説明

酸化物超電導薄膜線材

【課題】中間層が高度に配向しており、さらに表面が平滑な中間層の上に超電導層を設けても、中間層と酸化物超電導層とが強く密着し磁場応用においても剥離が発生せず、酸化物超電導層の高配向性を維持した超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜線材を提供することができる酸化物超電導薄膜線材を提供する。
【解決手段】金属基板とその上に設けられた中間層とを備える結晶配向基材上に酸化物超電導層が設けられている酸化物超電導薄膜線材であって、酸化物超電導層と中間層のキャップ層との間に、酸化物超電導層とキャップ層との反応、もしくは酸化物超電導層とキャップ層との間における金属元素の拡散、による界面層が形成されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材。また、界面層の厚みが、100nm以下である酸化物超電導薄膜線材。さらに、キャップ層の表面粗さRaが、10nm以下である酸化物超電導薄膜線材。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、基材上に酸化物超電導層が形成された酸化物超電導薄膜線材に関する。
【背景技術】
【0002】
液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、基板上に酸化物超電導層を形成させた酸化物超電導薄膜線材が注目されている(例えば、特許文献1)。
【0003】
このような酸化物超電導薄膜線材は、一般に、2軸配向性の金属基板の上に、CeO(酸化セリウム)やYSZ(イットリア安定化ジルコニア)などからなる中間層を形成させて作製された結晶配向性基材の上、もしくは、配向していない金属基板上にIBAD法などを用いた配向性中間層を持つ結晶性基材の上に、RE123(REBaCu7−x:REはY元素及び希土類元素のうちの1つ以上の元素)で示される酸化物超電導層を、有機金属化学気相堆積法(MOCVD法)、蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法(PLD法)等の気相法や、塗布熱分解法(MOD法)等の液相法等を用いて形成することにより作製されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2007−165153号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
このような酸化物超電導薄膜線材に対して、臨界電流密度Jcや臨界電流値Icなどの超電導特性の向上についての要求が近年益々強くなっている。
【0006】
優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜線材を作製するためには、中間層が高度に配向していることが不可欠であり、さらに表面が平滑であることが求められる。
【0007】
しかしながら、中間層の表面が平滑であればあるほど、アンカー効果が小さくなり、酸化物超電導層との密着性が悪くなる。その結果、例えば磁場応用により厚み方向に力が加わった場合、酸化物超電導層と中間層との界面において剥離が発生し、超電導特性が劣化する。
【0008】
このため、中間層が高度に配向しており、さらに表面が平滑な中間層の上に酸化物超電導層を設けても、中間層と酸化物超電導層とが強く密着し、磁場応用においても剥離が発生せず、酸化物超電導層の高配向性を維持した超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜線材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、上記課題の解決につき鋭意検討を行った結果、中間層の表面を構成するキャップ層と酸化物超電導層との間に、両層の反応、もしくは両層の間における金属元素の拡散による界面層を形成させた場合、この界面層が両層を繋ぐ役割を発揮して両層の密着性が向上することを見出した。
【0010】
請求項1に記載の発明は、上記の知見に基づく発明であり、
金属基板とその上に設けられた中間層とを備える結晶配向基材上に酸化物超電導層が設けられている酸化物超電導薄膜線材であって、
前記酸化物超電導層と前記中間層のキャップ層との間に、前記酸化物超電導層と前記キャップ層との反応、もしくは前記酸化物超電導層と前記キャップ層との間における金属元素の拡散、による界面層が形成されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材である。
【0011】
本発明によれば、前記した通り、酸化物超電導層と中間層のキャップ層の間に、両層を繋ぐ役割を発揮する界面層が形成されているため、両層の密着性が向上し、優れた超電導特性の酸化物超電導薄膜線材を提供することができる。
【0012】
このような界面層は、酸化物超電導層の形成に際して、例えば、MOD法の場合、酸化物超電導体の結晶化開始温度である800℃程度より高温の、例えば830℃程度の温度で本焼成熱処理を行って結晶化させることにより形成される。
【0013】
なお、酸化物超電導層には、例えば、Y123などRE123系(RE:Ba:Cu=1:2:3)の酸化物超電導体などが用いられる。
【0014】
そして、上記のようなRE123系の酸化物超電導体を用い界面層を形成させる場合、Baの比率を化学量論比よりも多くすることが好ましい、具体的には2.1〜2.5とすることが好ましい。このようにすることにより、例えばCeを含むキャップ層との反応によるBa−Ce−O(BaCeO)の生成が促進され、界面層が形成されやすくなる。また、超電導層の組成も化学量論比に近くなるので、組成ずれによる超電導特性の劣化を防ぐことができる。このように原料の化学量論比を調整して酸化物超電導層を形成する方法としては、精密な原料の組成調整が容易に行うことができるMOD法を用いることが好ましい。また、MOD法では溶液に添加剤を加えることができ、また成長温度、時間を容易に調整することができるため界面層の生成制御に適している。
【0015】
Baの組成を化学量論比の2以下にすると、界面層の生成がしにくくなるが、超電導層の成長温度条件を調整することにより、界面層を生成することができる。この際、界面層にBaが使われ、原料がBa−poorになることにより、成長した超電導層内に余剰のRE、Cuの化合物が生成される。この化合物がピンニングセンターとして機能することにより、超電導層の特性向上を見込むこともできる。
【0016】
中間層のキャップ層には、超電導層との格子整合性がよく、界面層の生成を制御することが可能な材料を用いることが好ましい。具体的には例えばCeO、バリウムジルコネート(BaZrO)、アルミン酸ランタン(LaAlO)、マンガン酸ランタン(LaMgO)などが好ましく用いられる。
【0017】
そして、例えば、酸化物超電導層としてRE123系の酸化物超電導体を用い、キャップ層としてCeOを用いた場合には、前記したようにキャップ層と酸化物超電導層が反応してBaCeOを含む界面層が形成され、キャップ層としてBaZrOやLaMnOを用いた場合には、ZrやLaが酸化物超電導層側に拡散し、ZrやLaとRE、Ba、Cuとを含む界面層が形成される。
【0018】
なお、金属元素の拡散等によりキャップ層の結晶配向性が破壊されやすいが、この破壊は酸化物超電導層をエピタキシャル成長させた後に起こるものであるため、これによって酸化物超電導層の配向性が低下することはない。
【0019】
中間層のキャップ層以外の層には、一般的な酸化セリウム(CeO)、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、酸化イットリウム(Y)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO)、酸化マグネシウム(MgO)などを用いることができる。
【0020】
なお、金属基板としては、c軸に2軸配向した配向金属基板が好ましく、具体的には、IBAD基板、Ni−W合金基板、SUS等をベース金属としたクラッドタイプの金属基板等を挙げることができる。
【0021】
請求項2に記載の発明は、
前記界面層の厚みが、100nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の酸化物超電導薄膜線材である。
【0022】
超電導特性上、界面層が厚くなり過ぎることは好ましくなく、100nm以下であることが好ましい。
【0023】
請求項3に記載の発明は、
前記キャップ層の表面粗さRaが、10nm以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の酸化物超電導薄膜線材である。
【0024】
キャップ層の表面粗さRaが10nm以下の場合、従来は、酸化物超電導層との密着性が悪いために、優れた超電導特性を充分に発揮することができなかったが、本発明を採用することにより、酸化物超電導層との密着性を向上させることができ、表面粗さRaが小さいことによる優れた超電導特性を充分に発揮させた酸化物超電導薄膜線材を得ることができる。
【0025】
請求項4に記載の発明は、
前記キャップ層が、Mg、Sr、Ba、Al、Zr、Y、ランタノイド元素の1種以上の金属元素を含むことを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の酸化物超電導薄膜線材である。
【0026】
これらの金属元素を含むキャップ層、具体的には、例えば、前記したLaAlO、CeO、BaZrO、Y、LaMnOなどは、界面層が形成され易く、本発明の効果が顕著に発揮される。
【発明の効果】
【0027】
本発明によれば、中間層が高度に配向しており、さらに表面が平滑な中間層の上に超電導層を設けても、中間層と酸化物超電導層とが強く密着し、磁場応用においても剥離が発生せず、酸化物超電導層の高配向性を維持した超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜線材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【0029】
1.Y123酸化物超電導薄膜線材の作製
以下の手順により、実施例および比較例のY123酸化物超電導薄膜線材を作製した。
【0030】
(実施例1)
(1)配向金属基材の準備
配向金属基材としては、2軸配向したNi層を持つクラッド金属基材を用いた。
【0031】
(2)中間層の作製
前記配向金属基材の上に、スパッタ法を用いて、配向金属基材側からCeO/YSZ/CeOの順で、形成して、配向金属基板とした。なお、第1層目のCeOのシード層は100nm、第2層目のYSZのバリア層は400nm、第3層目のCeOのキャップ層は100nmの厚さで成膜した。
【0032】
このとき、キャップ層の表面粗さRaは10nmであり、非常に平滑な表面を有していた。
【0033】
(3)酸化物超電導層の作製
次に、キャップ層の上に、MOD法を用いて、以下の要領で、酸化物超電導層を作製した。
【0034】
(イ)MOD溶液の作製
MOD溶液として、Y:Ba:Cu=1:2.2:3の比率(モル比)のMOD溶液を調整した。なおMOD溶液のY3+、Ba2+、Cu2+を合わせた総カチオン濃度を1mol/Lとした。
【0035】
(ロ)塗膜作製工程
形成されたキャップ層の上に、前記MOD溶液を塗布し、乾燥させて塗膜を作製した。
【0036】
(ハ)仮焼熱処理工程
塗膜が形成された基板を、大気雰囲気下、500℃、120分間の仮焼熱処理を行い、0.6μm厚のY123仮焼膜を作製した。
【0037】
(ニ)本焼熱処理工程
作製されたY123仮焼膜に対し、アルゴン・酸素混合ガス(酸素分圧10Pa)雰囲気下、830℃で90分間の本焼熱処理を行い、0.5μm厚のY−Ba−Cu−O酸化物超電導層を形成し、酸化物超電導薄膜線材を得た。
【0038】
(ホ)銀層形成工程
さらに保護層として、スパッタ法により銀層を形成し、酸素雰囲気中550℃に加熱し、5時間かけて実施例1の酸化物超電導薄膜線材を作製した。
【0039】
(実施例2)
中間層の形成のためのスパッタ条件および酸化物超電導層の形成のためのMOD法の条件を実施例1と変えて、実施例1より表面粗さRaの大きいRa25nmのキャップ層を形成したこと以外は実施例1と同様にして酸化物超電導薄膜線材を作製した。
【0040】
(実施例3)
酸化物超電導層の形成における本焼成処理時間を実施例1の90分間よりも長い180分間で本焼熱処理を行い、実施例1より厚い界面層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、酸化物超電導薄膜線材を作製した。
【0041】
(比較例)
配向金属基板上に、PLD法により、0.5μm厚のY−Ba−Cu−O酸化物超電導層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、酸化物超電導薄膜線材を作製した。
【0042】
2.酸化物超電導薄膜線材の評価
(1)評価方法
(イ)断面構造観察
各実施例および比較例の酸化物超電導薄膜線材の断面構造をTEMにより観察した。
【0043】
(ロ)剥離強度
次に、各実施例および比較例の酸化物超電導薄膜線材の銀層表面と基板側表面のそれぞれに円柱状の金属棒を半田により貼り付け、線材厚み方向に除々に印加する力を強くすることにより剥離強度を測定した。
【0044】
(ハ)臨界電流値(Ic)
次に、各実施例および比較例の酸化物超電導薄膜線材について、直流四端子法を用いた通電法で、臨界電流値Icを測定した。
【0045】
(2)評価結果
(イ)断面構造観察
実施例1〜3においては、キャップ層と酸化物超電導層の間にBa−Ce−Oからなる界面層が確認された。これに対して比較例においては、界面層が確認されなかった。
【0046】
実施例1〜3において確認された各層の厚みは、以下の通りである。即ち、実施例1では、キャップ層、界面層、酸化物超電導層の厚みはそれぞれ、40nm、100nm、460nm、そして実施例2では、それぞれ、40nm、100nm、460nm、また実施例3では、それぞれ、20nm、200nm、380nmであった。
【0047】
(ロ)剥離強度
実施例1では48MPaのとき剥離し、キャップ層と界面層の境界で線材が破壊した。実施例2では、52MPaのとき、キャップ層と界面層の境界で線材が破壊した。実施例3では、66MPaのとき、金属基材とシード層で線材が破壊した。これに対して、比較例では、250MPaのとき剥離し、キャップ層と超電導層の境界で線材が破壊した。
【0048】
(ハ)臨界電流値(Ic)
実施例1では35Aであった。実施例2では、20Aであり、実施例3では、28Aであった。
【0049】
以上の結果から、界面層が形成されることにより、キャップ層と酸化物超電導層の間の剥離強度が上昇し、Icの低下が抑制されて優れた超電導特性の酸化物超電導薄膜線材を得ることができることが分かる。また、実施例2のように実施例1よりもキャップ層の表面粗さが大きい場合や、実施例3のように実施例1よりも界面層の厚みが厚い場合には、Icは実施例1に比べて低下するものの、剥離強度が実施例1に比べて大きな酸化物超電導薄膜線材を得ることができることが分かる。
【0050】
以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対し種々の変更を加えることが可能である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属基板とその上に設けられた中間層とを備える結晶配向基材上に酸化物超電導層が設けられている酸化物超電導薄膜線材であって、
前記酸化物超電導層と前記中間層のキャップ層との間に、前記酸化物超電導層と前記キャップ層との反応、もしくは前記酸化物超電導層と前記キャップ層との間における金属元素の拡散、による界面層が形成されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材。
【請求項2】
前記界面層の厚みが、100nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の酸化物超電導薄膜線材。
【請求項3】
前記キャップ層の表面粗さRaが、10nm以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の酸化物超電導薄膜線材。
【請求項4】
前記キャップ層が、Mg、Sr、Ba、Al、Zr、Y、ランタノイド元素の1種以上の金属元素を含むことを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の酸化物超電導薄膜線材。

【公開番号】特開2013−89299(P2013−89299A)
【公開日】平成25年5月13日(2013.5.13)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−225715(P2011−225715)
【出願日】平成23年10月13日(2011.10.13)
【出願人】(000002130)住友電気工業株式会社 (12,747)
【Fターム(参考)】