説明

酸性および塩基性成分を含む可溶化添加剤組成物

ポリマー添加剤組成物および水と水溶性有機化合物の混合物中での溶解性が約5w%を超える添加剤の溶液が開示されており、このポリマー添加剤組成物は塩を形成することのできる実質的に水に不溶のポリマー添加剤と、対応塩形成種とを含み、本ポリマー添加剤は約1w%未満の水溶性を有することを特徴とする。これらのポリマー添加剤組成物および溶液を用いる方法が開示されており、添加剤または添加剤溶液は、重合プロセス前、または任意で重合プロセスの間に、または任意で重合プロセスの後に添加して、ポリアミドまたはポリエステルを形成する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、添加剤のポリマーへの取り込みを行う改善された組成物に関する。さらに、本発明は、通常は実質的に水に不溶、水に可溶、または実質的に水である溶剤系において、その塩を形成することにより、かかるポリマー添加剤を変形する組成物に関する。出願人は、実質的に水に不溶のポリマー添加剤とは、25℃の水中で約1w%未満の溶解性を備えたものと考える。出願人は、変換された添加剤の溶液が、25℃で約5w%を超える溶解性で作製できた場合に、十分な溶解性が本発明により得られたものと考える。
【0002】
本発明はまた、ポリマー、ポリマーの溶液への重合プロセスの前または重合プロセスの間における添加のために、かかる可溶化添加剤およびその溶液を用いることに関する。
【0003】
本発明はまた、適量の対応塩形成種により塩を形成することのできる実質的に水に不溶の添加剤を含む乾燥組成物(成分のいずれも液体でもなく水でもない)を形成することにも関する。
【0004】
関連出願の相互参照
本発明は、2004年6月22日出願、現在係属中の米国仮特許出願第60/582233号に基づく優先権を主張する。
【背景技術】
【0005】
これらに限られるものではないが、酸化防止剤、UV安定化剤といったポリマーの添加剤は、重合プロセスまたは後重合の前または後重合の間のいずれかで取り込んでよい。
【0006】
後重合の取り込みは、例えば、有機添加剤の有機溶液をポリマーの有機溶液に添加することにより行うことができる。しかしながら、有機溶液の取扱いは、健康、安全および環境的配慮に関して問題をもたらし得る。
【0007】
後重合の取り込みはまた、例えば、一般的に配合として知られたプロセスにおいて、ポリマーを押出し機で再溶解し、添加剤を溶解ポリマーに混合することによっても行うことができる。多くの添加剤を取り込むのに効果的な手段ではあるが、配合に関連したコストはそのように行うと高価な手段となる。従って、重合プロセスの前または重合プロセスの間に添加剤をポリマーへ取り込むのは、通常、経済的により魅力がある。
【0008】
ナイロン6,6やナイロン6のようなポリアミドは、実質的に水溶性のモノマーから作製される。従って、ナイロン6,6プロセスは、通常、ナイロン6,6塩(約51w%塩)の熱溶液で始める。この利点は、製造要件および資産利用可能性の状態によって必要とされるのに応じて、溶液を容易に保管、移動、揚水、計量できるということである。さらなる利点は、これらに限られるものではないが、銅塩、マンガン塩、ヨウ化物塩、酢酸、トリアセトンジアミンのような水溶性添加剤が、重合プロセスの前または重合プロセスの間に容易に添加されて、ナイロンモノマー溶液または重合塊内、すなわち、最終ポリマー内に均一に分散されるということである。さらなる他の利点は、水系溶液は、有機溶媒系の健康、安全および環境問題を引き起こさないということである。
【0009】
しかしながら、多くの有機酸化防止剤およびUV安定剤およびその他業界で周知のもののように、水に実質的に不溶の多くの添加剤がある。出願人は、実質的に水に不溶のポリマー添加剤とは、25℃の水中で約1w%未満の溶解性を備えたものと考える。出願人は、変換された添加剤の溶液が、25℃で約5w%を超える溶解性で作製できた場合に、十分な溶解性が本発明により得られたものと考える。
【0010】
かかる添加剤の添加を容易にするのを促すには、添加剤の水中懸濁液(または分散液)を形成するのが一般的である。懸濁液中に添加剤を保つために、添加剤の凝集または凝塊に対して懸濁液を安定化させる必要がある。これは、分散剤の存在によりなされる。分散剤は、分散される添加剤に適合するものを慎重に選択しなければならない。有機酸化防止剤またはUV安定剤は、湿潤剤と界面活性剤の混合物を含む錯体分散剤を必要とする。添加剤分散液の製造者は、専売的な性質の正確な成分を維持する。さらに、これらの分散剤は、重合プロセスまたはポリマー特性に深刻な悪影響を及ぼす恐れがある。例えば、重合容器に過剰の発泡が生じたり、または溶解ポリマーが冷却されるにつれて、ポリマーが望ましくない核生成を示す恐れがある。分散剤はまた、重合条件下で分解して、これが、不溶微粒子の形成、発色およびその他望ましくない結果を招く恐れがある。
【0011】
従って、実質的に水に不溶の添加剤が、望ましくない結果を与える分散剤を用いることなく、安全な取扱い、添加および取り込み易さを促す経済的なやり方でポリマーを与えるという利点を与えることが望まれている。
【0012】
塩基性または酸性基を含有するこれらの不溶性添加剤(例えば、これらに限られるものではないが、それぞれ、アミン、カルボン酸基)について、溶解性を得る一つの可能性のある手段は、添加剤の塩を形成することである。しかしながら、添加剤が塩を形成できるという事実は、それ自体が、本発明が求める利点をもたらすだけの十分な溶解性を塩が有するということを保障するものではない。
【0013】
例えば、チバ−ガイギー(Ciba−Geigy AG)に譲渡された米国特許公報(特許文献1)では、3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のヘキサメチレンジアミン塩がポリアミド組成物への添加剤として請求されている。しかしながら、以下の比較例9、10および11で証明される通り、この塩は、本発明の範囲内とするには、水中での溶解性が不十分である。
【0014】
ヒンダードアミン光安定剤は塩を形成し、それらはポリマー添加剤として用いられることは、三共株式会社(Sankyo Company Limited)に譲渡された、米国特許公報(特許文献2)、米国特許公報(特許文献3)、およびチバ−ガイギー(Ciba−Geigy AG)に譲渡された米国特許公報(特許文献4)に開示されている通り、業界で周知である。しかしながら、これらの特許のどれも、実質的に水に不溶の添加剤の水溶性塩を形成することが、添加剤のポリマーへの取り込みを行うのに利点があるということを認識していない。実質的に水に不溶のHALS添加剤の水溶性塩は、米国特許公報(特許文献4)で細かく調べられており、実施例43では、水酸化ナトリウムの添加によって、天然種(すなわち、もはや塩ではない)をエーテルに抽出すると、疎水性が増大し、水溶性が乏しくなる脱プロトン化により水に不溶のHALS誘導体の水溶性重炭酸塩を与えている。
【0015】
【特許文献1】米国特許第1,356,220号明細書
【特許文献2】米国特許第3,684,765号明細書
【特許文献3】米国特許第3,640,928号明細書
【特許文献4】米国特許第4,049,647号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明は、約5w%を超える水溶性のポリマー添加剤組成物であって、この組成物は塩を形成することのできる約1w%未満の水溶性である実質的に水に不溶のポリマー添加剤と、対応塩形成種とを含むことを特徴とするポリマー添加剤組成物を提供する。
【0017】
本発明は、水と水溶性有機化合物の混合物中での溶解性が約5w%を超えるポリマー添加剤組成物であって、このポリマー添加剤組成物は約1w%未満の水溶性であり、塩を形成することのできる実質的に水に不溶のポリマー添加剤と、対応塩形成種とを含むことを特徴とするポリマー添加剤組成物をさらに提供する。
【0018】
本発明は、ポリマー添加剤組成物水溶液、または水と水溶性有機化合物の混合物中の組成物の溶液を提供する。一実施形態において、水溶性有機化合物はカプロラクタムとすることができる。
【0019】
本発明のポリマー添加剤組成物の一実施形態において、添加剤は塩基性とし、対応塩形成種は酸性とすることができる。好適な成分としては、対を成す酸性の塩形成種として、アジピン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸が挙げられる。
【0020】
本発明のポリマー添加剤組成物の他の実施形態において、添加剤は酸性とし、対応塩形成種は塩基性とすることができる。好適な成分としては、対を成す塩基性の塩形成種として、ヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミンおよびm−キシリレンジアミンが挙げられる。
【0021】
本発明は、実質的に水に不溶の添加剤がN,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−1,3−ベンゼンジカルボキサミド(スイス、CH4132ムッテン1、ロスアウルシュトラーセ61、クラリアントインターナショナル社(Clariant International,Ltd. Rothausstrasse 61,CH4132 Muttenz 1,Switzerland)よりナイロスタブ(Nyrostab)S−EEDとして市販されている)であるポリマー添加剤組成物、および実質的に水に不溶の添加剤がビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート(スイス、バーゼルのチバスペシャルティケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals,Basel,Switzerland))よりチヌビン(Tinuvin)(登録商標)765として市販)であるポリマー添加剤組成物を提供する。
【0022】
本発明のポリマー添加剤組成物はまた、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−1,3−ベンゼンジカルボキサミド(ナイロスタブ(Nylostab)S−EEDとして市販)とアジピン酸との乾燥混合物も含む。
【0023】
本発明はさらに、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−1,3−ベンゼンジカルボキサミド(ナイロスタブ(Nylostab)S−EEDとして市販)とアジピン酸との乾燥塩を含むポリマー添加剤組成物を提供する。
【0024】
本発明はまた、実質的に水に不溶の添加剤が、3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸(スイス、バーゼルのチバスペシャルティケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals,Basel,Switzerland))よりイルガノックス(Irganox)(登録商標)1310として市販))であるポリマー添加剤組成物も含む。
【0025】
本発明は、対応塩形成種がジアミン、例えば、メチルペンタメチレンジアミンであるポリマー添加剤組成物を提供する。
【0026】
本発明は、前述のポリマー添加剤組成物を、重合プロセスの前または重合プロセスの間に添加して、ポリアミドまたはポリエステルを製造する方法を含む。本発明の方法において、前述のポリマー添加剤組成物を、再溶解したポリアミドまたはポリエステルポリマーに、またはこれらの溶液に添加することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0027】
出願人は、適切な塩を形成することにより実質的に水溶性の塩を形成することができる実質的に水に不溶の添加剤を与えることができると考えた。かかる塩は、完全に、または実質的に水である溶剤中で溶液を形成する。塩は、少なくとも1つの酸性部分を含む1成分と、少なくとも1つの塩基性部分を含む他の成分とから作製される。水溶性塩の溶液には、製造要件および資産利用可能性の状態によって必要とされるのに応じて、安全に取扱いができ、容易に保管、移動、揚水、計量ができるという利点があり、重合プロセスまたは製品特性に分散剤の存在に関連した欠点および望ましくない結果はない。
【0028】
出願人はさらに、特定のケースにおいては、適量の対応塩形成種により塩を形成することのできる実質的に水に不溶の添加剤を含む乾燥組成物(成分のいずれも液体でもなく水でもない)を形成することもできると考えた。未反応の乾燥組成物(すなわち、乾燥状態では塩形成がなされない)には、水溶液より経済的に移動ができ、使用場所で水を添加することにより簡単に水溶液にすることができるという利点がある。実質的に水に不溶の添加剤および対応塩形成種は両方ともEINECSまたはELINCS登録されていれば、欧州においては乾燥組成物のさらに経済的な利点が得られる。未反応の乾燥組成物は、現在のEU危険物質に関する指令に対する告示が必要ない。従って、かかる告示に必要な試験にかかるコストの全てを必要としない。一方、可溶性塩は告示が必要と考えられ、第三者またはオフサイトで行うと、関連の試験コストがかかる。
【0029】
これらに限られるものではないが、酸化防止剤やUV安定剤のような様々なポリマー添加剤中でもその多くは実質的に水に不溶であり、塩を形成する可能性をもったものもいくつかある。すなわち、これらに限られるものではないが、適切な対応塩形成種と共に塩を形成できるカルボン酸、アミン、ヒンダードアミン基のような酸性または塩基性部分を含有する。例えば、有機アミンまたはヒンダードアミン基を含有する添加剤は、これらに限られるものではないが、有機カルボン酸、硫酸、塩化水素、塩酸のような酸性種と反応して塩を形成する。特に好ましいのは、ポリマー鎖に取り込まれると、長鎖ポリマーを形成できる酸性種である。アジピン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸が、特に好ましい有機ジカルボン酸として例示される。
【0030】
カルボン酸基を含有する同様の添加剤は、これらに限られるものではないが、アンモニア、有機アミン、ヒンダードアミン、ヒドロキシルイオン、アルコキシドのような塩基性種と反応して塩を形成する。特に好ましいのは、ポリマー鎖に取り込まれると、長鎖ポリマーを形成できる塩基性種である。ヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミンおよびm−キシリレンジアミンが特に好ましい有機ジアミンとして例示される。
【0031】
かかる塩のいくつかは、実質的に水溶性であり、完全に、または実質的に水である溶剤中で溶液を形成する。
【0032】
かかる塩は、水自身の所望の溶解性より少ないが、実質的に水の溶剤において所望の溶解性を有する。
【0033】
本発明の一実施形態において、実質的に水に不溶のN,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イソフタルアミド(CAS番号42774−15−2、ナイロスタブ(Nyrostab)SEEDと呼ぶ)は、アジピン酸とその塩を形成することによって水溶性を与える。かかる水溶液は、ポリアミドの重合プロセスの前または重合プロセスの間に添加するのが好適であり、好ましいポリアミドはナイロン6,6、ナイロン6およびそのコポリマーである。
【0034】
本発明の一実施形態において、実質的に水に不溶のナイロスタブ(Nyrostab)SEEDは、テレフタル酸とその塩を形成することにより水溶性を与える。かかる水溶液は、ポリエステルの重合プロセスの前または重合プロセスの間に添加するのが好適であり、好ましいポリエステルはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレートコポリマー、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートである。
【0035】
本発明の一実施形態において、実質的に水に不溶のナイロスタブ(Nyrostab)SEEDは、アジピン酸とその塩を形成することにより水溶性を与える。かかる水溶液は、ライクラ(Lycra)(登録商標)ブランドのスパンデックスのようなスパンデックスをはじめとするポリウレタンエラストマー繊維の製造に用いる紡糸原液に添加するのが好適である。
【0036】
本発明の他の実施形態において、実質的に水に不溶のイルガノックス(Irganox)1310は、メチルペンタメチレンジアミンとその塩を形成することにより水溶性を与える。かかる水溶液は、ナイロン6,6、ナイロン6およびそのコポリマーのようなポリアミドの重合プロセスの前または重合プロセスの間に添加するのが好適である。
【実施例】
【0037】
以下の実施例は、本発明を例示するためだけのものである。
【0038】
【化1】

【0039】
をクラリアントUK社(Clariant UK Ltd.)より入手した。その安全データシート、バージョン2−12/GBによれば、水中溶解性は0.139g/L(30℃)である。
【0040】
【化2】

【0041】
その安全データシート、改訂1999年12月07日によれば水に不溶である。
【0042】
【化3】

【0043】
その技術データシート、日付、第1版:1970によれば、水中溶解性は<0.01g/100g(20℃)である。
【0044】
【化4】

【0045】
その技術データシート、日付、第1版:Mar−81によれば、水中溶解性は<0.01%w/w(20℃)である。
【0046】
【化5】

【0047】
その安全データシート、1226/6/NB KA2.9 10.86によれば20℃で水に不溶である。
【0048】
【化6】

【0049】
その技術データシート、日付、第1版:1977年によれば、水中溶解性は<0.01g/100g(20℃)である。
【0050】
【化7】

【0051】
その技術データシート、日付、第1版:Dec−75によれば、水中溶解性は<0.01g/100g(20℃)である。
【0052】
チヌビン(Tinuvin)、Chimassorb(チマソーブ)およびイルガノックス(Irganox)添加剤は、スイス、バーゼルのチバスペシャルティケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals,Basel,Switzerland))より入手した。
【0053】
【化8】

【0054】
その安全データシート、MSDS0002571、日付2003年2月9日によれば水に僅かに溶解する。
【0055】
チアソーブ(Cyasorb)は、オランダのサイテックインダストリーズB.V.(Cytec Industries B.V., Holland)より入手した。
【0056】
(試験方法)
ASTM D789−86に従って、ただし、オストワルト(Ostwald)タイプの代わりにウベローデ(Ubbelohde)粘度計を用い、ギ酸法を用いてポリマー相対粘度(RV)を測定する。
【0057】
フェノール/メタノール混合物に溶解した秤量済みのポリマー試料の標準過塩素酸溶液により直接滴定でポリマーアミン末端基濃度(AEG)を測定する。溶液は不溶の艶消し顔料を除去するためにろ過しなかったが、濃度を計算できるようにした。報告されたアミン末端基は、滴定した通常のポリアミド末端基(−NH)と、滴定したヒンダードアミン基とを含む。
【0058】
(実施例)
(実施例1)
ナイロスタブ(Nylostab)SEED(4.43g、0.01モル)を、マグネチックスターラーで攪拌しながら、22℃で24gの脱塩水に懸濁させた。ナイロスタブ(Nylostab)SEEDは濡れたが溶解はしなかった。アジピン酸をポーションで(1ポーション当り0.15g、0.001モル)添加した。その影響を表1に示す。
【0059】
【表1】

【0060】
これによれば、実質的に水に不溶のナイロスタブ(Nylostab)SEEDがアジピン酸の添加により溶解性を与えることが分かる。ナイロスタブ(Nylostab)SEEDについて、1:1酸性:塩基性基のモル比だと、アジピン酸を酸性基源として用いると純水に溶解させることができる。本実施例において、最終溶液は約15w%のナイロスタブ(Nylostab)SEEDであった。
【0061】
(実施例2)
アジピン酸(17.4g、0.119モル)を130gの脱塩水に添加した。ナイロスタブ(Nylostab)SEED(52.6g、0.119モル)を徐々に添加し混合した。ナイロスタブ(Nylostab)SEEDは容易に溶解して、透明な溶液を形成した。本実施例において、最終溶液は約26w%のナイロスタブ(Nylostab)SEEDであった。
【0062】
(実施例3)
テレフタル酸(1.66g、0.01モル)、ナイロスタブ(Nyrostab)SEED(4.43g、0.01モル)および24.36gの脱塩水を混合し、固体を徐々に溶解して無色の溶液を形成した。本実施例において、最終溶液は約15w%のナイロスタブ(Nylostab)SEEDであった。
【0063】
(比較例1)
イソフタル酸(1.66g、0.01モル)、ナイロスタブ(Nyrostab)SEED(4.43g、0.01モル)および24.36gの脱塩水を混合し、固体を徐々に溶解して、添加剤塩の無色の溶液を5分間にわたって形成したが、数分後には白色懸濁液が形成された。
【0064】
これは、純水溶媒媒体中で添加剤塩の全てが所望のレベルの溶解性を有しているわけではないということを示すものである。
【0065】
(実施例4)
カプロラクタム(4.43g)を11.6gの脱塩水に溶解した。ナイロスタブ(Nylostab)SEED(4.43g、0.001モル)を添加し懸濁液を攪拌した。イソフタル酸(1.66g、0.01モル)を添加し、ナイロスタブ(Nylostab)SEEDを溶解して、安定な透明無色の溶液を形成した。溶液は約20w%のナイロスタブ(Nylostab)SEEDおよび20w%のカプロラクタムであった。
【0066】
比較例1と比べて、本実施例は、溶媒媒体を修正すると、実質的に水系溶剤に可溶の、水中の所望の溶解性よりも少ない溶解性を塩を与えることができるということを示している。
【0067】
(実施例5)
ナイロスタブ(Nylostab)SEED(0.44g、0.001モル)を2.5gの脱塩水に懸濁した。3.3−チオジプロピオン酸(0.18g、0.01モル)を添加した。ナイロスタブ(Nylostab)SEEDは即時に溶解した。本実施例において、最終溶液は約14w%のナイロスタブ(Nylostab)SEEDであった。
【0068】
(比較例2)
ナイロスタブ(Nylostab)SEED(0.44g、0.001モル)を2.5gの脱塩水に懸濁した。イルガノックス(Irganox)1310(0.456g、0.002モル)を添加すると混合物は僅かに半透明となった。これは、いくらかの添加剤塩の形成が生じたことを示すものであったが数分後白色沈殿物が形成された。2.5gの脱塩水を追加したが固体は溶解できなかった。
【0069】
これは、純水溶媒媒体中で添加剤塩の全てが所望のレベルの溶解性を有しているわけではないということを示すものである。
【0070】
(比較例3)
ナイロスタブ(Nylostab)SEED(0.44g、0.001モル)を2.5gの脱塩水に懸濁した。硫酸(0.098g、0.001モル)を添加するとナイロスタブ(Nylostab)SEEDは即時に溶解して添加剤塩を形成したが、数分後白色沈殿物が形成された。2.5gの脱塩水を追加したが固体は溶解できなかった。
【0071】
これは、純水溶媒媒体中で塩の全てが所望のレベルの溶解性を有しているわけではないということを示すものである。
【0072】
(実施例6)
ナイロスタブ(Nylostab)SEED(0.44g、0.001モル)を2.5gの脱塩水に懸濁した。35%塩酸(0.209g、0.002モル)を添加するとナイロスタブ(Nylostab)SEEDは即時に溶解したが、数分後白色沈殿物が形成された。2.5gの脱塩水を追加したところ固体が溶解した。本実施例において、最終溶液は約8w%のナイロスタブ(Nylostab)SEEDであった。
【0073】
(実施例7)
チヌビン(Tinuvin)765(5.09g、0.01モル)を7.32gの脱塩水に添加した。2相の液体−液体系が形成された。アジピン酸(1.46g、0.01モル)を添加して混合した。2相系は徐々に単相系になった。本実施例において、最終溶液は約37w%のチヌビン(Tinuvin)765を含有していた。
【0074】
(比較例4)
チヌビン(Tinubin)770(4.81g、0.001モル)を6.6gの脱塩水に懸濁した。アジピン酸(0.73g、0.005モル)を添加したところ、混合物が増粘し、ゲル状となったが、チヌビン(Tinuvin)770は溶解しなかった。さらにアジピン酸(0.73g、0.005モル)を添加したが、チヌビン(Tinuvin)はそれでも溶解しなかった。
【0075】
実施例7に比べて、これは、添加剤構造の微妙な違い(チヌビン(Tinuvin)770の場合には、チヌビン(Tinuvin)765に比べて水素原子による立体ヒンダードアミン基のMe基の置き換え)が、添加剤塩の溶解性に影響するということを示している。
【0076】
(比較例5)
チマソーブ(Chimassorb)944(ポリマー繰り返し単位に関して5.98g、0.01モル)のペレットを25gの脱塩水と混合した。アジピン酸(0.73g、0.005モル)を添加したところ、チマソーブ(Chimassorb)944ペレットの膨潤がある程度生じ、混合物がゲル状となった。さらにアジピン酸(1.46g、0.01モル)を添加したが、チマソーブ(Chimassorb)944は溶解しなかった。
【0077】
(比較例6)
チヌビン(Tinuvin)144(6.85g、0.01モル)を25gの脱塩水と混合した。チヌビン(Tinuvin)144は湿潤せず、水の表面に浮いた。アジピン酸(1.46g、0.01モル)を添加した。チヌビン(Tinuvin)144は湿潤したが溶解しなかった。さらにアジピン酸を添加し沸騰するまで加熱したがチヌビン(Tinuvin)144は溶解できなかった。
【0078】
(比較例7)
チヌビン(Tinuvin)622(ポリマー繰り返し単位に関して5.67g、0.01モル)を25gの脱塩水と混合した。アジピン酸(1.46g、0.01モル)を添加したが、チヌビン(Tinuvin)622は溶解できなかった。
【0079】
(比較例8)
チアソーブ(Cyasorb)UV−3346(ポリマー繰り返し単位に関して5.57g、0.01モル)のペレットを25gの脱塩水と混合した。アジピン酸(1.46g、0.01モル)を添加した。ペレットは24時間にわたって部分的に分解して、クリーム状懸濁液を生成したが溶解はしなかった。
【0080】
(実施例8)
イルガノックス(Irganox)1310(0.278g、0.01モル)を1gの脱塩水と混合した。イルガノックス(Irganox)1310は湿潤できず、水の表面に浮いた。2−メチルペンタメチレンジアミン(0.116g、0.01モル)を添加したところ、イルガノックス(Irganox)1310が溶解して、透明無色の溶液を形成した。溶液は約20w%のイルガノックス(Irganox)1310であった。
【0081】
さらに2gの脱塩水を添加したところ、白色沈殿物が形成された。さらに2−メチルペンタメチレンジアミン(0.116g、0.01モル)を添加したところ沈殿物は溶解した。この溶液は約8w%のイルガノックス(Irganox)1310であった。
【0082】
本実施例は、塩を形成する必要以上の材料を添加すると、所望の濃度に応じて、添加剤の溶解が補助されるということを示している。
【0083】
(比較例9)
米国特許公報(特許文献1)、実施例1の手順に従って、20mLイソプロパノール中5.56g(0.02モル)のイルガノックス(Irganox)1310(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸)に(溶解させるのに65℃まで加熱しなければならないことが分かった)、5mLイソプロパノール中1.47g(0.01モル)の79.1%ヘキサメチレンジアミン溶液(1.16gの純粋なヘキサメチレンジアミンに等しい)に添加した。結晶生成物が即時に沈殿し、生成物をろ過し、イソプロパノールで洗って乾燥した。1,6−ヘキサメチレンジアンモニウムビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート塩の融点は202℃であった。
【0084】
2.5gの生成物を20mLの水に攪拌しながら添加した。生成物は湿潤したが、溶解できず、粘性の懸濁液を形成した。60℃まで混合物を加熱すると生成物は溶解できなかった。25℃で200mLの水をさらに添加すると、生成物の溶解できなかった。
【0085】
この例から、1,6−ヘキサメチレンジアンモニウムビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート塩は実質的に水に不溶であることが分かる。
【0086】
米国特許公報(特許文献1)において、実施例4では、「水20mL中、2.5g(0.5%)[これは、この例におけるポリマーの添加剤重量のことを指す]の1,6−ヘキサメチレンジアンモニウムビス(3,5−ジーt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートの溶液...」を用いている。
【0087】
(比較例10)
2.07g(0.074モル)のイルガノックス(Irganox)1310を20mLの水に添加した。イルガノックス(Irganox)1310は湿潤できず、水の表面に浮いた。0.55g(0.037モル)の79.1w%ヘキサメチレンジアミン溶液(純粋なヘキサメチレンジアミン0.43gに等しい)を添加した。混合物の粘稠度は、イルガノックス(Irganox)1310が「湿潤」するにつれて変化するが、粘性の白色沈殿物は残る。60℃まで混合物を加熱しても生成物は溶解できなかった。
【0088】
(比較例11)
イルガノックス(Irganox)1310(2.78g、0.01モル)を10gの脱塩水と混合した。イルガノックス(Irganox)1310は湿潤できず、水の表面に浮いた。ヘキサメチレンジアミン(90%、0.64g、0.005モル)を添加した。イルガノックス(Irganox)1310は湿潤したが、濃い白色懸濁液の沈殿物が形成された。さらにヘキサメチレンジアミン(90%、0.64g、0.005モル)を添加したが、沈殿物は溶解できなかった。さらにヘキサメチレンジアミン(90%、0.64g、0.005モル)を添加したが、沈殿物は溶解できなかった。さらに10gの脱塩水を添加したが、懸濁液は溶解できなかった。
【0089】
m−キシレンジアミンをヘキサメチレンジアミンの代わりに用いても同様の結果が得られた。
【0090】
これは、純水溶媒媒体中で塩の全てが所望のレベルの溶解性を有しているわけではないということを示すものである。
【0091】
(実施例9)
イルガノックス(Irganox)1310(2.78g、0.01モル)を10gの脱塩水と混合した。イルガノックス(Irganox)1310は湿潤できず、水の表面に浮いた。NaOH(0.40g、0.01モル)を添加したところ、イルガノックス(Irganox)1310が即時に溶解して、透明無色の溶液を形成した。溶液は約21w%のイルガノックス(Irganox)1310であった。
【0092】
(実施例10)
イルガノックス(Irganox)1310(0.278g、0.001モル)を1gの脱塩水に添加した。イルガノックス(Irganox)1310は湿潤できず、水の表面に浮いた。KOH(0.056g、0.001モル)を添加したところ、イルガノックス(Irganox)1310が即時に溶解して、透明無色の溶液を形成した。溶液は約20w%のイルガノックス(Irganox)1310であった。
【0093】
(実施例11)
イルガノックス(Irganox)1310(2.78g、0.01モル)を10gの脱塩水と混合した。イルガノックス(Irganox)1310は湿潤できず、水の表面に浮いた。トリアセトンジアミン(CAS36768−62−4)(1.56g、0.01モル)を添加したところ、固体の大半が溶解した透明無色の溶液が形成された。
【0094】
(実施例12)
トリアセトンジアミン(0.78g、0.005モル)を10gの脱塩水に溶解した。イルガノックス1310(2.07g、0.0075モル)を0.69gの3つのポーションで徐々に添加した。イルガノックス(Irganox)1310は全て溶解しなかった。混合物を約75℃まで加熱したが、それでも固体が全て溶解したわけでなく、5gの脱塩をさらに添加したところ白色沈殿物が形成された。しかしながら、さらにトリアセトンジアミン(0.39g、0.0025モル)を添加して、イルガノックス(Irganox)1310:トリアセトンジアミンのモル比を1:1とすると、固体が全て溶解して、透明無色の溶液が形成された。室温まで冷却した際、混合物は透明無色の溶液のままであった。溶液は約11w%のイルガノックス(Irganox)1310であった。
【0095】
(実施例13)
ナイロスタブ(Nylostab)SEED粉末(8.86g、0.02モル)およびアジピン酸粉末(2.92g、0.02モル)をタンブルブレンドした。12日間後、乾燥粉末ブレンドに認識される変化はなかった。
【0096】
27.49gの脱塩水を乾燥粉末ブレンドに添加し、穏やかに混合した。13日間空気に露出した後、透明無色の溶液が形成された。目視される着色はなかった。
【0097】
(実施例14)
ナイロスタブ(Nylostab)SEED(13.56g)、アジピン酸(4.48g)および36.08脱塩水を混合して、透明無色の溶液を形成した。
【0098】
(実施例15)
(ナイロスタブ(Nylostab)SEEDを含有するナイロン−6,6ポリマーの調製)
【0099】
44ppmの消泡剤と共に、所望の量の30%水性ヘキサメチレンジアミン溶液(最終ポリマーに所望のアミン末端基レベルを与えるために添加した過剰のジアミンの量は、ジアミンは蒸発によりやや失われるため実験により求めた)と共に、攪拌容器に入れたナイロン−6,6塩(ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から調製)の51.5%水溶液からナイロン−6,6ホモポリマーを調製した。22.56部のナイロスタブ(Nylostab)SEED、7.44部のアジピン酸および70部の脱塩水を含むある量の溶液を添加して、最終ポリマーが等量の1500ppmのナイロスタブ(Nylostab)SEEDを含有するようにする。室温から155℃まで2.7バールの絶対圧力で加熱することにより、この混合物を蒸発させた。蒸発を80〜85%の固体含量で終了した。濃縮したスラリーを不活性ガス(窒素)下でオートクレーブまで移動し、容器に熱を加えて、混合物の温度を上げた。オートクレーブの自己圧は18.2絶対バールに維持する。230℃でおよび18.2絶対バールで、ある量のチタニア含量の40%の水分散液を、最終ポリマーが0.86w%のチタニア含量を含有するのに十分な20バールの窒素圧力を用いてオートクレーブに注入する。245℃で、オートクレーブの圧力を大気圧まで減じ、容器に真空をかけることにより0.545絶対バールまでさらに減じ、約30分間保持する。容器の温度を形成されたポリマーの溶融温度より高く維持し、真空を除去し、乾燥窒素を導入することにより容器圧力を大気圧まで増大する。約285℃で4〜5絶対バールの加圧窒素を容器に導入する。過剰圧力によって、ポリマー溶融物がレースの形態で容器開口部から流れる冷却水へと流れる。ポリマーのこれらの冷却レースを細断(粒状化)し、水でさらに冷却する。ポリマーチップ(長さ約4mm×直径3mm)を、水から分離し、約60℃未満の温度まで空気中で乾燥する。得られるナイロン−6,6ホモポリマーの90%ギ酸中で測定した相対粘度(RV)は49.5であった。測定したアミン末端基(AEG)は、ポリマー1000kg当り48.1グラム等量であった(滴定により測定し、公知のポリマー標準試料と比べる)。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
約5w%を超える水溶性を有するポリマー添加剤組成物であって、該組成物は塩を形成することのできる実質的に水に不溶のポリマー添加剤と、対応塩形成種とを含み、該ポリマー添加剤は約1w%未満の水溶性を有することを特徴とするポリマー添加剤組成物。
【請求項2】
水と水溶性有機化合物の混合物中での溶解性が約5w%を超えるポリマー添加剤組成物であって、該組成物は塩を形成することのできる実質的に水に不溶のポリマー添加剤と、対応塩形成種とを含み、該ポリマー添加剤は約1w%未満の水溶性を有することを特徴とするポリマー添加剤組成物。
【請求項3】
請求項1に記載の組成物が水中にあることを特徴とする溶液。
【請求項4】
水と水溶性有機化合物の混合物中にあることを特徴とする請求項1または2に記載の組成物の溶液。
【請求項5】
前記添加剤が本来、塩基性であり、前記対応塩形成種が本来、酸性であり、前記本来、酸性の対応塩が、アジピン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸を含む群から選択されることを特徴とする請求項1または2に記載の組成物。
【請求項6】
前記添加剤が本来、酸性であり、前記対応塩形成種が本来、塩基性であり、前記本来、塩基性の対応塩が、ヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミンおよびm−キシリレンジアミンを含む群から選択されることを特徴とする請求項1または2に記載の組成物。
【請求項7】
前記実質的に水に不溶の添加剤がN,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−1,3−ベンゼンジカルボキサミドであることを特徴とする請求項1または2に記載の組成物。
【請求項8】
前記実質的に水に不溶の添加剤がビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバセートであることを特徴とする請求項1または2に記載の組成物。
【請求項9】
前記対応塩形成種がジカルボン酸であることを特徴とする請求項7または8に記載の組成物。
【請求項10】
N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−1,3−ベンゼンジカルボキサミドとアジピン酸との乾燥混合物を含むことを特徴とする請求項7に記載の組成物。
【請求項11】
N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−1,3−ベンゼンジカルボキサミドとアジピン酸との乾燥塩を含むことを特徴とする請求項7に記載の組成物。
【請求項12】
前記実質的に水に不溶の添加剤が3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸であることを特徴とする請求項1または2に記載の組成物。
【請求項13】
前記対応塩形成種がジアミンであることを特徴とする請求項10に記載の組成物。
【請求項14】
前記水溶性有機化合物がカプロラクタムであることを特徴とする請求項4に記載の組成物。
【請求項15】
請求項1〜4のいずれか一項に記載の前記組成物を重合プロセスの前または重合プロセスの間に添加することを特徴とする方法。
【請求項16】
請求項1〜4のいずれか一項に記載の前記組成物を重合プロセスの後に添加することを特徴とする方法。

【公表番号】特表2008−503646(P2008−503646A)
【公表日】平成20年2月7日(2008.2.7)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−518211(P2007−518211)
【出願日】平成17年6月21日(2005.6.21)
【国際出願番号】PCT/US2005/021965
【国際公開番号】WO2006/002187
【国際公開日】平成18年1月5日(2006.1.5)
【出願人】(505245302)インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル (81)
【氏名又は名称原語表記】INVISTA Technologies S.a.r.l.
【住所又は居所原語表記】Talstrasse 80,8001 Zurich,Switzerland
【Fターム(参考)】