酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法
【課題】イオン交換樹脂による脱アルカリ処理の必要がなく、しかも、必要な場合には高純度であって酸性で安定なコロイダルシリカを容易にかつ安価に製造することができる酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法を提供する。
【解決手段】コロイダルシリカと有機酸アルミニウムとを、これらシリカ（SiO2）に換算されたコロイダルシリカとアルミナ（Al2O3）に換算された有機酸アルミニウムとがAl2O3／SiO2モル比５×１０-7以上となるように混合し、加熱温度１００℃以上及び加熱時間０．５時間以上の処理条件で加熱処理する、酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法である。
【解決手段】コロイダルシリカと有機酸アルミニウムとを、これらシリカ（SiO2）に換算されたコロイダルシリカとアルミナ（Al2O3）に換算された有機酸アルミニウムとがAl2O3／SiO2モル比５×１０-7以上となるように混合し、加熱温度１００℃以上及び加熱時間０．５時間以上の処理条件で加熱処理する、酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法に係り、特に、酸性分散液中でも凝集やゲル化を起こし難く、長期に亘って安定した分散状態を維持することができる酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コロイダルシリカは、例えば半導体、セラミックス、紙、繊維、鉄鋼、建築等の多くの分野で、研磨剤、バインダー、物性改良剤、金属表面処理剤、地盤改良注入剤等の種々の用途に幅広く用いられている有用な物質である。
【０００３】
そして、このコロイダルシリカを工業的に製造する方法としては、珪酸ソーダ水溶液をイオン交換する方法、四塩化珪素の熱分解法、オルガノシリケートを酸性又はアルカリ性の触媒の存在下に水−アルコール混合溶媒中で加水分解・縮合する方法等が提案され実施されているが、コロイダルシリカは、一般に、アルカリ性分散媒中で安定であって、酸性分散媒中では、短時間でコロイダルシリカどうしが凝集したり、ひいてはゲル化する等、安定性に欠けるという問題がある。
【０００４】
しかるに、コロイダルシリカの分散媒がアルカリ性に限られることは、コロイダルシリカの用途をかなり制限することになり、例えば半導体装置の製造工程でシリコンウエハの鏡面研磨用等の研磨剤、酸化チタン光触媒等のハードコート剤用途において有機溶剤と混合使用されるバインダー、セラミック炉材やセラミックスファイバー等のセラミックス用途において使用されるバインダー、クロム酸系の金属表面処理剤、地盤改良注入剤等の種々の用途においては、アルカリ性以外の中性や酸性の分散媒中で安定的に用いることができるいわゆる酸性で安定なコロイダルシリカが求められている。
【０００５】
そこで、このような酸性分散媒中で用いることができるコロイダルシリカについて、これまでに幾つかの提案がされている。
例えば、特開昭63-123,807号公報には、重合度の低いポリケイ酸の水溶液からなる酸性ケイ酸液と、アルミン酸ナトリウムや硫酸アルミニウム等の水溶液からなるアルミニウム化合物水溶液とを、シリカ含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加して得られたアルミニウム含有アルカリ性シリカゾルを、又は、アルミニウム化合物が混在する酸性ケイ酸液をシリカ含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加して得られたアルミニウム含有アルカリ性シリカゾルを、陽イオン交換樹脂で脱アルカリ処理して酸性シリカゾルを製造する方法が提案されている。
【０００６】
また、特開平6-199,515号公報には、(a) コロイダルシリカの粒子径が４〜３０mμmであり、かつｐＨが２〜９であるシリカゾルに、Al2O3／SiO2モル比が０．０００６を越えるが、０．００４以下になるように、アルミン酸アルカリ水溶液を添加する工程、(b) 上記(a)工程で得られたシリカゾルを８０〜２５０℃で０．５〜２０時間加熱する工程、及び(c) 上記(b)工程で得られたシリカゾルを陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂に接触させることにより、ｐＨが２〜５の酸性シリカゾルを生成させる工程からなる、コロイダルシリカの粒子径が４〜３０mμmであり、ｐＨが２〜５である安定な酸性シリカゾルを製造する方法が提案されている。
【０００７】
更に、特開2005-162,533号公報には、加水分解可能なケイ素化合物を加水分解・縮合して得られたコロイダルシリカを、シランカップリング剤等の変性剤で変性することにより、酸性分散媒であってもコロイダルシリカの凝集やゲル化を起こすことなく、長期間安定分散可能な変性コロイダルシリカを製造する方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、特開昭63-123,807号公報や特開平6-199,515号公報に記載の方法においては、一旦アルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルを調製し、次いでイオン交換樹脂で脱アルカリ処理する必要があり、このために製造コストが嵩むほか、脱アルカリ処理の際にイオン交換樹脂による汚染やイオン交換によるイオン除去の限界があって、例えば近年の半導体製造用研磨剤等の用途に要求される高純度のコロイダルシリカを製造するには適していないという問題がある。また、特開2005-162,533号公報に記載の方法においては、得られるコロイダルシリカの表面がシランカップリング剤等の変性剤により変性されているために、例えば有機の変性剤が使用された場合、紫外線に弱いために、コロイダルシリカが残存する材料等の用途には適さない場合があるほか、変性剤からの汚染もあって例えば半導体研磨剤、高純度セラミックス等の用途には適さない場合があるという問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開昭63-123,807号公報
【特許文献２】特開平6-199,515号公報
【特許文献３】特開2005-162,533号公
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明者らは、イオン交換樹脂による脱アルカリ処理の必要がなくて安価に製造することができ、また、必要により高純度の酸性で安定なコロイダルシリカを容易にかつ安価に製造することができる酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法について鋭意検討した結果、コロイダルシリカに有機酸アルミニウムを所定の割合で添加して所定の条件で加熱処理することにより、イオン交換樹脂による脱アルカリ処理の必要がなく、しかも、必要な場合には高純度の酸性で安定なコロイダルシリカを容易にかつ安価に製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
従って、本発明の目的は、イオン交換樹脂による脱アルカリ処理の必要がなく、しかも、必要な場合には高純度であって酸性で安定なコロイダルシリカを容易にかつ安価に製造することができる酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、コロイダルシリカと有機酸アルミニウムとを、これらシリカ（SiO2）に換算されたコロイダルシリカとアルミナ（Al2O3）に換算された有機酸アルミニウムとがAl2O3／SiO2モル比５×１０-7以上となるように混合し、加熱温度１００℃以上及び加熱時間０．５時間以上の処理条件で加熱処理することを特徴とする酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法である。
【００１３】
本発明において、原料として用いるコロイダルシリカは、珪酸ソーダ水溶液をイオン交換する方法、四塩化珪素の熱分解法、オルガノシリケートを酸性又はアルカリ性の触媒の存在下に水−アルコール混合溶媒中で加水分解・縮合する方法等、それがどのような方法で製造されたものであってもよいが、高純度の酸性で安定なシリカを製造するという観点からは、好ましくはオルガノシリケートを加水分解触媒の存在下に加水分解・縮合させて得られたコロイダルシリカであり、また、より高純度の酸性で安定なシリカを製造するという観点からは、より好ましくは金属不純物濃度がいずれも１ppm以下のオルガノシリケート、加水分解触媒及び純水を用いて製造されたコロイダルシリカであるのがよい。
【００１４】
ここで、問題となる金属不純物については、具体的にはナトリウム（Na）、鉄（Fe）、銅（Cu）、アルミニウム（Al）、カリウム（K）、クロム（Cr）、ニッケル（Ni）、鉛（Pb）、マンガン（Mn）、マグネシウム（Mg）、亜鉛（Zn）、カルシウム（Ca）等であり、これらはいずれもそれぞれ１ppm以下であるのがよく、好ましくは０．１ppm以下、より好ましくは１０ppb以下であるのがよい。この金属不純物の含有量が０．１ppmを超えると、例えば高純度半導体材料等の用途には不向きになり、その用途が制限される。
【００１５】
本発明において、オルガノシリケートとしては、特に限定されないが、好ましくは下記の一般式（１）
ＨｘＲｙＳｉ（ＯＲ）ｚ …… （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基を示し、互いに同じであっても異なっていてもよく、また、ｘ，ｙ，ｚは０〜４のいずれかの整数であってこれらの合計（ｘ＋ｙ＋ｚ）が４である整数を示す。）で表されるテトラアルコキシシラン類が用いられる。
【００１６】
ここで、一般式（１）において、ｘ＝０、ｙ＝０及びｚ＝４の化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等を例示することができる。
【００１７】
また、一般式（１）において、ｘ＝０、ｙ＝１及びｚ＝３の化合物としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、3-ブテニルトリメトキシシラン、メタクリロキシトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシエトキシトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルアミノプロピルトリメトキシシラン等や、ビニルトリエトキシシラン、エポキシトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、3-ブテニルトリエトキシシラン、メタクリロキシトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシエトキシトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等や、ビニルトリプロポキシシラン、エポキシトリプロポキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、3-ブテニルトリプロポキシシラン、メタクリロキシトリプロポキシシラン等や、ビニルトリブトキシシラン、エポキシトリブトキシシラン、アリルトリブトキシシラン、3-ブテニルトリブトキシシラン、メタクリロキシトリブトキシシラン等や、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、3-イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等や、N-メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、アミノトリプロポキシシラン、アミノトリブトキシシラン等や、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシラン、メルカプトメチルトリブトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等や、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシエチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン等や、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン等や、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、6-アジドスルフォニルヘキシルトリエトキシシラン、N-メチルアミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１８】
更に、一般式（１）において、ｘ＝１、ｙ＝０及びｚ＝３の化合物としては、具体的には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリフェノキシシラン等を挙げることができ、また、ｘ＝２、ｙ＝０及びｚ＝２の化合物としては、具体的には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジブトキシシラン、ジフェノキシシラン等を挙げることができ、更に、ｘ＝０、ｙ＝２及びｚ＝２の化合物としては、具体的には、アセトキシメチルメチルジメトキシシラン、アセトキシエチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス(3-シアノプロピル)ジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、N-メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１９】
この一般式（１）で表されるテトラアルコキシシラン類において、置換基Ｒとしては、好ましくは炭素数１〜８の低級アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示することができ、特に好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトライソプロポキシシランを挙げることができる。また、これらテトラアルコキシシラン類については、その１種のみを単独で用いることができるほか、２種以上の混合物として用いることもでき、更に、部分的に加水分解して得られる低縮合物として用いることもできる。
【００２０】
また、上記加水分解触媒については、例えばナトリウム（Na）やカリウム（K）等のアルカリ金属の水酸化物や、アンモニア、塩化アンモニウム等のアンモニア触媒や、有機アミン、第四級アンモニウム化合物等を用いることができ、金属の混入を可及的に防止する必要がある半導体用途等の場合には、アンモニア触媒や、有機アミン類、第四級アンモニウム化合物類等を用いるのが好ましい。この加水分解触媒についても、その１種のみを単独で用いることができるほか、必要により２種以上の混合物として用いることもできる。
【００２１】
ここで、上記有機アミン類としては、一級アミン、二級アミン及び三級アミンの種々のものを挙げることができ、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、N,N-ジメチルアミン、N,N-ジエチルアミン、N,N-ジプロピルアミン、N,N-ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、1-アミノ-3-メチルブタン、ジメチルグリシン、3-アミノ-3-メチルアミン、アンモニアピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン等を例示することができる。
【００２２】
また、上記第四級アンモニウム化合物類としては、具体的には例えば、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドライド（コリン）、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムハイドライド、ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウムハイドライド、テトラエチルアンモニウムハイドライド、トリメチルエチルアンモニウムハイドライド、テトラプロピルアンモニウムハイドライド、テトラブチルアンモニウムハイドライド等を挙げることができる。
【００２３】
更に、本発明において原料として用いるコロイダルシリカについては、好ましくはその固形分濃度が１０質量%以上、より好ましくは２０質量%以上であって、その平均粒子径が５nm以上５００nm以下、好ましくは５nm以上３００nm以下であるのがよい。コロイダルシリカの固形分濃度が１０質量%以上であると、運送コストが安価に抑えられるほか、このコロイダルシリカを他の物質と混合してもある程度の高濃度を維持できるという利点がある。また、コロイダルシリカの平均粒子径が５nmより小さいと粒子としての存在が難しくなり、反対に、３００nmより大きくなると分散安定性が低下して沈降する場合がある。
【００２４】
そして、本発明において用いる有機酸アルミニウムとしては、それが入手可能又は製造可能なものであれば特に制限はないが、コロイダルシリカに溶解するものであればなおよく、この観点から、好ましくは分子中に１つ又は２つ以上の水酸基を有する水酸基含有有機酸アルミニウムであるのがよく、非発泡性、無臭、純度、経済性等の観点からより好ましくは乳酸アルミニウムである。
【００２５】
この有機酸アルミニウムのコロイダルシリカに対する使用量については、シリカ（SiO2）に換算されたコロイダルシリカとアルミナ（Al2O3）に換算された有機酸アルミニウムとのAl2O3／SiO2モル比５×１０-7以上である必要があり、好ましくはAl2O3／SiO2モル比５×１０-7以上２×１０-3以下の範囲内であるのがよい。このコロイダルシリカに対する有機酸アルミニウムの使用量がAl2O3／SiO2モル比５×１０-7より低いと酸性領域での液の安定性が悪くなり、反対に、Al2O3／SiO2モル比２×１０-3より高くなると酸性領域での液の安定性が低下するほか、粘度が上昇してゲル化する場合がある。
【００２６】
本発明においては、上記コロイダルシリカに上記有機酸アルミニウムを添加し、加熱温度１００℃以上及び加熱時間０．５時間以上、好ましくは１時間以上の処理条件で加熱処理して酸性で安定なシリカを製造する。この加熱処理において、加熱温度が１００℃より低いと液を酸性にした際に粘度が上昇してゲル化することがあり、また、加熱時間が０．５時間より少ないと液を酸性にした際に粘度が上昇してゲル化する場合がある。
【００２７】
このようにして製造された酸性で安定なコロイダルシリカは、原料コロイダルシリカの粒子径を保ったまま、酸性にしても凝集やゲル化を起こさず安定である。例えば本発明の実施例１で得られた６mPa・sのコロイダルシリカは、ｐＨ８のまま６０℃で１ヶ月保管しても、また、酸性であるｐＨ３に調整して６０℃で１ヶ月保管して、６mPa・sのまま粘度の変化は見られない。
【００２８】
また、このようにして製造された酸性で安定なコロイダルシリカは、酸性系の研磨剤の組成物に酸性で安定な砥粒として用いられる。つまり酸性銅配線研磨剤組成物として、他の酸と共存しても凝集やゲル化を起こすことがない安定性に優れた砥粒の性質を持つ。本発明は特開2000-183,003号公報の実施例のようにキナルジン酸や乳酸等の有機酸を含有し、ｐＨ２〜５付近の酸性になるような研磨組成物を調整した場合等に非常に適している。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の酸性で安定なシリカの製造方法によれば、イオン交換樹脂による脱アルカリ処理の必要がなくて安価に製造することができるほか、使用する製造原料について高純度のものを容易にかつ安価に入手することができるので、必要により高純度の酸性で安定なシリカを容易にかつ安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
〔実施例１〕
〔原料コロイダルシリカの製造〕
攪拌機、温度計、コンデンサー付き留出管及びオルガノシリケート導入管を備えた５L容量のガラス製反応容器に、５３９．４gの純水、２，９２２gのメタノール、及び１２２．６gの28mass%-アンモニア水溶液を仕込み、次いでこの反応容器内の溶液を２３℃に維持しながらこの溶液中に６８６gのテトラメチルシリケート（多摩化学工業社製正珪酸メチル）を攪拌下に２時間かけて連続的に供給し、テトラメチルシリケートの加水分解・縮合反応を行った。
【００３１】
このテトラメチルシリケートの加水分解・縮合反応に用いたテトラメチルシリケート、純水、メタノール、及びアンモニア水溶液について、原子吸光分光光度計を用いて測定された金属不純物濃度は、テトラメチルシリケートがNa＜４ppb、Fe＜６ppb、Cu＜６ppb、Al＜６ppb、K＜４ppb、Cr＜１０ppb、Ni＜１０ppb、Pｂ＜６ppb、Mn＜４ppb、Mg＜４ppb、Zn＜４ppb、及びCa＜４ppbであって、純水がNa＜４ppb、Fe＜６ppb、Cu＜６ppb、Al＜６ppb、K＜４ppb、Cr＜１０ppb、Ni＜１０ppb、Pｂ＜６ppb、Mn＜４ppb、Mg＜４ppb、Zn＜４ppb、及びCa＜４ppbであって、メタノールがNa＜４ppb、Fe＜６ppb、Cu＜６ppb、Al＜６ppb、K＜４ppb、Cr＜１０ppb、Ni＜１０ppb、Pｂ＜６ppb、Mn＜４ppb、Mg＜４ppb、Zn＜４ppb、及びCa＜４ppbであって、アンモニア水溶液がNa＜４ppb、Fe＜６ppb、Cu＜６ppb、Al＜６ppb、K＜４ppb、Cr＜１０ppb、Ni＜１０ppb、Pｂ＜６ppb、Mn＜４ppb、Mg＜４ppb、Zn＜４ppb、及びCa＜４ppbであった。
【００３２】
この加水分解・縮合反応終了後、放冷して得られた反応混合物を１００℃に加熱し、留出管からメタノールと水とを留出させて反応容器内の反応混合物を１，４００gまで濃縮し、原料として用いるコロイダルシリカを調製した。得られた原料コロイダルシリカはSiO2濃度２１．５質量%、ｐＨ９．７０、及び粘度３．２mPa・sであって、光子相関法で求めた平均粒子径が５４．５nmであり、また、その金属不純物濃度（原子吸光分光光度計測定値）がNa＜４ppb、Fe＜６ppb、Cu＜６ppb、Al＜６ppb、K＜４ppb、Cr＜１０ppb、Ni＜１０ppb、Pｂ＜６ppb、Mn＜４ppb、Mg＜４ppb、Zn＜４ppb、及びCa＜４ppbであった。
【００３３】
攪拌機、温度計、コンデンサー付き留出管及びオルガノシリケート導入管を備えた１L容量のガラス製反応容器に、上記の原料コロイダルシリカと乳酸アルミニウム〔金属不純物濃度（原子吸光分光光度計測定値）：Na＜４ppb、Fe＜６ppb、Cu＜６ppb、Al＜６ppb、K＜４ppb、Cr＜１０ppb、Ni＜１０ppb、Pｂ＜６ppb、Mn＜４ppb、Mg＜４ppb、Zn＜４ppb、及びCa＜４ppb〕とを、表１に示すAl2O3／SiO2モル比となるように仕込み、表１に示す加熱温度及び加熱時間の処理条件で加熱還流（加熱処理）し、放冷して実施例１、４及び５の酸性コロイダルシリカを得た。
【００３４】
〔実施例２〕
留出管からメタノールと水とを留出させて反応容器内の反応混合物を１，４５０gまで濃縮し、SiO2濃度２０．０質量%、ｐＨ９．６１、及び粘度１．９mPa・sであって、光子相関法で求めた平均粒子径が５２．３nmである原料コロイダルシリカを用いた以外は、上記実施例１と同様にして実施例２の酸性コロイダルシリカを得た。
【００３５】
〔実施例３〕
留出管からメタノールと水とを留出させて反応容器内の反応混合物を１，４５０gまで濃縮し、SiO2濃度１９．９質量%、ｐＨ９．５６、及び粘度４．６mPa・sであって、光子相関法で求めた平均粒子径が５３．５nmである原料コロイダルシリカを用いた以外は、上記実施例１と同様にして実施例３の酸性コロイダルシリカを得た。
【００３６】
得られた各実施例１〜５の酸性で安定なコロイダルシリカについて、そのSiO2濃度(mass%)、ｐＨ、及び粘度(mPa・s)を測定すると共に、光子相関法による平均粒子径(nm)を測定し、また、金属不純物濃度（原子吸光分光光度計測定値）を測定した。
【００３７】
金属不純物濃度の測定結果は、いずれも原料コロイダルシリカと同様に、金属不純物濃度（原子吸光分光光度計測定値）がNa＜４ppb、Fe＜６ppb、Cu＜６ppb、Al＜６ppb、K＜４ppb、Cr＜１０ppb、Ni＜１０ppb、Pｂ＜６ppb、Mn＜４ppb、Mg＜４ppb、Zn＜４ppb、及びCa＜４ppbであった。
また、その他の結果を表１に示す。
【００３８】
また、各実施例１〜５の酸性コロイダルシリカ中に、所定量の3.6mass%-塩酸を添加して表１に示すｐＨ値に調整し、次いでこれをガラス容器に移し、密閉して６０℃の恒温槽内に入れて保管する「１ヶ月保存試験」を実施し、ゲル化までの時間を測定すると共に、ゲル化しないものについては１ヶ月経過後にそのｐＨ及び粘度(mPa・s)を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
〔比較例１〕
上記の原料コロイダルシリカに3.6mass%-塩酸を添加して表１に示すｐＨ値に調整し、上記各実施例１〜５の場合と同様にして１ヶ月保存試験を実施した。１ヶ月経過後に観察した性状と測定したｐＨ及び粘度(mPa・s)の結果を表１に示す。
【００４０】
〔比較例２〜５〕
上記の原料コロイダルシリカに乳酸アルミニウムを表１に示すAl2O3／SiO2モル比となるように仕込み、次いで表１に示す条件で加熱処理した後、得られた酸性コロイダルシリカに3.6mass%-塩酸を添加して表１に示すｐＨ値に調整し、上記各実施例１〜５の場合と同様にして１ヶ月保存試験を実施した。１ヶ月経過後に観察した性状と測定したｐＨ及び粘度(mPa・s)の結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法によれば、イオン交換樹脂による脱アルカリ処理の必要がなく、しかも、使用する製造原料について高純度のものを容易にかつ安価に入手することができるので、酸性で安定なコロイダルシリカを、また、必要により高純度の酸性で安定なシリカを容易にかつ安価に製造することができ、その工業的価値の高いものである。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法に係り、特に、酸性分散液中でも凝集やゲル化を起こし難く、長期に亘って安定した分散状態を維持することができる酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コロイダルシリカは、例えば半導体、セラミックス、紙、繊維、鉄鋼、建築等の多くの分野で、研磨剤、バインダー、物性改良剤、金属表面処理剤、地盤改良注入剤等の種々の用途に幅広く用いられている有用な物質である。
【０００３】
そして、このコロイダルシリカを工業的に製造する方法としては、珪酸ソーダ水溶液をイオン交換する方法、四塩化珪素の熱分解法、オルガノシリケートを酸性又はアルカリ性の触媒の存在下に水−アルコール混合溶媒中で加水分解・縮合する方法等が提案され実施されているが、コロイダルシリカは、一般に、アルカリ性分散媒中で安定であって、酸性分散媒中では、短時間でコロイダルシリカどうしが凝集したり、ひいてはゲル化する等、安定性に欠けるという問題がある。
【０００４】
しかるに、コロイダルシリカの分散媒がアルカリ性に限られることは、コロイダルシリカの用途をかなり制限することになり、例えば半導体装置の製造工程でシリコンウエハの鏡面研磨用等の研磨剤、酸化チタン光触媒等のハードコート剤用途において有機溶剤と混合使用されるバインダー、セラミック炉材やセラミックスファイバー等のセラミックス用途において使用されるバインダー、クロム酸系の金属表面処理剤、地盤改良注入剤等の種々の用途においては、アルカリ性以外の中性や酸性の分散媒中で安定的に用いることができるいわゆる酸性で安定なコロイダルシリカが求められている。
【０００５】
そこで、このような酸性分散媒中で用いることができるコロイダルシリカについて、これまでに幾つかの提案がされている。
例えば、特開昭63-123,807号公報には、重合度の低いポリケイ酸の水溶液からなる酸性ケイ酸液と、アルミン酸ナトリウムや硫酸アルミニウム等の水溶液からなるアルミニウム化合物水溶液とを、シリカ含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加して得られたアルミニウム含有アルカリ性シリカゾルを、又は、アルミニウム化合物が混在する酸性ケイ酸液をシリカ含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加して得られたアルミニウム含有アルカリ性シリカゾルを、陽イオン交換樹脂で脱アルカリ処理して酸性シリカゾルを製造する方法が提案されている。
【０００６】
また、特開平6-199,515号公報には、(a) コロイダルシリカの粒子径が４〜３０mμmであり、かつｐＨが２〜９であるシリカゾルに、Al2O3／SiO2モル比が０．０００６を越えるが、０．００４以下になるように、アルミン酸アルカリ水溶液を添加する工程、(b) 上記(a)工程で得られたシリカゾルを８０〜２５０℃で０．５〜２０時間加熱する工程、及び(c) 上記(b)工程で得られたシリカゾルを陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂に接触させることにより、ｐＨが２〜５の酸性シリカゾルを生成させる工程からなる、コロイダルシリカの粒子径が４〜３０mμmであり、ｐＨが２〜５である安定な酸性シリカゾルを製造する方法が提案されている。
【０００７】
更に、特開2005-162,533号公報には、加水分解可能なケイ素化合物を加水分解・縮合して得られたコロイダルシリカを、シランカップリング剤等の変性剤で変性することにより、酸性分散媒であってもコロイダルシリカの凝集やゲル化を起こすことなく、長期間安定分散可能な変性コロイダルシリカを製造する方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、特開昭63-123,807号公報や特開平6-199,515号公報に記載の方法においては、一旦アルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルを調製し、次いでイオン交換樹脂で脱アルカリ処理する必要があり、このために製造コストが嵩むほか、脱アルカリ処理の際にイオン交換樹脂による汚染やイオン交換によるイオン除去の限界があって、例えば近年の半導体製造用研磨剤等の用途に要求される高純度のコロイダルシリカを製造するには適していないという問題がある。また、特開2005-162,533号公報に記載の方法においては、得られるコロイダルシリカの表面がシランカップリング剤等の変性剤により変性されているために、例えば有機の変性剤が使用された場合、紫外線に弱いために、コロイダルシリカが残存する材料等の用途には適さない場合があるほか、変性剤からの汚染もあって例えば半導体研磨剤、高純度セラミックス等の用途には適さない場合があるという問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開昭63-123,807号公報
【特許文献２】特開平6-199,515号公報
【特許文献３】特開2005-162,533号公
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明者らは、イオン交換樹脂による脱アルカリ処理の必要がなくて安価に製造することができ、また、必要により高純度の酸性で安定なコロイダルシリカを容易にかつ安価に製造することができる酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法について鋭意検討した結果、コロイダルシリカに有機酸アルミニウムを所定の割合で添加して所定の条件で加熱処理することにより、イオン交換樹脂による脱アルカリ処理の必要がなく、しかも、必要な場合には高純度の酸性で安定なコロイダルシリカを容易にかつ安価に製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
従って、本発明の目的は、イオン交換樹脂による脱アルカリ処理の必要がなく、しかも、必要な場合には高純度であって酸性で安定なコロイダルシリカを容易にかつ安価に製造することができる酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、コロイダルシリカと有機酸アルミニウムとを、これらシリカ（SiO2）に換算されたコロイダルシリカとアルミナ（Al2O3）に換算された有機酸アルミニウムとがAl2O3／SiO2モル比５×１０-7以上となるように混合し、加熱温度１００℃以上及び加熱時間０．５時間以上の処理条件で加熱処理することを特徴とする酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法である。
【００１３】
本発明において、原料として用いるコロイダルシリカは、珪酸ソーダ水溶液をイオン交換する方法、四塩化珪素の熱分解法、オルガノシリケートを酸性又はアルカリ性の触媒の存在下に水−アルコール混合溶媒中で加水分解・縮合する方法等、それがどのような方法で製造されたものであってもよいが、高純度の酸性で安定なシリカを製造するという観点からは、好ましくはオルガノシリケートを加水分解触媒の存在下に加水分解・縮合させて得られたコロイダルシリカであり、また、より高純度の酸性で安定なシリカを製造するという観点からは、より好ましくは金属不純物濃度がいずれも１ppm以下のオルガノシリケート、加水分解触媒及び純水を用いて製造されたコロイダルシリカであるのがよい。
【００１４】
ここで、問題となる金属不純物については、具体的にはナトリウム（Na）、鉄（Fe）、銅（Cu）、アルミニウム（Al）、カリウム（K）、クロム（Cr）、ニッケル（Ni）、鉛（Pb）、マンガン（Mn）、マグネシウム（Mg）、亜鉛（Zn）、カルシウム（Ca）等であり、これらはいずれもそれぞれ１ppm以下であるのがよく、好ましくは０．１ppm以下、より好ましくは１０ppb以下であるのがよい。この金属不純物の含有量が０．１ppmを超えると、例えば高純度半導体材料等の用途には不向きになり、その用途が制限される。
【００１５】
本発明において、オルガノシリケートとしては、特に限定されないが、好ましくは下記の一般式（１）
ＨｘＲｙＳｉ（ＯＲ）ｚ …… （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基を示し、互いに同じであっても異なっていてもよく、また、ｘ，ｙ，ｚは０〜４のいずれかの整数であってこれらの合計（ｘ＋ｙ＋ｚ）が４である整数を示す。）で表されるテトラアルコキシシラン類が用いられる。
【００１６】
ここで、一般式（１）において、ｘ＝０、ｙ＝０及びｚ＝４の化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等を例示することができる。
【００１７】
また、一般式（１）において、ｘ＝０、ｙ＝１及びｚ＝３の化合物としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、3-ブテニルトリメトキシシラン、メタクリロキシトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシエトキシトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルアミノプロピルトリメトキシシラン等や、ビニルトリエトキシシラン、エポキシトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、3-ブテニルトリエトキシシラン、メタクリロキシトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシエトキシトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等や、ビニルトリプロポキシシラン、エポキシトリプロポキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、3-ブテニルトリプロポキシシラン、メタクリロキシトリプロポキシシラン等や、ビニルトリブトキシシラン、エポキシトリブトキシシラン、アリルトリブトキシシラン、3-ブテニルトリブトキシシラン、メタクリロキシトリブトキシシラン等や、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、3-イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等や、N-メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、アミノトリプロポキシシラン、アミノトリブトキシシラン等や、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシラン、メルカプトメチルトリブトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等や、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシエチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン等や、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン等や、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、6-アジドスルフォニルヘキシルトリエトキシシラン、N-メチルアミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１８】
更に、一般式（１）において、ｘ＝１、ｙ＝０及びｚ＝３の化合物としては、具体的には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリフェノキシシラン等を挙げることができ、また、ｘ＝２、ｙ＝０及びｚ＝２の化合物としては、具体的には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジブトキシシラン、ジフェノキシシラン等を挙げることができ、更に、ｘ＝０、ｙ＝２及びｚ＝２の化合物としては、具体的には、アセトキシメチルメチルジメトキシシラン、アセトキシエチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス(3-シアノプロピル)ジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、N-メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１９】
この一般式（１）で表されるテトラアルコキシシラン類において、置換基Ｒとしては、好ましくは炭素数１〜８の低級アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示することができ、特に好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトライソプロポキシシランを挙げることができる。また、これらテトラアルコキシシラン類については、その１種のみを単独で用いることができるほか、２種以上の混合物として用いることもでき、更に、部分的に加水分解して得られる低縮合物として用いることもできる。
【００２０】
また、上記加水分解触媒については、例えばナトリウム（Na）やカリウム（K）等のアルカリ金属の水酸化物や、アンモニア、塩化アンモニウム等のアンモニア触媒や、有機アミン、第四級アンモニウム化合物等を用いることができ、金属の混入を可及的に防止する必要がある半導体用途等の場合には、アンモニア触媒や、有機アミン類、第四級アンモニウム化合物類等を用いるのが好ましい。この加水分解触媒についても、その１種のみを単独で用いることができるほか、必要により２種以上の混合物として用いることもできる。
【００２１】
ここで、上記有機アミン類としては、一級アミン、二級アミン及び三級アミンの種々のものを挙げることができ、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、N,N-ジメチルアミン、N,N-ジエチルアミン、N,N-ジプロピルアミン、N,N-ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、1-アミノ-3-メチルブタン、ジメチルグリシン、3-アミノ-3-メチルアミン、アンモニアピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン等を例示することができる。
【００２２】
また、上記第四級アンモニウム化合物類としては、具体的には例えば、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドライド（コリン）、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムハイドライド、ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウムハイドライド、テトラエチルアンモニウムハイドライド、トリメチルエチルアンモニウムハイドライド、テトラプロピルアンモニウムハイドライド、テトラブチルアンモニウムハイドライド等を挙げることができる。
【００２３】
更に、本発明において原料として用いるコロイダルシリカについては、好ましくはその固形分濃度が１０質量%以上、より好ましくは２０質量%以上であって、その平均粒子径が５nm以上５００nm以下、好ましくは５nm以上３００nm以下であるのがよい。コロイダルシリカの固形分濃度が１０質量%以上であると、運送コストが安価に抑えられるほか、このコロイダルシリカを他の物質と混合してもある程度の高濃度を維持できるという利点がある。また、コロイダルシリカの平均粒子径が５nmより小さいと粒子としての存在が難しくなり、反対に、３００nmより大きくなると分散安定性が低下して沈降する場合がある。
【００２４】
そして、本発明において用いる有機酸アルミニウムとしては、それが入手可能又は製造可能なものであれば特に制限はないが、コロイダルシリカに溶解するものであればなおよく、この観点から、好ましくは分子中に１つ又は２つ以上の水酸基を有する水酸基含有有機酸アルミニウムであるのがよく、非発泡性、無臭、純度、経済性等の観点からより好ましくは乳酸アルミニウムである。
【００２５】
この有機酸アルミニウムのコロイダルシリカに対する使用量については、シリカ（SiO2）に換算されたコロイダルシリカとアルミナ（Al2O3）に換算された有機酸アルミニウムとのAl2O3／SiO2モル比５×１０-7以上である必要があり、好ましくはAl2O3／SiO2モル比５×１０-7以上２×１０-3以下の範囲内であるのがよい。このコロイダルシリカに対する有機酸アルミニウムの使用量がAl2O3／SiO2モル比５×１０-7より低いと酸性領域での液の安定性が悪くなり、反対に、Al2O3／SiO2モル比２×１０-3より高くなると酸性領域での液の安定性が低下するほか、粘度が上昇してゲル化する場合がある。
【００２６】
本発明においては、上記コロイダルシリカに上記有機酸アルミニウムを添加し、加熱温度１００℃以上及び加熱時間０．５時間以上、好ましくは１時間以上の処理条件で加熱処理して酸性で安定なシリカを製造する。この加熱処理において、加熱温度が１００℃より低いと液を酸性にした際に粘度が上昇してゲル化することがあり、また、加熱時間が０．５時間より少ないと液を酸性にした際に粘度が上昇してゲル化する場合がある。
【００２７】
このようにして製造された酸性で安定なコロイダルシリカは、原料コロイダルシリカの粒子径を保ったまま、酸性にしても凝集やゲル化を起こさず安定である。例えば本発明の実施例１で得られた６mPa・sのコロイダルシリカは、ｐＨ８のまま６０℃で１ヶ月保管しても、また、酸性であるｐＨ３に調整して６０℃で１ヶ月保管して、６mPa・sのまま粘度の変化は見られない。
【００２８】
また、このようにして製造された酸性で安定なコロイダルシリカは、酸性系の研磨剤の組成物に酸性で安定な砥粒として用いられる。つまり酸性銅配線研磨剤組成物として、他の酸と共存しても凝集やゲル化を起こすことがない安定性に優れた砥粒の性質を持つ。本発明は特開2000-183,003号公報の実施例のようにキナルジン酸や乳酸等の有機酸を含有し、ｐＨ２〜５付近の酸性になるような研磨組成物を調整した場合等に非常に適している。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の酸性で安定なシリカの製造方法によれば、イオン交換樹脂による脱アルカリ処理の必要がなくて安価に製造することができるほか、使用する製造原料について高純度のものを容易にかつ安価に入手することができるので、必要により高純度の酸性で安定なシリカを容易にかつ安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
〔実施例１〕
〔原料コロイダルシリカの製造〕
攪拌機、温度計、コンデンサー付き留出管及びオルガノシリケート導入管を備えた５L容量のガラス製反応容器に、５３９．４gの純水、２，９２２gのメタノール、及び１２２．６gの28mass%-アンモニア水溶液を仕込み、次いでこの反応容器内の溶液を２３℃に維持しながらこの溶液中に６８６gのテトラメチルシリケート（多摩化学工業社製正珪酸メチル）を攪拌下に２時間かけて連続的に供給し、テトラメチルシリケートの加水分解・縮合反応を行った。
【００３１】
このテトラメチルシリケートの加水分解・縮合反応に用いたテトラメチルシリケート、純水、メタノール、及びアンモニア水溶液について、原子吸光分光光度計を用いて測定された金属不純物濃度は、テトラメチルシリケートがNa＜４ppb、Fe＜６ppb、Cu＜６ppb、Al＜６ppb、K＜４ppb、Cr＜１０ppb、Ni＜１０ppb、Pｂ＜６ppb、Mn＜４ppb、Mg＜４ppb、Zn＜４ppb、及びCa＜４ppbであって、純水がNa＜４ppb、Fe＜６ppb、Cu＜６ppb、Al＜６ppb、K＜４ppb、Cr＜１０ppb、Ni＜１０ppb、Pｂ＜６ppb、Mn＜４ppb、Mg＜４ppb、Zn＜４ppb、及びCa＜４ppbであって、メタノールがNa＜４ppb、Fe＜６ppb、Cu＜６ppb、Al＜６ppb、K＜４ppb、Cr＜１０ppb、Ni＜１０ppb、Pｂ＜６ppb、Mn＜４ppb、Mg＜４ppb、Zn＜４ppb、及びCa＜４ppbであって、アンモニア水溶液がNa＜４ppb、Fe＜６ppb、Cu＜６ppb、Al＜６ppb、K＜４ppb、Cr＜１０ppb、Ni＜１０ppb、Pｂ＜６ppb、Mn＜４ppb、Mg＜４ppb、Zn＜４ppb、及びCa＜４ppbであった。
【００３２】
この加水分解・縮合反応終了後、放冷して得られた反応混合物を１００℃に加熱し、留出管からメタノールと水とを留出させて反応容器内の反応混合物を１，４００gまで濃縮し、原料として用いるコロイダルシリカを調製した。得られた原料コロイダルシリカはSiO2濃度２１．５質量%、ｐＨ９．７０、及び粘度３．２mPa・sであって、光子相関法で求めた平均粒子径が５４．５nmであり、また、その金属不純物濃度（原子吸光分光光度計測定値）がNa＜４ppb、Fe＜６ppb、Cu＜６ppb、Al＜６ppb、K＜４ppb、Cr＜１０ppb、Ni＜１０ppb、Pｂ＜６ppb、Mn＜４ppb、Mg＜４ppb、Zn＜４ppb、及びCa＜４ppbであった。
【００３３】
攪拌機、温度計、コンデンサー付き留出管及びオルガノシリケート導入管を備えた１L容量のガラス製反応容器に、上記の原料コロイダルシリカと乳酸アルミニウム〔金属不純物濃度（原子吸光分光光度計測定値）：Na＜４ppb、Fe＜６ppb、Cu＜６ppb、Al＜６ppb、K＜４ppb、Cr＜１０ppb、Ni＜１０ppb、Pｂ＜６ppb、Mn＜４ppb、Mg＜４ppb、Zn＜４ppb、及びCa＜４ppb〕とを、表１に示すAl2O3／SiO2モル比となるように仕込み、表１に示す加熱温度及び加熱時間の処理条件で加熱還流（加熱処理）し、放冷して実施例１、４及び５の酸性コロイダルシリカを得た。
【００３４】
〔実施例２〕
留出管からメタノールと水とを留出させて反応容器内の反応混合物を１，４５０gまで濃縮し、SiO2濃度２０．０質量%、ｐＨ９．６１、及び粘度１．９mPa・sであって、光子相関法で求めた平均粒子径が５２．３nmである原料コロイダルシリカを用いた以外は、上記実施例１と同様にして実施例２の酸性コロイダルシリカを得た。
【００３５】
〔実施例３〕
留出管からメタノールと水とを留出させて反応容器内の反応混合物を１，４５０gまで濃縮し、SiO2濃度１９．９質量%、ｐＨ９．５６、及び粘度４．６mPa・sであって、光子相関法で求めた平均粒子径が５３．５nmである原料コロイダルシリカを用いた以外は、上記実施例１と同様にして実施例３の酸性コロイダルシリカを得た。
【００３６】
得られた各実施例１〜５の酸性で安定なコロイダルシリカについて、そのSiO2濃度(mass%)、ｐＨ、及び粘度(mPa・s)を測定すると共に、光子相関法による平均粒子径(nm)を測定し、また、金属不純物濃度（原子吸光分光光度計測定値）を測定した。
【００３７】
金属不純物濃度の測定結果は、いずれも原料コロイダルシリカと同様に、金属不純物濃度（原子吸光分光光度計測定値）がNa＜４ppb、Fe＜６ppb、Cu＜６ppb、Al＜６ppb、K＜４ppb、Cr＜１０ppb、Ni＜１０ppb、Pｂ＜６ppb、Mn＜４ppb、Mg＜４ppb、Zn＜４ppb、及びCa＜４ppbであった。
また、その他の結果を表１に示す。
【００３８】
また、各実施例１〜５の酸性コロイダルシリカ中に、所定量の3.6mass%-塩酸を添加して表１に示すｐＨ値に調整し、次いでこれをガラス容器に移し、密閉して６０℃の恒温槽内に入れて保管する「１ヶ月保存試験」を実施し、ゲル化までの時間を測定すると共に、ゲル化しないものについては１ヶ月経過後にそのｐＨ及び粘度(mPa・s)を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
〔比較例１〕
上記の原料コロイダルシリカに3.6mass%-塩酸を添加して表１に示すｐＨ値に調整し、上記各実施例１〜５の場合と同様にして１ヶ月保存試験を実施した。１ヶ月経過後に観察した性状と測定したｐＨ及び粘度(mPa・s)の結果を表１に示す。
【００４０】
〔比較例２〜５〕
上記の原料コロイダルシリカに乳酸アルミニウムを表１に示すAl2O3／SiO2モル比となるように仕込み、次いで表１に示す条件で加熱処理した後、得られた酸性コロイダルシリカに3.6mass%-塩酸を添加して表１に示すｐＨ値に調整し、上記各実施例１〜５の場合と同様にして１ヶ月保存試験を実施した。１ヶ月経過後に観察した性状と測定したｐＨ及び粘度(mPa・s)の結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法によれば、イオン交換樹脂による脱アルカリ処理の必要がなく、しかも、使用する製造原料について高純度のものを容易にかつ安価に入手することができるので、酸性で安定なコロイダルシリカを、また、必要により高純度の酸性で安定なシリカを容易にかつ安価に製造することができ、その工業的価値の高いものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイダルシリカと有機酸アルミニウムとを、これらシリカ（SiO2）に換算されたコロイダルシリカとアルミナ（Al2O3）に換算された有機酸アルミニウムとがAl2O3／SiO2モル比５×１０-7以上となるように混合し、加熱温度１００℃以上及び加熱時間０．５時間以上の処理条件で加熱処理することを特徴とする酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法。
【請求項２】
コロイダルシリカが、オルガノシリケートを加水分解触媒の存在下に加水分解・縮合させて得られたコロイダルシリカである請求項１に記載の酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法。
【請求項３】
コロイダルシリカは、金属不純物濃度がいずれも１ppm以下のオルガノシリケート、加水分解触媒及び純水を用いて製造されたコロイダルシリカである請求項２に記載の酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法。
【請求項４】
加水分解触媒が、アンモニア触媒又は有機アミン触媒である請求項２又は３に記載の酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法。
【請求項５】
コロイダルシリカは、固形分濃度が２０質量%以上であって平均粒子径が５〜５００nmである請求項１〜４のいずれかに記載の酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法。
【請求項６】
有機酸アルミニウムが、水酸基を有する水酸基含有有機酸アルミニウムである請求項１〜５のいずれかに記載の酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法。
【請求項７】
水酸基含有有機酸アルミニウムが、乳酸アルミニウムである請求項６に記載の酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法。
【請求項１】
コロイダルシリカと有機酸アルミニウムとを、これらシリカ（SiO2）に換算されたコロイダルシリカとアルミナ（Al2O3）に換算された有機酸アルミニウムとがAl2O3／SiO2モル比５×１０-7以上となるように混合し、加熱温度１００℃以上及び加熱時間０．５時間以上の処理条件で加熱処理することを特徴とする酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法。
【請求項２】
コロイダルシリカが、オルガノシリケートを加水分解触媒の存在下に加水分解・縮合させて得られたコロイダルシリカである請求項１に記載の酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法。
【請求項３】
コロイダルシリカは、金属不純物濃度がいずれも１ppm以下のオルガノシリケート、加水分解触媒及び純水を用いて製造されたコロイダルシリカである請求項２に記載の酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法。
【請求項４】
加水分解触媒が、アンモニア触媒又は有機アミン触媒である請求項２又は３に記載の酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法。
【請求項５】
コロイダルシリカは、固形分濃度が２０質量%以上であって平均粒子径が５〜５００nmである請求項１〜４のいずれかに記載の酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法。
【請求項６】
有機酸アルミニウムが、水酸基を有する水酸基含有有機酸アルミニウムである請求項１〜５のいずれかに記載の酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法。
【請求項７】
水酸基含有有機酸アルミニウムが、乳酸アルミニウムである請求項６に記載の酸性で安定なコロイダルシリカの製造方法。
【公開番号】特開２００７−２７７０２５（Ｐ２００７−２７７０２５Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０２９８９（Ｐ２００６−１０２９８９）
【出願日】平成１８年４月４日（２００６．４．４）
【出願人】（３９００３４２４５）多摩化学工業株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月４日（２００６．４．４）
【出願人】（３９００３４２４５）多摩化学工業株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
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