酸化触媒、還元触媒及び排気ガス浄化触媒
【課題】Ｐｔを用いず炭素材料から構成された、ＣＯ及び／又は炭化水素を浄化することができる、酸化触媒を提供すること。
【解決手段】遷移金属化合物及び窒素含有有機物、又は、遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物を焼成させてなる炭素材料から構成され、ＣＯ及び／又は炭化水素を酸化する、酸化触媒。
【解決手段】遷移金属化合物及び窒素含有有機物、又は、遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物を焼成させてなる炭素材料から構成され、ＣＯ及び／又は炭化水素を酸化する、酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化触媒、還元触媒及び排気ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために、種々の触媒が用いられている。例えば、自動車の排気ガス浄化用には、貴金属系排気ガス浄化触媒、特に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等が担体上に担持された三元触媒が有用である（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平３−３８８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
自動車からの排気ガスには、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（ＨＣ）等が含まれ、このような排気ガスの浄化のためには、ＣＯやＨＣを酸化し、ＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ２）を還元する必要がある。この酸化・還元反応は厳しい条件下で行われるため、高活性を保持するための触媒主成分として、白金（Ｐｔ）が用いられている。
【０００５】
しかし、Ｐｔは非常に高価であり、埋蔵量も少なく資源制約があることから、長期に亘って安定的な供給がなされない可能性がある。そのため、Ｐｔに代わる安価で長期的に安定供給が可能な高活性触媒が求められる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、Ｐｔを用いずとも、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ等を含む排気ガスを浄化することが可能な、触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、遷移金属化合物及び窒素含有有機物、又は、遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物を焼成させてなる炭素材料から構成され、ＣＯ及び／又は炭化水素を酸化する、酸化触媒を提供する。
【０００８】
本発明はまた、遷移金属化合物及び窒素含有有機物又は遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物を焼成させてなる炭素材料と、該炭素材料に担持された、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ及びその化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の担持材料と、から構成され、ＮＯｘを還元する、還元触媒を提供する。
【０００９】
炭素材料としては、フタロシアニン含有フラン樹脂を熱処理して粉砕したカーボンアロイ微粒子が、燃料電池の電極の基材として使用可能なことが特開２００４−３６２８０２号公報に示されているが、本発明者らは、（ｉ）遷移金属化合物及び窒素含有有機物、又は（ｉｉ）遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物、を焼成させてなる炭素材料が、それ自体酸化触媒作用を有し、また、この炭素材料に上記所定の担持材料を担持させると、還元触媒作用を発揮するようになるという、驚くべき性能を見出し、この知見に基づき上記発明を完成させたものである。
【００１０】
酸化触媒については、酸化する温度は２００℃以上であることが好ましく、還元触媒についても、還元する温度は２００℃以上であることが好ましい。
【００１１】
酸化する温度が２００℃以上であると、酸化触媒の活性が向上し、ＣＯや炭化水素の酸化能力が格段に向上する。また、還元する温度が２００℃以上であると、還元触媒の活性が向上し、ＮＯｘを還元能力が格段に優れるようになる。
【００１２】
還元触媒においては、担持材料が、Ｐｄ及びＲｈからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、炭素材料の重量を基準とする、担持材料の量が０．０５〜５質量％であると、還元活性が特に優れ、ＮＯｘを還元能力が極めて良好となる。
【００１３】
本発明はまた、上述した酸化触媒及び還元触媒の少なくとも一方を含む、排気ガス浄化触媒を提供する。本発明の酸化触媒や還元触媒を排気ガス浄化触媒として適用することで、排気ガスに含まれる、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素等を高効率で浄化することが可能になる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｐｔを用いず炭素材料から構成された、ＮＯｘ、ＣＯ又は炭化水素を浄化することができる、酸化触媒、還元触媒及び排気ガス浄化触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】浄化されるＮＯｘやＣＯ、炭化水素の濃度を測定する装置の概略図である。
【図２】測定する装置における反応管の概略図である。
【図３】実施例１における、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）の転化率及び炭素バランスの測定結果を示す図である。
【図４】実施例１における、触媒上での活性の経時変化を示す図である。
【図５】実施例２における、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）の転化率及び炭素バランスの測定結果を示す図である。
【図６】実施例２における、触媒上での活性の経時変化を示す図である。
【図７】実施例２における、３５０℃における長時間の試験結果を示す図である。
【図８】実施例３における、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）の転化率及び炭素バランスの測定結果を示す図である。
【図９】実施例４における、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）の転化率及び炭素バランスの測定結果を示す図である。
【図１０】実施例５における、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）の転化率及び炭素バランスの測定結果を示す図である。
【図１１】比較例１における、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）の転化率及び炭素バランスの測定結果を示す図である。
【図１２】比較例２における、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）の転化率及び炭素バランスの測定結果を示す図である。
【図１３】比較例３における、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）の転化率及び炭素バランスの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本実施形態で用いる酸化触媒、還元触媒又は排気ガス浄化触媒を構成する炭素材料は、（ｉ）遷移金属化合物及び窒素含有有機物、又は（ｉｉ）遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物、を焼成させてなる。このような炭素材料はその炭素骨格に窒素原子がドープし、遷移金属元素を含有しているカーボンアロイ触媒であり、活性が高い。
【００１７】
上記炭素材料を生成する上で、窒素含有有機物が窒素源としてだけでなく、炭素源として十分に炭素を含有している場合には、遷移金属化合物及び窒素含有有機物を原料とし、炭素源がより必要な場合には、遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物を原料として焼成する。
【００１８】
ここで、窒素非含有炭素化合物としては、特に制限されないが、例えば、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリフルフリルアルコール、フラン樹脂、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ピッチ、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリル酸等の汎用プラスチックやエンジニアリングプラスチック、ポリスルフォン等のスーパーエンジニアリングプラスチック、又はアイオノマー樹脂等を用いることができる。また石炭などの無機物を用いることもできる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この中でもコスト、炭素化収率の観点から、ポリメタクリル酸が好ましい。
【００１９】
また、窒素含有有機物としては、例えば、ポリピロール等のピロール化合物、フタロシアニン錯体、ポリイミド、ポリカルボジイミド等のイミド化合物、ポリアミド等のアミド化合物、ポリイミダゾール等のイミダゾール化合物、リグニン、バイオマス、ポリビニルピリジン、メラミン樹脂、ユリア樹脂、キレート樹脂、フミン酸、ポリアニリン、ポリアクリロニトリル、ε-カプロラクタム、タンパク質等を用いることができ、この中でもε-カプロラクタムが好ましい。
【００２０】
遷移金属としては、周期表の３族から１２族の第４周期に属する元素を用いることができ、例えば、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）が好ましく、遷移金属化合物としては、上記遷移金属の塩、水酸化物、酸化物、窒化物、硫化物、炭素化物、錯体、高分子錯体を用いることができ、このうち特に、塩化コバルト、酸化コバルト、フタロシアニンコバルト、塩化鉄、酸化鉄、フタロシアニン鉄が好ましい。Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ及びその化合物は、炭素触媒の触媒活性を向上させる。
【００２１】
（ｉ）遷移金属化合物及び窒素含有有機物、又は、（ｉｉ）遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物は、溶媒に溶解させて混合させることにより前駆組成物にしてもよい。溶媒は、これらの窒素非含有炭素化合物、窒素含有有機物及び遷移金属化合物を溶解させることができるものであれば特に制限されないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどを用いることができる。
【００２２】
また、（ｉ）遷移金属化合物及び窒素含有有機物、又は、（ｉｉ）遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物、の混合物にカーボンブラック等の炭素添加物を加えることも好ましい。炭素添加物を加えることによって、炭素材料の活性能を向上させることができる。
【００２３】
（ｉ）遷移金属化合物及び窒素含有有機物、又は、（ｉｉ）遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物、を焼成する際には、生成される炭素材料への不純物の混入を防ぐために、窒素等でパージされた不活性雰囲気で焼成することが好ましい。
【００２４】
また、生成された炭素材料は、ボールミル等の粉砕で微粒子化することができる。さらに、目開きの異なる篩いを用い、粗大物を取り除き、均一な微粒子にすることによって、炭素材料の表面積が増大し、浄化材としての活性が向上する。
【００２５】
窒素非含有炭素化合物と窒素含有有機物の配合割合は、焼成後の炭素材料中の窒素原子量が、炭素材料の全重量に対し、０．５質量％以上２０質量％以下、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下となるように配合することが好ましい。
【００２６】
窒素非含有炭素化合物、窒素含有有機物及び遷移金属化合物、又はそれらを溶媒に溶解させて混合させた前駆組成物の炭素化処理は、８００〜１０００℃で０．５〜２時間行うことが好ましく、特に９００℃〜１０００℃で０．５〜２時間行うことが好ましい。
【００２７】
また、本炭素材料には、ホウ素原子及び／又はカルコゲン化合物をドープさせてもよい。ホウ素原子及び／又はカルコゲン化合物をドープした炭素材料は、窒素原子をドープする炭素材料よりも活性が向上する。ホウ素原子及び／又はカルコゲン化合物を炭素材料にドープさせるには、ホウ素含有有機物として、例えばホウ酸、ホウ酸塩、ハロゲン化ホウ酸塩などを、カルコゲン化合物として酸化物、硫化物などを、遷移金属化合物及び窒素含有有機物、又は、遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物の混合物に加えればよい。
【００２８】
本酸化触媒は、酸化雰囲気において、ＣＯを酸化しＣＯ２にすることができ、酸化する温度が２００℃以上になると活性が向上することによってＣＯからＣＯ２への転化率が向上し、２５０℃以上になるとさらに転化率が向上し、３００℃以上になると転化率はほぼ１００％になり完全にＣＯを浄化できる。特に、酸素濃度が１％以上の酸素存在下であると、白金触媒では反応が生じないことが知られている１００℃以下、例えば２５℃前後の常温状態であっても、ＣＯを酸化しＣＯ２にすることができる。
【００２９】
また、本酸化触媒は、酸化する温度を２００℃以上にすると、プロパンやブタンなどの炭化水素をより効率的に酸化し、水とＣＯ２にすることができる。２５０℃以上になると水やＣＯ２への転化率が向上する。そして３００℃以上になると、転化率はほぼ１００％になりほぼ完全に炭化水素を浄化できる。
【００３０】
本実施形態における還元触媒は、遷移金属化合物及び窒素含有有機物又は遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物を焼成させてなる炭素材料と、該炭素材料に担持されたＰｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ及びその化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の担持材料から構成され、還元雰囲気において、ＮＯｘを還元する。ＮＯｘを還元する温度は２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
上記担持材料は、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ及びその化合物のうち、特に、Ｐｄ又はＲｈは還元活性が高くなることから好ましい。炭素材料の重量を基準として、Ｐｄ又はＲｈは、０．０５〜５重量％の割合で炭素材料に担持されていることが好ましく、０．１〜３重量％担持されていることがより好ましく、０．５〜２重量％担持されていることが特に好ましい。
【００３２】
ここで、炭素材料にＰｄ又はＲｈを担持させる場合には、まず、担持させたい量のＰｄを含んだＰｄＣｌ２、あるいは担持させたい量のＲｈを含んだＲｈ（ＮＯ３）３の水溶液を調製する。その水溶液に炭素材料を室温で混合させ、１〜５時間攪拌する。その水溶液を７０〜１００℃で１０〜２０時間保持し、水分を蒸発させる。その結果得られる金属原子などが担持した炭素材料を十分研磨することによって、Ｐｄ又はＲｈを担持した炭素材料を得ることができる。なお、金属原子などの担持量は、投入した試料量からの簡易計算で求めることができ、精度を高くして分析する場合には、ＩＣＰ発光分析装置などを用いることもできる。
【００３３】
さらに、本実施形態における排気ガス浄化触媒は、上記酸化触媒と上記還元触媒の少なくとも一方を含んでおり、排気ガスに含まれるＮＯｘ、ＣＯ又は炭化水素を浄化することができる。そして、上記酸化触媒と上記還元触媒の両方を含んだ排気ガス浄化触媒は、酸素と還元剤が共存する酸化還元雰囲気下においては、ＮＯｘ、ＣＯ及び炭化水素を同時に浄化する三元触媒として機能する。
【００３４】
ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素を含む排気ガスとしては、例えば自動車からの排気ガスが想定される。自動車排気ガスにおいては、酸化雰囲気においてＣＯはＣＯ２へ、炭化水素は水とＣＯ２に酸化され、還元雰囲気においてＮＯｘは窒素に還元されるが、酸化と還元がバランス良く反応する領域は理論空燃比近傍に制限されている。よって、本触媒の性能を確認する場合には理論空燃比雰囲気でガスの組成比を制御することが好ましい。
【００３５】
本触媒は自動車排気ガスの浄化用途に限られず、他のガスに含まれるＮＯｘやＣＯ、炭化水素を浄化することもできる。例えば、燃料電池の燃料として、天然ガス等を改質して得た水素に含まれる微量のＣＯを除去する酸化触媒の用途に適し、燃料電池の燃料極にガスを供給するためのＣＯ除去装置に本酸化触媒を配置し、あるいは本酸化触媒を燃料電池の燃料極触媒と混合して燃料極部分に用いることで、水素中のＣＯをＣＯ２に酸化し、電極触媒の被毒を防止することもできる。
【００３６】
ＮＯｘ、ＣＯ、又は炭化水素が酸化又は還元されてＣＯ２や窒素等に転化される割合を測定するには、例えば、自動車排気ガスを直接用いることもできるが、含まれるＮＯｘやＣＯ、炭化水素の濃度を制御することが難しいことから、モデルガスを用いることもできる。モデルガスは、例えば、ガソリン車の実排気ガスと類似する組成にすることが好ましい。
【００３７】
図１に、ＮＯｘやＣＯ、炭化水素としてＣ３Ｈ６を含むモデルガスの濃度を測定する装置の概略図を示す。標準ガスポンベ１、マスフローコントローラー２、反応管３、冷却器５、ガス分析装置６などで構成される測定装置は、まず、標準ガスポンベ１から各モデルガスを発生させ、マスフローコントローラー２によりガスが混合されて反応管３へ導入される。そして、モデルガスが入った反応管３が電気加熱炉４により加熱される。各モデルガスは反応管３内の触媒１０により酸化または還元される。反応後のガスは、冷却器５において水蒸気が抜かれた後、ガス分析装置６で組成が分析される。ガス分析装置６は、例えば、ガスクロマトグラフィーで、Ｏ2、ＣＯ、Ｎ2Ｏ、ＣＯ2、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）等の定量分析を行うことができ、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯ2、ＣＯ、ＳＯ2等は、例えば、ＮＯｘ分析計で定量的に分析することができる。
【００３８】
上記測定装置の一部である反応管の概略図を図２に示す。反応管３は石英でできており、排気ガス浄化触媒１０はその中心部に充填することが好ましい。そして、モデルガスを触媒のある部分に分布させるために触媒１０の両側に石英砂１１や石英ウール１２を詰めることもできる。
【００３９】
上記測定装置においては、触媒の浄化性能は以下の算出式により各ガスの転化率として評価することができる。
ＮＯｘ転化率＝{（入口のＮＯモル流量＋ＮＯ2モル流量）−（出口のＮＯモル流量＋ＮＯ2モル流量）}／（入口のＮＯモル流量＋ＮＯ2モル流量）×１００％
Ｃ３Ｈ６転化率＝（入口のＣ３Ｈ６モル流量−出口のＣ３Ｈ６モル流量）／（入口のＣ３Ｈ６モル流量）×１００％
ＣＯ転化率＝（入口のＣＯモル流量−出口のＣＯモル流量）／（入口のＣＯモル流量）×１００％
炭素バランス＝（出口の炭素総モル流量−入口の炭素総モル流量）／（入口の炭素総モル流量）×１００％
【００４０】
上記の転化率は、ＮＯｘやＣＯ、炭化水素がどの程度、触媒によって酸化又は還元されたかを示しており、転化率は高い方がよく酸化又は還元されていることを示し、１００％であれば完全にＮＯｘやＣＯ、炭化水素が浄化されたことを示す。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
本実施例で使用する炭素材料は、以下のように調製した。
【００４３】
まず、１.５ｇのポリメタクリル酸を２０ｇのジメチルホルムアミドに溶解させた。その後、１．５ｇの酸化コバルト(日清紡ホールディングス株式会社製)と１．５ｇのε-カプロラクタム（東京化成工業株式会社製）、１．５ｇのn-ブチル化メラミン樹脂（製品名：ユーバン２１Ｒ、三井化学株式会社）を６時間攪拌して混合溶液を得た。こうして前駆組成物を得た。なお、酸化コバルトは、国際公開第２００７／０４９５４９号パンフレットに記載の方法に準じて電気透析処理により製造した。
【００４４】
次に、前駆組成物の炭素化処理を行った。すなわち、前駆組成物を石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、当該石英管に５０分間窒素パージした。そして、加熱を開始し、ゴールドイメージ炉の温度を、１℃／分の昇温速度で室温から９００℃まで昇温した。その後、この石英管を９００℃で１時間保持した。こうして前駆組成物が炭素化されることにより生成された炭素材料を得た。
【００４５】
さらに、炭素材料の粉砕処理を行った。すなわち、遊星ボールミル（製品名：Ｐ−７、フリッチュジャパン株式会社）内に１．５ｃｍ径の窒化ケイ素ボールをセットし、炭素化処理により得られた炭素材料を回転速度８００ｒｐｍで６０分間粉砕した。粉砕した炭素材料を取り出し、目開き４６μｍの篩で分級し、触媒を得た。
【００４６】
また、炭素材料にＰｄ又はＲｈを担持させた触媒を用いる場合には、担持させたい量のＰｄを含んだＰｄＣｌ２、あるいは担持させたい量のＲｈを含んだＲｈ（ＮＯ３）３の水溶液を２５ｍｌ調製し、その水溶液に炭素材料を室温２５℃で混合させ、２時間攪拌した。その水溶液を８０℃で１０時間保持し、水分を蒸発させ、研磨することによって、Ｐｄ又はＲｈを担持した触媒を得た。
【００４７】
上記で得られた触媒を内径６ｍｍの石英反応管の中心部に０．１ｇ充填し、ガス分布のために触媒層の両側にそれぞれ０．５ｇの石英砂を詰めた。
【００４８】
本実施例において、ＮＯｘ、ＣＯ、又は炭化水素はモデルガスを用いた。表１に、モデルガスの成分と反応条件を示す。反応システムは、理論空燃比雰囲気に制御した（λ＝１．０、Ａ／Ｆ＝１４．６３）
【００４９】
【表１】
【００５０】
モデルガスの分析は、ガスクロマトグラフィー（製品名：ＧＣ−１４Ｂ、（株）島津製作所製））でＯ2、ＣＯ、Ｎ2Ｏ、ＣＯ2、炭化水素等の定量分析を行った。また、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯ2、ＣＯ、ＳＯ2等は、ＮＯｘ分析計（製品名：ＰＧ−２５０、（株）堀場製作所製））で定量分析を行った。
【００５１】
本実施例においては、上記で調製した炭素材料からなる触媒、及びその炭素材料に金属原子を担持させた触媒について、触媒を用いない場合、Ｐｔ系触媒の場合と比較しながら、１５０℃から５００℃の範囲における５０℃間隔の各温度で１時間モデルガスと反応した後のデータを収集し、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）の転化率及び炭素バランスを算出した。
【００５２】
（実施例１）
反応管内に炭素材料からなる触媒を入れ、モデルガスを反応管に導入し、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）の転化率及び炭素バランスを測定した。その結果を図３に示す。
【００５３】
図３のとおり、炭素材料からなる触媒の場合、酸素濃度が約１％であるにもかかわらず、１５０℃においてＣＯが酸化され、２００℃においては約１５％転化され、２５０℃においてはＣＯの転化率は８８％を示した。そして、３００℃においてＣＯは完全に浄化し、Ｃ３Ｈ６も約８０％の転化率となった。ＮＯｘの転化率は４００℃までは約１５％、５００℃で約３９％のＮＯｘを浄化できた。
【００５４】
また、触媒上での活性の経時変化を図４に示す。出口のＣＯ濃度は約１００分後（２００℃）に８０００ｐｐｍまで下がり、１５０〜２５０分の間（２５０℃）では約２０００ｐｐｍまで下がった。その後２５０分後以降はほぼ０ｐｐｍであった。一方、出口のＮＯｘ濃度は当初の１０００ｐｐｍから約５５０分後（５００℃）には約５００ｐｐｍまで低下した。
【００５５】
（実施例２）
反応管内に、Ｐｄを２重量％担持した炭素材料からなる触媒を入れ、モデルガスを流し、上記と同様に測定した。その結果を図５に示す。
【００５６】
図５のとおり、Ｐｄを２重量％担持した場合、３００℃以上ではＣＯの転化率がほぼ１００％、ＮＯｘ、Ｃ３Ｈ６の転化率も９０％以上と非常に高くなった。また、２５０℃における転化率はＮＯｘが２８％、Ｃ３Ｈ６が４０％、ＣＯは９７％と、後述の比較例２のＰｔ系触媒よりも低温での活性が高かった。また炭素バランス率がほぼゼロであり、触媒が５００℃の高温でも燃焼していないことが示唆された。
【００５７】
また、図６に５００℃での触媒上での活性の経時変化を示す。出口のＣＯ濃度及びＮＯｘ濃度は２００分後（２００℃以上）以降に急激に下がり、温度が５００℃となってから１０時間以上連続運転しても出口のＣＯ濃度及びＮＯｘ濃度はほぼゼロであり、触媒の活性が落ちないことが確認された。
【００５８】
さらに、図７にＰｄを２重量％担持した場合の触媒の３５０℃における長時間の試験結果を示す。ＮＯｘ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６ともに１００％前後の転化率が８５時間維持され、本触媒が高い耐久性を有することが確認された。
【００５９】
（実施例３）
反応管内に、Ｒｈを０．５重量％担持した炭素材料からなる触媒を入れ、モデルガスを流し、上記と同様に測定した。その結果を図８に示す。
【００６０】
図８のとおり、２００℃でＣＯの転化率が６０％を超え、ＮＯｘ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６の３成分の転化率が５０％に至る温度であるＬｉｇｈｔ−ｏｆｆ温度が２００−２５０℃と、実施例２のＰｄを２重量％担持した場合や比較例２のＰｔ系触媒よりも低くなった。
【００６１】
（実施例４）
反応管内に、Ｒｈを実施例３よりも少ない０．１重量％担持した炭素材料からなる触媒を入れ、モデルガスを流し、上記と同様に測定した。その結果を図９に示す。
【００６２】
図９のとおり、２５０℃まではＮＯｘ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６の３成分の転化率が２０％以下とかなり低くなったが、３００℃ではＣ３Ｈ６以外はほぼ１００％の転化率となり、３５０℃以上ではほぼ１００％の転化率となった。
【００６３】
（実施例５）
炭素材料からなる触媒を空気雰囲気において５００℃で３時間焼成した残渣からなる触媒を準備し、反応管に入れて、モデルガスを流し、上記と同様に測定した。その結果を図１０に示す。
【００６４】
図１０のとおり、炭素材料からなる触媒を空気雰囲気において５００℃で３時間焼成した残渣からなる触媒の場合、炭素材料からなる触媒と比較して、低温時のＣ３Ｈ６、ＣＯの転化率が高くなり、２５０℃においてＣＯは完全に浄化し、Ｃ３Ｈ６は約４２％の転化率であった。３００℃においてＣ３Ｈ６は９０％以上の転化率となった。しかし、ＮＯｘは温度が上昇しても転化率は数％と非常に低かった。
【００６５】
（比較例１）
比較例として、炭素材料を用いずＰｔからなる触媒として、反応管内にＰｔ−アルミナ触媒を入れて、反応ガスを流し、上記と同様に測定した。Ｐｔの担持量は市販の三元触媒の約８〜１０倍である、１．７重量％とした。その結果を図１１に示す。
【００６６】
図１１のとおり、Ｐｔ系触媒の場合、２００℃以下ではＮＯｘ、Ｃ３Ｈ６、ＣＯの転化率はほぼゼロであった。２５０℃においても転化率はかなり低いが、３００℃以上においてはＮＯｘ、Ｃ３Ｈ６、ＣＯの３成分が転化率約１００％とほぼ完全に浄化した。
【００６７】
（比較例２）
反応管内に、炭素材料からなる触媒にさらに窒素ドープを行った触媒を入れて、反応ガスを流し、上記と同様に測定した。窒素ドープの条件は空気とアンモニアの割合を７：２．３、５００℃、３時間とした。その結果を図１２に示す。
【００６８】
図１２のとおり、炭素材料からなる触媒にさらに窒素ドープを行った触媒においては、５００℃まで温度を上昇させてもＮＯｘ、Ｃ３Ｈ６、ＣＯの３成分の転化率は向上せず、触媒効果が得られなかった。
【００６９】
（比較例３）
反応管内に触媒を入れないで、反応ガスを流し、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）、炭素マスバランスを測定した。その結果を図１３に示す。
【００７０】
図１３のとおり、触媒を入れない場合、１５０〜５００℃におけるＮＯｘ、Ｃ３Ｈ６の転化率はほぼゼロであった。ＣＯは３００℃以上になると転化率が徐々に向上したが、５００℃であっても３４％でしかなく、触媒を入れないとガスが浄化しないことが確認された。
【符号の説明】
【００７１】
１・・・標準ガスボンベ、２・・・マスフローコントローラー、３・・・反応管、４・・・電気加熱路、５・・・冷却器、６・・・ガス分析装置、１０・・・触媒、１１・・・石英砂、１２・・・石英ウール、１３・・・熱電対。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化触媒、還元触媒及び排気ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために、種々の触媒が用いられている。例えば、自動車の排気ガス浄化用には、貴金属系排気ガス浄化触媒、特に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等が担体上に担持された三元触媒が有用である（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平３−３８８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
自動車からの排気ガスには、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（ＨＣ）等が含まれ、このような排気ガスの浄化のためには、ＣＯやＨＣを酸化し、ＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ２）を還元する必要がある。この酸化・還元反応は厳しい条件下で行われるため、高活性を保持するための触媒主成分として、白金（Ｐｔ）が用いられている。
【０００５】
しかし、Ｐｔは非常に高価であり、埋蔵量も少なく資源制約があることから、長期に亘って安定的な供給がなされない可能性がある。そのため、Ｐｔに代わる安価で長期的に安定供給が可能な高活性触媒が求められる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、Ｐｔを用いずとも、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ等を含む排気ガスを浄化することが可能な、触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、遷移金属化合物及び窒素含有有機物、又は、遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物を焼成させてなる炭素材料から構成され、ＣＯ及び／又は炭化水素を酸化する、酸化触媒を提供する。
【０００８】
本発明はまた、遷移金属化合物及び窒素含有有機物又は遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物を焼成させてなる炭素材料と、該炭素材料に担持された、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ及びその化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の担持材料と、から構成され、ＮＯｘを還元する、還元触媒を提供する。
【０００９】
炭素材料としては、フタロシアニン含有フラン樹脂を熱処理して粉砕したカーボンアロイ微粒子が、燃料電池の電極の基材として使用可能なことが特開２００４−３６２８０２号公報に示されているが、本発明者らは、（ｉ）遷移金属化合物及び窒素含有有機物、又は（ｉｉ）遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物、を焼成させてなる炭素材料が、それ自体酸化触媒作用を有し、また、この炭素材料に上記所定の担持材料を担持させると、還元触媒作用を発揮するようになるという、驚くべき性能を見出し、この知見に基づき上記発明を完成させたものである。
【００１０】
酸化触媒については、酸化する温度は２００℃以上であることが好ましく、還元触媒についても、還元する温度は２００℃以上であることが好ましい。
【００１１】
酸化する温度が２００℃以上であると、酸化触媒の活性が向上し、ＣＯや炭化水素の酸化能力が格段に向上する。また、還元する温度が２００℃以上であると、還元触媒の活性が向上し、ＮＯｘを還元能力が格段に優れるようになる。
【００１２】
還元触媒においては、担持材料が、Ｐｄ及びＲｈからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、炭素材料の重量を基準とする、担持材料の量が０．０５〜５質量％であると、還元活性が特に優れ、ＮＯｘを還元能力が極めて良好となる。
【００１３】
本発明はまた、上述した酸化触媒及び還元触媒の少なくとも一方を含む、排気ガス浄化触媒を提供する。本発明の酸化触媒や還元触媒を排気ガス浄化触媒として適用することで、排気ガスに含まれる、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素等を高効率で浄化することが可能になる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｐｔを用いず炭素材料から構成された、ＮＯｘ、ＣＯ又は炭化水素を浄化することができる、酸化触媒、還元触媒及び排気ガス浄化触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】浄化されるＮＯｘやＣＯ、炭化水素の濃度を測定する装置の概略図である。
【図２】測定する装置における反応管の概略図である。
【図３】実施例１における、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）の転化率及び炭素バランスの測定結果を示す図である。
【図４】実施例１における、触媒上での活性の経時変化を示す図である。
【図５】実施例２における、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）の転化率及び炭素バランスの測定結果を示す図である。
【図６】実施例２における、触媒上での活性の経時変化を示す図である。
【図７】実施例２における、３５０℃における長時間の試験結果を示す図である。
【図８】実施例３における、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）の転化率及び炭素バランスの測定結果を示す図である。
【図９】実施例４における、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）の転化率及び炭素バランスの測定結果を示す図である。
【図１０】実施例５における、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）の転化率及び炭素バランスの測定結果を示す図である。
【図１１】比較例１における、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）の転化率及び炭素バランスの測定結果を示す図である。
【図１２】比較例２における、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）の転化率及び炭素バランスの測定結果を示す図である。
【図１３】比較例３における、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）の転化率及び炭素バランスの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本実施形態で用いる酸化触媒、還元触媒又は排気ガス浄化触媒を構成する炭素材料は、（ｉ）遷移金属化合物及び窒素含有有機物、又は（ｉｉ）遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物、を焼成させてなる。このような炭素材料はその炭素骨格に窒素原子がドープし、遷移金属元素を含有しているカーボンアロイ触媒であり、活性が高い。
【００１７】
上記炭素材料を生成する上で、窒素含有有機物が窒素源としてだけでなく、炭素源として十分に炭素を含有している場合には、遷移金属化合物及び窒素含有有機物を原料とし、炭素源がより必要な場合には、遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物を原料として焼成する。
【００１８】
ここで、窒素非含有炭素化合物としては、特に制限されないが、例えば、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリフルフリルアルコール、フラン樹脂、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ピッチ、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリル酸等の汎用プラスチックやエンジニアリングプラスチック、ポリスルフォン等のスーパーエンジニアリングプラスチック、又はアイオノマー樹脂等を用いることができる。また石炭などの無機物を用いることもできる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この中でもコスト、炭素化収率の観点から、ポリメタクリル酸が好ましい。
【００１９】
また、窒素含有有機物としては、例えば、ポリピロール等のピロール化合物、フタロシアニン錯体、ポリイミド、ポリカルボジイミド等のイミド化合物、ポリアミド等のアミド化合物、ポリイミダゾール等のイミダゾール化合物、リグニン、バイオマス、ポリビニルピリジン、メラミン樹脂、ユリア樹脂、キレート樹脂、フミン酸、ポリアニリン、ポリアクリロニトリル、ε-カプロラクタム、タンパク質等を用いることができ、この中でもε-カプロラクタムが好ましい。
【００２０】
遷移金属としては、周期表の３族から１２族の第４周期に属する元素を用いることができ、例えば、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）が好ましく、遷移金属化合物としては、上記遷移金属の塩、水酸化物、酸化物、窒化物、硫化物、炭素化物、錯体、高分子錯体を用いることができ、このうち特に、塩化コバルト、酸化コバルト、フタロシアニンコバルト、塩化鉄、酸化鉄、フタロシアニン鉄が好ましい。Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ及びその化合物は、炭素触媒の触媒活性を向上させる。
【００２１】
（ｉ）遷移金属化合物及び窒素含有有機物、又は、（ｉｉ）遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物は、溶媒に溶解させて混合させることにより前駆組成物にしてもよい。溶媒は、これらの窒素非含有炭素化合物、窒素含有有機物及び遷移金属化合物を溶解させることができるものであれば特に制限されないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどを用いることができる。
【００２２】
また、（ｉ）遷移金属化合物及び窒素含有有機物、又は、（ｉｉ）遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物、の混合物にカーボンブラック等の炭素添加物を加えることも好ましい。炭素添加物を加えることによって、炭素材料の活性能を向上させることができる。
【００２３】
（ｉ）遷移金属化合物及び窒素含有有機物、又は、（ｉｉ）遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物、を焼成する際には、生成される炭素材料への不純物の混入を防ぐために、窒素等でパージされた不活性雰囲気で焼成することが好ましい。
【００２４】
また、生成された炭素材料は、ボールミル等の粉砕で微粒子化することができる。さらに、目開きの異なる篩いを用い、粗大物を取り除き、均一な微粒子にすることによって、炭素材料の表面積が増大し、浄化材としての活性が向上する。
【００２５】
窒素非含有炭素化合物と窒素含有有機物の配合割合は、焼成後の炭素材料中の窒素原子量が、炭素材料の全重量に対し、０．５質量％以上２０質量％以下、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下となるように配合することが好ましい。
【００２６】
窒素非含有炭素化合物、窒素含有有機物及び遷移金属化合物、又はそれらを溶媒に溶解させて混合させた前駆組成物の炭素化処理は、８００〜１０００℃で０．５〜２時間行うことが好ましく、特に９００℃〜１０００℃で０．５〜２時間行うことが好ましい。
【００２７】
また、本炭素材料には、ホウ素原子及び／又はカルコゲン化合物をドープさせてもよい。ホウ素原子及び／又はカルコゲン化合物をドープした炭素材料は、窒素原子をドープする炭素材料よりも活性が向上する。ホウ素原子及び／又はカルコゲン化合物を炭素材料にドープさせるには、ホウ素含有有機物として、例えばホウ酸、ホウ酸塩、ハロゲン化ホウ酸塩などを、カルコゲン化合物として酸化物、硫化物などを、遷移金属化合物及び窒素含有有機物、又は、遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物の混合物に加えればよい。
【００２８】
本酸化触媒は、酸化雰囲気において、ＣＯを酸化しＣＯ２にすることができ、酸化する温度が２００℃以上になると活性が向上することによってＣＯからＣＯ２への転化率が向上し、２５０℃以上になるとさらに転化率が向上し、３００℃以上になると転化率はほぼ１００％になり完全にＣＯを浄化できる。特に、酸素濃度が１％以上の酸素存在下であると、白金触媒では反応が生じないことが知られている１００℃以下、例えば２５℃前後の常温状態であっても、ＣＯを酸化しＣＯ２にすることができる。
【００２９】
また、本酸化触媒は、酸化する温度を２００℃以上にすると、プロパンやブタンなどの炭化水素をより効率的に酸化し、水とＣＯ２にすることができる。２５０℃以上になると水やＣＯ２への転化率が向上する。そして３００℃以上になると、転化率はほぼ１００％になりほぼ完全に炭化水素を浄化できる。
【００３０】
本実施形態における還元触媒は、遷移金属化合物及び窒素含有有機物又は遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物を焼成させてなる炭素材料と、該炭素材料に担持されたＰｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ及びその化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の担持材料から構成され、還元雰囲気において、ＮＯｘを還元する。ＮＯｘを還元する温度は２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
上記担持材料は、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ及びその化合物のうち、特に、Ｐｄ又はＲｈは還元活性が高くなることから好ましい。炭素材料の重量を基準として、Ｐｄ又はＲｈは、０．０５〜５重量％の割合で炭素材料に担持されていることが好ましく、０．１〜３重量％担持されていることがより好ましく、０．５〜２重量％担持されていることが特に好ましい。
【００３２】
ここで、炭素材料にＰｄ又はＲｈを担持させる場合には、まず、担持させたい量のＰｄを含んだＰｄＣｌ２、あるいは担持させたい量のＲｈを含んだＲｈ（ＮＯ３）３の水溶液を調製する。その水溶液に炭素材料を室温で混合させ、１〜５時間攪拌する。その水溶液を７０〜１００℃で１０〜２０時間保持し、水分を蒸発させる。その結果得られる金属原子などが担持した炭素材料を十分研磨することによって、Ｐｄ又はＲｈを担持した炭素材料を得ることができる。なお、金属原子などの担持量は、投入した試料量からの簡易計算で求めることができ、精度を高くして分析する場合には、ＩＣＰ発光分析装置などを用いることもできる。
【００３３】
さらに、本実施形態における排気ガス浄化触媒は、上記酸化触媒と上記還元触媒の少なくとも一方を含んでおり、排気ガスに含まれるＮＯｘ、ＣＯ又は炭化水素を浄化することができる。そして、上記酸化触媒と上記還元触媒の両方を含んだ排気ガス浄化触媒は、酸素と還元剤が共存する酸化還元雰囲気下においては、ＮＯｘ、ＣＯ及び炭化水素を同時に浄化する三元触媒として機能する。
【００３４】
ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素を含む排気ガスとしては、例えば自動車からの排気ガスが想定される。自動車排気ガスにおいては、酸化雰囲気においてＣＯはＣＯ２へ、炭化水素は水とＣＯ２に酸化され、還元雰囲気においてＮＯｘは窒素に還元されるが、酸化と還元がバランス良く反応する領域は理論空燃比近傍に制限されている。よって、本触媒の性能を確認する場合には理論空燃比雰囲気でガスの組成比を制御することが好ましい。
【００３５】
本触媒は自動車排気ガスの浄化用途に限られず、他のガスに含まれるＮＯｘやＣＯ、炭化水素を浄化することもできる。例えば、燃料電池の燃料として、天然ガス等を改質して得た水素に含まれる微量のＣＯを除去する酸化触媒の用途に適し、燃料電池の燃料極にガスを供給するためのＣＯ除去装置に本酸化触媒を配置し、あるいは本酸化触媒を燃料電池の燃料極触媒と混合して燃料極部分に用いることで、水素中のＣＯをＣＯ２に酸化し、電極触媒の被毒を防止することもできる。
【００３６】
ＮＯｘ、ＣＯ、又は炭化水素が酸化又は還元されてＣＯ２や窒素等に転化される割合を測定するには、例えば、自動車排気ガスを直接用いることもできるが、含まれるＮＯｘやＣＯ、炭化水素の濃度を制御することが難しいことから、モデルガスを用いることもできる。モデルガスは、例えば、ガソリン車の実排気ガスと類似する組成にすることが好ましい。
【００３７】
図１に、ＮＯｘやＣＯ、炭化水素としてＣ３Ｈ６を含むモデルガスの濃度を測定する装置の概略図を示す。標準ガスポンベ１、マスフローコントローラー２、反応管３、冷却器５、ガス分析装置６などで構成される測定装置は、まず、標準ガスポンベ１から各モデルガスを発生させ、マスフローコントローラー２によりガスが混合されて反応管３へ導入される。そして、モデルガスが入った反応管３が電気加熱炉４により加熱される。各モデルガスは反応管３内の触媒１０により酸化または還元される。反応後のガスは、冷却器５において水蒸気が抜かれた後、ガス分析装置６で組成が分析される。ガス分析装置６は、例えば、ガスクロマトグラフィーで、Ｏ2、ＣＯ、Ｎ2Ｏ、ＣＯ2、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）等の定量分析を行うことができ、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯ2、ＣＯ、ＳＯ2等は、例えば、ＮＯｘ分析計で定量的に分析することができる。
【００３８】
上記測定装置の一部である反応管の概略図を図２に示す。反応管３は石英でできており、排気ガス浄化触媒１０はその中心部に充填することが好ましい。そして、モデルガスを触媒のある部分に分布させるために触媒１０の両側に石英砂１１や石英ウール１２を詰めることもできる。
【００３９】
上記測定装置においては、触媒の浄化性能は以下の算出式により各ガスの転化率として評価することができる。
ＮＯｘ転化率＝{（入口のＮＯモル流量＋ＮＯ2モル流量）−（出口のＮＯモル流量＋ＮＯ2モル流量）}／（入口のＮＯモル流量＋ＮＯ2モル流量）×１００％
Ｃ３Ｈ６転化率＝（入口のＣ３Ｈ６モル流量−出口のＣ３Ｈ６モル流量）／（入口のＣ３Ｈ６モル流量）×１００％
ＣＯ転化率＝（入口のＣＯモル流量−出口のＣＯモル流量）／（入口のＣＯモル流量）×１００％
炭素バランス＝（出口の炭素総モル流量−入口の炭素総モル流量）／（入口の炭素総モル流量）×１００％
【００４０】
上記の転化率は、ＮＯｘやＣＯ、炭化水素がどの程度、触媒によって酸化又は還元されたかを示しており、転化率は高い方がよく酸化又は還元されていることを示し、１００％であれば完全にＮＯｘやＣＯ、炭化水素が浄化されたことを示す。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
本実施例で使用する炭素材料は、以下のように調製した。
【００４３】
まず、１.５ｇのポリメタクリル酸を２０ｇのジメチルホルムアミドに溶解させた。その後、１．５ｇの酸化コバルト(日清紡ホールディングス株式会社製)と１．５ｇのε-カプロラクタム（東京化成工業株式会社製）、１．５ｇのn-ブチル化メラミン樹脂（製品名：ユーバン２１Ｒ、三井化学株式会社）を６時間攪拌して混合溶液を得た。こうして前駆組成物を得た。なお、酸化コバルトは、国際公開第２００７／０４９５４９号パンフレットに記載の方法に準じて電気透析処理により製造した。
【００４４】
次に、前駆組成物の炭素化処理を行った。すなわち、前駆組成物を石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、当該石英管に５０分間窒素パージした。そして、加熱を開始し、ゴールドイメージ炉の温度を、１℃／分の昇温速度で室温から９００℃まで昇温した。その後、この石英管を９００℃で１時間保持した。こうして前駆組成物が炭素化されることにより生成された炭素材料を得た。
【００４５】
さらに、炭素材料の粉砕処理を行った。すなわち、遊星ボールミル（製品名：Ｐ−７、フリッチュジャパン株式会社）内に１．５ｃｍ径の窒化ケイ素ボールをセットし、炭素化処理により得られた炭素材料を回転速度８００ｒｐｍで６０分間粉砕した。粉砕した炭素材料を取り出し、目開き４６μｍの篩で分級し、触媒を得た。
【００４６】
また、炭素材料にＰｄ又はＲｈを担持させた触媒を用いる場合には、担持させたい量のＰｄを含んだＰｄＣｌ２、あるいは担持させたい量のＲｈを含んだＲｈ（ＮＯ３）３の水溶液を２５ｍｌ調製し、その水溶液に炭素材料を室温２５℃で混合させ、２時間攪拌した。その水溶液を８０℃で１０時間保持し、水分を蒸発させ、研磨することによって、Ｐｄ又はＲｈを担持した触媒を得た。
【００４７】
上記で得られた触媒を内径６ｍｍの石英反応管の中心部に０．１ｇ充填し、ガス分布のために触媒層の両側にそれぞれ０．５ｇの石英砂を詰めた。
【００４８】
本実施例において、ＮＯｘ、ＣＯ、又は炭化水素はモデルガスを用いた。表１に、モデルガスの成分と反応条件を示す。反応システムは、理論空燃比雰囲気に制御した（λ＝１．０、Ａ／Ｆ＝１４．６３）
【００４９】
【表１】
【００５０】
モデルガスの分析は、ガスクロマトグラフィー（製品名：ＧＣ−１４Ｂ、（株）島津製作所製））でＯ2、ＣＯ、Ｎ2Ｏ、ＣＯ2、炭化水素等の定量分析を行った。また、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯ2、ＣＯ、ＳＯ2等は、ＮＯｘ分析計（製品名：ＰＧ−２５０、（株）堀場製作所製））で定量分析を行った。
【００５１】
本実施例においては、上記で調製した炭素材料からなる触媒、及びその炭素材料に金属原子を担持させた触媒について、触媒を用いない場合、Ｐｔ系触媒の場合と比較しながら、１５０℃から５００℃の範囲における５０℃間隔の各温度で１時間モデルガスと反応した後のデータを収集し、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）の転化率及び炭素バランスを算出した。
【００５２】
（実施例１）
反応管内に炭素材料からなる触媒を入れ、モデルガスを反応管に導入し、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）の転化率及び炭素バランスを測定した。その結果を図３に示す。
【００５３】
図３のとおり、炭素材料からなる触媒の場合、酸素濃度が約１％であるにもかかわらず、１５０℃においてＣＯが酸化され、２００℃においては約１５％転化され、２５０℃においてはＣＯの転化率は８８％を示した。そして、３００℃においてＣＯは完全に浄化し、Ｃ３Ｈ６も約８０％の転化率となった。ＮＯｘの転化率は４００℃までは約１５％、５００℃で約３９％のＮＯｘを浄化できた。
【００５４】
また、触媒上での活性の経時変化を図４に示す。出口のＣＯ濃度は約１００分後（２００℃）に８０００ｐｐｍまで下がり、１５０〜２５０分の間（２５０℃）では約２０００ｐｐｍまで下がった。その後２５０分後以降はほぼ０ｐｐｍであった。一方、出口のＮＯｘ濃度は当初の１０００ｐｐｍから約５５０分後（５００℃）には約５００ｐｐｍまで低下した。
【００５５】
（実施例２）
反応管内に、Ｐｄを２重量％担持した炭素材料からなる触媒を入れ、モデルガスを流し、上記と同様に測定した。その結果を図５に示す。
【００５６】
図５のとおり、Ｐｄを２重量％担持した場合、３００℃以上ではＣＯの転化率がほぼ１００％、ＮＯｘ、Ｃ３Ｈ６の転化率も９０％以上と非常に高くなった。また、２５０℃における転化率はＮＯｘが２８％、Ｃ３Ｈ６が４０％、ＣＯは９７％と、後述の比較例２のＰｔ系触媒よりも低温での活性が高かった。また炭素バランス率がほぼゼロであり、触媒が５００℃の高温でも燃焼していないことが示唆された。
【００５７】
また、図６に５００℃での触媒上での活性の経時変化を示す。出口のＣＯ濃度及びＮＯｘ濃度は２００分後（２００℃以上）以降に急激に下がり、温度が５００℃となってから１０時間以上連続運転しても出口のＣＯ濃度及びＮＯｘ濃度はほぼゼロであり、触媒の活性が落ちないことが確認された。
【００５８】
さらに、図７にＰｄを２重量％担持した場合の触媒の３５０℃における長時間の試験結果を示す。ＮＯｘ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６ともに１００％前後の転化率が８５時間維持され、本触媒が高い耐久性を有することが確認された。
【００５９】
（実施例３）
反応管内に、Ｒｈを０．５重量％担持した炭素材料からなる触媒を入れ、モデルガスを流し、上記と同様に測定した。その結果を図８に示す。
【００６０】
図８のとおり、２００℃でＣＯの転化率が６０％を超え、ＮＯｘ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６の３成分の転化率が５０％に至る温度であるＬｉｇｈｔ−ｏｆｆ温度が２００−２５０℃と、実施例２のＰｄを２重量％担持した場合や比較例２のＰｔ系触媒よりも低くなった。
【００６１】
（実施例４）
反応管内に、Ｒｈを実施例３よりも少ない０．１重量％担持した炭素材料からなる触媒を入れ、モデルガスを流し、上記と同様に測定した。その結果を図９に示す。
【００６２】
図９のとおり、２５０℃まではＮＯｘ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６の３成分の転化率が２０％以下とかなり低くなったが、３００℃ではＣ３Ｈ６以外はほぼ１００％の転化率となり、３５０℃以上ではほぼ１００％の転化率となった。
【００６３】
（実施例５）
炭素材料からなる触媒を空気雰囲気において５００℃で３時間焼成した残渣からなる触媒を準備し、反応管に入れて、モデルガスを流し、上記と同様に測定した。その結果を図１０に示す。
【００６４】
図１０のとおり、炭素材料からなる触媒を空気雰囲気において５００℃で３時間焼成した残渣からなる触媒の場合、炭素材料からなる触媒と比較して、低温時のＣ３Ｈ６、ＣＯの転化率が高くなり、２５０℃においてＣＯは完全に浄化し、Ｃ３Ｈ６は約４２％の転化率であった。３００℃においてＣ３Ｈ６は９０％以上の転化率となった。しかし、ＮＯｘは温度が上昇しても転化率は数％と非常に低かった。
【００６５】
（比較例１）
比較例として、炭素材料を用いずＰｔからなる触媒として、反応管内にＰｔ−アルミナ触媒を入れて、反応ガスを流し、上記と同様に測定した。Ｐｔの担持量は市販の三元触媒の約８〜１０倍である、１．７重量％とした。その結果を図１１に示す。
【００６６】
図１１のとおり、Ｐｔ系触媒の場合、２００℃以下ではＮＯｘ、Ｃ３Ｈ６、ＣＯの転化率はほぼゼロであった。２５０℃においても転化率はかなり低いが、３００℃以上においてはＮＯｘ、Ｃ３Ｈ６、ＣＯの３成分が転化率約１００％とほぼ完全に浄化した。
【００６７】
（比較例２）
反応管内に、炭素材料からなる触媒にさらに窒素ドープを行った触媒を入れて、反応ガスを流し、上記と同様に測定した。窒素ドープの条件は空気とアンモニアの割合を７：２．３、５００℃、３時間とした。その結果を図１２に示す。
【００６８】
図１２のとおり、炭素材料からなる触媒にさらに窒素ドープを行った触媒においては、５００℃まで温度を上昇させてもＮＯｘ、Ｃ３Ｈ６、ＣＯの３成分の転化率は向上せず、触媒効果が得られなかった。
【００６９】
（比較例３）
反応管内に触媒を入れないで、反応ガスを流し、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）、炭素マスバランスを測定した。その結果を図１３に示す。
【００７０】
図１３のとおり、触媒を入れない場合、１５０〜５００℃におけるＮＯｘ、Ｃ３Ｈ６の転化率はほぼゼロであった。ＣＯは３００℃以上になると転化率が徐々に向上したが、５００℃であっても３４％でしかなく、触媒を入れないとガスが浄化しないことが確認された。
【符号の説明】
【００７１】
１・・・標準ガスボンベ、２・・・マスフローコントローラー、３・・・反応管、４・・・電気加熱路、５・・・冷却器、６・・・ガス分析装置、１０・・・触媒、１１・・・石英砂、１２・・・石英ウール、１３・・・熱電対。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属化合物及び窒素含有有機物、又は、
遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物、を焼成させてなる炭素材料から構成され、ＣＯ及び／又は炭化水素を酸化する、酸化触媒。
【請求項２】
前記ＣＯ及び／又は炭化水素を酸化する温度が２００℃以上である、請求項１に記載の酸化触媒。
【請求項３】
遷移金属化合物及び窒素含有有機物、又は、
遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物、を焼成させてなる炭素材料と、該炭素材料に担持された、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ及びその化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の担持材料と、から構成され、ＮＯｘを還元する、還元触媒。
【請求項４】
前記ＮＯｘを還元する温度が２００℃以上である、請求項３に記載の還元触媒。
【請求項５】
前記担持材料が、Ｐｄ及びＲｈからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記炭素材料の重量を基準とする、該担持材料の量が０．０５〜５質量％である、請求項３又は４に記載の還元触媒。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の酸化触媒及び請求項３〜５のいずれか一項に記載の還元触媒の少なくとも一方を含む、排気ガス浄化触媒。
【請求項１】
遷移金属化合物及び窒素含有有機物、又は、
遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物、を焼成させてなる炭素材料から構成され、ＣＯ及び／又は炭化水素を酸化する、酸化触媒。
【請求項２】
前記ＣＯ及び／又は炭化水素を酸化する温度が２００℃以上である、請求項１に記載の酸化触媒。
【請求項３】
遷移金属化合物及び窒素含有有機物、又は、
遷移金属化合物、窒素含有有機物及び窒素非含有炭素化合物、を焼成させてなる炭素材料と、該炭素材料に担持された、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ及びその化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の担持材料と、から構成され、ＮＯｘを還元する、還元触媒。
【請求項４】
前記ＮＯｘを還元する温度が２００℃以上である、請求項３に記載の還元触媒。
【請求項５】
前記担持材料が、Ｐｄ及びＲｈからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記炭素材料の重量を基準とする、該担持材料の量が０．０５〜５質量％である、請求項３又は４に記載の還元触媒。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の酸化触媒及び請求項３〜５のいずれか一項に記載の還元触媒の少なくとも一方を含む、排気ガス浄化触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１１−１１１６５（Ｐ２０１１−１１１６５Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５８８１４（Ｐ２００９−１５８８１４）
【出願日】平成２１年７月３日（２００９．７．３）
【出願人】（５９１００４７３３）
【出願人】（０００１５８８９５）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３日（２００９．７．３）
【出願人】（５９１００４７３３）
【出願人】（０００１５８８９５）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
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