酸化触媒、吸着材及び有害物質浄化材
【課題】Ｐｔを用いずとも有害物質を酸化することが可能な、酸化触媒を提供すること。
【解決手段】遷移金属化合物及び窒素含有有機物、又は、遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物、を焼成させてなる炭素材料から構成され、ＮＯ、ＣＯ、ＮＨ３及び芳香族炭化水素からなる群より選ばれる対象物質の少なくとも１種を酸化する、酸化触媒。
【解決手段】遷移金属化合物及び窒素含有有機物、又は、遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物、を焼成させてなる炭素材料から構成され、ＮＯ、ＣＯ、ＮＨ３及び芳香族炭化水素からなる群より選ばれる対象物質の少なくとも１種を酸化する、酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化触媒、吸着材及び有害物質浄化材に関する。
【背景技術】
【０００２】
有害物質を除去するために、種々の触媒や吸着材が用いられている。例えば、特許文献１には、白金化合物を担持した光触媒により、強い刺激臭を持つ悪臭化合物であるアンモニアを分解できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−５５７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように、有害物質を酸化して除去する触媒には、その酸化活性を高く保持するために、Ｐｔが担持されている場合が多い。しかし、Ｐｔは非常に高価であり、埋蔵量も少なく資源制約があることから、長期に亘って安定的な供給がなされない可能性がある。
【０００５】
また、有害物質を吸着して除去する吸着材として、例えば活性炭があるが、活性炭を製造するためには、炭素化工程の後に、より大きい表面積を形成させるための賦活工程が必要となる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、Ｐｔを用いずとも、有害物質を酸化することが可能な、酸化触媒を提供することにある。本発明の目的はまた、活性炭のような賦活工程を経なくても有害物質を吸着できる吸着材、有害物質の浄化が可能な有害物質浄化材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）を焼成させてなる炭素材料から構成され、ＮＯ、ＣＯ、ＮＨ３及び芳香族炭化水素からなる群より選ばれる対象物質（酸化対象化合物）の少なくとも１種を酸化する酸化触媒を提供する。
（ｉ）遷移金属化合物及び窒素含有有機物
（ｉｉ）遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物
【０００８】
炭素材料としては、フタロシアニン含有フラン樹脂を熱処理して粉砕したカーボンアロイ微粒子が、燃料電池用の電極の基材として使用可能なことが特開２００４−３６２８０２号公報に示されているが、上記（ｉ）又は（ｉｉ）を焼成させてなる炭素材料が、酸化作用を有し、ＮＯ、ＣＯ、ＮＨ３又は芳香族炭化水素用酸化触媒として有用であるという知見が今回新たに見出された。
【０００９】
上記酸化触媒は、上記対象物質を１０℃以上で酸化することが好ましい。
【００１０】
本酸化触媒は低温における活性が高く、１０℃以上という低温環境においても、対象物質であるＮＯ、ＣＯ、ＮＨ３又は芳香族炭化水素を酸化することができる。
【００１１】
また、本酸化触媒は、上記対象物質のうち芳香族炭化水素については、２００℃以上で酸化することが好ましい。
【００１２】
温度が２００℃以上であると、本酸化触媒の活性が向上し、芳香族炭化水素を酸化する能力が格段に優れるようになる。
【００１３】
上記酸化触媒は、炭素材料に担持された、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ及びその化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の担持材料をさらに備えるようにしてもよい。
【００１４】
上記担持材料を担持することによって、酸化触媒の活性がさらに向上し、特に芳香族炭化水素等の酸化能力が極めて良好になる。
【００１５】
また、本発明は、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）を焼成させてなる炭素材料から構成され、ＮＯ、ＮＯ２、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドからなる群より選ばれる対象物質（吸着対象化合物）の少なくとも１種を吸着する吸着材を提供する。
（ｉ）遷移金属化合物及び窒素含有有機物
（ｉｉ）遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物
【００１６】
上述のように、本炭素材料は、酸化作用を有することのみならず、吸着作用を有し、ＮＯ、ＮＯ２、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド用吸着材として有用である。
【００１７】
上記吸着材は、上記対象物質を１０℃以上で吸着することが好ましい。
【００１８】
本吸着材は、低温における吸着力が高く、１０℃以上という低温環境においても、対象物質であるＮＯやＮＯ２、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドを吸着することができる。
【００１９】
本発明はまた、上述した酸化触媒及び吸着材の少なくとも一方を含む、有害物質浄化材を提供する。なお、本発明においては、有害物質は悪臭化合物を含むものとする。本発明の酸化触媒や吸着材を、有害物質浄化材として適用することで、有害物質を高い効率で浄化することが可能となる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、Ｐｔを用いずとも、有害物質を酸化することが可能な、酸化触媒を提供することができる。また、活性炭のような賦活工程を経なくても、有害物質を吸着できる吸着材を提供することができる。これにより、有害物質を除去することが可能な、浄化材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ＮＯ、ＣＯ、ＮＨ３又は芳香族炭化水素の濃度を測定する装置の概略図である。
【図２】測定する装置における反応管の概略図である。
【図３】実施例１のＮＯ等の濃度とＮＯｘの吸着・脱着挙動を示す図である。
【図４】実施例２の温度別のＣＯの転化率の比較を示す図である。
【図５】実施例３の温度別のＮＨ３の転化率の比較を示す図である。
【図６】実施例４の温度別のトルエンの転化率の比較を示す図である。
【図７】比較例１のＮＯ等の濃度とＮＯｘの吸着・脱着挙動を示す図である。
【図８】比較例２のＮＯ等の濃度とＮＯｘの吸着・脱着挙動を示す図である。
【図９】各浄化材上でのＮＯ２収率及びＮＯｘ吸着量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本実施形態の酸化触媒又は吸着材を構成する炭素材料は、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）を焼成させてなる。このような炭素材料はその炭素骨格に窒素原子がドープし、遷移金属元素を含有しているカーボンアロイ材であり活性が高い。
（ｉ）遷移金属化合物及び窒素含有有機物
（ｉｉ）遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物
【００２３】
上記炭素材料を生成する上で、窒素含有有機物が窒素源としてだけでなく、炭素源として十分に炭素を含有している場合には、上記（ｉ）を原料とし、炭素源がより必要な場合には、上記（ｉｉ）を原料として焼成する。
【００２４】
ここで、窒素非含有炭素化合物としては、特に制限されないが、例えば、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリフルフリルアルコール、フラン樹脂、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ピッチ、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリル酸等の汎用プラスチックやエンジニアリングプラスチック、ポリスルフォン等のスーパーエンジニアリングプラスチック、又はアイオノマー樹脂等を用いることができる。また石炭などの無機物を用いることもできる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この中でもコスト、炭素化収率の観点から、ポリメタクリル酸が好ましい。
【００２５】
また、窒素含有有機物としては、例えば、ポリピロール等のピロール化合物、フタロシアニン錯体、ポリイミド、ポリカルボジイミド等のイミド化合物、ポリアミド等のアミド化合物、ポリイミダゾール等のイミダゾール化合物、リグニン、バイオマス、ポリビニルピリジン、メラミン樹脂、ユリア樹脂、キレート樹脂、フミン酸、ポリアニリン、ポリアクリロニトリル、ε-カプロラクタム、タンパク質等を用いることができ、この中でもε-カプロラクタムが好ましい。
【００２６】
遷移金属としては、周期表の３族から１２族の第４周期に属する元素を用いることができ、例えば、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）が好ましく、遷移金属化合物としては、上記遷移金属の塩、水酸化物、酸化物、窒化物、硫化物、炭素化物、錯体、高分子錯体を用いることができ、このうち特に、塩化コバルト、酸化コバルト、フタロシアニンコバルト、塩化鉄、酸化鉄、フタロシアニン鉄が好ましい。Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ及びその化合物は、炭素触媒の触媒活性を向上させる。
【００２７】
上記（ｉ）又は（ｉｉ）は、溶媒に溶解させて混合させることにより前駆組成物にしてもよい。溶媒は、これらの窒素非含有炭素化合物、窒素含有有機物及び遷移金属化合物を溶解させることができるものであれば特に制限されないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどを用いることができる。
【００２８】
また、上記（ｉ）又は（ｉｉ）の混合物にカーボンブラック等の炭素添加物を加えることも好ましい。炭素添加物を加えることによって、炭素材料の活性能を向上させることができる。
【００２９】
上記（ｉ）又は（ｉｉ）を焼成する際には、生成される炭素材料への不純物の混入を防ぐために、窒素等でパージされた不活性雰囲気で焼成することが好ましい。
【００３０】
また、生成された炭素材料は、ボールミル等の粉砕で微粒子化することができる。さらに、目開きの異なる篩いを用い、粗大物を取り除き、均一な微粒子にすることによって、炭素材料の表面積が増大し、浄化材としての活性が向上する。
【００３１】
窒素非含有炭素化合物と窒素含有有機物の配合割合は、焼成後の炭素材料中の窒素原子量が、炭素材料の全重量に対し、０．５質量％以上２０質量％以下、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下となるように配合することが好ましい。
【００３２】
上記（ｉ）、（ｉｉ）、又はそれらを溶媒に溶解させて混合させた前駆組成物の炭素化処理は、８００〜１０００℃で０．５〜２時間行うことが好ましく、特に９００℃〜１０００℃で０．５〜２時間行うことが好ましい。
【００３３】
また、本炭素材料には、ホウ素原子及び／又はカルコゲン化合物をドープさせてもよい。ホウ素原子及び／又はカルコゲン化合物をドープした炭素材料は、窒素原子をドープする炭素材料よりも活性が向上する。ホウ素原子及び／又はカルコゲン化合物を炭素材料にドープさせるには、ホウ素含有有機物として、例えばホウ酸、ホウ酸塩、ハロゲン化ホウ酸塩などを、カルコゲン化合物として酸化物、硫化物などを、上記（ｉ）又は（ｉｉ）の混合物に加えればよい。
【００３４】
本酸化触媒は、室温においても、ＮＯを酸化することができる。ＮＯの酸化の温度は１０℃以上が好ましいが、１０℃以上２５℃以下とすると転化率が向上する。
【００３５】
また、１０℃前後においても、ＣＯを酸化することができる。ＣＯの酸化の温度は１０℃以上が好ましいが、１００℃以上になると活性が向上することによってＣＯからＣＯ２への転化率が向上し、１５０℃以上になるとさらに転化率が向上し、２００℃以上になると転化率はほぼ１００％になり、ほぼ完全にＣＯを浄化できる。
【００３６】
ＮＨ３についても１０℃前後において酸化することができる。ＮＨ３の酸化の温度は１０℃以上が好ましいが、１００℃以上になると活性が向上することによってＮＨ３の転化率が向上し、２００℃以上になるとさらに転化率が向上し、４００℃以上になると転化率はほぼ１００％になり、ほとんど完全にＮＨ３を浄化できる。
【００３７】
また、本酸化触媒は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２００℃以上の酸化雰囲気において、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を酸化することができる。２５０℃以上になると芳香族炭化水素の転化率が向上し、３００℃以上になると、さらに転化率が向上する。３５０℃以上になると転化率はほぼ１００％になり、ほとんど完全に炭化水素を浄化できる。
【００３８】
なお、上記で述べた、ＮＯ、ＣＯ、ＮＨ３又は芳香族炭化水素の酸化における温度と転化率の関係は、触媒量によって変動する。つまり、触媒量を調整することによって、酸化能が向上し、より低い温度で転化率を向上させることができる。例えば、ＣＯについても、本炭素材料からなる酸化触媒の量を調整することによって、常温においてほぼ完全にＣＯを酸化除去することが可能となる。
【００３９】
また、本酸化触媒は、上述したＮＯ、ＣＯ、ＮＨ３又は芳香族炭化水素以外の有害物質を酸化して浄化することができ、例えば、硫化水素（Ｈ２Ｓ）やメルカプタン化合物も酸化することができる。なお、硫化水素については酸化後に発生する硫黄は本炭素材料の表面に吸着すると考えられるが、例えば、本炭素材料を一定時間後に取り替えることによって、酸化触媒として使用することができる。
【００４０】
さらに、本触媒は、有害物質の浄化用途に限られず、他のガスに含まれるＮＯ、ＣＯ、ＮＨ３又は芳香族炭化水素等を浄化することもできる。例えば、燃料電池の燃料として、天然ガス等を改質して得た水素に含まれる微量のＣＯを除去する酸化触媒の用途に適し、燃料電池の燃料極にガスを供給するためのＣＯ除去装置に本酸化触媒を配置し、あるいは本酸化触媒を燃料電池の燃料極触媒と混合して燃料極部分に用いることで、水素中のＣＯをＣＯ２に酸化し、電極触媒の被毒を防止することもできる。
【００４１】
本酸化触媒は炭素材料に、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ及びその化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の担持材料を担持することによって、上述した対象物質（特に、芳香族炭化水素）の酸化活性を向上させることができる。上記担持材料は、特に、Ｐｄ又はＲｈであると酸化活性が高くなることから好ましい。炭素材料の重量を基準として、Ｐｄ又はＲｈは、０．０１〜５重量％の割合で炭素材料に担持されていることが好ましく、０．１〜３重量％担持されていることがより好ましく、０．５〜２重量％担持されていることが特に好ましい。
【００４２】
ここで、炭素材料にＰｄ又はＲｈを担持させる場合には、まず、担持させたい量のＰｄを含んだＰｄＣｌ２、あるいは担持させたい量のＲｈを含んだＲｈ（ＮＯ３）３の水溶液を調製する。その水溶液に炭素材料を室温で混合させ、１〜５時間攪拌する。その水溶液を７０〜１００℃で１０〜２０時間保持し、水分を蒸発させる。その結果得られる金属原子などが担持した炭素材料を十分研磨することによって、Ｐｄ又はＲｈを担持した炭素材料を得ることができる。なお、金属原子などの担持量は、投入した試料量からの簡易計算で求めることができ、精度を高くして分析する場合には、ＩＣＰ発光分析装置などを用いることもできる。
【００４３】
また、本炭素材料は、上述のとおり、有害物質を吸着する吸着材としても機能し、例えば、ＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ２）やホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが吸着することによって有害物質を浄化することができる。特に、本炭素材料は、１０℃以上の室温においても、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物を高濃度に吸着することができ、１０℃以上２５℃以下においては、さらにその吸着特性が向上する。ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドが本炭素材料に吸着されることを確認するには、例えば、市販のテドラーバック内に本炭素材料とホルムアルデヒドやアセトアルデヒドのガスを封入し、一定時間経過後、ガス検知管でそれらのガス濃度を測定することによって定量分析することができる。
【００４４】
図１は、ＮＯ、ＣＯ、ＮＨ３又は芳香族炭化水素の濃度を測定する装置の概略図である。標準ガスポンベ１、マスフローコントローラー２、反応管３、冷却器５、ガス分析装置６などで構成される測定装置は、まず、標準ガスポンベ１から上記の各ガスを発生させ、マスフローコントローラー２によりガスの流量が制御され、反応管３へ導入される。そして、ガスが入った反応管３が必要に応じて電気加熱炉４により加熱される。各ガスは反応管３内の酸化触媒１０により酸化される。反応後のガスは、冷却器５において水蒸気が抜かれた後、ガス分析装置６で組成が分析される。ガス分析装置６は、例えば、ガスクロマトグラフィーで、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2、トルエンなどの芳香族炭化水素等の定量分析を行うことができ、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯ2、ＣＯ等は、例えば、ＮＯｘ分析計で定量的に分析することができる。また、ＮＨ３については、紫外可視分光光度計で定量分析を行うことができる。
【００４５】
図２は、上記測定装置の一部である反応管の概略図である。反応管３は石英でできており、酸化触媒１０はその中心部に充填することが好ましい。そして、モデルガスを炭素材料のある部分に分布させるために酸化触媒１０の両側に石英砂１１や石英ウール１２を詰めることもできる。
【００４６】
酸化触媒の性能は、以下の算出式により各ガスの転化率として評価することができる。
ＮＯ転化率＝（入口のＮＯモル流量−出口のＮＯモル流量）／（入口のＮＯモル流量）×１００％
ＣＯ転化率＝（入口のＣＯモル流量−出口のＣＯモル流量）／（入口のＣＯモル流量）×１００％
ＮＨ３転化率＝（入口のＮＨ３モル流量−出口のＮＨ３モル流量）／（入口のＮＨ３モル流量）×１００％
芳香族炭化水素の転化率＝（入口の芳香族炭化水素のモル流量−出口の芳香族炭化水素のモル流量）／（入口の芳香族炭化水素のモル流量）×１００％
炭素バランス＝（出口の炭素総モル流量−入口の炭素総モル流量）／（入口の炭素総モル流量）×１００％
ＮＯ2収率＝（出口のＮＯ2モル流量）／（入口のＮＯモル流量＋入口のＮＯ2モル流量）×１００％
【００４７】
上記の転化率は、ＮＯやＣＯ、ＮＨ３や芳香族炭化水素がどの程度、酸化触媒によって酸化されたかを示しており、転化率は高い方がよく酸化されていることを示し、１００％であれば完全にＮＯやＣＯ、ＮＨ３や芳香族炭化水素が酸化されたことを示す。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
本実施例で酸化触媒又は吸着材として使用する炭素材料は、以下のように調製した。
【００５０】
まず、１.５ｇのポリメタクリル酸を２０ｇのジメチルホルムアミドに溶解させた。その後、１．５ｇの酸化コバルト(日清紡ホールディングス製)と１．５ｇのε-カプロラクタム（東京化成工業株式会社製）、１．５ｇのn-ブチル化メラミン樹脂（製品名：ユーバン２１Ｒ、三井化学株式会社）を６時間攪拌して混合溶液を得た。こうして前駆組成物を得た。なお、酸化コバルトは、国際公開第２００７／０４９５４９号パンフレットに記載の方法に準じて電気透析処理により製造した。
【００５１】
次に、前駆組成物の炭素化処理を行った。すなわち、前駆組成物を石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、当該石英管に５０分間窒素パージした。そして、加熱を開始し、ゴールドイメージ炉の温度を、１℃／分の昇温速度で室温から９００℃まで昇温した。その後、この石英管を９００℃で１時間保持した。こうして前駆組成物が炭素化されることにより生成された炭素材料を得た。
【００５２】
さらに、炭素材料の粉砕処理を行った。すなわち、遊星ボールミル（製品名：Ｐ−７、フリッチュジャパン株式会社）内に１．５ｃｍ径の窒化ケイ素ボールをセットし、炭素化処理により得られた炭素材料を回転速度８００ｒｐｍで６０分間粉砕した。粉砕した炭素材料を取り出し、目開き４６μｍの篩で分級した。
【００５３】
上記で得られた炭素材料を内径６ｍｍの石英反応管の中心部に充填し、ガス分布のために炭素材料層の両側にそれぞれ０．５ｇの石英砂を詰めた。
【００５４】
ガスの分析は、ガスクロマトグラフィー（製品名：ＧＣ−１４Ｂ、（株）島津製作所製））でＯ2、ＣＯ、Ｎ2Ｏ、ＣＯ2、炭化水素、トルエン等の芳香族炭化水素等の定量分析を行った。また、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯ2、ＣＯ、ＳＯ2等は、ＮＯｘ分析計（製品名：ＰＧ−２５０、（株）堀場製作所製））で定量分析を行った。また、ＮＨ３については、紫外可視分光光度計（製品名：Ｖ−５３０、日本分光社製））で定量分析を行った。
【００５５】
（実施例１）
反応管内に上記炭素材料を１００ｍｇ入れ、１０００ｐｐｍのＮＯ、１５％Ｏ２、及びＨｅからなるガスを室温２５℃環境下で反応管に１５０ｍＬ／分で３時間流し、ＮＯ、ＮＯ２等の濃度を測定した。その後、ＮＯｘの濃度がゼロレベルに戻るまで２５℃でＨｅを１５０ｍＬ／分で流し、反応管をクリーニングした。その後、３０℃から１０℃／分の割合で６００℃まで上昇させ、Ｈｅを１５０ｍｌ／分流した。脱着曲線を用いて、積分計算により炭素材料表面に吸着したＮＯｘ量を算出したその結果を図３に示す。
【００５６】
図３のとおり、実験開始から２００分後に飽和状態になり、ＮＯ２の濃度は約６００ｐｐｍになった。すなわち、室温で６０％のＮＯは炭素材料によりＮＯ２へ酸化された。また、炭素材料表面に吸着したＮＯｘ量を算出したところ、約７４８μｍｏｌ／ｇであった。
【００５７】
（実施例２）
反応管内に、上記炭素材料を１００ｍｇ入れ、２５００ｐｐｍのＣＯ、１５％Ｏ２、及びＨｅからなるガスを反応管へ流し（１５０ｍＬ／分、Ｆ／ｗ：９００００ｍＬ／（ｇ・ｈ））、ＣＯの転化率を測定した。その結果を図４に示す。
【００５８】
図４のとおり、２５℃において１９．７％、５０℃において１７．２％のＣＯがＣＯ２に酸化され、低温における酸化効果を確認した。また、１００℃から１５０℃にかけてはＣＯの転化率は１５．２％から３１．１％であったが、２００℃においては９７．３％、２５０℃においては９９．８％と高いＣＯ転化率を示した。
【００５９】
（実施例３）
反応管内に、上記炭素材料を０．１ｇ入れ、２０００ｐｐｍのＮＨ３／Ａｉｒのガスを反応管へ流し（２００ｍＬ／分、Ｆ／ｗ：１２００００ｍＬ／（ｇ・ｈ））、ＮＨ３の転化率を測定した。その結果を図５に示す。
【００６０】
図５のとおり、常温である２５℃付近で５％のＮＨ３の酸化が確認でき、１００℃では約５５％、２００℃では約６５％のＮＨ３の転化率を示した。ＮＨ３を１００％酸化できるのは４００℃であった。
【００６１】
（実施例４）
反応管内に、上記炭素材料を５０ｍｇ入れ、５００ｐｐｍのトルエン／Ａｉｒのガスを反応管へ流し（３０ｍＬ／分、Ｆ／ｗ：３６０００ｍＬ／（ｇ・ｈ））、トルエンの転化率を測定した。その結果を図６に示す。
【００６２】
図６のとおり、トルエンは１７５℃付近ではわすかしか酸化されず、２００℃において３％酸化された。その後温度が上昇するにつれて転化率もゆるやかに上昇し、２５０℃において１７％、２７５℃において約４０％の転化率を示した。
【００６３】
（実施例５）
本炭素材料３０ｍｇを２７℃の環境下で３Ｌのテドラーバックに収納し、アセトアルデヒドの濃度が２０ｐｐｍの空気をテドラーバックへ注入した。２４時間後、テドラーバック内のアセトアルデヒドの濃度を、ガス検知管（ガステック製）を用いて測定したところ、アセトアルデヒドの濃度は０ｐｐｍであり、テドラーバック中のアセトアルデヒドが本炭素材料に吸着され、除去されたことを確認した。
【００６４】
（実施例６）
アセトアルデヒドの濃度が２０ｐｐｍの空気をホルムアルデヒドの濃度が５０ｐｐｍの空気に代えた以外は実施例５と同様に測定したところ、ホルムアルデヒドの濃度は２４時間後には０ｐｐｍであり、テドラーバック中のホルムアルデヒドが本炭素材料に吸着され、除去されたことを確認した。
【００６５】
（比較例１）
実施例１と同様に、市販のアルミナ材（添川理化学株式会社製）を用いて、ＮＯ、ＮＯ２等の濃度と、ＮＯｘの吸着、脱着挙動を測定した。図７のとおり、アルミナ材においては、ＮＯ２は約５０ｐｐｍとわずかしか酸化されなかった。また、表面に吸着したＮＯｘ量は約１１７μｍｏｌ／ｇと、実施例１の炭素材料と比較してわずかな量であった。
【００６６】
（比較例２）
実施例１と同様に、２．５重量％の白金を担持したＰｔ／アルミナ材を用いて、ＮＯ、ＮＯ２等の濃度と、ＮＯｘの吸着、脱着挙動を測定した。図８のとおり、Ｐｔ／アルミナ材においても、ＮＯ２は１０７ｐｐｍとわずかしか酸化されなかった。また、表面に吸着したＮＯｘ量は約５３２μｍｏｌ／ｇと実施例１の炭素材料より少なかった。
【００６７】
（比較例３）
実施例１と同様に、１．７重量％のＡｇを担持した、Ａｇ／アルミナ材を用いて、ＮＯ、ＮＯ２等の濃度と、ＮＯｘの吸着、脱着挙動を測定した。Ａｇ／アルミナ材においても、ＮＯ２はわずかしか酸化されなかった。また、図９のとおり、表面に吸着したＮＯｘ量は約３１５μｍｏｌ／ｇと実施例１の炭素材料より少なかった。
【００６８】
（比較例４）
実施例１と同様にして、浄化材を用いない場合のＮＯ、ＮＯ２等の濃度と、ＮＯｘの吸着、脱着挙動を測定した。浄化材を用いない場合、ＮＯ２はわずかしか酸化されなかった。ＮＯ２の収率は、５．０％であった（図９）。
【００６９】
（比較例５）
実施例２と同様に、２．５重量％の白金を担持したＰｔ／アルミナ材を用いて、ＣＯの転化率を測定した。図４のとおり、Ｐｔ／アルミナ材においては、１００℃までの低温領域ではＣＯの酸化はわずかであった。しかし、１５０℃以上ではＣＯは１００％ＣＯ２へ酸化された。
【００７０】
（比較例６）
実施例３と同様に、１．８重量％の白金を担持したＰｔ／アルミナ材を用いて、ＮＨ３の転化率を測定した。図５のとおり、Ｐｔ／アルミナ材においては、１５０℃までの領域ではＮＨ３の酸化はほとんどみられなかった。しかし、２５０℃以上ではＮＨ３は１００％酸化された。
【００７１】
（比較例７）
本炭素材料の代わりに、水蒸気賦活活性炭（製品名：白鷺ＴＣ、日本エンバイドケミカルズ社製）を用いたこと以外は実施例５と同様に測定したところ、アセトアルデヒドの残存量は１０ｐｐｍであり、完全にアセトアルデヒドを除去することはできなかった。
【００７２】
（比較例８）
本炭素材料の代わりに、水蒸気賦活活性炭（製品名：白鷺ＴＣ、日本エンバイドケミカルズ社製）を用いたこと以外は実施例６と同様に測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は３０ｐｐｍであり、完全にホルムアルデヒドを除去することはできなかった。
【符号の説明】
【００７３】
１・・・標準ガスボンベ、２・・・マスフローコントローラー、３・・・反応管、４・・・電気加熱路、５・・・冷却器、６・・・ガス分析装置、１０・・・酸化触媒、１１・・・石英砂、１２・・・石英ウール、１３・・・熱電対。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化触媒、吸着材及び有害物質浄化材に関する。
【背景技術】
【０００２】
有害物質を除去するために、種々の触媒や吸着材が用いられている。例えば、特許文献１には、白金化合物を担持した光触媒により、強い刺激臭を持つ悪臭化合物であるアンモニアを分解できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−５５７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように、有害物質を酸化して除去する触媒には、その酸化活性を高く保持するために、Ｐｔが担持されている場合が多い。しかし、Ｐｔは非常に高価であり、埋蔵量も少なく資源制約があることから、長期に亘って安定的な供給がなされない可能性がある。
【０００５】
また、有害物質を吸着して除去する吸着材として、例えば活性炭があるが、活性炭を製造するためには、炭素化工程の後に、より大きい表面積を形成させるための賦活工程が必要となる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、Ｐｔを用いずとも、有害物質を酸化することが可能な、酸化触媒を提供することにある。本発明の目的はまた、活性炭のような賦活工程を経なくても有害物質を吸着できる吸着材、有害物質の浄化が可能な有害物質浄化材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）を焼成させてなる炭素材料から構成され、ＮＯ、ＣＯ、ＮＨ３及び芳香族炭化水素からなる群より選ばれる対象物質（酸化対象化合物）の少なくとも１種を酸化する酸化触媒を提供する。
（ｉ）遷移金属化合物及び窒素含有有機物
（ｉｉ）遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物
【０００８】
炭素材料としては、フタロシアニン含有フラン樹脂を熱処理して粉砕したカーボンアロイ微粒子が、燃料電池用の電極の基材として使用可能なことが特開２００４−３６２８０２号公報に示されているが、上記（ｉ）又は（ｉｉ）を焼成させてなる炭素材料が、酸化作用を有し、ＮＯ、ＣＯ、ＮＨ３又は芳香族炭化水素用酸化触媒として有用であるという知見が今回新たに見出された。
【０００９】
上記酸化触媒は、上記対象物質を１０℃以上で酸化することが好ましい。
【００１０】
本酸化触媒は低温における活性が高く、１０℃以上という低温環境においても、対象物質であるＮＯ、ＣＯ、ＮＨ３又は芳香族炭化水素を酸化することができる。
【００１１】
また、本酸化触媒は、上記対象物質のうち芳香族炭化水素については、２００℃以上で酸化することが好ましい。
【００１２】
温度が２００℃以上であると、本酸化触媒の活性が向上し、芳香族炭化水素を酸化する能力が格段に優れるようになる。
【００１３】
上記酸化触媒は、炭素材料に担持された、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ及びその化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の担持材料をさらに備えるようにしてもよい。
【００１４】
上記担持材料を担持することによって、酸化触媒の活性がさらに向上し、特に芳香族炭化水素等の酸化能力が極めて良好になる。
【００１５】
また、本発明は、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）を焼成させてなる炭素材料から構成され、ＮＯ、ＮＯ２、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドからなる群より選ばれる対象物質（吸着対象化合物）の少なくとも１種を吸着する吸着材を提供する。
（ｉ）遷移金属化合物及び窒素含有有機物
（ｉｉ）遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物
【００１６】
上述のように、本炭素材料は、酸化作用を有することのみならず、吸着作用を有し、ＮＯ、ＮＯ２、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド用吸着材として有用である。
【００１７】
上記吸着材は、上記対象物質を１０℃以上で吸着することが好ましい。
【００１８】
本吸着材は、低温における吸着力が高く、１０℃以上という低温環境においても、対象物質であるＮＯやＮＯ２、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドを吸着することができる。
【００１９】
本発明はまた、上述した酸化触媒及び吸着材の少なくとも一方を含む、有害物質浄化材を提供する。なお、本発明においては、有害物質は悪臭化合物を含むものとする。本発明の酸化触媒や吸着材を、有害物質浄化材として適用することで、有害物質を高い効率で浄化することが可能となる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、Ｐｔを用いずとも、有害物質を酸化することが可能な、酸化触媒を提供することができる。また、活性炭のような賦活工程を経なくても、有害物質を吸着できる吸着材を提供することができる。これにより、有害物質を除去することが可能な、浄化材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ＮＯ、ＣＯ、ＮＨ３又は芳香族炭化水素の濃度を測定する装置の概略図である。
【図２】測定する装置における反応管の概略図である。
【図３】実施例１のＮＯ等の濃度とＮＯｘの吸着・脱着挙動を示す図である。
【図４】実施例２の温度別のＣＯの転化率の比較を示す図である。
【図５】実施例３の温度別のＮＨ３の転化率の比較を示す図である。
【図６】実施例４の温度別のトルエンの転化率の比較を示す図である。
【図７】比較例１のＮＯ等の濃度とＮＯｘの吸着・脱着挙動を示す図である。
【図８】比較例２のＮＯ等の濃度とＮＯｘの吸着・脱着挙動を示す図である。
【図９】各浄化材上でのＮＯ２収率及びＮＯｘ吸着量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本実施形態の酸化触媒又は吸着材を構成する炭素材料は、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）を焼成させてなる。このような炭素材料はその炭素骨格に窒素原子がドープし、遷移金属元素を含有しているカーボンアロイ材であり活性が高い。
（ｉ）遷移金属化合物及び窒素含有有機物
（ｉｉ）遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物
【００２３】
上記炭素材料を生成する上で、窒素含有有機物が窒素源としてだけでなく、炭素源として十分に炭素を含有している場合には、上記（ｉ）を原料とし、炭素源がより必要な場合には、上記（ｉｉ）を原料として焼成する。
【００２４】
ここで、窒素非含有炭素化合物としては、特に制限されないが、例えば、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリフルフリルアルコール、フラン樹脂、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ピッチ、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリル酸等の汎用プラスチックやエンジニアリングプラスチック、ポリスルフォン等のスーパーエンジニアリングプラスチック、又はアイオノマー樹脂等を用いることができる。また石炭などの無機物を用いることもできる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この中でもコスト、炭素化収率の観点から、ポリメタクリル酸が好ましい。
【００２５】
また、窒素含有有機物としては、例えば、ポリピロール等のピロール化合物、フタロシアニン錯体、ポリイミド、ポリカルボジイミド等のイミド化合物、ポリアミド等のアミド化合物、ポリイミダゾール等のイミダゾール化合物、リグニン、バイオマス、ポリビニルピリジン、メラミン樹脂、ユリア樹脂、キレート樹脂、フミン酸、ポリアニリン、ポリアクリロニトリル、ε-カプロラクタム、タンパク質等を用いることができ、この中でもε-カプロラクタムが好ましい。
【００２６】
遷移金属としては、周期表の３族から１２族の第４周期に属する元素を用いることができ、例えば、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）が好ましく、遷移金属化合物としては、上記遷移金属の塩、水酸化物、酸化物、窒化物、硫化物、炭素化物、錯体、高分子錯体を用いることができ、このうち特に、塩化コバルト、酸化コバルト、フタロシアニンコバルト、塩化鉄、酸化鉄、フタロシアニン鉄が好ましい。Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ及びその化合物は、炭素触媒の触媒活性を向上させる。
【００２７】
上記（ｉ）又は（ｉｉ）は、溶媒に溶解させて混合させることにより前駆組成物にしてもよい。溶媒は、これらの窒素非含有炭素化合物、窒素含有有機物及び遷移金属化合物を溶解させることができるものであれば特に制限されないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどを用いることができる。
【００２８】
また、上記（ｉ）又は（ｉｉ）の混合物にカーボンブラック等の炭素添加物を加えることも好ましい。炭素添加物を加えることによって、炭素材料の活性能を向上させることができる。
【００２９】
上記（ｉ）又は（ｉｉ）を焼成する際には、生成される炭素材料への不純物の混入を防ぐために、窒素等でパージされた不活性雰囲気で焼成することが好ましい。
【００３０】
また、生成された炭素材料は、ボールミル等の粉砕で微粒子化することができる。さらに、目開きの異なる篩いを用い、粗大物を取り除き、均一な微粒子にすることによって、炭素材料の表面積が増大し、浄化材としての活性が向上する。
【００３１】
窒素非含有炭素化合物と窒素含有有機物の配合割合は、焼成後の炭素材料中の窒素原子量が、炭素材料の全重量に対し、０．５質量％以上２０質量％以下、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下となるように配合することが好ましい。
【００３２】
上記（ｉ）、（ｉｉ）、又はそれらを溶媒に溶解させて混合させた前駆組成物の炭素化処理は、８００〜１０００℃で０．５〜２時間行うことが好ましく、特に９００℃〜１０００℃で０．５〜２時間行うことが好ましい。
【００３３】
また、本炭素材料には、ホウ素原子及び／又はカルコゲン化合物をドープさせてもよい。ホウ素原子及び／又はカルコゲン化合物をドープした炭素材料は、窒素原子をドープする炭素材料よりも活性が向上する。ホウ素原子及び／又はカルコゲン化合物を炭素材料にドープさせるには、ホウ素含有有機物として、例えばホウ酸、ホウ酸塩、ハロゲン化ホウ酸塩などを、カルコゲン化合物として酸化物、硫化物などを、上記（ｉ）又は（ｉｉ）の混合物に加えればよい。
【００３４】
本酸化触媒は、室温においても、ＮＯを酸化することができる。ＮＯの酸化の温度は１０℃以上が好ましいが、１０℃以上２５℃以下とすると転化率が向上する。
【００３５】
また、１０℃前後においても、ＣＯを酸化することができる。ＣＯの酸化の温度は１０℃以上が好ましいが、１００℃以上になると活性が向上することによってＣＯからＣＯ２への転化率が向上し、１５０℃以上になるとさらに転化率が向上し、２００℃以上になると転化率はほぼ１００％になり、ほぼ完全にＣＯを浄化できる。
【００３６】
ＮＨ３についても１０℃前後において酸化することができる。ＮＨ３の酸化の温度は１０℃以上が好ましいが、１００℃以上になると活性が向上することによってＮＨ３の転化率が向上し、２００℃以上になるとさらに転化率が向上し、４００℃以上になると転化率はほぼ１００％になり、ほとんど完全にＮＨ３を浄化できる。
【００３７】
また、本酸化触媒は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２００℃以上の酸化雰囲気において、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を酸化することができる。２５０℃以上になると芳香族炭化水素の転化率が向上し、３００℃以上になると、さらに転化率が向上する。３５０℃以上になると転化率はほぼ１００％になり、ほとんど完全に炭化水素を浄化できる。
【００３８】
なお、上記で述べた、ＮＯ、ＣＯ、ＮＨ３又は芳香族炭化水素の酸化における温度と転化率の関係は、触媒量によって変動する。つまり、触媒量を調整することによって、酸化能が向上し、より低い温度で転化率を向上させることができる。例えば、ＣＯについても、本炭素材料からなる酸化触媒の量を調整することによって、常温においてほぼ完全にＣＯを酸化除去することが可能となる。
【００３９】
また、本酸化触媒は、上述したＮＯ、ＣＯ、ＮＨ３又は芳香族炭化水素以外の有害物質を酸化して浄化することができ、例えば、硫化水素（Ｈ２Ｓ）やメルカプタン化合物も酸化することができる。なお、硫化水素については酸化後に発生する硫黄は本炭素材料の表面に吸着すると考えられるが、例えば、本炭素材料を一定時間後に取り替えることによって、酸化触媒として使用することができる。
【００４０】
さらに、本触媒は、有害物質の浄化用途に限られず、他のガスに含まれるＮＯ、ＣＯ、ＮＨ３又は芳香族炭化水素等を浄化することもできる。例えば、燃料電池の燃料として、天然ガス等を改質して得た水素に含まれる微量のＣＯを除去する酸化触媒の用途に適し、燃料電池の燃料極にガスを供給するためのＣＯ除去装置に本酸化触媒を配置し、あるいは本酸化触媒を燃料電池の燃料極触媒と混合して燃料極部分に用いることで、水素中のＣＯをＣＯ２に酸化し、電極触媒の被毒を防止することもできる。
【００４１】
本酸化触媒は炭素材料に、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ及びその化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の担持材料を担持することによって、上述した対象物質（特に、芳香族炭化水素）の酸化活性を向上させることができる。上記担持材料は、特に、Ｐｄ又はＲｈであると酸化活性が高くなることから好ましい。炭素材料の重量を基準として、Ｐｄ又はＲｈは、０．０１〜５重量％の割合で炭素材料に担持されていることが好ましく、０．１〜３重量％担持されていることがより好ましく、０．５〜２重量％担持されていることが特に好ましい。
【００４２】
ここで、炭素材料にＰｄ又はＲｈを担持させる場合には、まず、担持させたい量のＰｄを含んだＰｄＣｌ２、あるいは担持させたい量のＲｈを含んだＲｈ（ＮＯ３）３の水溶液を調製する。その水溶液に炭素材料を室温で混合させ、１〜５時間攪拌する。その水溶液を７０〜１００℃で１０〜２０時間保持し、水分を蒸発させる。その結果得られる金属原子などが担持した炭素材料を十分研磨することによって、Ｐｄ又はＲｈを担持した炭素材料を得ることができる。なお、金属原子などの担持量は、投入した試料量からの簡易計算で求めることができ、精度を高くして分析する場合には、ＩＣＰ発光分析装置などを用いることもできる。
【００４３】
また、本炭素材料は、上述のとおり、有害物質を吸着する吸着材としても機能し、例えば、ＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ２）やホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが吸着することによって有害物質を浄化することができる。特に、本炭素材料は、１０℃以上の室温においても、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物を高濃度に吸着することができ、１０℃以上２５℃以下においては、さらにその吸着特性が向上する。ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドが本炭素材料に吸着されることを確認するには、例えば、市販のテドラーバック内に本炭素材料とホルムアルデヒドやアセトアルデヒドのガスを封入し、一定時間経過後、ガス検知管でそれらのガス濃度を測定することによって定量分析することができる。
【００４４】
図１は、ＮＯ、ＣＯ、ＮＨ３又は芳香族炭化水素の濃度を測定する装置の概略図である。標準ガスポンベ１、マスフローコントローラー２、反応管３、冷却器５、ガス分析装置６などで構成される測定装置は、まず、標準ガスポンベ１から上記の各ガスを発生させ、マスフローコントローラー２によりガスの流量が制御され、反応管３へ導入される。そして、ガスが入った反応管３が必要に応じて電気加熱炉４により加熱される。各ガスは反応管３内の酸化触媒１０により酸化される。反応後のガスは、冷却器５において水蒸気が抜かれた後、ガス分析装置６で組成が分析される。ガス分析装置６は、例えば、ガスクロマトグラフィーで、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2、トルエンなどの芳香族炭化水素等の定量分析を行うことができ、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯ2、ＣＯ等は、例えば、ＮＯｘ分析計で定量的に分析することができる。また、ＮＨ３については、紫外可視分光光度計で定量分析を行うことができる。
【００４５】
図２は、上記測定装置の一部である反応管の概略図である。反応管３は石英でできており、酸化触媒１０はその中心部に充填することが好ましい。そして、モデルガスを炭素材料のある部分に分布させるために酸化触媒１０の両側に石英砂１１や石英ウール１２を詰めることもできる。
【００４６】
酸化触媒の性能は、以下の算出式により各ガスの転化率として評価することができる。
ＮＯ転化率＝（入口のＮＯモル流量−出口のＮＯモル流量）／（入口のＮＯモル流量）×１００％
ＣＯ転化率＝（入口のＣＯモル流量−出口のＣＯモル流量）／（入口のＣＯモル流量）×１００％
ＮＨ３転化率＝（入口のＮＨ３モル流量−出口のＮＨ３モル流量）／（入口のＮＨ３モル流量）×１００％
芳香族炭化水素の転化率＝（入口の芳香族炭化水素のモル流量−出口の芳香族炭化水素のモル流量）／（入口の芳香族炭化水素のモル流量）×１００％
炭素バランス＝（出口の炭素総モル流量−入口の炭素総モル流量）／（入口の炭素総モル流量）×１００％
ＮＯ2収率＝（出口のＮＯ2モル流量）／（入口のＮＯモル流量＋入口のＮＯ2モル流量）×１００％
【００４７】
上記の転化率は、ＮＯやＣＯ、ＮＨ３や芳香族炭化水素がどの程度、酸化触媒によって酸化されたかを示しており、転化率は高い方がよく酸化されていることを示し、１００％であれば完全にＮＯやＣＯ、ＮＨ３や芳香族炭化水素が酸化されたことを示す。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
本実施例で酸化触媒又は吸着材として使用する炭素材料は、以下のように調製した。
【００５０】
まず、１.５ｇのポリメタクリル酸を２０ｇのジメチルホルムアミドに溶解させた。その後、１．５ｇの酸化コバルト(日清紡ホールディングス製)と１．５ｇのε-カプロラクタム（東京化成工業株式会社製）、１．５ｇのn-ブチル化メラミン樹脂（製品名：ユーバン２１Ｒ、三井化学株式会社）を６時間攪拌して混合溶液を得た。こうして前駆組成物を得た。なお、酸化コバルトは、国際公開第２００７／０４９５４９号パンフレットに記載の方法に準じて電気透析処理により製造した。
【００５１】
次に、前駆組成物の炭素化処理を行った。すなわち、前駆組成物を石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、当該石英管に５０分間窒素パージした。そして、加熱を開始し、ゴールドイメージ炉の温度を、１℃／分の昇温速度で室温から９００℃まで昇温した。その後、この石英管を９００℃で１時間保持した。こうして前駆組成物が炭素化されることにより生成された炭素材料を得た。
【００５２】
さらに、炭素材料の粉砕処理を行った。すなわち、遊星ボールミル（製品名：Ｐ−７、フリッチュジャパン株式会社）内に１．５ｃｍ径の窒化ケイ素ボールをセットし、炭素化処理により得られた炭素材料を回転速度８００ｒｐｍで６０分間粉砕した。粉砕した炭素材料を取り出し、目開き４６μｍの篩で分級した。
【００５３】
上記で得られた炭素材料を内径６ｍｍの石英反応管の中心部に充填し、ガス分布のために炭素材料層の両側にそれぞれ０．５ｇの石英砂を詰めた。
【００５４】
ガスの分析は、ガスクロマトグラフィー（製品名：ＧＣ−１４Ｂ、（株）島津製作所製））でＯ2、ＣＯ、Ｎ2Ｏ、ＣＯ2、炭化水素、トルエン等の芳香族炭化水素等の定量分析を行った。また、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯ2、ＣＯ、ＳＯ2等は、ＮＯｘ分析計（製品名：ＰＧ−２５０、（株）堀場製作所製））で定量分析を行った。また、ＮＨ３については、紫外可視分光光度計（製品名：Ｖ−５３０、日本分光社製））で定量分析を行った。
【００５５】
（実施例１）
反応管内に上記炭素材料を１００ｍｇ入れ、１０００ｐｐｍのＮＯ、１５％Ｏ２、及びＨｅからなるガスを室温２５℃環境下で反応管に１５０ｍＬ／分で３時間流し、ＮＯ、ＮＯ２等の濃度を測定した。その後、ＮＯｘの濃度がゼロレベルに戻るまで２５℃でＨｅを１５０ｍＬ／分で流し、反応管をクリーニングした。その後、３０℃から１０℃／分の割合で６００℃まで上昇させ、Ｈｅを１５０ｍｌ／分流した。脱着曲線を用いて、積分計算により炭素材料表面に吸着したＮＯｘ量を算出したその結果を図３に示す。
【００５６】
図３のとおり、実験開始から２００分後に飽和状態になり、ＮＯ２の濃度は約６００ｐｐｍになった。すなわち、室温で６０％のＮＯは炭素材料によりＮＯ２へ酸化された。また、炭素材料表面に吸着したＮＯｘ量を算出したところ、約７４８μｍｏｌ／ｇであった。
【００５７】
（実施例２）
反応管内に、上記炭素材料を１００ｍｇ入れ、２５００ｐｐｍのＣＯ、１５％Ｏ２、及びＨｅからなるガスを反応管へ流し（１５０ｍＬ／分、Ｆ／ｗ：９００００ｍＬ／（ｇ・ｈ））、ＣＯの転化率を測定した。その結果を図４に示す。
【００５８】
図４のとおり、２５℃において１９．７％、５０℃において１７．２％のＣＯがＣＯ２に酸化され、低温における酸化効果を確認した。また、１００℃から１５０℃にかけてはＣＯの転化率は１５．２％から３１．１％であったが、２００℃においては９７．３％、２５０℃においては９９．８％と高いＣＯ転化率を示した。
【００５９】
（実施例３）
反応管内に、上記炭素材料を０．１ｇ入れ、２０００ｐｐｍのＮＨ３／Ａｉｒのガスを反応管へ流し（２００ｍＬ／分、Ｆ／ｗ：１２００００ｍＬ／（ｇ・ｈ））、ＮＨ３の転化率を測定した。その結果を図５に示す。
【００６０】
図５のとおり、常温である２５℃付近で５％のＮＨ３の酸化が確認でき、１００℃では約５５％、２００℃では約６５％のＮＨ３の転化率を示した。ＮＨ３を１００％酸化できるのは４００℃であった。
【００６１】
（実施例４）
反応管内に、上記炭素材料を５０ｍｇ入れ、５００ｐｐｍのトルエン／Ａｉｒのガスを反応管へ流し（３０ｍＬ／分、Ｆ／ｗ：３６０００ｍＬ／（ｇ・ｈ））、トルエンの転化率を測定した。その結果を図６に示す。
【００６２】
図６のとおり、トルエンは１７５℃付近ではわすかしか酸化されず、２００℃において３％酸化された。その後温度が上昇するにつれて転化率もゆるやかに上昇し、２５０℃において１７％、２７５℃において約４０％の転化率を示した。
【００６３】
（実施例５）
本炭素材料３０ｍｇを２７℃の環境下で３Ｌのテドラーバックに収納し、アセトアルデヒドの濃度が２０ｐｐｍの空気をテドラーバックへ注入した。２４時間後、テドラーバック内のアセトアルデヒドの濃度を、ガス検知管（ガステック製）を用いて測定したところ、アセトアルデヒドの濃度は０ｐｐｍであり、テドラーバック中のアセトアルデヒドが本炭素材料に吸着され、除去されたことを確認した。
【００６４】
（実施例６）
アセトアルデヒドの濃度が２０ｐｐｍの空気をホルムアルデヒドの濃度が５０ｐｐｍの空気に代えた以外は実施例５と同様に測定したところ、ホルムアルデヒドの濃度は２４時間後には０ｐｐｍであり、テドラーバック中のホルムアルデヒドが本炭素材料に吸着され、除去されたことを確認した。
【００６５】
（比較例１）
実施例１と同様に、市販のアルミナ材（添川理化学株式会社製）を用いて、ＮＯ、ＮＯ２等の濃度と、ＮＯｘの吸着、脱着挙動を測定した。図７のとおり、アルミナ材においては、ＮＯ２は約５０ｐｐｍとわずかしか酸化されなかった。また、表面に吸着したＮＯｘ量は約１１７μｍｏｌ／ｇと、実施例１の炭素材料と比較してわずかな量であった。
【００６６】
（比較例２）
実施例１と同様に、２．５重量％の白金を担持したＰｔ／アルミナ材を用いて、ＮＯ、ＮＯ２等の濃度と、ＮＯｘの吸着、脱着挙動を測定した。図８のとおり、Ｐｔ／アルミナ材においても、ＮＯ２は１０７ｐｐｍとわずかしか酸化されなかった。また、表面に吸着したＮＯｘ量は約５３２μｍｏｌ／ｇと実施例１の炭素材料より少なかった。
【００６７】
（比較例３）
実施例１と同様に、１．７重量％のＡｇを担持した、Ａｇ／アルミナ材を用いて、ＮＯ、ＮＯ２等の濃度と、ＮＯｘの吸着、脱着挙動を測定した。Ａｇ／アルミナ材においても、ＮＯ２はわずかしか酸化されなかった。また、図９のとおり、表面に吸着したＮＯｘ量は約３１５μｍｏｌ／ｇと実施例１の炭素材料より少なかった。
【００６８】
（比較例４）
実施例１と同様にして、浄化材を用いない場合のＮＯ、ＮＯ２等の濃度と、ＮＯｘの吸着、脱着挙動を測定した。浄化材を用いない場合、ＮＯ２はわずかしか酸化されなかった。ＮＯ２の収率は、５．０％であった（図９）。
【００６９】
（比較例５）
実施例２と同様に、２．５重量％の白金を担持したＰｔ／アルミナ材を用いて、ＣＯの転化率を測定した。図４のとおり、Ｐｔ／アルミナ材においては、１００℃までの低温領域ではＣＯの酸化はわずかであった。しかし、１５０℃以上ではＣＯは１００％ＣＯ２へ酸化された。
【００７０】
（比較例６）
実施例３と同様に、１．８重量％の白金を担持したＰｔ／アルミナ材を用いて、ＮＨ３の転化率を測定した。図５のとおり、Ｐｔ／アルミナ材においては、１５０℃までの領域ではＮＨ３の酸化はほとんどみられなかった。しかし、２５０℃以上ではＮＨ３は１００％酸化された。
【００７１】
（比較例７）
本炭素材料の代わりに、水蒸気賦活活性炭（製品名：白鷺ＴＣ、日本エンバイドケミカルズ社製）を用いたこと以外は実施例５と同様に測定したところ、アセトアルデヒドの残存量は１０ｐｐｍであり、完全にアセトアルデヒドを除去することはできなかった。
【００７２】
（比較例８）
本炭素材料の代わりに、水蒸気賦活活性炭（製品名：白鷺ＴＣ、日本エンバイドケミカルズ社製）を用いたこと以外は実施例６と同様に測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は３０ｐｐｍであり、完全にホルムアルデヒドを除去することはできなかった。
【符号の説明】
【００７３】
１・・・標準ガスボンベ、２・・・マスフローコントローラー、３・・・反応管、４・・・電気加熱路、５・・・冷却器、６・・・ガス分析装置、１０・・・酸化触媒、１１・・・石英砂、１２・・・石英ウール、１３・・・熱電対。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属化合物及び窒素含有有機物、又は、
遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物、を焼成させてなる炭素材料から構成され、
ＮＯ、ＣＯ、ＮＨ３及び芳香族炭化水素からなる群より選ばれる対象物質の少なくとも１種を酸化する、酸化触媒。
【請求項２】
前記対象物質を１０℃以上で酸化する、請求項１に記載の酸化触媒。
【請求項３】
前記対象物質が芳香族炭化水素であり、該芳香族炭化水素を２００℃以上で酸化する、請求項１に記載の酸化触媒。
【請求項４】
前記炭素材料に担持された、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ及びその化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の担持材料をさらに備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化触媒。
【請求項５】
遷移金属化合物及び窒素含有有機物、又は、
遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物、を焼成させてなる炭素材料から構成され、
ＮＯ、ＮＯ２、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドからなる群より選ばれる対象物質の少なくとも１種を吸着する、吸着材。
【請求項６】
前記対象物質を１０℃以上で吸着する、請求項５に記載の吸着材。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化触媒及び請求項５又は６に記載の吸着材の少なくとも一方を含む、有害物質浄化材。
【請求項１】
遷移金属化合物及び窒素含有有機物、又は、
遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物、を焼成させてなる炭素材料から構成され、
ＮＯ、ＣＯ、ＮＨ３及び芳香族炭化水素からなる群より選ばれる対象物質の少なくとも１種を酸化する、酸化触媒。
【請求項２】
前記対象物質を１０℃以上で酸化する、請求項１に記載の酸化触媒。
【請求項３】
前記対象物質が芳香族炭化水素であり、該芳香族炭化水素を２００℃以上で酸化する、請求項１に記載の酸化触媒。
【請求項４】
前記炭素材料に担持された、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ及びその化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の担持材料をさらに備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化触媒。
【請求項５】
遷移金属化合物及び窒素含有有機物、又は、
遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物、を焼成させてなる炭素材料から構成され、
ＮＯ、ＮＯ２、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドからなる群より選ばれる対象物質の少なくとも１種を吸着する、吸着材。
【請求項６】
前記対象物質を１０℃以上で吸着する、請求項５に記載の吸着材。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化触媒及び請求項５又は６に記載の吸着材の少なくとも一方を含む、有害物質浄化材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−１１１６６（Ｐ２０１１−１１１６６Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５８８１９（Ｐ２００９−１５８８１９）
【出願日】平成２１年７月３日（２００９．７．３）
【出願人】（５９１００４７３３）
【出願人】（０００１５８８９５）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３日（２００９．７．３）
【出願人】（５９１００４７３３）
【出願人】（０００１５８８９５）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
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