酸化還元性ポリマーおよびその製造方法
【目的】 水電解液が使用でき、二次電池の負極材及び正極材として適した酸化還元性ポリマーを得る。
【構成】 ポリエチレンイミンなどの親水性ポリマーとハロキノンを反応させ、ポリマーの構成単位にキノン単位を導入する。酸化還元性ポリマーは、ポリアリルアミンとキノンとを、酸素などの酸化剤の存在下で反応させることによっても得られる。無置換又は電子供与基を有するハロキノンを用いると、負極材として適したポリマーが得られ、電子吸引基を有するハロキノンを用いると、正極材として適したポリマーが得られる。キノン単位の導入率は、親水性ポリマーの構成単位に対して１０〜１００モル％である。反応は、親水性ポリマーの構成単位１モルに対して、ハロキノン又はキノン０．２〜２モルを用い、アルコールなどの溶媒の存在下で行なうことができる。酸化還元性ポリマーで構成された負極材と正極材を組合せると、水電解液を用いた二次電池を作製できる。
【構成】 ポリエチレンイミンなどの親水性ポリマーとハロキノンを反応させ、ポリマーの構成単位にキノン単位を導入する。酸化還元性ポリマーは、ポリアリルアミンとキノンとを、酸素などの酸化剤の存在下で反応させることによっても得られる。無置換又は電子供与基を有するハロキノンを用いると、負極材として適したポリマーが得られ、電子吸引基を有するハロキノンを用いると、正極材として適したポリマーが得られる。キノン単位の導入率は、親水性ポリマーの構成単位に対して１０〜１００モル％である。反応は、親水性ポリマーの構成単位１モルに対して、ハロキノン又はキノン０．２〜２モルを用い、アルコールなどの溶媒の存在下で行なうことができる。酸化還元性ポリマーで構成された負極材と正極材を組合せると、水電解液を用いた二次電池を作製できる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化還元性ポリマー、より詳細には、二次電池用電極、特に正極及び負極材として有用な酸化還元性ポリマーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の小型軽量化に伴なって、二次電池の重量や大きさが、機器に占める割合が大きくなっている。一方、導電性高分子を用いた二次電池は、種々の利点を有する。すなわち、導電性高分子を用いると、軽量化で、単位重量当りのエネルギー密度が大きく、金属電極と比較して比表面積が大きいと共に、瞬間的に放電可能な電気エネルギーか大きく、柔軟性に富む二次電池を作製できる。
【０００３】前記導電性高分子は、二次電池において、主に正極材として使用されている。この正極材には通常ポリアニリンが汎用されている。ポリアニリンは、水電解液、有機電解液のいずれの電解液でも電気化学的に活性であり、有機電解液を用いた場合、３Ｖ程度の起電力が得られる。また、ポリアニリンは、高いエネルギー密度が得られるため、リチウム又はリチウム合金を負極材とし、有機電解液を用いた二次電池が製品化されている。
【０００４】しかし、負極材としてリチウムやリチウム合金を用いているため、種々の問題が生じる。例えば、二次電池の柔軟性に乏しく、リチウムなどの挿入脱離により体積の膨脹収縮が大きく、充電放電の繰返しにより負極が微粉末化し劣化するなどの問題が生じる。さらに、可燃性の有機電解液を用いるため、安全性の点でも難点があるとともに、水電解液に比べて導電率が小さく、大電流が流せないなどの問題もある。
【０００５】一方、負極材を水電解液で使用可能なポリマーで構成できるならば、ポリアニリンの正極剤と組合せることにより、安全性、柔軟性に優れ、小型軽量化が可能な二次電池を構成できる。
【０００６】ポリマーからなる電極触媒として、２−アントラキノンカルボニルクロライドとの反応により、ポリエチレンイミンにアントラキノンを導入した電極触媒が提案されている［J. Electroanal. Chem., 117, 267-281 (1981)］。
【０００７】しかし、この電極触媒では、ポリエチレンイミンの構成単位とアントラキノン単位とがオキソ基を介して結合している。そのため、酸化還元電位が高くなり、電極材としての特性が未だ十分でない。さらには、反応性の高い酸クロライドを使用するため、反応操作性に難点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、水電解液が使用でき、二次電池用電極材として適した酸化還元性ポリマーを提供することにある。
【０００９】本発明の他の目的は、前記の如き優れた特性を有する酸化還元性ポリマーの製造方法を提供することにある。
【００１０】本発明のさらに他の目的は、ポリマーで構成され、水電解液が使用できると共に、負極材及び正極材として適した二次電池用電極材を提供することにある。
【００１１】
【発明の構成】前記目的を達成するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、親水性ポリマーの構成単位にキノン単位を直接導入すると、電荷密度が高まり、優れた特性を有する酸化還元性ポリマーが得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】すなわち、本発明は、親水性ポリマーの主鎖又は側鎖を構成する単位にキノン単位が直接結合している酸化還元性ポリマーを提供する。
【００１３】また、本発明は、アミノ基又はイミノ基を有する親水性ポリマーとハロキノンとを反応させる酸化還元性ポリマーの製造方法、およびアミノ基を有する親水性ポリマーとキノンとを、酸化剤の存在下で反応させる酸化還元性ポリマーの製造方法を提供する。
【００１４】さらに本発明は、前記酸化還元性ポリマーで構成されている二次電池用電極材も提供する。
【００１５】本発明の酸化還元性ポリマーにおいて、親水性ポリマーとしては、例えば、親水性ポリアミド、親水性ポリウレタン、ポリアクリルアミド、ポリ尿素、ポリチオ尿素、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアミノ酸などのアミノ基やイミノ基を有するポリマー、これらの共重合体や他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの親水性ポリマーは主鎖又は側鎖に窒素原子を有する。このような親水性ポリマーは、水電解液との濡れ性が高い。
【００１６】これらの親水性ポリマーのなかで、（１）水溶性ポリマー、特にポリアルキレンイミン、なかでもポリエチレンイミン、（２）ポリビニルアミンやポリアリルアミン、これらの共重合体や、他のビニルモノマーとの共重合体が好ましい。ポリエチレンイミンは、直鎖状であってもよいが、キノン単位の導入率を高めるためには分岐鎖状であるのが好ましい。ポリアルキレンイミンを用いると、主鎖の窒素原子にキノン単位を直接かつ効率よく結合できる。また、ポリビニルアミンやポリアリルアミンを用いると、側鎖の窒素原子にキノン単位を直接かつ効率よく結合できる。
【００１７】親水性ポリマーの分子量は、成膜可能な範囲であれば特に制限されないが、例えば、重合度１０〜１００００、好ましくは２５〜５０００程度である。
【００１８】前記親水性ポリマーの構成単位に結合したキノン単位としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノンなどのキノン単位が挙げられる。これらのキノンのなかで、ベンゾキノン単位やナフトキノン単位などが好ましい。キノン単位は、オキソ基などを介することなく、親水性ポリマーの主鎖又は側鎖を構成する単位、好ましくは窒素原子に直接結合している。好ましくは、通常、ベンゾキノン単位又はナフトキノン単位の２位がポリマーの単位に結合している。
【００１９】キノン単位の平均導入率は、所望する酸化還元電位などに応じて選択でき、通常、親水性ポリマーの構成単位に対して１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、さらに好ましくは３０〜１００モル％程度である。導入率が１０モル％未満であると酸化還元電位が小さい。なお、キノン単位の導入率の増加に伴なって、ボルタモグラムにおける還元波がより負又は正の電位に移動する。
【００２０】キノン単位は、電子供与基又は電子吸引基を有していてもよい。無置換又は電子供与基を有するキノン単位を導入したポリマーは、負の電位に酸化還元電位を有し、電子吸引基を有するキノン単位を導入したポリマーは、正の電位に酸化還元電位を有する。そのため、水電解液、有機電解液のいずれかの電解液、特に安全性の高い水電解液を用いた二次電池において、無置換又は電子供与基を有するナフトキノン単位などのキノン単位を導入したポリマーは、負極材料として適しており、電子吸引基を有するベンゾキノン単位などのキノン単位を導入したポリマーは、正極材料として適している。また、有機系電解液を用いた電池、例えば、リチウム電池の正極としても有用である。
【００２１】電子供与基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基などの低級アルキル基；ヒドロキシル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ基などの低級アルコキシ基；アミノ基などが挙げられる。
【００２２】電子吸引基としては、例えば、ニトロ基；ニトリル基；ハロゲン基；カルボキシル基；炭素数１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基などが挙げられる。好ましい電子吸引基には、ニトロ基、ニトリル基、ハロゲン基が含まれる。
【００２３】好ましい酸化還元性ポリマーとしては、下記式（１）又は（２）で表される単位を含むポリマーが挙げられる。
【００２４】
【化２】
（式中、Ｑは電子供与基又は電子吸引基を有していてもよいキノン基を示す。ｍ＋ｎ＝１０〜１００００、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝１０〜１００％である。ｐは０又は１を示す）
前記式（１）で表される単位は、エチレンイミン単位にキノン単位が導入された単位である。エチレンイミン単位に対するキノン単位の割合［ｍ／（ｍ＋ｎ）］は、前記キノン単位の平均導入率に対応する。
【００２５】なお、ポリエチレンイミンは、主鎖を構成するエチレンイミン単位と、主鎖から分岐したエチレンイミン単位とで構成されていてもよく、キノン単位は主鎖を構成するエチレンイミン単位のみならず、分岐したエチレンイミン単位に導入されていてもよい。
【００２６】また、前記式（２）で表される単位は、ビニルアミン単位やアリルアミン単位の窒素原子にキノン単位が結合した単位である。
【００２７】本発明の酸化還元性ポリマーは、（ａ）アミノ基又はイミノ基を有する親水性ポリマーとハロキノンとを反応させることにより得られる。前記親水性ポリマーには、前記例示のポリマー、好ましくはポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン及びポリアリルアミンや、これらの共重合体および他のモノマーとの共重合体などが含まれる。
【００２８】ハロキノンとしては、例えば、２−ハロ−ｏ−ベンゾキノン、２−ハロ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジハロ−ｐ−ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラハロ−ｐ−ベンゾキノン、ジハロジシアノベンゾキノン、２−ハロナフトキノン、５−ハロナフトキノン、６−ハロナフトキノン、２−ハロアントラキノンなどが挙げられる。好ましいハロキノンには、２−ハロベンゾキノン、２，３−ジハロベンゾキノン、２−ハロナフトキノンが含まれる。これらのハロキノンは、前記電子供与基又は電子吸引基を有していてもよい。
【００２９】ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が含まれる。好ましいハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子である。
【００３０】特に好ましいハロキノンのうち、負の電位に酸化還元電位を与えるハロキノンには、例えば、２−クロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−ブロモ−１，４−ナフトキノンや、これらの化合物に電子供与基が置換した化合物が含まれる。
【００３１】正の電位に酸化還元電位を与えるハロキノンには、例えば、クロラニル（２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン）、２−クロロ−５−シアノ−ｐ−ベンゾキノン、２−クロロ−６−シアノ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５−シアノ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンなどのジクロロジシアノベンゾキノン、２−クロロ−３−シアノ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−５−シアノ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−３，５−ジシアノ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−３，８−ジシアノ−１，４−ナフトキノン、２−ブロモ−３−シアノ−１，４−ナフトキノンなどが含まれる。
【００３２】なお、キノン単位の導入に際して、例えば、カルボニルクロライド基やスルホニルクロライド基などを有するキノンを用いることも考えられる。しかし、これらの化合物は反応性が高く作業性が悪いだけでなく、親水性ポリマーの構成単位とキノン単位との間にオキソ基やスルホニル基が介在するポリマーが得られる。そのため、電極材として使用した場合、電荷密度を高めることが困難である。
【００３３】親水性ポリマーに対するハロキノンの割合は、キノン単位の導入率に応じて選択でき、例えば、親水性ポリマーの構成単位１モルに対して、ハロキノン０．２〜２モル、好ましくは０．３〜１．７５モル、さらに好ましくは０．５〜１．５モル程度である。なお、ハロキノンの使用量が増加するにつれて、キノン単位の導入率が大きくなる。
【００３４】反応は、通常、溶媒の存在下で行なわれる。溶媒としては、親水性ポリマーの種類などに応じて、反応に悪影響を及ぼさない溶媒が使用される。溶媒としては、親水性溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどが挙げられる。溶媒は水を含んでいてもよい。これらの溶媒は単独でまたは混合して使用できる。
【００３５】反応は、例えば、−１０℃〜１００℃、好ましくは０〜７５℃程度で行なうことができる。反応は、通常１０分〜２４時間程度で終了する。
【００３６】また、酸化還元性ポリマーは、（ｂ）前記アミノ基を有する親水性ポリマーとキノンとを、酸化剤の存在下で反応させる方法によっても得ることができる。前記（ｂ）の反応は、酸化剤の存在下で行なう点を除き、前記（ａ）の反応と同様の条件下で行なうことができる。この反応（ｂ）は、キノンよりも高い酸化還元電位を有する種々の酸化剤、例えば、過酸化水素などの化合物の他、酸素と不活性ガスなどの混合ガスの存在下で行なうこともでき、通常、空気中で行なう場合が多い。
【００３７】前記反応（ｂ）の反応機構の詳細は明確ではないが、キノンにポリマーのアミノ基が付加してヒドロキノン誘導体が生成し、このヒドロキノン誘導体が酸化剤により酸化され、キノン誘導体が生成するものと思われる。
【００３８】好ましい酸化還元性ポリマーは、（ａ１）ポリアルキレンイミン、好ましくはポリエチレンイミンとハロキノンとの反応、（ａ２）ポリビニルアミン又はポリアリルアミンとハロキノンとの反応、（ｂ）ポリビニルアミン、ポリアリルアミン又はこれらの共重合体とキノンとの酸素存在下での反応により得ることができる。これらの反応においては、溶媒として、アルコール類、好ましくはメタノール、エタノール、特にメタノールを使用するのが好ましい。前記（ａ）の反応において、テトラヒドロフランやトリエチルアミンなどを溶媒として反応させると、ハロキノンの転化率が１０％以下となり易く、導入効率が低下し易い。これに対してアルコール類を溶媒として使用すると、反応が円滑に進行し、ハロキノンの転化率を約１００％とすることができ、キノンの導入効率を著しく高めることができる。
【００３９】反応により生成したポリマーは、慣用の分離方法、例えば、溶媒分別法、沈澱法、抽出法などにより得ることができる。
【００４０】このようにして得られた酸化還元性ポリマーは、種々の用途、例えば、電極の触媒、二次電池の電極材、特に負極材や正極材として好適である。
【００４１】電極材は、慣用の方法により、前記ポリマーをＰｔ板などの集電体上に成膜することにより得ることができる。成膜に際しては、例えば、ジメチルスルホキシドなどの溶媒を用いて調製したポリマー溶液をキャスティングする方法などが採用できる。また、成膜に際しては、電気化学的特性に悪影響を与えない範囲で、架橋剤（例えば、ジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、脂肪族、脂環族又は芳香族ポリイソシアネート化合物など）、導電材（例えば、カーボンブラックや炭素繊維など）、バインダー（例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリアミド、アクリル樹脂、飽和ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂）、成膜助剤などを使用してもよい。さらに、電極は、酸化還元性ポリマーと、バインダー、導電剤、成膜助剤などの混合物を所定の形状に成形することによっても作製できる。
【００４２】本発明の酸化還元性ポリマーで構成された電極材、特に負極材は、ポリアニリンなどのポリマーからなる正極材と組合せて使用してもよく、電子吸引基を有するキノンを用いて得られたポリマーで構成される正極材と組合せて使用してもよい。
【００４３】ポリマーで構成された正極材および負極材を備えた二次電池において、電解液としては、有機電解液も使用できるが、酸性水溶液、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、四フッ化ホウ素酸などの無機酸を含む水溶液が好適に使用される。
【００４４】
【発明の効果】本発明の酸化還元性ポリマーは、親水性ポリマーの主鎖又は側鎖を構成する単位にキノン単位が直接結合しており、水電解液が使用でき、負極材及び正極材として適している。
【００４５】また、本発明の方法では、親水性ポリマーとハロキノン又はキノンとを反応させるので、反応操作が容易であると共に、キノン単位をポリマーの構成単位に直接、しかも円滑に導入でき、前記の如き優れた特性を有する酸化還元性ポリマーを製造することができる。
【００４６】さらに、本発明の二次電池用電極材は、前記酸化還元性ポリマーで構成されているので、水電解液が使用できると共に、負極材及び正極材として適している。
【００４７】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【００４８】実施例１１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸のカリウム塩２０６ｍｇに、１０４ｍｇのＰＣｌ5 を添加し、撹拌しながら１７０〜１８０℃で１５時間反応させた。生成物を昇華により精製し、２−クロロ−１，４−ナフトキノンを得た。
【００４９】次いで、２−クロロ−１，４−ナフトキノン２２２ｍｇをメタノール２０ｍｌに溶解し、メタノール１０ｍｌとポリエチレンイミン１００ｍｇ（５０％水溶液、アルドリッヒ(Aldrich) 社製）との溶液を撹拌しながら添加した。なお、ポリエチレンイミンのエチレンイミン単位１モルに対する２−クロロ−１，４−ナフトキノンの使用量は１モルである。
【００５０】室温で３０分間反応させた後、ジメチルスルホキシド３０ｍｌを添加し、減圧下でメタノールを留去し、溶媒をジメチルスルホキシドに置換した。
【００５１】得られたジメチルスルホキシド溶液をＰｔ板上に滴下し、１００℃で減圧乾燥し、茶褐色の膜を形成した。
【００５２】ポリマーで被覆されたＰｔ板を負極、電解重合により得られたポリアニリンを正極とし、電解液として０．１Ｍ硫酸水溶液を用い、電池を作製したところ、起電力１．０Ｖを示した。また、電流密度３０μＡ／ｃｍ2 で充放電を行なったところ、クーロン効率は９５％であった。
【００５３】なお、ポリエチレンイミンのエチレンイミン単位に対するナフトキノン単位の平均導入率は６７．６％であった。この導入率は、次のようにして計算した。すなわち、上記と同様の反応を行ない、反応混合液に多量のトリエチルアミンを添加してポリマーを沈澱させ、濾取し、トリエチルアミンで洗浄して真空乾燥させ、重量増加からナフトキノン単位の導入率を計算した。
【００５４】実施例２ポリエチレンイミンのエチレンイミン単位１モルに対する２−クロロ−１，４−ナフトキノンの使用量を０．６モルとする以外、実施例１と同様にして、酸化還元性ポリマーを得た。このポリマーを用い、実施例１と同様にして電池を構成したところ、起電力は１．０Ｖ、クーロン効率は９７％であった。
【００５５】また、ポリエチレンイミンのエチレンイミン単位に対するナフトキノン単位の平均導入率は４８．６％であった。
【００５６】実施例３２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン３５２ｍｇとメタノール２０ｍｌとの溶液に、メタノール１０ｍｌとポリエチレンイミン１００ｍｇ（５０％水溶液、アルドリッチ社製）との溶液を、撹拌しながら添加した。この混合溶液を室温で３０分間反応させた後、多量のトリエチルアミンを添加してポリマーを沈澱させた。沈澱したポリマーを濾別し、トリエチルアミンで洗浄した後、真空乾燥することにより目的の酸化還元性ポリマーを得た。
【００５７】２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン単位のポリエチレンイミン主鎖への導入率を重量変化より算出したところ、エチレンイミン単位に対して３２．６％であった。
【００５８】実施例４実施例３で得られたポリマー１０ｍｇに対して、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１２ｍｇ、導電助剤としてアセチレンブラック７５ｍｇを添加し、得られた混合物を錠剤成形機を用いて１３ｍｍφのペレットに成形した。
【００５９】得られた成形品をステンレスメッシュに圧着して固定することにより、正極を作製した。また、実施例１と同様の方法により得られたポリマー（ナフトキノンの導入率：３５．２％）を用いて、上記の正極と同様にして負極を作製した。
【００６０】そして、前記正極、負極を用い、１Ｍ硫酸水溶液を電解液とする電池を作製したところ、起電力０．８Ｖを得た。また、電流密度７５μＡ／ｃｍ2 で充放電を行った結果、クーロン効率は９５％であった。
【００６１】実施例５実施例１と同様にして調製したナフトキノン導入ポリエチレンイミン電極を、１ＭのＬｉＣｌＯ4 を含むプロピレンカーボネート溶液中に浸し、リチウム電極（Ｌｉ／Ｌｉ+ ）を基準電極として、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定した。その結果、図１に示されるように、リチウム電極に対して、３Ｖ付近にレドックスピークが観測され、前記酸化還元性ポリマーがリチウム電池の正極として利用できることが判明した。
【００６２】実施例６ポリアリルアミン（分子量１×１０4 ）１ｇの１８．４重量％メタノール溶液に、メタノール３４５ｍｌとナフトキノン２．７２４ｇとの混合溶液を混合し、室温、空気中で撹拌下、２時間反応させた。反応終了後、反応系にエーテルを添加し、沈澱したポリマーを濾別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより、目的とする酸化還元性ポリマーを得た。なお、前記反応において、ポリアリルアミンのアリルアミン単位とナフトキノンとのモル比は１／１である。
【００６３】得られたポリマーを元素分析により分析したところ、ポリアリルアミンのアミノ基にナフトキノンが９１．９％導入されていた。また、得られたポリマーにおいて、メタノール−ｄ4 中での 1ＨＮＭＲスペクトルでは５．７ｐｐｍに、ＩＲスペクトルでは１６６０ｃｍ-1に、13Ｃ／ＣＰ−ＭＡＳスペクトルでは１８０ｐｐｍに、キノンに由来するピークが観察された。
【００６４】得られたポリマー４０ｍｇに、アセチレンブラック３００ｍｇ及びＰＴＦＥ４８ｍｇを添加し、実施例４と同様の方法で電極を作製した。この電極と、基準電極としてのＡｇ／ＡｇＣｌ電極とを用い、１Ｍ硫酸溶液（水電解液）中でＣＶを測定した。その結果、図２に示されるように、０．１Ｖ付近にレドックスピークが観測され、電気化学的に活性であることが判明した。
【００６５】さらに、上記と同様にして作製したポリマー４０ｍｇに、アセチレンブラック３００ｍｇ及びＰＴＦＥ４８ｍｇを添加し、電極を、１ＭのＬｉＣｌＯ4 を含むプロピレンカーボネート溶液（有機電解液）中に浸し、リチウム電極（Ｌｉ／Ｌｉ+ ）を基準電極として、ＣＶを測定した。その結果、図３に示されるように、有機電解液においても、リチウム電極に対して、レドックスピークが観測され、電気化学的に活性であることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例５における結果を示すグラフである。
【図２】図２は実施例６における水電解液での結果を示すグラフである。
【図３】図３は実施例６における有機電解液での結果を示すグラフである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化還元性ポリマー、より詳細には、二次電池用電極、特に正極及び負極材として有用な酸化還元性ポリマーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の小型軽量化に伴なって、二次電池の重量や大きさが、機器に占める割合が大きくなっている。一方、導電性高分子を用いた二次電池は、種々の利点を有する。すなわち、導電性高分子を用いると、軽量化で、単位重量当りのエネルギー密度が大きく、金属電極と比較して比表面積が大きいと共に、瞬間的に放電可能な電気エネルギーか大きく、柔軟性に富む二次電池を作製できる。
【０００３】前記導電性高分子は、二次電池において、主に正極材として使用されている。この正極材には通常ポリアニリンが汎用されている。ポリアニリンは、水電解液、有機電解液のいずれの電解液でも電気化学的に活性であり、有機電解液を用いた場合、３Ｖ程度の起電力が得られる。また、ポリアニリンは、高いエネルギー密度が得られるため、リチウム又はリチウム合金を負極材とし、有機電解液を用いた二次電池が製品化されている。
【０００４】しかし、負極材としてリチウムやリチウム合金を用いているため、種々の問題が生じる。例えば、二次電池の柔軟性に乏しく、リチウムなどの挿入脱離により体積の膨脹収縮が大きく、充電放電の繰返しにより負極が微粉末化し劣化するなどの問題が生じる。さらに、可燃性の有機電解液を用いるため、安全性の点でも難点があるとともに、水電解液に比べて導電率が小さく、大電流が流せないなどの問題もある。
【０００５】一方、負極材を水電解液で使用可能なポリマーで構成できるならば、ポリアニリンの正極剤と組合せることにより、安全性、柔軟性に優れ、小型軽量化が可能な二次電池を構成できる。
【０００６】ポリマーからなる電極触媒として、２−アントラキノンカルボニルクロライドとの反応により、ポリエチレンイミンにアントラキノンを導入した電極触媒が提案されている［J. Electroanal. Chem., 117, 267-281 (1981)］。
【０００７】しかし、この電極触媒では、ポリエチレンイミンの構成単位とアントラキノン単位とがオキソ基を介して結合している。そのため、酸化還元電位が高くなり、電極材としての特性が未だ十分でない。さらには、反応性の高い酸クロライドを使用するため、反応操作性に難点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、水電解液が使用でき、二次電池用電極材として適した酸化還元性ポリマーを提供することにある。
【０００９】本発明の他の目的は、前記の如き優れた特性を有する酸化還元性ポリマーの製造方法を提供することにある。
【００１０】本発明のさらに他の目的は、ポリマーで構成され、水電解液が使用できると共に、負極材及び正極材として適した二次電池用電極材を提供することにある。
【００１１】
【発明の構成】前記目的を達成するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、親水性ポリマーの構成単位にキノン単位を直接導入すると、電荷密度が高まり、優れた特性を有する酸化還元性ポリマーが得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】すなわち、本発明は、親水性ポリマーの主鎖又は側鎖を構成する単位にキノン単位が直接結合している酸化還元性ポリマーを提供する。
【００１３】また、本発明は、アミノ基又はイミノ基を有する親水性ポリマーとハロキノンとを反応させる酸化還元性ポリマーの製造方法、およびアミノ基を有する親水性ポリマーとキノンとを、酸化剤の存在下で反応させる酸化還元性ポリマーの製造方法を提供する。
【００１４】さらに本発明は、前記酸化還元性ポリマーで構成されている二次電池用電極材も提供する。
【００１５】本発明の酸化還元性ポリマーにおいて、親水性ポリマーとしては、例えば、親水性ポリアミド、親水性ポリウレタン、ポリアクリルアミド、ポリ尿素、ポリチオ尿素、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアミノ酸などのアミノ基やイミノ基を有するポリマー、これらの共重合体や他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの親水性ポリマーは主鎖又は側鎖に窒素原子を有する。このような親水性ポリマーは、水電解液との濡れ性が高い。
【００１６】これらの親水性ポリマーのなかで、（１）水溶性ポリマー、特にポリアルキレンイミン、なかでもポリエチレンイミン、（２）ポリビニルアミンやポリアリルアミン、これらの共重合体や、他のビニルモノマーとの共重合体が好ましい。ポリエチレンイミンは、直鎖状であってもよいが、キノン単位の導入率を高めるためには分岐鎖状であるのが好ましい。ポリアルキレンイミンを用いると、主鎖の窒素原子にキノン単位を直接かつ効率よく結合できる。また、ポリビニルアミンやポリアリルアミンを用いると、側鎖の窒素原子にキノン単位を直接かつ効率よく結合できる。
【００１７】親水性ポリマーの分子量は、成膜可能な範囲であれば特に制限されないが、例えば、重合度１０〜１００００、好ましくは２５〜５０００程度である。
【００１８】前記親水性ポリマーの構成単位に結合したキノン単位としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノンなどのキノン単位が挙げられる。これらのキノンのなかで、ベンゾキノン単位やナフトキノン単位などが好ましい。キノン単位は、オキソ基などを介することなく、親水性ポリマーの主鎖又は側鎖を構成する単位、好ましくは窒素原子に直接結合している。好ましくは、通常、ベンゾキノン単位又はナフトキノン単位の２位がポリマーの単位に結合している。
【００１９】キノン単位の平均導入率は、所望する酸化還元電位などに応じて選択でき、通常、親水性ポリマーの構成単位に対して１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、さらに好ましくは３０〜１００モル％程度である。導入率が１０モル％未満であると酸化還元電位が小さい。なお、キノン単位の導入率の増加に伴なって、ボルタモグラムにおける還元波がより負又は正の電位に移動する。
【００２０】キノン単位は、電子供与基又は電子吸引基を有していてもよい。無置換又は電子供与基を有するキノン単位を導入したポリマーは、負の電位に酸化還元電位を有し、電子吸引基を有するキノン単位を導入したポリマーは、正の電位に酸化還元電位を有する。そのため、水電解液、有機電解液のいずれかの電解液、特に安全性の高い水電解液を用いた二次電池において、無置換又は電子供与基を有するナフトキノン単位などのキノン単位を導入したポリマーは、負極材料として適しており、電子吸引基を有するベンゾキノン単位などのキノン単位を導入したポリマーは、正極材料として適している。また、有機系電解液を用いた電池、例えば、リチウム電池の正極としても有用である。
【００２１】電子供与基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基などの低級アルキル基；ヒドロキシル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ基などの低級アルコキシ基；アミノ基などが挙げられる。
【００２２】電子吸引基としては、例えば、ニトロ基；ニトリル基；ハロゲン基；カルボキシル基；炭素数１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基などが挙げられる。好ましい電子吸引基には、ニトロ基、ニトリル基、ハロゲン基が含まれる。
【００２３】好ましい酸化還元性ポリマーとしては、下記式（１）又は（２）で表される単位を含むポリマーが挙げられる。
【００２４】
【化２】
（式中、Ｑは電子供与基又は電子吸引基を有していてもよいキノン基を示す。ｍ＋ｎ＝１０〜１００００、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝１０〜１００％である。ｐは０又は１を示す）
前記式（１）で表される単位は、エチレンイミン単位にキノン単位が導入された単位である。エチレンイミン単位に対するキノン単位の割合［ｍ／（ｍ＋ｎ）］は、前記キノン単位の平均導入率に対応する。
【００２５】なお、ポリエチレンイミンは、主鎖を構成するエチレンイミン単位と、主鎖から分岐したエチレンイミン単位とで構成されていてもよく、キノン単位は主鎖を構成するエチレンイミン単位のみならず、分岐したエチレンイミン単位に導入されていてもよい。
【００２６】また、前記式（２）で表される単位は、ビニルアミン単位やアリルアミン単位の窒素原子にキノン単位が結合した単位である。
【００２７】本発明の酸化還元性ポリマーは、（ａ）アミノ基又はイミノ基を有する親水性ポリマーとハロキノンとを反応させることにより得られる。前記親水性ポリマーには、前記例示のポリマー、好ましくはポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン及びポリアリルアミンや、これらの共重合体および他のモノマーとの共重合体などが含まれる。
【００２８】ハロキノンとしては、例えば、２−ハロ−ｏ−ベンゾキノン、２−ハロ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジハロ−ｐ−ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラハロ−ｐ−ベンゾキノン、ジハロジシアノベンゾキノン、２−ハロナフトキノン、５−ハロナフトキノン、６−ハロナフトキノン、２−ハロアントラキノンなどが挙げられる。好ましいハロキノンには、２−ハロベンゾキノン、２，３−ジハロベンゾキノン、２−ハロナフトキノンが含まれる。これらのハロキノンは、前記電子供与基又は電子吸引基を有していてもよい。
【００２９】ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が含まれる。好ましいハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子である。
【００３０】特に好ましいハロキノンのうち、負の電位に酸化還元電位を与えるハロキノンには、例えば、２−クロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−ブロモ−１，４−ナフトキノンや、これらの化合物に電子供与基が置換した化合物が含まれる。
【００３１】正の電位に酸化還元電位を与えるハロキノンには、例えば、クロラニル（２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン）、２−クロロ−５−シアノ−ｐ−ベンゾキノン、２−クロロ−６−シアノ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５−シアノ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンなどのジクロロジシアノベンゾキノン、２−クロロ−３−シアノ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−５−シアノ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−３，５−ジシアノ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−３，８−ジシアノ−１，４−ナフトキノン、２−ブロモ−３−シアノ−１，４−ナフトキノンなどが含まれる。
【００３２】なお、キノン単位の導入に際して、例えば、カルボニルクロライド基やスルホニルクロライド基などを有するキノンを用いることも考えられる。しかし、これらの化合物は反応性が高く作業性が悪いだけでなく、親水性ポリマーの構成単位とキノン単位との間にオキソ基やスルホニル基が介在するポリマーが得られる。そのため、電極材として使用した場合、電荷密度を高めることが困難である。
【００３３】親水性ポリマーに対するハロキノンの割合は、キノン単位の導入率に応じて選択でき、例えば、親水性ポリマーの構成単位１モルに対して、ハロキノン０．２〜２モル、好ましくは０．３〜１．７５モル、さらに好ましくは０．５〜１．５モル程度である。なお、ハロキノンの使用量が増加するにつれて、キノン単位の導入率が大きくなる。
【００３４】反応は、通常、溶媒の存在下で行なわれる。溶媒としては、親水性ポリマーの種類などに応じて、反応に悪影響を及ぼさない溶媒が使用される。溶媒としては、親水性溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどが挙げられる。溶媒は水を含んでいてもよい。これらの溶媒は単独でまたは混合して使用できる。
【００３５】反応は、例えば、−１０℃〜１００℃、好ましくは０〜７５℃程度で行なうことができる。反応は、通常１０分〜２４時間程度で終了する。
【００３６】また、酸化還元性ポリマーは、（ｂ）前記アミノ基を有する親水性ポリマーとキノンとを、酸化剤の存在下で反応させる方法によっても得ることができる。前記（ｂ）の反応は、酸化剤の存在下で行なう点を除き、前記（ａ）の反応と同様の条件下で行なうことができる。この反応（ｂ）は、キノンよりも高い酸化還元電位を有する種々の酸化剤、例えば、過酸化水素などの化合物の他、酸素と不活性ガスなどの混合ガスの存在下で行なうこともでき、通常、空気中で行なう場合が多い。
【００３７】前記反応（ｂ）の反応機構の詳細は明確ではないが、キノンにポリマーのアミノ基が付加してヒドロキノン誘導体が生成し、このヒドロキノン誘導体が酸化剤により酸化され、キノン誘導体が生成するものと思われる。
【００３８】好ましい酸化還元性ポリマーは、（ａ１）ポリアルキレンイミン、好ましくはポリエチレンイミンとハロキノンとの反応、（ａ２）ポリビニルアミン又はポリアリルアミンとハロキノンとの反応、（ｂ）ポリビニルアミン、ポリアリルアミン又はこれらの共重合体とキノンとの酸素存在下での反応により得ることができる。これらの反応においては、溶媒として、アルコール類、好ましくはメタノール、エタノール、特にメタノールを使用するのが好ましい。前記（ａ）の反応において、テトラヒドロフランやトリエチルアミンなどを溶媒として反応させると、ハロキノンの転化率が１０％以下となり易く、導入効率が低下し易い。これに対してアルコール類を溶媒として使用すると、反応が円滑に進行し、ハロキノンの転化率を約１００％とすることができ、キノンの導入効率を著しく高めることができる。
【００３９】反応により生成したポリマーは、慣用の分離方法、例えば、溶媒分別法、沈澱法、抽出法などにより得ることができる。
【００４０】このようにして得られた酸化還元性ポリマーは、種々の用途、例えば、電極の触媒、二次電池の電極材、特に負極材や正極材として好適である。
【００４１】電極材は、慣用の方法により、前記ポリマーをＰｔ板などの集電体上に成膜することにより得ることができる。成膜に際しては、例えば、ジメチルスルホキシドなどの溶媒を用いて調製したポリマー溶液をキャスティングする方法などが採用できる。また、成膜に際しては、電気化学的特性に悪影響を与えない範囲で、架橋剤（例えば、ジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、脂肪族、脂環族又は芳香族ポリイソシアネート化合物など）、導電材（例えば、カーボンブラックや炭素繊維など）、バインダー（例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリアミド、アクリル樹脂、飽和ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂）、成膜助剤などを使用してもよい。さらに、電極は、酸化還元性ポリマーと、バインダー、導電剤、成膜助剤などの混合物を所定の形状に成形することによっても作製できる。
【００４２】本発明の酸化還元性ポリマーで構成された電極材、特に負極材は、ポリアニリンなどのポリマーからなる正極材と組合せて使用してもよく、電子吸引基を有するキノンを用いて得られたポリマーで構成される正極材と組合せて使用してもよい。
【００４３】ポリマーで構成された正極材および負極材を備えた二次電池において、電解液としては、有機電解液も使用できるが、酸性水溶液、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、四フッ化ホウ素酸などの無機酸を含む水溶液が好適に使用される。
【００４４】
【発明の効果】本発明の酸化還元性ポリマーは、親水性ポリマーの主鎖又は側鎖を構成する単位にキノン単位が直接結合しており、水電解液が使用でき、負極材及び正極材として適している。
【００４５】また、本発明の方法では、親水性ポリマーとハロキノン又はキノンとを反応させるので、反応操作が容易であると共に、キノン単位をポリマーの構成単位に直接、しかも円滑に導入でき、前記の如き優れた特性を有する酸化還元性ポリマーを製造することができる。
【００４６】さらに、本発明の二次電池用電極材は、前記酸化還元性ポリマーで構成されているので、水電解液が使用できると共に、負極材及び正極材として適している。
【００４７】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【００４８】実施例１１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸のカリウム塩２０６ｍｇに、１０４ｍｇのＰＣｌ5 を添加し、撹拌しながら１７０〜１８０℃で１５時間反応させた。生成物を昇華により精製し、２−クロロ−１，４−ナフトキノンを得た。
【００４９】次いで、２−クロロ−１，４−ナフトキノン２２２ｍｇをメタノール２０ｍｌに溶解し、メタノール１０ｍｌとポリエチレンイミン１００ｍｇ（５０％水溶液、アルドリッヒ(Aldrich) 社製）との溶液を撹拌しながら添加した。なお、ポリエチレンイミンのエチレンイミン単位１モルに対する２−クロロ−１，４−ナフトキノンの使用量は１モルである。
【００５０】室温で３０分間反応させた後、ジメチルスルホキシド３０ｍｌを添加し、減圧下でメタノールを留去し、溶媒をジメチルスルホキシドに置換した。
【００５１】得られたジメチルスルホキシド溶液をＰｔ板上に滴下し、１００℃で減圧乾燥し、茶褐色の膜を形成した。
【００５２】ポリマーで被覆されたＰｔ板を負極、電解重合により得られたポリアニリンを正極とし、電解液として０．１Ｍ硫酸水溶液を用い、電池を作製したところ、起電力１．０Ｖを示した。また、電流密度３０μＡ／ｃｍ2 で充放電を行なったところ、クーロン効率は９５％であった。
【００５３】なお、ポリエチレンイミンのエチレンイミン単位に対するナフトキノン単位の平均導入率は６７．６％であった。この導入率は、次のようにして計算した。すなわち、上記と同様の反応を行ない、反応混合液に多量のトリエチルアミンを添加してポリマーを沈澱させ、濾取し、トリエチルアミンで洗浄して真空乾燥させ、重量増加からナフトキノン単位の導入率を計算した。
【００５４】実施例２ポリエチレンイミンのエチレンイミン単位１モルに対する２−クロロ−１，４−ナフトキノンの使用量を０．６モルとする以外、実施例１と同様にして、酸化還元性ポリマーを得た。このポリマーを用い、実施例１と同様にして電池を構成したところ、起電力は１．０Ｖ、クーロン効率は９７％であった。
【００５５】また、ポリエチレンイミンのエチレンイミン単位に対するナフトキノン単位の平均導入率は４８．６％であった。
【００５６】実施例３２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン３５２ｍｇとメタノール２０ｍｌとの溶液に、メタノール１０ｍｌとポリエチレンイミン１００ｍｇ（５０％水溶液、アルドリッチ社製）との溶液を、撹拌しながら添加した。この混合溶液を室温で３０分間反応させた後、多量のトリエチルアミンを添加してポリマーを沈澱させた。沈澱したポリマーを濾別し、トリエチルアミンで洗浄した後、真空乾燥することにより目的の酸化還元性ポリマーを得た。
【００５７】２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン単位のポリエチレンイミン主鎖への導入率を重量変化より算出したところ、エチレンイミン単位に対して３２．６％であった。
【００５８】実施例４実施例３で得られたポリマー１０ｍｇに対して、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１２ｍｇ、導電助剤としてアセチレンブラック７５ｍｇを添加し、得られた混合物を錠剤成形機を用いて１３ｍｍφのペレットに成形した。
【００５９】得られた成形品をステンレスメッシュに圧着して固定することにより、正極を作製した。また、実施例１と同様の方法により得られたポリマー（ナフトキノンの導入率：３５．２％）を用いて、上記の正極と同様にして負極を作製した。
【００６０】そして、前記正極、負極を用い、１Ｍ硫酸水溶液を電解液とする電池を作製したところ、起電力０．８Ｖを得た。また、電流密度７５μＡ／ｃｍ2 で充放電を行った結果、クーロン効率は９５％であった。
【００６１】実施例５実施例１と同様にして調製したナフトキノン導入ポリエチレンイミン電極を、１ＭのＬｉＣｌＯ4 を含むプロピレンカーボネート溶液中に浸し、リチウム電極（Ｌｉ／Ｌｉ+ ）を基準電極として、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定した。その結果、図１に示されるように、リチウム電極に対して、３Ｖ付近にレドックスピークが観測され、前記酸化還元性ポリマーがリチウム電池の正極として利用できることが判明した。
【００６２】実施例６ポリアリルアミン（分子量１×１０4 ）１ｇの１８．４重量％メタノール溶液に、メタノール３４５ｍｌとナフトキノン２．７２４ｇとの混合溶液を混合し、室温、空気中で撹拌下、２時間反応させた。反応終了後、反応系にエーテルを添加し、沈澱したポリマーを濾別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより、目的とする酸化還元性ポリマーを得た。なお、前記反応において、ポリアリルアミンのアリルアミン単位とナフトキノンとのモル比は１／１である。
【００６３】得られたポリマーを元素分析により分析したところ、ポリアリルアミンのアミノ基にナフトキノンが９１．９％導入されていた。また、得られたポリマーにおいて、メタノール−ｄ4 中での 1ＨＮＭＲスペクトルでは５．７ｐｐｍに、ＩＲスペクトルでは１６６０ｃｍ-1に、13Ｃ／ＣＰ−ＭＡＳスペクトルでは１８０ｐｐｍに、キノンに由来するピークが観察された。
【００６４】得られたポリマー４０ｍｇに、アセチレンブラック３００ｍｇ及びＰＴＦＥ４８ｍｇを添加し、実施例４と同様の方法で電極を作製した。この電極と、基準電極としてのＡｇ／ＡｇＣｌ電極とを用い、１Ｍ硫酸溶液（水電解液）中でＣＶを測定した。その結果、図２に示されるように、０．１Ｖ付近にレドックスピークが観測され、電気化学的に活性であることが判明した。
【００６５】さらに、上記と同様にして作製したポリマー４０ｍｇに、アセチレンブラック３００ｍｇ及びＰＴＦＥ４８ｍｇを添加し、電極を、１ＭのＬｉＣｌＯ4 を含むプロピレンカーボネート溶液（有機電解液）中に浸し、リチウム電極（Ｌｉ／Ｌｉ+ ）を基準電極として、ＣＶを測定した。その結果、図３に示されるように、有機電解液においても、リチウム電極に対して、レドックスピークが観測され、電気化学的に活性であることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例５における結果を示すグラフである。
【図２】図２は実施例６における水電解液での結果を示すグラフである。
【図３】図３は実施例６における有機電解液での結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 親水性ポリマーの主鎖又は側鎖を構成する単位にキノン単位が直接結合している酸化還元性ポリマー。
【請求項２】 親水性ポリマーの単位に対してキノン単位が、１０〜１００モル％導入されている請求項１記載の酸化還元性ポリマー。
【請求項３】 下記式（１）又は（２）で表される単位を含む請求項１記載の酸化還元性ポリマー。
【化１】
（式中、Ｑは電子供与基又は電子吸引基を有していてもよいキノン基を示す。ｍ＋ｎ＝１０〜１００００、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝１０〜１００％である。ｐは０又は１を示す）
【請求項４】 アミノ基又はイミノ基を有する親水性ポリマーとハロキノンとを反応させる酸化還元性ポリマーの製造方法。
【請求項５】 アミノ基を有する親水性ポリマーとキノンとを、酸化剤の存在下で反応させる酸化還元性ポリマーの製造方法。
【請求項６】 親水性ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン又はポリアリルアミンである請求項４又は５記載の酸化還元性ポリマーの製造方法。
【請求項７】 請求項１記載の酸化還元性ポリマーで構成されている二次電池用電極材。
【請求項１】 親水性ポリマーの主鎖又は側鎖を構成する単位にキノン単位が直接結合している酸化還元性ポリマー。
【請求項２】 親水性ポリマーの単位に対してキノン単位が、１０〜１００モル％導入されている請求項１記載の酸化還元性ポリマー。
【請求項３】 下記式（１）又は（２）で表される単位を含む請求項１記載の酸化還元性ポリマー。
【化１】
（式中、Ｑは電子供与基又は電子吸引基を有していてもよいキノン基を示す。ｍ＋ｎ＝１０〜１００００、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝１０〜１００％である。ｐは０又は１を示す）
【請求項４】 アミノ基又はイミノ基を有する親水性ポリマーとハロキノンとを反応させる酸化還元性ポリマーの製造方法。
【請求項５】 アミノ基を有する親水性ポリマーとキノンとを、酸化剤の存在下で反応させる酸化還元性ポリマーの製造方法。
【請求項６】 親水性ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン又はポリアリルアミンである請求項４又は５記載の酸化還元性ポリマーの製造方法。
【請求項７】 請求項１記載の酸化還元性ポリマーで構成されている二次電池用電極材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開平６−５６９８９
【公開日】平成６年（１９９４）３月１日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−６６０６８
【出願日】平成５年（１９９３）３月１日
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【公開日】平成６年（１９９４）３月１日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）３月１日
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
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