酸化還元法におけるホスフィン酸および／またはホスホン酸の使用
本発明は、ホスフィン酸および／またはホスホン酸ならびにそれらの塩の、好ましくは表面活性物質としての、酸化還元法における、特に電気めっき法における、特に好ましくは電気めっき浴における使用、およびまたこれらの化合物を含有する電気めっき浴に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスフィン酸および／またはホスホン酸ならびにそれらの塩の、好ましくは表面活性物質としての、酸化還元法における、特に電気めっき法における、特に好ましくは電気めっき浴における使用、およびこれらの化合物を含有する電気めっき浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面コーティングを工業品や一般品に適用するのに用いる電気めっき法は、以前から知られている。適用された表面コーティングは、物品に特定の機能上および／または装飾上の表面特性、例えば、硬度、耐食性、金属外観、光沢などを与える。電気めっきによる表面コーティングでは、堆積させるための金属は、塩としての溶解した金属を少なくとも含む浴から、直流により、陰極として接続された物品上に堆積する。被覆される物品は一般的に金属性の材料から構成される。そうではなく、基材がそれ自体導電性でない場合には、その表面を、例えば、薄膜金属化により導電性とすることができる。ニッケルまたはクロムを含む電気めっき浴は通常、特に硬く、機械的耐久性のある層を製造するための工業用途に用いられる。
【０００３】
特に技術的に関連するのは、例えば、装飾用途のためまたは工業用途における物品のための硬化コーティングとしての、電気めっき法におけるクロムの適用である。装飾用途の場合には、つやがあって高反射性のクロム層であることが望ましい。工業用途（ハードクロムめっきとしても知られている）の場合には、適用されるクロム層は低摩擦性、耐熱性、耐食性であり、かつ磨耗に対して安定でなければならない。この種類のクロムめっき品は、例えば、ピストン、シリンダー、シリンダーライナーまたはジャーナルベアリングである。
【０００４】
電気クロムめっきは通常、クロム（ＶＩ）塩および硫酸を含む電気めっき浴中で、不溶性の鉛−アンチモンまたは鉛−錫陽極を用いて実施される。ここで最も一般的なクロム（ＶＩ）塩は、ＣｒＯ３である。Ｃｒ（ＶＩ）溶液の健康および環境に危険を及ぼす性質により、代わりにＣｒ（ＩＩＩ）塩を含む電気めっき浴を用いることが提案されている。しかし、Ｃｒ（ＩＩＩ）溶液から得られるクロム層は、特に工業用途において望ましくない微細構造を有することが見出されている。この理由のため、クロム（ＶＩ）によるクロムめっきは引き続き工業的に特に重要である。
【０００５】
電気めっき法、特にクロム（ＶＩ）溶液によるクロムめっきにおける主要な問題は、ガス発生、特に水素の発生が起こること、および程度は小さいが、陽極で酸素が発生することであり、これは酸性で、腐食性の、そして場合によってはさらに毒性でもあるスプレーミストの形成をもたらす。これを阻止するために、表面活性物質、例えば界面活性剤を、通常電気めっき浴に加える。
【０００６】
それ故、米国特許第4,006,064号では、クロムめっきにおける表面活性物質として第４級化アンモニウムパーフルオロアルカンスルホネートを用いることが提案されている。その結果、化学的に関連するパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳＡ）が、クロムめっきにおいて現在頻繁に用いられている。しかし、近年では、この化合物が生分解性ではなく、組織内に蓄積し、蓄積毒性を有することから、この化合物の使用は徐々に制限されてきている。
【０００７】
したがって、より容易に分解し、酸に対する適切な安定性と高い電気化学的安定性とを有し、さらに電気めっきの最中の望ましくないスプレーミストの形成を減らすことができる、電気めっき浴における代替的な表面活性物質の使用のための切迫した要求がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、上述した基準をさらに満たす電気めっき浴用の代替的な表面活性物質を見出すことにあった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した目的は、ホスフィン酸および／またはホスホン酸またはそれらの塩の、特に酸化還元法における表面活性物質としての、特に電気めっき技術における、好ましくは電気めっき浴における、特にクロムめっき用電気めっき浴における使用により達成される。
【００１０】
本発明において、酸化還元法は、金属層を電気化学的手法により、もしくは化学的酸化還元反応により支持体上に堆積させる、または表面上に存在する層を酸化還元反応により対応して改質する、全ての方法を意味することとする。化学的酸化還元反応は、通常無電流の表面処理方法であり、通常化学剤を用いて行われる。この種類の方法は、当業者に知られている。
【００１１】
本発明において、電気めっき技術は、当業者に知られている、材料の電気化学的表面処理の全ての種類を、最も広い観念において意味することとする。電気化学的表面処理の場合、これは、電解析出または金属もしくは非金属層の化成を介して、特に装飾、腐食防止または改善した性質を有する複合材料の製造の目的のために行われる。本発明において、電気めっき技術は、特に、電鋳、電気めっきの双方、さらには電気化学的な不動態化を意味することとする。
【００１２】
電鋳は、電析による物品の製造または再製造（reproduction）に用いられる。この目的のために、原型の、石膏、ロウ、グッタペルカ、シリコーンゴム、低融点金属合金などの印象（ネガティブ、中空型）をまず製造する。鋳造物は、表面を導電性にした後（金属の化学的堆積または蒸着により）、電気めっき液における陰極として、堆積させる金属（例えばＣｕ、Ｎｉ、Ａｇなど、陽極）で被覆される。電気分解の完了後、形成された金属層は、型から外し、任意に、補強のために充填材で裏打ちすることができる。
【００１３】
本発明による電気めっき技術は、好ましくは電気めっきであり、これは、通常極めて薄い、保護および装飾用の、例えば、銀、金、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、アルミニウムなどのコーティングによる、価値の低い基材（例えば鉄製のもの）上への、電流を用いた物品のコーティングのための方法である。本発明において、電気めっき技術の語はまた、例えば、エロキザル（eloxal）法の語で当業者に知られている、電気化学的な不動態化法をさらに包含する。本発明において、エロキザル法は、特に、アルミニウムおよびアルミニウム合金の陽極酸化のための電解法であって、それによりワークピース表面上に著しく強化された保護酸化層が製造されるものを意味することとする。対応するエロキザル法であって、それにより装飾用または工業用の機能的な酸化層が製造されるものは、当業者に知られている。前記層の利点は、強い付着性、３０μｍ以下の厚さ、腐食保護、硬度および耐摩耗性、装飾効果、機械的耐久性、電気絶縁性および毒性学的許容性である。
【００１４】
本発明による使用は、好ましくは電気めっき浴の形態の電気めっきに関する。
【００１５】
用いられるホスフィン酸またはそれらの塩は、好ましくは、一般式（Ｉ）
Ｒｆ１Ｒｆ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （Ｉ）
式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は互いに独立して、分枝状または非分枝状の式ＣｎＦ２ｎ−ｚ＋１Ｈｚ（式中、ｎ＝２〜８、ｚ＝０〜３である）のアルキル鎖を示し、Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属またはアンモニウムまたはホスホニウムである
で表される。一般式（Ｉ）の化合物は、これらが光学システムに用いられているWO 03/82884から知られている。
【００１６】
ホスホン酸またはそれらの塩は一般式（ＩＩ）
Ｒｆ１Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｘ）（Ｏ−Ｘ’） （ＩＩ）
式中、Ｒｆ１は分枝状または非分枝状の式ＣｎＦ２ｎ−ｚ＋１Ｈｚ（式中、ｎ＝２〜８、ｚ＝０〜３である）のアルキル鎖を示し、ＸおよびＸ’は互いに独立して、Ｈ、アルカリ金属、アンモニウムまたはホスホニウムである
で表される。
【００１７】
本発明によれば、ＸおよびＸ’はアルカリ金属、特にリチウム、ナトリウムまたはカリウム、好ましくはカリウムまたはナトリウムである。
【００１８】
Ｘがアンモニウムの場合には、アンモニウムカチオンは一般式（ＩＩＩ）
［ＮＲ４］＋ （ＩＩＩ）
式中、Ｒはそれぞれの場合に、互いに独立して、
Ｈ、
１〜２０のＣ原子を有する直鎖または分枝状アルキル、
３〜７のＣ原子を有する飽和シクロアルキル、アリールまたはアルキルアリールであって、１〜６のＣ原子を有するアルキル基で置換されていてもよいもの
を示し、ここで１または２以上のＲは部分的にまたは完全にハロゲン、特に−Ｆにより置換されていてもよい
で表されるものから選択することができる。
【００１９】
Ｘがホスホニウムの場合には、ホスホニウムカチオンは一般式（ＩＶ）
[ＰＲ４]＋ （ＩＶ）
式中、
Ｒはそれぞれの場合に、互いに独立して、
Ｈ（ただし、全てのＲが同時にＨであることはない）、
１〜２０のＣ原子を有する直鎖または分枝状アルキル、
３〜７のＣ原子を有する飽和シクロアルキル、アリールまたはアルキルアリールであって、１〜６のＣ原子を有するアルキル基で置換されていてもよいもの
を示し、ここで１または２以上のＲは部分的にまたは完全にハロゲン、特に−Ｆにより置換されていてもよい
で表されるものから選択することができる。
【００２０】
前記ホスフィン酸またはそれらの塩において、Ｒｆ１およびＲｆ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒｆ１およびＲｆ２は好ましくは同一である。前記ホスホン酸において、ＸおよびＸ’は同一であっても異なっていてもよく、ＸおよびＸ’は好ましくは同一である。
Ｒｆ１およびＲｆ２のアルキル鎖は好ましくは非分枝である。特に好ましい一般式（Ｉ）のホスフィン酸または一般式（ＩＩ）のホスホン酸は、式中ｎ＝２、３、４または６、ｚ＝０およびＸ＝Ｈまたはアルカリ金属、アンモニウムもしくはホスホニウムであるもの、特に式中Ｘ＝Ｈまたはアルカリ金属であるものである。下記のホスフィン酸がそれゆえに特に好ましい：（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ３Ｆ７）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＨおよび（Ｃ６Ｆ１３）２Ｐ（Ｏ）ＯＨならびに対応するアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびホスホニウム塩。またそれゆえに、（Ｃ２Ｆ５）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、（Ｃ３Ｆ７）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、（Ｃ４Ｆ９）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２および（Ｃ６Ｆ１３）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２ならびに対応するアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはホスホニウム塩が好ましいホスホン酸である。
【００２１】
本発明のさらなる態様では、ホスフィン酸および／またはホスホン酸は、さらなる表面活性物質と組み合わせて用いることができる。当業者に知られている表面活性物質の全ての種類が基本的にこの目的のために好ましいが、前記表面活性物質は好ましくは、パーフルオロアルキルスルホン酸塩の群、特にパーフルオロオクチルスルホン酸（ＰＦＯＳＡ）またはそれらの塩から選ばれる。しかし、ホスフィン酸および／またはホスホン酸の使用は、多くの場合、添加する表面活性物質の割合を低減することを可能にする。
【００２２】
前記ホスフィン酸およびホスホン酸ならびにそれらの塩は、電流に基づくまたは無電流の酸化還元法の浴液において広く用いられている条件下で安定である。これにより、前記ホスフィン酸およびホスホン酸はまた、強酸性かつ強酸化性媒体、例えば、熱クロム酸などに対して抵抗性であり、高い電気化学的安定性を有し、かつ酸化還元法において低い表面張力を有する浴液をもたらす。表面張力の低下は、適用に際して下記の多くの利益を有し得る。
１．処理するワークピースの濡れを改善し、表面処理ムラを減らす。
２．分散固体粒子（例えば、無電流ニッケル法のある種の変法におけるフッ素ポリマーの分散固体粒子）の濡れを簡単にする。
３．浴からワークピースを除去する際の、浴液の流れ落としおよび滴下を簡単にする。これは、浴からの材料の損失を減らすとともに浴液の寿命を長くし、直接の経済的利点を示す。
４．浴表面の気泡の形成を簡単にし、かつ／または泡が破裂する際に放出されるエネルギーを減らす。これは、特にガス発生を伴う電流に基づく方法において、潜在的な毒性のスプレーミストの減少、これによる作業安全性の改善をもたらす。
【００２３】
さらに、ホスフィン酸およびホスホン酸はアルカリ溶液中で加水分解され得、そこでは、環境に有害ではない炭化水素ＲｆＨが形成され、これは大気中で光酸化し得るとともにオゾン損傷の可能性がゼロである。これは、使用済の電気めっき浴を、表面活性物質の破壊により、より簡単に化学処理することが今やできるため、パーフルオロアルキルスルホン酸およびそれらの塩の使用と比較して特に有利である。本発明により主張する、電流に基づくまたは無電流の酸化還元法の浴液におけるパーフルオロアルキルスルホン酸およびそれらの塩の全部または一部の置換は、難分解性で、毒性のある、生物蓄積性のパーフルオロアルキルスルホン酸、例えば、パーフルオロオクチルスルホン酸塩などの環境への放出を減らす。
【００２４】
さらに、前記化合物は、それらが電気めっき浴において使用された場合、非分解性の化学廃棄物による長期間にわたる環境汚染の危険性が少ないという利点を有する。
ホスフィン酸および／またはホスホン酸ならびにそれらの塩は、原則として、当業者に知られている全ての電気めっきに適しており、特にクロムめっき用電気めっき浴に適している。クロムめっき用電気めっき浴は特に高い毒性を有するが、結果としてスプレーミストを、特にクロムめっきの最中に減らすことができる。
電気めっき浴中に溶解しているＣｒ（ＶＩ）塩の高い酸化電位により、これらの浴の場合には、表面活性物質の化学的および電気化学的安定性について特に高い要求がなされるが、その要求は前記ホスフィン酸およびホスホン酸ならびにそれらの塩により満たされる。
【００２５】
したがって、本発明はまた、電気めっき浴、特にクロムめっき用のものであって、ホスフィン酸および／またはホスホン酸ならびにそれらの塩、特に一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるものを含む、電気めっき浴に関する。好ましいのは、（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ３Ｆ７）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ６Ｆ１３）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ２Ｆ５）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、（Ｃ３Ｆ７）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、（Ｃ４Ｆ９）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２および／または（Ｃ６Ｆ１３）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２または対応するアルカリ金属塩を含む電気めっき浴である。
【００２６】
本発明の電気めっき浴は、原則として、任意の種類の電気めっき法、特に亜鉛めっきまたはクロムめっき用の、装飾用途および工業用品の硬化コーティングの双方のための電気めっき法に適している。
亜鉛の場合には、当業者に知られている全ての電気亜鉛めっき法が、本発明による使用に適している。これらは通常、直流を用いた、水溶性電解質中での亜鉛コーティングの適用により行われる。大抵は、シアン化物を含まない酸性電解質またはシアン化物系（cyanidic）酸性電解質が用いられるが、シアン化物を含まないアルカリ性電解質またはシアン化物系アルカリ性電解質も用いられる。適用される亜鉛層は２．５〜２５μｍである。
【００２７】
電気めっき浴は好ましくは、クロムめっき用浴、エロキザル法用浴または亜鉛めっき用電気めっき浴である。
本発明によるクロムめっき用電気めっき浴は、特に好ましくはＣｒ（ＶＩ）イオンを、２００〜４００ｇ／ｌ、特に２２０〜２７０ｇ／ｌ、極めて特に好ましくは２５０ｇ／ｌに相当する量で含む。Ｃｒ（ＶＩ）イオンを供給する化合物は好ましくは、無水クロム酸（ＣｒＯ３）および／または重クロム酸アルカリ金属、例えば、Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７およびＫ２Ｃｒ２Ｏ７などから選ばれる。重クロム酸アルカリ金属のうち、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７が好ましい。特に好ましい態様では、Ｃｒ（ＶＩ）イオンを供給する化合物は、無水クロム酸である。さらなる態様では、Ｃｒ（ＶＩ）イオンを供給する化合物の一部は、１または２種以上の重クロム酸アルカリ金属、特に重クロム酸カリウムである。この態様では、Ｃｒ（ＶＩ）イオンの好ましくは３０重量％未満、特に好ましくは１５重量％未満が、重クロム酸アルカリ金属により供給される。
【００２８】
クロムめっき用電気めっき浴は、さらに好ましくは、硫酸および／または硫酸の可溶性塩の形態の硫酸イオンを含む。用いることのできる硫酸の可溶性塩は、好ましくは、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸アルミニウムおよび硫酸カリウムアルミニウムから選ばれる。電気めっき浴中のＣｒ（ＶＩ）イオンの硫酸イオンに対するモル濃度比は、通常８０：１〜１２５：１、好ましくは９５：１〜１０５：１、極めて特に好ましくは１００：１である。
【００２９】
さらに、本発明による電気めっき浴は、追加の添加剤および助剤、例えば、導電性の塩、湿潤剤および発泡を阻害する添加剤などをさらに含んでいてもよい。電気めっき浴におけるこれらの助剤の使用は、当業者に十分に知られている。さらに、電気めっき浴は、追加の表面活性化合物、特にパーフルオロアルキルスルホン酸塩の群からのものを含んでいてもよい。
【００３０】
本発明によるクロムめっき用電気めっき浴は、当業者に知られている全ての電気めっき設備において、そこでの標準的な作業手順で、通常供給される基材への通常のコーティング目的のために用いることができる。そのような基材は、導電性物質、例えば、金属、特にスチールなどから作られる物品、および金属化された、非導電性物質、例えばプラスチックから作られる物品であることができる。ここで、前記物品は、任意の所望の形状を有することができる。プラスチックのコーティングは、通常プラスチック電気めっきとしても知られている。プラスチック電気めっき（プラスチック金属化としても知られている）は、ここで、金属層によるプラスチックの電着（electrocoating）を意味することとする。
【００３１】
基材としてのプラスチックの利点は多岐にわたる。低重量、腐食しないこと（insensitivity to corrosion）、射出成型によるブランクの安価な製造および機械的表面処理の省略が、基材としてプラスチックが関心をひく主な理由である。例えば、電気めっきされる外付け部品（ドアハンドル、レタリング、装飾用トリム、ラジエーターグリルなど）のために自動車産業で用いられる基材は、かつては専ら金属（スチール、真鍮、亜鉛ダイキャスト）であったが、それらは今日ではほとんど完全に電気めっきされたプラスチックに置き換わっている。その用途は多岐にわたるとともに全ての産業分野に、装飾用だけでなく、工業目的、例えば、携帯電話のシールドなどにも広まっている。
【００３２】
プラスチックは通常導電性でないため、その後に続く電解コーティングのために、まずその表面を、強い付着性を有する導電性の層で覆わなければならない。様々な方法が原則としてこの方法のために使用できる：
・ＰＶＤ（物理気相成長法）
・ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長法）
・溶射
・パラジウム活性化による化学的コーティング
・化学エッチング法（化学的結合力）
・プラズマ前処理（物理的結合力）
・機械的粗化（機械的結合力）
【００３３】
方法に応じて、様々なプラスチックを被覆することができるとともに様々な付着強度が達成される。個々の方法は、下記のように要約できる。
ＰＶＤ：
高真空で、「標的」（コーティング物質）に粒子を使って衝撃が与えられる。厚さ３〜５μｍまでの層が、コーティング物質の脱離および基材上への加速により、一般的に堆積される。被覆可能なプラスチックは、特に、減圧に適していなければならない。これは、プラスチックのガス放出挙動および水吸収に大きく影響される。
【００３４】
ＰＥＣＶＤ：
純粋な「ＣＶＤ」法（化学気相成長法）は、＞５００℃で化学反応により物質の堆積を促進する。プラスチックは一般的に、これらの温度に耐えられない。処理温度を下げるためには、ＰＶＤ法およびＣＶＤ法を組み合わせた方法を使用することができる（ＰＥＣＶＤ）。
溶射：
コーティング物質の加熱、粒子の脱離および加速ならびに基材に与える衝撃により、粒子が表面上に固化する。層厚は、通常＞５０μｍ程度である。
【００３５】
化学エッチング法：
全てのプラスチックが、化学エッチング法による電着に適しているわけではない。工業的には、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体）およびＡＢＳ−ＰＣプラスチックの電気めっきが最も普及している。
【００３６】
ＰＡ６．６、ＰＥＩ、液晶ポリマー（パラジウムをドープしたもの）などの他のプラスチックも同様に、これらの方法を使用して金属化することができる。
ＡＢＳプラスチックの電気めっきにおける第１の工程は、粗面化である。クロム酸／硫酸の洗い浴では、ＡＢＳの成分であるブタジエンが表面から溶出し、微細領域の空洞が形成される。錫の鞘に囲まれたパラジウム核は、これらの空洞内に組み込まれている。さらなる工程では、空洞内で核を付着させている錫の鞘を、核が露出する程度に除去する。次の工程である、化学ニッケルめっき（外部電流なし）では、パラジウムの高い標準電位が反応を開始させる。ここで、それ自体が酸化される還元剤が、ニッケルの堆積のために必要な電子を放出する。これは最初の薄い導電性ニッケル層の形成をもたらし、それは空洞を充填することによりプラスチックと強い機械的ダブテール結合を有するとともに対応して良好に付着する。
その後、慣用の系をこの層上に構成することができ、例えば、装飾用の電気めっき技術として広く用いられている、銅・ニッケル・クロム系を適用することができる。
【００３７】
プラズマコーティング：
プラズマは真空乾燥機内で発生させる。プラスチック表面のプラズマの物理反応により、表面に改質がおこりその金属化能（metallisability）を改善する。
【００３８】
機械的粗化：
粗化方法、とりわけ例えば、研削（grinding）、サンドブラスト、研磨（polishing）などは、プラスチックの表面を、機械的な付着をもたらすために機械的に改質することを可能にする。
【００３９】
これらの方法の組み合わせは、例えば、ＭＥＴＡ−ＣＯＡＴ法である。
【００４０】
本発明はさらに、本発明による電気めっき浴の、金属層、特にクロム層の適用のための使用に関する。本発明はまた、本発明による電気めっき浴を用いた、金属層の適用のための方法に関する。本発明による方法は、好ましくはクロム層の適用のために使用される。
【００４１】
本発明による方法は、作業安全性に比してより容易に実行されるとともに、対応する作業後に、環境的に有害な残留物が少ないという利点を有する。
【００４２】
本発明による電気めっき浴は、３０〜７０℃の間の温度で本発明による方法に有利に用いることができる。装飾用途では、特に３０〜５０℃、とりわけ約４３℃の温度で使用される。工業用途では、温度は、通常４０〜６５℃、特に５０〜６０℃である。
【００４３】
クロム層の適用に用いられる電流密度は、通常７．０〜６５Ａ／ｄｍ２である。装飾用途では、特に７．５〜１７．５Ａ／ｄｍ２、工業用途では、特に３０〜６５Ａ／ｄｍ２の電流密度が用いられる。
【００４４】
これ以上の説明がなくとも、当業者は上記の記載を最も広い範囲で利用することが可能であると考えられる。したがって、好ましい態様および例は、単に説明的な開示であると考えられるべきであって、如何なる意味においても決して限定するものではない。
【００４５】
例
Ａ）表面張力の減少の測定
（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＨを蒸留水に様々な濃度で溶解させる。得られた溶液の表面張力をリング法で測定する。この目的のために、それぞれのケースにおいて、約８０ｍｌの測定すべき溶液を測定皿内へ移し、表面張力測定器（モデル Ｋ１２、Kruess製、ハンブルグ）内に配置する。実際の測定は、２０℃（±０．２℃）への温度均一化を達成するために、約１５分後に開始する。試料容器をリングの下方へ手動で上げた後、自動測定処理を開始する。測定器は、リングおよび試料皿の幾何学的データを考慮して静的表面張力を決定するが、そこでは、液層（liquid lamella）をはがすことなくリングを溶液外に移動させるために必要な力が測定される。測定系は、最終的な値（１０回の個別の測定の平均値）が±０．０５ｍＮ／ｍの標準偏差の許容範囲内となるように設定する。この目標値に達した後にプリントアウトされる測定プロトコールは、全ての関連する測定データを含む。
【００４６】
その結果は、表１に再現され、ホスフィン酸の添加が溶液の表面張力の著しい減少をもたらすことを示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
Ｂ）クロム酸における安定性
６００ｍｇの（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＨをＣｒ（ＶＩ）イオン（３００ｇ／ｌのＣｒＯ３および３ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４）を含有する溶液１０ｍｌと混合する。混合液を６５℃で４８時間加熱する。ホスフィン酸は、１９Ｆ−および３１Ｐ−ＮＭＲ分析により、加熱後に化学的に改質されていない形態で定量される。したがって、（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＨは熱クロム酸に対して安定である。
【００４９】
Ｃ）電気化学的安定性
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィナートのサイクリックボルタモグラムを、濃度０．５Ｍのアセトニトリル中、室温で測定する。作用電極としてガラス状炭素電極を、対向電極としてＰｔ電極を、参照電極としてＡｇ／ＡｇＮＯ３（ＣＨ３ＣＮ）を使用する。電位値は、フェロセンのＥ°に標準化する。
３．６Ｖの酸化電位Ｅ（ｏｘ）および−２．６Ｖの還元電位Ｅ（ｒｅｄ）が定量される。この測定値は、（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏアニオンを含有する化合物が電気化学的酸化に対して安定であり、クロムめっき用電気めっき浴における使用に好適であることを実証する。
【００５０】
Ｄ）分解性
４．５ｍｌの２０％ＮａＯＨを、４５０ｍｌの（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＨに加える。（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＮａの沈殿が形成される。沈殿は３日以内に完全に溶解し、（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）（ＯＮａ）２およびＣ４Ｆ９Ｈが形成される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスフィン酸および／またはホスホン酸ならびにそれらの塩の、好ましくは表面活性物質としての、酸化還元法における、特に電気めっき法における、特に好ましくは電気めっき浴における使用、およびこれらの化合物を含有する電気めっき浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面コーティングを工業品や一般品に適用するのに用いる電気めっき法は、以前から知られている。適用された表面コーティングは、物品に特定の機能上および／または装飾上の表面特性、例えば、硬度、耐食性、金属外観、光沢などを与える。電気めっきによる表面コーティングでは、堆積させるための金属は、塩としての溶解した金属を少なくとも含む浴から、直流により、陰極として接続された物品上に堆積する。被覆される物品は一般的に金属性の材料から構成される。そうではなく、基材がそれ自体導電性でない場合には、その表面を、例えば、薄膜金属化により導電性とすることができる。ニッケルまたはクロムを含む電気めっき浴は通常、特に硬く、機械的耐久性のある層を製造するための工業用途に用いられる。
【０００３】
特に技術的に関連するのは、例えば、装飾用途のためまたは工業用途における物品のための硬化コーティングとしての、電気めっき法におけるクロムの適用である。装飾用途の場合には、つやがあって高反射性のクロム層であることが望ましい。工業用途（ハードクロムめっきとしても知られている）の場合には、適用されるクロム層は低摩擦性、耐熱性、耐食性であり、かつ磨耗に対して安定でなければならない。この種類のクロムめっき品は、例えば、ピストン、シリンダー、シリンダーライナーまたはジャーナルベアリングである。
【０００４】
電気クロムめっきは通常、クロム（ＶＩ）塩および硫酸を含む電気めっき浴中で、不溶性の鉛−アンチモンまたは鉛−錫陽極を用いて実施される。ここで最も一般的なクロム（ＶＩ）塩は、ＣｒＯ３である。Ｃｒ（ＶＩ）溶液の健康および環境に危険を及ぼす性質により、代わりにＣｒ（ＩＩＩ）塩を含む電気めっき浴を用いることが提案されている。しかし、Ｃｒ（ＩＩＩ）溶液から得られるクロム層は、特に工業用途において望ましくない微細構造を有することが見出されている。この理由のため、クロム（ＶＩ）によるクロムめっきは引き続き工業的に特に重要である。
【０００５】
電気めっき法、特にクロム（ＶＩ）溶液によるクロムめっきにおける主要な問題は、ガス発生、特に水素の発生が起こること、および程度は小さいが、陽極で酸素が発生することであり、これは酸性で、腐食性の、そして場合によってはさらに毒性でもあるスプレーミストの形成をもたらす。これを阻止するために、表面活性物質、例えば界面活性剤を、通常電気めっき浴に加える。
【０００６】
それ故、米国特許第4,006,064号では、クロムめっきにおける表面活性物質として第４級化アンモニウムパーフルオロアルカンスルホネートを用いることが提案されている。その結果、化学的に関連するパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳＡ）が、クロムめっきにおいて現在頻繁に用いられている。しかし、近年では、この化合物が生分解性ではなく、組織内に蓄積し、蓄積毒性を有することから、この化合物の使用は徐々に制限されてきている。
【０００７】
したがって、より容易に分解し、酸に対する適切な安定性と高い電気化学的安定性とを有し、さらに電気めっきの最中の望ましくないスプレーミストの形成を減らすことができる、電気めっき浴における代替的な表面活性物質の使用のための切迫した要求がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、上述した基準をさらに満たす電気めっき浴用の代替的な表面活性物質を見出すことにあった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した目的は、ホスフィン酸および／またはホスホン酸またはそれらの塩の、特に酸化還元法における表面活性物質としての、特に電気めっき技術における、好ましくは電気めっき浴における、特にクロムめっき用電気めっき浴における使用により達成される。
【００１０】
本発明において、酸化還元法は、金属層を電気化学的手法により、もしくは化学的酸化還元反応により支持体上に堆積させる、または表面上に存在する層を酸化還元反応により対応して改質する、全ての方法を意味することとする。化学的酸化還元反応は、通常無電流の表面処理方法であり、通常化学剤を用いて行われる。この種類の方法は、当業者に知られている。
【００１１】
本発明において、電気めっき技術は、当業者に知られている、材料の電気化学的表面処理の全ての種類を、最も広い観念において意味することとする。電気化学的表面処理の場合、これは、電解析出または金属もしくは非金属層の化成を介して、特に装飾、腐食防止または改善した性質を有する複合材料の製造の目的のために行われる。本発明において、電気めっき技術は、特に、電鋳、電気めっきの双方、さらには電気化学的な不動態化を意味することとする。
【００１２】
電鋳は、電析による物品の製造または再製造（reproduction）に用いられる。この目的のために、原型の、石膏、ロウ、グッタペルカ、シリコーンゴム、低融点金属合金などの印象（ネガティブ、中空型）をまず製造する。鋳造物は、表面を導電性にした後（金属の化学的堆積または蒸着により）、電気めっき液における陰極として、堆積させる金属（例えばＣｕ、Ｎｉ、Ａｇなど、陽極）で被覆される。電気分解の完了後、形成された金属層は、型から外し、任意に、補強のために充填材で裏打ちすることができる。
【００１３】
本発明による電気めっき技術は、好ましくは電気めっきであり、これは、通常極めて薄い、保護および装飾用の、例えば、銀、金、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、アルミニウムなどのコーティングによる、価値の低い基材（例えば鉄製のもの）上への、電流を用いた物品のコーティングのための方法である。本発明において、電気めっき技術の語はまた、例えば、エロキザル（eloxal）法の語で当業者に知られている、電気化学的な不動態化法をさらに包含する。本発明において、エロキザル法は、特に、アルミニウムおよびアルミニウム合金の陽極酸化のための電解法であって、それによりワークピース表面上に著しく強化された保護酸化層が製造されるものを意味することとする。対応するエロキザル法であって、それにより装飾用または工業用の機能的な酸化層が製造されるものは、当業者に知られている。前記層の利点は、強い付着性、３０μｍ以下の厚さ、腐食保護、硬度および耐摩耗性、装飾効果、機械的耐久性、電気絶縁性および毒性学的許容性である。
【００１４】
本発明による使用は、好ましくは電気めっき浴の形態の電気めっきに関する。
【００１５】
用いられるホスフィン酸またはそれらの塩は、好ましくは、一般式（Ｉ）
Ｒｆ１Ｒｆ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （Ｉ）
式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は互いに独立して、分枝状または非分枝状の式ＣｎＦ２ｎ−ｚ＋１Ｈｚ（式中、ｎ＝２〜８、ｚ＝０〜３である）のアルキル鎖を示し、Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属またはアンモニウムまたはホスホニウムである
で表される。一般式（Ｉ）の化合物は、これらが光学システムに用いられているWO 03/82884から知られている。
【００１６】
ホスホン酸またはそれらの塩は一般式（ＩＩ）
Ｒｆ１Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｘ）（Ｏ−Ｘ’） （ＩＩ）
式中、Ｒｆ１は分枝状または非分枝状の式ＣｎＦ２ｎ−ｚ＋１Ｈｚ（式中、ｎ＝２〜８、ｚ＝０〜３である）のアルキル鎖を示し、ＸおよびＸ’は互いに独立して、Ｈ、アルカリ金属、アンモニウムまたはホスホニウムである
で表される。
【００１７】
本発明によれば、ＸおよびＸ’はアルカリ金属、特にリチウム、ナトリウムまたはカリウム、好ましくはカリウムまたはナトリウムである。
【００１８】
Ｘがアンモニウムの場合には、アンモニウムカチオンは一般式（ＩＩＩ）
［ＮＲ４］＋ （ＩＩＩ）
式中、Ｒはそれぞれの場合に、互いに独立して、
Ｈ、
１〜２０のＣ原子を有する直鎖または分枝状アルキル、
３〜７のＣ原子を有する飽和シクロアルキル、アリールまたはアルキルアリールであって、１〜６のＣ原子を有するアルキル基で置換されていてもよいもの
を示し、ここで１または２以上のＲは部分的にまたは完全にハロゲン、特に−Ｆにより置換されていてもよい
で表されるものから選択することができる。
【００１９】
Ｘがホスホニウムの場合には、ホスホニウムカチオンは一般式（ＩＶ）
[ＰＲ４]＋ （ＩＶ）
式中、
Ｒはそれぞれの場合に、互いに独立して、
Ｈ（ただし、全てのＲが同時にＨであることはない）、
１〜２０のＣ原子を有する直鎖または分枝状アルキル、
３〜７のＣ原子を有する飽和シクロアルキル、アリールまたはアルキルアリールであって、１〜６のＣ原子を有するアルキル基で置換されていてもよいもの
を示し、ここで１または２以上のＲは部分的にまたは完全にハロゲン、特に−Ｆにより置換されていてもよい
で表されるものから選択することができる。
【００２０】
前記ホスフィン酸またはそれらの塩において、Ｒｆ１およびＲｆ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒｆ１およびＲｆ２は好ましくは同一である。前記ホスホン酸において、ＸおよびＸ’は同一であっても異なっていてもよく、ＸおよびＸ’は好ましくは同一である。
Ｒｆ１およびＲｆ２のアルキル鎖は好ましくは非分枝である。特に好ましい一般式（Ｉ）のホスフィン酸または一般式（ＩＩ）のホスホン酸は、式中ｎ＝２、３、４または６、ｚ＝０およびＸ＝Ｈまたはアルカリ金属、アンモニウムもしくはホスホニウムであるもの、特に式中Ｘ＝Ｈまたはアルカリ金属であるものである。下記のホスフィン酸がそれゆえに特に好ましい：（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ３Ｆ７）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＨおよび（Ｃ６Ｆ１３）２Ｐ（Ｏ）ＯＨならびに対応するアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびホスホニウム塩。またそれゆえに、（Ｃ２Ｆ５）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、（Ｃ３Ｆ７）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、（Ｃ４Ｆ９）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２および（Ｃ６Ｆ１３）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２ならびに対応するアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはホスホニウム塩が好ましいホスホン酸である。
【００２１】
本発明のさらなる態様では、ホスフィン酸および／またはホスホン酸は、さらなる表面活性物質と組み合わせて用いることができる。当業者に知られている表面活性物質の全ての種類が基本的にこの目的のために好ましいが、前記表面活性物質は好ましくは、パーフルオロアルキルスルホン酸塩の群、特にパーフルオロオクチルスルホン酸（ＰＦＯＳＡ）またはそれらの塩から選ばれる。しかし、ホスフィン酸および／またはホスホン酸の使用は、多くの場合、添加する表面活性物質の割合を低減することを可能にする。
【００２２】
前記ホスフィン酸およびホスホン酸ならびにそれらの塩は、電流に基づくまたは無電流の酸化還元法の浴液において広く用いられている条件下で安定である。これにより、前記ホスフィン酸およびホスホン酸はまた、強酸性かつ強酸化性媒体、例えば、熱クロム酸などに対して抵抗性であり、高い電気化学的安定性を有し、かつ酸化還元法において低い表面張力を有する浴液をもたらす。表面張力の低下は、適用に際して下記の多くの利益を有し得る。
１．処理するワークピースの濡れを改善し、表面処理ムラを減らす。
２．分散固体粒子（例えば、無電流ニッケル法のある種の変法におけるフッ素ポリマーの分散固体粒子）の濡れを簡単にする。
３．浴からワークピースを除去する際の、浴液の流れ落としおよび滴下を簡単にする。これは、浴からの材料の損失を減らすとともに浴液の寿命を長くし、直接の経済的利点を示す。
４．浴表面の気泡の形成を簡単にし、かつ／または泡が破裂する際に放出されるエネルギーを減らす。これは、特にガス発生を伴う電流に基づく方法において、潜在的な毒性のスプレーミストの減少、これによる作業安全性の改善をもたらす。
【００２３】
さらに、ホスフィン酸およびホスホン酸はアルカリ溶液中で加水分解され得、そこでは、環境に有害ではない炭化水素ＲｆＨが形成され、これは大気中で光酸化し得るとともにオゾン損傷の可能性がゼロである。これは、使用済の電気めっき浴を、表面活性物質の破壊により、より簡単に化学処理することが今やできるため、パーフルオロアルキルスルホン酸およびそれらの塩の使用と比較して特に有利である。本発明により主張する、電流に基づくまたは無電流の酸化還元法の浴液におけるパーフルオロアルキルスルホン酸およびそれらの塩の全部または一部の置換は、難分解性で、毒性のある、生物蓄積性のパーフルオロアルキルスルホン酸、例えば、パーフルオロオクチルスルホン酸塩などの環境への放出を減らす。
【００２４】
さらに、前記化合物は、それらが電気めっき浴において使用された場合、非分解性の化学廃棄物による長期間にわたる環境汚染の危険性が少ないという利点を有する。
ホスフィン酸および／またはホスホン酸ならびにそれらの塩は、原則として、当業者に知られている全ての電気めっきに適しており、特にクロムめっき用電気めっき浴に適している。クロムめっき用電気めっき浴は特に高い毒性を有するが、結果としてスプレーミストを、特にクロムめっきの最中に減らすことができる。
電気めっき浴中に溶解しているＣｒ（ＶＩ）塩の高い酸化電位により、これらの浴の場合には、表面活性物質の化学的および電気化学的安定性について特に高い要求がなされるが、その要求は前記ホスフィン酸およびホスホン酸ならびにそれらの塩により満たされる。
【００２５】
したがって、本発明はまた、電気めっき浴、特にクロムめっき用のものであって、ホスフィン酸および／またはホスホン酸ならびにそれらの塩、特に一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるものを含む、電気めっき浴に関する。好ましいのは、（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ３Ｆ７）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ６Ｆ１３）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ２Ｆ５）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、（Ｃ３Ｆ７）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、（Ｃ４Ｆ９）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２および／または（Ｃ６Ｆ１３）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２または対応するアルカリ金属塩を含む電気めっき浴である。
【００２６】
本発明の電気めっき浴は、原則として、任意の種類の電気めっき法、特に亜鉛めっきまたはクロムめっき用の、装飾用途および工業用品の硬化コーティングの双方のための電気めっき法に適している。
亜鉛の場合には、当業者に知られている全ての電気亜鉛めっき法が、本発明による使用に適している。これらは通常、直流を用いた、水溶性電解質中での亜鉛コーティングの適用により行われる。大抵は、シアン化物を含まない酸性電解質またはシアン化物系（cyanidic）酸性電解質が用いられるが、シアン化物を含まないアルカリ性電解質またはシアン化物系アルカリ性電解質も用いられる。適用される亜鉛層は２．５〜２５μｍである。
【００２７】
電気めっき浴は好ましくは、クロムめっき用浴、エロキザル法用浴または亜鉛めっき用電気めっき浴である。
本発明によるクロムめっき用電気めっき浴は、特に好ましくはＣｒ（ＶＩ）イオンを、２００〜４００ｇ／ｌ、特に２２０〜２７０ｇ／ｌ、極めて特に好ましくは２５０ｇ／ｌに相当する量で含む。Ｃｒ（ＶＩ）イオンを供給する化合物は好ましくは、無水クロム酸（ＣｒＯ３）および／または重クロム酸アルカリ金属、例えば、Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７およびＫ２Ｃｒ２Ｏ７などから選ばれる。重クロム酸アルカリ金属のうち、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７が好ましい。特に好ましい態様では、Ｃｒ（ＶＩ）イオンを供給する化合物は、無水クロム酸である。さらなる態様では、Ｃｒ（ＶＩ）イオンを供給する化合物の一部は、１または２種以上の重クロム酸アルカリ金属、特に重クロム酸カリウムである。この態様では、Ｃｒ（ＶＩ）イオンの好ましくは３０重量％未満、特に好ましくは１５重量％未満が、重クロム酸アルカリ金属により供給される。
【００２８】
クロムめっき用電気めっき浴は、さらに好ましくは、硫酸および／または硫酸の可溶性塩の形態の硫酸イオンを含む。用いることのできる硫酸の可溶性塩は、好ましくは、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸アルミニウムおよび硫酸カリウムアルミニウムから選ばれる。電気めっき浴中のＣｒ（ＶＩ）イオンの硫酸イオンに対するモル濃度比は、通常８０：１〜１２５：１、好ましくは９５：１〜１０５：１、極めて特に好ましくは１００：１である。
【００２９】
さらに、本発明による電気めっき浴は、追加の添加剤および助剤、例えば、導電性の塩、湿潤剤および発泡を阻害する添加剤などをさらに含んでいてもよい。電気めっき浴におけるこれらの助剤の使用は、当業者に十分に知られている。さらに、電気めっき浴は、追加の表面活性化合物、特にパーフルオロアルキルスルホン酸塩の群からのものを含んでいてもよい。
【００３０】
本発明によるクロムめっき用電気めっき浴は、当業者に知られている全ての電気めっき設備において、そこでの標準的な作業手順で、通常供給される基材への通常のコーティング目的のために用いることができる。そのような基材は、導電性物質、例えば、金属、特にスチールなどから作られる物品、および金属化された、非導電性物質、例えばプラスチックから作られる物品であることができる。ここで、前記物品は、任意の所望の形状を有することができる。プラスチックのコーティングは、通常プラスチック電気めっきとしても知られている。プラスチック電気めっき（プラスチック金属化としても知られている）は、ここで、金属層によるプラスチックの電着（electrocoating）を意味することとする。
【００３１】
基材としてのプラスチックの利点は多岐にわたる。低重量、腐食しないこと（insensitivity to corrosion）、射出成型によるブランクの安価な製造および機械的表面処理の省略が、基材としてプラスチックが関心をひく主な理由である。例えば、電気めっきされる外付け部品（ドアハンドル、レタリング、装飾用トリム、ラジエーターグリルなど）のために自動車産業で用いられる基材は、かつては専ら金属（スチール、真鍮、亜鉛ダイキャスト）であったが、それらは今日ではほとんど完全に電気めっきされたプラスチックに置き換わっている。その用途は多岐にわたるとともに全ての産業分野に、装飾用だけでなく、工業目的、例えば、携帯電話のシールドなどにも広まっている。
【００３２】
プラスチックは通常導電性でないため、その後に続く電解コーティングのために、まずその表面を、強い付着性を有する導電性の層で覆わなければならない。様々な方法が原則としてこの方法のために使用できる：
・ＰＶＤ（物理気相成長法）
・ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長法）
・溶射
・パラジウム活性化による化学的コーティング
・化学エッチング法（化学的結合力）
・プラズマ前処理（物理的結合力）
・機械的粗化（機械的結合力）
【００３３】
方法に応じて、様々なプラスチックを被覆することができるとともに様々な付着強度が達成される。個々の方法は、下記のように要約できる。
ＰＶＤ：
高真空で、「標的」（コーティング物質）に粒子を使って衝撃が与えられる。厚さ３〜５μｍまでの層が、コーティング物質の脱離および基材上への加速により、一般的に堆積される。被覆可能なプラスチックは、特に、減圧に適していなければならない。これは、プラスチックのガス放出挙動および水吸収に大きく影響される。
【００３４】
ＰＥＣＶＤ：
純粋な「ＣＶＤ」法（化学気相成長法）は、＞５００℃で化学反応により物質の堆積を促進する。プラスチックは一般的に、これらの温度に耐えられない。処理温度を下げるためには、ＰＶＤ法およびＣＶＤ法を組み合わせた方法を使用することができる（ＰＥＣＶＤ）。
溶射：
コーティング物質の加熱、粒子の脱離および加速ならびに基材に与える衝撃により、粒子が表面上に固化する。層厚は、通常＞５０μｍ程度である。
【００３５】
化学エッチング法：
全てのプラスチックが、化学エッチング法による電着に適しているわけではない。工業的には、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体）およびＡＢＳ−ＰＣプラスチックの電気めっきが最も普及している。
【００３６】
ＰＡ６．６、ＰＥＩ、液晶ポリマー（パラジウムをドープしたもの）などの他のプラスチックも同様に、これらの方法を使用して金属化することができる。
ＡＢＳプラスチックの電気めっきにおける第１の工程は、粗面化である。クロム酸／硫酸の洗い浴では、ＡＢＳの成分であるブタジエンが表面から溶出し、微細領域の空洞が形成される。錫の鞘に囲まれたパラジウム核は、これらの空洞内に組み込まれている。さらなる工程では、空洞内で核を付着させている錫の鞘を、核が露出する程度に除去する。次の工程である、化学ニッケルめっき（外部電流なし）では、パラジウムの高い標準電位が反応を開始させる。ここで、それ自体が酸化される還元剤が、ニッケルの堆積のために必要な電子を放出する。これは最初の薄い導電性ニッケル層の形成をもたらし、それは空洞を充填することによりプラスチックと強い機械的ダブテール結合を有するとともに対応して良好に付着する。
その後、慣用の系をこの層上に構成することができ、例えば、装飾用の電気めっき技術として広く用いられている、銅・ニッケル・クロム系を適用することができる。
【００３７】
プラズマコーティング：
プラズマは真空乾燥機内で発生させる。プラスチック表面のプラズマの物理反応により、表面に改質がおこりその金属化能（metallisability）を改善する。
【００３８】
機械的粗化：
粗化方法、とりわけ例えば、研削（grinding）、サンドブラスト、研磨（polishing）などは、プラスチックの表面を、機械的な付着をもたらすために機械的に改質することを可能にする。
【００３９】
これらの方法の組み合わせは、例えば、ＭＥＴＡ−ＣＯＡＴ法である。
【００４０】
本発明はさらに、本発明による電気めっき浴の、金属層、特にクロム層の適用のための使用に関する。本発明はまた、本発明による電気めっき浴を用いた、金属層の適用のための方法に関する。本発明による方法は、好ましくはクロム層の適用のために使用される。
【００４１】
本発明による方法は、作業安全性に比してより容易に実行されるとともに、対応する作業後に、環境的に有害な残留物が少ないという利点を有する。
【００４２】
本発明による電気めっき浴は、３０〜７０℃の間の温度で本発明による方法に有利に用いることができる。装飾用途では、特に３０〜５０℃、とりわけ約４３℃の温度で使用される。工業用途では、温度は、通常４０〜６５℃、特に５０〜６０℃である。
【００４３】
クロム層の適用に用いられる電流密度は、通常７．０〜６５Ａ／ｄｍ２である。装飾用途では、特に７．５〜１７．５Ａ／ｄｍ２、工業用途では、特に３０〜６５Ａ／ｄｍ２の電流密度が用いられる。
【００４４】
これ以上の説明がなくとも、当業者は上記の記載を最も広い範囲で利用することが可能であると考えられる。したがって、好ましい態様および例は、単に説明的な開示であると考えられるべきであって、如何なる意味においても決して限定するものではない。
【００４５】
例
Ａ）表面張力の減少の測定
（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＨを蒸留水に様々な濃度で溶解させる。得られた溶液の表面張力をリング法で測定する。この目的のために、それぞれのケースにおいて、約８０ｍｌの測定すべき溶液を測定皿内へ移し、表面張力測定器（モデル Ｋ１２、Kruess製、ハンブルグ）内に配置する。実際の測定は、２０℃（±０．２℃）への温度均一化を達成するために、約１５分後に開始する。試料容器をリングの下方へ手動で上げた後、自動測定処理を開始する。測定器は、リングおよび試料皿の幾何学的データを考慮して静的表面張力を決定するが、そこでは、液層（liquid lamella）をはがすことなくリングを溶液外に移動させるために必要な力が測定される。測定系は、最終的な値（１０回の個別の測定の平均値）が±０．０５ｍＮ／ｍの標準偏差の許容範囲内となるように設定する。この目標値に達した後にプリントアウトされる測定プロトコールは、全ての関連する測定データを含む。
【００４６】
その結果は、表１に再現され、ホスフィン酸の添加が溶液の表面張力の著しい減少をもたらすことを示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
Ｂ）クロム酸における安定性
６００ｍｇの（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＨをＣｒ（ＶＩ）イオン（３００ｇ／ｌのＣｒＯ３および３ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４）を含有する溶液１０ｍｌと混合する。混合液を６５℃で４８時間加熱する。ホスフィン酸は、１９Ｆ−および３１Ｐ−ＮＭＲ分析により、加熱後に化学的に改質されていない形態で定量される。したがって、（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＨは熱クロム酸に対して安定である。
【００４９】
Ｃ）電気化学的安定性
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィナートのサイクリックボルタモグラムを、濃度０．５Ｍのアセトニトリル中、室温で測定する。作用電極としてガラス状炭素電極を、対向電極としてＰｔ電極を、参照電極としてＡｇ／ＡｇＮＯ３（ＣＨ３ＣＮ）を使用する。電位値は、フェロセンのＥ°に標準化する。
３．６Ｖの酸化電位Ｅ（ｏｘ）および−２．６Ｖの還元電位Ｅ（ｒｅｄ）が定量される。この測定値は、（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏアニオンを含有する化合物が電気化学的酸化に対して安定であり、クロムめっき用電気めっき浴における使用に好適であることを実証する。
【００５０】
Ｄ）分解性
４．５ｍｌの２０％ＮａＯＨを、４５０ｍｌの（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＨに加える。（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＮａの沈殿が形成される。沈殿は３日以内に完全に溶解し、（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）（ＯＮａ）２およびＣ４Ｆ９Ｈが形成される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元法におけるホスフィン酸および／またはホスホン酸またはそれらの塩の使用。
【請求項２】
酸化還元法が、電気めっき技術の方法であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
電気めっき浴を用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
ホスフィン酸またはそれらの塩が、一般式（Ｉ）
Ｒｆ１Ｒｆ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （Ｉ）
式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は互いに独立して、分枝状または非分枝状の式ＣｎＦ２ｎ−ｚ＋１Ｈｚ（式中、ｎ＝２〜８、ｚ＝０〜３である）のアルキル鎖を示し、Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属またはアンモニウムまたはホスホニウムである
で表されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
ホスホン酸またはそれらの塩が、一般式（ＩＩ）
Ｒｆ１Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｘ）（Ｏ−Ｘ’） （ＩＩ）
式中、Ｒｆ１は分枝状または非分枝状の式ＣｎＦ２ｎ−ｚ＋１Ｈｚ（式中、ｎ＝２〜８、ｚ＝０〜３である）のアルキル鎖を示し、ＸおよびＸ’は互いに独立して、Ｈ、アルカリ金属またはアンモニウムまたはホスホニウムを示す
で表されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
ホスフィン酸が、（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ３Ｆ７）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＨおよび（Ｃ６Ｆ１３）２Ｐ（Ｏ）ＯＨならびにそれらの対応するアルカリ金属塩から選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
ホスホン酸が、（Ｃ２Ｆ５）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、（Ｃ３Ｆ７）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、（Ｃ４Ｆ９）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２および（Ｃ６Ｆ１３）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２ならびにそれらの対応するアルカリ金属塩から選ばれることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
クロムめっき用電解めっき浴を用いることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
エロキザル法または亜鉛めっき用電解めっき浴を用いることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
ホスフィン酸および／またはホスホン酸またはそれらの塩が、さらなる表面活性物質と組み合わせて用いられることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の使用。
【請求項１１】
表面活性物質が、パーフルオロアルキルスルホン酸塩の群から選ばれることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
ホスフィン酸および／またはホスホン酸またはそれらの塩を含む電気めっき浴。
【請求項１３】
（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ３Ｆ７）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ６Ｆ１３）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ２Ｆ５）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、（Ｃ３Ｆ７）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、（Ｃ４Ｆ９）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２および／または（Ｃ６Ｆ１３）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２またはそれらの対応するアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはホスホニウム塩を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の電気めっき浴。
【請求項１４】
Ｃｒ（ＶＩ）イオンおよび硫酸イオンを、硫酸および／または硫酸の可溶性塩の形態で含むことを特徴とする、請求項１２または１３に記載の電気めっき浴。
【請求項１５】
電気めっき浴における、Ｃｒ（ＶＩ）イオンの硫酸イオンに対するモル濃度比が８０：１〜１２５：１であることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれかに記載の電気めっき浴。
【請求項１６】
表面活性物質をさらに含むことを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれかに記載の電気めっき浴。
【請求項１７】
表面活性物質が、パーフルオロアルキルスルホン酸塩の群から選ばれることを特徴とする、請求項１６に記載の電気めっき浴。
【請求項１８】
金属層の適用のための請求項１２〜１７のいずれかに記載の電気めっき浴の使用。
【請求項１９】
金属層がクロム層であることを特徴とする、請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
請求項１２〜１７のいずれかに記載の電気めっき浴を使用することを特徴とする、金属層の適用のための方法。
【請求項２１】
金属層がクロム層であることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項１】
酸化還元法におけるホスフィン酸および／またはホスホン酸またはそれらの塩の使用。
【請求項２】
酸化還元法が、電気めっき技術の方法であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
電気めっき浴を用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
ホスフィン酸またはそれらの塩が、一般式（Ｉ）
Ｒｆ１Ｒｆ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （Ｉ）
式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は互いに独立して、分枝状または非分枝状の式ＣｎＦ２ｎ−ｚ＋１Ｈｚ（式中、ｎ＝２〜８、ｚ＝０〜３である）のアルキル鎖を示し、Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属またはアンモニウムまたはホスホニウムである
で表されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
ホスホン酸またはそれらの塩が、一般式（ＩＩ）
Ｒｆ１Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｘ）（Ｏ−Ｘ’） （ＩＩ）
式中、Ｒｆ１は分枝状または非分枝状の式ＣｎＦ２ｎ−ｚ＋１Ｈｚ（式中、ｎ＝２〜８、ｚ＝０〜３である）のアルキル鎖を示し、ＸおよびＸ’は互いに独立して、Ｈ、アルカリ金属またはアンモニウムまたはホスホニウムを示す
で表されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
ホスフィン酸が、（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ３Ｆ７）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＨおよび（Ｃ６Ｆ１３）２Ｐ（Ｏ）ＯＨならびにそれらの対応するアルカリ金属塩から選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
ホスホン酸が、（Ｃ２Ｆ５）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、（Ｃ３Ｆ７）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、（Ｃ４Ｆ９）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２および（Ｃ６Ｆ１３）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２ならびにそれらの対応するアルカリ金属塩から選ばれることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
クロムめっき用電解めっき浴を用いることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
エロキザル法または亜鉛めっき用電解めっき浴を用いることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
ホスフィン酸および／またはホスホン酸またはそれらの塩が、さらなる表面活性物質と組み合わせて用いられることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の使用。
【請求項１１】
表面活性物質が、パーフルオロアルキルスルホン酸塩の群から選ばれることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
ホスフィン酸および／またはホスホン酸またはそれらの塩を含む電気めっき浴。
【請求項１３】
（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ３Ｆ７）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ６Ｆ１３）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ２Ｆ５）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、（Ｃ３Ｆ７）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、（Ｃ４Ｆ９）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２および／または（Ｃ６Ｆ１３）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２またはそれらの対応するアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはホスホニウム塩を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の電気めっき浴。
【請求項１４】
Ｃｒ（ＶＩ）イオンおよび硫酸イオンを、硫酸および／または硫酸の可溶性塩の形態で含むことを特徴とする、請求項１２または１３に記載の電気めっき浴。
【請求項１５】
電気めっき浴における、Ｃｒ（ＶＩ）イオンの硫酸イオンに対するモル濃度比が８０：１〜１２５：１であることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれかに記載の電気めっき浴。
【請求項１６】
表面活性物質をさらに含むことを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれかに記載の電気めっき浴。
【請求項１７】
表面活性物質が、パーフルオロアルキルスルホン酸塩の群から選ばれることを特徴とする、請求項１６に記載の電気めっき浴。
【請求項１８】
金属層の適用のための請求項１２〜１７のいずれかに記載の電気めっき浴の使用。
【請求項１９】
金属層がクロム層であることを特徴とする、請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
請求項１２〜１７のいずれかに記載の電気めっき浴を使用することを特徴とする、金属層の適用のための方法。
【請求項２１】
金属層がクロム層であることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５３８９８２（Ｐ２００９−５３８９８２Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１２４４３（Ｐ２００９−５１２４４３）
【出願日】平成１９年５月４日（２００７．５．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００３９６６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４０８５０
【国際公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月４日（２００７．５．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００３９６６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４０８５０
【国際公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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