酸化物透明導電膜およびアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法ならびにその酸化物透明導電膜を利用した有機光装置
【課題】大気中で安定して仕事関数が４．５ｅＶより低い値を保持することができる酸化物透明導電膜およびその成膜方法を提供する。
【解決手段】酸化インジウム錫などの酸化物透明導電膜に、セシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびルビジウムのいずれかのアルカリ金属を含有させる。スパッタリング室１１内にボンベ１８からアルゴンなどのプラズマガスを流し、スパッタリング室１１内に配置されたターゲット１２からガラス基板１５に酸化物透明導電膜材料をスパッタリングする。ガラス基板１５の中心位置Ｐはターゲット１２の中心位置Ｑからずれた位置に配置されている。ターゲット１２からガラス基板１５に酸化物透明導電膜材料をスパッタリングするとき、スパッタリング室１１内のプラズマ空間の中心からガラス基板１５にかけての空間にセシウム蒸発源２１によりセシウム蒸気を導入する。
【解決手段】酸化インジウム錫などの酸化物透明導電膜に、セシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびルビジウムのいずれかのアルカリ金属を含有させる。スパッタリング室１１内にボンベ１８からアルゴンなどのプラズマガスを流し、スパッタリング室１１内に配置されたターゲット１２からガラス基板１５に酸化物透明導電膜材料をスパッタリングする。ガラス基板１５の中心位置Ｐはターゲット１２の中心位置Ｑからずれた位置に配置されている。ターゲット１２からガラス基板１５に酸化物透明導電膜材料をスパッタリングするとき、スパッタリング室１１内のプラズマ空間の中心からガラス基板１５にかけての空間にセシウム蒸発源２１によりセシウム蒸気を導入する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの有機光放射装置、および、有機太陽電池、有機光センサ、有機イメージセンサなどの有機光入力装置（以下、有機光放射装置および有機光入力装置を有機光装置と総称する。）に使用される酸化物透明導電膜およびアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法ならびにその酸化物透明導電膜を陰極に利用した有機光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化インジウム錫（以下、ＩＴＯと記す。）に代表される酸化物透明導電膜は、有機太陽電池、有機光センサ、有機イメージセンサなどの有機光入力装置の受光部分の電極や、有機エレクトロルミネッセンスなどの平面ディスプレイの光取り出し用電極および透明電極膜付基板として一般に広く用いられている。酸化物透明導電膜の評価の指標は、一般に、透明性と導電率（またはシート抵抗）および平坦性であり、エネルギー準位（仕事関数の値）はほとんど考慮されていない。
近年、酸化物透明導電膜を使用した有機ＥＬ素子が提案されている（たとえば特許文献１参照）。有機ＥＬ素子は電流注入型の発光素子であるため、陽極からはホールを、陰極からは電子を効率よく注入する必要がある。この観点からすると、陽極に用いる酸化物透明導電膜の仕事関数は高く、陰極に用いる酸化物透明導電膜の仕事関数は低いことが必要となる。特許文献１においては、陽極に用いるＩＴＯ薄膜の仕事関数が５．１〜６．０ｅＶである透明導電膜およびその製造方法を提案している。
【特許文献１】特開平８−１６７４７９号公報（（００１２）〜（００１３）および図１など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一方、前述したように有機ＥＬ素子の陰極に用いる酸化物透明導電膜の仕事関数は低いことが望ましい。しかし、酸化物透明導電膜は酸化物であるので仕事関数の値が高く、現在知られている酸化物透明導電膜の仕事関数は４．５ｅＶ以上である。特許文献１においても市販のＩＴＯ膜や低抵抗のＩＴＯ膜の仕事関数は４．６〜４．８ｅＶ以上であると記載されており（（０００５）参照）、仕事関数が４．５ｅＶ以下である酸化物透明導電膜の実現や提案についての記載はない。したがって、現在、酸化物透明導電膜において低い仕事関数の材料がないため、有機ＥＬ装置における電子注入性を向上させることは困難である。
【０００４】
そこで本発明はこのような課題を解消し、酸化物透明導電膜でありながら、大気中で安定して仕事関数が４．５ｅＶより低い値を保持することができる酸化物透明導電膜を提供することを目的とする。
また、仕事関数が４．５ｅＶより低い値を有する酸化物透明導電膜を簡単な方法で成膜することができる成膜方法を提供することを目的とする。
また、低駆動電圧、低漏洩電流、低ターンオンスレショルド電圧の有機光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１記載の本発明の酸化物透明導電膜は、有機光放射装置または有機光入力装置に使用される酸化物透明導電膜であって、アルカリ金属を含有したことを特徴とする。
請求項２記載の本発明は請求項１に記載の酸化物透明導電膜において、酸化インジウム錫、インジウム−亜鉛酸化物、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、酸化アルミニウム亜鉛、酸化亜鉛ガリウムおよび酸化インジウムタングステンのいずれかであることを特徴とする。
請求項３記載の本発明は請求項１に記載の酸化物透明導電膜において、前記アルカリ金属がセシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびルビジウムのいずれかであることを特徴とする。
請求項４記載の本発明は請求項１に記載の酸化物透明導電膜において、一方の主面側に前記アルカリ金属が偏在して混入していることを特徴とする。
請求項５記載の本発明は請求項１に記載の酸化物透明導電膜において、全体に前記アルカリ金属が混入していることを特徴とする。
請求項６記載の本発明のアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法は、有機光放射装置に使用されるアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法であって、スパッタリング室内にプラズマガスを流す工程と、前記スパッタリング室内に配置されたターゲットから前記ターゲットに対向して配置されたガラス、ポリマー等の基板又はその基板上に有機層が成膜されている基板に酸化物透明導電膜材料を放出する工程と、前記スパッタリング室内のプラズマ空間の中心から前記基板にかけての空間にアルカリ金属蒸気を導入する工程とを有することを特徴とする。
請求項７記載の本発明は、請求項６に記載のアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法において、前記スパッタリング室内に前記プラズマガスを流す工程における前記プラズマガス（アルゴン、酸素等の反応性ガス）のみを流す時間が第１の時間および第２の時間の合計時間であり、前記スパッタリング室内にアルカリ金属蒸気を導入する工程における前記アルカリ金属蒸気を導入する時間が前記第１の時間および前記第２の時間の合計時間または前記第２の時間のみであることを特徴とする。
請求項８記載の本発明は、請求項６に記載のアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法において、前記基板を前記ターゲットの中心位置からずらせて配置することを特徴とする。
請求項９記載の本発明の有機光装置は、透明陽極、ホール注入層、ホール輸送層、有機物からなる発光層、電子注入層および透明陰極がこの順で形成されており、前記透明陰極がアルカリ金属を含有した酸化物透明導電膜であることを特徴とする。
請求項１０記載の本発明は請求項９に記載の有機光装置において、前記酸化物透明導電膜が酸化インジウム錫、インジウム−亜鉛酸化物、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、酸化アルミニウム亜鉛、酸化亜鉛ガリウムおよび酸化インジウムタングステンのいずれかであることを特徴とする。
請求項１１記載の本発明は請求項９に記載の有機光装置において、前記アルカリ金属がセシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびルビジウムのいずれかであることを特徴とする。
請求項１２記載の本発明は請求項９に記載の有機光装置において、前記酸化物透明導電膜の一方の主面側に前記アルカリ金属が偏在して混入していることを特徴とする。
請求項１３記載の本発明は請求項９に記載の有機光装置において、前記酸化物透明導電膜の全体に前記アルカリ金属が混入していることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、仕事関数が大気中で安定して４．５ｅＶより低い値を保持することができる酸化物透明導電膜を実現することができる。
また、仕事関数が低い値の酸化物透明導電膜を、スパッタ法において低ダメージのプロセスを使用し、基板近傍にセシウム（Ｃｓ）などのアルカリ金属を導入するのみの簡単な方法により成膜することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の第１の実施の形態による酸化物透明導電膜は、有機光放射装置または有機光入力装置に使用される酸化物透明導電膜にアルカリ金属を含有させたもので、仕事関数が大気中で安定して４．５ｅＶより低い値を保持することができる低仕事関数の酸化物透明導電膜を実現することができる。したがって、有機エレクトロルミネッセンスなどの有機光放射装置のトップエミッション用透明陰極、あるいは、有機太陽電池や有機光センサ、有機イメージセンサなどの有機光入力装置のより効率的な透明陰極などを実現することができる。
本発明の第２の実施の形態は、第１の実施の形態による酸化物透明導電膜において、酸化インジウム錫、インジウム−亜鉛酸化物、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、酸化アルミニウム亜鉛、酸化亜鉛ガリウムおよび酸化インジウムタングステンのいずれかとしたもので、種々の酸化物透明導電膜における仕事関数を大気中で安定して４．５ｅＶより低い値に保持することができる。
本発明の第３の実施の形態は、第１の実施の形態による酸化物透明導電膜において、アルカリ金属をセシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびルビジウムのいずれかとしたもので、酸化物透明導電膜に種々の金属を含有させることにより酸化物透明導電膜の仕事関数を大気中で安定して４．５ｅＶより低い値に保持することができる。
本発明の第４の実施の形態は、第１の実施の形態による酸化物透明導電膜において、一方の主面側にアルカリ金属を偏在して混入させたもので、仕事関数が大気中で安定して４．５ｅＶより低い値を保持することができる低仕事関数の酸化物透明導電膜を実現することができる。
本発明の第５の実施の形態は、第１の実施の形態による酸化物透明導電膜において、全体にアルカリ金属を混入させたもので、仕事関数が大気中で安定して４．５ｅＶより低い値を保持することができる低仕事関数の酸化物透明導電膜を実現することができる。
本発明の第６の実施の形態によるアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法は、スパッタリング室内にプラズマガスを流してターゲットからガラス、ポリマー等の基板又はその基板上に有機層が成膜されている基板に酸化物透明導電膜材料をスパッタリングする際に、プラズマ空間の中心から基板にかけての空間にアルカリ金属蒸気を導入するもので、簡単な方法により仕事関数が大気中で安定して４．５ｅＶより低い値を保持することができる低仕事関数の酸化物透明導電膜を成膜することができる。
本発明の第７の実施の形態は、第６の実施の形態によるアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法において、アルカリ金属蒸気を導入する時間をスパッタ時間の全部または一部の時間としたもので、簡単な方法により仕事関数が大気中で安定して４．５ｅＶより低い値を保持することができる低仕事関数の酸化物透明導電膜を成膜することができる。
本発明の第８の実施の形態は、第６の実施の形態によるアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法において、基板をターゲットの中心位置からずらせて配置したもので、透明度、仕事関数の大きさとその経時変化およびシート抵抗に対して総合的に最適な状態を実現することができる酸化物透明導電膜を成膜することができる。
本発明の第９の実施の形態による有機光装置は、透明陽極、ホール注入層、ホール輸送層、有機物からなる発光層、電子注入層および透明陰極がこの順で形成されており、透明陰極がアルカリ金属を含有した酸化物透明導電膜で構成したもので、仕事関数が大気中で安定して４．５ｅＶより低い値を有するトップエミッション型の有機光装置を実現することができる。
本発明の第１０の実施の形態は、第９の実施の形態による有機光装置において、酸化物透明導電膜を酸化インジウム錫、インジウム−亜鉛酸化物、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、酸化アルミニウム亜鉛、酸化亜鉛ガリウムおよび酸化インジウムタングステンのいずれかとしたもので、種々の酸化物透明導電膜で構成した低仕事関数の透明陰極を有するトップエミッション型の有機光装置を実現することができる。
本発明の第１１の実施の形態は、第９の実施の形態による有機光装置において、アルカリ金属をセシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびルビジウムのいずれかとしたもので、酸化物透明導電膜に種々の金属を含有させることにより低仕事関数の透明陰極を有するトップエミッション型の有機光装置を実現することができる。
本発明の第１２の実施の形態は、第９の実施の形態による有機光装置において、酸化物透明導電膜の一方の主面側にアルカリ金属を偏在して混入させたもので、低仕事関数の透明陰極を有するトップエミッション型の有機光放射装置を実現することができる。
本発明の第１３の実施の形態は、第９の実施の形態による有機光装置において、酸化物透明導電膜の全体にアルカリ金属を混入させたもので、低仕事関数の透明陰極を有するトップエミッション型の有機光放射装置を実現することができる。
【実施例１】
【０００８】
以下に、本発明のアルカリ金属含有酸化物透明導電膜およびその成膜方法の一実施例を図面に基づいて説明する。以下の実施例の説明では酸化物透明導電膜がＩＴＯである場合について説明する。
図１は本発明の実施例１によるセシウム含有ＩＴＯのスパッタ成膜装置の構成を示す断面側面図である。
スパッタリング動力は高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング、直流スパッタリング、パルススパッタリング、リアクティブスパッタリングなどいかなるタイプのスパッタリングでもよい。スパッタリング室１１の上部にスパッタ用のターゲット１２を配置するスパッタカソード１３が設けられ、スパッタカソード１３のスパッタリング室１１内部側に円盤状またはリング状のターゲット１２が配置される。ターゲット１２としては、たとえば、１０重量％のＳｎＯ2をドーピングした３インチ径のＩｎ2Ｏ3が使用される。
スパッタリング室１１の下部にはスパッタカソード１３に対向してサンプルステージ１４が設けられ、サンプルステージ１４の上、すなわち、スパッタリング室１１内部側の面上にガラス基板１５が設置される。ターゲット１２とガラス基板１５との距離および両者の相対的な位置は任意であるが、ＩＴＯ膜に必要とされる最適な仕事関数、透明度、シート抵抗、成膜レートなどが得られるように設定することが必要である。本実施例ではターゲット１２とガラス基板１５との距離を６ｃｍとした。また、ターゲット１２とガラス基板１５との相対的な位置関係は、ガラス基板１５の中心位置Ｐがターゲット１２の中心位置Ｑの直下の位置からややずらせて配置した。Ｐ−Ｑ間の距離に相当するずらし距離については後述する。なお、本実施例はガラス基板１５として説明するが、ポリマー等の基板でもよい。
スパッタリング室１１の側壁にはアルゴンなどのスパッタガスを導入するガス導入口１６が設けられ、ガス導入口１６に対向した位置のスパッタリング室１１の側壁にはガス排出口１７が設けられている。ガス導入口１６にはスパッタガスであるアルゴンガスを供給するボンベ１８およびバルブ１９が連結されており、ガス排出口１７には真空ポンプ２０が連結されている。
スパッタリング室１１内のガス導入口１６にはヒーターを内蔵させたセシウム蒸発源２１が配置され、交流または直流駆動の電源２２でヒータを加熱してセシウム蒸気を発生させる。セシウム蒸発源２１とターゲット１２との距離も任意であるが、本実施例では７ｃｍとした。
セシウム蒸発源２１からスパッタリング室１１内にセシウムを蒸発させた際に、セシウム蒸気がスパッタリング室１１内に導入されるが、セシウム蒸気がターゲット１２とガラス基板１５の中間位置であるプラズマ空間の中央部からガラス基板１５にかけての空間に多く導入されるようにセシウム蒸発源２１を配置することが好ましい。
たとえば、ターゲット１２近傍：プラズマ空間の中央部：ガラス基板１５近傍におけるセシウム蒸気の比率が２０：５０〜３０：３０〜５０となるような位置に配置する。
【０００９】
つぎに動作を説明する。
バルブ１９を開けてボンベ１８よりガス導入口１６を経てスパッタリング室１１内にアルゴンガスを導入し、真空ポンプ２０によりガス排出口１７から排出させてスパッタリング室内にアルゴンガスを流した状態で、サンプルステージ１４およびガラス基板１５を回転させながらターゲット１２およびガラス基板１５間にスパッタリング電力を加える。すると、スパッタリング室１１内にプラズマが発生し、ターゲット１２からＩＴＯがスパッタされ、ガラス基板１５上にＩＴＯ膜が形成される。
本実施例においては、所定の第１の時間ではセシウム蒸発源２１のヒータを加熱せず、セシウムの蒸発は行わずにＩＴＯ膜を形成し、所定の第２の時間にセシウム蒸発源２１のヒータを加熱してプラズマ空間内にセシウムを蒸発させながらＩＴＯ膜を形成した。
このとき、セシウム蒸気がターゲット１２とガラス基板１５の中間位置であるプラズマに吹き付ける、プラズマ空間の中央部からガラス基板１５にかけての空間に吹き付ける、あるいはガラス基板１５上に吹き付けるなどにより、プラズマ空間の中央部からガラス基板１５にかけての空間にセシウム蒸気を集中的に導入されるように蒸発させる。したがって、ターゲット１２からスパッタされるＩＴＯがプラズマ空間の中央部からガラス基板１５に向かって進行する際に、ＩＴＯ中にセシウム蒸気が効率的に取り込まれる。
スパッタリング条件として、スパッタリング出力を３０Ｗ、アルゴンガス圧力を１．０Ｐａ、スパッタリングレートを５〜７ｎｍ／ｍｉｎ、ガラス基板１５の温度を室温、スパッタリング時間を３０分とし、第１の時間を２３分、第２の時間を７分としたとき、上部５０ｎｍの部分にセシウムが偏在して混入している厚さ２００ｎｍのＩＴＯ膜が得られた。
【００１０】
図２は上述のスパッタリング条件において、ガラス基板１５をターゲット１２の直下位置から４ｃｍずらせて成膜したセシウム含有ＩＴＯ膜の分光スペクトルである。図２に示すように、７４０ｅＶ近傍（３ｄ３／２）および７２６近傍（３ｄ５／２）にピークが見られ、ＩＴＯ膜中にセシウムが含有されていることが確認された。
【００１１】
図３（ａ）〜（ｄ）は本実施例における図１のスパッタ成膜装置を使用した場合のセシウム含有ＩＴＯの特性図で、図３（ａ）はガラス基板１５を、ターゲット１２の直下位置またはターゲット１２よりずらせて配置し、上述のスパッタリング条件によりセシウムを混入させたＩＴＯ膜をスパッタリングしたときのずらし距離と透明度との関係を示す特性図、図３（ｂ）はずらし距離と仕事関数との関係を示す特性図、図３（ｃ）はずらし距離に対する仕事関数の経時変化を示す特性図、図３（ｄ）はずらし距離とシート抵抗との関係を示す特性図である。
図３（ａ）に示すように、透明度はガラス基板１５をターゲット１２の直下位置に配した場合に透明度が８３％と最大になり、ガラス基板１５をターゲット１２の直下位置からずらしていくにつれて透明度は低下し、ずらし距離が４ｃｍで透明度は６２％、５ｃｍで５６％、７ｃｍで５４％程度に低下する。
一方仕事関数は、図３（ｂ）に示すように、ガラス基板１５をターゲット１２の直下位置に配した場合には、スパッタ直後で４．４８ｅＶ、空気中に２４時間放置後で４．６１ｅＶと大きいが、ずらし距離が４ｃｍではスパッタ直後および空気中に２４時間放置後で４．３５ｅＶ、５ｃｍではスパッタ直後に４．３ｅＶ、空気中に２４時間放置後で４．２５ｅＶ、７ｃｍではスパッタ直後に４．１８ｅＶ、空気中に２４時間放置後で４．２３ｅＶ、８ｃｍではスパッタ直後に４．１ｅＶ、空気中に２４時間放置後で４．１６ｅＶとなり、ずらし距離が大きいほど仕事関数は低下する。
また、ＩＴＯ膜の仕事関数の経時変化は、図３（ｃ）に示すように、空気中に数日間放置した場合、ガラス基板１５をターゲット１２の直下位置に配した場合で、最初の１日で若干増加するが、それ以降はほぼ一定である。同様に、ずらし距離が４ｃｍの場合は、最初の１日で若干増加するが、それ以降は低下傾向でほぼ一定である。ずらし距離が７ｃｍの場合は、４日間増加傾向であるが、それ以降はほぼ一定である。このように、セシウムを含有させたＩＴＯ膜は大気中できわめて安定していることがわかる。
また、シート抵抗は、図３（ｄ）に示すように、ガラス基板１５をターゲット１２の直下位置に配した場合に１０Ω／□と最低値になり、ずらし距離が大きくなるにつれて増大し、ずらし距離が４ｃｍで２５Ω／□、５ｃｍで１００Ω／□、７ｃｍで２０００Ω／□と対数的に増加する。
ＩＴＯ膜をＥＬ装置の光取り出し用陰極に使用する場合、評価の指標は透明性、シート抵抗および平坦性に加え、低い仕事関数であることが要求されるが、この観点から図３（ａ）〜図３（ｄ）を参酌すると、ずらし距離が４ｃｍ〜５ｃｍが最適であると判定される。すなわち、ずらし距離が４ｃｍ〜５ｃｍの場合は、透明度は６２％〜５６％で実用的には十分な値であり、仕事関数およびその経時変化は４．３５ｅＶ以下と小さく、シート抵抗は２５〜１００Ω／□で実用的には十分な値である。一方、ずらし距離が０ｃｍである場合は仕事関数が４．４８〜４．６１ｅＶと大きいので好ましくない。また、ずらし距離が５ｃｍより大きい場合はシート抵抗が急激に大きくなるので好ましくない。
以上の結果から、図１のスパッタ成膜装置を使用した本実施例においては、有機ＥＬ装置の光取り出し用陰極に好適なＩＴＯ膜としては、低ダメージでＩＴＯスパッタ中に、ガラス基板１５をターゲット１２の直下位置から４ｃｍ〜５ｃｍずらせた位置に配置してセシウム蒸気を導入することが好ましい。
【００１２】
以上の説明においては、酸化物透明導電膜がＩＴＯである場合について説明したが、酸化物透明導電膜としてインジウム−亜鉛酸化物、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、酸化アルミニウム亜鉛、酸化亜鉛ガリウムおよび酸化インジウムタングステンなども利用可能である。
また、ＩＴＯにセシウムを含有させる場合について説明したが、セシウム以外にリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどのアルカリ金属をスパッタリング室１１内に蒸発させてこれらのアルカリ金属をＩＴＯなどの酸化物透明導電膜に含有させてもよい。
また、スパッタリング装置としては、ターゲット１２を上方に、ガラス基板１５を下方に配置して上方から下方にスパッタさせるダウン方式、ターゲット１２を下方に、ガラス基板１５を上方に配置して下方から上方にスパッタさせるアップ方式、ターゲット１２およびガラス基板１５をスパッタリング室１１の側壁に対向配置し、横方向にスパッタさせる方式、一対のターゲット１２をハ字形に配置してガラス基板１５の面に対して斜め方向からスパッタさせる方式、ターゲット１２とガラス基板１５間にグリッドを配置してスパッタ量を制御する方式など種々の変形が可能である。いずれの方式においても、有機光装置には、その有機層にダメージを与えないように成膜されることが好ましい。
また、セシウム蒸発源２１をスパッタリング室１１内のガス導入口１６に配置した場合について説明したが、プラズマ空間の中央部やプラズマ空間の中央部とガラス基板１５との中間位置、あるいは、ガラス基板１５の近傍などの位置に配置してセシウム蒸気がプラズマ空間の中央部からガラス基板１５側に多く導入されれば配置位置に制限は無い。また、上記のように蒸気が導入されれば、スパッタリング室の外部からでも構わない。
また、スパッタリング時間を３０分とし、第１の時間を２３分、第２の時間を７分として酸化物透明導電膜の上部にアルカリ金属を偏在させて混入した例について説明したが、全スパッタリング時間を通じてアルカリ金属をスパッタリングして、酸化物透明導電膜の全体にアルカリ金属を混入させてもよい。
また、図１のスパッタ成膜装置を使用してガラス基板１５をターゲット１２の直下位置からずらせてスパッタリングする例について説明したが、ガラス基板１５とターゲット１２とは、ＩＴＯ膜に必要とされる仕事関数、透明性、シート抵抗、成膜レートなどを考慮して最適な位置に配置することが本質であり、図１とは異なるスパッタ成膜装置を使用したり、異なるスパッタリング条件によっては、ガラス基板１５をターゲット１２の直下位置に配置することが好ましい場合がある。たとえば、ＩＴＯ膜の仕事関数を小さくする作用としてプラズマの影響が小さい場合には、ガラス基板１５をターゲット１２の直下位置に配置することにより透明度が大きく、シート抵抗が小さく、しかも低仕事関数のＩＴＯ膜を得ることができる。また、高エネルギー粒子によるガラス基板１５の温度分布の影響が大きい場合には、ガラス基板１５をターゲット１２の直下位置に配置して、ガラス基板１５を冷却させるようにすればよい。
【実施例２】
【００１３】
図４は実施例２によるセシウム含有ＩＴＯ膜を使用した有機ＥＬ装置の構成を示す断面側面図である。
市販のITO膜付きガラス基板のＩＴＯフィルム３１上にホール注入層３２としてポリスチレンサルフォネート／ポリジヒドロチエノダイオキシン（Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）／ｐｏｌｙ（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ（３，４−ｂ）−１，４−ｄｉｏｘｉｎ、以下ＰＥＤＴ−ＰＳＳと記す。）をスピンコートし、２００℃で３分熱処理する。ホール注入層３２の上に、４，４’ ｂｉｓ[Ｎ（１
ｎａｐｈｔｈｙｌ）Ｎ ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ]ｂｉｐｈｅｎｙｌ（以下、α−ＮＰＤと記す。）を真空蒸着してホール輸送層３３が形成される。ホール輸送層３３の上に、トリヒドロキシキノリネートアルミニウム（Ｔｒｉｓ[８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ] ａｌｕｍｉｎｉｕｍ、以下、Ａｌｑ3と記す。）を真空蒸着して発光層３４を形成する。発光層３４の上に、トリアジン、２，９−Dｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（以下、ＢＣＰと記す。）を真空蒸着して電子注入層３５が形成される。電子注入層３５の上に、実施例１によるセシウム含有ＩＴＯ膜３６を形成して本実施例２による有機ＥＬ装置（本発明装置Ｃ）が作成される。
なお、本発明装置Ｃによる有機ＥＬとの特性を比較するために、発光層３４の上にセシウムを含有していない通常のＩＴＯ膜を形成した有機ＥＬ装置（比較装置Ａ）および電子注入層３５の生成時にＢＣＰとセシウムを同時に蒸着してセシウムを含有させた電子注入層３５上にセシウムを含有していない通常のＩＴＯ膜を形成した有機ＥＬ装置（比較装置Ｂ）を合わせて作成した。
【００１４】
図５（ａ）は比較装置Ａ、比較装置Ｂおよび本発明装置Ｃの発光輝度特性図である。比較装置Ａおよび比較装置Ｂは印加電圧が８Ｖ以下ではほとんど発光せず、８Ｖ以上で始めて発光を始める。なお、比較装置Ｂは電子注入層３５にセシウムを含有させることにより比較装置Ａより発光輝度が大きくなっていることが観察される。一方、本発明装置Ｃは印加電圧が４Ｖ付近から発光を始め、発光輝度も比較装置Ｂと同等ないしそれ以上である。したがって、発光のための駆動電圧を小さくすることができる。
図５（ｂ）は比較装置Ａ、比較装置Ｂおよび本発明装置Ｃの印加電圧に対する電流密度特性図である。本発明装置Ｃは、比較装置Ａおよび比較装置Ｂに比較して発光前の漏洩電流が小さいことがわかる。
図５（ｃ）は比較装置Ｂおよび本発明装置Ｃにおける陰極の仕事関数とターンオンスレショルド電圧の関係を示す特性図である。比較装置Ｂの仕事関数は４．５３ｅＶ、ターンオンスレショルド電圧は７．８Ｖであるのに対し、本発明装置Ｃの仕事関数は４．３３ｅＶ、ターンオンスレショルド電圧は５．６Ｖであり、より高い電子注入能力を持たせることができる。
このように、本実施例による有機ＥＬ装置は、発光のための駆動電圧が小さく、また、発光前の漏洩電流が小さく、さらに、ターンオンスレショルド電圧が小さいので、高い電子注入能力を持たせることができる。
【産業上の利用可能性】
【００１５】
本発明の酸化物透明導電膜およびアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法は、仕事関数が４．５ｅＶより低い酸化物透明導電膜を提供し、太陽電池や光センサの透明陰極、あるいは有機ＥＬ装置のトップエミッション用透明陰極などの有機光放射装置における透明陰極に適用して好適である。
また、本発明の有機光放射装置は、薄型テレビ、パソコン用ディスプレイ、携帯電話やＰＤＡ、デジタルカメラなどの携帯用機器のディスプレイ、カーナビゲーション用などの車載機器のディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、面発光照明、シート状フレキシブルディスプレイ、ヘルメットに装着する風除け曲面シールドなどへのヘッドアップディスプレイ、メガネ型ディスプレイなどの種々のフラットディスプレイに適用して好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例１によるセシウム含有ＩＴＯのスパッタ成膜装置の構成を示す断面側面図
【図２】本発明の実施例１によるセシウム含有ＩＴＯ膜の分光スペクトル図
【図３】本発明の実施例１によるセシウム含有ＩＴＯの特性図で、（ａ）はガラス基板とターゲットの位置のずらし距離と透明度との関係を示す特性図、（ｂ）はずらし距離と仕事関数との関係を示す特性図、（ｃ）はずらし距離に対する仕事関数の経時変化を示す特性図、（ｄ）はずらし距離とシート抵抗との関係を示す特性図
【図４】本発明の実施例２によるセシウム含有ＩＴＯ膜を使用した有機ＥＬ装置の構成を示す断面側面図
【図５】本発明の実施例２によるセシウム含有ＩＴＯ膜を使用した有機ＥＬ装置の特性図で、（ａ）は発光輝度特性図、（ｂ）は印加電圧に対する電流密度特性図、（ｃ）は陰極の仕事関数とターンオンスレショルド電圧の関係を示す特性図
【符号の説明】
【００１７】
１１ スパッタリング室
１２ ターゲット
１３ スパッタカソード
１４ サンプルステージ
１５ ガラス基板
１６ ガス導入口
１７ ガス排出口
１８ ボンベ
１９ バルブ
２０ 真空ポンプ
２１ セシウム蒸発源
２２ 電源
３１ ＩＴＯフィルム
３２ ホール注入層
３３ ホール輸送層
３４ 発光層
３５ 電子注入層
３６ セシウム含有ＩＴＯ膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの有機光放射装置、および、有機太陽電池、有機光センサ、有機イメージセンサなどの有機光入力装置（以下、有機光放射装置および有機光入力装置を有機光装置と総称する。）に使用される酸化物透明導電膜およびアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法ならびにその酸化物透明導電膜を陰極に利用した有機光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化インジウム錫（以下、ＩＴＯと記す。）に代表される酸化物透明導電膜は、有機太陽電池、有機光センサ、有機イメージセンサなどの有機光入力装置の受光部分の電極や、有機エレクトロルミネッセンスなどの平面ディスプレイの光取り出し用電極および透明電極膜付基板として一般に広く用いられている。酸化物透明導電膜の評価の指標は、一般に、透明性と導電率（またはシート抵抗）および平坦性であり、エネルギー準位（仕事関数の値）はほとんど考慮されていない。
近年、酸化物透明導電膜を使用した有機ＥＬ素子が提案されている（たとえば特許文献１参照）。有機ＥＬ素子は電流注入型の発光素子であるため、陽極からはホールを、陰極からは電子を効率よく注入する必要がある。この観点からすると、陽極に用いる酸化物透明導電膜の仕事関数は高く、陰極に用いる酸化物透明導電膜の仕事関数は低いことが必要となる。特許文献１においては、陽極に用いるＩＴＯ薄膜の仕事関数が５．１〜６．０ｅＶである透明導電膜およびその製造方法を提案している。
【特許文献１】特開平８−１６７４７９号公報（（００１２）〜（００１３）および図１など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一方、前述したように有機ＥＬ素子の陰極に用いる酸化物透明導電膜の仕事関数は低いことが望ましい。しかし、酸化物透明導電膜は酸化物であるので仕事関数の値が高く、現在知られている酸化物透明導電膜の仕事関数は４．５ｅＶ以上である。特許文献１においても市販のＩＴＯ膜や低抵抗のＩＴＯ膜の仕事関数は４．６〜４．８ｅＶ以上であると記載されており（（０００５）参照）、仕事関数が４．５ｅＶ以下である酸化物透明導電膜の実現や提案についての記載はない。したがって、現在、酸化物透明導電膜において低い仕事関数の材料がないため、有機ＥＬ装置における電子注入性を向上させることは困難である。
【０００４】
そこで本発明はこのような課題を解消し、酸化物透明導電膜でありながら、大気中で安定して仕事関数が４．５ｅＶより低い値を保持することができる酸化物透明導電膜を提供することを目的とする。
また、仕事関数が４．５ｅＶより低い値を有する酸化物透明導電膜を簡単な方法で成膜することができる成膜方法を提供することを目的とする。
また、低駆動電圧、低漏洩電流、低ターンオンスレショルド電圧の有機光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１記載の本発明の酸化物透明導電膜は、有機光放射装置または有機光入力装置に使用される酸化物透明導電膜であって、アルカリ金属を含有したことを特徴とする。
請求項２記載の本発明は請求項１に記載の酸化物透明導電膜において、酸化インジウム錫、インジウム−亜鉛酸化物、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、酸化アルミニウム亜鉛、酸化亜鉛ガリウムおよび酸化インジウムタングステンのいずれかであることを特徴とする。
請求項３記載の本発明は請求項１に記載の酸化物透明導電膜において、前記アルカリ金属がセシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびルビジウムのいずれかであることを特徴とする。
請求項４記載の本発明は請求項１に記載の酸化物透明導電膜において、一方の主面側に前記アルカリ金属が偏在して混入していることを特徴とする。
請求項５記載の本発明は請求項１に記載の酸化物透明導電膜において、全体に前記アルカリ金属が混入していることを特徴とする。
請求項６記載の本発明のアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法は、有機光放射装置に使用されるアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法であって、スパッタリング室内にプラズマガスを流す工程と、前記スパッタリング室内に配置されたターゲットから前記ターゲットに対向して配置されたガラス、ポリマー等の基板又はその基板上に有機層が成膜されている基板に酸化物透明導電膜材料を放出する工程と、前記スパッタリング室内のプラズマ空間の中心から前記基板にかけての空間にアルカリ金属蒸気を導入する工程とを有することを特徴とする。
請求項７記載の本発明は、請求項６に記載のアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法において、前記スパッタリング室内に前記プラズマガスを流す工程における前記プラズマガス（アルゴン、酸素等の反応性ガス）のみを流す時間が第１の時間および第２の時間の合計時間であり、前記スパッタリング室内にアルカリ金属蒸気を導入する工程における前記アルカリ金属蒸気を導入する時間が前記第１の時間および前記第２の時間の合計時間または前記第２の時間のみであることを特徴とする。
請求項８記載の本発明は、請求項６に記載のアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法において、前記基板を前記ターゲットの中心位置からずらせて配置することを特徴とする。
請求項９記載の本発明の有機光装置は、透明陽極、ホール注入層、ホール輸送層、有機物からなる発光層、電子注入層および透明陰極がこの順で形成されており、前記透明陰極がアルカリ金属を含有した酸化物透明導電膜であることを特徴とする。
請求項１０記載の本発明は請求項９に記載の有機光装置において、前記酸化物透明導電膜が酸化インジウム錫、インジウム−亜鉛酸化物、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、酸化アルミニウム亜鉛、酸化亜鉛ガリウムおよび酸化インジウムタングステンのいずれかであることを特徴とする。
請求項１１記載の本発明は請求項９に記載の有機光装置において、前記アルカリ金属がセシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびルビジウムのいずれかであることを特徴とする。
請求項１２記載の本発明は請求項９に記載の有機光装置において、前記酸化物透明導電膜の一方の主面側に前記アルカリ金属が偏在して混入していることを特徴とする。
請求項１３記載の本発明は請求項９に記載の有機光装置において、前記酸化物透明導電膜の全体に前記アルカリ金属が混入していることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、仕事関数が大気中で安定して４．５ｅＶより低い値を保持することができる酸化物透明導電膜を実現することができる。
また、仕事関数が低い値の酸化物透明導電膜を、スパッタ法において低ダメージのプロセスを使用し、基板近傍にセシウム（Ｃｓ）などのアルカリ金属を導入するのみの簡単な方法により成膜することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の第１の実施の形態による酸化物透明導電膜は、有機光放射装置または有機光入力装置に使用される酸化物透明導電膜にアルカリ金属を含有させたもので、仕事関数が大気中で安定して４．５ｅＶより低い値を保持することができる低仕事関数の酸化物透明導電膜を実現することができる。したがって、有機エレクトロルミネッセンスなどの有機光放射装置のトップエミッション用透明陰極、あるいは、有機太陽電池や有機光センサ、有機イメージセンサなどの有機光入力装置のより効率的な透明陰極などを実現することができる。
本発明の第２の実施の形態は、第１の実施の形態による酸化物透明導電膜において、酸化インジウム錫、インジウム−亜鉛酸化物、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、酸化アルミニウム亜鉛、酸化亜鉛ガリウムおよび酸化インジウムタングステンのいずれかとしたもので、種々の酸化物透明導電膜における仕事関数を大気中で安定して４．５ｅＶより低い値に保持することができる。
本発明の第３の実施の形態は、第１の実施の形態による酸化物透明導電膜において、アルカリ金属をセシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびルビジウムのいずれかとしたもので、酸化物透明導電膜に種々の金属を含有させることにより酸化物透明導電膜の仕事関数を大気中で安定して４．５ｅＶより低い値に保持することができる。
本発明の第４の実施の形態は、第１の実施の形態による酸化物透明導電膜において、一方の主面側にアルカリ金属を偏在して混入させたもので、仕事関数が大気中で安定して４．５ｅＶより低い値を保持することができる低仕事関数の酸化物透明導電膜を実現することができる。
本発明の第５の実施の形態は、第１の実施の形態による酸化物透明導電膜において、全体にアルカリ金属を混入させたもので、仕事関数が大気中で安定して４．５ｅＶより低い値を保持することができる低仕事関数の酸化物透明導電膜を実現することができる。
本発明の第６の実施の形態によるアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法は、スパッタリング室内にプラズマガスを流してターゲットからガラス、ポリマー等の基板又はその基板上に有機層が成膜されている基板に酸化物透明導電膜材料をスパッタリングする際に、プラズマ空間の中心から基板にかけての空間にアルカリ金属蒸気を導入するもので、簡単な方法により仕事関数が大気中で安定して４．５ｅＶより低い値を保持することができる低仕事関数の酸化物透明導電膜を成膜することができる。
本発明の第７の実施の形態は、第６の実施の形態によるアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法において、アルカリ金属蒸気を導入する時間をスパッタ時間の全部または一部の時間としたもので、簡単な方法により仕事関数が大気中で安定して４．５ｅＶより低い値を保持することができる低仕事関数の酸化物透明導電膜を成膜することができる。
本発明の第８の実施の形態は、第６の実施の形態によるアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法において、基板をターゲットの中心位置からずらせて配置したもので、透明度、仕事関数の大きさとその経時変化およびシート抵抗に対して総合的に最適な状態を実現することができる酸化物透明導電膜を成膜することができる。
本発明の第９の実施の形態による有機光装置は、透明陽極、ホール注入層、ホール輸送層、有機物からなる発光層、電子注入層および透明陰極がこの順で形成されており、透明陰極がアルカリ金属を含有した酸化物透明導電膜で構成したもので、仕事関数が大気中で安定して４．５ｅＶより低い値を有するトップエミッション型の有機光装置を実現することができる。
本発明の第１０の実施の形態は、第９の実施の形態による有機光装置において、酸化物透明導電膜を酸化インジウム錫、インジウム−亜鉛酸化物、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、酸化アルミニウム亜鉛、酸化亜鉛ガリウムおよび酸化インジウムタングステンのいずれかとしたもので、種々の酸化物透明導電膜で構成した低仕事関数の透明陰極を有するトップエミッション型の有機光装置を実現することができる。
本発明の第１１の実施の形態は、第９の実施の形態による有機光装置において、アルカリ金属をセシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびルビジウムのいずれかとしたもので、酸化物透明導電膜に種々の金属を含有させることにより低仕事関数の透明陰極を有するトップエミッション型の有機光装置を実現することができる。
本発明の第１２の実施の形態は、第９の実施の形態による有機光装置において、酸化物透明導電膜の一方の主面側にアルカリ金属を偏在して混入させたもので、低仕事関数の透明陰極を有するトップエミッション型の有機光放射装置を実現することができる。
本発明の第１３の実施の形態は、第９の実施の形態による有機光装置において、酸化物透明導電膜の全体にアルカリ金属を混入させたもので、低仕事関数の透明陰極を有するトップエミッション型の有機光放射装置を実現することができる。
【実施例１】
【０００８】
以下に、本発明のアルカリ金属含有酸化物透明導電膜およびその成膜方法の一実施例を図面に基づいて説明する。以下の実施例の説明では酸化物透明導電膜がＩＴＯである場合について説明する。
図１は本発明の実施例１によるセシウム含有ＩＴＯのスパッタ成膜装置の構成を示す断面側面図である。
スパッタリング動力は高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング、直流スパッタリング、パルススパッタリング、リアクティブスパッタリングなどいかなるタイプのスパッタリングでもよい。スパッタリング室１１の上部にスパッタ用のターゲット１２を配置するスパッタカソード１３が設けられ、スパッタカソード１３のスパッタリング室１１内部側に円盤状またはリング状のターゲット１２が配置される。ターゲット１２としては、たとえば、１０重量％のＳｎＯ2をドーピングした３インチ径のＩｎ2Ｏ3が使用される。
スパッタリング室１１の下部にはスパッタカソード１３に対向してサンプルステージ１４が設けられ、サンプルステージ１４の上、すなわち、スパッタリング室１１内部側の面上にガラス基板１５が設置される。ターゲット１２とガラス基板１５との距離および両者の相対的な位置は任意であるが、ＩＴＯ膜に必要とされる最適な仕事関数、透明度、シート抵抗、成膜レートなどが得られるように設定することが必要である。本実施例ではターゲット１２とガラス基板１５との距離を６ｃｍとした。また、ターゲット１２とガラス基板１５との相対的な位置関係は、ガラス基板１５の中心位置Ｐがターゲット１２の中心位置Ｑの直下の位置からややずらせて配置した。Ｐ−Ｑ間の距離に相当するずらし距離については後述する。なお、本実施例はガラス基板１５として説明するが、ポリマー等の基板でもよい。
スパッタリング室１１の側壁にはアルゴンなどのスパッタガスを導入するガス導入口１６が設けられ、ガス導入口１６に対向した位置のスパッタリング室１１の側壁にはガス排出口１７が設けられている。ガス導入口１６にはスパッタガスであるアルゴンガスを供給するボンベ１８およびバルブ１９が連結されており、ガス排出口１７には真空ポンプ２０が連結されている。
スパッタリング室１１内のガス導入口１６にはヒーターを内蔵させたセシウム蒸発源２１が配置され、交流または直流駆動の電源２２でヒータを加熱してセシウム蒸気を発生させる。セシウム蒸発源２１とターゲット１２との距離も任意であるが、本実施例では７ｃｍとした。
セシウム蒸発源２１からスパッタリング室１１内にセシウムを蒸発させた際に、セシウム蒸気がスパッタリング室１１内に導入されるが、セシウム蒸気がターゲット１２とガラス基板１５の中間位置であるプラズマ空間の中央部からガラス基板１５にかけての空間に多く導入されるようにセシウム蒸発源２１を配置することが好ましい。
たとえば、ターゲット１２近傍：プラズマ空間の中央部：ガラス基板１５近傍におけるセシウム蒸気の比率が２０：５０〜３０：３０〜５０となるような位置に配置する。
【０００９】
つぎに動作を説明する。
バルブ１９を開けてボンベ１８よりガス導入口１６を経てスパッタリング室１１内にアルゴンガスを導入し、真空ポンプ２０によりガス排出口１７から排出させてスパッタリング室内にアルゴンガスを流した状態で、サンプルステージ１４およびガラス基板１５を回転させながらターゲット１２およびガラス基板１５間にスパッタリング電力を加える。すると、スパッタリング室１１内にプラズマが発生し、ターゲット１２からＩＴＯがスパッタされ、ガラス基板１５上にＩＴＯ膜が形成される。
本実施例においては、所定の第１の時間ではセシウム蒸発源２１のヒータを加熱せず、セシウムの蒸発は行わずにＩＴＯ膜を形成し、所定の第２の時間にセシウム蒸発源２１のヒータを加熱してプラズマ空間内にセシウムを蒸発させながらＩＴＯ膜を形成した。
このとき、セシウム蒸気がターゲット１２とガラス基板１５の中間位置であるプラズマに吹き付ける、プラズマ空間の中央部からガラス基板１５にかけての空間に吹き付ける、あるいはガラス基板１５上に吹き付けるなどにより、プラズマ空間の中央部からガラス基板１５にかけての空間にセシウム蒸気を集中的に導入されるように蒸発させる。したがって、ターゲット１２からスパッタされるＩＴＯがプラズマ空間の中央部からガラス基板１５に向かって進行する際に、ＩＴＯ中にセシウム蒸気が効率的に取り込まれる。
スパッタリング条件として、スパッタリング出力を３０Ｗ、アルゴンガス圧力を１．０Ｐａ、スパッタリングレートを５〜７ｎｍ／ｍｉｎ、ガラス基板１５の温度を室温、スパッタリング時間を３０分とし、第１の時間を２３分、第２の時間を７分としたとき、上部５０ｎｍの部分にセシウムが偏在して混入している厚さ２００ｎｍのＩＴＯ膜が得られた。
【００１０】
図２は上述のスパッタリング条件において、ガラス基板１５をターゲット１２の直下位置から４ｃｍずらせて成膜したセシウム含有ＩＴＯ膜の分光スペクトルである。図２に示すように、７４０ｅＶ近傍（３ｄ３／２）および７２６近傍（３ｄ５／２）にピークが見られ、ＩＴＯ膜中にセシウムが含有されていることが確認された。
【００１１】
図３（ａ）〜（ｄ）は本実施例における図１のスパッタ成膜装置を使用した場合のセシウム含有ＩＴＯの特性図で、図３（ａ）はガラス基板１５を、ターゲット１２の直下位置またはターゲット１２よりずらせて配置し、上述のスパッタリング条件によりセシウムを混入させたＩＴＯ膜をスパッタリングしたときのずらし距離と透明度との関係を示す特性図、図３（ｂ）はずらし距離と仕事関数との関係を示す特性図、図３（ｃ）はずらし距離に対する仕事関数の経時変化を示す特性図、図３（ｄ）はずらし距離とシート抵抗との関係を示す特性図である。
図３（ａ）に示すように、透明度はガラス基板１５をターゲット１２の直下位置に配した場合に透明度が８３％と最大になり、ガラス基板１５をターゲット１２の直下位置からずらしていくにつれて透明度は低下し、ずらし距離が４ｃｍで透明度は６２％、５ｃｍで５６％、７ｃｍで５４％程度に低下する。
一方仕事関数は、図３（ｂ）に示すように、ガラス基板１５をターゲット１２の直下位置に配した場合には、スパッタ直後で４．４８ｅＶ、空気中に２４時間放置後で４．６１ｅＶと大きいが、ずらし距離が４ｃｍではスパッタ直後および空気中に２４時間放置後で４．３５ｅＶ、５ｃｍではスパッタ直後に４．３ｅＶ、空気中に２４時間放置後で４．２５ｅＶ、７ｃｍではスパッタ直後に４．１８ｅＶ、空気中に２４時間放置後で４．２３ｅＶ、８ｃｍではスパッタ直後に４．１ｅＶ、空気中に２４時間放置後で４．１６ｅＶとなり、ずらし距離が大きいほど仕事関数は低下する。
また、ＩＴＯ膜の仕事関数の経時変化は、図３（ｃ）に示すように、空気中に数日間放置した場合、ガラス基板１５をターゲット１２の直下位置に配した場合で、最初の１日で若干増加するが、それ以降はほぼ一定である。同様に、ずらし距離が４ｃｍの場合は、最初の１日で若干増加するが、それ以降は低下傾向でほぼ一定である。ずらし距離が７ｃｍの場合は、４日間増加傾向であるが、それ以降はほぼ一定である。このように、セシウムを含有させたＩＴＯ膜は大気中できわめて安定していることがわかる。
また、シート抵抗は、図３（ｄ）に示すように、ガラス基板１５をターゲット１２の直下位置に配した場合に１０Ω／□と最低値になり、ずらし距離が大きくなるにつれて増大し、ずらし距離が４ｃｍで２５Ω／□、５ｃｍで１００Ω／□、７ｃｍで２０００Ω／□と対数的に増加する。
ＩＴＯ膜をＥＬ装置の光取り出し用陰極に使用する場合、評価の指標は透明性、シート抵抗および平坦性に加え、低い仕事関数であることが要求されるが、この観点から図３（ａ）〜図３（ｄ）を参酌すると、ずらし距離が４ｃｍ〜５ｃｍが最適であると判定される。すなわち、ずらし距離が４ｃｍ〜５ｃｍの場合は、透明度は６２％〜５６％で実用的には十分な値であり、仕事関数およびその経時変化は４．３５ｅＶ以下と小さく、シート抵抗は２５〜１００Ω／□で実用的には十分な値である。一方、ずらし距離が０ｃｍである場合は仕事関数が４．４８〜４．６１ｅＶと大きいので好ましくない。また、ずらし距離が５ｃｍより大きい場合はシート抵抗が急激に大きくなるので好ましくない。
以上の結果から、図１のスパッタ成膜装置を使用した本実施例においては、有機ＥＬ装置の光取り出し用陰極に好適なＩＴＯ膜としては、低ダメージでＩＴＯスパッタ中に、ガラス基板１５をターゲット１２の直下位置から４ｃｍ〜５ｃｍずらせた位置に配置してセシウム蒸気を導入することが好ましい。
【００１２】
以上の説明においては、酸化物透明導電膜がＩＴＯである場合について説明したが、酸化物透明導電膜としてインジウム−亜鉛酸化物、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、酸化アルミニウム亜鉛、酸化亜鉛ガリウムおよび酸化インジウムタングステンなども利用可能である。
また、ＩＴＯにセシウムを含有させる場合について説明したが、セシウム以外にリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどのアルカリ金属をスパッタリング室１１内に蒸発させてこれらのアルカリ金属をＩＴＯなどの酸化物透明導電膜に含有させてもよい。
また、スパッタリング装置としては、ターゲット１２を上方に、ガラス基板１５を下方に配置して上方から下方にスパッタさせるダウン方式、ターゲット１２を下方に、ガラス基板１５を上方に配置して下方から上方にスパッタさせるアップ方式、ターゲット１２およびガラス基板１５をスパッタリング室１１の側壁に対向配置し、横方向にスパッタさせる方式、一対のターゲット１２をハ字形に配置してガラス基板１５の面に対して斜め方向からスパッタさせる方式、ターゲット１２とガラス基板１５間にグリッドを配置してスパッタ量を制御する方式など種々の変形が可能である。いずれの方式においても、有機光装置には、その有機層にダメージを与えないように成膜されることが好ましい。
また、セシウム蒸発源２１をスパッタリング室１１内のガス導入口１６に配置した場合について説明したが、プラズマ空間の中央部やプラズマ空間の中央部とガラス基板１５との中間位置、あるいは、ガラス基板１５の近傍などの位置に配置してセシウム蒸気がプラズマ空間の中央部からガラス基板１５側に多く導入されれば配置位置に制限は無い。また、上記のように蒸気が導入されれば、スパッタリング室の外部からでも構わない。
また、スパッタリング時間を３０分とし、第１の時間を２３分、第２の時間を７分として酸化物透明導電膜の上部にアルカリ金属を偏在させて混入した例について説明したが、全スパッタリング時間を通じてアルカリ金属をスパッタリングして、酸化物透明導電膜の全体にアルカリ金属を混入させてもよい。
また、図１のスパッタ成膜装置を使用してガラス基板１５をターゲット１２の直下位置からずらせてスパッタリングする例について説明したが、ガラス基板１５とターゲット１２とは、ＩＴＯ膜に必要とされる仕事関数、透明性、シート抵抗、成膜レートなどを考慮して最適な位置に配置することが本質であり、図１とは異なるスパッタ成膜装置を使用したり、異なるスパッタリング条件によっては、ガラス基板１５をターゲット１２の直下位置に配置することが好ましい場合がある。たとえば、ＩＴＯ膜の仕事関数を小さくする作用としてプラズマの影響が小さい場合には、ガラス基板１５をターゲット１２の直下位置に配置することにより透明度が大きく、シート抵抗が小さく、しかも低仕事関数のＩＴＯ膜を得ることができる。また、高エネルギー粒子によるガラス基板１５の温度分布の影響が大きい場合には、ガラス基板１５をターゲット１２の直下位置に配置して、ガラス基板１５を冷却させるようにすればよい。
【実施例２】
【００１３】
図４は実施例２によるセシウム含有ＩＴＯ膜を使用した有機ＥＬ装置の構成を示す断面側面図である。
市販のITO膜付きガラス基板のＩＴＯフィルム３１上にホール注入層３２としてポリスチレンサルフォネート／ポリジヒドロチエノダイオキシン（Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）／ｐｏｌｙ（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ（３，４−ｂ）−１，４−ｄｉｏｘｉｎ、以下ＰＥＤＴ−ＰＳＳと記す。）をスピンコートし、２００℃で３分熱処理する。ホール注入層３２の上に、４，４’ ｂｉｓ[Ｎ（１
ｎａｐｈｔｈｙｌ）Ｎ ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ]ｂｉｐｈｅｎｙｌ（以下、α−ＮＰＤと記す。）を真空蒸着してホール輸送層３３が形成される。ホール輸送層３３の上に、トリヒドロキシキノリネートアルミニウム（Ｔｒｉｓ[８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ] ａｌｕｍｉｎｉｕｍ、以下、Ａｌｑ3と記す。）を真空蒸着して発光層３４を形成する。発光層３４の上に、トリアジン、２，９−Dｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（以下、ＢＣＰと記す。）を真空蒸着して電子注入層３５が形成される。電子注入層３５の上に、実施例１によるセシウム含有ＩＴＯ膜３６を形成して本実施例２による有機ＥＬ装置（本発明装置Ｃ）が作成される。
なお、本発明装置Ｃによる有機ＥＬとの特性を比較するために、発光層３４の上にセシウムを含有していない通常のＩＴＯ膜を形成した有機ＥＬ装置（比較装置Ａ）および電子注入層３５の生成時にＢＣＰとセシウムを同時に蒸着してセシウムを含有させた電子注入層３５上にセシウムを含有していない通常のＩＴＯ膜を形成した有機ＥＬ装置（比較装置Ｂ）を合わせて作成した。
【００１４】
図５（ａ）は比較装置Ａ、比較装置Ｂおよび本発明装置Ｃの発光輝度特性図である。比較装置Ａおよび比較装置Ｂは印加電圧が８Ｖ以下ではほとんど発光せず、８Ｖ以上で始めて発光を始める。なお、比較装置Ｂは電子注入層３５にセシウムを含有させることにより比較装置Ａより発光輝度が大きくなっていることが観察される。一方、本発明装置Ｃは印加電圧が４Ｖ付近から発光を始め、発光輝度も比較装置Ｂと同等ないしそれ以上である。したがって、発光のための駆動電圧を小さくすることができる。
図５（ｂ）は比較装置Ａ、比較装置Ｂおよび本発明装置Ｃの印加電圧に対する電流密度特性図である。本発明装置Ｃは、比較装置Ａおよび比較装置Ｂに比較して発光前の漏洩電流が小さいことがわかる。
図５（ｃ）は比較装置Ｂおよび本発明装置Ｃにおける陰極の仕事関数とターンオンスレショルド電圧の関係を示す特性図である。比較装置Ｂの仕事関数は４．５３ｅＶ、ターンオンスレショルド電圧は７．８Ｖであるのに対し、本発明装置Ｃの仕事関数は４．３３ｅＶ、ターンオンスレショルド電圧は５．６Ｖであり、より高い電子注入能力を持たせることができる。
このように、本実施例による有機ＥＬ装置は、発光のための駆動電圧が小さく、また、発光前の漏洩電流が小さく、さらに、ターンオンスレショルド電圧が小さいので、高い電子注入能力を持たせることができる。
【産業上の利用可能性】
【００１５】
本発明の酸化物透明導電膜およびアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法は、仕事関数が４．５ｅＶより低い酸化物透明導電膜を提供し、太陽電池や光センサの透明陰極、あるいは有機ＥＬ装置のトップエミッション用透明陰極などの有機光放射装置における透明陰極に適用して好適である。
また、本発明の有機光放射装置は、薄型テレビ、パソコン用ディスプレイ、携帯電話やＰＤＡ、デジタルカメラなどの携帯用機器のディスプレイ、カーナビゲーション用などの車載機器のディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、面発光照明、シート状フレキシブルディスプレイ、ヘルメットに装着する風除け曲面シールドなどへのヘッドアップディスプレイ、メガネ型ディスプレイなどの種々のフラットディスプレイに適用して好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例１によるセシウム含有ＩＴＯのスパッタ成膜装置の構成を示す断面側面図
【図２】本発明の実施例１によるセシウム含有ＩＴＯ膜の分光スペクトル図
【図３】本発明の実施例１によるセシウム含有ＩＴＯの特性図で、（ａ）はガラス基板とターゲットの位置のずらし距離と透明度との関係を示す特性図、（ｂ）はずらし距離と仕事関数との関係を示す特性図、（ｃ）はずらし距離に対する仕事関数の経時変化を示す特性図、（ｄ）はずらし距離とシート抵抗との関係を示す特性図
【図４】本発明の実施例２によるセシウム含有ＩＴＯ膜を使用した有機ＥＬ装置の構成を示す断面側面図
【図５】本発明の実施例２によるセシウム含有ＩＴＯ膜を使用した有機ＥＬ装置の特性図で、（ａ）は発光輝度特性図、（ｂ）は印加電圧に対する電流密度特性図、（ｃ）は陰極の仕事関数とターンオンスレショルド電圧の関係を示す特性図
【符号の説明】
【００１７】
１１ スパッタリング室
１２ ターゲット
１３ スパッタカソード
１４ サンプルステージ
１５ ガラス基板
１６ ガス導入口
１７ ガス排出口
１８ ボンベ
１９ バルブ
２０ 真空ポンプ
２１ セシウム蒸発源
２２ 電源
３１ ＩＴＯフィルム
３２ ホール注入層
３３ ホール輸送層
３４ 発光層
３５ 電子注入層
３６ セシウム含有ＩＴＯ膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機光放射装置または有機光入力装置に使用される酸化物透明導電膜であって、アルカリ金属を含有したことを特徴とする酸化物透明導電膜。
【請求項２】
酸化インジウム錫、インジウム−亜鉛酸化物、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、酸化アルミニウム亜鉛、酸化亜鉛ガリウムおよび酸化インジウムタングステンのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物透明導電膜。
【請求項３】
前記アルカリ金属がセシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびルビジウムのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物透明導電膜。
【請求項４】
一方の主面側に前記アルカリ金属が偏在して混入していることを特徴とする請求項１に記載の酸化物透明導電膜。
【請求項５】
全体に前記アルカリ金属が混入していることを特徴とする請求項１に記載の酸化物透明導電膜。
【請求項６】
有機光放射装置に使用されるアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法であって、スパッタリング室内にプラズマガスを流す工程と、前記スパッタリング室内に配置されたターゲットから前記ターゲットに対向して配置されたガラス、ポリマー等の基板又はその基板上に有機層が成膜されている基板に酸化物透明導電膜材料を放出する工程と、前記スパッタリング室内のプラズマ空間の中心から前記基板にかけての空間にアルカリ金属蒸気を導入する工程とを有することを特徴とするアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法。
【請求項７】
前記スパッタリング室内に前記プラズマガスを流す工程における前記プラズマガス（アルゴン、酸素等の反応性ガス）のみを流す時間が第１の時間および第２の時間の合計時間であり、前記スパッタリング室内にアルカリ金属蒸気を導入する工程における前記アルカリ金属蒸気を導入する時間が前記第１の時間および前記第２の時間の合計時間または前記第２の時間のみであることを特徴とする請求項６に記載のアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法。
【請求項８】
前記基板を前記ターゲットの中心位置からずらせて配置することを特徴とする請求項６に記載のアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法。
【請求項９】
透明陽極、ホール注入層、ホール輸送層、有機物からなる発光層、電子注入層および透明陰極がこの順で形成されており、前記透明陰極がアルカリ金属を含有した酸化物透明導電膜であることを特徴とする有機光装置。
【請求項１０】
前記酸化物透明導電膜が酸化インジウム錫、インジウム−亜鉛酸化物、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、酸化アルミニウム亜鉛、酸化亜鉛ガリウムおよび酸化インジウムタングステンのいずれかであることを特徴とする請求項９に記載の有機光装置。
【請求項１１】
前記アルカリ金属がセシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびルビジウムのいずれかであることを特徴とする請求項９に記載の有機光装置。
【請求項１２】
前記酸化物透明導電膜の一方の主面側に前記アルカリ金属が偏在して混入していることを特徴とする請求項９に記載の有機光装置。
【請求項１３】
前記酸化物透明導電膜の全体に前記アルカリ金属が混入していることを特徴とする請求項９に記載の有機光装置。
【請求項１】
有機光放射装置または有機光入力装置に使用される酸化物透明導電膜であって、アルカリ金属を含有したことを特徴とする酸化物透明導電膜。
【請求項２】
酸化インジウム錫、インジウム−亜鉛酸化物、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、酸化アルミニウム亜鉛、酸化亜鉛ガリウムおよび酸化インジウムタングステンのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物透明導電膜。
【請求項３】
前記アルカリ金属がセシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびルビジウムのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物透明導電膜。
【請求項４】
一方の主面側に前記アルカリ金属が偏在して混入していることを特徴とする請求項１に記載の酸化物透明導電膜。
【請求項５】
全体に前記アルカリ金属が混入していることを特徴とする請求項１に記載の酸化物透明導電膜。
【請求項６】
有機光放射装置に使用されるアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法であって、スパッタリング室内にプラズマガスを流す工程と、前記スパッタリング室内に配置されたターゲットから前記ターゲットに対向して配置されたガラス、ポリマー等の基板又はその基板上に有機層が成膜されている基板に酸化物透明導電膜材料を放出する工程と、前記スパッタリング室内のプラズマ空間の中心から前記基板にかけての空間にアルカリ金属蒸気を導入する工程とを有することを特徴とするアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法。
【請求項７】
前記スパッタリング室内に前記プラズマガスを流す工程における前記プラズマガス（アルゴン、酸素等の反応性ガス）のみを流す時間が第１の時間および第２の時間の合計時間であり、前記スパッタリング室内にアルカリ金属蒸気を導入する工程における前記アルカリ金属蒸気を導入する時間が前記第１の時間および前記第２の時間の合計時間または前記第２の時間のみであることを特徴とする請求項６に記載のアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法。
【請求項８】
前記基板を前記ターゲットの中心位置からずらせて配置することを特徴とする請求項６に記載のアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法。
【請求項９】
透明陽極、ホール注入層、ホール輸送層、有機物からなる発光層、電子注入層および透明陰極がこの順で形成されており、前記透明陰極がアルカリ金属を含有した酸化物透明導電膜であることを特徴とする有機光装置。
【請求項１０】
前記酸化物透明導電膜が酸化インジウム錫、インジウム−亜鉛酸化物、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、酸化アルミニウム亜鉛、酸化亜鉛ガリウムおよび酸化インジウムタングステンのいずれかであることを特徴とする請求項９に記載の有機光装置。
【請求項１１】
前記アルカリ金属がセシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびルビジウムのいずれかであることを特徴とする請求項９に記載の有機光装置。
【請求項１２】
前記酸化物透明導電膜の一方の主面側に前記アルカリ金属が偏在して混入していることを特徴とする請求項９に記載の有機光装置。
【請求項１３】
前記酸化物透明導電膜の全体に前記アルカリ金属が混入していることを特徴とする請求項９に記載の有機光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−１０８４２３（Ｐ２００８−１０８４２３Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７０３６（Ｐ２００５−２７０３６）
【出願日】平成１７年２月２日（２００５．２．２）
【出願人】（５０５０４２６７５）
【出願人】（３９７００９０９３）株式会社マツボー (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２日（２００５．２．２）
【出願人】（５０５０４２６７５）
【出願人】（３９７００９０９３）株式会社マツボー (3)
【Ｆターム（参考）】
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