酸性、有機溶媒ベースの多目的マイクロエレクトロニクス洗浄組成物
マイクロエレクトロニクスデバイスまたはナノエレクトロニクスデバイスを洗浄するための洗浄組成物であって、組成物中の唯一の酸および唯一のフッ化物化合物としてのＨＦと、スルホンおよびセレノンからなる群から選択された少なくとも１種の第一の溶媒と、金属イオン錯化または結合部位を有する、ポリヒドロキシルアルキルアルコールまたはポリヒドロキシルアリールアルコールの少なくとも１種の共溶媒と、水と、任意選択で少なくとも１種のホスホン酸腐食防止剤化合物とを含み、アミン、塩基、およびその他の塩を含まない洗浄組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロエレクトロニクス洗浄組成物と、そのような洗浄組成物のマイクロエレクトロニクスデバイスを洗浄する方法での使用、詳細には、ラインＣｕ低ｋ集積システムのバックエンドから４５ｎｍ以下前進させた場所での、より詳細には、金属ハードマスクおよびＣｏＷＰ金属キャッピング層を用いるものでの使用に関する。本発明の洗浄組成物は、ライン洗浄プロセスのフロントエンドでも有用である。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクスデバイスおよびナノエレクトロニクスデバイスの生産における最近の進歩により、ラインのフロントエンド（ＦＥＯＬ）およびラインのバックエンド（ＢＥＯＬ）の両方のストリッピングまたは洗浄組成物のための新しいストリッピングおよび洗浄組成物が必要とされるようになった。これまで典型的に用いられてきた洗浄組成物は、マイクロエレクトロニクスまたはナノエレクトロニクスプラットフォームの生産で用いられる新しい先端材料に完全に適してはいないことが見出されている。これまで用いられていたストリッピングまたは洗浄組成物は非常に侵襲性があり、かつ／または十分には選択的でないことが多い。これらのより新しいマイクロエレクトロニクスデバイスまたはナノエレクトロニクスデバイスの生産に用いられる、新たに利用される材料には、低ｋ（＜３）および高ｋ（＞２０）および多孔質誘電体、銅メタライゼーション、フルオロポリマー反射防止コーティング（ＡＲＣ）、ＴｉおよびＴｉＮで構成されるような特殊ハードマスク、Ｓｉ／ＧｅまたはＧｅの歪みウェハー、ＣｏＷＰおよびＣｏＷＢのような金属キャッピング層などの材料がある。これらの新しい材料は、デバイス製造業者に新しく難しい課題を提示する。
【０００３】
例えば、Ｃｕ／低κ構造の洗浄は、良好な洗浄能力を必要とするだけではなく、並外れた基板適合性も必要とする。Ａｌ／ＳｉＯ２またはＡｌ（Ｃｕ）／ＳｉＯ２構造を含有する「伝統的な」または一般の半導体デバイス用に開発されてきた多くのプロセス技術は、Ｃｕ／低κおよび高κ構造に適用できない。逆に、多くのＣｕ／低κストリッピング剤は、かなりの調節がなされない限り、Ａｌメタライゼーションには適さない。
【０００４】
Ｃｕ／低κおよび／または高κ構造の製造プロセスは、異常に硬化したフォトレジスト層、強靭なプラズマエッチング、および／または灰化残留物をしばしば生成する。ＨＦ酸、ヒドロキシルアミン、および強アルカリ溶液などのさらに非常に侵襲性のある試薬は、許容される基板適合性を備えた必要とされる洗浄をもたらせないことが多い。
【０００５】
フッ化物またはＨＦベースの水溶液は、伝統的なＦＥＯＬおよびＢＥＯＬエッチング液および洗浄剤として幅広く使用されてきた。しばしば、これらのタイプのクリーナーは、酸化物エッチング薬または灰残留物除去剤として開発される。例えば、希釈ＨＦ（ｄＨＦ）溶液および緩衝酸化物エッチング物質（ＢＯＥ、ＨＦ／ＮＨ４Ｆ／Ｈ２Ｏからなる。）は、有効な酸化物（酸化シリコン）除去剤であり限られた残留物クリーナーであるが、一般に、フォトレジストのストリッピングには有効ではない。
【０００６】
フッ化物またはＨＦを含有するいくつかの有機溶媒ベースの溶液または半水性溶液も、多くのＢＥＯＬ用途で使用されてきた。しかし、これら生成物のほとんどは、プラズマ硬化フォトレジストおよびＡＲＣの除去などの多目的用途において、依然として弱いままである。これらの生成物はまた、時に非常に侵襲性があり、選択性が十分ではなく、または、新しく大いに求められている基板適合性と、低ｋおよび高ｋおよび多孔質誘電体、銅メタライゼーション、フルオロポリマー反射コーティング（ＡＲＣ）、ＴｉやＴｉＮのような特殊硬質金属ゲート、Ｓｉ／ＧｅまたはＧｅの歪みウェハー、ＣｏＷＰおよびＣｏＷＢのような金属キャッピング層などの新しい挑戦的なタイプの材料を用いた最新のＦＥＯＬおよびＢＥＯＬ用途に関する選択性の要件とを満足させることができない。このように、より新しいマイクロエレクトロニクスおよびナノエレクトロニクスデバイスで用いられているこれらの新しい材料に関連した多目的用途のために、新しい改良されたストリッピングまたは洗浄組成物が求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
水溶液では、ＨＦの解離を下記の式で表すことができる：
ＨＦ⇔Ｈ＋＋Ｆ− （１）
ＨＦ＋Ｆ−⇔ＨＦ２− （２）
ＨＦおよびＨＦ２−は共に有効なエッチング剤であるが、ＳｉＯ２の主要なエッチング種はＨＦ２−である。ＴＥＯＳ、低κおよび多孔質低κ誘電体との高い適合性を有するための１つの手法は、ＨＦ２−含量を制御し／低下させることである。ｐＨ、酸性、アルカリ性、イオン強度、および溶媒マトリックスも含めいくつかの因子は、ＨＦ、Ｆ−、およびＨＦ２−の含量に対して著しい影響を及ぼすことになる。本発明によれば、これらフッ化物種の含量を変化させるための１つの新規な方法は、溶液マトリックスの誘電率を制御し／変化させることによる。水は、２５℃で７８．５４という高い誘電率（ε）を有するが、いくつかの有機溶媒は著しく低下した誘電率を有し、例えば、スルホラン、４３．３；エチレングリコール、３７．７；イソプロパノール、１９．９；ジメチルスルホキシド、４６．６８である。したがって、そのような溶媒の添加は、得られる溶液の誘電率を低下させ、解離していないＨＦの濃度を高め、重フッ化物、ＨＦ２−を減少させると予測することができる。この発見された概念を使用して、かつその他の特殊な設計上の配慮と結び付けて、必要な洗浄能力をもたらすことができかつ必要な物質適合性を備えた新規な種類の多目的ストリッピング剤またはクリーナーが、本発明により提供される。本発明のストリッピング洗浄組成物は、
組成物中のホスホン酸腐食防止剤以外の唯一の酸および唯一のフッ化物化合物としてのＨＦ、
スルホンおよびセレノンからなる群から選択された少なくとも１種の第一の溶媒、
金属イオン錯化または結合部位を有する、ポリヒドロキシルアルキルアルコールまたはポリヒドロキシルアリールアルコールの少なくとも１種の共溶媒、および
水、ならびに
任意選択で少なくとも１種のホスホン酸腐食防止剤化合物
を含むもの、本質的にこれらからなるもの、またはこれらからなるものであり、
前記洗浄組成物は、アミン、塩基、およびその他の塩を含まず、５．５以下のｐＨを有する。任意選択で、組成物は、当技術分野で一般に公知の界面活性剤およびその他の金属キレート剤を含有していてもよい。本出願において以後用いられる場合、本発明の洗浄組成物中に存在するこれら成分のパーセンテージに対する言及は、他に特に指示しない限り、洗浄組成物の全重量に基づく重量パーセンテージである。
【０００８】
本発明の洗浄組成物は、マイクロエレクトロニクスデバイスまたはナノエレクトロニクスデバイス用のＦＥＯＬおよび／またはＢＥＯＬ洗浄組成物として用いてもよい。本発明の洗浄組成物は、本フォトレジスト、銅メタライゼーション、低ｋ誘電体、および硬質金属ＴｉもしくはＴｉＮマスク、反射防止コーティング、またはＣｏＷＰもしくはＣｏＷＢ金属キャッピング層から選択された少なくとも１種の他の要素を有するマイクロエレクトロニクスデバイスまたはナノエレクトロニクスデバイスを洗浄するのに特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の洗浄組成物は、
組成物中のホスホン酸腐食防止剤以外の唯一の酸および唯一のフッ化物化合物としてのＨＦ、
スルホンおよびセレノンからなる群から選択された少なくとも１種の第一の溶媒、
金属イオン錯化または結合部位を有する、ポリヒドロキシルアルキルアルコールまたはポリヒドロキシルアリールアルコールの少なくとも１種の共溶媒、および
水、ならびに
任意選択で少なくとも１種のホスホン酸腐食防止剤化合物
を含むもの、本質的にこれらからなるもの、またはこれらからなるものであり、
前記洗浄組成物は、アミン、塩基、およびその他の塩を含まず、５．５以下のｐＨを有する。
【００１０】
ＨＦは、通常、希釈ＨＦとして用いられ、それによってＨＦ成分だけではなく水成分も同様に提供される。任意の適切な希釈ＨＦを用いることができ、一般に、水：ＨＦが５０：１である形のＨＦとして用いてもよい。本発明の洗浄組成物中に存在するＨＦの量は、一般に、約０．０１％から約１０％、好ましくは約０．１％から約５％、より好ましくは約０．１％から約１％に及び、さらにより好ましくは約０．２％となろう。水は、約０．１％から約４９％、好ましくは約１％から約４０％、より好ましくは約１０％から約２０％、さらにより好ましくは約１８％の量で、本発明の洗浄組成物中に存在することになろう。
【００１１】
任意の適切なスルホンまたはセレノン第一の溶媒を本発明の洗浄組成物中に用いることができ、この第一の溶媒は好ましくはスルホン第一の溶媒である。適切な第一の溶媒としては、スルホラン、メチルスルホン、エチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジブチルスルホン、メチルフェニルスルホン、２，２’−スルホニルジエタノール、４−（メチルスルホニル）トルエン、エチルフェニルスルホン、ジ−ｐ−トルイルスルホンなどのスルホン、および対応するセレノンを挙げることができ、好ましくはメチルスルホンおよびスルホランであり、より好ましくはスルホランである。組成物の第一の溶媒成分は、一般に、約２０％から約６０％、好ましくは約２５％から約５０％、より好ましくは約３０％から約４０％を構成することになり、一般に好ましくはスルホランとなろう。
【００１２】
金属イオン錯化または結合部位を有する、ポリヒドロキシルアルキルアルコールまたはポリヒドロキシルアリールアルコールの任意の適切な共溶媒成分を本発明の洗浄組成物中に用いることができる。ポリヒドロキシルアルキルアルコールは、一般に、約２個から約２０個の炭素原子、好ましくは約２個から約１０個の炭素原子、より好ましくは約２個から約６個の炭素原子を含有するポリヒドロキシルアルキルアルコールとなろう。そのような適切なポリヒドロキシルアルキルアルコールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、およびグリセロールが含まれるが、これらに限定されるものではない。ポリヒドロキシルアリールアルコールは、一般に、６個から１４個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を含有するポリヒドロキシルアリールアルコールとなろう。そのようなポリヒドロキシルアリールアルコールの例には、カテコールおよびピロガロールが含まれるが、これらに限定されるものではない。ポリヒドロキシル共溶媒は、一般に、約２０％から約７０％、好ましくは約２５％から約６０％、より好ましくは約３０％から約５０％の量で洗浄組成物中に存在することになり、一般に好ましくはエチレングリコールとなろう。
【００１３】
任意の適切なホスホン酸腐食防止剤を本発明の組成物中に任意選択で用いてもよい。適切なホスホン酸腐食防止剤としては、例えば、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＴＰＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ））１，５，９−トリアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＲＰ）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＰ）、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＴＡＰ）、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンホスホン酸、および１，４，７−トリアザシクロノナン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メチレンホスホン酸（ＮＯＴＰ）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ホスホン酸腐食防止剤は、アミノトリエチレンホスホン酸である。ホスホン酸腐食防止剤成分は、洗浄組成物中に存在する場合、一般に、約０．０１％から約５％、好ましくは約０．０１％から約２％、さらにより好ましくは約０．０１％から約１％、さらになお好ましくは約０．１％の量で存在することになろう。
【００１４】
本発明の洗浄組成物は、任意選択で、その組成物中に任意の適切な界面活性剤を有していてもよい。適切な界面活性剤には、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（商標）６１、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（商標）４６５、およびＺｏｎｙｌ（商標）ＦＳＨが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明の実施形態において、マイクロエレクトロニクスデバイスまたはナノエレクトロニクスデバイスの有効な洗浄は、デバイスの成分または残留物を除去するのに適した任意の時間および温度で、デバイスを本発明の洗浄組成物に接触させることによって行われる。一般に、そのような洗浄は、利用される特定の洗浄組成物および洗浄がなされる特定のマイクロエレクトロニクスデバイスまたはナノエレクトロニクスデバイスに応じて、約３０℃から約１００℃の温度で、約１分から約４０分に及ぶ時間にわたり行われることとなろう。
【００１６】
本発明の好ましい洗浄組成物は、ＨＦ、スルホラン、エチレングリコール、および水を含み、本質的にこれらからなり、またはこれらからなる。本発明の別の好ましい組成物は、ＨＦ、スルホラン、エチレングリコール、水、およびアミノトリメチレンホスホン酸を含み、本質的にこれらからなり、またはこれらからなる。本発明の特に好ましい洗浄組成物は、約０．２％のＨＦ、約３６．４％のスルホラン、約４５．４％のエチレングリコール、および約１８％の水を含むか、本質的にこれらからなるか、またはこれらからなる洗浄組成物と、約０．２％のＨＦ、約３６．３％のスルホラン、約４５．４％のエチレングリコール、約１８％の水、および約０．１％のアミノトリメチレンホスホン酸を含むか、本質的にこれらからなるか、またはこれらからなる洗浄組成物とを含む。
【００１７】
本発明の洗浄組成物のストリッピングおよび非腐食性能は、下記の本発明の洗浄組成物を利用する下記の試験結果により示されるが、これらに限定されるものではない。本発明の組成物Ａは、約０．２％のＨＦ、約３６．４％のスルホラン、約４５．４％のエチレングリコール、および約１８％の水からなる。本発明の組成物Ｂは、約０．２％のＨＦ、約３６．３％のスルホラン、約４５．４％のエチレングリコール、約１８％の水、および約０．１％のアミノトリメチレンホスホン酸からなる。典型的な従来技術の洗浄組成物の例である比較洗浄組成物を、比較の目的で、試験で用いた。その比較組成物は、ｄＨＦ（１０００：１）水溶液からなり、以後、１０００：１ ｄＨＦと呼ぶ。
【００１８】
５０００Åの厚さのＰＥ−ＴＥＯＳ、５００Åの厚さのＳｉＣ、２６００Åの厚さの黒色ダイヤモンド誘電体、５００Åの厚さのＳｈｉｐｌｅｙ ＡＲ１９フルオロポリマーＡＲＣ、および３０００Åの厚さの東京応化ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを表面に有する直径２００ｎｍのプライムシリコン基板ウェハーを、この実施例では用いた。フォトレジスト、ＡＲＣ、および誘電体の典型的なエッチングならびにフォトレジストおよびＡＲＣの灰化の後、撹拌棒を備えかつ撹拌速度が４００ｒｐｍでありかつ組成物Ａまたは１０００：１ ｄＨＦ比較組成物を含有する小さなビーカ内で、ウェハーを４５℃で３分間処理した。１０００：１ ｄＨＦ中で処理したウェハーは完全には洗浄されなかったのに対し、組成物Ａで処理したウェハーは完全に洗浄され、即ちウェハーから全ての残留物が完全に除去された。さらに、洗浄組成物Ａでは、低ｋ誘電体に対する著しい腐食または損傷は観察されなかった。このように、本発明の洗浄組成物は、特にウェハーに１９３ｎｍのフォトレジストおよびフルオロポリマーＡＲＣが存在する場合、ｄＨＦの洗浄に比べて優れた洗浄能力をもたらす。
【００１９】
下記の試験は、可能性あるＴｉＮエッチングに関して１０００：１ ｄＨＦと洗浄組成物Ａとを比較するために実施したが、これはＴｉＮが、金属ベースのハードマスクを利用する集積スキームで金属ベースのハードマスクの基礎として一般に使用されるからである。ＴｉＮの試験サンプルを、約２５℃から約５５℃に及ぶ温度で約２分から約１６分にわたる時間、洗浄組成物Ａおよび１０００：１ ｄＨＦ比較組成物に浸漬した。ＴｉＮエッチング速度は、試験の時間および温度の範囲において、組成物Ａおよび１０００：１ ｄＨＦの両方で本質的に同じであった。１０００：１ ｄＨＦおよび組成物Ａの両方は、同様に挙動し、酸化物層により、誘導期間後に厚さ約５０ｎｍのＴｉＮ被膜を素早く除去することが観察され、本発明の洗浄組成物が、より良好な残留物除去剤が望まれる洗浄の用途で容易にｄＨＦの代わりをすることができることを示し、さらになお、ハードマスクを除去するためのＴｉＮエッチングに関してｄＨＦがもたらすことができるのと本質的に同じ性能が得られる。
【００２０】
ＴｉおよびＴｉＮエッチング速度の評価は、本発明の組成物ＡおよびＢの両方に関して評価した。まず、ＴｉおよびＴｉＮ金属種を、４５℃の組成物Ａに１０分間浸漬することによって処理し、次いでＴｉおよびＴｉＮのエッチング速度を決定した。次いで、ＴｉおよびＴｉＮ金属種を、４５℃、７５℃、および９０℃の組成物Ｂに３０分間浸漬することによって処理した。オングストローム／分を単位としたエッチング速度を４ｐｔ．プローブによって決定した。エッチング速度の結果を表１に示す。データからわかるように、任意選択のホスホン酸腐食防止剤成分の存在によって、本発明の洗浄組成物が、さらに高い温度でもＴｉおよびＴｉＮに適合可能になる。ｄＨＦおよび組成物Ａの両方は、高温でＴｉおよびＴｉＮと不適合であり、したがって、ホスホン酸腐食防止化合物を含有する組成物Ｂのような組成物を利用することが有利である。
【００２１】
【表１】
銅への腐食防止剤の固着は高いビア抵抗をもたらすことがあるが、防止剤のＴｉまたはＴｉＮハードマスクへの固着は許容される。ＸＰＳを使用して、ホスホン酸腐食防止剤が銅に固着しないことを示した。銅上に残された腐食防止剤の存在は、後続の製作または処理ステップ中に、デバイスへの要素の適正な接着を妨げるという課題をもたらす可能性があるのに対し、ＴｉまたはＴｉＮへの腐食防止剤の固着はそのような課題をもたらさない。シリコンウェハー上のＴｉおよびＣｕ被膜を水（対照）および組成物Ｂで４５℃で１０分間処理し、次いで、３０秒間のＨ２Ｏによる濯ぎを行い、窒素で乾燥させた。ＸＰＳを使用して、腐食防止剤が表面上に残っているかどうかを決定した。Ｎ１ｓ領域を使用して、アミノ窒素が表面に存在しているかどうかを見ることにより、腐食防止剤と金属表面との相互作用をモニタした。処理後のＣｕ表面には腐食防止剤は観察されなかったが、処理後のＴｉ表面では腐食防止剤が観察された。
【００２２】
Ｃｕ上にＣｏＷＰがあるブランケットシリコンウェハーを、組成物Ａで２分間、３５℃で処理し、１０００：１ ｄＨＦ中でも２分間、３５℃で処理した。ＸＰＳを使用して、処理後の表面を特徴付け、両方の調合物により引き起こされた損傷を比較した。どちらの場合も、酸化および非酸化ＣｏＷＰ（Ｃｏ ２ｐ３／２、Ｗ ４ｆ、およびＰ ２ｐ）の比較は、これらの調合物が共に、未処理の被膜よりも、ＣｏＷＰ被膜の表面で酸化ＣｏＷＰのパーセンテージを低下させたことを示す。酸化材料のこの低下は、表２に示されるように、これら被膜中のＯ％によって確認される。組成物Ａおよび１０００：１ ｄＨＦで共に処理されたＣｏＷＰは、未処理のウェハーに対して同等のＯ％の減少を示す。
【００２３】
上述のＸＰＳの結果を使用して、どの調合物がＣｏＷＰに対して少ない損傷を与えるかも決定した。表２は、ＸＰＳ結果の定量分析によって決定されたＣｏ％：Ｃｕ％の比を示す。この比の値がより低い場合、より多くの量のＣｕがウェハーの表面付近で露出し、ＣｏＷＰの損失が生ずることを示す。組成物Ａおよび１０００：１ ｄＨＦは共に、明らかにＣｏＷＰに損傷をもたらすが、組成物Ａは、１０００：１ ｄＨＦよりも少ない損傷をもたらす。
【００２４】
【表２】
本発明について、その特定の実施形態を参照しながら本明細書で述べてきたが、本明細書に開示される本発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく、変更、修正、および変形がなされ得ることが理解されよう。したがって、添付される請求項の精神および範囲に含まれる、そのような全ての変更、修正、および変形を包含することが企図される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロエレクトロニクス洗浄組成物と、そのような洗浄組成物のマイクロエレクトロニクスデバイスを洗浄する方法での使用、詳細には、ラインＣｕ低ｋ集積システムのバックエンドから４５ｎｍ以下前進させた場所での、より詳細には、金属ハードマスクおよびＣｏＷＰ金属キャッピング層を用いるものでの使用に関する。本発明の洗浄組成物は、ライン洗浄プロセスのフロントエンドでも有用である。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクスデバイスおよびナノエレクトロニクスデバイスの生産における最近の進歩により、ラインのフロントエンド（ＦＥＯＬ）およびラインのバックエンド（ＢＥＯＬ）の両方のストリッピングまたは洗浄組成物のための新しいストリッピングおよび洗浄組成物が必要とされるようになった。これまで典型的に用いられてきた洗浄組成物は、マイクロエレクトロニクスまたはナノエレクトロニクスプラットフォームの生産で用いられる新しい先端材料に完全に適してはいないことが見出されている。これまで用いられていたストリッピングまたは洗浄組成物は非常に侵襲性があり、かつ／または十分には選択的でないことが多い。これらのより新しいマイクロエレクトロニクスデバイスまたはナノエレクトロニクスデバイスの生産に用いられる、新たに利用される材料には、低ｋ（＜３）および高ｋ（＞２０）および多孔質誘電体、銅メタライゼーション、フルオロポリマー反射防止コーティング（ＡＲＣ）、ＴｉおよびＴｉＮで構成されるような特殊ハードマスク、Ｓｉ／ＧｅまたはＧｅの歪みウェハー、ＣｏＷＰおよびＣｏＷＢのような金属キャッピング層などの材料がある。これらの新しい材料は、デバイス製造業者に新しく難しい課題を提示する。
【０００３】
例えば、Ｃｕ／低κ構造の洗浄は、良好な洗浄能力を必要とするだけではなく、並外れた基板適合性も必要とする。Ａｌ／ＳｉＯ２またはＡｌ（Ｃｕ）／ＳｉＯ２構造を含有する「伝統的な」または一般の半導体デバイス用に開発されてきた多くのプロセス技術は、Ｃｕ／低κおよび高κ構造に適用できない。逆に、多くのＣｕ／低κストリッピング剤は、かなりの調節がなされない限り、Ａｌメタライゼーションには適さない。
【０００４】
Ｃｕ／低κおよび／または高κ構造の製造プロセスは、異常に硬化したフォトレジスト層、強靭なプラズマエッチング、および／または灰化残留物をしばしば生成する。ＨＦ酸、ヒドロキシルアミン、および強アルカリ溶液などのさらに非常に侵襲性のある試薬は、許容される基板適合性を備えた必要とされる洗浄をもたらせないことが多い。
【０００５】
フッ化物またはＨＦベースの水溶液は、伝統的なＦＥＯＬおよびＢＥＯＬエッチング液および洗浄剤として幅広く使用されてきた。しばしば、これらのタイプのクリーナーは、酸化物エッチング薬または灰残留物除去剤として開発される。例えば、希釈ＨＦ（ｄＨＦ）溶液および緩衝酸化物エッチング物質（ＢＯＥ、ＨＦ／ＮＨ４Ｆ／Ｈ２Ｏからなる。）は、有効な酸化物（酸化シリコン）除去剤であり限られた残留物クリーナーであるが、一般に、フォトレジストのストリッピングには有効ではない。
【０００６】
フッ化物またはＨＦを含有するいくつかの有機溶媒ベースの溶液または半水性溶液も、多くのＢＥＯＬ用途で使用されてきた。しかし、これら生成物のほとんどは、プラズマ硬化フォトレジストおよびＡＲＣの除去などの多目的用途において、依然として弱いままである。これらの生成物はまた、時に非常に侵襲性があり、選択性が十分ではなく、または、新しく大いに求められている基板適合性と、低ｋおよび高ｋおよび多孔質誘電体、銅メタライゼーション、フルオロポリマー反射コーティング（ＡＲＣ）、ＴｉやＴｉＮのような特殊硬質金属ゲート、Ｓｉ／ＧｅまたはＧｅの歪みウェハー、ＣｏＷＰおよびＣｏＷＢのような金属キャッピング層などの新しい挑戦的なタイプの材料を用いた最新のＦＥＯＬおよびＢＥＯＬ用途に関する選択性の要件とを満足させることができない。このように、より新しいマイクロエレクトロニクスおよびナノエレクトロニクスデバイスで用いられているこれらの新しい材料に関連した多目的用途のために、新しい改良されたストリッピングまたは洗浄組成物が求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
水溶液では、ＨＦの解離を下記の式で表すことができる：
ＨＦ⇔Ｈ＋＋Ｆ− （１）
ＨＦ＋Ｆ−⇔ＨＦ２− （２）
ＨＦおよびＨＦ２−は共に有効なエッチング剤であるが、ＳｉＯ２の主要なエッチング種はＨＦ２−である。ＴＥＯＳ、低κおよび多孔質低κ誘電体との高い適合性を有するための１つの手法は、ＨＦ２−含量を制御し／低下させることである。ｐＨ、酸性、アルカリ性、イオン強度、および溶媒マトリックスも含めいくつかの因子は、ＨＦ、Ｆ−、およびＨＦ２−の含量に対して著しい影響を及ぼすことになる。本発明によれば、これらフッ化物種の含量を変化させるための１つの新規な方法は、溶液マトリックスの誘電率を制御し／変化させることによる。水は、２５℃で７８．５４という高い誘電率（ε）を有するが、いくつかの有機溶媒は著しく低下した誘電率を有し、例えば、スルホラン、４３．３；エチレングリコール、３７．７；イソプロパノール、１９．９；ジメチルスルホキシド、４６．６８である。したがって、そのような溶媒の添加は、得られる溶液の誘電率を低下させ、解離していないＨＦの濃度を高め、重フッ化物、ＨＦ２−を減少させると予測することができる。この発見された概念を使用して、かつその他の特殊な設計上の配慮と結び付けて、必要な洗浄能力をもたらすことができかつ必要な物質適合性を備えた新規な種類の多目的ストリッピング剤またはクリーナーが、本発明により提供される。本発明のストリッピング洗浄組成物は、
組成物中のホスホン酸腐食防止剤以外の唯一の酸および唯一のフッ化物化合物としてのＨＦ、
スルホンおよびセレノンからなる群から選択された少なくとも１種の第一の溶媒、
金属イオン錯化または結合部位を有する、ポリヒドロキシルアルキルアルコールまたはポリヒドロキシルアリールアルコールの少なくとも１種の共溶媒、および
水、ならびに
任意選択で少なくとも１種のホスホン酸腐食防止剤化合物
を含むもの、本質的にこれらからなるもの、またはこれらからなるものであり、
前記洗浄組成物は、アミン、塩基、およびその他の塩を含まず、５．５以下のｐＨを有する。任意選択で、組成物は、当技術分野で一般に公知の界面活性剤およびその他の金属キレート剤を含有していてもよい。本出願において以後用いられる場合、本発明の洗浄組成物中に存在するこれら成分のパーセンテージに対する言及は、他に特に指示しない限り、洗浄組成物の全重量に基づく重量パーセンテージである。
【０００８】
本発明の洗浄組成物は、マイクロエレクトロニクスデバイスまたはナノエレクトロニクスデバイス用のＦＥＯＬおよび／またはＢＥＯＬ洗浄組成物として用いてもよい。本発明の洗浄組成物は、本フォトレジスト、銅メタライゼーション、低ｋ誘電体、および硬質金属ＴｉもしくはＴｉＮマスク、反射防止コーティング、またはＣｏＷＰもしくはＣｏＷＢ金属キャッピング層から選択された少なくとも１種の他の要素を有するマイクロエレクトロニクスデバイスまたはナノエレクトロニクスデバイスを洗浄するのに特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の洗浄組成物は、
組成物中のホスホン酸腐食防止剤以外の唯一の酸および唯一のフッ化物化合物としてのＨＦ、
スルホンおよびセレノンからなる群から選択された少なくとも１種の第一の溶媒、
金属イオン錯化または結合部位を有する、ポリヒドロキシルアルキルアルコールまたはポリヒドロキシルアリールアルコールの少なくとも１種の共溶媒、および
水、ならびに
任意選択で少なくとも１種のホスホン酸腐食防止剤化合物
を含むもの、本質的にこれらからなるもの、またはこれらからなるものであり、
前記洗浄組成物は、アミン、塩基、およびその他の塩を含まず、５．５以下のｐＨを有する。
【００１０】
ＨＦは、通常、希釈ＨＦとして用いられ、それによってＨＦ成分だけではなく水成分も同様に提供される。任意の適切な希釈ＨＦを用いることができ、一般に、水：ＨＦが５０：１である形のＨＦとして用いてもよい。本発明の洗浄組成物中に存在するＨＦの量は、一般に、約０．０１％から約１０％、好ましくは約０．１％から約５％、より好ましくは約０．１％から約１％に及び、さらにより好ましくは約０．２％となろう。水は、約０．１％から約４９％、好ましくは約１％から約４０％、より好ましくは約１０％から約２０％、さらにより好ましくは約１８％の量で、本発明の洗浄組成物中に存在することになろう。
【００１１】
任意の適切なスルホンまたはセレノン第一の溶媒を本発明の洗浄組成物中に用いることができ、この第一の溶媒は好ましくはスルホン第一の溶媒である。適切な第一の溶媒としては、スルホラン、メチルスルホン、エチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジブチルスルホン、メチルフェニルスルホン、２，２’−スルホニルジエタノール、４−（メチルスルホニル）トルエン、エチルフェニルスルホン、ジ−ｐ−トルイルスルホンなどのスルホン、および対応するセレノンを挙げることができ、好ましくはメチルスルホンおよびスルホランであり、より好ましくはスルホランである。組成物の第一の溶媒成分は、一般に、約２０％から約６０％、好ましくは約２５％から約５０％、より好ましくは約３０％から約４０％を構成することになり、一般に好ましくはスルホランとなろう。
【００１２】
金属イオン錯化または結合部位を有する、ポリヒドロキシルアルキルアルコールまたはポリヒドロキシルアリールアルコールの任意の適切な共溶媒成分を本発明の洗浄組成物中に用いることができる。ポリヒドロキシルアルキルアルコールは、一般に、約２個から約２０個の炭素原子、好ましくは約２個から約１０個の炭素原子、より好ましくは約２個から約６個の炭素原子を含有するポリヒドロキシルアルキルアルコールとなろう。そのような適切なポリヒドロキシルアルキルアルコールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、およびグリセロールが含まれるが、これらに限定されるものではない。ポリヒドロキシルアリールアルコールは、一般に、６個から１４個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を含有するポリヒドロキシルアリールアルコールとなろう。そのようなポリヒドロキシルアリールアルコールの例には、カテコールおよびピロガロールが含まれるが、これらに限定されるものではない。ポリヒドロキシル共溶媒は、一般に、約２０％から約７０％、好ましくは約２５％から約６０％、より好ましくは約３０％から約５０％の量で洗浄組成物中に存在することになり、一般に好ましくはエチレングリコールとなろう。
【００１３】
任意の適切なホスホン酸腐食防止剤を本発明の組成物中に任意選択で用いてもよい。適切なホスホン酸腐食防止剤としては、例えば、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＴＰＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ））１，５，９−トリアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＲＰ）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＰ）、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＴＡＰ）、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンホスホン酸、および１，４，７−トリアザシクロノナン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メチレンホスホン酸（ＮＯＴＰ）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ホスホン酸腐食防止剤は、アミノトリエチレンホスホン酸である。ホスホン酸腐食防止剤成分は、洗浄組成物中に存在する場合、一般に、約０．０１％から約５％、好ましくは約０．０１％から約２％、さらにより好ましくは約０．０１％から約１％、さらになお好ましくは約０．１％の量で存在することになろう。
【００１４】
本発明の洗浄組成物は、任意選択で、その組成物中に任意の適切な界面活性剤を有していてもよい。適切な界面活性剤には、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（商標）６１、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（商標）４６５、およびＺｏｎｙｌ（商標）ＦＳＨが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明の実施形態において、マイクロエレクトロニクスデバイスまたはナノエレクトロニクスデバイスの有効な洗浄は、デバイスの成分または残留物を除去するのに適した任意の時間および温度で、デバイスを本発明の洗浄組成物に接触させることによって行われる。一般に、そのような洗浄は、利用される特定の洗浄組成物および洗浄がなされる特定のマイクロエレクトロニクスデバイスまたはナノエレクトロニクスデバイスに応じて、約３０℃から約１００℃の温度で、約１分から約４０分に及ぶ時間にわたり行われることとなろう。
【００１６】
本発明の好ましい洗浄組成物は、ＨＦ、スルホラン、エチレングリコール、および水を含み、本質的にこれらからなり、またはこれらからなる。本発明の別の好ましい組成物は、ＨＦ、スルホラン、エチレングリコール、水、およびアミノトリメチレンホスホン酸を含み、本質的にこれらからなり、またはこれらからなる。本発明の特に好ましい洗浄組成物は、約０．２％のＨＦ、約３６．４％のスルホラン、約４５．４％のエチレングリコール、および約１８％の水を含むか、本質的にこれらからなるか、またはこれらからなる洗浄組成物と、約０．２％のＨＦ、約３６．３％のスルホラン、約４５．４％のエチレングリコール、約１８％の水、および約０．１％のアミノトリメチレンホスホン酸を含むか、本質的にこれらからなるか、またはこれらからなる洗浄組成物とを含む。
【００１７】
本発明の洗浄組成物のストリッピングおよび非腐食性能は、下記の本発明の洗浄組成物を利用する下記の試験結果により示されるが、これらに限定されるものではない。本発明の組成物Ａは、約０．２％のＨＦ、約３６．４％のスルホラン、約４５．４％のエチレングリコール、および約１８％の水からなる。本発明の組成物Ｂは、約０．２％のＨＦ、約３６．３％のスルホラン、約４５．４％のエチレングリコール、約１８％の水、および約０．１％のアミノトリメチレンホスホン酸からなる。典型的な従来技術の洗浄組成物の例である比較洗浄組成物を、比較の目的で、試験で用いた。その比較組成物は、ｄＨＦ（１０００：１）水溶液からなり、以後、１０００：１ ｄＨＦと呼ぶ。
【００１８】
５０００Åの厚さのＰＥ−ＴＥＯＳ、５００Åの厚さのＳｉＣ、２６００Åの厚さの黒色ダイヤモンド誘電体、５００Åの厚さのＳｈｉｐｌｅｙ ＡＲ１９フルオロポリマーＡＲＣ、および３０００Åの厚さの東京応化ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを表面に有する直径２００ｎｍのプライムシリコン基板ウェハーを、この実施例では用いた。フォトレジスト、ＡＲＣ、および誘電体の典型的なエッチングならびにフォトレジストおよびＡＲＣの灰化の後、撹拌棒を備えかつ撹拌速度が４００ｒｐｍでありかつ組成物Ａまたは１０００：１ ｄＨＦ比較組成物を含有する小さなビーカ内で、ウェハーを４５℃で３分間処理した。１０００：１ ｄＨＦ中で処理したウェハーは完全には洗浄されなかったのに対し、組成物Ａで処理したウェハーは完全に洗浄され、即ちウェハーから全ての残留物が完全に除去された。さらに、洗浄組成物Ａでは、低ｋ誘電体に対する著しい腐食または損傷は観察されなかった。このように、本発明の洗浄組成物は、特にウェハーに１９３ｎｍのフォトレジストおよびフルオロポリマーＡＲＣが存在する場合、ｄＨＦの洗浄に比べて優れた洗浄能力をもたらす。
【００１９】
下記の試験は、可能性あるＴｉＮエッチングに関して１０００：１ ｄＨＦと洗浄組成物Ａとを比較するために実施したが、これはＴｉＮが、金属ベースのハードマスクを利用する集積スキームで金属ベースのハードマスクの基礎として一般に使用されるからである。ＴｉＮの試験サンプルを、約２５℃から約５５℃に及ぶ温度で約２分から約１６分にわたる時間、洗浄組成物Ａおよび１０００：１ ｄＨＦ比較組成物に浸漬した。ＴｉＮエッチング速度は、試験の時間および温度の範囲において、組成物Ａおよび１０００：１ ｄＨＦの両方で本質的に同じであった。１０００：１ ｄＨＦおよび組成物Ａの両方は、同様に挙動し、酸化物層により、誘導期間後に厚さ約５０ｎｍのＴｉＮ被膜を素早く除去することが観察され、本発明の洗浄組成物が、より良好な残留物除去剤が望まれる洗浄の用途で容易にｄＨＦの代わりをすることができることを示し、さらになお、ハードマスクを除去するためのＴｉＮエッチングに関してｄＨＦがもたらすことができるのと本質的に同じ性能が得られる。
【００２０】
ＴｉおよびＴｉＮエッチング速度の評価は、本発明の組成物ＡおよびＢの両方に関して評価した。まず、ＴｉおよびＴｉＮ金属種を、４５℃の組成物Ａに１０分間浸漬することによって処理し、次いでＴｉおよびＴｉＮのエッチング速度を決定した。次いで、ＴｉおよびＴｉＮ金属種を、４５℃、７５℃、および９０℃の組成物Ｂに３０分間浸漬することによって処理した。オングストローム／分を単位としたエッチング速度を４ｐｔ．プローブによって決定した。エッチング速度の結果を表１に示す。データからわかるように、任意選択のホスホン酸腐食防止剤成分の存在によって、本発明の洗浄組成物が、さらに高い温度でもＴｉおよびＴｉＮに適合可能になる。ｄＨＦおよび組成物Ａの両方は、高温でＴｉおよびＴｉＮと不適合であり、したがって、ホスホン酸腐食防止化合物を含有する組成物Ｂのような組成物を利用することが有利である。
【００２１】
【表１】
銅への腐食防止剤の固着は高いビア抵抗をもたらすことがあるが、防止剤のＴｉまたはＴｉＮハードマスクへの固着は許容される。ＸＰＳを使用して、ホスホン酸腐食防止剤が銅に固着しないことを示した。銅上に残された腐食防止剤の存在は、後続の製作または処理ステップ中に、デバイスへの要素の適正な接着を妨げるという課題をもたらす可能性があるのに対し、ＴｉまたはＴｉＮへの腐食防止剤の固着はそのような課題をもたらさない。シリコンウェハー上のＴｉおよびＣｕ被膜を水（対照）および組成物Ｂで４５℃で１０分間処理し、次いで、３０秒間のＨ２Ｏによる濯ぎを行い、窒素で乾燥させた。ＸＰＳを使用して、腐食防止剤が表面上に残っているかどうかを決定した。Ｎ１ｓ領域を使用して、アミノ窒素が表面に存在しているかどうかを見ることにより、腐食防止剤と金属表面との相互作用をモニタした。処理後のＣｕ表面には腐食防止剤は観察されなかったが、処理後のＴｉ表面では腐食防止剤が観察された。
【００２２】
Ｃｕ上にＣｏＷＰがあるブランケットシリコンウェハーを、組成物Ａで２分間、３５℃で処理し、１０００：１ ｄＨＦ中でも２分間、３５℃で処理した。ＸＰＳを使用して、処理後の表面を特徴付け、両方の調合物により引き起こされた損傷を比較した。どちらの場合も、酸化および非酸化ＣｏＷＰ（Ｃｏ ２ｐ３／２、Ｗ ４ｆ、およびＰ ２ｐ）の比較は、これらの調合物が共に、未処理の被膜よりも、ＣｏＷＰ被膜の表面で酸化ＣｏＷＰのパーセンテージを低下させたことを示す。酸化材料のこの低下は、表２に示されるように、これら被膜中のＯ％によって確認される。組成物Ａおよび１０００：１ ｄＨＦで共に処理されたＣｏＷＰは、未処理のウェハーに対して同等のＯ％の減少を示す。
【００２３】
上述のＸＰＳの結果を使用して、どの調合物がＣｏＷＰに対して少ない損傷を与えるかも決定した。表２は、ＸＰＳ結果の定量分析によって決定されたＣｏ％：Ｃｕ％の比を示す。この比の値がより低い場合、より多くの量のＣｕがウェハーの表面付近で露出し、ＣｏＷＰの損失が生ずることを示す。組成物Ａおよび１０００：１ ｄＨＦは共に、明らかにＣｏＷＰに損傷をもたらすが、組成物Ａは、１０００：１ ｄＨＦよりも少ない損傷をもたらす。
【００２４】
【表２】
本発明について、その特定の実施形態を参照しながら本明細書で述べてきたが、本明細書に開示される本発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく、変更、修正、および変形がなされ得ることが理解されよう。したがって、添付される請求項の精神および範囲に含まれる、そのような全ての変更、修正、および変形を包含することが企図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロエレクトロニクスデバイスまたはナノエレクトロニクスデバイスを洗浄するための洗浄組成物であって、
該組成物中のホスホン酸腐食防止剤以外の唯一の酸および唯一のフッ化物化合物としてのＨＦ、
スルホンおよびセレノンからなる群から選択された少なくとも１種の第一の溶媒、
金属イオン錯化または結合部位を有する、ポリヒドロキシルアルキルアルコールまたはポリヒドロキシルアリールアルコールの少なくとも１種の共溶媒、および
水、ならびに
任意選択で少なくとも１種のホスホン酸腐食防止剤化合物
を含み、
アミン、塩基、およびその他の塩を含まず、５．５以下のｐＨを有する洗浄組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の第一の溶媒が、スルホラン、メチルスルホン、エチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジブチルスルホン、メチルフェニルスルホン、２，２’−スルホニルジエタノール、４−（メチルスルホニル）トルエン、エチルフェニルスルホン、ジ−ｐ−トルイルスルホンからなる群から選択される、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種の第一の溶媒がスルホランである、請求項２に記載の洗浄組成物。
【請求項４】
ポリヒドロキシルアルキルアルコールまたはポリヒドロキシルアリールアルコールの前記少なくとも１種の共溶媒が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、カテコール、およびピロガロールからなる群から選択される、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項５】
ポリヒドロキシルアルキルアルコールまたはポリヒドロキシルアリールアルコールの前記少なくとも１種の共溶媒がエチレングリコールである、請求項４に記載の洗浄組成物。
【請求項６】
前記任意選択の少なくとも１種のホスホン酸腐食防止剤化合物が存在し、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＴＰＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ））１，５，９−トリアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＲＰ）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＰ）、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＴＡＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンホスホン酸、および１，４，７−トリアザシクロノナン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メチレンホスホン酸（ＮＯＴＰ）からなる群から選択される、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項７】
前記ホスホン酸腐食防止剤化合物が、アミノトリメチレンホスホン酸である、請求項６に記載の洗浄組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種の第一の溶媒が、スルホラン、メチルスルホン、エチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジブチルスルホン、メチルフェニルスルホン、２，２’−スルホニルジエタノール、４−（メチルスルホニル）トルエン、エチルフェニルスルホン、ジ−ｐ−トルイルスルホンからなる群から選択され、ポリヒドロキシルアルキルアルコールまたはポリヒドロキシルアリールアルコールの前記少なくとも１種の共溶媒が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、カテコール、およびピロガロールからなる群から選択され、前記任意選択の少なくとも１種のホスホン酸腐食防止剤化合物が存在し、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＴＰＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ））１，５，９−トリアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＲＰ）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＰ）、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＴＡＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンホスホン酸、および１，４，７−トリアザシクロノナン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メチレンホスホン酸（ＮＯＴＰ）からなる群から選択される、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種の第一の溶媒がスルホランであり、前記少なくとも１種の共溶媒がエチレングリコールであり、前記ホスホン酸腐食防止剤がアミノトリメチレンホスホン酸である、請求項８に記載の洗浄組成物。
【請求項１０】
０．０１％から１０％のＨＦ；約２０％から約６０％の第一の溶媒、約２０％から約７０％の共溶媒、および約０．１％から約４０％の水を含み、該パーセンテージが組成物の全重量に対する重量によるものである、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１１】
０．０１％から１０％のＨＦ；約２０％から約６０％の第一の溶媒、約２０％から約７０％の共溶媒、約０．１％から約４０％の水、および約０．０１％から約５％のホスホン酸化合物を含み、該パーセンテージが組成物の全重量に対する重量によるものである、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１２】
０．００１％から１０％のＨＦ；約２０％から約６０％のスルホラン、約２０％から約５０％のエチレングリコール、および約０．１％から約４０％の水を含み、該パーセンテージが組成物の全重量に対する重量によるものである、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１３】
０．０１％から１０％のＨＦ；約２０％から約６０％のスルホラン、約２０％から約７０％のエチレングリコール、約０．１％から約４０％の水、および約０．０１％から約５％のアミノトリメチレンホスホン酸を含み、該パーセンテージが組成物の全重量に対する重量によるものである、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１４】
約０．２％のＨＦ、約３６．４％のスルホラン、約４５．４％のエチレングリコール、および約１８％の水を含み、該パーセンテージが組成物の全重量に対する重量によるものである、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１５】
約０．２％のＨＦ、約３６．３％のスルホラン、約４５．４％のエチレングリコール、約１８％の水、および約０．１％のアミノトリメチレンホスホン酸を含み、該パーセンテージが組成物の全重量に対する重量によるものである、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１６】
マイクロエレクトロニクスデバイスまたはナノエレクトロニクスデバイスと、請求項１から１５のいずれか一項に記載の洗浄組成物とを、フォトレジストを除去するのに十分な時間および温度で接触させるステップを含む、該マイクロエレクトロニクスデバイスまたはナノエレクトロニクスデバイスの洗浄プロセス。
【請求項１７】
前記洗浄されるデバイスが、フォトレジストと、銅メタライゼーションと、低ｋ誘電体と、硬質金属ＴｉもしくはＴｉＮマスク、反射防止コーティング、またはＣｏＷＰ金属キャッピング層から選択された少なくとも１種のその他の要素とを有する、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１】
マイクロエレクトロニクスデバイスまたはナノエレクトロニクスデバイスを洗浄するための洗浄組成物であって、
該組成物中のホスホン酸腐食防止剤以外の唯一の酸および唯一のフッ化物化合物としてのＨＦ、
スルホンおよびセレノンからなる群から選択された少なくとも１種の第一の溶媒、
金属イオン錯化または結合部位を有する、ポリヒドロキシルアルキルアルコールまたはポリヒドロキシルアリールアルコールの少なくとも１種の共溶媒、および
水、ならびに
任意選択で少なくとも１種のホスホン酸腐食防止剤化合物
を含み、
アミン、塩基、およびその他の塩を含まず、５．５以下のｐＨを有する洗浄組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の第一の溶媒が、スルホラン、メチルスルホン、エチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジブチルスルホン、メチルフェニルスルホン、２，２’−スルホニルジエタノール、４−（メチルスルホニル）トルエン、エチルフェニルスルホン、ジ−ｐ−トルイルスルホンからなる群から選択される、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種の第一の溶媒がスルホランである、請求項２に記載の洗浄組成物。
【請求項４】
ポリヒドロキシルアルキルアルコールまたはポリヒドロキシルアリールアルコールの前記少なくとも１種の共溶媒が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、カテコール、およびピロガロールからなる群から選択される、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項５】
ポリヒドロキシルアルキルアルコールまたはポリヒドロキシルアリールアルコールの前記少なくとも１種の共溶媒がエチレングリコールである、請求項４に記載の洗浄組成物。
【請求項６】
前記任意選択の少なくとも１種のホスホン酸腐食防止剤化合物が存在し、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＴＰＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ））１，５，９−トリアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＲＰ）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＰ）、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＴＡＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンホスホン酸、および１，４，７−トリアザシクロノナン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メチレンホスホン酸（ＮＯＴＰ）からなる群から選択される、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項７】
前記ホスホン酸腐食防止剤化合物が、アミノトリメチレンホスホン酸である、請求項６に記載の洗浄組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種の第一の溶媒が、スルホラン、メチルスルホン、エチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジブチルスルホン、メチルフェニルスルホン、２，２’−スルホニルジエタノール、４−（メチルスルホニル）トルエン、エチルフェニルスルホン、ジ−ｐ−トルイルスルホンからなる群から選択され、ポリヒドロキシルアルキルアルコールまたはポリヒドロキシルアリールアルコールの前記少なくとも１種の共溶媒が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、カテコール、およびピロガロールからなる群から選択され、前記任意選択の少なくとも１種のホスホン酸腐食防止剤化合物が存在し、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＴＰＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ））１，５，９−トリアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＲＰ）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＰ）、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＴＡＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンホスホン酸、および１，４，７−トリアザシクロノナン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メチレンホスホン酸（ＮＯＴＰ）からなる群から選択される、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種の第一の溶媒がスルホランであり、前記少なくとも１種の共溶媒がエチレングリコールであり、前記ホスホン酸腐食防止剤がアミノトリメチレンホスホン酸である、請求項８に記載の洗浄組成物。
【請求項１０】
０．０１％から１０％のＨＦ；約２０％から約６０％の第一の溶媒、約２０％から約７０％の共溶媒、および約０．１％から約４０％の水を含み、該パーセンテージが組成物の全重量に対する重量によるものである、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１１】
０．０１％から１０％のＨＦ；約２０％から約６０％の第一の溶媒、約２０％から約７０％の共溶媒、約０．１％から約４０％の水、および約０．０１％から約５％のホスホン酸化合物を含み、該パーセンテージが組成物の全重量に対する重量によるものである、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１２】
０．００１％から１０％のＨＦ；約２０％から約６０％のスルホラン、約２０％から約５０％のエチレングリコール、および約０．１％から約４０％の水を含み、該パーセンテージが組成物の全重量に対する重量によるものである、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１３】
０．０１％から１０％のＨＦ；約２０％から約６０％のスルホラン、約２０％から約７０％のエチレングリコール、約０．１％から約４０％の水、および約０．０１％から約５％のアミノトリメチレンホスホン酸を含み、該パーセンテージが組成物の全重量に対する重量によるものである、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１４】
約０．２％のＨＦ、約３６．４％のスルホラン、約４５．４％のエチレングリコール、および約１８％の水を含み、該パーセンテージが組成物の全重量に対する重量によるものである、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１５】
約０．２％のＨＦ、約３６．３％のスルホラン、約４５．４％のエチレングリコール、約１８％の水、および約０．１％のアミノトリメチレンホスホン酸を含み、該パーセンテージが組成物の全重量に対する重量によるものである、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１６】
マイクロエレクトロニクスデバイスまたはナノエレクトロニクスデバイスと、請求項１から１５のいずれか一項に記載の洗浄組成物とを、フォトレジストを除去するのに十分な時間および温度で接触させるステップを含む、該マイクロエレクトロニクスデバイスまたはナノエレクトロニクスデバイスの洗浄プロセス。
【請求項１７】
前記洗浄されるデバイスが、フォトレジストと、銅メタライゼーションと、低ｋ誘電体と、硬質金属ＴｉもしくはＴｉＮマスク、反射防止コーティング、またはＣｏＷＰ金属キャッピング層から選択された少なくとも１種のその他の要素とを有する、請求項１６に記載のプロセス。
【公表番号】特表２０１２−５１８７１５（Ｐ２０１２−５１８７１５Ａ）
【公表日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５２０３８（Ｐ２０１１−５５２０３８）
【出願日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２０９７４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９８８９９
【国際公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（５９２１６２８０７）アバントール パフォーマンス マテリアルズ， インコーポレイテッド (15)
【氏名又は名称原語表記】Ｊ Ｔ ＢＡＫＥＲ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２０９７４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９８８９９
【国際公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（５９２１６２８０７）アバントール パフォーマンス マテリアルズ， インコーポレイテッド (15)
【氏名又は名称原語表記】Ｊ Ｔ ＢＡＫＥＲ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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