酸化物超電導薄膜
【課題】原料の種類が増えるのを抑制しつつ臨界電流特性を良好にする。
【解決手段】基材と、前記基材上に形成され、希土類元素とＣｕＯ鎖とＣｕＯ２面とを含んで構成されたＲＥ系超電導体ユニットを複数含有する超電導層と、複数ある前記ＣｕＯ鎖のうち、前記超電導層と前記超電導層の前記基材側に隣接する層との界面周囲の前記ＲＥ系超電導体ユニット中に存在し、前記ＲＥ系超電導体ユニットの格子定数により定まるＣｕＯ鎖の長さよりも１．２倍以上２倍以下積層方向に長いＣｕＯ鎖と、前記長いＣｕＯ鎖に対して積層方向に隣接して存在する刃状転位と、を備える酸化物超電導薄膜。
【解決手段】基材と、前記基材上に形成され、希土類元素とＣｕＯ鎖とＣｕＯ２面とを含んで構成されたＲＥ系超電導体ユニットを複数含有する超電導層と、複数ある前記ＣｕＯ鎖のうち、前記超電導層と前記超電導層の前記基材側に隣接する層との界面周囲の前記ＲＥ系超電導体ユニット中に存在し、前記ＲＥ系超電導体ユニットの格子定数により定まるＣｕＯ鎖の長さよりも１．２倍以上２倍以下積層方向に長いＣｕＯ鎖と、前記長いＣｕＯ鎖に対して積層方向に隣接して存在する刃状転位と、を備える酸化物超電導薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、酸化物超電導材料を実用化するための技術として、基材を用意し、当該基材上に酸化物超電導体を成膜して酸化物超電導薄膜を得る方法がある。
【０００３】
成膜する酸化物超電導体としては、例えば、液体窒素温度（７７Ｋ）以上で超電導現象を示すＲＥ系超電導体（ＲＥ：希土類元素）、特にＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの組成式で表されるＲＥ系超電導体（以下、単に「（ＲＥ）ＢＣＯ」という）がよく用いられている。
【０００４】
このようなＲＥ系超電導体を用いた酸化物超電導薄膜は、超電導限流器やケーブル、ＳＭＥＳ（超電導エネルギー貯蔵装置）への応用が期待されており、ＲＥ系超電導体及びその製法に大いに注目を集めている。
【０００５】
ところが、ＲＥ系超電導体を含め、酸化物超電導薄膜を実用化するための障害となっている１つの要因として、臨界電流特性（以下、単に「Ｉｃ特性」という）の向上が容易でないことが挙げられる。
このＩｃ特性は、臨界電流密度特性（以下、単に「Ｊｃ特性」という）と膜厚と幅との積で表されるが、Ｊｃ特性は酸化物超電導体の（結晶方位等の）状態に依存し、膜厚の限界は基材と酸化物超電導体との熱膨張係数の差に起因する熱応力により決定される。
【０００６】
そこで、特許文献１には、（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜に適当量の空孔を導入するとともに、（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜を単一層構造ではなく、間に（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜とは異なる中間層薄膜を含む多層構造を有するように成膜することで、基材と酸化物超電導体との熱膨張係数の差に起因する熱応力を緩和して膜厚の限界を高め、もってＩｃ特性を向上する点が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１４０７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の構成では、超電導層を（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜と、当該（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜とは異なるＲＥ’を選んだ中間層薄膜とを含む構造とするので、原料の種類が増え、コスト高となる虞がある。
【０００９】
本発明は上記事実に鑑みてなされたものであり、原料の種類が増えるのを抑制しつつ良好な臨界電流特性を有する酸化物超電導薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は下記の手段によって解決された。
＜１＞基材と、前記基材上に形成され、希土類元素とＣｕＯ鎖とＣｕＯ２面とを含んで構成されたＲＥ系超電導体ユニットを複数含有する超電導層と、複数ある前記ＣｕＯ鎖のうち、前記超電導層と前記超電導層の前記基材側に隣接する層との界面周囲の前記ＲＥ系超電導体ユニット中に存在し、前記ＲＥ系超電導体ユニットの格子定数により定まるＣｕＯ鎖の長さよりも１．２倍以上２倍以下積層方向に長いＣｕＯ鎖と、前記長いＣｕＯ鎖に対して積層方向に隣接して存在する刃状転位と、を備える酸化物超電導薄膜。
なお、「前記基材側に隣接する層」には、中間層だけでなく基材自体も含むものとする。
【００１１】
＜２＞前記基材と前記超電導層の間に、前記希土類元素の価数を取り得る他の希土類元素を含有する中間層を有する、＜１＞に記載の酸化物超電導薄膜。
【００１２】
＜３＞前記長いＣｕＯ鎖は、前記超電導層と前記超電導層の前記基材側に隣接する層の界面から１層目又は２層目の前記ＲＥ系超電導体ユニット中に存在する、＜１＞又は＜２＞に記載の酸化物超電導薄膜。
【００１３】
＜４＞前記１層目のＲＥ系超電導体ユニットは、前記希土類元素から積層されている、＜３＞に記載の酸化物超電導薄膜。
【００１４】
＜５＞前記長いＣｕＯ鎖を積層方向に挟む前記ＲＥ系超電導体ユニット同士が、ａｂ面方向に前記ＲＥ系超電導体ユニットの１／８以上１／２以下ずれている、＜２＞〜＜４＞の何れか１つに記載の酸化物超電導薄膜。
【００１５】
＜６＞前記中間層の少なくとも前記超電導層側の層は、ＣｅＯ２又はＲＥＭｎＯ３から構成される、＜２＞〜＜５＞の何れか１つに記載の酸化物超電導薄膜。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、原料の種類が増えるのを抑制しつつ良好な臨界電流特性を有する酸化物超電導薄膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る酸化物超電導薄膜の積層構造を示す図である。
【図２】図２は、図１に示す超電導層を構成するＲＥ系超電導体の結晶構造を示す図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る超電導限流器の概略構成図である。
【図４】図４は、本実施例に係る薄膜型超電導素子の酸化物超電導薄膜の積層方向Ｐ断面において、特に中間層（ＣｅＯ２層）と超電導層（ＹＢＣＯ層）との界面のＡＢＦ像を示す図である。
【図５】図５は、本実施例に係る薄膜型超電導素子の酸化物超電導薄膜の積層方向Ｐ断面において、特に中間層（ＣｅＯ２層）と超電導層（ＹＢＣＯ層）との界面の図４とは場所が異なる他のＡＢＦ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る酸化物超電導薄膜について具体的に説明する。なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。
【００１９】
＜酸化物超電導薄膜の構成＞
図１は、本発明の実施形態に係る酸化物超電導薄膜１の積層構造を示す図である。
図１に示すように、酸化物超電導薄膜１は、基材１１上に中間層１２、超電導層１３、安定化層（保護層）１４が積層方向Ｐ順に形成された積層構造を有している。
【００２０】
基材１１は、低磁性の金属基材やセラミックス基材を用いる。基材１１の形状は、主面があることを前提として特に限定されることはなく、板材、線材、条体等の種々の形状のものを用いることができる。例えばテープ状の基材を用いると、酸化物超電導薄膜１を超電導線材として適用することができる。
金属基材としては、例えば、強度及び耐熱性に優れた、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金を用いることができる。特に好ましいのは、耐食性及び耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ（登録商標）、その他のニッケル基合金である。また、これら各種金属材料上に各種セラミックスを配してもよい。また、セラミックス基材としては、例えば、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、又はイットリウム安定化ジルコニア、サファイア等を用いることができる。
基材１１の厚みは、特に限定されないが、例えば１ｍｍとされている。
【００２１】
中間層１２は、超電導層１３において高い面内配向性を実現するために基材１１の一主面上に形成され、且つ超電導層１３の基材１１側に隣接する層であり、単層膜で構成されていても多層膜で構成されていてもよい。この中間層１２は、特に限定されないが、少なくとも最表層（超電導層１３側の層）が例えばＣｅＯ２及びＲＥＭｎＯ３から選ばれる物質であり、好ましくはＣｅＯ２である。なお、Ｃｅの価数は、通常４価であるが、３価も取り得る。
中間層１２の膜厚は、特に限定されないが、例えば２０ｎｍとされている。
【００２２】
超電導層１３は、中間層１２上に形成され、ＲＥ系超電導体を主成分として含有している。なお、「主成分」とは、超電導層１３に含まれる構成成分中で含有量が最も多いことを示し、好ましくは９０％超であることを示している。ＲＥ系超電導体としては、代表的なものとしてＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（ＲＥ−１２３）や、ＲＥＢａ２Ｃｕ４Ｏ８（ＲＥ−１２４）、ＲＥ２Ｂａ４Ｃｕ７Ｏ１５−δ（ＲＥ−２４７）が挙げられる。いずれも層状ペロブスカイト構造をとるが、内部に存在する構造はＲＥ,Ｂａ,Ｃｕが酸素とペロブスカイト構造を持つ部分とＣｕと酸素が鎖状に結合している部分に分けられる。ペロブスカイト構造の部分は構造内にＣｕＯ２面を持ち、超電導電流を通す部分として知られている。ＣｕＯ鎖の部分はＣｕＯが単鎖しかない場合のＣｕＯ単鎖と、ＣｕＯが二重になっているＣｕＯ重鎖が存在する。そして、すべてのＣｕＯ鎖が単鎖のものはＲＥ−１２３, 単鎖と重鎖が交互に存在するものをＲＥ−２４７、すべて重鎖のものをＲＥ−１２４と呼ばれている。
【００２３】
上記ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂやＬｕなどの単一の希土類元素又は複数の希土類元素であり、これらの中でもＢａサイトと置換が起き難い等の理由でＹであることが好ましい。また、δは、酸素不定比量であり、例えば０以上１以下であり、超電導転移温度が高いという観点から０に近いほど好ましい。なお、酸素不定比量は、オートクレーブ等の装置を用いて高圧酸素アニール等を行えば、δは０未満、すなわち、負の値をとることもある。
超電導層１３の膜厚は、特に限定されないが、例えば２００ｎｍとされている。
【００２４】
安定化層１４は、超電導層１３上に形成され、例えば銀等で構成されている。安定化層１４の膜厚は、特に限定されないが、例えば２００ｎｍとされている。
【００２５】
図２は、図１に示す超電導層１３を構成するＲＥ系超電導体２０の結晶構造を示す図である。なお、図２に示す結晶構造は、図全体でＲＥ−１２３の単位格子（ユニットセル）を示しており、本実施形態のＲＥ系超電導体２０は、ＲＥ−１２３で構成されるだけでなく、ＲＥ−１２３やＲＥ−１２４、ＲＥ−２４７が混在し、図全体の結晶構造がＲＥ系超電導体２０の単位格子の一部を構成する場合も含むものとする。
【００２６】
このＲＥ系超電導体２０は、図２に示すように、単位格子内に、希土類元素（ＲＥ）２２を挟んでｃ軸方向両側に位置するＣｕＯ２面２４と、希土類元素２２を基準としてＣｕＯ２面２４よりもｃ軸方向外側に位置するＣｕＯ単鎖２６と、を有している。本実施形態では、単位格子のＲＥ系超電導体２０を、「ＲＥ系超電導体ユニット３０」と呼称するものとする。なお、この「ＲＥ系超電導体ユニット３０」は、図２中では、ＣｕＯ２面がユニットの最下層となっているが、希土類元素２２を最下層としてユニットを形成してもよい。
そして、超電導層１３は、このＲＥ系超電導体ユニット３０を（積層方向Ｐにも幅方向にも）複数含有して構成されており、超電導層１３中に複数存在するＣｕＯ単鎖２６のうち、超電導層１３と中間層１２との界面周囲のＲＥ系超電導体ユニット３０中に存在し、ＲＥ系超電導体ユニット３０の格子定数により定まるＣｕＯ単鎖の長さよりも積層方向Ｐに１．２倍以上２倍以下に長いＣｕＯ単鎖と、この長いＣｕＯ単鎖に対して積層方向Ｐに隣接して存在する刃状転位と、を備えている。ここで、長いＣｕＯ単鎖の積層方向Ｐの長さを、ＲＥ系超電導体ユニット３０の格子定数により定まるＣｕＯ単鎖の長さの１．２倍以上としている理由は、a軸・b軸方向の相互作用に比べ、c軸方向の相互作用が小さくなることを考慮した為である。また、２倍以下としている理由は、超電導層１３の配向性の悪化を抑制するためである。
なお、ＲＥ−１２４や、ＲＥ−２４７の場合は、積層方向に長いＣｕＯ鎖は、単鎖ではなく、重鎖の場合もある。この場合、長い重鎖は、ＲＥ系超電導体ユニット３０の格子定数により定まるＣｕＯ重鎖の長さよりも積層方向Ｐに１．２倍以上２倍以下に長い。
【００２７】
このように、超電導層１３と中間層１２との界面周囲に存在するＲＥ系超電導体ユニット中に、積層方向Ｐに長く伸びているＣｕＯ単鎖があることで、積層方向Ｐにおいて長いＣｕＯ単鎖よりも中間層１２の反対側に存在するＲＥ系超電導体ユニット３０が中間層１２の構造に影響されることを抑制することができ、中間層１２と超電導層１３の格子歪を緩和することができる。これにより、熱収縮によるクラックが入りにくい構造となり、厚膜化が可能となる。また、ＣｅＯ２の格子定数はＹＢＣＯに比べ小さく、ＣｅＯ２の格子数に対してＹＢＣＯの格子数が少ない場合に歪が小さくなるため、この長いＣｕＯ単鎖に対して積層方向Ｐに隣接する刃状転位があれば、中間層１２の例えばＣｅＯ２の格子数に対して超電導層１３のＹＢＣＯの格子数が少なくなり、中間層１２と超電導層１３の格子不整合が緩和される。これにより、熱収縮によるクラックが入りにくい構造となり、厚膜化が可能となる。
以上のように、厚膜化が可能となれば、Ｊｃ特性と膜厚と幅との積で表されるＩｃ特性を向上することができる。また、特許文献１のように超電導層を（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜と、（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜とは異なるＲＥ’を選んだ薄膜を構成する必要がないので、超電導層を形成するための原料の種類を増やすことなく、良好なＩｃ特性を有する酸化物超電導薄膜１を提供することができる。
なお、上記「ＲＥ系超電導体ユニット３０の格子定数により定まるＣｕＯ単鎖の長さ」は、Ｘ線回折測定により決定されるＲＥ系超電導体ユニット３０の格子定数に対して、超電導体の格子定数とＣｕＯ単鎖の長さの比を用いることで定めることができる。
また、上記「界面周囲」とは、超電導層１３と中間層１２との界面からＲＥ系超電導体ユニット３０の５個分以内であることを意味し、超電導層１３の下層から超電導層１３全体の格子不整合を緩和するという観点から超電導層１３と中間層１２の界面から１層目又は２層目のＲＥ系超電導体ユニット３０中に存在することが好ましい。また、「長いＣｕＯ単鎖に対して積層方向Ｐに隣接する刃状転位」とは、長いＣｕＯ単鎖に対して１層目以上３層目以下のＲＥ系超電導体ユニット３０中に存在する刃状転位のことを意味する。なお、刃状転位は１層目のＲＥ系超電導体ユニット３０中に存在させることが好ましいが、中間層１２の凹凸により３層目までのＲＥ系超電導体ユニット３０中に存在させることも可能である。
【００２８】
さらにまた、中間層(ＣｅＯ２)とＲＥ系超電導体ユニット３０中のＲＥは結合性が良く、積層した際に、超電導層１３と中間層１２との界面周囲のＲＥ系超電導体ユニット３０中のＣｕＯ単鎖にＣｅＯ２とＹＢＣＯの格子の不整合による歪のエネルギーが集中し、ＣｕＯ単鎖が伸びて歪が緩和するため、長いＣｕＯ単鎖を形成し易い。そのため、上記１層目のＲＥ系超電導体ユニット３０は、希土類元素２２が最下層になるように積層されていることが好ましい。これを実現するためには、中間層中のＣｅ原子とＲＥ系超電導体ユニット３０の希土類元素２２の価数を合わせることで界面での固溶を促す必要がある。例えば、不活性雰囲気中で超電導層１３及び中間層１２を焼成して、中間層１２の特に表面にある他の希土類元素、例えばＣｅＯ２のＣｅの価数を４価から３価側に変えるように、価数を少なくすることで、超電導層１３内の１層目のＲＥ系超電導体ユニット３０の希土類元素２２（３価と仮定）が、中間層１２表面の他の希土類元素のサイトに強く結合すると考えられる。
また、上記１層目のＲＥ系超電導体ユニット３０のＣｕＯ２面２４の酸素イオンが、ＲＥ系超電導体ユニット３０のハーフユニットセル位置２８（図２参照、具体的にＣｕＯ２面内の最も近くに隣り合うＣｕとＣｕの中間位置）に対してａｂ面方向３２に１／８以上１／２以下偏って位置していることが好ましい。このように酸素イオンがａｂ面方向３２に偏って位置すると、良好なＩｃ特性を有する酸化物超電導薄膜１を得ることができる。この良好なＩｃ特性は、ＲＥ系超電導体ユニット３０のＣｕＯ２面２４の酸素イオンの位置に偏りにある部分が、ピンニングセンターになっているため、と考えられる。
また、格子間の結合を弱め、刃状転位を入りやすくするという観点から、積層方向Ｐにおいて長いＣｕＯ鎖を挟むＲＥ系超電導体ユニット３０同士が、ａｂ面方向３２にＲＥ系超電導体ユニット３０の１／８以上１／２以下ずれていることが好ましい。
【００２９】
また、上述した刃状転移については、格子不整合を緩和するという観点から、超電導層１３内において格子定数の比に合った数だけあると好ましい。例えば、中間層１２がＣｅＯ２で形成され、超電導層１３がＹＢＣＯで形成されている場合、ＣｅＯ２のＣｅ間隔３．８３Å（格子定数は５．４１Å）に対し、ＹＢＣＯのｂ軸の格子定数は３．８９Å（ａ軸は３．８１Å）となっているので、ＣｅＯ２：ＹＢＣＯ ＝６５：６４になると良い。つまり、格子７０個につき１個程度転位が見られることが好ましい。
また、上述した長いＣｕＯ単鎖については、１．２倍以上長くなっていることを説明したが、ＲＥ系超電導体ユニット３０の格子定数により定まるＣｕＯ単鎖の長さよりも１．８倍以上積層方向Ｐに長くなっていることが好ましい。これは、原子間の相互作用は原子同士が離れると急速に減少する、すなわち、距離の２乗で相互作用の強さが決まるので約２倍まで拡大すれば相互作用は１／４近くまで小さくなると考えられる。したがって、ＣｕＯ単鎖が長くなることで長いＣｕＯ単鎖とその上下のそれぞれの格子との相互作用が小さくなる。長いＣｕＯ単鎖とその上下のそれぞれの格子との相互作用が弱くなることにより、下層の格子定数の影響を受けにくくなり、刃状転移が発生しやすくなると考えられる。ただし、２倍を超えると、相互作用が減少し過ぎて超電導層１３の配向性が悪化してしまう。
ＣｕＯ単鎖の長さと転位の関係については、ＲＥ系超電導体２０はイオン結晶なので本来ならば、刃状転位のような欠陥があれば斥力が働き、部分的には不安定になる。しかし、本実施形態のような長いＣｕＯ単鎖が存在することでその部分で格子欠陥が発生しても斥力が通常の状態に比べ小さくなり、結果として欠陥が生じやすい状態になっていると考えられる。
【００３０】
なお、上記のような構成を実現するためには、例えば中間層１２を空気中８００℃以上でアニールしたり、不活性雰囲気中で７００℃以上９００℃以下の温度範囲で超電導層１３を形成又はアニールしたりする等、適宜製造方法を調整すればよい。
また、酸素イオンの位置の特定に関しては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）によるＡＢＦ−ＳＴＥＭ法(角度制御環状明視野法)を用いることによって行うことができる。ＡＢＦ−ＳＴＥＭ法で得られるＡＢＦ像は、小さい散乱角で散乱された電子を環状検出器で撮影することにより、酸素等の軽元素の検出が可能である。
【００３１】
＜変形例＞
なお、本発明を特定の実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当業者にとって明らかであり、例えば上述の複数の実施形態は、適宜、組み合わせて実施可能である。また、以下の変形例同士を、適宜、組み合わせてもよい。
【００３２】
例えば、中間層１２や安定化層１４は、適宜省略することができる。また、酸化物超電導薄膜１の超電導層１３は単層である場合を説明したが、複数層であってもよい。また、ＲＥ系超電導体２０として、例えばＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δを挙げたが、このＢａサイトにＣａやＣｕサイトにＣｏをドープしてもよい。
【００３３】
また、本実施形態では、酸化物超電導薄膜１について説明したが、この酸化物超電導薄膜１は他の様々な機器に応用することができる。例えば超電導限流器、ＳＭＥＳ（Superconducting Magnetic Energy Storage）、超電導トランス、ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析装置、単結晶引き上げ装置、リニアモーターカー、磁気分離装置等の機器に応用することができる。
【００３４】
＜超電導限流器＞
次に、酸化物超電導薄膜１を超電導限流器に応用する場合の超電導限流器の構成を一例として挙げる。
【００３５】
図３は、本発明の実施形態に係る超電導限流器４０の概略構成図である。
【００３６】
本発明の実施形態に係る超電導限流器４０は、超電導体のＳ／Ｎ転移（superconducting-normal state transitions）を利用して、通常時はゼロ抵抗で、臨界電流以上の過電流が流れた時には高抵抗となって過電流を抑制する機能を持つ機器である。
【００３７】
この超電導限流器４０は、容器本体４２Ａを蓋４２Ｂで閉じて密閉される密閉容器４２を備えている。
容器本体４２Ａには、冷凍機４４が接続され、冷凍機４４から密閉容器４２の内部に液体窒素が導入される。蓋４２Ｂには、密閉容器４２の外部から内部へ電流を導入して流出する電流導入出部４６が接続されている。電流導入出部４６は、３相交流回路で構成され、具体的には３つの電流導入部４６Ａと、これらに対応する３つの電流流出部４６Ｂとを含んで構成されている。
【００３８】
電流導入部４６Ａと電流流出部４６Ｂは、それぞれ、蓋４２Ｂに対して貫通して垂直方向に伸びた導線４８と、当該導線４８を被覆する筒体５０とで構成される。
電流導入部４６Ａの導線４８のうち外部に露出した一端は、対応する電流流出部４６Ｂの導線４８のうち外部に露出した一端と、分流抵抗としての外部抵抗５２を介して接続されている。
【００３９】
各筒体５０の容器本体４２Ａ内部にある端部には、素子収容容器５４が支持されている。
この素子収容容器５４は、密閉容器４２に内蔵され、当該密閉容器４２に充填される液体窒素により内部まで冷却される。
【００４０】
素子収容容器５４には、酸化物超電導薄膜１に電極を付けて構成された複数の薄膜型超電導素子６０を含む限流ユニット５６が内蔵されている。本発明の実施形態では、具体的に、薄膜型超電導素子６０が４行２列で配列された組が３組で限流ユニット５６を構成している。
この限流ユニット５６は、電流導入部４６Ａの導線４８のうち内部にある他端と、電流流出部４６Ｂの導線４８のうち内部にある他端と、支柱５８で支持されており、３相交流回路を構成するように、電流導入部４６Ａの導線４８のうち内部にある他端と、電流流出部４６Ｂの導線４８のうち内部にある他端とが、薄膜型超電導素子６０を介して電気的に接続されている。
【００４１】
ここで、超電導限流器の実用化には、できるだけ大きな電流を抵抗ゼロで流すことが求められ、そのためには、酸化物超電導薄膜の臨界電流特性を向上させる必要がある。本実施形態では、超電導限流器４０の薄膜型超電導素子６０として良好な臨界電流特性を示す酸化物超電導薄膜１を適用するため、より大きな電流を抵抗ゼロで流すことができ、実用化が可能となる。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明に係る酸化物超電導薄膜について、実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
本実施例では、酸化物超電導薄膜として、超電導限流器に用いられる薄膜型超電導素子を作製した。
【００４３】
＜薄膜型超電導素子の作製＞
本実施例の薄膜型超電導素子の作製では、まず、サファイア単結晶のＲ面が主面となるサファイア基板を用意した。次に、サファイア基板を１０００℃でプレアニールし、ｒ面方向に切り出した。そして、切り出されたサファイア基板を１０００℃でアニールを行った。次に、３×１０−２Ｐａ酸素中でプラズマを発生させ、７００℃以上にサファイア基板を加熱した状態でＣｅＯ２をＥＢ（電子ビーム）を用いて１０ｎｍから４０ｎｍ程度蒸着させ、中間層を形成した。
次に、中間層が成膜されたサファイア基板を８００℃でアニールし、表面処理（平坦化・価数の制御）を行った。これにより、ＣｅＯ２の結晶性が増し、後述するように、超電導層となるＹＢＣＯが成長する際にＣｅＯ２の歪が従来に比べ小さくなりＹＢＣＯにて格子緩和が起こり易くすることができる。
【００４４】
次に、イットリウム、バリウム、銅の有機錯体の溶液をスピンコーターで塗布し、５００℃空気中で仮焼成を行なった。そして、不活性雰囲気中、すなわち酸素分圧１００ｐｐｍ程度の不活性ガスの気流中にて８００℃で本焼成を行ない、途中から酸素雰囲気に切り替えた。不活性雰囲気中で本焼成を行なうことでＹＢＣＯを形成する結晶の成長方向が定まり、ＹＢＣＯの格子緩和を早い段階で起こすことができ、特性の良いＹＢＣＯ薄膜が得られた。
得られた超電導薄膜に金銀合金をスパッターで成膜し、電極を取り付けることで超電導限流素子を作製した。この超電導限流素子は、液体窒素温度に冷やすことで超電導状態になるが一定以上の電流が流れると常電導状態となり限流を行うことが可能であった。
【００４５】
＜ＴＥＭ評価＞
得られた薄膜型超電導素子を加工し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて薄膜型超電導素子における酸化物超電導薄膜の積層方向Ｐ断面のＡＢＦ（環状明視野：annular bright-field）像を複数観察した。
図４は、本実施例に係る薄膜型超電導素子の酸化物超電導薄膜の積層方向Ｐ断面において、特に中間層（ＣｅＯ２層）と超電導層（ＹＢＣＯ層）との界面のＡＢＦ像を示す図である。
【００４６】
図４に示すように、図中の積層方向Ｐ中央にあるＣｕＯ単鎖は、すなわち中間層側から積層方向Ｐにおいて１層目のＲＥ系超電導体ユニット（ＹＢＣＯの１単位格子）のＣｕＯ単鎖は、通常のＣｕＯ単鎖に比べ積層方向に長いことが確認された。
具体的には、通常、ＲＥ系超電導体ユニットの格子定数により定まる場合のＣｕＯ単鎖の長さは４．３Åなのに対し、本実施例におけるＲＥ系超電導体ユニットのＣｕＯ単鎖の長さは、７．９Å（ほぼ倍）まで積層方向Ｐに長く伸びていることが確認された。なお、本実施例では「積層方向」はＲＥ系超電導体ユニットの「ｃ軸方向」と同等と見なすことができる。
このように、積層方向Ｐに長く伸びているＣｕＯ単鎖が超電導層内にあれば、中間層と超電導層との格子歪が緩和され、熱収縮によるクラックが入りにくくなり、厚膜化が可能となる。
【００４７】
また、中間層（ＣｅＯ２層）上に成長するＹＢＣＯの１層目は、Ｙの層から始まっている。すなわち、１層目のＲＥ系超電導体ユニットは、希土類元素Ｙから積層されていることが確認された。これはＣｅＯ２との結合力を強めていると考えている。
さらに、１層目のＲＥ系超電導体ユニットのＣｕＯ２面の酸素イオンが（図中長いＣｕＯ単鎖の下にあるＣｕＯ２面の酸素イオン）、ＲＥ系超電導体ユニットのハーフユニットセル位置に対してａｂ面方向に１／８以上１／２以下の範囲内で偏って位置していることも確認された。
さらにまた、長いＣｕＯ単鎖を積層方向に挟むＲＥ系超電導体ユニット同士が、ａｂ面方向にＲＥ系超電導体ユニットの１／８以上１／２以下ずれていることが確認された。
【００４８】
図５は、本実施例に係る薄膜型超電導素子の酸化物超電導薄膜の積層方向Ｐ断面において、特に中間層（ＣｅＯ２層）と超電導層（ＹＢＣＯ層）との界面の図４とは場所が異なる他のＡＢＦ像を示す図である。
【００４９】
図５に示すように、中間層（ＣｅＯ２層）と超電導層（ＹＢＣＯ層）との界面には、白い矢印の部分（下のＣｅＯ２の格子の数に比べて上のＹＢＣＯの格子数が少なくなって、不連続な部分）に刃状転位が確認された。
このように刃状転位があれば、中間層のＣｅＯ２に対して超電導層のＹＢＣＯの格子数が少なくなり、中間層と超電導層の格子不整合が緩和される。これにより、熱収縮によるクラックが入りにくい構造となり、厚膜化が可能となる。
【００５０】
上述した実施例の製造方法のうち、超電導層１３及び中間層１２の焼成雰囲気（不活性雰囲気）と焼成温度を変えてＣｕＯ単鎖の幅を調整することで、表１に示すように、ＣｕＯ単鎖の長さが異なるＲＥ系超電導体ユニットを含む薄膜型超電導素子を形成した。このとき、比較対象とする格子定数により定まる場合のＣｕＯ鎖の長さは４．３Åとした。
【００５１】
得られた薄膜型超電導素子のＣｅＯ２層とＹＢＣＯ層の層間結合力と超電導層の配向性について次のように評価を行った。
【００５２】
・ＣｅＯ２層とＹＢＣＯ層の層間結合力の評価
ＣｅＯ２層とＹＢＣＯ層の層間結合力は、マーデルング・エネルギーにより評価を行った。具体的には、ＴＥＭから読み取れる原子間距離からＣｕＯ２面上の原子のマーデルング・エネルギーを求め、ＣｕＯ鎖側からのエネルギーとＲＥイオン側からのエネルギーを評価した。得られた値のうち、以下の基準によって評価を行った。
◎：ＲＥイオン側のエネルギーがＣｕＯ鎖側のエネルギーの２倍以上
○：ＲＥイオン側のエネルギーがＣｕＯ鎖側のエネルギーの１倍から２倍
×：ＲＥイオン側のエネルギーがＣｕＯ鎖側のエネルギーの１倍以下
【００５３】
・超電導層の配向性
超電導層の配向性は、ＸＲＤ測定によって、ＹＢＣＯの００６ピークの半値幅の値を測定し、得られた値のうち、以下の基準によって評価を行った。
◎：０．２度以下
○：０．２度から０．５度
×：０．５度以上
【００５４】
・超電導層の性能
超電導層の性能は、臨界電流密度によって測定を行い、以下の基準によって評価を行った。
◎：３ＭＡ／ｃｍ２以上
○：２ＭＡ／ｃｍ２超〜３ＭＡ／ｃｍ２未満
×：２ＭＡ／ｃｍ２以下
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から判るように、長いＣｕＯ単鎖の積層方向Ｐの長さが、ＲＥ系超電導体ユニットの格子定数により定まるＣｕＯ単鎖の長さの１．２倍未満だと、ＣｅＯ２層とＹＢＣＯ層の層間結合力が強く、超電導層の性能が低いことが分かった。また、長いＣｕＯ単鎖の積層方向Ｐの長さが、ＲＥ系超電導体ユニットの格子定数により定まるＣｕＯ単鎖の長さの２倍超だと、超電導層の配向性が低いことが分かった。
一方で、長いＣｕＯ単鎖の積層方向Ｐの長さが、ＲＥ系超電導体ユニットの格子定数により定まるＣｕＯ単鎖の長さの１．２倍以上２倍以下だと、ＣｅＯ２層とＹＢＣＯ層の層間結合力が弱く、且つ、超電導層の配向性が高いため、超電導層の性能が高いことが分かった。
また、長いＣｕＯ単鎖の積層方向Ｐの長さが、ＲＥ系超電導体ユニットの格子定数により定まるＣｕＯ単鎖の長さの１．２倍以上１．３倍以下だと、超電導層の性能がより高くなることが分かった。
【符号の説明】
【００５７】
１ 酸化物超電導薄膜
１１ 基材
１２ 中間層
１３ 超電導層
２０ ＲＥ系超電導体
２２ 希土類元素
２４ ＣｕＯ２面
２６ ＣｕＯ単鎖（ＣｕＯ鎖）
２８ ハーフユニットセル位置
３０ ＲＥ系超電導体ユニット
３２ ａｂ面方向
Ｐ 積層方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、酸化物超電導材料を実用化するための技術として、基材を用意し、当該基材上に酸化物超電導体を成膜して酸化物超電導薄膜を得る方法がある。
【０００３】
成膜する酸化物超電導体としては、例えば、液体窒素温度（７７Ｋ）以上で超電導現象を示すＲＥ系超電導体（ＲＥ：希土類元素）、特にＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの組成式で表されるＲＥ系超電導体（以下、単に「（ＲＥ）ＢＣＯ」という）がよく用いられている。
【０００４】
このようなＲＥ系超電導体を用いた酸化物超電導薄膜は、超電導限流器やケーブル、ＳＭＥＳ（超電導エネルギー貯蔵装置）への応用が期待されており、ＲＥ系超電導体及びその製法に大いに注目を集めている。
【０００５】
ところが、ＲＥ系超電導体を含め、酸化物超電導薄膜を実用化するための障害となっている１つの要因として、臨界電流特性（以下、単に「Ｉｃ特性」という）の向上が容易でないことが挙げられる。
このＩｃ特性は、臨界電流密度特性（以下、単に「Ｊｃ特性」という）と膜厚と幅との積で表されるが、Ｊｃ特性は酸化物超電導体の（結晶方位等の）状態に依存し、膜厚の限界は基材と酸化物超電導体との熱膨張係数の差に起因する熱応力により決定される。
【０００６】
そこで、特許文献１には、（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜に適当量の空孔を導入するとともに、（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜を単一層構造ではなく、間に（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜とは異なる中間層薄膜を含む多層構造を有するように成膜することで、基材と酸化物超電導体との熱膨張係数の差に起因する熱応力を緩和して膜厚の限界を高め、もってＩｃ特性を向上する点が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１４０７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の構成では、超電導層を（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜と、当該（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜とは異なるＲＥ’を選んだ中間層薄膜とを含む構造とするので、原料の種類が増え、コスト高となる虞がある。
【０００９】
本発明は上記事実に鑑みてなされたものであり、原料の種類が増えるのを抑制しつつ良好な臨界電流特性を有する酸化物超電導薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は下記の手段によって解決された。
＜１＞基材と、前記基材上に形成され、希土類元素とＣｕＯ鎖とＣｕＯ２面とを含んで構成されたＲＥ系超電導体ユニットを複数含有する超電導層と、複数ある前記ＣｕＯ鎖のうち、前記超電導層と前記超電導層の前記基材側に隣接する層との界面周囲の前記ＲＥ系超電導体ユニット中に存在し、前記ＲＥ系超電導体ユニットの格子定数により定まるＣｕＯ鎖の長さよりも１．２倍以上２倍以下積層方向に長いＣｕＯ鎖と、前記長いＣｕＯ鎖に対して積層方向に隣接して存在する刃状転位と、を備える酸化物超電導薄膜。
なお、「前記基材側に隣接する層」には、中間層だけでなく基材自体も含むものとする。
【００１１】
＜２＞前記基材と前記超電導層の間に、前記希土類元素の価数を取り得る他の希土類元素を含有する中間層を有する、＜１＞に記載の酸化物超電導薄膜。
【００１２】
＜３＞前記長いＣｕＯ鎖は、前記超電導層と前記超電導層の前記基材側に隣接する層の界面から１層目又は２層目の前記ＲＥ系超電導体ユニット中に存在する、＜１＞又は＜２＞に記載の酸化物超電導薄膜。
【００１３】
＜４＞前記１層目のＲＥ系超電導体ユニットは、前記希土類元素から積層されている、＜３＞に記載の酸化物超電導薄膜。
【００１４】
＜５＞前記長いＣｕＯ鎖を積層方向に挟む前記ＲＥ系超電導体ユニット同士が、ａｂ面方向に前記ＲＥ系超電導体ユニットの１／８以上１／２以下ずれている、＜２＞〜＜４＞の何れか１つに記載の酸化物超電導薄膜。
【００１５】
＜６＞前記中間層の少なくとも前記超電導層側の層は、ＣｅＯ２又はＲＥＭｎＯ３から構成される、＜２＞〜＜５＞の何れか１つに記載の酸化物超電導薄膜。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、原料の種類が増えるのを抑制しつつ良好な臨界電流特性を有する酸化物超電導薄膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る酸化物超電導薄膜の積層構造を示す図である。
【図２】図２は、図１に示す超電導層を構成するＲＥ系超電導体の結晶構造を示す図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る超電導限流器の概略構成図である。
【図４】図４は、本実施例に係る薄膜型超電導素子の酸化物超電導薄膜の積層方向Ｐ断面において、特に中間層（ＣｅＯ２層）と超電導層（ＹＢＣＯ層）との界面のＡＢＦ像を示す図である。
【図５】図５は、本実施例に係る薄膜型超電導素子の酸化物超電導薄膜の積層方向Ｐ断面において、特に中間層（ＣｅＯ２層）と超電導層（ＹＢＣＯ層）との界面の図４とは場所が異なる他のＡＢＦ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る酸化物超電導薄膜について具体的に説明する。なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。
【００１９】
＜酸化物超電導薄膜の構成＞
図１は、本発明の実施形態に係る酸化物超電導薄膜１の積層構造を示す図である。
図１に示すように、酸化物超電導薄膜１は、基材１１上に中間層１２、超電導層１３、安定化層（保護層）１４が積層方向Ｐ順に形成された積層構造を有している。
【００２０】
基材１１は、低磁性の金属基材やセラミックス基材を用いる。基材１１の形状は、主面があることを前提として特に限定されることはなく、板材、線材、条体等の種々の形状のものを用いることができる。例えばテープ状の基材を用いると、酸化物超電導薄膜１を超電導線材として適用することができる。
金属基材としては、例えば、強度及び耐熱性に優れた、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金を用いることができる。特に好ましいのは、耐食性及び耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ（登録商標）、その他のニッケル基合金である。また、これら各種金属材料上に各種セラミックスを配してもよい。また、セラミックス基材としては、例えば、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、又はイットリウム安定化ジルコニア、サファイア等を用いることができる。
基材１１の厚みは、特に限定されないが、例えば１ｍｍとされている。
【００２１】
中間層１２は、超電導層１３において高い面内配向性を実現するために基材１１の一主面上に形成され、且つ超電導層１３の基材１１側に隣接する層であり、単層膜で構成されていても多層膜で構成されていてもよい。この中間層１２は、特に限定されないが、少なくとも最表層（超電導層１３側の層）が例えばＣｅＯ２及びＲＥＭｎＯ３から選ばれる物質であり、好ましくはＣｅＯ２である。なお、Ｃｅの価数は、通常４価であるが、３価も取り得る。
中間層１２の膜厚は、特に限定されないが、例えば２０ｎｍとされている。
【００２２】
超電導層１３は、中間層１２上に形成され、ＲＥ系超電導体を主成分として含有している。なお、「主成分」とは、超電導層１３に含まれる構成成分中で含有量が最も多いことを示し、好ましくは９０％超であることを示している。ＲＥ系超電導体としては、代表的なものとしてＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（ＲＥ−１２３）や、ＲＥＢａ２Ｃｕ４Ｏ８（ＲＥ−１２４）、ＲＥ２Ｂａ４Ｃｕ７Ｏ１５−δ（ＲＥ−２４７）が挙げられる。いずれも層状ペロブスカイト構造をとるが、内部に存在する構造はＲＥ,Ｂａ,Ｃｕが酸素とペロブスカイト構造を持つ部分とＣｕと酸素が鎖状に結合している部分に分けられる。ペロブスカイト構造の部分は構造内にＣｕＯ２面を持ち、超電導電流を通す部分として知られている。ＣｕＯ鎖の部分はＣｕＯが単鎖しかない場合のＣｕＯ単鎖と、ＣｕＯが二重になっているＣｕＯ重鎖が存在する。そして、すべてのＣｕＯ鎖が単鎖のものはＲＥ−１２３, 単鎖と重鎖が交互に存在するものをＲＥ−２４７、すべて重鎖のものをＲＥ−１２４と呼ばれている。
【００２３】
上記ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂやＬｕなどの単一の希土類元素又は複数の希土類元素であり、これらの中でもＢａサイトと置換が起き難い等の理由でＹであることが好ましい。また、δは、酸素不定比量であり、例えば０以上１以下であり、超電導転移温度が高いという観点から０に近いほど好ましい。なお、酸素不定比量は、オートクレーブ等の装置を用いて高圧酸素アニール等を行えば、δは０未満、すなわち、負の値をとることもある。
超電導層１３の膜厚は、特に限定されないが、例えば２００ｎｍとされている。
【００２４】
安定化層１４は、超電導層１３上に形成され、例えば銀等で構成されている。安定化層１４の膜厚は、特に限定されないが、例えば２００ｎｍとされている。
【００２５】
図２は、図１に示す超電導層１３を構成するＲＥ系超電導体２０の結晶構造を示す図である。なお、図２に示す結晶構造は、図全体でＲＥ−１２３の単位格子（ユニットセル）を示しており、本実施形態のＲＥ系超電導体２０は、ＲＥ−１２３で構成されるだけでなく、ＲＥ−１２３やＲＥ−１２４、ＲＥ−２４７が混在し、図全体の結晶構造がＲＥ系超電導体２０の単位格子の一部を構成する場合も含むものとする。
【００２６】
このＲＥ系超電導体２０は、図２に示すように、単位格子内に、希土類元素（ＲＥ）２２を挟んでｃ軸方向両側に位置するＣｕＯ２面２４と、希土類元素２２を基準としてＣｕＯ２面２４よりもｃ軸方向外側に位置するＣｕＯ単鎖２６と、を有している。本実施形態では、単位格子のＲＥ系超電導体２０を、「ＲＥ系超電導体ユニット３０」と呼称するものとする。なお、この「ＲＥ系超電導体ユニット３０」は、図２中では、ＣｕＯ２面がユニットの最下層となっているが、希土類元素２２を最下層としてユニットを形成してもよい。
そして、超電導層１３は、このＲＥ系超電導体ユニット３０を（積層方向Ｐにも幅方向にも）複数含有して構成されており、超電導層１３中に複数存在するＣｕＯ単鎖２６のうち、超電導層１３と中間層１２との界面周囲のＲＥ系超電導体ユニット３０中に存在し、ＲＥ系超電導体ユニット３０の格子定数により定まるＣｕＯ単鎖の長さよりも積層方向Ｐに１．２倍以上２倍以下に長いＣｕＯ単鎖と、この長いＣｕＯ単鎖に対して積層方向Ｐに隣接して存在する刃状転位と、を備えている。ここで、長いＣｕＯ単鎖の積層方向Ｐの長さを、ＲＥ系超電導体ユニット３０の格子定数により定まるＣｕＯ単鎖の長さの１．２倍以上としている理由は、a軸・b軸方向の相互作用に比べ、c軸方向の相互作用が小さくなることを考慮した為である。また、２倍以下としている理由は、超電導層１３の配向性の悪化を抑制するためである。
なお、ＲＥ−１２４や、ＲＥ−２４７の場合は、積層方向に長いＣｕＯ鎖は、単鎖ではなく、重鎖の場合もある。この場合、長い重鎖は、ＲＥ系超電導体ユニット３０の格子定数により定まるＣｕＯ重鎖の長さよりも積層方向Ｐに１．２倍以上２倍以下に長い。
【００２７】
このように、超電導層１３と中間層１２との界面周囲に存在するＲＥ系超電導体ユニット中に、積層方向Ｐに長く伸びているＣｕＯ単鎖があることで、積層方向Ｐにおいて長いＣｕＯ単鎖よりも中間層１２の反対側に存在するＲＥ系超電導体ユニット３０が中間層１２の構造に影響されることを抑制することができ、中間層１２と超電導層１３の格子歪を緩和することができる。これにより、熱収縮によるクラックが入りにくい構造となり、厚膜化が可能となる。また、ＣｅＯ２の格子定数はＹＢＣＯに比べ小さく、ＣｅＯ２の格子数に対してＹＢＣＯの格子数が少ない場合に歪が小さくなるため、この長いＣｕＯ単鎖に対して積層方向Ｐに隣接する刃状転位があれば、中間層１２の例えばＣｅＯ２の格子数に対して超電導層１３のＹＢＣＯの格子数が少なくなり、中間層１２と超電導層１３の格子不整合が緩和される。これにより、熱収縮によるクラックが入りにくい構造となり、厚膜化が可能となる。
以上のように、厚膜化が可能となれば、Ｊｃ特性と膜厚と幅との積で表されるＩｃ特性を向上することができる。また、特許文献１のように超電導層を（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜と、（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜とは異なるＲＥ’を選んだ薄膜を構成する必要がないので、超電導層を形成するための原料の種類を増やすことなく、良好なＩｃ特性を有する酸化物超電導薄膜１を提供することができる。
なお、上記「ＲＥ系超電導体ユニット３０の格子定数により定まるＣｕＯ単鎖の長さ」は、Ｘ線回折測定により決定されるＲＥ系超電導体ユニット３０の格子定数に対して、超電導体の格子定数とＣｕＯ単鎖の長さの比を用いることで定めることができる。
また、上記「界面周囲」とは、超電導層１３と中間層１２との界面からＲＥ系超電導体ユニット３０の５個分以内であることを意味し、超電導層１３の下層から超電導層１３全体の格子不整合を緩和するという観点から超電導層１３と中間層１２の界面から１層目又は２層目のＲＥ系超電導体ユニット３０中に存在することが好ましい。また、「長いＣｕＯ単鎖に対して積層方向Ｐに隣接する刃状転位」とは、長いＣｕＯ単鎖に対して１層目以上３層目以下のＲＥ系超電導体ユニット３０中に存在する刃状転位のことを意味する。なお、刃状転位は１層目のＲＥ系超電導体ユニット３０中に存在させることが好ましいが、中間層１２の凹凸により３層目までのＲＥ系超電導体ユニット３０中に存在させることも可能である。
【００２８】
さらにまた、中間層(ＣｅＯ２)とＲＥ系超電導体ユニット３０中のＲＥは結合性が良く、積層した際に、超電導層１３と中間層１２との界面周囲のＲＥ系超電導体ユニット３０中のＣｕＯ単鎖にＣｅＯ２とＹＢＣＯの格子の不整合による歪のエネルギーが集中し、ＣｕＯ単鎖が伸びて歪が緩和するため、長いＣｕＯ単鎖を形成し易い。そのため、上記１層目のＲＥ系超電導体ユニット３０は、希土類元素２２が最下層になるように積層されていることが好ましい。これを実現するためには、中間層中のＣｅ原子とＲＥ系超電導体ユニット３０の希土類元素２２の価数を合わせることで界面での固溶を促す必要がある。例えば、不活性雰囲気中で超電導層１３及び中間層１２を焼成して、中間層１２の特に表面にある他の希土類元素、例えばＣｅＯ２のＣｅの価数を４価から３価側に変えるように、価数を少なくすることで、超電導層１３内の１層目のＲＥ系超電導体ユニット３０の希土類元素２２（３価と仮定）が、中間層１２表面の他の希土類元素のサイトに強く結合すると考えられる。
また、上記１層目のＲＥ系超電導体ユニット３０のＣｕＯ２面２４の酸素イオンが、ＲＥ系超電導体ユニット３０のハーフユニットセル位置２８（図２参照、具体的にＣｕＯ２面内の最も近くに隣り合うＣｕとＣｕの中間位置）に対してａｂ面方向３２に１／８以上１／２以下偏って位置していることが好ましい。このように酸素イオンがａｂ面方向３２に偏って位置すると、良好なＩｃ特性を有する酸化物超電導薄膜１を得ることができる。この良好なＩｃ特性は、ＲＥ系超電導体ユニット３０のＣｕＯ２面２４の酸素イオンの位置に偏りにある部分が、ピンニングセンターになっているため、と考えられる。
また、格子間の結合を弱め、刃状転位を入りやすくするという観点から、積層方向Ｐにおいて長いＣｕＯ鎖を挟むＲＥ系超電導体ユニット３０同士が、ａｂ面方向３２にＲＥ系超電導体ユニット３０の１／８以上１／２以下ずれていることが好ましい。
【００２９】
また、上述した刃状転移については、格子不整合を緩和するという観点から、超電導層１３内において格子定数の比に合った数だけあると好ましい。例えば、中間層１２がＣｅＯ２で形成され、超電導層１３がＹＢＣＯで形成されている場合、ＣｅＯ２のＣｅ間隔３．８３Å（格子定数は５．４１Å）に対し、ＹＢＣＯのｂ軸の格子定数は３．８９Å（ａ軸は３．８１Å）となっているので、ＣｅＯ２：ＹＢＣＯ ＝６５：６４になると良い。つまり、格子７０個につき１個程度転位が見られることが好ましい。
また、上述した長いＣｕＯ単鎖については、１．２倍以上長くなっていることを説明したが、ＲＥ系超電導体ユニット３０の格子定数により定まるＣｕＯ単鎖の長さよりも１．８倍以上積層方向Ｐに長くなっていることが好ましい。これは、原子間の相互作用は原子同士が離れると急速に減少する、すなわち、距離の２乗で相互作用の強さが決まるので約２倍まで拡大すれば相互作用は１／４近くまで小さくなると考えられる。したがって、ＣｕＯ単鎖が長くなることで長いＣｕＯ単鎖とその上下のそれぞれの格子との相互作用が小さくなる。長いＣｕＯ単鎖とその上下のそれぞれの格子との相互作用が弱くなることにより、下層の格子定数の影響を受けにくくなり、刃状転移が発生しやすくなると考えられる。ただし、２倍を超えると、相互作用が減少し過ぎて超電導層１３の配向性が悪化してしまう。
ＣｕＯ単鎖の長さと転位の関係については、ＲＥ系超電導体２０はイオン結晶なので本来ならば、刃状転位のような欠陥があれば斥力が働き、部分的には不安定になる。しかし、本実施形態のような長いＣｕＯ単鎖が存在することでその部分で格子欠陥が発生しても斥力が通常の状態に比べ小さくなり、結果として欠陥が生じやすい状態になっていると考えられる。
【００３０】
なお、上記のような構成を実現するためには、例えば中間層１２を空気中８００℃以上でアニールしたり、不活性雰囲気中で７００℃以上９００℃以下の温度範囲で超電導層１３を形成又はアニールしたりする等、適宜製造方法を調整すればよい。
また、酸素イオンの位置の特定に関しては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）によるＡＢＦ−ＳＴＥＭ法(角度制御環状明視野法)を用いることによって行うことができる。ＡＢＦ−ＳＴＥＭ法で得られるＡＢＦ像は、小さい散乱角で散乱された電子を環状検出器で撮影することにより、酸素等の軽元素の検出が可能である。
【００３１】
＜変形例＞
なお、本発明を特定の実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当業者にとって明らかであり、例えば上述の複数の実施形態は、適宜、組み合わせて実施可能である。また、以下の変形例同士を、適宜、組み合わせてもよい。
【００３２】
例えば、中間層１２や安定化層１４は、適宜省略することができる。また、酸化物超電導薄膜１の超電導層１３は単層である場合を説明したが、複数層であってもよい。また、ＲＥ系超電導体２０として、例えばＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δを挙げたが、このＢａサイトにＣａやＣｕサイトにＣｏをドープしてもよい。
【００３３】
また、本実施形態では、酸化物超電導薄膜１について説明したが、この酸化物超電導薄膜１は他の様々な機器に応用することができる。例えば超電導限流器、ＳＭＥＳ（Superconducting Magnetic Energy Storage）、超電導トランス、ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析装置、単結晶引き上げ装置、リニアモーターカー、磁気分離装置等の機器に応用することができる。
【００３４】
＜超電導限流器＞
次に、酸化物超電導薄膜１を超電導限流器に応用する場合の超電導限流器の構成を一例として挙げる。
【００３５】
図３は、本発明の実施形態に係る超電導限流器４０の概略構成図である。
【００３６】
本発明の実施形態に係る超電導限流器４０は、超電導体のＳ／Ｎ転移（superconducting-normal state transitions）を利用して、通常時はゼロ抵抗で、臨界電流以上の過電流が流れた時には高抵抗となって過電流を抑制する機能を持つ機器である。
【００３７】
この超電導限流器４０は、容器本体４２Ａを蓋４２Ｂで閉じて密閉される密閉容器４２を備えている。
容器本体４２Ａには、冷凍機４４が接続され、冷凍機４４から密閉容器４２の内部に液体窒素が導入される。蓋４２Ｂには、密閉容器４２の外部から内部へ電流を導入して流出する電流導入出部４６が接続されている。電流導入出部４６は、３相交流回路で構成され、具体的には３つの電流導入部４６Ａと、これらに対応する３つの電流流出部４６Ｂとを含んで構成されている。
【００３８】
電流導入部４６Ａと電流流出部４６Ｂは、それぞれ、蓋４２Ｂに対して貫通して垂直方向に伸びた導線４８と、当該導線４８を被覆する筒体５０とで構成される。
電流導入部４６Ａの導線４８のうち外部に露出した一端は、対応する電流流出部４６Ｂの導線４８のうち外部に露出した一端と、分流抵抗としての外部抵抗５２を介して接続されている。
【００３９】
各筒体５０の容器本体４２Ａ内部にある端部には、素子収容容器５４が支持されている。
この素子収容容器５４は、密閉容器４２に内蔵され、当該密閉容器４２に充填される液体窒素により内部まで冷却される。
【００４０】
素子収容容器５４には、酸化物超電導薄膜１に電極を付けて構成された複数の薄膜型超電導素子６０を含む限流ユニット５６が内蔵されている。本発明の実施形態では、具体的に、薄膜型超電導素子６０が４行２列で配列された組が３組で限流ユニット５６を構成している。
この限流ユニット５６は、電流導入部４６Ａの導線４８のうち内部にある他端と、電流流出部４６Ｂの導線４８のうち内部にある他端と、支柱５８で支持されており、３相交流回路を構成するように、電流導入部４６Ａの導線４８のうち内部にある他端と、電流流出部４６Ｂの導線４８のうち内部にある他端とが、薄膜型超電導素子６０を介して電気的に接続されている。
【００４１】
ここで、超電導限流器の実用化には、できるだけ大きな電流を抵抗ゼロで流すことが求められ、そのためには、酸化物超電導薄膜の臨界電流特性を向上させる必要がある。本実施形態では、超電導限流器４０の薄膜型超電導素子６０として良好な臨界電流特性を示す酸化物超電導薄膜１を適用するため、より大きな電流を抵抗ゼロで流すことができ、実用化が可能となる。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明に係る酸化物超電導薄膜について、実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
本実施例では、酸化物超電導薄膜として、超電導限流器に用いられる薄膜型超電導素子を作製した。
【００４３】
＜薄膜型超電導素子の作製＞
本実施例の薄膜型超電導素子の作製では、まず、サファイア単結晶のＲ面が主面となるサファイア基板を用意した。次に、サファイア基板を１０００℃でプレアニールし、ｒ面方向に切り出した。そして、切り出されたサファイア基板を１０００℃でアニールを行った。次に、３×１０−２Ｐａ酸素中でプラズマを発生させ、７００℃以上にサファイア基板を加熱した状態でＣｅＯ２をＥＢ（電子ビーム）を用いて１０ｎｍから４０ｎｍ程度蒸着させ、中間層を形成した。
次に、中間層が成膜されたサファイア基板を８００℃でアニールし、表面処理（平坦化・価数の制御）を行った。これにより、ＣｅＯ２の結晶性が増し、後述するように、超電導層となるＹＢＣＯが成長する際にＣｅＯ２の歪が従来に比べ小さくなりＹＢＣＯにて格子緩和が起こり易くすることができる。
【００４４】
次に、イットリウム、バリウム、銅の有機錯体の溶液をスピンコーターで塗布し、５００℃空気中で仮焼成を行なった。そして、不活性雰囲気中、すなわち酸素分圧１００ｐｐｍ程度の不活性ガスの気流中にて８００℃で本焼成を行ない、途中から酸素雰囲気に切り替えた。不活性雰囲気中で本焼成を行なうことでＹＢＣＯを形成する結晶の成長方向が定まり、ＹＢＣＯの格子緩和を早い段階で起こすことができ、特性の良いＹＢＣＯ薄膜が得られた。
得られた超電導薄膜に金銀合金をスパッターで成膜し、電極を取り付けることで超電導限流素子を作製した。この超電導限流素子は、液体窒素温度に冷やすことで超電導状態になるが一定以上の電流が流れると常電導状態となり限流を行うことが可能であった。
【００４５】
＜ＴＥＭ評価＞
得られた薄膜型超電導素子を加工し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて薄膜型超電導素子における酸化物超電導薄膜の積層方向Ｐ断面のＡＢＦ（環状明視野：annular bright-field）像を複数観察した。
図４は、本実施例に係る薄膜型超電導素子の酸化物超電導薄膜の積層方向Ｐ断面において、特に中間層（ＣｅＯ２層）と超電導層（ＹＢＣＯ層）との界面のＡＢＦ像を示す図である。
【００４６】
図４に示すように、図中の積層方向Ｐ中央にあるＣｕＯ単鎖は、すなわち中間層側から積層方向Ｐにおいて１層目のＲＥ系超電導体ユニット（ＹＢＣＯの１単位格子）のＣｕＯ単鎖は、通常のＣｕＯ単鎖に比べ積層方向に長いことが確認された。
具体的には、通常、ＲＥ系超電導体ユニットの格子定数により定まる場合のＣｕＯ単鎖の長さは４．３Åなのに対し、本実施例におけるＲＥ系超電導体ユニットのＣｕＯ単鎖の長さは、７．９Å（ほぼ倍）まで積層方向Ｐに長く伸びていることが確認された。なお、本実施例では「積層方向」はＲＥ系超電導体ユニットの「ｃ軸方向」と同等と見なすことができる。
このように、積層方向Ｐに長く伸びているＣｕＯ単鎖が超電導層内にあれば、中間層と超電導層との格子歪が緩和され、熱収縮によるクラックが入りにくくなり、厚膜化が可能となる。
【００４７】
また、中間層（ＣｅＯ２層）上に成長するＹＢＣＯの１層目は、Ｙの層から始まっている。すなわち、１層目のＲＥ系超電導体ユニットは、希土類元素Ｙから積層されていることが確認された。これはＣｅＯ２との結合力を強めていると考えている。
さらに、１層目のＲＥ系超電導体ユニットのＣｕＯ２面の酸素イオンが（図中長いＣｕＯ単鎖の下にあるＣｕＯ２面の酸素イオン）、ＲＥ系超電導体ユニットのハーフユニットセル位置に対してａｂ面方向に１／８以上１／２以下の範囲内で偏って位置していることも確認された。
さらにまた、長いＣｕＯ単鎖を積層方向に挟むＲＥ系超電導体ユニット同士が、ａｂ面方向にＲＥ系超電導体ユニットの１／８以上１／２以下ずれていることが確認された。
【００４８】
図５は、本実施例に係る薄膜型超電導素子の酸化物超電導薄膜の積層方向Ｐ断面において、特に中間層（ＣｅＯ２層）と超電導層（ＹＢＣＯ層）との界面の図４とは場所が異なる他のＡＢＦ像を示す図である。
【００４９】
図５に示すように、中間層（ＣｅＯ２層）と超電導層（ＹＢＣＯ層）との界面には、白い矢印の部分（下のＣｅＯ２の格子の数に比べて上のＹＢＣＯの格子数が少なくなって、不連続な部分）に刃状転位が確認された。
このように刃状転位があれば、中間層のＣｅＯ２に対して超電導層のＹＢＣＯの格子数が少なくなり、中間層と超電導層の格子不整合が緩和される。これにより、熱収縮によるクラックが入りにくい構造となり、厚膜化が可能となる。
【００５０】
上述した実施例の製造方法のうち、超電導層１３及び中間層１２の焼成雰囲気（不活性雰囲気）と焼成温度を変えてＣｕＯ単鎖の幅を調整することで、表１に示すように、ＣｕＯ単鎖の長さが異なるＲＥ系超電導体ユニットを含む薄膜型超電導素子を形成した。このとき、比較対象とする格子定数により定まる場合のＣｕＯ鎖の長さは４．３Åとした。
【００５１】
得られた薄膜型超電導素子のＣｅＯ２層とＹＢＣＯ層の層間結合力と超電導層の配向性について次のように評価を行った。
【００５２】
・ＣｅＯ２層とＹＢＣＯ層の層間結合力の評価
ＣｅＯ２層とＹＢＣＯ層の層間結合力は、マーデルング・エネルギーにより評価を行った。具体的には、ＴＥＭから読み取れる原子間距離からＣｕＯ２面上の原子のマーデルング・エネルギーを求め、ＣｕＯ鎖側からのエネルギーとＲＥイオン側からのエネルギーを評価した。得られた値のうち、以下の基準によって評価を行った。
◎：ＲＥイオン側のエネルギーがＣｕＯ鎖側のエネルギーの２倍以上
○：ＲＥイオン側のエネルギーがＣｕＯ鎖側のエネルギーの１倍から２倍
×：ＲＥイオン側のエネルギーがＣｕＯ鎖側のエネルギーの１倍以下
【００５３】
・超電導層の配向性
超電導層の配向性は、ＸＲＤ測定によって、ＹＢＣＯの００６ピークの半値幅の値を測定し、得られた値のうち、以下の基準によって評価を行った。
◎：０．２度以下
○：０．２度から０．５度
×：０．５度以上
【００５４】
・超電導層の性能
超電導層の性能は、臨界電流密度によって測定を行い、以下の基準によって評価を行った。
◎：３ＭＡ／ｃｍ２以上
○：２ＭＡ／ｃｍ２超〜３ＭＡ／ｃｍ２未満
×：２ＭＡ／ｃｍ２以下
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から判るように、長いＣｕＯ単鎖の積層方向Ｐの長さが、ＲＥ系超電導体ユニットの格子定数により定まるＣｕＯ単鎖の長さの１．２倍未満だと、ＣｅＯ２層とＹＢＣＯ層の層間結合力が強く、超電導層の性能が低いことが分かった。また、長いＣｕＯ単鎖の積層方向Ｐの長さが、ＲＥ系超電導体ユニットの格子定数により定まるＣｕＯ単鎖の長さの２倍超だと、超電導層の配向性が低いことが分かった。
一方で、長いＣｕＯ単鎖の積層方向Ｐの長さが、ＲＥ系超電導体ユニットの格子定数により定まるＣｕＯ単鎖の長さの１．２倍以上２倍以下だと、ＣｅＯ２層とＹＢＣＯ層の層間結合力が弱く、且つ、超電導層の配向性が高いため、超電導層の性能が高いことが分かった。
また、長いＣｕＯ単鎖の積層方向Ｐの長さが、ＲＥ系超電導体ユニットの格子定数により定まるＣｕＯ単鎖の長さの１．２倍以上１．３倍以下だと、超電導層の性能がより高くなることが分かった。
【符号の説明】
【００５７】
１ 酸化物超電導薄膜
１１ 基材
１２ 中間層
１３ 超電導層
２０ ＲＥ系超電導体
２２ 希土類元素
２４ ＣｕＯ２面
２６ ＣｕＯ単鎖（ＣｕＯ鎖）
２８ ハーフユニットセル位置
３０ ＲＥ系超電導体ユニット
３２ ａｂ面方向
Ｐ 積層方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に形成され、希土類元素とＣｕＯ鎖とＣｕＯ２面とを含んで構成されたＲＥ系超電導体ユニットを複数含有する超電導層と、
複数ある前記ＣｕＯ鎖のうち、前記超電導層と前記超電導層の前記基材側に隣接する層との界面周囲の前記ＲＥ系超電導体ユニット中に存在し、前記ＲＥ系超電導体ユニットの格子定数により定まるＣｕＯ鎖の長さよりも１．２倍以上２倍以下積層方向に長いＣｕＯ鎖と、
前記長いＣｕＯ鎖に対して積層方向に隣接して存在する刃状転位と、
を備える酸化物超電導薄膜。
【請求項２】
前記基材と前記超電導層の間に、前記希土類元素の価数を取り得る他の希土類元素を含有する中間層を有する、
請求項１に記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項３】
前記長いＣｕＯ鎖は、前記超電導層と前記超電導層の前記基材側に隣接する層の界面から１層目又は２層目の前記ＲＥ系超電導体ユニット中に存在する、
請求項１又は請求項２に記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項４】
前記１層目のＲＥ系超電導体ユニットは、前記希土類元素から積層されている、
請求項３に記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項５】
前記長いＣｕＯ鎖を積層方向に挟む前記ＲＥ系超電導体ユニット同士が、ａｂ面方向に前記ＲＥ系超電導体ユニットの１／８以上１／２以下ずれている、
請求項２〜請求項４の何れか１項に記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項６】
前記中間層の少なくとも前記超電導層側の層は、ＣｅＯ２又はＲＥＭｎＯ３から構成される、
請求項２〜請求項５の何れか１項に記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項１】
基材と、
前記基材上に形成され、希土類元素とＣｕＯ鎖とＣｕＯ２面とを含んで構成されたＲＥ系超電導体ユニットを複数含有する超電導層と、
複数ある前記ＣｕＯ鎖のうち、前記超電導層と前記超電導層の前記基材側に隣接する層との界面周囲の前記ＲＥ系超電導体ユニット中に存在し、前記ＲＥ系超電導体ユニットの格子定数により定まるＣｕＯ鎖の長さよりも１．２倍以上２倍以下積層方向に長いＣｕＯ鎖と、
前記長いＣｕＯ鎖に対して積層方向に隣接して存在する刃状転位と、
を備える酸化物超電導薄膜。
【請求項２】
前記基材と前記超電導層の間に、前記希土類元素の価数を取り得る他の希土類元素を含有する中間層を有する、
請求項１に記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項３】
前記長いＣｕＯ鎖は、前記超電導層と前記超電導層の前記基材側に隣接する層の界面から１層目又は２層目の前記ＲＥ系超電導体ユニット中に存在する、
請求項１又は請求項２に記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項４】
前記１層目のＲＥ系超電導体ユニットは、前記希土類元素から積層されている、
請求項３に記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項５】
前記長いＣｕＯ鎖を積層方向に挟む前記ＲＥ系超電導体ユニット同士が、ａｂ面方向に前記ＲＥ系超電導体ユニットの１／８以上１／２以下ずれている、
請求項２〜請求項４の何れか１項に記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項６】
前記中間層の少なくとも前記超電導層側の層は、ＣｅＯ２又はＲＥＭｎＯ３から構成される、
請求項２〜請求項５の何れか１項に記載の酸化物超電導薄膜。
【図２】
【図３】
【図１】
【図４】
【図５】
【図３】
【図１】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−８９５８（Ｐ２０１３−８９５８Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１７９１３（Ｐ２０１２−１１７９１３）
【出願日】平成２４年５月２３日（２０１２．５．２３）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月２３日（２０１２．５．２３）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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