酸化物超電導線材用複合基板、その製造方法、及び超電導線材
【課題】低磁性、高強度、及び高配向の酸化物超電導線材用複合基板、その製造方法、及び超電導線材を提供すること。
【解決手段】無配向の金属層と、前記金属層の片面または両面に設けられた表面配向層とを有する酸化物超導電線用複合基板であって、前記無配向の金属層に含まれる添加元素と同元素を含み、該同元素の濃度が前記金属層との界面から前記表面配向層の表面に向って減少する濃度勾配を有することを特徴とする。
【解決手段】無配向の金属層と、前記金属層の片面または両面に設けられた表面配向層とを有する酸化物超導電線用複合基板であって、前記無配向の金属層に含まれる添加元素と同元素を含み、該同元素の濃度が前記金属層との界面から前記表面配向層の表面に向って減少する濃度勾配を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材用複合基板、その製造方法、及びそのような酸化物超電導線材用複合基板を用いた超電導線材に係り、特に、低磁性、高配向の酸化物超電導線材用複合基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属基板を用いた高温超電導線としては、例えば、２軸配向多結晶金属基板上にＣｅＯ２、ＹＳＺ、Ｙ２Ｏ３等の酸化物層を配向積層して中間層とし、その上にＹＢＣＯなどの酸化物超電導層を配向形成したものが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
このような高温超電導線に用いる金属基板としては、Ｎｉ−Ｗを主とする合金基板や、クラッド化による複合基板（例えば、特許文献３及び４参照）が使用されているが、そのような金属基板を用いた場合、（１）飽和磁化が高く、（２）超電導特性が高く、かつ（３）低コストの超電導線を得ることが困難であるという問題があった。
【０００４】
（１）の飽和磁化の問題に関しては、Ｙ系超電導線の基板には、非磁性又は可能な限り低い磁性特性が要求される。従来のＮｉ−Ｗ合金系や合金クラッド系の高配向特性を有する金属基板には、Ｎｉ−３原子％ＷないしＮｉ−５原子％Ｗ合金が用いられており、基板自体のもつ磁化の影響を無視することができないという問題がある。
【０００５】
また、Ｙ系酸化物超電導線の製造法として、非磁性金属であるハステロイ（登録商標）基板にＩＢＡＤ法を用いて中間層を形成する手法があるが、真空プロセスを用いるため、製作コストが高いという問題がある。
【０００６】
Ｎｉ−３ａｔ％ＷないしＮｉ−５ａｔ％Ｗ合金からなる配向基板に中間層を積層するＲＡＢｉＴＳ法は、非真空プロセスであり、低コスト線材を得るのに有望な技術であるが、Ｎｉの含有量によって飽和磁化の影響を受けるという問題がある。基板の磁性を低磁性又は非磁性にするためには、Ｗの高濃度化及びＮｉ層の薄肉化が求められる。
【０００７】
しかし、Ｗを高濃度化すると、配向性の低下による超電導特性の低下が問題となり、Ｎｉ層の薄肉化では、合金クラッドプロセスには限界があり、非磁性化・低磁性化を妨げるという問題がある。
【０００８】
次に、（２）の超電導特性の問題に関しては、Ｙ系などの酸化物超電導線であって超電導特性の高いものを製造するには、金属基板の結晶粒の配向度が高く、表面に中間層としてＣｅＯ２、ＹＳＺ、Ｙ２Ｏ３等の酸化物層をエピタキシャル成長させることが可能であるとともに、この酸化物中間層の配向度が基板と同等もしくは同等以上であることが要求される。
【０００９】
Ｎｉ−Ｗ合金基板では、Ｎｉ−３原子％ＷないしＮｉ−５原子％Ｗ合金により高配向特性が得られているが、低磁性・非磁性の点では、Ｗの高濃度化が要求される。しかし、Ｎｉ−５原子％Ｗ合金以上の高Ｗ濃度合金では、配向性が著しく低下してしまう。
【００１０】
また、（３）のコストの問題、即ち、基板の生産性に関しては、Ｎｉ−Ｗ合金基板、Ｎｉ−合金クラッドの製造工程ではともに、圧延仕上がり面で表面粗さの要求が高く、Ｒａが１０ｎｍ以下であることが求められる。このとき、素材からすべての圧延工程、熱履歴の工程に亘って高品質管理が求められ、これが材料歩留りを制限し、低コスト化を妨げる要因となっていた。
【特許文献１】特願２００５−１００６３５公報
【特許文献２】特願平１１−３６２０号公報
【特許文献３】特願２００１−２３６８３４公報
【特許文献４】特願２００６−２８６２１２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以上のような事情の下になされ、低磁性、高強度、及び高配向の酸化物超電導線材用複合基板、その製造方法、及び超電導線材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、金属コア材からなる無配向の金属層と、前記金属層の片面または両面に設けられた表面配向層とを有する酸化物超導電線用複合基板であって、前記金属層に含まれる元素を含み、該元素の濃度が前記金属層との界面から前記表面配向層の表面に向って減少する濃度勾配を有することを特徴とする酸化物超導電線用複合基板を提供する。
【００１３】
このような酸化物超導電線用複合基板において、前記表面配向層の厚さを、０．０１〜１０μｍであって、複合基板全体の厚さの１／１０以下にすることができる。
【００１４】
前記金属コア材として、０．２Ｔ以下の飽和磁化を有するＮｉ合金を用いることができる。また、前記金属コア材として、Ｎｉと、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の添加元素との合金であり、前記添加元素は合金中に１〜８０原子％含まれるものを用いることができる。この合金は、更にＮｂ及び／又はＴａを含むことができる。
【００１５】
前記表面配向層として、Ｎｉ、又はＮｉにＷ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を添加した材料を用いることができる。
【００１６】
この場合、前記表面配向層は、Ｐ及び／又はＳを更に含むことができる。
【００１７】
前記表面配向層の最外表層は、前記金属層からの拡散元素を含まず、前記金属層と前記表面配向層との界面には、前記金属層からの拡散元素を含む拡散層が形成された構成とすることができる。あるいは、前記表面配向層は、前記金属層からの拡散元素を表面に至るまで含む構成とすることができる。いずれの場合にも、前記表面配向層中の拡散元素の濃度は、０．１〜１２原子％とすることができる。
【００１８】
本発明の第２の態様は、金属コア材からなる無配向の金属層の片面または両面にメッキを施し、複合基板を形成する工程と、前記メッキが施された複合基板を４００℃〜１２００℃で熱処理する第１の熱処理工程と、前記熱処理された複合基板を圧延加工し、前記メッキ層を表面配向層とする工程と、前記圧延加工された複合基板を４００℃〜１２００℃で熱処理する第２の熱処理工程とを具備し、前記表面配向層は、前記第１及び第２に熱処理による前記金属層からの拡散により前記金属層に含まれる元素を含み、該元素の濃度が前記金属層との界面から前記表面配向層の表面に向って減少する濃度勾配を有することを特徴とする酸化物超導電線用複合基板の製造方法を提供する。
【００１９】
このような酸化物超導電線用複合基板の製造方法において、前記圧延工程を、圧延加工率４０％〜９９％で行なうことができる。
【００２０】
前記第２の熱処理は、２〜５体積％の水素を含むアルゴンガスの雰囲気中において、４００℃〜１２００℃で０．５時間以上保持することにより行なうことができる。
【００２１】
本発明の第３の態様は、上述の複合基板の前記表面配向層上に直接又は中間層を介して超電導層を形成してなることを特徴とする超電導線材を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、低磁性で、高強度、及び高配向性の酸化物超導電線用複合基板を安価に得ることができ、この酸化物超導電線用複合基板を用いて、超電導特性に優れた超電導線材を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、発明の実施の形態について説明する。
【００２４】
図１は、本発明の一実施形態に係る超電導線用複合基板を示す断面図である。図１に示すように、超電導線用複合基板１は、無配向の金属層２と、金属層２の片面または両面に設けられた表面配向層３とを有する。表面配向層３は、金属層２に含まれる元素と同じ元素を含み、該元素の濃度が金属層２との界面から表面配向層３の表面に向って減少する濃度勾配を有する。ここで、表面配向層３は２軸配向度ΔΦ＝１０．０以下の層を意味する。
【００２５】
無配向の金属層２は、０．２Ｔ以下の飽和磁化を有するＮｉ合金をからなる金属コア材を用いることが望ましい。０．２Ｔを超える飽和磁化を有するＮｉ合金を用いたのでは、超電導線の交流損失が大きくなり、好ましくない。このようなＮｉ合金としては、Ｎｉと、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の添加元素との合金を挙げることができる。また、そのような合金は更に、Ｎｂ及び／又はＴａを含むことができる。
【００２６】
これら添加元素は、合金中に１〜８０原子％含まれることが好ましく、この範囲内で０．２Ｔ以下の飽和磁化を得るように適宜調整することが出来る。合金中の添加元素の濃度が１原子％未満では、複合基板の強度が低下し、磁性が大きくなり、８０原子％を超えると、圧延加工性が低下し、基材製造コストが高くなり、好ましくない。
【００２７】
なお、金属コア材としては、ハステロイ（登録商標）、インコネル（登録商標）、ステンレスを用いることが出来る。金属コア材としてＮｉ−Ｗ合金を用いた場合、Ｗの濃度は、６〜１２原子％であるのが好ましい。
【００２８】
表面配向層として、Ｎｉ、又はＮｉにＷ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を添加した材料を用いることができる。
【００２９】
表面配向層３は、０．０１〜１０μｍの厚さを有する。表面配向層３の厚さが０．０１未満では、熱履歴により、金属コア材元素の著しい拡散汚染の影響を受けやすくなり配向性が低下するため好ましくなく、１０μｍを超えると、磁性が大きくなり好ましくない。
【００３０】
表面配向層の厚さは、複合基板全体の厚さの１／１０以下であることが望ましい。このように、表面配向層の厚さを複合基板全体の厚さの１／１０以下とすることにより、複合基板の構造上の低磁性化が可能となり、高配向性を維持した配向基板が圧延工程履歴の短いプロセスで得られ、また、後述する表面配向層形成のためのメッキ工程では、５００ｍｍ幅程度まで製造条件の範囲が広がり、低コスト化が可能となる。
【００３１】
次に、図１に示す超電導線用複合基板を製造するためのプロセスについて、図２の工程図を参照して説明する。
【００３２】
まず、金属コア材の一方の面又は両面に、メッキ法により表面配向層を形成する。メッキ法としては、湿式メッキ法に限らず、スパッタリング等の乾式メッキ法も用いることができる。メッキは光沢メッキでも無光沢メッキでもよい。
【００３３】
表面配向層は単層に限らず、複数層であってもよい。例えば、スパッター法でＡｇ層を、湿式メッキ法でＮｉ−Ｗ合金層を交互に成膜することもでき、或は乾式メッキ法、湿式メッキで複数層成膜することも可能である。また、スパッター法でＭｏ層を、湿式メッキ法でＮｉ−Ｗ合金層を交互に成膜し、その後の熱処理によってＭｏ層からＮｉ−Ｗ合金層へＭｏが拡散することにより、Ｍｏの微量添加による多元素合金化が可能となる。このように多元素合金化を行うことによって、Ｗなどのレアメタルの使用を分散化することができ、経済効果を期待することができる。
【００３４】
表面配向層をメッキ法により形成する場合、表面配向層には、不純物としてＰ、Ｓが含まれる。
【００３５】
メッキ層の膜厚は、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは２５〜７５μｍである。メッキ層の膜厚が１μｍ未満では、複合基板の最終厚さにおいて、無配向の金属層からの著しい拡散汚染の影響を受け易くなり、配向性が低下するため好ましくなく、２００μｍを超えると、基板のコストが高くなり経済的に好ましくない。
【００３６】
金属コア材からなる無配向の金属層の片面または両面に、メッキ法により表面配向層を構成する金属膜を形成して複合基板とした後、複合基板は、４００℃〜１２００℃の温度で第１の熱処理に供される。この第１の熱処理により、金属コア材中の添加元素は表面配向層中に拡散する。その結果、表面配向層中の添加元素の濃度は、表面配向層表面に向って減少する濃度分布となる。このようにして、金属コア材と表面配向層とは、拡散接合され、その界面には拡散層が介在する。
【００３７】
なお、この第１の熱処理の温度が、上記範囲内で比較的低い場合には、表面配向層の表面に添加元素は存在せず、上記範囲内で比較的高い場合には、表面配向層の表面に添加元素は所定の濃度で存在する。後者の場合、表面配向層は、全体として、金属層から拡散した添加元素濃度は０．１〜１２原子％が好ましく、より好ましくは９原子％以下である。
【００３８】
添加元素の濃度が９原子％を超えると、圧延加工性の低下が生じ、高濃度域側では加工性を阻害する金属間化合物が生成しやすくなり好ましくなく、更に、第２の熱処理温度で添加元素濃度増加が生じやすくなり、基板の配向特性が低下する。
【００３９】
第１の熱処理は、還元雰囲気、例えばアルゴンと水素の混合ガス中で行なうことができる。
【００４０】
第１の熱処理の後、複合基板が圧延加工される。この圧延工程は、例えば、圧延加工率４０％〜９９％で行なわれる。この圧延の結果、表面配向層の厚さは、０．０１〜１０μｍとなる。表面配向層の厚さが０．０１μｍ未満では、無配向の金属層からの元素の著しい拡散汚染の影響を受けやすくなり配向性が低下するため好ましくなく、１０μｍを超えると、表面の層の厚さ変動が生じやすくなり、磁性も増加するため好ましくない。
【００４１】
圧延加工率が４０％未満では、十分な圧延集合組織が得られないため、好ましくない。
【００４２】
複合基板は、圧延加工された後、４００℃〜１２００℃の温度で第２の熱処理に供される。この第２の熱処理により、表面配向層は２軸配向され、酸化物超導電線用複合基板が得られる。
【００４３】
第２の熱処理もまた、還元雰囲気、例えばアルゴンと水素の混合ガス中で行なうことができる。混合ガス中の水素の割合は、２〜５体積％であるのが好ましい。混合ガス中の水素の割合が２体積％未満では、表面の層が還元不十分となり、清浄度が低下するため、好ましくなく、５体積％を超えると、結晶表面の凹凸や粒界のグルーブが深くなり、好ましくない。
【００４４】
以上のようにして、低磁性、高強度、高配向の超電導線用複合基板を製造することができる。
【００４５】
なお、このようにして得た複合基板上に、直接又は中間層を介して超電導層を形成することにより、優れた超電導特性を有する超電導線材を得ることができる。
【００４６】
以下に本発明の実施例を示し、本発明について具体的に説明する。
【００４７】
但し、本発明の適用は以下に示す実施例に限定するものではない。なお、以下に示す濃度勾配については、エネルギー分散型X線分光法（Energy Dispersive X-ray spectrometer, ＥＤＸ） による線分析にて評価した。
【００４８】
実施例１
厚さ１．０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ５００ｍのＮｉ−９原子％Ｗのニッケル合金からなる金属テープの片面に、湿式メッキ法により、無光沢のＮｉメッキを３０μｍの厚さに施し、複合基板とした。ここで、ニッケル合金の組成は、９原子％Ｗに限らず、６原子％〜１２原子％の範囲で使用することができる。
【００４９】
この複合基板をアルゴンガスと水素の混合気体雰囲気中で、９００℃で１時間保持することにより、第１の熱処理を施した。この第１の熱処理により、ニッケル合金中のＷ原子はＮｉメッキ層中に拡散し、メッキ層の表面に向って減少する濃度勾配を示すに至った。なお、メッキ層の最外表層は、ニッケル合金からのＷ原子は含んでいなかった。
【００５０】
ＥＤＸの線分析の結果を図３に示す。図３（ａ）は、実施例１によって得られた酸化物超電導線用複合基板の走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）による断面写真であり、ＥＤＸ線分析によって得られた線分析の結果の対応を示したものである。図３（ａ）に示す線分析位置において、ＥＤＸ線分析を行った。このときの結果を図３（ｂ）に示す。
【００５１】
図３（ｂ）の縦軸は、Ｘ線強度を示し、横軸は図３（ａ）に示した複合基板の後付け銅層の表面を原点としたときの線分析位置を示す。図３（ｂ）の結果から判るように、表面配向層の厚さｔは約３μｍであり、表面配向層内において、無配向の金属層内の添加元素であるＷが、表面配向層と金属層の界面から表面配向層の表面（後付け銅層との界面）に向かって濃度が減少していることがわかる。また、表面配向層の表面（後付け銅層との界面）においては、Ｗ濃度がゼロになっていることがわかる。
【００５２】
次に、熱処理された複合基板をロール圧延と仕上がりサイズでスリット加工することで厚さ１００μｍ、幅１０ｍｍ×９条のテープに仕上げた。このときの表面のＮｉメッキ層の厚さは約３μｍであった。これにより、圧延加工率は９０％以上を確保した。
【００５３】
このように、表面のメッキ膜の厚さを金属テープの全厚の約１／３０にすることにより、低磁性化が可能になった。この金属テープに、アルゴンガスと水素の混合気体雰囲気中で６００℃で２時間保持することにより、第２の熱処理（配向熱処理）を施し、最外層のＮｉメッキ層を２軸配向させた。
【００５４】
Ｎｉメッキ層の配向度を調べたところ、Ｘ線極点図では２軸配向度ΔΦ＝８．８で原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による１０μｍ角の表面粗さはＲａ＝７．９であった。
【００５５】
この金属テープの引っ張り試験を室温で行ったところ、０．２％耐力は５９０ＭＰａであった。また、飽和磁化は、０．０２２Ｔであった。従って、本実施例によると、高強度、高配向、低磁性の複合基板である金属テープを製作することができた。
【００５６】
この金属テープ上に、エレクトロンビーム蒸着装置を用いて、ＣｅＯ２からなる酸化物中間層を、約２００ｎｍの厚さに形成した。このとき、ＣｅＯ２のＸ線ディフラクションメーターにより、（２００）結晶軸と（１１１）の結晶軸の比で配向度Ｐ＝９３％となり、Ｘ線極点図では２軸配向度ΔΦ＝８．６であり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によると、表面粗さはＲａ＝７．２であった。
【００５７】
さらに、ＣｅＯ２からなる酸化物中間層上に、パルスレーザーデポジション法により、ＹＢＣＯ超電導体を約４００ｎｍの厚さに堆積した。そして、ＹＢＣＯ超電導体の上に、銀を高周波スパッター装置を用いて約１μｍの厚さに蒸着して、電極部を形成し、超電導線を形成した。
【００５８】
このようにして得た超電導線について、液体窒素に浸漬した状態で４端子法を用いて臨界電流を測定した。その結果、超電導線の通電特性は、１μＶ／ｃｍ定義で臨界電流９０Ａとなった。
【００５９】
実施例２
厚さ１．０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ５００ｍのＮｉ−９原子％Ｗのニッケル合金からなる金属テープの片面に、湿式メッキ法により、無光沢のＮｉメッキを３０μｍの厚さに施し、複合基板とした。ここで、ニッケル合金の組成は、９原子％Ｗに限らず、６原子％〜１２原子％の範囲で使用することができる。
【００６０】
この複合基板をアルゴンガスと水素の混合気体雰囲気中で、１０５０℃で３時間保持することにより、第１の熱処理を施した。この第１の熱処理により、ニッケル合金中のＷ原子はＮｉメッキ層中に拡散し、メッキ層の表面に向って減少する濃度勾配を示すに至った。ＥＤＸの線分析の結果は、実施例１の結果（図３）と同様に、表面配向層と金属層の界面から表面配向層の表面に向かってＷ濃度が減少していることが確認できた。
【００６１】
なお、このようなニッケル合金中のＷ原子のメッキ層への拡散により、メッキ層は、Ｎｉ−０．５原子％Ｗ合金層となった。この場合、メッキ層のＷ濃度は０．１〜１２原子％であるのが好ましく、０．５〜７原子％であるのがより好ましい。
【００６２】
次に、熱処理された複合基板をロール圧延と仕上がりサイズでスリット加工することで厚さ１００μｍ、幅１０ｍｍ×９条のテープに仕上げた。このときのＮｉ−０．５原子％Ｗ合金層の厚さは約３μｍであった。これにより、圧延加工率は９０％以上を確保した。
【００６３】
このように、表面のメッキ膜の厚さを金属テープの全厚の約１／３０にすることにより、低磁性化が可能になった。この金属テープに、アルゴンガスと水素の混合気体雰囲気中で７００℃で１時間保持することにより、第２の熱処理（配向熱処理）を施し、Ｎｉ−０．５原子％Ｗ合金層を２軸配向させた。
【００６４】
メッキ層の配向度を調べたところ、Ｘ線極点図では２軸配向度ΔΦ＝８．６で原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による１０μｍ角の表面粗さはＲａ＝６．７であった。
【００６５】
この金属テープの引っ張り試験を室温で行ったところ、０．２％耐力は５００ＭＰａであった。また、飽和磁化は、０．０１５Ｔであった。従って、本実施例によると、実施例１と同様、高強度、高配向、低磁性の複合基板である金属テープを製作することができた。
【００６６】
この金属テープ上に、エレクトロンビーム蒸着装置を用いて、ＣｅＯ２からなる酸化物中間層を、約２００ｎｍの厚さに形成した。このとき、ＣｅＯ２のＸ線ディフラクションメーターにより、（２００）結晶軸と（１１１）の結晶軸の比で配向度Ｐ＝９３％となり、Ｘ線極点図では２軸配向度ΔΦ＝８．６であり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によると、表面粗さはＲａ＝６．７であった。
【００６７】
さらに、ＣｅＯ２からなる酸化物中間層上に、パルスレーザーデポジション法によりＹＢＣＯ超電導体を約４００ｎｍの厚さに堆積した。そして、ＹＢＣＯ超電導体の上に、銀を高周波スパッター装置を用いて約１μｍの厚さに蒸着して、電極部を形成し、超電導線を形成した。
【００６８】
このようにして得た超電導線について、液体窒素に浸漬した状態で４端子法を用いて臨界電流を測定した。その結果、超電導線の通電特性は、１μＶ／ｃｍ定義で臨界電流１２０Ａとなった。
【００６９】
実施例３
Ｎｉ−９原子％Ｗのニッケル合金の代わりにＮｉ−９原子％Ｍｏのニッケル合金からなる金属テープを用いたことを除いて、実施例１と同様にして、金属テープを製作した。
【００７０】
ＥＤＸの線分析によって確認したところ、実施例１の結果（図３）と同様に、表面配向層と金属層の界面から表面配向層の表面に向かって添加元素であるＭｏ濃度が減少していた。
【００７１】
この金属テープのＮｉメッキ層の配向度を調べたところ、Ｘ線極点図では２軸配向度ΔΦ＝８．７で原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による１０μｍ角の表面粗さはＲａ＝７．５であった。
【００７２】
この金属テープの引っ張り試験を室温で行ったところ、０．２％耐力は５６０ＭＰａであった。また、飽和磁化は、０．０２１Ｔであった。従って、本実施例によると、高強度、高配向、低磁性の複合基板である金属テープを製作することができた。
【００７３】
この金属テープ上に、エレクトロンビーム蒸着装置を用いて、ＣｅＯ２からなる酸化物中間層を、約２００ｎｍの厚さに形成した。このとき、ＣｅＯ２のＸ線ディフラクションメーターにより、（２００）結晶軸と（１１１）の結晶軸の比で配向度Ｐ＝９３％となり、Ｘ線極点図では２軸配向度ΔΦ＝８．７であり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によると、表面粗さはＲａ＝７．５であった。
【００７４】
さらに、ＣｅＯ２からなる酸化物中間層上に、パルスレーザーデポジション法により、ＹＢＣＯ超電導体を約４００ｎｍの厚さに堆積した。そして、ＹＢＣＯ超電導体の上に、銀を高周波スパッター装置を用いて約１μｍの厚さに蒸着して、電極部を形成し、超電導線を形成した。
【００７５】
このようにして得た超電導線について、液体窒素に浸漬した状態で４端子法を用いて臨界電流を測定した。その結果、超電導線の通電特性は、１μＶ／ｃｍ定義で臨界電流９５Ａとなった。
【００７６】
下記表１に、実施例１〜３の複合基板の特性をまとめて示す。
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の一実施形態に係る酸化物超導電線用複合基板を示す断面図。
【図２】本発明の一実施形態に係る酸化物超導電線用複合基板の製造プロセスを示す工程図。
【図３】本発明の一実施形態に係る酸化物超導電線用複合基板の断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸ分析結果。
【符号の説明】
【００７８】
１…超電導線用複合基板、２…金属層、３…表面配向層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材用複合基板、その製造方法、及びそのような酸化物超電導線材用複合基板を用いた超電導線材に係り、特に、低磁性、高配向の酸化物超電導線材用複合基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属基板を用いた高温超電導線としては、例えば、２軸配向多結晶金属基板上にＣｅＯ２、ＹＳＺ、Ｙ２Ｏ３等の酸化物層を配向積層して中間層とし、その上にＹＢＣＯなどの酸化物超電導層を配向形成したものが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
このような高温超電導線に用いる金属基板としては、Ｎｉ−Ｗを主とする合金基板や、クラッド化による複合基板（例えば、特許文献３及び４参照）が使用されているが、そのような金属基板を用いた場合、（１）飽和磁化が高く、（２）超電導特性が高く、かつ（３）低コストの超電導線を得ることが困難であるという問題があった。
【０００４】
（１）の飽和磁化の問題に関しては、Ｙ系超電導線の基板には、非磁性又は可能な限り低い磁性特性が要求される。従来のＮｉ−Ｗ合金系や合金クラッド系の高配向特性を有する金属基板には、Ｎｉ−３原子％ＷないしＮｉ−５原子％Ｗ合金が用いられており、基板自体のもつ磁化の影響を無視することができないという問題がある。
【０００５】
また、Ｙ系酸化物超電導線の製造法として、非磁性金属であるハステロイ（登録商標）基板にＩＢＡＤ法を用いて中間層を形成する手法があるが、真空プロセスを用いるため、製作コストが高いという問題がある。
【０００６】
Ｎｉ−３ａｔ％ＷないしＮｉ−５ａｔ％Ｗ合金からなる配向基板に中間層を積層するＲＡＢｉＴＳ法は、非真空プロセスであり、低コスト線材を得るのに有望な技術であるが、Ｎｉの含有量によって飽和磁化の影響を受けるという問題がある。基板の磁性を低磁性又は非磁性にするためには、Ｗの高濃度化及びＮｉ層の薄肉化が求められる。
【０００７】
しかし、Ｗを高濃度化すると、配向性の低下による超電導特性の低下が問題となり、Ｎｉ層の薄肉化では、合金クラッドプロセスには限界があり、非磁性化・低磁性化を妨げるという問題がある。
【０００８】
次に、（２）の超電導特性の問題に関しては、Ｙ系などの酸化物超電導線であって超電導特性の高いものを製造するには、金属基板の結晶粒の配向度が高く、表面に中間層としてＣｅＯ２、ＹＳＺ、Ｙ２Ｏ３等の酸化物層をエピタキシャル成長させることが可能であるとともに、この酸化物中間層の配向度が基板と同等もしくは同等以上であることが要求される。
【０００９】
Ｎｉ−Ｗ合金基板では、Ｎｉ−３原子％ＷないしＮｉ−５原子％Ｗ合金により高配向特性が得られているが、低磁性・非磁性の点では、Ｗの高濃度化が要求される。しかし、Ｎｉ−５原子％Ｗ合金以上の高Ｗ濃度合金では、配向性が著しく低下してしまう。
【００１０】
また、（３）のコストの問題、即ち、基板の生産性に関しては、Ｎｉ−Ｗ合金基板、Ｎｉ−合金クラッドの製造工程ではともに、圧延仕上がり面で表面粗さの要求が高く、Ｒａが１０ｎｍ以下であることが求められる。このとき、素材からすべての圧延工程、熱履歴の工程に亘って高品質管理が求められ、これが材料歩留りを制限し、低コスト化を妨げる要因となっていた。
【特許文献１】特願２００５−１００６３５公報
【特許文献２】特願平１１−３６２０号公報
【特許文献３】特願２００１−２３６８３４公報
【特許文献４】特願２００６−２８６２１２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以上のような事情の下になされ、低磁性、高強度、及び高配向の酸化物超電導線材用複合基板、その製造方法、及び超電導線材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、金属コア材からなる無配向の金属層と、前記金属層の片面または両面に設けられた表面配向層とを有する酸化物超導電線用複合基板であって、前記金属層に含まれる元素を含み、該元素の濃度が前記金属層との界面から前記表面配向層の表面に向って減少する濃度勾配を有することを特徴とする酸化物超導電線用複合基板を提供する。
【００１３】
このような酸化物超導電線用複合基板において、前記表面配向層の厚さを、０．０１〜１０μｍであって、複合基板全体の厚さの１／１０以下にすることができる。
【００１４】
前記金属コア材として、０．２Ｔ以下の飽和磁化を有するＮｉ合金を用いることができる。また、前記金属コア材として、Ｎｉと、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の添加元素との合金であり、前記添加元素は合金中に１〜８０原子％含まれるものを用いることができる。この合金は、更にＮｂ及び／又はＴａを含むことができる。
【００１５】
前記表面配向層として、Ｎｉ、又はＮｉにＷ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を添加した材料を用いることができる。
【００１６】
この場合、前記表面配向層は、Ｐ及び／又はＳを更に含むことができる。
【００１７】
前記表面配向層の最外表層は、前記金属層からの拡散元素を含まず、前記金属層と前記表面配向層との界面には、前記金属層からの拡散元素を含む拡散層が形成された構成とすることができる。あるいは、前記表面配向層は、前記金属層からの拡散元素を表面に至るまで含む構成とすることができる。いずれの場合にも、前記表面配向層中の拡散元素の濃度は、０．１〜１２原子％とすることができる。
【００１８】
本発明の第２の態様は、金属コア材からなる無配向の金属層の片面または両面にメッキを施し、複合基板を形成する工程と、前記メッキが施された複合基板を４００℃〜１２００℃で熱処理する第１の熱処理工程と、前記熱処理された複合基板を圧延加工し、前記メッキ層を表面配向層とする工程と、前記圧延加工された複合基板を４００℃〜１２００℃で熱処理する第２の熱処理工程とを具備し、前記表面配向層は、前記第１及び第２に熱処理による前記金属層からの拡散により前記金属層に含まれる元素を含み、該元素の濃度が前記金属層との界面から前記表面配向層の表面に向って減少する濃度勾配を有することを特徴とする酸化物超導電線用複合基板の製造方法を提供する。
【００１９】
このような酸化物超導電線用複合基板の製造方法において、前記圧延工程を、圧延加工率４０％〜９９％で行なうことができる。
【００２０】
前記第２の熱処理は、２〜５体積％の水素を含むアルゴンガスの雰囲気中において、４００℃〜１２００℃で０．５時間以上保持することにより行なうことができる。
【００２１】
本発明の第３の態様は、上述の複合基板の前記表面配向層上に直接又は中間層を介して超電導層を形成してなることを特徴とする超電導線材を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、低磁性で、高強度、及び高配向性の酸化物超導電線用複合基板を安価に得ることができ、この酸化物超導電線用複合基板を用いて、超電導特性に優れた超電導線材を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、発明の実施の形態について説明する。
【００２４】
図１は、本発明の一実施形態に係る超電導線用複合基板を示す断面図である。図１に示すように、超電導線用複合基板１は、無配向の金属層２と、金属層２の片面または両面に設けられた表面配向層３とを有する。表面配向層３は、金属層２に含まれる元素と同じ元素を含み、該元素の濃度が金属層２との界面から表面配向層３の表面に向って減少する濃度勾配を有する。ここで、表面配向層３は２軸配向度ΔΦ＝１０．０以下の層を意味する。
【００２５】
無配向の金属層２は、０．２Ｔ以下の飽和磁化を有するＮｉ合金をからなる金属コア材を用いることが望ましい。０．２Ｔを超える飽和磁化を有するＮｉ合金を用いたのでは、超電導線の交流損失が大きくなり、好ましくない。このようなＮｉ合金としては、Ｎｉと、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の添加元素との合金を挙げることができる。また、そのような合金は更に、Ｎｂ及び／又はＴａを含むことができる。
【００２６】
これら添加元素は、合金中に１〜８０原子％含まれることが好ましく、この範囲内で０．２Ｔ以下の飽和磁化を得るように適宜調整することが出来る。合金中の添加元素の濃度が１原子％未満では、複合基板の強度が低下し、磁性が大きくなり、８０原子％を超えると、圧延加工性が低下し、基材製造コストが高くなり、好ましくない。
【００２７】
なお、金属コア材としては、ハステロイ（登録商標）、インコネル（登録商標）、ステンレスを用いることが出来る。金属コア材としてＮｉ−Ｗ合金を用いた場合、Ｗの濃度は、６〜１２原子％であるのが好ましい。
【００２８】
表面配向層として、Ｎｉ、又はＮｉにＷ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を添加した材料を用いることができる。
【００２９】
表面配向層３は、０．０１〜１０μｍの厚さを有する。表面配向層３の厚さが０．０１未満では、熱履歴により、金属コア材元素の著しい拡散汚染の影響を受けやすくなり配向性が低下するため好ましくなく、１０μｍを超えると、磁性が大きくなり好ましくない。
【００３０】
表面配向層の厚さは、複合基板全体の厚さの１／１０以下であることが望ましい。このように、表面配向層の厚さを複合基板全体の厚さの１／１０以下とすることにより、複合基板の構造上の低磁性化が可能となり、高配向性を維持した配向基板が圧延工程履歴の短いプロセスで得られ、また、後述する表面配向層形成のためのメッキ工程では、５００ｍｍ幅程度まで製造条件の範囲が広がり、低コスト化が可能となる。
【００３１】
次に、図１に示す超電導線用複合基板を製造するためのプロセスについて、図２の工程図を参照して説明する。
【００３２】
まず、金属コア材の一方の面又は両面に、メッキ法により表面配向層を形成する。メッキ法としては、湿式メッキ法に限らず、スパッタリング等の乾式メッキ法も用いることができる。メッキは光沢メッキでも無光沢メッキでもよい。
【００３３】
表面配向層は単層に限らず、複数層であってもよい。例えば、スパッター法でＡｇ層を、湿式メッキ法でＮｉ−Ｗ合金層を交互に成膜することもでき、或は乾式メッキ法、湿式メッキで複数層成膜することも可能である。また、スパッター法でＭｏ層を、湿式メッキ法でＮｉ−Ｗ合金層を交互に成膜し、その後の熱処理によってＭｏ層からＮｉ−Ｗ合金層へＭｏが拡散することにより、Ｍｏの微量添加による多元素合金化が可能となる。このように多元素合金化を行うことによって、Ｗなどのレアメタルの使用を分散化することができ、経済効果を期待することができる。
【００３４】
表面配向層をメッキ法により形成する場合、表面配向層には、不純物としてＰ、Ｓが含まれる。
【００３５】
メッキ層の膜厚は、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは２５〜７５μｍである。メッキ層の膜厚が１μｍ未満では、複合基板の最終厚さにおいて、無配向の金属層からの著しい拡散汚染の影響を受け易くなり、配向性が低下するため好ましくなく、２００μｍを超えると、基板のコストが高くなり経済的に好ましくない。
【００３６】
金属コア材からなる無配向の金属層の片面または両面に、メッキ法により表面配向層を構成する金属膜を形成して複合基板とした後、複合基板は、４００℃〜１２００℃の温度で第１の熱処理に供される。この第１の熱処理により、金属コア材中の添加元素は表面配向層中に拡散する。その結果、表面配向層中の添加元素の濃度は、表面配向層表面に向って減少する濃度分布となる。このようにして、金属コア材と表面配向層とは、拡散接合され、その界面には拡散層が介在する。
【００３７】
なお、この第１の熱処理の温度が、上記範囲内で比較的低い場合には、表面配向層の表面に添加元素は存在せず、上記範囲内で比較的高い場合には、表面配向層の表面に添加元素は所定の濃度で存在する。後者の場合、表面配向層は、全体として、金属層から拡散した添加元素濃度は０．１〜１２原子％が好ましく、より好ましくは９原子％以下である。
【００３８】
添加元素の濃度が９原子％を超えると、圧延加工性の低下が生じ、高濃度域側では加工性を阻害する金属間化合物が生成しやすくなり好ましくなく、更に、第２の熱処理温度で添加元素濃度増加が生じやすくなり、基板の配向特性が低下する。
【００３９】
第１の熱処理は、還元雰囲気、例えばアルゴンと水素の混合ガス中で行なうことができる。
【００４０】
第１の熱処理の後、複合基板が圧延加工される。この圧延工程は、例えば、圧延加工率４０％〜９９％で行なわれる。この圧延の結果、表面配向層の厚さは、０．０１〜１０μｍとなる。表面配向層の厚さが０．０１μｍ未満では、無配向の金属層からの元素の著しい拡散汚染の影響を受けやすくなり配向性が低下するため好ましくなく、１０μｍを超えると、表面の層の厚さ変動が生じやすくなり、磁性も増加するため好ましくない。
【００４１】
圧延加工率が４０％未満では、十分な圧延集合組織が得られないため、好ましくない。
【００４２】
複合基板は、圧延加工された後、４００℃〜１２００℃の温度で第２の熱処理に供される。この第２の熱処理により、表面配向層は２軸配向され、酸化物超導電線用複合基板が得られる。
【００４３】
第２の熱処理もまた、還元雰囲気、例えばアルゴンと水素の混合ガス中で行なうことができる。混合ガス中の水素の割合は、２〜５体積％であるのが好ましい。混合ガス中の水素の割合が２体積％未満では、表面の層が還元不十分となり、清浄度が低下するため、好ましくなく、５体積％を超えると、結晶表面の凹凸や粒界のグルーブが深くなり、好ましくない。
【００４４】
以上のようにして、低磁性、高強度、高配向の超電導線用複合基板を製造することができる。
【００４５】
なお、このようにして得た複合基板上に、直接又は中間層を介して超電導層を形成することにより、優れた超電導特性を有する超電導線材を得ることができる。
【００４６】
以下に本発明の実施例を示し、本発明について具体的に説明する。
【００４７】
但し、本発明の適用は以下に示す実施例に限定するものではない。なお、以下に示す濃度勾配については、エネルギー分散型X線分光法（Energy Dispersive X-ray spectrometer, ＥＤＸ） による線分析にて評価した。
【００４８】
実施例１
厚さ１．０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ５００ｍのＮｉ−９原子％Ｗのニッケル合金からなる金属テープの片面に、湿式メッキ法により、無光沢のＮｉメッキを３０μｍの厚さに施し、複合基板とした。ここで、ニッケル合金の組成は、９原子％Ｗに限らず、６原子％〜１２原子％の範囲で使用することができる。
【００４９】
この複合基板をアルゴンガスと水素の混合気体雰囲気中で、９００℃で１時間保持することにより、第１の熱処理を施した。この第１の熱処理により、ニッケル合金中のＷ原子はＮｉメッキ層中に拡散し、メッキ層の表面に向って減少する濃度勾配を示すに至った。なお、メッキ層の最外表層は、ニッケル合金からのＷ原子は含んでいなかった。
【００５０】
ＥＤＸの線分析の結果を図３に示す。図３（ａ）は、実施例１によって得られた酸化物超電導線用複合基板の走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）による断面写真であり、ＥＤＸ線分析によって得られた線分析の結果の対応を示したものである。図３（ａ）に示す線分析位置において、ＥＤＸ線分析を行った。このときの結果を図３（ｂ）に示す。
【００５１】
図３（ｂ）の縦軸は、Ｘ線強度を示し、横軸は図３（ａ）に示した複合基板の後付け銅層の表面を原点としたときの線分析位置を示す。図３（ｂ）の結果から判るように、表面配向層の厚さｔは約３μｍであり、表面配向層内において、無配向の金属層内の添加元素であるＷが、表面配向層と金属層の界面から表面配向層の表面（後付け銅層との界面）に向かって濃度が減少していることがわかる。また、表面配向層の表面（後付け銅層との界面）においては、Ｗ濃度がゼロになっていることがわかる。
【００５２】
次に、熱処理された複合基板をロール圧延と仕上がりサイズでスリット加工することで厚さ１００μｍ、幅１０ｍｍ×９条のテープに仕上げた。このときの表面のＮｉメッキ層の厚さは約３μｍであった。これにより、圧延加工率は９０％以上を確保した。
【００５３】
このように、表面のメッキ膜の厚さを金属テープの全厚の約１／３０にすることにより、低磁性化が可能になった。この金属テープに、アルゴンガスと水素の混合気体雰囲気中で６００℃で２時間保持することにより、第２の熱処理（配向熱処理）を施し、最外層のＮｉメッキ層を２軸配向させた。
【００５４】
Ｎｉメッキ層の配向度を調べたところ、Ｘ線極点図では２軸配向度ΔΦ＝８．８で原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による１０μｍ角の表面粗さはＲａ＝７．９であった。
【００５５】
この金属テープの引っ張り試験を室温で行ったところ、０．２％耐力は５９０ＭＰａであった。また、飽和磁化は、０．０２２Ｔであった。従って、本実施例によると、高強度、高配向、低磁性の複合基板である金属テープを製作することができた。
【００５６】
この金属テープ上に、エレクトロンビーム蒸着装置を用いて、ＣｅＯ２からなる酸化物中間層を、約２００ｎｍの厚さに形成した。このとき、ＣｅＯ２のＸ線ディフラクションメーターにより、（２００）結晶軸と（１１１）の結晶軸の比で配向度Ｐ＝９３％となり、Ｘ線極点図では２軸配向度ΔΦ＝８．６であり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によると、表面粗さはＲａ＝７．２であった。
【００５７】
さらに、ＣｅＯ２からなる酸化物中間層上に、パルスレーザーデポジション法により、ＹＢＣＯ超電導体を約４００ｎｍの厚さに堆積した。そして、ＹＢＣＯ超電導体の上に、銀を高周波スパッター装置を用いて約１μｍの厚さに蒸着して、電極部を形成し、超電導線を形成した。
【００５８】
このようにして得た超電導線について、液体窒素に浸漬した状態で４端子法を用いて臨界電流を測定した。その結果、超電導線の通電特性は、１μＶ／ｃｍ定義で臨界電流９０Ａとなった。
【００５９】
実施例２
厚さ１．０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ５００ｍのＮｉ−９原子％Ｗのニッケル合金からなる金属テープの片面に、湿式メッキ法により、無光沢のＮｉメッキを３０μｍの厚さに施し、複合基板とした。ここで、ニッケル合金の組成は、９原子％Ｗに限らず、６原子％〜１２原子％の範囲で使用することができる。
【００６０】
この複合基板をアルゴンガスと水素の混合気体雰囲気中で、１０５０℃で３時間保持することにより、第１の熱処理を施した。この第１の熱処理により、ニッケル合金中のＷ原子はＮｉメッキ層中に拡散し、メッキ層の表面に向って減少する濃度勾配を示すに至った。ＥＤＸの線分析の結果は、実施例１の結果（図３）と同様に、表面配向層と金属層の界面から表面配向層の表面に向かってＷ濃度が減少していることが確認できた。
【００６１】
なお、このようなニッケル合金中のＷ原子のメッキ層への拡散により、メッキ層は、Ｎｉ−０．５原子％Ｗ合金層となった。この場合、メッキ層のＷ濃度は０．１〜１２原子％であるのが好ましく、０．５〜７原子％であるのがより好ましい。
【００６２】
次に、熱処理された複合基板をロール圧延と仕上がりサイズでスリット加工することで厚さ１００μｍ、幅１０ｍｍ×９条のテープに仕上げた。このときのＮｉ−０．５原子％Ｗ合金層の厚さは約３μｍであった。これにより、圧延加工率は９０％以上を確保した。
【００６３】
このように、表面のメッキ膜の厚さを金属テープの全厚の約１／３０にすることにより、低磁性化が可能になった。この金属テープに、アルゴンガスと水素の混合気体雰囲気中で７００℃で１時間保持することにより、第２の熱処理（配向熱処理）を施し、Ｎｉ−０．５原子％Ｗ合金層を２軸配向させた。
【００６４】
メッキ層の配向度を調べたところ、Ｘ線極点図では２軸配向度ΔΦ＝８．６で原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による１０μｍ角の表面粗さはＲａ＝６．７であった。
【００６５】
この金属テープの引っ張り試験を室温で行ったところ、０．２％耐力は５００ＭＰａであった。また、飽和磁化は、０．０１５Ｔであった。従って、本実施例によると、実施例１と同様、高強度、高配向、低磁性の複合基板である金属テープを製作することができた。
【００６６】
この金属テープ上に、エレクトロンビーム蒸着装置を用いて、ＣｅＯ２からなる酸化物中間層を、約２００ｎｍの厚さに形成した。このとき、ＣｅＯ２のＸ線ディフラクションメーターにより、（２００）結晶軸と（１１１）の結晶軸の比で配向度Ｐ＝９３％となり、Ｘ線極点図では２軸配向度ΔΦ＝８．６であり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によると、表面粗さはＲａ＝６．７であった。
【００６７】
さらに、ＣｅＯ２からなる酸化物中間層上に、パルスレーザーデポジション法によりＹＢＣＯ超電導体を約４００ｎｍの厚さに堆積した。そして、ＹＢＣＯ超電導体の上に、銀を高周波スパッター装置を用いて約１μｍの厚さに蒸着して、電極部を形成し、超電導線を形成した。
【００６８】
このようにして得た超電導線について、液体窒素に浸漬した状態で４端子法を用いて臨界電流を測定した。その結果、超電導線の通電特性は、１μＶ／ｃｍ定義で臨界電流１２０Ａとなった。
【００６９】
実施例３
Ｎｉ−９原子％Ｗのニッケル合金の代わりにＮｉ−９原子％Ｍｏのニッケル合金からなる金属テープを用いたことを除いて、実施例１と同様にして、金属テープを製作した。
【００７０】
ＥＤＸの線分析によって確認したところ、実施例１の結果（図３）と同様に、表面配向層と金属層の界面から表面配向層の表面に向かって添加元素であるＭｏ濃度が減少していた。
【００７１】
この金属テープのＮｉメッキ層の配向度を調べたところ、Ｘ線極点図では２軸配向度ΔΦ＝８．７で原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による１０μｍ角の表面粗さはＲａ＝７．５であった。
【００７２】
この金属テープの引っ張り試験を室温で行ったところ、０．２％耐力は５６０ＭＰａであった。また、飽和磁化は、０．０２１Ｔであった。従って、本実施例によると、高強度、高配向、低磁性の複合基板である金属テープを製作することができた。
【００７３】
この金属テープ上に、エレクトロンビーム蒸着装置を用いて、ＣｅＯ２からなる酸化物中間層を、約２００ｎｍの厚さに形成した。このとき、ＣｅＯ２のＸ線ディフラクションメーターにより、（２００）結晶軸と（１１１）の結晶軸の比で配向度Ｐ＝９３％となり、Ｘ線極点図では２軸配向度ΔΦ＝８．７であり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によると、表面粗さはＲａ＝７．５であった。
【００７４】
さらに、ＣｅＯ２からなる酸化物中間層上に、パルスレーザーデポジション法により、ＹＢＣＯ超電導体を約４００ｎｍの厚さに堆積した。そして、ＹＢＣＯ超電導体の上に、銀を高周波スパッター装置を用いて約１μｍの厚さに蒸着して、電極部を形成し、超電導線を形成した。
【００７５】
このようにして得た超電導線について、液体窒素に浸漬した状態で４端子法を用いて臨界電流を測定した。その結果、超電導線の通電特性は、１μＶ／ｃｍ定義で臨界電流９５Ａとなった。
【００７６】
下記表１に、実施例１〜３の複合基板の特性をまとめて示す。
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の一実施形態に係る酸化物超導電線用複合基板を示す断面図。
【図２】本発明の一実施形態に係る酸化物超導電線用複合基板の製造プロセスを示す工程図。
【図３】本発明の一実施形態に係る酸化物超導電線用複合基板の断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸ分析結果。
【符号の説明】
【００７８】
１…超電導線用複合基板、２…金属層、３…表面配向層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無配向の金属層と、前記金属層の片面または両面に設けられた表面配向層とを有する酸化物超導電線用複合基板であって、前記無配向の金属層に含まれる添加元素と同元素を含み、該同元素の濃度が前記金属層との界面から前記表面配向層の表面に向って減少する濃度勾配を有することを特徴とする酸化物超導電線用複合基板。
【請求項２】
前記表面配向層の厚さは、０．０１〜１０μｍであって、複合基板全体の厚さの１／１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超導電線用複合基板。
【請求項３】
前記無配向の金属層は、０．２Ｔ以下の飽和磁化を有するＮｉ合金であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物超導電線用複合基板。
【請求項４】
前記無配向の金属層は、Ｎｉと、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ，からなる群から選ばれた少なくとも１種の添加元素との合金であり、前記添加元素は合金中に１〜８０原子％含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物超導電線用複合基板。
【請求項５】
前記表面配向層は、Ｎｉ、又はＮｉにＷ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を添加した材料からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物超導電線用複合基板。
【請求項６】
前記表面配向層は、Ｐ及び／又はＳを更に含むことを特徴とする請求項５に記載の酸化物超導電線用複合基板。
【請求項７】
前記表面配向層の最外表層は、前記無配向の金属層に含まれる元素から拡散した拡散元素を含まず、前記無配向の金属層と前記最外表層との界面には、前記無配向の金属層からの拡散元素を含む拡散層が形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物超導電線用複合基板。
【請求項８】
前記表面配向層は、前記無配向の金属層からの拡散元素を表面に至るまで含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物超導電線用複合基板。
【請求項９】
前記表面配向層中の拡散元素の濃度は、０．１〜１２原子％であることを特徴とする請求項７又は８に記載の酸化物超導電線用複合基板。
【請求項１０】
金属コア材からなる無配向の金属層の片面または両面にメッキを施し、複合基板を形成する工程と、
前記メッキが施された複合基板を４００℃〜１２００℃で熱処理する第１の熱処理工程と
前記熱処理された複合基板を圧延加工し、前記メッキ層を表面配向層とする工程と、
前記圧延加工された複合基板を４００℃〜１２００℃で熱処理する第２の熱処理工程とを具備し、
前記表面配向層は、前記第１及び第２に熱処理による前記無配向の金属層に含まれる元素と同元素を含み、該同元素の濃度が前記無配向の金属層との界面から前記表面配向層の表面に向って減少する濃度勾配を有することを特徴とする酸化物超導電線用複合基板の製造方法。
【請求項１１】
前記圧延工程は、圧延加工率４０％〜９９％で行なわれることを特徴とする請求項１０に記載の酸化物超導電線用複合基板の製造方法。
【請求項１２】
前記第２の熱処理は、２〜５体積％の水素を含むアルゴンガスの雰囲気中において、４００℃〜１２００℃で０．５時間以上保持することにより行なわれることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の酸化物超導電線用複合基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の複合基板の前記表面配向層上に直接又は中間層を介して超電導層を形成してなることを特徴とする超電導線材。
【請求項１】
無配向の金属層と、前記金属層の片面または両面に設けられた表面配向層とを有する酸化物超導電線用複合基板であって、前記無配向の金属層に含まれる添加元素と同元素を含み、該同元素の濃度が前記金属層との界面から前記表面配向層の表面に向って減少する濃度勾配を有することを特徴とする酸化物超導電線用複合基板。
【請求項２】
前記表面配向層の厚さは、０．０１〜１０μｍであって、複合基板全体の厚さの１／１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超導電線用複合基板。
【請求項３】
前記無配向の金属層は、０．２Ｔ以下の飽和磁化を有するＮｉ合金であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物超導電線用複合基板。
【請求項４】
前記無配向の金属層は、Ｎｉと、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ，からなる群から選ばれた少なくとも１種の添加元素との合金であり、前記添加元素は合金中に１〜８０原子％含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物超導電線用複合基板。
【請求項５】
前記表面配向層は、Ｎｉ、又はＮｉにＷ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を添加した材料からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物超導電線用複合基板。
【請求項６】
前記表面配向層は、Ｐ及び／又はＳを更に含むことを特徴とする請求項５に記載の酸化物超導電線用複合基板。
【請求項７】
前記表面配向層の最外表層は、前記無配向の金属層に含まれる元素から拡散した拡散元素を含まず、前記無配向の金属層と前記最外表層との界面には、前記無配向の金属層からの拡散元素を含む拡散層が形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物超導電線用複合基板。
【請求項８】
前記表面配向層は、前記無配向の金属層からの拡散元素を表面に至るまで含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物超導電線用複合基板。
【請求項９】
前記表面配向層中の拡散元素の濃度は、０．１〜１２原子％であることを特徴とする請求項７又は８に記載の酸化物超導電線用複合基板。
【請求項１０】
金属コア材からなる無配向の金属層の片面または両面にメッキを施し、複合基板を形成する工程と、
前記メッキが施された複合基板を４００℃〜１２００℃で熱処理する第１の熱処理工程と
前記熱処理された複合基板を圧延加工し、前記メッキ層を表面配向層とする工程と、
前記圧延加工された複合基板を４００℃〜１２００℃で熱処理する第２の熱処理工程とを具備し、
前記表面配向層は、前記第１及び第２に熱処理による前記無配向の金属層に含まれる元素と同元素を含み、該同元素の濃度が前記無配向の金属層との界面から前記表面配向層の表面に向って減少する濃度勾配を有することを特徴とする酸化物超導電線用複合基板の製造方法。
【請求項１１】
前記圧延工程は、圧延加工率４０％〜９９％で行なわれることを特徴とする請求項１０に記載の酸化物超導電線用複合基板の製造方法。
【請求項１２】
前記第２の熱処理は、２〜５体積％の水素を含むアルゴンガスの雰囲気中において、４００℃〜１２００℃で０．５時間以上保持することにより行なわれることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の酸化物超導電線用複合基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の複合基板の前記表面配向層上に直接又は中間層を介して超電導層を形成してなることを特徴とする超電導線材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１１７３５８（Ｐ２００９−１１７３５８Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７０３５６（Ｐ２００８−２７０３５６）
【出願日】平成２０年１０月２０日（２００８．１０．２０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「超電導応用基盤技術研究開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２０日（２００８．１０．２０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「超電導応用基盤技術研究開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【Ｆターム（参考）】
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