酸化物超電導線材の製造方法
【課題】本発明は、線材長手方向の超電導特性のばらつきが小さい酸化物超電導線材を製造できる酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、テープ状の基材の表面上に中間層と酸化物超電導層と安定化層とがこの順に積層されてなる超電導積層体を準備する第１工程Ｓ１０と、前記超電導積層体の前記基材の裏面を研磨して該基材の厚さを薄くする第２工程Ｓ２０と、を備えることを特徴とする。
【解決手段】本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、テープ状の基材の表面上に中間層と酸化物超電導層と安定化層とがこの順に積層されてなる超電導積層体を準備する第１工程Ｓ１０と、前記超電導積層体の前記基材の裏面を研磨して該基材の厚さを薄くする第２工程Ｓ２０と、を備えることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年になって発見されたＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度以上で超電導性を示し、電流損失が低いため、実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体あるいは磁気コイル等として使用することが要望されている。この酸化物超電導体を線材に加工するための方法として、テープ状の金属基材上に成膜法により結晶配向性の良い中間層（多結晶中間薄膜）を形成し、この中間層上にＲＥ−１２３系酸化物超電導体からなる酸化物超電導層を積層形成する技術が知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。
また、このような超電導線材の実用化には、取り扱い性や加工性の観点から線材の薄型化が要求されている。超電導線材の薄型化の方法としては、通常１００μｍ程度の厚さである金属基材に替えて、より薄い金属基材を用いる方法などがあり、例えば、厚さ７５μｍまで薄型化した超電導体用基材が開示されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３３０５３３号公報
【特許文献２】特開平１１−８６６４７号公報
【特許文献３】特開２００７−２００８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この種のテープ状酸化物超電導線材を製造するには、成膜装置の成膜室内にテープ状の金属基材の送出リールと巻取リールを設け、送出リールから送り出した金属基材に必要な膜を積層形成した後、該金属基材を巻き取る必要がある。また、積層構造の酸化物超電導線材を製造する場合、拡散防止層や各種の下地層、配向性中間層、酸化物超電導層、安定化層など、種々の層をそれぞれの材料に合わせた複数の成膜装置で金属基材上に成膜する必要がある。更に、厚い層を成膜する場合、成膜効率を高めるため、成膜室の成膜領域を金属基材が複数回通過できるようにローラを組み合わせて設け、金属基材を成膜室の内部で複数回往復移動できるように構成した成膜装置を用いることもなされている。
しかし、通常よりも薄い金属基材を用いて、この金属基材上にこれまでと同じ条件で成膜すると、ローラを介して移動させる金属基材へのテンションや温度のかかり方が異なってしまい、良好な結晶配向性で酸化物超電導層を成膜できず、超電導特性の低い超電導線材となってしまう可能性がある。高性能の酸化物超電導線材を製造するには、成膜条件の最適化、成膜装置の改造などが必要となる。
【０００５】
また、本発明者が検討したところ、うねりがあるテープ状の金属基材上に中間層を介して酸化物超電導層を形成して超電導線材を作製すると、線材長手方向で超電導特性のばらつきが生じることが判明した。さらに、うねりの少ない金属基材を選択的に使用して超電導線材を作製した場合にも、同様に線材長手方向で超電導特性のばらつきが生じる場合があることが判明した。これは、長尺テープ状の金属基材を使用して超電導線材を製造する場合、通常は一方のリールに巻き付けた基材を他方のリールへと繰り出す間に成膜を行うリールトゥリール方式で各層の成膜を行うが、この成膜工程におけるリールへの巻取りにより金属基材にうねりや内部応力が発生する場合があることに起因すると考えられる。また、酸化物超電導層などの成膜時には高温環境に曝されるため、熱履歴により基材中に応力が残留する場合があることも一因と推定される。
【０００６】
本発明は、以上のような従来の実情に鑑みてなされたものであり、線材長手方向の超電導特性のばらつきが小さい酸化物超電導線材を製造できる酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、テープ状の基材の表面上に中間層と酸化物超電導層と安定化層とがこの順に積層されてなる超電導積層体を準備する第１工程と、前記超電導積層体の前記基材の裏面を研磨して該基材の厚さを薄くする第２工程と、を備えることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、基材の表面側に中間層と酸化物超電導層と安定化層が積層された超電導積層体を準備し、この超電導積層体の基材の裏面を研磨することにより、基材のうねりを小さくし、基材の残留応力（歪み）を緩和することができる。従って、基材の長手方向における応力の分布が少なくなり、酸化物超電導層にかかる応力が小さく、かつ、線材長手方向で均一化されるので、線材の長手方向における超電導特性のばらつきが小さい酸化物超電導線材を製造できる。
また、本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、超電導積層体を作製した後に、この超電導積層体の基材の裏面Ａを研磨して基材の厚さを薄くする構成である。そのため、通常の厚さの基材を用いて最適化された条件で各層を形成できるので、結晶配向性が良好な酸化物超電導層を形成でき、その結晶配向性を保った状態で基材を研磨して薄くできるので、薄型で且つ良好な特性の酸化物超電導線材を製造することができる。
【０００８】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、前記第１工程において、テープ状の前記基材を送出リールに巻回し、該送出リールに巻回した前記基材の巻回終端部を引き出して巻取リールに設置し、前記送出リールと前記巻取リールの間に蒸着粒子が飛来する成膜領域を形成し、前記基材を前記送出リールから前記巻取リールへと繰り出し、前記成膜領域に前記基材を通過させて該基材上に前記蒸着粒子を堆積させることにより、前記中間層、前記酸化物超電導層および前記安定化層の少なくともいずれかの層を成膜することもできる。
この場合、基材上への各層の成膜工程においてリールへの巻取りなどにより、基材にうねりや内部応力が発生することがあるが、各層の成膜後に基材の裏面を研磨することにより、基材に発生したうねりを小さくし、基材の残留応力（歪み）を緩和することができる。従って、基材の長手方向における応力の分布が少なくなり、酸化物超電導層にかかる応力が小さく、かつ、線材長手方向で均一化されるので、線材の長手方向における超電導特性のばらつきが小さい酸化物超電導線材を製造できる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、線材長手方向の超電導特性のばらつきが小さい酸化物超電導線材を製造できる酸化物超電導線材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の酸化物超電導線材の製造方法により得られる酸化物超電導線材の一例構造を模式的に示す断面斜視図である。
【図２】本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法において、ＰＬＤ法を用いて基材上に酸化物超電導層を形成する工程の一例を示す説明図である。
【図４】実施例１および比較例１の酸化物超電導線材における基材の裏面の相対高さを示すグラフである。
【図５】実施例１および比較例１の酸化物超電導線材における長手方向の臨界電流値の分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法の実施形態について図面に基づいて説明する。
図１は本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法により得られる酸化物超電導線材の一例構造を模式的に示す断面斜視図であり、図２は本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【００１２】
本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法により得られる酸化物超電導線材１０は、図１に示すように長尺テープ状の基材１１の一方の面（表面）上に、中間層１２と酸化物超電導層１３と安定化層１４を順次積層してなる。
図１に示す構造の酸化物超電導線材１０を得るため、本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、テープ状の基材１１の表面（一方の面）上に中間層１２と酸化物超電導層１３と安定化層１４とがこの順に積層されてなる超電導積層体を準備する第１工程Ｓ１０と、超電導積層体の基材１１の裏面（他方の面）１１Ａを研磨して基材１１の厚さを薄くする第２工程Ｓ２０と、を備える。
図２に示すように、第１工程Ｓ１０は基材１１上に中間層１２を形成する中間層形成工程Ｓ１１と、中間層１２上に酸化物超電導層１３を形成する酸化物超電導層形成工程Ｓ１２と、酸化物超電導層１３上に安定化層１４を形成する安定化層形成工程Ｓ１３を備える。また、第２工程Ｓ２０は、第１工程Ｓ１０で形成した超電導積層体の基材１１の裏面１１Ａを研磨する基材裏面の研磨工程Ｓ２１を備える。以下、本発明の酸化物超電導線材の製造方法の各工程について、工程順に説明する。
【００１３】
［第１工程Ｓ１０］
（中間層形成工程Ｓ１１）
まず、テープ状の基材１１を準備する。
テープ状の基材１１は、通常の超電導線材の基材として使用し得るものであれば良く、耐熱性の金属からなるものが好ましい。ここで、テープ状の基材１１とは、テープ状の他、長尺のプレート状、長尺のシート状のものを含む。耐熱性の金属の中でも、合金が好ましく、ニッケル（Ｎｉ）合金又は銅（Ｃｕ）合金がより好ましい。中でも、市販品であればハステロイ（商品名、ヘインズ社製）が好適であり、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。また、基材１１としてニッケル（Ｎｉ）合金などに集合組織を導入した配向金属基材を用いてもよい。
基材１１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。下限値以上とすることで強度が一層向上し、上限値以下とすることでオーバーオールの臨界電流密度を一層向上させることができる。
【００１４】
次に、基材１１の表面上に中間層１２を形成する。
中間層１２は、酸化物超電導層１３の結晶配向性を制御し、基材１１中の金属元素の酸化物超電導層１３への拡散を防止するものである。さらに、基材１１と酸化物超電導層１３との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能し、その材質は、物理的特性が基材１１と酸化物超電導層１３との中間的な値を示す金属酸化物が好ましい。中間層１２の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物が例示できる。
中間層１２は、単層でも良いし、複数層でも良い。例えば、前記金属酸化物からなる層（金属酸化物層）は、結晶配向性を有していることが好ましく、複数層である場合には、最外層（最も酸化物超電導層１３に近い層）が少なくとも結晶配向性を有していることが好ましい。
【００１５】
中間層１２は、基材１１側にベッド層が介在された複数層構造でもよい。ベッド層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層は、必要に応じて配され、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）等から構成される。このベッド層は、例えばスパッタリング法等の成膜法により形成することができ、その厚さは例えば１０〜２００ｎｍである。
【００１６】
さらに、本発明において、中間層１２は、基材１１側に拡散防止層とベッド層が積層された複数層構造でもよい。この場合、基材１１とベッド層との間に拡散防止層が介在された構造となる。拡散防止層は、基材１１の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、あるいは希土類金属酸化物等から構成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。なお、拡散防止層の結晶性は問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すればよい。
このように基材１１とベッド層との間に拡散防止層を介在させることにより、中間層１２を構成する他の層や酸化物超電導層１３等を形成する際に、必然的に加熱されたり、熱処理される結果として熱履歴を受ける場合に、基材１１の構成元素の一部がベッド層を介して酸化物超電導層１３側に拡散することを効果的に抑制することができる。基材１１とベッド層との間に拡散防止層を介在させる場合の例としては、拡散防止層としてＡｌ２Ｏ３、ベッド層としてＹ２Ｏ３を用いる組み合わせを例示することができる。
【００１７】
また中間層１２は、前記金属酸化物層の上に、さらにキャップ層が積層された複数層構造でも良い。キャップ層は、酸化物超電導層１３の配向性を制御する機能を有するとともに、酸化物超電導層１３を構成する元素の中間層１２への拡散や、酸化物超電導層１３積層時に使用するガスと中間層１２との反応を抑制する機能等を有するものである。
【００１８】
キャップ層は、前記金属酸化物層の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成されたものが好ましい。このようなキャップ層は、前記金属酸化物層よりも高い面内配向度が得られる。
キャップ層の材質は、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が例示できる。キャップ層の材質がＣｅＯ２である場合、キャップ層は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
【００１９】
キャップ層は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが好ましい。
一例として、ＰＬＤ法によりキャップ層としてＣｅＯ２層を成膜するには、基材温度約５００〜１０００℃、約０．６〜１００Ｐａの酸素ガス雰囲気中で行うことができる。
【００２０】
中間層１２の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は、０．１〜５μｍである。
中間層１２が、前記金属酸化物層の上にキャップ層が積層された複数層構造である場合には、キャップ層の厚さは、通常は、０．１〜１．５μｍである。
【００２１】
中間層１２は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法（以下、ＩＢＡＤ法と略記する）等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）；溶射等、酸化物薄膜を形成する公知の方法で積層できる。特に、ＩＢＡＤ法で形成された前記金属酸化物層は、結晶配向性が高く、酸化物超電導層１３やキャップ層の結晶配向性を制御する効果が高い点で好ましい。ＩＢＡＤ法とは、蒸着時に、結晶の蒸着面に対して所定の角度でイオンビームを照射することにより、結晶軸を配向させる方法である。通常は、イオンビームとして、アルゴン（Ａｒ）イオンビームを使用する。例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ又はＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）からなる中間層１２は、ＩＢＡＤ法における配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、特に好適である。
【００２２】
（酸化物超電導層形成工程Ｓ１２）
次に、中間層形成工程Ｓ１１で形成した中間層１２上に酸化物超電導層１３を形成する。
酸化物超電導層１３は通常知られている組成の酸化物超電導体からなるものを広く適用することができ、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のもの、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）を例示することができる。また、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ４＋２ｎ＋δなる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。
酸化物超電導層１３は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等で積層でき、中でもレーザ蒸着法が好ましい。
酸化物超電導層１３の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
【００２３】
（安定化層形成工程Ｓ１３）
次に、安定化層形成工程Ｓ１３で形成した酸化物超電導層１３上に安定化層１４を形成する。
安定化層１４は、酸化物超電導層１３の一部領域が常電導状態に遷移しようとした場合に、酸化物超電導層１３からの電流のバイパス路として機能する。
安定化層１４は、導電性が良好な金属からなるものが好ましく、具体的には、銀又は銀合金、銅などからなるものが例示できる。安定化層１４は１層構造でも良いし、２層以上の積層構造であってもよい。安定化層１４の厚さは、３〜３００μｍの範囲とすることができる。
【００２４】
安定化層１４は、酸化物超電導層１３側に形成される第１の安定化層と、この第１の安定化層上に形成される第２の安定化層の２層構造とすることが好ましい。
この場合、酸化物超電導層１３側に形成する第１の安定化層は、Ａｇなどの良電導性かつ酸化物超電導層１３と接触抵抗が低くなじみの良い金属材料からなる層とすることが好ましい。
Ａｇの第１の安定化層を成膜するには、スパッタ法、真空蒸着法、レーザー蒸着法、電子ビーム蒸着法物理的蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの成膜法を採用し、その厚さを１〜３０μｍ程度に形成できる。
【００２５】
また、第１の安定化層上に形成する第２の安定化層は、酸化物超電導層１３の安定化のために設けられ、酸化物超電導層１３が常電導状態に転移することを防止するために電流のバイパス路として設けられているので、ＣｕやＡｌまたはそれらの合金などの良導電性の金属材料から形成することが好ましい。なお、酸化物超電導線材１０を限流器などの目的に適用する場合は第２の安定化層として高抵抗材料を用いることが好ましいので、ＮｉＣｒなど、ＣｕやＡｇ、Ａｌに対して高抵抗の金属材料から構成することができる。
第２の安定化層は、１０〜３００μｍ程度の厚さに形成する。その場合、半田や導電性接着剤による貼り付け法あるいはめっき法などを用いて第１の安定化層の上に形成することができる。
以上の工程により、基材１１上に中間層１２と酸化物超電導層１３と安定化層１４が順次積層された超電導積層体を作製することができる。
【００２６】
上述したように、基材１１の一面側に積層する中間層１２、酸化物超電導層１３、Ａｇの安定化層１４は、いずれもスパッタ法あるいはＰＬＤ法などの成膜法により形成される。通常、長尺の酸化物超電導線材を作製する場合には、長尺テープ状の基材１１を一方のリールに巻き付けて、その巻き付け端部を引き出して他方のリールに設置し、一方のリールから他方のリールへと基材１１を繰り出す間に、基材１１の表面側に成膜を行うリールトゥリール方式で各層の成膜を行う。
図３に、中間層１２を構成するキャップ層、あるいは、酸化物超電導層１３の成膜に用いることができるパルスレーザー蒸着装置（ＰＬＤ装置）の一例を示す。
【００２７】
この例のＰＬＤ装置Ａは、真空ポンプなどの減圧装置５０に接続された減圧容器５１を備え、その内部に設置されたターゲット５２に減圧容器５１外部に設置されているレーザービームの照射装置５３からパルスレーザービームを照射できるように構成されている。また、減圧容器５１の内部に、送出リール５５と巻取リール５６とこれらの中間位置に転向搬送リール５７、５８とが設置され、送出リール５５から転向搬送リール５７、５８を介して基材１１を巻取リール５６側に移動することができ、この移動中にターゲット５２から発生させた粒子（蒸着粒子）が飛来する成膜領域５４に基材１１を通過させることにより、基材１１の表面側に粒子を堆積させて成膜できるように構成されている。
なお、転向搬送リール５７、５８は図３では略しているが図３の紙面厚さ方向に同じ構成のものが複数配列されていて（例えば５列等）、基材１１は複数の転向搬送リール５７、５８間を複数回ターンしながら最終的に巻取リール５６に至るように構成されている。更に、転向搬送リール５７、５８間を複数回ターンしている基材１１を目的の成膜温度に加熱するためのヒータ５９を内蔵したヒータ装置６０が転向搬送リール５７、５８の間に設けられている。
【００２８】
図３に示すように、長尺の基材１１の一面側に各層を形成する際には、基材１１には所定のテンションがかかった状態でリールによる巻取りが行われており、基材１１にうねりが発生したり、応力がかかる状態となる。勿論、上述のように基材１上には複数の層を形成する必要があるので、各層の成膜工程において基材１１のうねりや残留が増大する傾向にある。
また、図３に示す構成のＰＬＤ装置Ａは、中間層１２を構成するキャップ層あるいは酸化物超電導層１３の成膜温度に好適な温度に基材１１を加熱しながら成膜する。キャップ層あるいは酸化物超電導層の成膜温度は膜種によっても異なるが、通常のもので５００〜９００℃の範囲であって極めて高温であるので、基材１１は送出リール５５から巻取リール５６側に移動する間に常温〜９００℃までの間の熱履歴を複数回受ける。勿論、１つのＰＬＤ装置でキャップ層を形成し、他のＰＬＤ装置で酸化物超電導層１３を形成する場合、基材１１が受ける熱履歴は相当な数に達する。
【００２９】
このように、基材１１は中間層１２や酸化物超電導層１３などの成膜工程で、繰返し応力や熱履歴を受けている。そのため、各層形成後の基材１１にはうねりや残留応力が生じた状態となることが多い。本発明者の検討によれば、基材１１にうねりや残留応力がある場合、酸化物超電導線材の長手方向で超電導特性のばらつきが生じ易くなる。これは、基材１１のうねりにより線材の長手方向で酸化物超電導層１３にかかる応力に分布が生じることに起因している。酸化物超電導層１３に引張応力がかかると酸化物超電導層１３にマイクロクラックなどの欠陥を導入してしまう可能性が強く、この欠陥の導入により酸化物超電導層１３の臨界電流密度を著しく低下させてしまう問題があるのに対し、酸化物超電導層１３に圧縮応力がかかる場合には前記欠陥を導入させてしまう可能性が少ないためである。
【００３０】
そこで、本発明においては、第１工程Ｓ１０で基材１１上に中間層１２と酸化物超電導層１３と安定化層１４とが積層された超電導積層体を作製した後に、第２工程Ｓ２０において基材１１の裏面側を研磨して、基材１１に生じたうねりを小さくするとともに、基材１１中の残留応力（歪み）を緩和する。
【００３１】
［第２工程Ｓ２０］
（基材裏面の研磨工程Ｓ２１）
研磨工程Ｓ２１においては、第１工程Ｓ１０で作製した超電導積層体の基材１１の裏面１１Ａ（基材１１の中間層１２や酸化物超電層１３などが積層されていない側の面）を研磨加工により研磨して、基材１１の厚さを薄くする。
研磨工程Ｓ２１における研磨は、基材１１の裏面１１Ａのうねりが、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に規定されるうねり曲線の最大山高さＷｐ０．２μｍ以下となるまで研磨することが好ましい。基材１１の裏面１１Ａを研磨して基材１１のうねりを小さくすることにより、基材１１中の残留応力（歪み）が緩和されて、酸化物超電導線材における応力の分布が小さくなり、線材長手方向における超電導特性のばらつきを小さくすることができる。
【００３２】
基材１１の裏面１１Ａを研磨する方法は、特に限定されず、例えば、機械研磨方式により使用する研磨シートや研磨剤の番手を調整して研磨する方法などが挙げられる。
研磨工程Ｓ２１における研磨は、基材１１の厚さが１０μｍ程度薄くなるまで研磨すれば、基材１１のうねりや残留応力を緩和することができる。基材１１の研磨前後の厚さ変化量は特に制限されないが、１０〜２００μｍ程度とすることができる。研磨後の基材１１の厚さも特に制限されず適宜調整可能であるが、１０〜７５μｍの範囲とすることが好ましい。研磨後の基材１１の厚さを１０μｍ以上とすることにより、基材１１としての強度を確保し、取扱い性も良好となる。また、研磨後の基材１１の厚さを７５μｍ以下とすることにより、酸化物超電導線材１０を薄型化することができ、酸化物超電導線材１０を加工して超電導コイルなどを作製する場合の取り扱い性が向上する。
以上の工程により、図１に示す酸化物超電導線材を製造できる。
【００３３】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、基材１１の表面側に中間層１２と酸化物超電導層１３と安定化層１４が積層された超電導積層体を準備し、この超電導積層体の基材１１の裏面１１Ａを研磨することにより、基材１１に元々あるうねりや、基材１１上への各層の成膜工程により基材１１に発生したうねりを小さくし、基材１１の残留応力（歪み）を緩和することができる。従って、基材１１の長手方向における応力の分布が少なくなり、酸化物超電導層１３にかかる応力が小さく、かつ、線材長手方向で均一化されるので、線材の長手方向における超電導特性のばらつきが小さい酸化物超電導線材１０を製造できる。
【００３４】
また、従来の方法で薄型の酸化物超電導線材を作製する場合、通常よりも薄い基材を使用して各層の成膜を行うと、成膜工程において基材へのテンションや温度のかかり方が変化して、結晶配向性が良好な酸化物超電導層を成膜することが難しく、製造される酸化物超電導線材の特性が低くなるという問題があった。この場合、成膜条件の最適化や成膜装置の改良などが必要となり、基材の厚さを変える毎に検討を行なわなければならなかった。
これに対し、本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、基材１１の表面側に中間層１２と酸化物超電導層１３と安定化層１４を積層して超電導積層体を作製した後に、この超電導積層体の基材１１の裏面１１Ａを研磨して基材１１の厚さを薄くする構成である。そのため、通常の厚さの基材１１を用いて最適化された条件で各層を形成できるので、結晶配向性が良好な酸化物超電導層１３を形成でき、その結晶配向性を保った状態で基材１１を研磨して薄くできるので、薄型で且つ良好な特性の酸化物超電導線材を製造することができる。
【００３５】
以上、本発明の酸化物超電導線材の製造方法の実施形態について説明したが、上記実施形態において、酸化物超電導線材の各部は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
厚さ１００μｍ、幅１０ｍｍ、全長１００ｍのテープ状のハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）製の基材上に、スパッタ法によりＡｌ２Ｏ３（拡散防止層；膜厚１５０ｎｍ）を成膜した上に、イオンビームスパッタ法によりＹ２Ｏ３（ベッド層；膜厚２０ｎｍ）を成膜した。次いで、このベッド層上に、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）によりＭｇＯ（中間層；膜厚１０ｎｍ）を形成した上に、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により０．５μｍ厚のＣｅＯ２（キャップ層）を成膜した。次いでＣｅＯ２層上にＰＬＤ法により成膜温度９００℃で１．０μｍ厚のＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（酸化物超電導層）を形成し、さらに酸化物超電導層上にスパッタ法により７μｍ厚の銀層（安定化層）を形成することにより超電導積層体を作製した。
なお、Ａｌ２Ｏ３層、Ｙ２Ｏ３層、ＭｇＯ層、ＣｅＯ２層、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７層、銀層の各層の成膜にあたり、テープ状の基材は成膜装置の内部においてリールに巻回しておき、一方のリールから他方のリールに繰り出す間に成膜できるようにしてテープ状基材の全長にわたり、各層を形成した。
【００３８】
次に、エメリー紙もしくは砥石を用い、その番手を１００番から１５００番まで順に変えて、上記で作製した超電導積層体の基材の裏面（中間層や酸化物超電導層が形成されていない側の面）を研磨した。研磨後の基材の厚さは９２μｍであった。その後、さらに、粒度２μｍのアルミナペーストを用いて研磨を行うことにより、基材の厚さを７５μｍとした。
なお、各研磨工程における研磨は、基材の裏面に研磨材を１０００ｇの荷重をかけながら押し付けることにより行った。
以上の工程により酸化物超電導線材を作製した。
得られた酸化物超電導線材の長手方向の両端部に測定用端子を取り付け、線材の全長に亘って７７Ｋ、０Ｔにおける超電導特性を測定したところ、臨界電流密度Ｊｃは３．５ＭＡ／ｃｍ２であった。
【００３９】
（比較例１）
基材の裏面を研磨しなかったこと以外は実施例１と同様にして酸化物超電導線材を作製した。得られた酸化物超電導線材の長手方向の両端部に測定用端子を取り付け、線材の全長に亘って７７Ｋ、０Ｔにおける超電導特性を測定したところ、臨界電流密度Ｊｃは３．６ＭＡ／ｃｍ２であった。
【００４０】
以上の結果より、実施例１と比較例１の酸化物超電導線材の臨界電流密度はほぼ同等であり、基材の表面上に中間層、酸化物超電導層、安定化層を形成した後に、基材の裏面を研磨を行っても、この研磨工程により超電導特性が劣化しないことが明らかとなった。従って、本発明によれば、薄型で且つ良好な超電導特性を有する酸化物超電導線材を製造できることを確認できた。
【００４１】
また、実施例１および比較例１の酸化物超電導線材について、基材の裏面の表面性状をＡｍｂｉｏｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＳｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ ＸＰ−１００を用いて測定した。その結果を図４に示す。なお、図４において、縦軸は基材裏面の平均高さを「０」とした場合の相対高さを示す。
さらに、実施例１および比較例１の酸化物超電導線材について、ＴＨＥＶＡ社製のＴＡＰＥＳＴＡＲを用いて、７７Ｋにおける線材の長手方向の臨界電流密度Ｉｃの分布を測定した。その結果を図５に示す。図５において、横軸は線材の長手方向における測定位置を示す。
【００４２】
図４の結果より、実施例１の酸化物超電導線材の基材は、うねり曲線の最大山高さＷｐ＝０．１５μｍであり、比較例１の酸化物超電導線材の基材（Ｗｐ＝１．０μｍ）よりもうねりが格段に小さくなっていた。
また、図５の結果より、実施例１の酸化物超電導線材は、比較例１の酸化物超電導線材と比較して、線材の長手方向における臨界電流密度のばらつきが小さくなっていた。
以上の結果より、本発明に係る実施例１では、基材の表面上に中間層や酸化物超電導層を形成した後に、基材の裏面を研磨することにより、基材の長手方向のうねりが小さくなり、且つ、基材中の残留応力が緩和されており、そのため、酸化物超電導線材の長手方向の特性のばらつきを小さくできることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、例えば超電導モータ、限流器など、各種超電導機器に用いられる酸化物超電導線材に利用することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１０…酸化物超電導線材、１１…基材、１１Ａ…基材の裏面、１２…中間層、１３…酸化物超電導層、１４…安定化層、５０…減圧装置、５１…減圧容器、５２…ターゲット、５３…照射装置、５４…成膜領域、５５…送出リール、５６…巻取リール、５７、５８…転向搬送リール、５９…ヒータ、６０…ヒータ装置、Ａ…ＰＬＤ装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年になって発見されたＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度以上で超電導性を示し、電流損失が低いため、実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体あるいは磁気コイル等として使用することが要望されている。この酸化物超電導体を線材に加工するための方法として、テープ状の金属基材上に成膜法により結晶配向性の良い中間層（多結晶中間薄膜）を形成し、この中間層上にＲＥ−１２３系酸化物超電導体からなる酸化物超電導層を積層形成する技術が知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。
また、このような超電導線材の実用化には、取り扱い性や加工性の観点から線材の薄型化が要求されている。超電導線材の薄型化の方法としては、通常１００μｍ程度の厚さである金属基材に替えて、より薄い金属基材を用いる方法などがあり、例えば、厚さ７５μｍまで薄型化した超電導体用基材が開示されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３３０５３３号公報
【特許文献２】特開平１１−８６６４７号公報
【特許文献３】特開２００７−２００８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この種のテープ状酸化物超電導線材を製造するには、成膜装置の成膜室内にテープ状の金属基材の送出リールと巻取リールを設け、送出リールから送り出した金属基材に必要な膜を積層形成した後、該金属基材を巻き取る必要がある。また、積層構造の酸化物超電導線材を製造する場合、拡散防止層や各種の下地層、配向性中間層、酸化物超電導層、安定化層など、種々の層をそれぞれの材料に合わせた複数の成膜装置で金属基材上に成膜する必要がある。更に、厚い層を成膜する場合、成膜効率を高めるため、成膜室の成膜領域を金属基材が複数回通過できるようにローラを組み合わせて設け、金属基材を成膜室の内部で複数回往復移動できるように構成した成膜装置を用いることもなされている。
しかし、通常よりも薄い金属基材を用いて、この金属基材上にこれまでと同じ条件で成膜すると、ローラを介して移動させる金属基材へのテンションや温度のかかり方が異なってしまい、良好な結晶配向性で酸化物超電導層を成膜できず、超電導特性の低い超電導線材となってしまう可能性がある。高性能の酸化物超電導線材を製造するには、成膜条件の最適化、成膜装置の改造などが必要となる。
【０００５】
また、本発明者が検討したところ、うねりがあるテープ状の金属基材上に中間層を介して酸化物超電導層を形成して超電導線材を作製すると、線材長手方向で超電導特性のばらつきが生じることが判明した。さらに、うねりの少ない金属基材を選択的に使用して超電導線材を作製した場合にも、同様に線材長手方向で超電導特性のばらつきが生じる場合があることが判明した。これは、長尺テープ状の金属基材を使用して超電導線材を製造する場合、通常は一方のリールに巻き付けた基材を他方のリールへと繰り出す間に成膜を行うリールトゥリール方式で各層の成膜を行うが、この成膜工程におけるリールへの巻取りにより金属基材にうねりや内部応力が発生する場合があることに起因すると考えられる。また、酸化物超電導層などの成膜時には高温環境に曝されるため、熱履歴により基材中に応力が残留する場合があることも一因と推定される。
【０００６】
本発明は、以上のような従来の実情に鑑みてなされたものであり、線材長手方向の超電導特性のばらつきが小さい酸化物超電導線材を製造できる酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、テープ状の基材の表面上に中間層と酸化物超電導層と安定化層とがこの順に積層されてなる超電導積層体を準備する第１工程と、前記超電導積層体の前記基材の裏面を研磨して該基材の厚さを薄くする第２工程と、を備えることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、基材の表面側に中間層と酸化物超電導層と安定化層が積層された超電導積層体を準備し、この超電導積層体の基材の裏面を研磨することにより、基材のうねりを小さくし、基材の残留応力（歪み）を緩和することができる。従って、基材の長手方向における応力の分布が少なくなり、酸化物超電導層にかかる応力が小さく、かつ、線材長手方向で均一化されるので、線材の長手方向における超電導特性のばらつきが小さい酸化物超電導線材を製造できる。
また、本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、超電導積層体を作製した後に、この超電導積層体の基材の裏面Ａを研磨して基材の厚さを薄くする構成である。そのため、通常の厚さの基材を用いて最適化された条件で各層を形成できるので、結晶配向性が良好な酸化物超電導層を形成でき、その結晶配向性を保った状態で基材を研磨して薄くできるので、薄型で且つ良好な特性の酸化物超電導線材を製造することができる。
【０００８】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、前記第１工程において、テープ状の前記基材を送出リールに巻回し、該送出リールに巻回した前記基材の巻回終端部を引き出して巻取リールに設置し、前記送出リールと前記巻取リールの間に蒸着粒子が飛来する成膜領域を形成し、前記基材を前記送出リールから前記巻取リールへと繰り出し、前記成膜領域に前記基材を通過させて該基材上に前記蒸着粒子を堆積させることにより、前記中間層、前記酸化物超電導層および前記安定化層の少なくともいずれかの層を成膜することもできる。
この場合、基材上への各層の成膜工程においてリールへの巻取りなどにより、基材にうねりや内部応力が発生することがあるが、各層の成膜後に基材の裏面を研磨することにより、基材に発生したうねりを小さくし、基材の残留応力（歪み）を緩和することができる。従って、基材の長手方向における応力の分布が少なくなり、酸化物超電導層にかかる応力が小さく、かつ、線材長手方向で均一化されるので、線材の長手方向における超電導特性のばらつきが小さい酸化物超電導線材を製造できる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、線材長手方向の超電導特性のばらつきが小さい酸化物超電導線材を製造できる酸化物超電導線材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の酸化物超電導線材の製造方法により得られる酸化物超電導線材の一例構造を模式的に示す断面斜視図である。
【図２】本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法において、ＰＬＤ法を用いて基材上に酸化物超電導層を形成する工程の一例を示す説明図である。
【図４】実施例１および比較例１の酸化物超電導線材における基材の裏面の相対高さを示すグラフである。
【図５】実施例１および比較例１の酸化物超電導線材における長手方向の臨界電流値の分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法の実施形態について図面に基づいて説明する。
図１は本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法により得られる酸化物超電導線材の一例構造を模式的に示す断面斜視図であり、図２は本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【００１２】
本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法により得られる酸化物超電導線材１０は、図１に示すように長尺テープ状の基材１１の一方の面（表面）上に、中間層１２と酸化物超電導層１３と安定化層１４を順次積層してなる。
図１に示す構造の酸化物超電導線材１０を得るため、本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、テープ状の基材１１の表面（一方の面）上に中間層１２と酸化物超電導層１３と安定化層１４とがこの順に積層されてなる超電導積層体を準備する第１工程Ｓ１０と、超電導積層体の基材１１の裏面（他方の面）１１Ａを研磨して基材１１の厚さを薄くする第２工程Ｓ２０と、を備える。
図２に示すように、第１工程Ｓ１０は基材１１上に中間層１２を形成する中間層形成工程Ｓ１１と、中間層１２上に酸化物超電導層１３を形成する酸化物超電導層形成工程Ｓ１２と、酸化物超電導層１３上に安定化層１４を形成する安定化層形成工程Ｓ１３を備える。また、第２工程Ｓ２０は、第１工程Ｓ１０で形成した超電導積層体の基材１１の裏面１１Ａを研磨する基材裏面の研磨工程Ｓ２１を備える。以下、本発明の酸化物超電導線材の製造方法の各工程について、工程順に説明する。
【００１３】
［第１工程Ｓ１０］
（中間層形成工程Ｓ１１）
まず、テープ状の基材１１を準備する。
テープ状の基材１１は、通常の超電導線材の基材として使用し得るものであれば良く、耐熱性の金属からなるものが好ましい。ここで、テープ状の基材１１とは、テープ状の他、長尺のプレート状、長尺のシート状のものを含む。耐熱性の金属の中でも、合金が好ましく、ニッケル（Ｎｉ）合金又は銅（Ｃｕ）合金がより好ましい。中でも、市販品であればハステロイ（商品名、ヘインズ社製）が好適であり、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。また、基材１１としてニッケル（Ｎｉ）合金などに集合組織を導入した配向金属基材を用いてもよい。
基材１１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。下限値以上とすることで強度が一層向上し、上限値以下とすることでオーバーオールの臨界電流密度を一層向上させることができる。
【００１４】
次に、基材１１の表面上に中間層１２を形成する。
中間層１２は、酸化物超電導層１３の結晶配向性を制御し、基材１１中の金属元素の酸化物超電導層１３への拡散を防止するものである。さらに、基材１１と酸化物超電導層１３との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能し、その材質は、物理的特性が基材１１と酸化物超電導層１３との中間的な値を示す金属酸化物が好ましい。中間層１２の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物が例示できる。
中間層１２は、単層でも良いし、複数層でも良い。例えば、前記金属酸化物からなる層（金属酸化物層）は、結晶配向性を有していることが好ましく、複数層である場合には、最外層（最も酸化物超電導層１３に近い層）が少なくとも結晶配向性を有していることが好ましい。
【００１５】
中間層１２は、基材１１側にベッド層が介在された複数層構造でもよい。ベッド層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層は、必要に応じて配され、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）等から構成される。このベッド層は、例えばスパッタリング法等の成膜法により形成することができ、その厚さは例えば１０〜２００ｎｍである。
【００１６】
さらに、本発明において、中間層１２は、基材１１側に拡散防止層とベッド層が積層された複数層構造でもよい。この場合、基材１１とベッド層との間に拡散防止層が介在された構造となる。拡散防止層は、基材１１の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、あるいは希土類金属酸化物等から構成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。なお、拡散防止層の結晶性は問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すればよい。
このように基材１１とベッド層との間に拡散防止層を介在させることにより、中間層１２を構成する他の層や酸化物超電導層１３等を形成する際に、必然的に加熱されたり、熱処理される結果として熱履歴を受ける場合に、基材１１の構成元素の一部がベッド層を介して酸化物超電導層１３側に拡散することを効果的に抑制することができる。基材１１とベッド層との間に拡散防止層を介在させる場合の例としては、拡散防止層としてＡｌ２Ｏ３、ベッド層としてＹ２Ｏ３を用いる組み合わせを例示することができる。
【００１７】
また中間層１２は、前記金属酸化物層の上に、さらにキャップ層が積層された複数層構造でも良い。キャップ層は、酸化物超電導層１３の配向性を制御する機能を有するとともに、酸化物超電導層１３を構成する元素の中間層１２への拡散や、酸化物超電導層１３積層時に使用するガスと中間層１２との反応を抑制する機能等を有するものである。
【００１８】
キャップ層は、前記金属酸化物層の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成されたものが好ましい。このようなキャップ層は、前記金属酸化物層よりも高い面内配向度が得られる。
キャップ層の材質は、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が例示できる。キャップ層の材質がＣｅＯ２である場合、キャップ層は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
【００１９】
キャップ層は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが好ましい。
一例として、ＰＬＤ法によりキャップ層としてＣｅＯ２層を成膜するには、基材温度約５００〜１０００℃、約０．６〜１００Ｐａの酸素ガス雰囲気中で行うことができる。
【００２０】
中間層１２の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は、０．１〜５μｍである。
中間層１２が、前記金属酸化物層の上にキャップ層が積層された複数層構造である場合には、キャップ層の厚さは、通常は、０．１〜１．５μｍである。
【００２１】
中間層１２は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法（以下、ＩＢＡＤ法と略記する）等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）；溶射等、酸化物薄膜を形成する公知の方法で積層できる。特に、ＩＢＡＤ法で形成された前記金属酸化物層は、結晶配向性が高く、酸化物超電導層１３やキャップ層の結晶配向性を制御する効果が高い点で好ましい。ＩＢＡＤ法とは、蒸着時に、結晶の蒸着面に対して所定の角度でイオンビームを照射することにより、結晶軸を配向させる方法である。通常は、イオンビームとして、アルゴン（Ａｒ）イオンビームを使用する。例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ又はＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）からなる中間層１２は、ＩＢＡＤ法における配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、特に好適である。
【００２２】
（酸化物超電導層形成工程Ｓ１２）
次に、中間層形成工程Ｓ１１で形成した中間層１２上に酸化物超電導層１３を形成する。
酸化物超電導層１３は通常知られている組成の酸化物超電導体からなるものを広く適用することができ、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のもの、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）を例示することができる。また、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ４＋２ｎ＋δなる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。
酸化物超電導層１３は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等で積層でき、中でもレーザ蒸着法が好ましい。
酸化物超電導層１３の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
【００２３】
（安定化層形成工程Ｓ１３）
次に、安定化層形成工程Ｓ１３で形成した酸化物超電導層１３上に安定化層１４を形成する。
安定化層１４は、酸化物超電導層１３の一部領域が常電導状態に遷移しようとした場合に、酸化物超電導層１３からの電流のバイパス路として機能する。
安定化層１４は、導電性が良好な金属からなるものが好ましく、具体的には、銀又は銀合金、銅などからなるものが例示できる。安定化層１４は１層構造でも良いし、２層以上の積層構造であってもよい。安定化層１４の厚さは、３〜３００μｍの範囲とすることができる。
【００２４】
安定化層１４は、酸化物超電導層１３側に形成される第１の安定化層と、この第１の安定化層上に形成される第２の安定化層の２層構造とすることが好ましい。
この場合、酸化物超電導層１３側に形成する第１の安定化層は、Ａｇなどの良電導性かつ酸化物超電導層１３と接触抵抗が低くなじみの良い金属材料からなる層とすることが好ましい。
Ａｇの第１の安定化層を成膜するには、スパッタ法、真空蒸着法、レーザー蒸着法、電子ビーム蒸着法物理的蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの成膜法を採用し、その厚さを１〜３０μｍ程度に形成できる。
【００２５】
また、第１の安定化層上に形成する第２の安定化層は、酸化物超電導層１３の安定化のために設けられ、酸化物超電導層１３が常電導状態に転移することを防止するために電流のバイパス路として設けられているので、ＣｕやＡｌまたはそれらの合金などの良導電性の金属材料から形成することが好ましい。なお、酸化物超電導線材１０を限流器などの目的に適用する場合は第２の安定化層として高抵抗材料を用いることが好ましいので、ＮｉＣｒなど、ＣｕやＡｇ、Ａｌに対して高抵抗の金属材料から構成することができる。
第２の安定化層は、１０〜３００μｍ程度の厚さに形成する。その場合、半田や導電性接着剤による貼り付け法あるいはめっき法などを用いて第１の安定化層の上に形成することができる。
以上の工程により、基材１１上に中間層１２と酸化物超電導層１３と安定化層１４が順次積層された超電導積層体を作製することができる。
【００２６】
上述したように、基材１１の一面側に積層する中間層１２、酸化物超電導層１３、Ａｇの安定化層１４は、いずれもスパッタ法あるいはＰＬＤ法などの成膜法により形成される。通常、長尺の酸化物超電導線材を作製する場合には、長尺テープ状の基材１１を一方のリールに巻き付けて、その巻き付け端部を引き出して他方のリールに設置し、一方のリールから他方のリールへと基材１１を繰り出す間に、基材１１の表面側に成膜を行うリールトゥリール方式で各層の成膜を行う。
図３に、中間層１２を構成するキャップ層、あるいは、酸化物超電導層１３の成膜に用いることができるパルスレーザー蒸着装置（ＰＬＤ装置）の一例を示す。
【００２７】
この例のＰＬＤ装置Ａは、真空ポンプなどの減圧装置５０に接続された減圧容器５１を備え、その内部に設置されたターゲット５２に減圧容器５１外部に設置されているレーザービームの照射装置５３からパルスレーザービームを照射できるように構成されている。また、減圧容器５１の内部に、送出リール５５と巻取リール５６とこれらの中間位置に転向搬送リール５７、５８とが設置され、送出リール５５から転向搬送リール５７、５８を介して基材１１を巻取リール５６側に移動することができ、この移動中にターゲット５２から発生させた粒子（蒸着粒子）が飛来する成膜領域５４に基材１１を通過させることにより、基材１１の表面側に粒子を堆積させて成膜できるように構成されている。
なお、転向搬送リール５７、５８は図３では略しているが図３の紙面厚さ方向に同じ構成のものが複数配列されていて（例えば５列等）、基材１１は複数の転向搬送リール５７、５８間を複数回ターンしながら最終的に巻取リール５６に至るように構成されている。更に、転向搬送リール５７、５８間を複数回ターンしている基材１１を目的の成膜温度に加熱するためのヒータ５９を内蔵したヒータ装置６０が転向搬送リール５７、５８の間に設けられている。
【００２８】
図３に示すように、長尺の基材１１の一面側に各層を形成する際には、基材１１には所定のテンションがかかった状態でリールによる巻取りが行われており、基材１１にうねりが発生したり、応力がかかる状態となる。勿論、上述のように基材１上には複数の層を形成する必要があるので、各層の成膜工程において基材１１のうねりや残留が増大する傾向にある。
また、図３に示す構成のＰＬＤ装置Ａは、中間層１２を構成するキャップ層あるいは酸化物超電導層１３の成膜温度に好適な温度に基材１１を加熱しながら成膜する。キャップ層あるいは酸化物超電導層の成膜温度は膜種によっても異なるが、通常のもので５００〜９００℃の範囲であって極めて高温であるので、基材１１は送出リール５５から巻取リール５６側に移動する間に常温〜９００℃までの間の熱履歴を複数回受ける。勿論、１つのＰＬＤ装置でキャップ層を形成し、他のＰＬＤ装置で酸化物超電導層１３を形成する場合、基材１１が受ける熱履歴は相当な数に達する。
【００２９】
このように、基材１１は中間層１２や酸化物超電導層１３などの成膜工程で、繰返し応力や熱履歴を受けている。そのため、各層形成後の基材１１にはうねりや残留応力が生じた状態となることが多い。本発明者の検討によれば、基材１１にうねりや残留応力がある場合、酸化物超電導線材の長手方向で超電導特性のばらつきが生じ易くなる。これは、基材１１のうねりにより線材の長手方向で酸化物超電導層１３にかかる応力に分布が生じることに起因している。酸化物超電導層１３に引張応力がかかると酸化物超電導層１３にマイクロクラックなどの欠陥を導入してしまう可能性が強く、この欠陥の導入により酸化物超電導層１３の臨界電流密度を著しく低下させてしまう問題があるのに対し、酸化物超電導層１３に圧縮応力がかかる場合には前記欠陥を導入させてしまう可能性が少ないためである。
【００３０】
そこで、本発明においては、第１工程Ｓ１０で基材１１上に中間層１２と酸化物超電導層１３と安定化層１４とが積層された超電導積層体を作製した後に、第２工程Ｓ２０において基材１１の裏面側を研磨して、基材１１に生じたうねりを小さくするとともに、基材１１中の残留応力（歪み）を緩和する。
【００３１】
［第２工程Ｓ２０］
（基材裏面の研磨工程Ｓ２１）
研磨工程Ｓ２１においては、第１工程Ｓ１０で作製した超電導積層体の基材１１の裏面１１Ａ（基材１１の中間層１２や酸化物超電層１３などが積層されていない側の面）を研磨加工により研磨して、基材１１の厚さを薄くする。
研磨工程Ｓ２１における研磨は、基材１１の裏面１１Ａのうねりが、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に規定されるうねり曲線の最大山高さＷｐ０．２μｍ以下となるまで研磨することが好ましい。基材１１の裏面１１Ａを研磨して基材１１のうねりを小さくすることにより、基材１１中の残留応力（歪み）が緩和されて、酸化物超電導線材における応力の分布が小さくなり、線材長手方向における超電導特性のばらつきを小さくすることができる。
【００３２】
基材１１の裏面１１Ａを研磨する方法は、特に限定されず、例えば、機械研磨方式により使用する研磨シートや研磨剤の番手を調整して研磨する方法などが挙げられる。
研磨工程Ｓ２１における研磨は、基材１１の厚さが１０μｍ程度薄くなるまで研磨すれば、基材１１のうねりや残留応力を緩和することができる。基材１１の研磨前後の厚さ変化量は特に制限されないが、１０〜２００μｍ程度とすることができる。研磨後の基材１１の厚さも特に制限されず適宜調整可能であるが、１０〜７５μｍの範囲とすることが好ましい。研磨後の基材１１の厚さを１０μｍ以上とすることにより、基材１１としての強度を確保し、取扱い性も良好となる。また、研磨後の基材１１の厚さを７５μｍ以下とすることにより、酸化物超電導線材１０を薄型化することができ、酸化物超電導線材１０を加工して超電導コイルなどを作製する場合の取り扱い性が向上する。
以上の工程により、図１に示す酸化物超電導線材を製造できる。
【００３３】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、基材１１の表面側に中間層１２と酸化物超電導層１３と安定化層１４が積層された超電導積層体を準備し、この超電導積層体の基材１１の裏面１１Ａを研磨することにより、基材１１に元々あるうねりや、基材１１上への各層の成膜工程により基材１１に発生したうねりを小さくし、基材１１の残留応力（歪み）を緩和することができる。従って、基材１１の長手方向における応力の分布が少なくなり、酸化物超電導層１３にかかる応力が小さく、かつ、線材長手方向で均一化されるので、線材の長手方向における超電導特性のばらつきが小さい酸化物超電導線材１０を製造できる。
【００３４】
また、従来の方法で薄型の酸化物超電導線材を作製する場合、通常よりも薄い基材を使用して各層の成膜を行うと、成膜工程において基材へのテンションや温度のかかり方が変化して、結晶配向性が良好な酸化物超電導層を成膜することが難しく、製造される酸化物超電導線材の特性が低くなるという問題があった。この場合、成膜条件の最適化や成膜装置の改良などが必要となり、基材の厚さを変える毎に検討を行なわなければならなかった。
これに対し、本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、基材１１の表面側に中間層１２と酸化物超電導層１３と安定化層１４を積層して超電導積層体を作製した後に、この超電導積層体の基材１１の裏面１１Ａを研磨して基材１１の厚さを薄くする構成である。そのため、通常の厚さの基材１１を用いて最適化された条件で各層を形成できるので、結晶配向性が良好な酸化物超電導層１３を形成でき、その結晶配向性を保った状態で基材１１を研磨して薄くできるので、薄型で且つ良好な特性の酸化物超電導線材を製造することができる。
【００３５】
以上、本発明の酸化物超電導線材の製造方法の実施形態について説明したが、上記実施形態において、酸化物超電導線材の各部は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
厚さ１００μｍ、幅１０ｍｍ、全長１００ｍのテープ状のハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）製の基材上に、スパッタ法によりＡｌ２Ｏ３（拡散防止層；膜厚１５０ｎｍ）を成膜した上に、イオンビームスパッタ法によりＹ２Ｏ３（ベッド層；膜厚２０ｎｍ）を成膜した。次いで、このベッド層上に、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）によりＭｇＯ（中間層；膜厚１０ｎｍ）を形成した上に、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により０．５μｍ厚のＣｅＯ２（キャップ層）を成膜した。次いでＣｅＯ２層上にＰＬＤ法により成膜温度９００℃で１．０μｍ厚のＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（酸化物超電導層）を形成し、さらに酸化物超電導層上にスパッタ法により７μｍ厚の銀層（安定化層）を形成することにより超電導積層体を作製した。
なお、Ａｌ２Ｏ３層、Ｙ２Ｏ３層、ＭｇＯ層、ＣｅＯ２層、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７層、銀層の各層の成膜にあたり、テープ状の基材は成膜装置の内部においてリールに巻回しておき、一方のリールから他方のリールに繰り出す間に成膜できるようにしてテープ状基材の全長にわたり、各層を形成した。
【００３８】
次に、エメリー紙もしくは砥石を用い、その番手を１００番から１５００番まで順に変えて、上記で作製した超電導積層体の基材の裏面（中間層や酸化物超電導層が形成されていない側の面）を研磨した。研磨後の基材の厚さは９２μｍであった。その後、さらに、粒度２μｍのアルミナペーストを用いて研磨を行うことにより、基材の厚さを７５μｍとした。
なお、各研磨工程における研磨は、基材の裏面に研磨材を１０００ｇの荷重をかけながら押し付けることにより行った。
以上の工程により酸化物超電導線材を作製した。
得られた酸化物超電導線材の長手方向の両端部に測定用端子を取り付け、線材の全長に亘って７７Ｋ、０Ｔにおける超電導特性を測定したところ、臨界電流密度Ｊｃは３．５ＭＡ／ｃｍ２であった。
【００３９】
（比較例１）
基材の裏面を研磨しなかったこと以外は実施例１と同様にして酸化物超電導線材を作製した。得られた酸化物超電導線材の長手方向の両端部に測定用端子を取り付け、線材の全長に亘って７７Ｋ、０Ｔにおける超電導特性を測定したところ、臨界電流密度Ｊｃは３．６ＭＡ／ｃｍ２であった。
【００４０】
以上の結果より、実施例１と比較例１の酸化物超電導線材の臨界電流密度はほぼ同等であり、基材の表面上に中間層、酸化物超電導層、安定化層を形成した後に、基材の裏面を研磨を行っても、この研磨工程により超電導特性が劣化しないことが明らかとなった。従って、本発明によれば、薄型で且つ良好な超電導特性を有する酸化物超電導線材を製造できることを確認できた。
【００４１】
また、実施例１および比較例１の酸化物超電導線材について、基材の裏面の表面性状をＡｍｂｉｏｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＳｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ ＸＰ−１００を用いて測定した。その結果を図４に示す。なお、図４において、縦軸は基材裏面の平均高さを「０」とした場合の相対高さを示す。
さらに、実施例１および比較例１の酸化物超電導線材について、ＴＨＥＶＡ社製のＴＡＰＥＳＴＡＲを用いて、７７Ｋにおける線材の長手方向の臨界電流密度Ｉｃの分布を測定した。その結果を図５に示す。図５において、横軸は線材の長手方向における測定位置を示す。
【００４２】
図４の結果より、実施例１の酸化物超電導線材の基材は、うねり曲線の最大山高さＷｐ＝０．１５μｍであり、比較例１の酸化物超電導線材の基材（Ｗｐ＝１．０μｍ）よりもうねりが格段に小さくなっていた。
また、図５の結果より、実施例１の酸化物超電導線材は、比較例１の酸化物超電導線材と比較して、線材の長手方向における臨界電流密度のばらつきが小さくなっていた。
以上の結果より、本発明に係る実施例１では、基材の表面上に中間層や酸化物超電導層を形成した後に、基材の裏面を研磨することにより、基材の長手方向のうねりが小さくなり、且つ、基材中の残留応力が緩和されており、そのため、酸化物超電導線材の長手方向の特性のばらつきを小さくできることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、例えば超電導モータ、限流器など、各種超電導機器に用いられる酸化物超電導線材に利用することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１０…酸化物超電導線材、１１…基材、１１Ａ…基材の裏面、１２…中間層、１３…酸化物超電導層、１４…安定化層、５０…減圧装置、５１…減圧容器、５２…ターゲット、５３…照射装置、５４…成膜領域、５５…送出リール、５６…巻取リール、５７、５８…転向搬送リール、５９…ヒータ、６０…ヒータ装置、Ａ…ＰＬＤ装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テープ状の基材の表面上に中間層と酸化物超電導層と安定化層とがこの順に積層されてなる超電導積層体を準備する第１工程と、
前記超電導積層体の前記基材の裏面を研磨して該基材の厚さを薄くする第２工程と、
を備えることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程において、
テープ状の前記基材を送出リールに巻回し、該送出リールに巻回した前記基材の巻回終端部を引き出して巻取リールに設置し、
前記送出リールと前記巻取リールの間に蒸着粒子が飛来する成膜領域を形成し、
前記基材を前記送出リールから前記巻取リールへと繰り出し、前記成膜領域に前記基材を通過させて該基材上に前記蒸着粒子を堆積させることにより、
前記中間層、前記酸化物超電導層および前記安定化層の少なくともいずれかの層を成膜することを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１】
テープ状の基材の表面上に中間層と酸化物超電導層と安定化層とがこの順に積層されてなる超電導積層体を準備する第１工程と、
前記超電導積層体の前記基材の裏面を研磨して該基材の厚さを薄くする第２工程と、
を備えることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程において、
テープ状の前記基材を送出リールに巻回し、該送出リールに巻回した前記基材の巻回終端部を引き出して巻取リールに設置し、
前記送出リールと前記巻取リールの間に蒸着粒子が飛来する成膜領域を形成し、
前記基材を前記送出リールから前記巻取リールへと繰り出し、前記成膜領域に前記基材を通過させて該基材上に前記蒸着粒子を堆積させることにより、
前記中間層、前記酸化物超電導層および前記安定化層の少なくともいずれかの層を成膜することを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−４１９４（Ｐ２０１３−４１９４Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３１１２４（Ｐ２０１１−１３１１２４）
【出願日】平成２３年６月１３日（２０１１．６．１３）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１３日（２０１１．６．１３）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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