酸化物超電導線材用金属基板、酸化物超電導線材及びその製造方法
｛１００｝面が圧延面に平行で、＜００１＞軸が圧延方向に平行な圧延集合組織を有する多結晶金属基板と、この多結晶金属基板の表面に形成された前記多結晶金属の酸化物結晶層とを含む酸化物超電導線材用金属基板において、前記酸化物結晶層における粒界傾角の９０％以上が１０度以下であり、かつ前記酸化物結晶層の９０％以上の｛１００｝面が前記多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度であることを特徴とする酸化物超電導線材用金属基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、酸化物超電導線材用金属基板、酸化物超電導線材、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
酸化物超電導体を用いた超電導線材の製造方法として、長尺の金属テープ上に結晶配向制御した中間層を設け、その上に酸化物超電導層を成膜する方法がある。この方法により得られた超電導テープ状線材の典型例として、ハステロイ合金テープ上に、イオンビームアシステッドデポジシヨン（ＩＢＡＤ）法などにより結晶配向制御した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）をｃ軸配向およびａ，ｂ軸整合（面内配向）成膜し、その上にレーザーアブレーション法によりＹ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙ）系酸化物超電導薄膜を成膜して得たテープ状線材が挙げられる。このテープ状線材は、ａ，ｂ軸の結晶整合度が高いため、臨界電流密度（Ｊｃ）は、７７Ｋ、ゼロテスラにおいて０．５〜１．０×１０６Ａ／ｃｍ２に達する。
しかし、この方法は、成膜速度が０．００１〜０．０１ｍ／ｈと極めて遅く、長尺の線材を製造するには工業的には問題が多いという欠点がある（例えば、Ｙ．Ｉｉｊｉｍａ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．ｖｏｌ．６０（１９９２）７６９参照）。
ニッケルテープや銅テープを酸化処理して、金属表面上にその酸化物層を形成し、これを中間層として、この上に酸化物超電導層を成膜した例も報告されている（例えば、Ａ．Ｇｉｎｓｂａｃｈ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａ ＣＩ８５−１８９（１９９１）２１１１）。
この方法は、金属テープを酸化するだけで金属テープ表面に酸化膜を形成し、これを前述のＹＳＺやＣｅＯ２などと同等の中間層とすることをねらったもので、大量生産に適しており、実用的な方法と言うことが出来る。
しかしながら、この方法では、酸化物結晶の配向性を向上させることについて何ら考慮されておらず、その結果、この酸化物層上にスパッター法を用いて成膜された酸化物超電導層のＪｃは、高々１×１０３Ａ／ｃｍ２程度であり、前述の高配向テープ線材に比べて三桁程度Ｊｃが低くなっている。
このような問題を解決する方法として、多結晶金属基板に圧延加工を施し、これを非酸化雰囲気中において９００℃以上の温度に加熱して、｛１００｝面が圧延面に平行で＜００１＞軸が圧延方向に平行に配向した（以下、｛１００｝＜００１＞方位という）圧延集合組織とし、これを更に酸化雰囲気中において１０００℃以上の温度に加熱して、９０％以上の｛１００｝面が前記多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度で平行となるように配向した、多結晶金属の酸化物からなる酸化物結晶層を形成し、この酸化物結晶層上に酸化物超電導体層を形成する超電導線材の製造方法が提案されている（例えば、特開平１１−３６２０号公報）。
しかし、この方法によってもなお、酸化物結晶の配向性は不十分であり、満足すべき臨界電流密度は得られなかった。
本発明は、このような事情の下になされ、良好な配向性を有し、高臨界電流密度の酸化物超電導線材の形成を可能とする酸化物超電導線材用金属基板、高臨界電流密度を示す酸化物超電導線材、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
上記課題を解決するため、本発明は、｛１００｝面が圧延面に平行で、＜００１＞軸が圧延方向に平行な圧延集合組織を有する多結晶金属基板と、この多結晶金属基板の表面に形成された前記多結晶金属の酸化物結晶層とを含む酸化物超電導線材用金属基板において、前記酸化物結晶層における粒界傾角の９０％以上が１０度以下であり、かつ前記酸化物結晶層の９０％以上の｛１００｝面が前記多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度であることを特徴とする酸化物超電導線材用金属基板を提供する。
かかる酸化物超電導線材用金属基板において、基板を構成する多結晶金属として、ニッケル又はニッケル基合金を用いることが出来る。
また、本発明は、｛１００｝面が圧延面に平行で、＜００１＞軸が圧延方向に平行な圧延集合組織を有する多結晶金属基板と、この多結晶金属基板の表面に形成された前記多結晶金属の酸化物結晶層と、この酸化物結晶層の表面に形成された酸化物超電導層とを含む酸化物超電導線材において、前記酸化物結晶層における粒界傾角の９０％以上が１０度以下であり、かつ前記酸化物結晶層の９０％以上の｛１００｝面が前記多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度であることを特徴とする酸化物超電導線材を提供する。
この場合、酸化物超電導層における粒界傾角の９０％以上が１０度以下であり、かつ酸化物超電導層の９０％以上の｛１００｝面が前記多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度であることが望ましい。
また、酸化物超電導層は、式ＲＥ１＋ｘＢａ２−ｘＣｕ３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ及びＰｒからなる群から選ばれた１種又は２種以上である）により表される結晶により構成することが出来る。
更に、本発明は、｛１００｝面が圧延面に平行で、＜００１＞軸が圧延方向に平行な圧延集合組織を有する多結晶金属基板に、酸化ガスを含む雰囲気中で、低酸化速度の第１の熱処理を施す工程と、前記第１の熱処理を施された多結晶金属基板に、酸化ガスを含む雰囲気中で、高酸化速度の第２の熱処理を施し、前記多結晶金属基板の表面に、粒界傾角の９０％以上が１０度以下の酸化物結晶層を形成する工程とを具備することを特徴とする酸化物超電導線材用金属基板の製造方法を提供する。
尚、酸化ガスとは、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ３等の酸化作用を有するガスである。
本発明の酸化物超電導線材用金属基板の製造方法において、第１の熱処理の酸化速度は、０．０１〜０．２μｍ／ｈｒであり、前記第２の熱処理の酸化速度は、１〜１０μｍ／ｈｒであることが望ましい。
また、第１の熱処理は、第２の熱処理よりも微量の酸化ガスを含む雰囲気中で行われることが望ましい。具体的には、第１の熱処理における熱処理温度は、好ましくは２４７℃を超え、１２００℃以下であり、第２の熱処理における熱処理温度は、好ましくは８００℃を超え、１３００℃以下がよい。
第１の熱処理における熱処理雰囲気は、アルゴンガスを流しつつ、連続真空引きすることにより形成される、微量の酸化ガスを含む雰囲気であり、第２の熱処理における熱処理雰囲気は、多量の酸化ガスを含む雰囲気とすることが出来る。
このような本発明の酸化物超電導線材用金属基板の製造方法では、最初に酸化速度の低い第１の熱処理により、非常に配向性の優れた、極めて薄い膜厚、例えば１００〜１０００ｎｍの酸化膜を形成し、次いで、第１の熱処理におけるよりも酸化速度の高い第２の熱処理により、所定の膜厚、例えば１０００〜１００００ｎｍの酸化膜を形成する。第２の熱処理は、従来の方法と同様、高い酸化速度で行われるが、予め第１の熱処理により非常に配向性の優れた酸化膜が形成されているため、高い酸化速度で熱処理が行われても、得られた酸化膜は、粒界傾角の９０％以上が１０度以下と、配向性が非常に優れている。
更に、本発明は、｛１００｝面が圧延面に平行で、＜００１＞軸が圧延方向に平行な圧延集合組織を有する多結晶金属基板に、微量の酸化ガスを含む雰囲気中で、低酸化速度の第１の熱処理を施す工程と、前記第１の熱処理を施された多結晶金属基板に、多量の酸化ガスを含む雰囲気中で、高酸化速度の第２の熱処理を施し、前記多結晶金属基板の表面に、粒界傾角の９０％以上が１０度以下の酸化物結晶層を形成する工程と、前記酸化物結晶層の表面に酸化物超電導層を形成する工程とを具備することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法を提供する。
この場合、酸化物超電導層を、レーザーアブレーション法又は液相エピタキシー法により形成することが望ましい。
このような本発明の酸化物超電導線材の製造方法では、上述したように多結晶金属基板の表面に、粒界傾角の９０％以上が１０度以下の良好な配向性の酸化物結晶層が形成されているため、その上に形成される酸化物超電導層もまた、優れた配向性を示し、その結果、高い臨界電流密度を有する酸化物超電導線材を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
図１Ａは、実施例１により得た酸化物結晶層の極点図。
図１Ｂは、実施例１により得た酸化物結晶層の角度分布パターンを示す図。
図２Ａは、比較例により得た酸化物結晶層の極点図。
図２Ｂは、比較例により得た酸化物結晶層の角度分布パターンを示す図。
図３Ａは、実施例３により得た酸化物結晶層の極点図。
図３Ｂは、実施例３により得た酸化物結晶層の角度分布パターンを示す図。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明の実施の形態を示し、本発明をより具体的に説明する。
本発明の第１の実施形態に係る酸化物超電導線材用金属基板は、多結晶金属基板の表面に、粒界傾角の９０％以上が１０度以下である良好な面内配向性を有するとともに、９０％以上の｛１００｝面が多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度である良好な面外配向性を有する酸化物結晶層を形成したことを特徴とする。このような酸化物結晶層は、多結晶金属基板表面に、酸化ガスを含む雰囲気での２段階の酸化処理を施すことにより形成される。
本発明に使用可能な酸化ガスとしては、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ３等を挙げることが出来る。
多結晶金属基板は、｛１００｝面が圧延面に平行で、＜００１＞軸が圧延方向に平行な圧延集合組織を有するものでなければならない。このような圧延集合組織を有するものでなければ、その表面に配向性の良好な酸化物結晶層および酸化物超電導層を得ることが出来ない。このような圧延集合組織を有する多結晶金属基板は、例えば、圧延加工と非酸化性雰囲気中での熱処理により得ることが出来る。
多結晶金属基板としては、ニッケル又はニッケル基合金を用いることが望ましい。ニッケル基合金としては、ニッケル−クロム、ニッケル−バナジウム、ニッケル−シリコン、ニッケル−アルミニウム、ニッケル−亜鉛、ニッケル−銅等を挙げることが出来る。
酸化ガスを含む雰囲気での２段階の酸化処理は、酸化速度の遅い第１の熱処理と、酸化速度の速い第２の熱処理とからなる。第１の熱処理の酸化速度は、好ましくは０．０１〜０．２μｍ／ｈｒであり、第２の熱処理の酸化速度は、好ましくは１〜１０μｍ／ｈｒであるのがよい。
第１の熱処理の酸化速度が０．２μｍ／ｈｒより速い場合には、配向性の良好な酸化物結晶層を得ることが困難となり、０．０１μｍ／ｈｒより遅い場合には、所定の膜厚を得るのに要する時間が長すぎて、作業効率が劣るという問題がある。また同様に、第２の熱処理の酸化速度が１０μｍ／ｈｒより速い場合には、配向性の良好な酸化物結晶層を得ることが困難となり、１μｍ／ｈｒより遅い場合には、所定の膜厚を得るのに要する時間が長すぎて、作業効率が劣るという問題がある。
第１の熱処理は、第２の熱処理よりも微量の酸化ガスを含む雰囲気中で行われることが望ましい。具体的には、第１の熱処理における熱処理温度は、好ましくは２４７℃を超え、１２００℃以下であり、第２の熱処理における熱処理温度は、好ましくは８００℃を超え、１３００℃以下がよい。
第１の熱処理における熱処理温度が２４７℃以下では、事実上、酸化物結晶を得ることが困難となり、１２００℃を超えると、酸化速度が速すぎて、配向性の良好な酸化物結晶層を得ることが困難となる。また、第２の熱処理における熱処理温度が８００℃以下では、酸化速度が遅すぎて、作業性が問題となり、１３００℃を超えると、配向性の良好な酸化物結晶層を得ることが困難となる。
第１の熱処理における熱処理雰囲気は、微量の酸化ガスを含む雰囲気であることが望ましい。そのような雰囲気は、例えば、アルゴンガスを流しつつ、連続真空引きすることにより形成される、微量の酸化ガスを含む雰囲気を含む雰囲気とすることが出来る。第２の熱処理における熱処理雰囲気は、第１の熱処理における熱処理雰囲気よりも多量の酸化ガスを含む雰囲気、例えば大気中とすることが出来る。
第１の熱処理における熱処理雰囲気の酸化ガスの分圧は、例えば酸素の場合１０−５ａｔｍ以下、第２の熱処理における熱処理雰囲気の酸素分圧は、例えば０．２ａｔｍ以上であることが望ましい。
以上のような第１の実施形態に係る方法によると、基板表面に、粒界傾角の９０％以上が１０度以下と良好な面内配向性を有するとともに、９０％以上の｛１００｝面が多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度である良好な面外配向性を有する酸化物結晶層が形成された酸化物超電導線材用金属基板を得ることが出来る。
本発明の第２の実施形態に係る酸化物超電導線材は、第１の実施形態に係る酸化物超電導線材用金属基板上に、酸化物超電導層を形成してなるものである。
このような酸化物超電導線材においては、粒界傾角の９０％以上が１０度以下であり、かつ９０％以上の｛１００｝面が多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度である酸化物超電導層を得ることが出来る。即ち、上述したように、第１の実施形態に係る酸化物超電導線材用金属基板の表面には、粒界傾角の９０％以上が１０度以下という、良好な配向性を有する酸化膜が形成されているため、その上に形成される酸化物超電導層も、優れた配向性、例えば粒界傾角の９０％以上が１０度以下、９０％以上の｛１００｝面が多結晶金属基板の表面に対して１０°以下という良好な配向性を示すことが出来る。
酸化物超電導層は、通常の超電導体、例えば、式ＲＥ１＋ｘＢａ２−ｘＣｕ３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ及びＰｒからなる群から選ばれた１種又は２種以上である）により表されるものを用いることが出来る。
なお、酸化物超電導層を形成する前に、酸化物結晶層上、基板材料原子の酸化物超電導層への拡散を防止するための拡散隔壁層を設けることも出来る。拡散隔壁層としては、ＢａＺｒＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３等を用いることが出来る。
超電導体層の成膜は、レーザーアブレーション法や液相エピタキシャル法等により行うことが出来る。一般に、レーザーアブレーション法では、酸化物超電導体の高速成膜が可能であるが、高品質の膜を形成するためには、基板を７００〜８００℃程度の高温に保つ必要がある。また、さらに高速成膜が可能な液相エビタキシャル法では、基板が９００〜１０００℃の高温融液に浸されるため、融点の低い金属基板上に直接酸化物超電導層を成膜するのは困難である。
上述したように、多結晶金属基板として高融点を有するニッケル又はニッケル基合金を用いることにより、レーザーアブレーション法や液相エピタキシャル法による超電導体層の成膜を支障なく行うことが出来る。
以上のような第２の実施形態に係る方法によると、基板表面に粒界傾角の９０％以上が１０度以下、９０％以上の｛１００｝面が多結晶金属基板の表面に対して１０°以下と、非常に良好な配向性の酸化膜が形成されているため、その上に良好な配向性の酸化物超電導層の形成が可能となり、その結果、高い臨界電流密度の酸化物超電導線材を得ることが出来る。
以下、本発明の実施例と比較例について説明する。
【実施例１】
｛１００｝面が圧延面に平行で＜００１＞軸が圧延方向に平行な圧延集合組織を有する多結晶ニッケル基板を準備した。これを加熱炉内に収容し、加熱炉にＡｒガスを流しつつ、加熱炉内を連続真空引きし、微量の酸化ガスを含む雰囲気中で、７５０℃、２０時間の第１の熱処理を行った。なお、この第１の熱処理の平均成膜速度を求めたところ、０．１５μｍ／ｈｒであった。
この段階において、既に配向性の良好なＮｉＯ層が形成されているが、その厚さは３μｍ以下と薄く、表面を研磨すると無くなってしまうため、ＮｉＯ層の厚さを確保するために、次に第２段階の熱処理を行った。
即ち、第１の熱処理でＮｉＯの薄膜を形成した多結晶ニッケル基板を更に、大気雰囲気とした加熱炉内で１０００℃で、１時間、第２の熱処理を行い、厚さ４μｍのＮｉＯ膜を形成した。この第２の熱処理の平均成膜速度を求めたところ、１μｍ／ｈｒであった。
このようにして得られた、表面にＮｉＯ膜が形成された多結晶ニッケル基板について、ＮｉＯ層の粒界傾角を求めた。粒界傾角は、Ｘ線回折によって極点図を作成し、この極点図をスキャンして得たＸ線回折パターンからその半値幅Δφを求めて、粒界傾角とした。
その結果を図１Ａ及び図１Ｂに示す。図１Ａは極点図、図１Ｂは図１Ａの極点図を反時計回りにスキャンして得た角度（φ）分布パターン（φは試料の回転角に対応）を示し、図１Ａ及び１Ｂから半値幅Δφ＝８．３°を得た。このように、本実施例において形成されたＮｉＯ層は、面内において高度に配向した結晶となっていることが確認できた。
また、Ｘ線回折ロッキングカーブ測定により、ＮｉＯ層の｛１００｝面の基板面に対する角度を求めたところ、８．５°であり、ＮｉＯ層は、面外においても良好な配向性を有することがわかった。
【実施例２】
｛１００｝面が圧延面に平行で＜００１＞軸が圧延方向に平行な圧延集合組織を有する多結晶ニッケル基板を準備した。これを加熱炉内に収容し、加熱炉にＡｒガスを流しつつ、加熱炉内を連続真空引きし、微量の酸化ガスを含む雰囲気中で、１１００℃、１時間の第１の熱処理を行った。
この段階において、既に配向性の良好なＮｉＯ層が形成されているが、その厚さは１μｍ以下と薄く、表面を研磨すると無くなってしまうため、ＮｉＯ層の厚さを確保するために、次に第２段階の熱処理を行った。
即ち、第１の熱処理でＮｉＯの薄膜を形成した多結晶ニッケル基板を更に、大気雰囲気とした加熱炉内で１２００℃で、２時間、第２の熱処理を行い、厚さ６μｍのＮｉＯ膜を形成した。この第２の熱処理の平均成膜速度を求めたところ、６μｍ／ｈｒであった。
このようにして得られた、表面にＮｉＯ膜が形成された多結晶ニッケル基板について、ＮｉＯ層の粒界傾角を求めた。粒界傾角は、Ｘ線回折によって極点図を作成し、この極点図をスキャンして得たＸ線回折パターンからその半値幅Δφを求めて、粒界傾角とした。
その結果、半値幅Δφ＝８．３°を得た。このように、本実施例において形成されたＮｉＯ層は、面内において高度に配向した結晶となっていることが確認できた。
比較例
実施例１と同様の多結晶ニッケル基板について、従来行われている、大気中で、１０００℃、１時間という条件で熱処理を行った。この熱処理の平均成膜速度を求めたところ、５μｍ／ｈｒであった。
図２Ａ及び図２Ｂに得られたＮｉＯ膜の極点図及び角度分布パターンを示す。図２Ａ及び図２Ｂから、本比較例では、基板表面が高酸化ガス雰囲気で急速に酸化されたため、その半値幅は１２．９度と実施例１に比べはるかに大きく、面内の配向性が悪くなっていることがわかる。
また、Ｘ線回折により、ＮｉＯ層の｛１００｝面の基板面に対する角度を求めたところ、１４．０°であり、ＮｉＯ層は、面外においても配向性が悪いことがわかった。
【実施例３】
実施例１で得られた基板の表面をバフ研磨した後、その上に拡散隔壁層として、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたレーザーアブレーション法により、ＢａＺｒＯ３層を形成した。ＢａＺｒＯ３層の成膜は、基板温度を６００〜７００℃、雰囲気は、圧力２０ｍｍＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気において、レーザーの繰り返し周波数は１０〜２０ヘルツとして行った。
このようにして形成した拡散隔壁層上に、Ｙ１２３酸化物超電導層をレーザーアブレーション法により形成した。Ｙ１２３酸化物超電導層の成膜は、基板温度を７００〜８００℃、雰囲気は、圧力１００〜２００ｍｍＴｏｒｒのＯ２ガス雰囲気において、レーザーの繰り返し周波数は１０〜２０ヘルツとして行った。
このＹ１２３酸化物超電導層上に、更に、液相エピタキシー法によりＹ−Ｙｂ１２３酸化物超電導層を形成した。即ち、底部にＹｂ２ＢａＣｕＯ３の組成の粉末を収納し、その粉末の上に３ＢａＣｕＯ２＋５ＣｕＯの組成の混合物を載せた、Ｙ２Ｏ３からなるるつぼを電気炉内で加熱し、るつぼ内の物質を溶融した。この融液の液面を９５０〜９７０℃に保持した後、試料を融液に漬けることにより、Ｙ−Ｙｂ１２３酸化物超電導層を形成した。
得られたＹ−Ｙｂ１２３酸化物超電導層の極点図及び角度分布パターンを図３Ａ及び図３Ｂに示す。図３Ａ及び図３Ｂから半値幅Δφ＝８．２°を得た。即ち、得られた酸化物超電導層は、下地の良好な配向性を継承したため、良好な面内配向性を有していることが確認できた。
以上、詳細に説明したように、本発明によると、基板表面に、従来にない優れた面内配向性及び面外配向性を有する酸化物結晶層が形成された酸化物超電導線材用金属基板が提供される。また、この酸化物超電導線材用金属基板上に酸化物超電導層を形成することにより、優れた配向性の酸化物超電導体が得られ、それによって高い臨界電流密度を示す酸化物超電導線材を得ることが出来た。
【技術分野】
本発明は、酸化物超電導線材用金属基板、酸化物超電導線材、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
酸化物超電導体を用いた超電導線材の製造方法として、長尺の金属テープ上に結晶配向制御した中間層を設け、その上に酸化物超電導層を成膜する方法がある。この方法により得られた超電導テープ状線材の典型例として、ハステロイ合金テープ上に、イオンビームアシステッドデポジシヨン（ＩＢＡＤ）法などにより結晶配向制御した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）をｃ軸配向およびａ，ｂ軸整合（面内配向）成膜し、その上にレーザーアブレーション法によりＹ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙ）系酸化物超電導薄膜を成膜して得たテープ状線材が挙げられる。このテープ状線材は、ａ，ｂ軸の結晶整合度が高いため、臨界電流密度（Ｊｃ）は、７７Ｋ、ゼロテスラにおいて０．５〜１．０×１０６Ａ／ｃｍ２に達する。
しかし、この方法は、成膜速度が０．００１〜０．０１ｍ／ｈと極めて遅く、長尺の線材を製造するには工業的には問題が多いという欠点がある（例えば、Ｙ．Ｉｉｊｉｍａ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．ｖｏｌ．６０（１９９２）７６９参照）。
ニッケルテープや銅テープを酸化処理して、金属表面上にその酸化物層を形成し、これを中間層として、この上に酸化物超電導層を成膜した例も報告されている（例えば、Ａ．Ｇｉｎｓｂａｃｈ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａ ＣＩ８５−１８９（１９９１）２１１１）。
この方法は、金属テープを酸化するだけで金属テープ表面に酸化膜を形成し、これを前述のＹＳＺやＣｅＯ２などと同等の中間層とすることをねらったもので、大量生産に適しており、実用的な方法と言うことが出来る。
しかしながら、この方法では、酸化物結晶の配向性を向上させることについて何ら考慮されておらず、その結果、この酸化物層上にスパッター法を用いて成膜された酸化物超電導層のＪｃは、高々１×１０３Ａ／ｃｍ２程度であり、前述の高配向テープ線材に比べて三桁程度Ｊｃが低くなっている。
このような問題を解決する方法として、多結晶金属基板に圧延加工を施し、これを非酸化雰囲気中において９００℃以上の温度に加熱して、｛１００｝面が圧延面に平行で＜００１＞軸が圧延方向に平行に配向した（以下、｛１００｝＜００１＞方位という）圧延集合組織とし、これを更に酸化雰囲気中において１０００℃以上の温度に加熱して、９０％以上の｛１００｝面が前記多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度で平行となるように配向した、多結晶金属の酸化物からなる酸化物結晶層を形成し、この酸化物結晶層上に酸化物超電導体層を形成する超電導線材の製造方法が提案されている（例えば、特開平１１−３６２０号公報）。
しかし、この方法によってもなお、酸化物結晶の配向性は不十分であり、満足すべき臨界電流密度は得られなかった。
本発明は、このような事情の下になされ、良好な配向性を有し、高臨界電流密度の酸化物超電導線材の形成を可能とする酸化物超電導線材用金属基板、高臨界電流密度を示す酸化物超電導線材、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
上記課題を解決するため、本発明は、｛１００｝面が圧延面に平行で、＜００１＞軸が圧延方向に平行な圧延集合組織を有する多結晶金属基板と、この多結晶金属基板の表面に形成された前記多結晶金属の酸化物結晶層とを含む酸化物超電導線材用金属基板において、前記酸化物結晶層における粒界傾角の９０％以上が１０度以下であり、かつ前記酸化物結晶層の９０％以上の｛１００｝面が前記多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度であることを特徴とする酸化物超電導線材用金属基板を提供する。
かかる酸化物超電導線材用金属基板において、基板を構成する多結晶金属として、ニッケル又はニッケル基合金を用いることが出来る。
また、本発明は、｛１００｝面が圧延面に平行で、＜００１＞軸が圧延方向に平行な圧延集合組織を有する多結晶金属基板と、この多結晶金属基板の表面に形成された前記多結晶金属の酸化物結晶層と、この酸化物結晶層の表面に形成された酸化物超電導層とを含む酸化物超電導線材において、前記酸化物結晶層における粒界傾角の９０％以上が１０度以下であり、かつ前記酸化物結晶層の９０％以上の｛１００｝面が前記多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度であることを特徴とする酸化物超電導線材を提供する。
この場合、酸化物超電導層における粒界傾角の９０％以上が１０度以下であり、かつ酸化物超電導層の９０％以上の｛１００｝面が前記多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度であることが望ましい。
また、酸化物超電導層は、式ＲＥ１＋ｘＢａ２−ｘＣｕ３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ及びＰｒからなる群から選ばれた１種又は２種以上である）により表される結晶により構成することが出来る。
更に、本発明は、｛１００｝面が圧延面に平行で、＜００１＞軸が圧延方向に平行な圧延集合組織を有する多結晶金属基板に、酸化ガスを含む雰囲気中で、低酸化速度の第１の熱処理を施す工程と、前記第１の熱処理を施された多結晶金属基板に、酸化ガスを含む雰囲気中で、高酸化速度の第２の熱処理を施し、前記多結晶金属基板の表面に、粒界傾角の９０％以上が１０度以下の酸化物結晶層を形成する工程とを具備することを特徴とする酸化物超電導線材用金属基板の製造方法を提供する。
尚、酸化ガスとは、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ３等の酸化作用を有するガスである。
本発明の酸化物超電導線材用金属基板の製造方法において、第１の熱処理の酸化速度は、０．０１〜０．２μｍ／ｈｒであり、前記第２の熱処理の酸化速度は、１〜１０μｍ／ｈｒであることが望ましい。
また、第１の熱処理は、第２の熱処理よりも微量の酸化ガスを含む雰囲気中で行われることが望ましい。具体的には、第１の熱処理における熱処理温度は、好ましくは２４７℃を超え、１２００℃以下であり、第２の熱処理における熱処理温度は、好ましくは８００℃を超え、１３００℃以下がよい。
第１の熱処理における熱処理雰囲気は、アルゴンガスを流しつつ、連続真空引きすることにより形成される、微量の酸化ガスを含む雰囲気であり、第２の熱処理における熱処理雰囲気は、多量の酸化ガスを含む雰囲気とすることが出来る。
このような本発明の酸化物超電導線材用金属基板の製造方法では、最初に酸化速度の低い第１の熱処理により、非常に配向性の優れた、極めて薄い膜厚、例えば１００〜１０００ｎｍの酸化膜を形成し、次いで、第１の熱処理におけるよりも酸化速度の高い第２の熱処理により、所定の膜厚、例えば１０００〜１００００ｎｍの酸化膜を形成する。第２の熱処理は、従来の方法と同様、高い酸化速度で行われるが、予め第１の熱処理により非常に配向性の優れた酸化膜が形成されているため、高い酸化速度で熱処理が行われても、得られた酸化膜は、粒界傾角の９０％以上が１０度以下と、配向性が非常に優れている。
更に、本発明は、｛１００｝面が圧延面に平行で、＜００１＞軸が圧延方向に平行な圧延集合組織を有する多結晶金属基板に、微量の酸化ガスを含む雰囲気中で、低酸化速度の第１の熱処理を施す工程と、前記第１の熱処理を施された多結晶金属基板に、多量の酸化ガスを含む雰囲気中で、高酸化速度の第２の熱処理を施し、前記多結晶金属基板の表面に、粒界傾角の９０％以上が１０度以下の酸化物結晶層を形成する工程と、前記酸化物結晶層の表面に酸化物超電導層を形成する工程とを具備することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法を提供する。
この場合、酸化物超電導層を、レーザーアブレーション法又は液相エピタキシー法により形成することが望ましい。
このような本発明の酸化物超電導線材の製造方法では、上述したように多結晶金属基板の表面に、粒界傾角の９０％以上が１０度以下の良好な配向性の酸化物結晶層が形成されているため、その上に形成される酸化物超電導層もまた、優れた配向性を示し、その結果、高い臨界電流密度を有する酸化物超電導線材を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
図１Ａは、実施例１により得た酸化物結晶層の極点図。
図１Ｂは、実施例１により得た酸化物結晶層の角度分布パターンを示す図。
図２Ａは、比較例により得た酸化物結晶層の極点図。
図２Ｂは、比較例により得た酸化物結晶層の角度分布パターンを示す図。
図３Ａは、実施例３により得た酸化物結晶層の極点図。
図３Ｂは、実施例３により得た酸化物結晶層の角度分布パターンを示す図。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明の実施の形態を示し、本発明をより具体的に説明する。
本発明の第１の実施形態に係る酸化物超電導線材用金属基板は、多結晶金属基板の表面に、粒界傾角の９０％以上が１０度以下である良好な面内配向性を有するとともに、９０％以上の｛１００｝面が多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度である良好な面外配向性を有する酸化物結晶層を形成したことを特徴とする。このような酸化物結晶層は、多結晶金属基板表面に、酸化ガスを含む雰囲気での２段階の酸化処理を施すことにより形成される。
本発明に使用可能な酸化ガスとしては、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ３等を挙げることが出来る。
多結晶金属基板は、｛１００｝面が圧延面に平行で、＜００１＞軸が圧延方向に平行な圧延集合組織を有するものでなければならない。このような圧延集合組織を有するものでなければ、その表面に配向性の良好な酸化物結晶層および酸化物超電導層を得ることが出来ない。このような圧延集合組織を有する多結晶金属基板は、例えば、圧延加工と非酸化性雰囲気中での熱処理により得ることが出来る。
多結晶金属基板としては、ニッケル又はニッケル基合金を用いることが望ましい。ニッケル基合金としては、ニッケル−クロム、ニッケル−バナジウム、ニッケル−シリコン、ニッケル−アルミニウム、ニッケル−亜鉛、ニッケル−銅等を挙げることが出来る。
酸化ガスを含む雰囲気での２段階の酸化処理は、酸化速度の遅い第１の熱処理と、酸化速度の速い第２の熱処理とからなる。第１の熱処理の酸化速度は、好ましくは０．０１〜０．２μｍ／ｈｒであり、第２の熱処理の酸化速度は、好ましくは１〜１０μｍ／ｈｒであるのがよい。
第１の熱処理の酸化速度が０．２μｍ／ｈｒより速い場合には、配向性の良好な酸化物結晶層を得ることが困難となり、０．０１μｍ／ｈｒより遅い場合には、所定の膜厚を得るのに要する時間が長すぎて、作業効率が劣るという問題がある。また同様に、第２の熱処理の酸化速度が１０μｍ／ｈｒより速い場合には、配向性の良好な酸化物結晶層を得ることが困難となり、１μｍ／ｈｒより遅い場合には、所定の膜厚を得るのに要する時間が長すぎて、作業効率が劣るという問題がある。
第１の熱処理は、第２の熱処理よりも微量の酸化ガスを含む雰囲気中で行われることが望ましい。具体的には、第１の熱処理における熱処理温度は、好ましくは２４７℃を超え、１２００℃以下であり、第２の熱処理における熱処理温度は、好ましくは８００℃を超え、１３００℃以下がよい。
第１の熱処理における熱処理温度が２４７℃以下では、事実上、酸化物結晶を得ることが困難となり、１２００℃を超えると、酸化速度が速すぎて、配向性の良好な酸化物結晶層を得ることが困難となる。また、第２の熱処理における熱処理温度が８００℃以下では、酸化速度が遅すぎて、作業性が問題となり、１３００℃を超えると、配向性の良好な酸化物結晶層を得ることが困難となる。
第１の熱処理における熱処理雰囲気は、微量の酸化ガスを含む雰囲気であることが望ましい。そのような雰囲気は、例えば、アルゴンガスを流しつつ、連続真空引きすることにより形成される、微量の酸化ガスを含む雰囲気を含む雰囲気とすることが出来る。第２の熱処理における熱処理雰囲気は、第１の熱処理における熱処理雰囲気よりも多量の酸化ガスを含む雰囲気、例えば大気中とすることが出来る。
第１の熱処理における熱処理雰囲気の酸化ガスの分圧は、例えば酸素の場合１０−５ａｔｍ以下、第２の熱処理における熱処理雰囲気の酸素分圧は、例えば０．２ａｔｍ以上であることが望ましい。
以上のような第１の実施形態に係る方法によると、基板表面に、粒界傾角の９０％以上が１０度以下と良好な面内配向性を有するとともに、９０％以上の｛１００｝面が多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度である良好な面外配向性を有する酸化物結晶層が形成された酸化物超電導線材用金属基板を得ることが出来る。
本発明の第２の実施形態に係る酸化物超電導線材は、第１の実施形態に係る酸化物超電導線材用金属基板上に、酸化物超電導層を形成してなるものである。
このような酸化物超電導線材においては、粒界傾角の９０％以上が１０度以下であり、かつ９０％以上の｛１００｝面が多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度である酸化物超電導層を得ることが出来る。即ち、上述したように、第１の実施形態に係る酸化物超電導線材用金属基板の表面には、粒界傾角の９０％以上が１０度以下という、良好な配向性を有する酸化膜が形成されているため、その上に形成される酸化物超電導層も、優れた配向性、例えば粒界傾角の９０％以上が１０度以下、９０％以上の｛１００｝面が多結晶金属基板の表面に対して１０°以下という良好な配向性を示すことが出来る。
酸化物超電導層は、通常の超電導体、例えば、式ＲＥ１＋ｘＢａ２−ｘＣｕ３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ及びＰｒからなる群から選ばれた１種又は２種以上である）により表されるものを用いることが出来る。
なお、酸化物超電導層を形成する前に、酸化物結晶層上、基板材料原子の酸化物超電導層への拡散を防止するための拡散隔壁層を設けることも出来る。拡散隔壁層としては、ＢａＺｒＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３等を用いることが出来る。
超電導体層の成膜は、レーザーアブレーション法や液相エピタキシャル法等により行うことが出来る。一般に、レーザーアブレーション法では、酸化物超電導体の高速成膜が可能であるが、高品質の膜を形成するためには、基板を７００〜８００℃程度の高温に保つ必要がある。また、さらに高速成膜が可能な液相エビタキシャル法では、基板が９００〜１０００℃の高温融液に浸されるため、融点の低い金属基板上に直接酸化物超電導層を成膜するのは困難である。
上述したように、多結晶金属基板として高融点を有するニッケル又はニッケル基合金を用いることにより、レーザーアブレーション法や液相エピタキシャル法による超電導体層の成膜を支障なく行うことが出来る。
以上のような第２の実施形態に係る方法によると、基板表面に粒界傾角の９０％以上が１０度以下、９０％以上の｛１００｝面が多結晶金属基板の表面に対して１０°以下と、非常に良好な配向性の酸化膜が形成されているため、その上に良好な配向性の酸化物超電導層の形成が可能となり、その結果、高い臨界電流密度の酸化物超電導線材を得ることが出来る。
以下、本発明の実施例と比較例について説明する。
【実施例１】
｛１００｝面が圧延面に平行で＜００１＞軸が圧延方向に平行な圧延集合組織を有する多結晶ニッケル基板を準備した。これを加熱炉内に収容し、加熱炉にＡｒガスを流しつつ、加熱炉内を連続真空引きし、微量の酸化ガスを含む雰囲気中で、７５０℃、２０時間の第１の熱処理を行った。なお、この第１の熱処理の平均成膜速度を求めたところ、０．１５μｍ／ｈｒであった。
この段階において、既に配向性の良好なＮｉＯ層が形成されているが、その厚さは３μｍ以下と薄く、表面を研磨すると無くなってしまうため、ＮｉＯ層の厚さを確保するために、次に第２段階の熱処理を行った。
即ち、第１の熱処理でＮｉＯの薄膜を形成した多結晶ニッケル基板を更に、大気雰囲気とした加熱炉内で１０００℃で、１時間、第２の熱処理を行い、厚さ４μｍのＮｉＯ膜を形成した。この第２の熱処理の平均成膜速度を求めたところ、１μｍ／ｈｒであった。
このようにして得られた、表面にＮｉＯ膜が形成された多結晶ニッケル基板について、ＮｉＯ層の粒界傾角を求めた。粒界傾角は、Ｘ線回折によって極点図を作成し、この極点図をスキャンして得たＸ線回折パターンからその半値幅Δφを求めて、粒界傾角とした。
その結果を図１Ａ及び図１Ｂに示す。図１Ａは極点図、図１Ｂは図１Ａの極点図を反時計回りにスキャンして得た角度（φ）分布パターン（φは試料の回転角に対応）を示し、図１Ａ及び１Ｂから半値幅Δφ＝８．３°を得た。このように、本実施例において形成されたＮｉＯ層は、面内において高度に配向した結晶となっていることが確認できた。
また、Ｘ線回折ロッキングカーブ測定により、ＮｉＯ層の｛１００｝面の基板面に対する角度を求めたところ、８．５°であり、ＮｉＯ層は、面外においても良好な配向性を有することがわかった。
【実施例２】
｛１００｝面が圧延面に平行で＜００１＞軸が圧延方向に平行な圧延集合組織を有する多結晶ニッケル基板を準備した。これを加熱炉内に収容し、加熱炉にＡｒガスを流しつつ、加熱炉内を連続真空引きし、微量の酸化ガスを含む雰囲気中で、１１００℃、１時間の第１の熱処理を行った。
この段階において、既に配向性の良好なＮｉＯ層が形成されているが、その厚さは１μｍ以下と薄く、表面を研磨すると無くなってしまうため、ＮｉＯ層の厚さを確保するために、次に第２段階の熱処理を行った。
即ち、第１の熱処理でＮｉＯの薄膜を形成した多結晶ニッケル基板を更に、大気雰囲気とした加熱炉内で１２００℃で、２時間、第２の熱処理を行い、厚さ６μｍのＮｉＯ膜を形成した。この第２の熱処理の平均成膜速度を求めたところ、６μｍ／ｈｒであった。
このようにして得られた、表面にＮｉＯ膜が形成された多結晶ニッケル基板について、ＮｉＯ層の粒界傾角を求めた。粒界傾角は、Ｘ線回折によって極点図を作成し、この極点図をスキャンして得たＸ線回折パターンからその半値幅Δφを求めて、粒界傾角とした。
その結果、半値幅Δφ＝８．３°を得た。このように、本実施例において形成されたＮｉＯ層は、面内において高度に配向した結晶となっていることが確認できた。
比較例
実施例１と同様の多結晶ニッケル基板について、従来行われている、大気中で、１０００℃、１時間という条件で熱処理を行った。この熱処理の平均成膜速度を求めたところ、５μｍ／ｈｒであった。
図２Ａ及び図２Ｂに得られたＮｉＯ膜の極点図及び角度分布パターンを示す。図２Ａ及び図２Ｂから、本比較例では、基板表面が高酸化ガス雰囲気で急速に酸化されたため、その半値幅は１２．９度と実施例１に比べはるかに大きく、面内の配向性が悪くなっていることがわかる。
また、Ｘ線回折により、ＮｉＯ層の｛１００｝面の基板面に対する角度を求めたところ、１４．０°であり、ＮｉＯ層は、面外においても配向性が悪いことがわかった。
【実施例３】
実施例１で得られた基板の表面をバフ研磨した後、その上に拡散隔壁層として、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたレーザーアブレーション法により、ＢａＺｒＯ３層を形成した。ＢａＺｒＯ３層の成膜は、基板温度を６００〜７００℃、雰囲気は、圧力２０ｍｍＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気において、レーザーの繰り返し周波数は１０〜２０ヘルツとして行った。
このようにして形成した拡散隔壁層上に、Ｙ１２３酸化物超電導層をレーザーアブレーション法により形成した。Ｙ１２３酸化物超電導層の成膜は、基板温度を７００〜８００℃、雰囲気は、圧力１００〜２００ｍｍＴｏｒｒのＯ２ガス雰囲気において、レーザーの繰り返し周波数は１０〜２０ヘルツとして行った。
このＹ１２３酸化物超電導層上に、更に、液相エピタキシー法によりＹ−Ｙｂ１２３酸化物超電導層を形成した。即ち、底部にＹｂ２ＢａＣｕＯ３の組成の粉末を収納し、その粉末の上に３ＢａＣｕＯ２＋５ＣｕＯの組成の混合物を載せた、Ｙ２Ｏ３からなるるつぼを電気炉内で加熱し、るつぼ内の物質を溶融した。この融液の液面を９５０〜９７０℃に保持した後、試料を融液に漬けることにより、Ｙ−Ｙｂ１２３酸化物超電導層を形成した。
得られたＹ−Ｙｂ１２３酸化物超電導層の極点図及び角度分布パターンを図３Ａ及び図３Ｂに示す。図３Ａ及び図３Ｂから半値幅Δφ＝８．２°を得た。即ち、得られた酸化物超電導層は、下地の良好な配向性を継承したため、良好な面内配向性を有していることが確認できた。
以上、詳細に説明したように、本発明によると、基板表面に、従来にない優れた面内配向性及び面外配向性を有する酸化物結晶層が形成された酸化物超電導線材用金属基板が提供される。また、この酸化物超電導線材用金属基板上に酸化物超電導層を形成することにより、優れた配向性の酸化物超電導体が得られ、それによって高い臨界電流密度を示す酸化物超電導線材を得ることが出来た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
｛１００｝面が圧延面に平行で、＜００１＞軸が圧延方向に平行な圧延集合組織を有する多結晶金属基板と、この多結晶金属基板の表面に形成された前記多結晶金属の酸化物結晶層とを含む酸化物超電導線材用金属基板において、前記酸化物結晶層における粒界傾角の９０％以上が１０度以下であり、かつ前記酸化物結晶層の９０％以上の｛１００｝面が前記多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度であることを特徴とする酸化物超電導線材用金属基板。
【請求項２】
前記多結晶金属が、ニッケル又はニッケル基合金であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材用金属基板。
【請求項３】
｛１００｝面が圧延面に平行で、＜００１＞軸が圧延方向に平行な圧延集合組織を有する多結晶金属基板と、この多結晶金属基板の表面に形成された前記多結晶金属の酸化物結晶層と、この酸化物結晶層の表面に形成された酸化物超電導層とを含む酸化物超電導線材において、前記酸化物結晶層における粒界傾角の９０％以上が１０度以下であり、かつ前記酸化物結晶層の９０％以上の｛１００｝面が前記多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度であることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項４】
前記酸化物超電導層における粒界傾角の９０％以上が１０度以下であり、かつ酸化物超電導層の９０％以上の｛１００｝面が前記多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度であることを特徴とする請求項３に記載の酸化物超電導線材。
【請求項５】
前記多結晶金属が、ニッケル又はニッケル基合金であることを特徴とする請求項３又は４に記載の酸化物超電導線材。
【請求項６】
前記酸化物超電導層が、式ＲＥ１＋ｘＢａ２−ｘＣｕ３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ及びＰｒからなる群から選ばれた１種又は２種以上）により表される結晶からなることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の酸化物超電導線材。
【請求項７】
｛１００｝面が圧延面に平行で、＜００１＞軸が圧延方向に平行な圧延集合組織を有する多結晶金属基板に、酸化ガスを含む雰囲気中で、低酸化速度の第１の熱処理を施す工程と、
前記第１の熱処理を施された多結晶金属基板に、酸化ガスを含む雰囲気中で、高酸化速度の第２の熱処理を施し、前記多結晶金属基板の表面に、粒界傾角の９０％以上が１０度以下の酸化物結晶層を形成する工程と
を具備することを特徴とする酸化物超電導線材用金属基板の製造方法。
【請求項８】
前記第１の熱処理の酸化速度は、０．０１〜０．２μｍ／ｈｒであり、前記第２の熱処理の酸化速度は、１〜１０μｍ／ｈｒであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の熱処理は、前記第２の熱処理よりも微量の酸化ガスを含む雰囲気中で行われることを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の熱処理における熱処理温度は、２４７℃を超え、１２００℃以下であり、前記第２の熱処理における熱処理温度は、８００℃を超え、１３００℃以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の熱処理における熱処理雰囲気は、アルゴンガスを流しつつ、連続真空引きすることにより形成される、微量の酸化ガスを含む雰囲気であり、前記第２の熱処理における熱処理雰囲気は、多量の酸化ガスを含むことを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記多結晶金属が、ニッケル又はニッケル基合金であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化物結晶層の９０％以上の｛１００｝面が前記多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
｛１００｝面が圧延面に平行で、＜００１＞軸が圧延方向に平行な圧延集合組織を有する多結晶金属基板に、酸化ガスを含む雰囲気中で、低酸化速度の第１の熱処理を施す工程と、
前記第１の熱処理を施された多結晶金属基板に、酸化ガスを含む雰囲気中で、高酸化速度の第２の熱処理を施し、前記多結晶金属基板の表面に、粒界傾角の９０％以上が１０度以下の酸化物結晶層を形成する工程と、
前記酸化物結晶層の表面に酸化物超電導層を形成する工程と
を具備することを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記第１の熱処理の酸化速度は、０．０１〜０．２μｍ／ｈｒであり、前記第２の熱処理の酸化速度は、１〜１０μｍ／ｈｒであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の熱処理は、前記第２の熱処理よりも微量の酸化ガスを含む雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の熱処理における熱処理温度は、２４７℃を超え、１２００℃以下であり、前記第２の熱処理における熱処理温度は、８００℃を超え、１３００℃以下であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の熱処理における熱処理雰囲気は、アルゴンガスを流しつつ、連続真空引きすることにより形成される、微量の酸化ガスを含む雰囲気であり、前記第２の熱処理における熱処理雰囲気は、多量の酸化ガスを含むことを特徴とする請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記多結晶金属が、ニッケル又はニッケル基合金であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記酸化物超電導層における粒界傾角の９０％以上が１０度以下であり、９０％以上の｛１００｝面が前記多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度であることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記酸化物結晶層の９０％以上の｛１００｝面が前記多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度であることを特徴とする請求項１４〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記酸化物超電導層を、レーザーアブレーション法又は液相エピタキシー法により形成することを特徴とする請求項１４〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
｛１００｝面が圧延面に平行で、＜００１＞軸が圧延方向に平行な圧延集合組織を有する多結晶金属基板と、この多結晶金属基板の表面に形成された前記多結晶金属の酸化物結晶層とを含む酸化物超電導線材用金属基板において、前記酸化物結晶層における粒界傾角の９０％以上が１０度以下であり、かつ前記酸化物結晶層の９０％以上の｛１００｝面が前記多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度であることを特徴とする酸化物超電導線材用金属基板。
【請求項２】
前記多結晶金属が、ニッケル又はニッケル基合金であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材用金属基板。
【請求項３】
｛１００｝面が圧延面に平行で、＜００１＞軸が圧延方向に平行な圧延集合組織を有する多結晶金属基板と、この多結晶金属基板の表面に形成された前記多結晶金属の酸化物結晶層と、この酸化物結晶層の表面に形成された酸化物超電導層とを含む酸化物超電導線材において、前記酸化物結晶層における粒界傾角の９０％以上が１０度以下であり、かつ前記酸化物結晶層の９０％以上の｛１００｝面が前記多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度であることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項４】
前記酸化物超電導層における粒界傾角の９０％以上が１０度以下であり、かつ酸化物超電導層の９０％以上の｛１００｝面が前記多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度であることを特徴とする請求項３に記載の酸化物超電導線材。
【請求項５】
前記多結晶金属が、ニッケル又はニッケル基合金であることを特徴とする請求項３又は４に記載の酸化物超電導線材。
【請求項６】
前記酸化物超電導層が、式ＲＥ１＋ｘＢａ２−ｘＣｕ３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ及びＰｒからなる群から選ばれた１種又は２種以上）により表される結晶からなることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の酸化物超電導線材。
【請求項７】
｛１００｝面が圧延面に平行で、＜００１＞軸が圧延方向に平行な圧延集合組織を有する多結晶金属基板に、酸化ガスを含む雰囲気中で、低酸化速度の第１の熱処理を施す工程と、
前記第１の熱処理を施された多結晶金属基板に、酸化ガスを含む雰囲気中で、高酸化速度の第２の熱処理を施し、前記多結晶金属基板の表面に、粒界傾角の９０％以上が１０度以下の酸化物結晶層を形成する工程と
を具備することを特徴とする酸化物超電導線材用金属基板の製造方法。
【請求項８】
前記第１の熱処理の酸化速度は、０．０１〜０．２μｍ／ｈｒであり、前記第２の熱処理の酸化速度は、１〜１０μｍ／ｈｒであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の熱処理は、前記第２の熱処理よりも微量の酸化ガスを含む雰囲気中で行われることを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の熱処理における熱処理温度は、２４７℃を超え、１２００℃以下であり、前記第２の熱処理における熱処理温度は、８００℃を超え、１３００℃以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の熱処理における熱処理雰囲気は、アルゴンガスを流しつつ、連続真空引きすることにより形成される、微量の酸化ガスを含む雰囲気であり、前記第２の熱処理における熱処理雰囲気は、多量の酸化ガスを含むことを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記多結晶金属が、ニッケル又はニッケル基合金であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化物結晶層の９０％以上の｛１００｝面が前記多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
｛１００｝面が圧延面に平行で、＜００１＞軸が圧延方向に平行な圧延集合組織を有する多結晶金属基板に、酸化ガスを含む雰囲気中で、低酸化速度の第１の熱処理を施す工程と、
前記第１の熱処理を施された多結晶金属基板に、酸化ガスを含む雰囲気中で、高酸化速度の第２の熱処理を施し、前記多結晶金属基板の表面に、粒界傾角の９０％以上が１０度以下の酸化物結晶層を形成する工程と、
前記酸化物結晶層の表面に酸化物超電導層を形成する工程と
を具備することを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記第１の熱処理の酸化速度は、０．０１〜０．２μｍ／ｈｒであり、前記第２の熱処理の酸化速度は、１〜１０μｍ／ｈｒであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の熱処理は、前記第２の熱処理よりも微量の酸化ガスを含む雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の熱処理における熱処理温度は、２４７℃を超え、１２００℃以下であり、前記第２の熱処理における熱処理温度は、８００℃を超え、１３００℃以下であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の熱処理における熱処理雰囲気は、アルゴンガスを流しつつ、連続真空引きすることにより形成される、微量の酸化ガスを含む雰囲気であり、前記第２の熱処理における熱処理雰囲気は、多量の酸化ガスを含むことを特徴とする請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記多結晶金属が、ニッケル又はニッケル基合金であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記酸化物超電導層における粒界傾角の９０％以上が１０度以下であり、９０％以上の｛１００｝面が前記多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度であることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記酸化物結晶層の９０％以上の｛１００｝面が前記多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度であることを特徴とする請求項１４〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記酸化物超電導層を、レーザーアブレーション法又は液相エピタキシー法により形成することを特徴とする請求項１４〜２１のいずれかに記載の方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８８６７７
【国際公開日】平成１６年１０月１４日（２００４．１０．１４）
【発行日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０４２５４（Ｐ２００５−５０４２５４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００４５８７
【国際出願日】平成１６年３月３１日（２００４．３．３１）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（０００００００９９）石川島播磨重工業株式会社 (5,014)
【出願人】（０００１５６９３８）関西電力株式会社 (1,442)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年１０月１４日（２００４．１０．１４）
【発行日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００４５８７
【国際出願日】平成１６年３月３１日（２００４．３．３１）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（０００００００９９）石川島播磨重工業株式会社 (5,014)
【出願人】（０００１５６９３８）関西電力株式会社 (1,442)
【Ｆターム（参考）】
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