏｘの超電導層を有する酸化物超電導線材を、磁場印加環境下において、優れた臨界電流値Ｉｃ［Ａ／ｃｍ］を有し、所望の超電導特性を備えた酸化物超電導線材として製造できる。
【００８０】
本実施の形態における中間焼成熱処理では、４００〜７００℃の温度範囲で、中間熱焼成処理を施すことが好ましい。さらに、中間焼成熱処理における中間熱焼成温度は２時間以上５時間以下に保持されることがこの好ましく、さらには、この中間焼成熱処理の温度を保持したまま、続けて、本焼成熱処理が施されることが望ましい。このように中間焼成熱処理と本焼成熱処理とを連続して施すことによって、中間焼成熱処理後に温度を下げることによる熱膨張および熱収縮の繰り返しを省くことができる。これら熱膨張および熱収縮の繰り返しを省くことによって、超電導特性の向上を図ることができる。また、仮焼成熱処理と本焼成熱処理との間で、温度を下げる作業が不要となり、酸化物超電導線材の生産効率を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法は、磁場印加環境下において、安定した高い超電導特性を確保できる効果を有し、磁場印加環境下に配置される酸化物超電導線材の製造方法として有用である。
【符号の説明】
【００８２】
１０ 熱処理装置
１２ 炉体
１３ 電気ヒータ
１４ 熱処理炉
２０ 酸化物超電導線材
２１ 金属基板
２２ 中間層
２３ 超電導層
２３ａ 磁束ピンニング点
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導マグネット、超電導ケーブル、限流器、発電機、モータ、変圧器等の超電導応用機器に有用な酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導体は、従来のＮｂ３ＳｎやＮｂ３Ａｌ等の金属系超電導体と比較して臨界温度（Ｔｃ）が高く、送電ケーブル、変圧器、モータ等の超電導応用機器を液体窒素温度で運用できる。このため、その線材化の研究が精力的に行われている。
【０００３】
酸化物超電導体は、印加磁場の増加に伴い、酸化物超電導体内に侵入する量子化磁束の密度が増加し、それらが運動して超電導状態が壊れることにより超電導特性（臨界電流密度（Ｊｃ［ＭＡ／ｃｍ２］）・臨界電流値（Ｉｃ［Ａ／ｃｍ］））が低下する。また、酸化物超電導体は、結晶構造に起因して、ａ軸方向に磁場を加えた際のＪｃ・Ｉｃよりも、ｃ軸方向に磁場印加時のＪｃ・Ｉｃが低いという特性を有する。
【０００４】
これに対して、例えば、フッ素を含む有機酸塩（ＴＦＡ塩：トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とした溶液にて成膜する方法（ＴＦＡ−ＭＯＤ法）により製造したテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材が知られている。この酸化物超電導線材の製造では、成膜する溶液の組成・材料を制御することにより、酸化物超電導体の粒界特性及び結晶性が改善され、自己磁場、即ち、７７Ｋ、０Ｔ（テスラ）におけるＪｃが向上することが確認されている。
【０００５】
しかしながら、このように製造された酸化物超電導線材では、７７Ｋ、１ＴにおけるＪｃは、磁場印加角度依存性の影響を受け、Ｊｃ，ｍｉｎは０．１９ＭＡ／ｃｍ２と低くなる。このため、印加磁場下で使用する機器に利用するためには、酸化物超電導体内に磁束ピンニング点を導入する必要がある。
【０００６】
そこで、酸化物超電導体内における量子化磁束の移動を妨げるために、あらゆる磁場方向にも有効な等方的な形状のナノサイズの磁束ピンニング点を酸化物超電導体内にナノメートル間隔に均一に導入した技術が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１６４０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、従来の技術によって製造された磁束ピンニング点を超電導層に含む酸化物超電線材は、７７Ｋ、１Ｔ程度の磁場においては、非常に優れた超電導特性を得ることができる。しかしながら、従来の技術により製造された酸化物超電導線材は、それ以上の強い磁場では、臨界電流値Ｉｃ［Ａ／ｃｍ］の低下が著しく、所望の超電導特性を得ることができなかった。特に、長尺線材においては自己磁場中でＩｃが３００Ａ／ｃｍ以上あるものでも、より強い磁場である７７Ｋ、１Ｔ越えの磁場、例えば、３Ｔの磁場において、Ｉｃが１５Ａ／ｃｍ以上の超電導特性を得る事は困難であった。
【０００９】
これは、従来の酸化物超電導体製造において、磁束ピンニング点のサイズをコントロールすることが出来ないため、粗大な粒子が発生しているということがわかった。
【００１０】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、磁場印加環境下において、安定した高い超電導特性を確保できる酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法の一つの態様は、基板上に形成された中間層上にフッ素を含む超電導原料溶液を塗布した後、仮焼成熱処理を施し、次いで、超電導層生成のための本焼成熱処理を施すことにより、ＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された少なくとも１種以上の元素を示す）の酸化物超電導線材の製造方法であって、前記超電導原料溶液は、ＲＥ、Ｂａ及びＣｕを含む混合溶液に、磁束ピンニング点を形成するＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素が含まれ、且つ、前記Ｂａのモル比をｙ＜２の範囲内とする溶液であり、前記仮焼成熱処理によって前記添加元素を含む前記超電導層の前駆体を形成した後で、且つ、前記本焼成熱処理の前に、前記添加元素を含む前記前駆体に対して、前記本焼成熱処理における本焼成熱処理温度より低い温度で中間焼成熱処理を施し、この中間焼成熱処理の後で、前記本焼成熱処理は、前記添加元素を含む酸化物粒子が前記磁束ピンニング点として分散された超電導層を生成するようにした。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、磁束ピンニング点となる非超電導酸化物粒子を昇温中に核発生させ、焼成中、特に昇温中の条件を上記手段とすることにより、磁束ピンニング点の極微細化かつ均一化がなされ、磁場印加環境下において、安定した高い超電導特性を確保できる酸化物超電導線材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＭＯＤ法によるＹＢＣＯ超電導層を備えるテープ状酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）の製造方法の概略を示した模式図
【図２】本発明の実施の形態に係る酸化物超電導線材の製造方法で製造される酸化物超電導線材のテープの軸方向に垂直な断面を示す概略図
【図３】本発明の一実施の形態に係る酸化物超電導線材の製造方法において用いられる熱処理装置の要部構成を示す概略断面図
【図４】同熱処理装置の回転体を示す概略図
【図５】同熱処理装置における熱処理のプロファイルを示す図
【図６】実施例１で製造された酸化物超電導線材の磁場印加環境下における超電導特性を示す図
【図７】従来の本焼成処理のプロファイルを示す図
【図８】図６の熱処理を用いて製造された酸化物超電導線材の磁場印加環境下における超電導特性を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
本発明の実施の形態に係る酸化物超電導線材の製造方法は、テープ状酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）の製造に関し、特に、ＭＯＤ法によってＹＢＣＯ超電導層を生成する際の焼成熱処理に関する。
【００１６】
具体的には、ＹＢＣＯ超電導線材の製造において、フッ素を含む有機酸塩を出発原料とするＭＯＤ溶液を基板に塗布した後に、アモルファス前駆体とするための仮焼成熱処理と、結晶化熱処理を行う本焼成熱処理との間に、特定の中間焼成熱処理を行う。この特定の中間焼成熱処理が施され、且つ、超電導層に磁束ピンニングを含む超電導線材を製造する。
【００１７】
まず、図１を用いて、本発明の実施の形態に係るＭＯＤ法によるＹＢＣＯ超電導層を備えるテープ状酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）の製造方法の概要について説明する。
【００１８】
図１は、ＭＯＤ法によるＹＢＣＯ超電導層を備えるテープ状酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）の製造方法の概略を示した模式図である。
【００１９】
まず、テープ状の基板、例えば、Ｎｉ合金基板（基材）上に、テンプレートとしてスパッタリング法によりＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７中間層２２ａを成膜し、さらに、その上に、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯから成る第２中間層２２ｂを成膜する（図２参照）。次いで、第２中間層２２ｂの上にスパッタリング法によりＬａＭｎＯ３から成る第３中間層２２ｃを成膜し、更に、この上に、スパッタリング法或いはＰＬＤ方によりＣｅＯ２からなる第４中間層２２ｄを成膜して複合基板２５が形成される（図２参照）。この複合基板２５上に、塗布工程Ａで超電導原料溶液を塗布して塗布膜を形成する。ここでは、超電導原料溶液は複合基板２５上にディップコート法により塗布される。この超電導原料溶液は、Ｙ―ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）、Ｂａ―ＴＦＡ塩およびＣｕ―ナフテン酸塩を有機溶媒中にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３の比率で溶解した混合溶液であり、詳細については後述する。この混合溶液（超電導原料溶液）を塗布した後、仮焼成熱処理工程Ｂで仮焼成する。なお、塗布工程Ａでは、上記のディップコート法以外にインクジェット法、スプレー法などを用いることも可能であるが、基本的には、連続して混合溶液を複合基板２５上に塗布できるプロセスであればこの例によって制約されない。１回に塗布する膜厚は０．０１μｍ〜２．０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍである。なお、複合基板２５において、基材上に形成される中間層は、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７中間層上に、ＣｅＯ２からなる中簡層を成膜して形成したものでもよい。
【００２０】
この塗布工程Ａおよび仮焼成熱処理工程Ｂを所定回数繰り返すことによって、テープ状酸化物超電導線材２０の複合基板２５における中間層上で塗布膜をマルチコートする。これにより、複合基板２５における中間層上に、ＹＢＣＯ超電導層（以下、「超電導層」とも称する）となるアモルファス超電導前駆体としての膜体（図１に示す「前駆体」）を形成する。
【００２１】
従来のＭＯＤ法では、この超電導前駆体を形成した後、本焼成熱処理工程Ｄで、テープ状酸化物超電導線材２０における超電導前駆体の膜体の結晶化熱処理、即ち、ＹＢＣＯ超電導体生成のための熱処理を、水蒸気ガス中において施す。そして、この本焼成熱処理工程の後、生成されたＹＢＣＯ超電導体上にスパッタ法により安定化層（例えば、Ａｇ安定化層）２４を施し、後熱処理を施してＹＢＣＯ超電導線材を製造する。
【００２２】
これに対して、本実施の形態では、上記ＭＯＤ法において、塗布工程Ａにおいて、上記超電導原料溶液に、磁束ピンニング点を形成するためのＺｒ等の添加元素が添加された混合溶液を塗布する。そして、仮焼成熱処理工程Ｂで仮焼成する。
【００２３】
これら塗布工程Ａおよび仮焼成熱処理工程Ｂを所定回数繰り返して（マルチコートして）、アモルファス前駆体を形成する。このアモルファス前駆体を形成する仮焼成熱処理工程Ｂと、結晶化熱処理を行う本焼成熱処理工程Ｄとの間では、中間焼成熱処理工程Ｃで、本焼成熱処理温度より低い温度で中間焼成を行う。
【００２４】
この中間焼成熱処理工程Ｃが、ＹＢＣＯの結晶化温度に至る前に仮焼での残存有機分あるいは剰余フッ化物を排出する。これにより、中間焼成熱処理工程Ｃ後の本焼成熱処理工程Ｄは、磁束ピンニング点が分散された酸化物超電導体を備え、磁場印加特性に優れたＹＢＣＯ層を有する超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）を製造する。
【００２５】
＜酸化物超電導線材＞
図２は、本発明の実施の形態に係る酸化物超電導線材の製造方法で製造される酸化物超電導線材のテープの軸方向に垂直な断面を示す概略図である。
【００２６】
酸化物超電導線材２０は、テープ状であり、テープ状の金属基板２１上に、中間層２２、テープ状の酸化物超電導層（以下、「超電導層」と称する）２３、安定化層２４が順に積層されることによって形成される。ここでは、中間層２２は、第１中間層２２ａ，第２中間層２２ｂ、第３中間層２２ｃ、第４中間層２２ｄを有する。
【００２７】
テープ状の金属基板２１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、ステンレス鋼又は銀（Ａｇ）である。金属基板２１は、ここでは、結晶粒無配向・耐熱高強度金属基板であり、Ｎｉ−Ｃｒ系（具体的には、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｏ系のハステロイ（登録商標）Ｂ、Ｃ、Ｘ等）、Ｗ−Ｍｏ系、Ｆｅ−Ｃｒ系（例えば、オーステナイト系ステンレス）、Ｆｅ−Ｎｉ系（例えば、非磁性の組成系のもの）等の材料に代表される立方晶系のビッカース硬度（Ｈｖ）＝１５０以上の非磁性の合金である。金属基板２１の厚さは、例えば、０．１ｍｍ以下である。
【００２８】
第１中間層２２ａは、スパッタリング法によりテープ状の金属基板２１上に、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７（ＧＺＯ）、或いはイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等を成膜した全軸配向の中間層である。なお、この第１中間層２２ａの厚みは、約１０００ｎｍである。この全軸配向の第１中間層２２ａ上には、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯから成る第２中間層２２ｂが成膜されている。この第２中間層２２ｂの上には、スパッタリング法によりＬａＭｎＯ３から成る第３中間層２２ｃが成膜されている。更に、この上に、ここでは、スパッタリング法（ＰＬＤ方でもよい）によってＣｅＯ２を蒸着して全軸配向のキャップ層としての第４中間層２２ｄが成膜されている。なお、第４中間層２２ｄの厚みは、約１０００ｎｍである。また、第４中間層２２ｄをＣｅＯ２膜にＧｄを添加したＣｅ−Ｇｄ−Ｏ膜とした場合、超電導層２３としてＹＢＣＯ超電導層を成膜した際に良好な配向性を得るために、膜中のＧｄ添加量を５０ａｔ％以下にすることが好ましい。この第４中間層２２ｄの上には超電導層２３が成膜されている。この超電導線材２０では、第１中間層２２ａ、第２中簡層２２ｃ及び第４中間層２２ｄにより中間層２２が形成される。これら金属基板２１上に中間層２２が形成されて図１に示す複合基板２５が構成される。なお、複合基板２５は、２軸配向性を有するものでも配向性の無い金属基板２１の上に２軸配向性を有する中間層２２を成膜したものでもよい。また、中間層２２は、１層から３層或いは５層以上で形成されてもよい。
【００２９】
超電導層２３上には、銀、金、白金等の貴金属、あるいはそれらの合金であり低抵抗の金属である安定化層２４が設けられている。なお、安定化層２４は、超電導層２３の直上に形成することによって、超電導層２３が金、銀などの貴金属、あるいはそれらの合金以外の材料と直接的な接触によって反応によって引き起こす性能低下を防止する。これに加えて、安定化層２４は、事故電流や交流通電により発生した熱を分散して発熱による破壊・性能低下を防止する。安定化層２４の厚みはここでは１０〜３０μｍである。
【００３０】
超電導層２３は、全軸配向ＲＥＢＣＯ層、つまり、ＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示し、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７である。）の高温超電導薄膜の層である。ここでは、超電導層２３は、イットリウム系酸化物超電導体（ＲＥ１２３）である。
【００３１】
ここでは、超電導層２３は、Ｂａの定比組成を２より小さくした通常の低Ｂａ組成法に用いられる原料溶液組成ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３に、添加元素Ｍを加えて形勢された、有効な酸化物粒子である人工ピン粒子（磁束ピンニング点）２３ａを有する。このときの超電導原料溶液組成は、人工ピン粒子の組成（Ｚｒの場合Ｂａ：Ｚｒ＝１：１）を考慮して設定される。
【００３２】
磁束ピンニング点（人工ピンニング点）２３ａは、超電導層２３中に均一に分散された、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素を含む粒径５０ｎｍ以下、より好ましくは粒径１０ｎｍ以下の化合物としての酸化物粒子である。なお、磁束ピンニング点２３ａの粒径は、磁束線サイズに近い方がより効果を発揮するため、上記範囲内であることが望ましい。
【００３３】
また、酸化物粒子の数ｎは、超電導層２３中に、１μｍ３当たり１．０×１０３個≦ｎ＜１．０×１０７個含まれることが望ましい。粒子の数が多いと確かにより多くの磁束をピン止めする事ができるため効果的であるが、上記範囲を超えると超電導体の体積減少の効果が大きくなるため超電導電流を阻害し、結局は超電導特性を低下させることとなる。例えば、１μｍ３当たり１．０×１０７個以上存在する場合には、酸化物粒子の粒径が５ｎｍであったとしても体積分率で６０％を超える事になり、超電導特性を低下させる。
【００３４】
このような超電導層２３を有するＲＥ系の超電導線材２０は、図１に示すように製造される。すなわち、図１の塗布工程Ａにおいて、金属基板２１上に、中間層２２を介して超電導原料溶液を塗布した後、仮焼熱処理工程Ｂで仮焼成熱処理を施す。これを所定の膜厚となるまで繰り返して行う（マルチコート処理）。次いで、中間熱焼成処理、本焼熱処理を順に施すことによって、Ｚｒピン（磁束ピンニング点２３ａ）を含むＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系超電導層２３として形成される。そして本焼成熱処理の後、生成された超電導層（ＹＢＣＯ超電導体）２３上に、スパッタ法により安定化層（例えば、Ａｇ安定化層）２４を施し、後熱処理を施してＹＢＣＯ超電導線材２０として製造される。
【００３５】
中間層２２上に塗布される超電導原料溶液は、ＲＥ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＨｏから選択された１種以上の元素を示す）、Ｂａ及びＣｕを含む有機金属錯体溶液（混合溶液）と、Ｂａと親和性の大きいＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素を含む有機金属錯体溶液とからなる。
【００３６】
これらの有機金属錯体溶液を用いることによって、超電導原料溶液中に含まれるＢａのモル比ｙは、ｙ＜２の範囲内とするとともに、超電導体中にＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ又はＴｉを含む粒径５０ｎｍ以下、好ましくは粒径１０ｎｍ以下の酸化物粒子を磁束ピンニング点２３ａとして分散させることにより製造することができる。
【００３７】
なお、超電導原料溶液としては、下記（ａ）〜（ｂ）の溶液を用いることが好ましい。
（ａ）ＲＥを含む有機金属錯体溶液：ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液、特に、ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩溶液であることが望ましい。
（ｂ）Ｂａを含む有機金属錯体溶液：Ｂａを含むトリフルオロ酢酸塩の溶液
（ｃ）Ｃｕを含む有機金属錯体溶液：Ｃｕを含むナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液
（ｄ）Ｂａと親和性の大きい金属を含む有機金属錯体溶液：Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂから選択された少なくとも１種以上の金属を含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液
【００３８】
また、超電導層２３は、第４中間層２２ｄ上において、水蒸気分圧３〜７６Ｔｏｒｒ、酸素分圧３００〜７６０Ｔｏｒｒの雰囲気中で４００〜５００℃の温度範囲の仮焼熱処理されることが望ましい。また、超電導層２３は、水蒸気分圧３０〜６００Ｔｏｒｒ、酸素分圧０．０５〜１Ｔｏｒｒの雰囲気中で、４００から７００℃の温度範囲で中間焼成熱処理されることが好ましい。更に、超電導層２３は、水蒸気分圧３０〜６００Ｔｏｒｒ、酸素分圧０．０５〜１Ｔｏｒｒの雰囲気中で７００から８００℃の温度範囲で本焼成熱処理されることが好ましい。
【００３９】
また、形成される超電導層２３に磁束ピンニング点２３ａを形成するための添加元素（添加金属）Ｍは、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも１つである。なお、添加元素Ｍの添加量は、３０ｗｔ％以下である必要があり、特に超電導層全体に対して１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが望ましい。１ｗｔ％〜１０ｗｔ％が望ましい理由としては、磁場中特性向上のためには、添加元素の添加量が多い方がより多くの磁束をピン止め出来るため効果的である。しかしながら、１０ｗｔ％、即ち体積分率３０ｖｏｌ％を超えると超電導体の体積減少の効果が大きくなると共に、粒子が単独で存在できる臨界を超えるため、ピン止め効果が薄れかつ超電導電流を阻害するからである。さらに、上記範囲を超えると、析出物が凝集して超電導電流を阻害するからである。なお、添加元素ＭをＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆのうちの少なくとも一つである場合におけるＢａとの比は、Ｂａ：Ｍ＝１：１である。
【００４０】
添加元素ＭがＺｒである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導体中に分散して形成される化合物はＢａＺｒＯ３である。添加元素ＭがＴｉである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導層２３中に分散して形成される化合物はＢａＴｉＯ３である。また、添加元素ＭがＣｅである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導層２３中に分散して形成される化合物はＢａＣｅＯ３であり、添加元素ＭがＳｎである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導層２３中に分散して形成される化合物はＢａＳｎＯ３である。また、添加元素ＭがＨｆである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導層２３中に分散して形成される化合物はＢａＨｆＯ３である。なお、磁束ピンニング点２３ａとなる各化合物は、超電導層２３中に均一分散される。
【００４１】
また、添加元素ＭがＮｂの場合におけるＢａとの比は、Ｂａ：Ｍ＝１：０．５〜２であり、磁束ピンニング点として超電導体中に分散して形成される化合物は、ＹＮｂＢａ２Ｏ６、ＢａＮｂ２Ｏ６等である。なお、各磁束ピンニング点２３ａとなる化合物は、超電導層２３中に均一分散される。
【００４２】
超電導層（超電導体）２３中に磁束ピンニング点２３ａが形成された超電導線材において、超電導層２３中に含まれるＢａのモル比は、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３を満たす比になるようにする。このようにＢａのモル比を、その標準モル比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３を満たす比）より小さくすることによって、Ｂａの偏析が抑制され、結晶粒界でのＢａベースの不純物の析出が抑制される。これにより形成される超電導層２３は、クラックの発生が抑制されるとともに、結晶粒間の電気的結合性が向上して通電電流によって定義されるＪｃが向上する。
【００４３】
また、超電導層２３中に人工的に導入される磁束ピンニング点２３ａとして分散するＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、又はＨｆのうち少なくとも一つを含む酸化物粒子の粒径は、５０ｎｍ以下とされるが、特に、１０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００４４】
なお、ＴＦＡを含む超電導原料溶液に添加される添加元素Ｍが、Ｚｒである場合、ＴＦＡを含む超電導原料溶液中に、Ｂａと親和性の高いＺｒ含有ナフテン酸塩等を混合する手法を採用してもよい。これにより、超電導層２３の組成（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３を維持しつつ、Ｂａと結合してピンニング点（人工ピン粒子）２３ａとなるＢａＺｒＯ３を形成して超電導層２３を形成する粒内に分散させる。このように形成された超電導層２３は、粒界偏析によるＪｃ低下することなく、粒界特性が改善される。
【００４５】
さらに、超電導層２３内に形成されたＢａＺｒＯ３が膜面方向だけでなく、膜厚方向にもナノサイズ、ナノ間隔に存在しこれらが磁束を有効にピンニングし、磁場印加角度に対するＪｃの異方性を著しく改善することが可能となる。また、ＢａＺｒＯ３のサイズ、密度及び分散を制御するためには、Ｚｒ含有ナフテン酸塩等の導入量だけでなく、仮焼熱処理時及び本焼熱（結晶化熱）処理時の酸素分圧、水蒸気分圧、焼成温度の制御により可能となる。これらの最適化を行うことにより有効な磁束ピンニング点２３ａの導入が可能となる。
【００４６】
また、酸化物超電導線材２０では、Ｂａ濃度を低減したＲＥ系超電導層において、超電導層中に人工的にＺｒ含有磁束ピンニング点２３ａを微細分散させることができる。このため、Ｊｃの磁場印加角度依存性（Ｊｃ，ｍｉｎ／Ｊｃ，ｍａｘ）が小さく、かつ、高磁場で高いＪｃを有する磁場特性を有するとともに、Ｊｃの磁場印加角度依存性（Ｊｃ，ｍｉｎ／Ｊｃ，ｍａｘ）も著しく向上できる。よって、自己磁場に加えて、磁場中でも、あらゆる磁場印加角度方向に対しても有効に磁束をピンニングして、等方的Ｊｃ特性が得られることで高い超電導特性（Ｊｃの臨界電流密度Ｊｃ［ＭＡ／ｃｍ２］および臨界電流Ｉｃ［Ａ／ｃｍ−ｗｉｄｔｈ］）を確保できる。
【００４７】
本実施の形態では、酸化物超電導線材２０の製造において、中間焼成熱処理工程Ｃ及び本焼成熱処理工程Ｄは、図３及び図４に示す熱処理装置１０を用いて行う。
【００４８】
＜熱処理装置の構成＞
図３は、本発明の実施の形態に係る酸化物超電導線材の製造方法における熱処理装置の構造を示す概略断面図であり、図４はその内部に配置される円筒状の回転体を示す。この回転体は、石英ガラス、セラミックス、ハステロイまたはインコネル等の高温に耐え、酸化しないものにより形成する。
【００４９】
熱処理装置１０は、所謂、バッチ型の電気炉であり、雰囲気ガスが導入される炉体１２とこの炉体１２の外部に配置された電気ヒータ１３とからなる熱処理炉１４と、熱処理炉１４の内部（詳細には炉体１２の内部）に配置された円筒状の回転体１５とを備える。
【００５０】
この円筒状の回転体１５は、この熱処理炉１４の内部に水平方向の回転軸に対して回転可能に配置されている。この回転体１５の外周に、被熱処理物である基板上に２軸配向性を有する中間層を形成した複合基板の上にＹ系（１２３）超電導層の前駆体を成膜したテープ状線材２０（便宜上、「酸化物超電導線材」と同符号で説明する）が巻回されて超電導体生成の熱処理が施される。
【００５１】
回転体１５の円筒体１５ａには、テープ状線材２０のテープ幅の１／２以下の径を有する多数の貫通孔１５ｂが円筒体１５ａの全面に均一に形成されている。円筒体１５ａの一端側は蓋体１５ｃにより密封され、他端側は円筒体内部のガスを熱処理炉１４外へ排出するためのガス排出管１７が蓋体に接続されている。
【００５２】
また、円筒体１５ａの外表面に離間して複数（少なくとも４本）のガス供給管１８が回転体１５の回転軸に対して対称に配置されている。各ガス供給管１８には、多数のガス噴出孔（図示せず）が円筒体１５ａの表面に向かって雰囲気ガスを噴出するように形成されている。ガス供給管１８の長さは、円筒体１５ａの高さよりも長くすることが好ましい。ガス噴出孔の径は、ガス圧およびガス流量が均一になるように設計されている。ガス供給管１８は、石英ガラス、セラミックス、ハステロイまたはインコネル等の高温に耐え、酸化しない材料により形成される。
【００５３】
雰囲気ガスは、ガス供給管１８に接続された接続管（図示せず）を通じて熱処理炉１４外に配置された雰囲気ガス供給装置（図示せず）からガス供給管１８に送給される。
【００５４】
この熱処理装置１０は、熱処理炉１４の内部を減圧雰囲気に保つことができるように構成されている。なお、雰囲気ガス供給装置は、不活性ガス、酸素ガスおよび水蒸気を供給するガス系統に接続され、熱処理のパターンに合わせてこれらの雰囲気ガスを変化させる機構を備える。
【００５５】
上記の熱処理装置１０において、テープ状線材２０が巻回された円筒状の回転体１５が所定の回転速度で駆動機構（図示せず）により回転される。これとともに、電気ヒータ１３によって加熱雰囲気に保持された熱処理炉１４の内部に、ガス供給管１８の多数のガス噴出孔から雰囲気ガスが円筒体表面に向かって噴出される。一方、この雰囲気ガスは、円筒体１５ａの多数の貫通孔１５ｂから円筒体１５ａ内部に吸入され、円筒体１５ａの他端側に接続されたガス排出管１７を経由して熱処理炉１４外へ排出される。
【００５６】
このように構成された熱処理装置１０では、超電導原料溶液が塗布される（図１の塗布工程Ａ）と、仮焼成熱処理Ｂとによって中間層上に添加元素を含む前駆体が形成されたテープ状線材２０に対して、中間焼成熱処理工程Ｃと、本焼成熱処理工程Ｄとを行う。
【００５７】
熱処理装置１０は、中間焼成熱処理工程Ｃでは、テープ状線材２０において、添加元素（例えば、Ｚｒ）を含む前駆体に対して、本焼成熱処理工程Ｄにおける本焼成熱処理温度より低い温度を所定時間保持して焼成を行う。
【００５８】
ここでは、熱処理装置１０は、中間焼成熱処理（図１の中間焼成熱処理工程Ｃ）として、図５に示すように、本焼成熱処理温度よりも低い温度で中間焼成熱処理温度まで加熱し、この温度を定温として所定時間維持する。ここで、中間焼成熱処理工程Ｃにおける中間焼成熱処理温度は、４００℃から７００℃が好ましい。
【００５９】
上記温度範囲外であると中間焼成熱処理後の前駆体に未反応化合物が残存してしまい、所望の特性が得られない。
【００６０】
また、中間焼成熱処理工程Ｃにおいて、中間焼成熱処理温度を維持する所定時間は、２時間以上５時間以下が好ましい。
【００６１】
また、中間焼成熱処理工程Ｃにおいて、熱処理装置１０は、炉体１２内に、中間焼成熱処理で保持する中間焼成熱処理温度よりも低い温度から水蒸気ガスを導入することで、テープ状線材２０の前駆体に対して、水蒸気ガス雰囲気中で中間焼成熱処理を施すことが好ましい。
【００６２】
このように、炉体１２内に、中間焼成熱処理工程Ｃで保持する中間焼成熱処理温度よりも低い温度から水蒸気ガスを導入することによって、炉体１２内において中間焼成熱処理温度時点における水蒸気ガスの量を十分に確保できる。これにより、超電導の前駆体に対して、効果的な中間焼成熱処理を施すことができる。
【００６３】
熱処理装置１０は、中間焼成熱処理工程Ｃに連続して本焼成熱処理工程Ｄを施すことが好ましい。すなわち、熱処理装置１０は、定温維持された中間焼成熱処理温度から続けて本焼成熱処理温度まで加熱して所定時間定温維持することで本焼成熱処理を施す（図５参照）。中間焼成熱処理と本焼成熱処理とを連続して施すことで中間焼成熱処理後に温度を下げることによる熱膨張および熱収縮の繰り返しを省くことができる。これにより、熱収縮による残留応力を少しでも軽減することができるため、超電導特性の向上を図ることができる。また、磁束ピンニング点が含まれた超電導原料溶液は、特に熱収縮による残留応力が大きいため、中間焼成熱処理工程Ｃに連続して本焼成熱処理工程Ｄを施すことが好ましい。さらに、仮焼成熱処理と本焼成熱処理との間で、温度を下げる作業が不要となり、酸化物超電導線材の生産効率を向上させることができる。
【００６４】
また、前駆体に対して、中間焼成熱処理工程Ｃと本焼成熱処理工程Ｄとをバッチ式の熱処理装置１０で施すため、密閉された炉体１２内で効果的に焼成を行うことができる。これにより、酸化物超電導線材、詳細には、超電導特性の優れた超電導層を有する酸化物超電導線材を安定して製造できる。さらに、熱処理装置１０は、バッチ方式で構成されているため、reel-to-reel方式の焼成を行う場合と比較して、炉内の雰囲気をコントロールし易いだけでなく、温度・圧力などの制御が容易であるため、安定した超電導層を形成でき、かつ、短時間で酸化物超電導線材を製造できる。
【実施例】
【００６５】
上記熱処理装置１０を用いた本実施の形態の酸化物超電導線材の製造方法によって、基板上に、ＧｄＺｒＯ層、ＭｇＯ層、ＬａＭｎＯ３層、ＣｅＯ層及びＺｒを磁束ピンとして含有したＹ０．７７Ｇｄ０．２３Ｂａ１．５＋ｚＣｕ３Ｏｘ超電導層（超電導層の膜厚１．５μｍ）が順に形成された酸化物超電導線材を製造した。
【００６６】
＜実施例１＞
上記構成の酸化物超電導線材の超電導層を生成する際の熱処理の条件は、
１）仮焼成熱処理・・・温度勾配２℃／ｍｉｎ、最高加熱温度（仮焼成熱処理温度）４００℃、保持時間１時間
２）中間焼成熱処理・・・温度勾配３℃／ｍｉｎ、最高加熱温度（中間焼成熱処理温度）６００℃、保持時間５時間
３）本焼成熱処理・・・６００℃で保持した状態から温度勾配３℃／ｍｉｎ、最高加熱温度（本焼成熱処理温度）８００℃、保持時間１２時間
とした。
【００６７】
これらの条件で製造された酸化物超電導線材の超電導特性（Ｉｃｍｉｎを示すが以下では、文中、各表での表記含めてＩｃで示す）は、７７Ｋ、自己磁場で、Ｉｃ４００（Ａ／ｃｍ）であり、７７Ｋ、３Ｔにおいても、図６に示すように、Ｉｃ２５（Ａ／ｃｍ）であった。
【００６８】
＜比較例１＞
実施例１と同様の構成の超電導線材を下記熱処理の条件で製造した。
１）仮焼成熱処理・・・温度勾配２℃／ｍｉｎ、最高加熱温度４００℃、保持時間１時間
２）冷却処理・・・常温まで放置
３）本焼成熱処理・・・温度勾配３℃／ｍｉｎ、最高加熱温度８００℃、保持時間１２時間
すなわち、仮焼成熱処理において冷却した後、熱処理装置１０において図７に示す焼成温度の条件で本焼成熱処理を行った。
【００６９】
このように、これらの条件で得られた酸化物超電導線材の超電導特性は、７７Ｋ、自己磁場で、Ｉｃ３００（Ａ／ｃｍ）であったが、７７Ｋ、３Ｔでは、図８に示すようにＩｃ１０（Ａ／ｃｍ）であった。
【００７０】
このように中間焼成熱処理を施して、磁束ピンニングを含む酸化物超電導線材を製造する実施例１は、仮焼成熱処理の後で本焼成熱処理を施して製造した比較例１の酸化物超電導線材と比較して、磁場印加環境下における超電導特性が優れるものとなった。
【００７１】
＜実施例２及び３、比較例２及び３＞
実施例２及び３、比較例２及び３による酸化物超電導線材の製造方法では、実施例１と同様の構成の酸化物超電導線材を、実施例１とは中間焼成熱処理の温度のみを変更した条件で酸化物超電導線材を製造した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１に示すように、実施例２において中間焼熱処理温度４００℃で製造した酸化物超電導線材の超電導特性は、７７Ｋ、自己磁場で、Ｉｃ３５０（Ａ／ｃｍ）であり、７７Ｋ、３Ｔでは、Ｉｃ２２（Ａ／ｃｍ）であった。また、実施例３において中間焼熱処理温度７００℃で製造した酸化物超電導線材の超電導特性は、７７Ｋ、自己磁場で、Ｉｃ３２０（Ａ／ｃｍ）であり、７７Ｋ、３Ｔでは、Ｉｃ２１（Ａ／ｃｍ）であった。さらに、比較例２において中間焼熱処理温度３５０℃で製造した酸化物超電導線材の超電導特性は、７７Ｋ、自己磁場で、Ｉｃ２８０（Ａ／ｃｍ）であり、７７Ｋ、３Ｔでは、Ｉｃ１０（Ａ／ｃｍ）であった。さらに、比較例３において中間焼熱処理温度７５０℃で製造した酸化物超電導線材の超電導特性は、７７Ｋ、自己磁場で、Ｉｃ２９０（Ａ／ｃｍ）であり、７７Ｋ、３ＴではＩｃ１２（Ａ／ｃｍ）であった。
【００７４】
＜実施例４及び５、比較例４及び５＞
実施例４及び５、比較例４及び５による酸化物超電導線材の製造方法では、実施例１と同様の構成の酸化物超電導線材を、実施例１とは中間焼成熱処理時間のみ異なる条件で酸化物超電導線材を製造した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
表２に示すように、実施例４において中間焼熱処理温度保持時間を２時間として製造した酸化物超電導線材の超電導特性は、７７Ｋ、自己磁場で、Ｉｃ３５０（Ａ／ｃｍ）であり、７７Ｋ、３Ｔでは、Ｉｃ２２（Ａ／ｃｍ）であった。また、実施例５において中間焼熱処理温度保持時間を５時間として製造した酸化物超電導線材の超電導特性は、７７Ｋ、自己磁場で、Ｉｃ３００（Ａ／ｃｍ）であり、７７Ｋ、３Ｔでは、Ｉｃ２０（Ａ／ｃｍ）であった。さらに、比較例４において中間焼熱処理温度保持時間を１時間として製造した酸化物超電導線材の超電導特性は、７７Ｋ、自己磁場で、Ｉｃ２８０（Ａ／ｃｍ）であり、７７Ｋ、３Ｔでは、Ｉｃ１０（Ａ／ｃｍ）であった。さらに、比較例５において中間焼熱処理温度保持時間を７時間として製造した酸化物超電導線材の超電導特性は、７７Ｋ、自己磁場で、Ｉｃ２９０（Ａ／ｃｍ）であり、７７Ｋ、３ＴではＩｃ１２（Ａ／ｃｍ）であった。
【００７７】
＜実施例６＞
上記熱処理装置１０を用いて、基板上に、ＧｄＺｒＯ層、ＣｅＯ層、Ｙ０．７７Ｇｄ０．２３Ｂａ１．５＋ｚＣｕ３ＯｘＺｒをピンとして含有した超電導層（超電導層の膜厚１．３μｍ）が順に形成された酸化物超電導線材を製造した。
【００７８】
このときの熱処理の条件は、
１）仮焼熱処理・・・温度勾配２℃／ｍｉｎ、最高加熱温度４００℃、保持時間１時間
２）中間熱処理・・・温度勾配３℃／ｍｉｎ、最高加熱温度６００℃、保持時間５時間
３）冷却処理・・・常温まで放置
４）本焼成熱処理・・・温度勾配３℃／ｍｉｎ、最高加熱温度８００℃、保持時間１２時間
とした。実施例６により製造でされた酸化物超電導線材の超電導特性は、７７Ｋ、自己磁場で、Ｉｃ３００（Ａ／ｃｍ）であり、７７Ｋ、３Ｔで、Ｉｃ２０（Ａ／ｃｍ）であった。
【００７９】
これら各実施例及び各比較例で示すように、本実施の形態によれば、基板上に、中間層を介して、Ｚｒをピンとして含有したＹ０．７７Ｇｄ０．２３Ｂａ１．５＋ｚＣｕ３Ｏｘの超電導層を有する酸化物超電導線材を、磁場印加環境下において、優れた臨界電流値Ｉｃ［Ａ／ｃｍ］を有し、所望の超電導特性を備えた酸化物超電導線材として製造できる。
【００８０】
本実施の形態における中間焼成熱処理では、４００〜７００℃の温度範囲で、中間熱焼成処理を施すことが好ましい。さらに、中間焼成熱処理における中間熱焼成温度は２時間以上５時間以下に保持されることがこの好ましく、さらには、この中間焼成熱処理の温度を保持したまま、続けて、本焼成熱処理が施されることが望ましい。このように中間焼成熱処理と本焼成熱処理とを連続して施すことによって、中間焼成熱処理後に温度を下げることによる熱膨張および熱収縮の繰り返しを省くことができる。これら熱膨張および熱収縮の繰り返しを省くことによって、超電導特性の向上を図ることができる。また、仮焼成熱処理と本焼成熱処理との間で、温度を下げる作業が不要となり、酸化物超電導線材の生産効率を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法は、磁場印加環境下において、安定した高い超電導特性を確保できる効果を有し、磁場印加環境下に配置される酸化物超電導線材の製造方法として有用である。
【符号の説明】
【００８２】
１０ 熱処理装置
１２ 炉体
１３ 電気ヒータ
１４ 熱処理炉
２０ 酸化物超電導線材
２１ 金属基板
２２ 中間層
２３ 超電導層
２３ａ 磁束ピンニング点
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された中間層上にフッ素を含む超電導原料溶液を塗布した後、仮焼成熱処理を施し、次いで、超電導層生成のための本焼成熱処理を施すことにより、ＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された少なくとも１種以上の元素を示す）の酸化物超電導線材の製造方法であって、
前記超電導原料溶液は、ＲＥ、Ｂａ及びＣｕを含む混合溶液に、磁束ピンニング点を形成するＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素が含まれ、且つ、前記Ｂａのモル比をｙ＜２の範囲内とする溶液であり、
前記仮焼成熱処理によって前記添加元素を含む前記超電導層の前駆体を形成した後で、且つ、前記本焼成熱処理の前に、前記添加元素を含む前記前駆体に対して、前記本焼成熱処理における本焼成熱処理温度より低い温度で中間焼成熱処理を施し、
この中間焼成熱処理の後で、前記本焼成熱処理は、前記添加元素を含む酸化物粒子が前記磁束ピンニング点として分散された超電導層を生成する、
ことを特徴とするテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記中間焼成熱処理は、４００〜７００℃の温度範囲で焼成を施す、
ことを特徴とする請求項１に記載のテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記中間焼成熱処理は、前記温度で２時間以上５時間以下に保持する、
ことを特徴とする請求項１又は２記載のテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記中間焼成熱処理は、前記温度を２時間から５時間保持して焼成を施し、
前記本焼成熱処理は、前記中間焼成熱処理に連続して焼成を施す、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記中間焼成熱処理は、水蒸気ガス雰囲気中で焼成を施し、
前記水蒸気ガスは、前記中間焼成熱処理で保持する温度よりも低い温度から導入する、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
前記中間焼成熱処理と前記本焼成熱処理は、バッチ型の電気炉内で行う、
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１】
基板上に形成された中間層上にフッ素を含む超電導原料溶液を塗布した後、仮焼成熱処理を施し、次いで、超電導層生成のための本焼成熱処理を施すことにより、ＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された少なくとも１種以上の元素を示す）の酸化物超電導線材の製造方法であって、
前記超電導原料溶液は、ＲＥ、Ｂａ及びＣｕを含む混合溶液に、磁束ピンニング点を形成するＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素が含まれ、且つ、前記Ｂａのモル比をｙ＜２の範囲内とする溶液であり、
前記仮焼成熱処理によって前記添加元素を含む前記超電導層の前駆体を形成した後で、且つ、前記本焼成熱処理の前に、前記添加元素を含む前記前駆体に対して、前記本焼成熱処理における本焼成熱処理温度より低い温度で中間焼成熱処理を施し、
この中間焼成熱処理の後で、前記本焼成熱処理は、前記添加元素を含む酸化物粒子が前記磁束ピンニング点として分散された超電導層を生成する、
ことを特徴とするテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記中間焼成熱処理は、４００〜７００℃の温度範囲で焼成を施す、
ことを特徴とする請求項１に記載のテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記中間焼成熱処理は、前記温度で２時間以上５時間以下に保持する、
ことを特徴とする請求項１又は２記載のテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記中間焼成熱処理は、前記温度を２時間から５時間保持して焼成を施し、
前記本焼成熱処理は、前記中間焼成熱処理に連続して焼成を施す、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記中間焼成熱処理は、水蒸気ガス雰囲気中で焼成を施し、
前記水蒸気ガスは、前記中間焼成熱処理で保持する温度よりも低い温度から導入する、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
前記中間焼成熱処理と前記本焼成熱処理は、バッチ型の電気炉内で行う、
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１８１９６３（Ｐ２０１２−１８１９６３Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４２９５１（Ｐ２０１１−４２９５１）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「イットリウム系超電導電力機器技術開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受けるもの）
【出願人】（３９１００４４８１）公益財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【出願人】（３０６０１３１２０）昭和電線ケーブルシステム株式会社 (218)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「イットリウム系超電導電力機器技術開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受けるもの）
【出願人】（３９１００４４８１）公益財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【出願人】（３０６０１３１２０）昭和電線ケーブルシステム株式会社 (218)
【Ｆターム（参考）】
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