酸性ガスで透過したカルボキシアルキルデンプン粒子、押出物、及びそれを生成するためのプロセス
本開示は酸性ガスで透過したカルボキシアルキルデンプンを含む粒子と、吸収性材料としてのその使用とに関する。高吸水性材料は酸性ガスで透過し、０．７ｐｓｉで少なくとも１４ｇ／ｇのＡＵＬ、かつ少なくとも１８ｇ／ｇのＣＲＣに到達するまで少なくとも１００℃の温度まで加熱したカルボキシアルキルデンプン粒子から得られうることを発見した。更に、アルカリ性のデンプン押出物のｐＨが粒子を１００℃未満の温度に処理すると同時に押出物の粒子を酸性ガスで透過することによって調整できることを発見した。本明細書中に記載の方法によって得られるカルボキシアルキルデンプン粒子は分子内エステル結合があることで特徴づけられ、核内よりも粒子の表面で数が大きくなり、粒子の酸性ガスの陽イオンの濃度は核よりも表面で大きくなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はカルボキシアルキルデンプンを含む酸性ガスで透過した粒子と、バイオ系の高吸水性樹脂を生成するための更なる処理とに関する。特に、カルボキシアルキルデンプンを含む粒子のガス透過及び表面処理のためのプロセスが開示されている。更なる特定の態様においては、酸性ガスで透過することによるアルカリ性のデンプン押出物の中和のためのプロセスが開示されている。更に開示されているのは、その使用及び調合物の他、それによって生成されるカルボキシアルキルデンプン及びアルカリ性のデンプン押出物の組成物である。
【背景技術】
【０００２】
高吸水性樹脂といった水吸収性材料は：使い捨て型衛生用品（すなわち、おむつ、失禁用品、婦人用衛生用品、エアレイド、及び吸収性ドレッシング剤）；家庭用品；密封材料；湿潤剤；土壌調整用の農業製品；石油掘削液（すなわち、架橋材料、破砕流体）；抗縮合性コーティング剤；土壌において水を保持し、かつ水を植物及び樹木の根に放出する農業、園芸、及び林業用途；繊維工業；印刷用途；吸収性紙製品；包帯及び外科用パッド（すなわち、創傷ドレッシング剤）；鉱石処理；コンクリート製品；ペット用厩肥；水処理；食料品のクッション剤（すなわち、生鮮食品の輸送及び食品包装に関する用途）；洗浄剤；消火用ゲル；密封材料；曇りの制御；水溶性の化学汚染流を含む酸性及び／又は塩基性の水溶性汚染流の浄化用の化学吸収剤；遅効性及び徐放性の化粧品及び医薬品用の（薬剤送達システムとしても既知の）高分子ゲル；及び人工雪の製造；そして人工雪の製造；といった多様な用途に用いることができる。しかしながら、「ＳＡＰ」とも称される高吸水性樹脂の主要な使途は個人用の使い捨て型衛生用品である。これらの製品は、用いられる高吸水性材料の量が減少する順番で、おむつ、トレーニングパンツ、成人失禁用製品、及び婦人用衛生用品を含む。
【０００３】
超薄型の製品の開発に伴い、高吸水性樹脂の需要が増加してきた。高吸水性樹脂は多量の液体を吸収する必要があるだけではなく、応力下で液体を維持することが必要であり、圧力下で膨張を維持することが必要であり、更には膨張した場合に液体が流れるのを許容するように動作する特異的なゲル粒子があることが必要である。高吸水性樹脂の中でも、ポリアクリラートは今日広く用いられている。しかしながら、現行のポリアクリラートはバイオ系ではなく、二酸化炭素排出量の増加と、再生不可能な石油埋蔵量の枯渇、エネルギー価格の変動に対する脆弱性が増加する。代替物として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は部分的にはバイオ系であり、高吸水性材料として長きにわたり用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、ＣＭＣは、水に過剰に溶解することが重要な問題であり、これによって高吸水性材料として用いる場合に性能特性が低品質となる。更には、ＣＭＣの製造で一般的には、１残基あたりで高含量の必要のない置換（カルボシキ化）、すなわち１残基あたりで０．７を超える置換が材料に生じる。カルボシキ化によって石油系有機反応物の使用が要求されるため、カルボシキ化が過剰になると、材料費が増加し、再生可能な物質の度合が低くなり、二酸化炭素排出量が増加する。Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅらの米国特許第３，７３１，６８６号、Ｒｅｉｄらの米国特許第３，３７９，７２１号、及びＮｉｎｇらの米国特許第５，２４７，０７２号の各々は、熱処理によってＣＭＣを不溶化する手段について記載した。酸性化は更に、ＣＭＣを不溶化する手段としてＲｅｉｄらの米国特許第３，３７９，７２０号、Ｔｈｏｒｎｔｏｎらの米国特許第６，７６５，０４２号、及びＫａｃｚｍａｒｚｙｋらの米国特許第４，０４４，７６６号に記載されてきた。これらの酸性化の様式は、高価な液体処理ステップ、溶媒を乾燥させるための更なるエネルギーを必要とする酸性担体として液体溶媒を用いることが重要な問題である。これらの問題を解決するために、酸性ガスはＯｕｎｏらの米国特許第３，３９１，１３５号及びＭａｒｄｅｒらの米国特許第４，２００，７３７号に記載のように、ＣＭＣ粒子を処理するのに用いられてきた。しかしながら、ＣＭＣは更に吸収剤として不適切ないくつかの欠点を有する。高吸収性のＣＭＣは、安定した製品の製造に特定のセルロース繊維の供給源が要求される場合に特定のセルロース繊維の種類に非常に特異的になることが、重要な欠点である。更に、総てのほとんどの天然供給源由来のセルロース繊維は、カルボキシメチル化反応自体によって破壊しなければならない結晶パターンが生じ、セルロース高分子を通して、特異的でかつ予測不可能な置換パターンが得られる。
【０００５】
カルボキシメチルデンプン（ＣＭＳ）の吸収剤はＣＭＣと比べてほとんど調査されていなかった。Ｇｒｏｓｓの米国特許第５，０７９，３５４号及びＱｉｎらの米国特許第５，５５０，１８９号はＣＭＳの吸収剤について記載した。水系の反応が無効であるか、あるいは代替的には乾燥又は溶媒合成の性能が低品質であるため、ＣＭＳはバイオ系の吸収性材料として消極的に調査されるだけであった。Ｔｈｅｏｄｏｒｕｓらのオランダ特許第９１００２４９Ａ号では、吸収剤として使用の可能性のある材料としてＣＭＳ押出物を記載した。しかしながら、Ｔｈｅｏｄｏｒｕｓらによって記載された製造のプロセスは、過剰量のモノクロロ酢酸を用いて、その場で塩化水素を生成しており、それによって有意な量の残留塩がＣＭＳ粒子内部にある材料が生じ、本明細書中で後に詳細に述べるように、粒子は表面処理されるのではなく至る所が均一に酸性化された。恐らくは表面処理の欠如と高含量の塩の存在との双方のために、Ｔｈｅｏｄｏｒｕｓらによって記載のＣＭＳ材料は、０．７ｐｓｉの負荷下での吸収率（ＡＵＬ：Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ）が少なくとも１４ｇ／ｇであり、遠心保持容量（ＣＲＣ：ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）が少なくとも１８ｇ／ｇといった、おむつ用途のための高吸水性材料として用いるのに許容可能な工業仕様に到達できない。最近になって、Ｋｏｕｔｌａｋｉｓらの米国特許出願第２００８／１７７０５７Ａ１号が、ＡＵＬが少なくとも１４ｇ／ｇのＣＭＳ粒子が生じるＣＭＳ押出物の溶媒系の処理について記載した。しかしながら、これらの表面処理は溶媒系で行われるため、これらのプロセスにはＴｈｏｒｎｔｏｎらによって記載された：更なる液体処理ステップ；更なるエネルギー費用；及び、粒子の摩損；といった同様の問題があり、その出願においては「静的環境（ｓｔａｔｉｃ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ）」と称されていた。
【０００６】
本開示はこれらの問題及び他の問題を扱い、当該技術分野の当業者が以下の開示を理解すると容易に識別するであろう更なる利点を提供する。
【発明の概要】
【０００７】
本開示は多数の文献を引用し、本明細書中に組み込まれる内容は、組み込まれた文献が本開示と矛盾する情報を含まない限り、本明細書中に記載のプロセスによってＣＭＳ粒子の生成を可能にするような材料及び生成方法の情報及び／又はソースを提供し、本開示で用いた技術用語を理解するのに必要な範囲のみであり、その場合においては、本開示の規制及び引用によって組み込まれる情報は、矛盾する内容がないと見なすべきである。
【０００８】
高吸水性樹脂は、熱処理前に酸性ガスで透過したカルボキシアルキルデンプンを含む粒子から得られうることを予期せず発見した。これらの吸収性材料は：カルボキシアルキルデンプンを含む粒子を酸性ガスで透過するステップと；粒子を少なくとも１００℃の温度で処理するステップと；を具える方法によってなされうる。任意に加熱ステップはカルボキシアルキルデンプンで０．７Ｐｓｉで少なくとも１４ｇ／ｇのＡＵＬ、及び少なくとも１８ｇ／ｇのＣＲＣが生じるまで行われる。
【０００９】
更には、ｐＨを調整し、更にはアルカリ性のデンプン押出物の粒子を酸性ガスで中和することが可能であることを発見した。このことは更に、アルカリ性のデンプン押出物の粒子を酸性ガスで透過することによって実現される。一般的には、アルカリ性のデンプン押出物は、最も一般的にはカルボキシアルキルデンプンを含み、粒径が１５０μｍないし８５０μｍの範囲にある粒子形態であり、更に一般的な実施形態においてはカルボキシメチルデンプンを含む。
【００１０】
更なる実施形態においては、本開示は、カルボキシアルキルデンプンを含み、酸性ガスで透過した粒子で生成された高吸水性樹脂の使用に関する。これらの粒子は：使い捨て型生理用品（すなわち、おむつ、失禁用品、婦人用衛生用品、エアレイド、及び吸収性ドレッシング剤）；家庭用品；密封材料；湿潤剤；土壌調整用の農業製品；石油掘削液（すなわち、架橋材料、破砕流体）；抗縮合性コーティング剤；土壌において水を保持し、かつ水を植物及び樹木の根に放出する農業、園芸、及び林業用途；繊維工業；印刷用途；吸収性紙製品；包帯及び外科用パッド（すなわち、創傷ドレッシング剤）；鉱石処理；コンクリート製品；ペット用厩肥；水処理；曇りの制御；食料品のクッション剤（すなわち、生鮮食品の輸送及び食品包装に関する用途）；洗浄剤；消火用ゲル；密封材料；水溶性の化学汚染流を含む酸性及び／又は塩基性の水溶性汚染流の浄化用の化学吸収剤；遅効性及び徐放性の化粧品及び医薬品用の（薬剤送達システムとしても既知の）高分子ゲル；エアレイド；そして人工雪の製造；における吸収剤として用いることができる。これらのカルボキシアルキルデンプンは更に、液体用の吸収剤として用いることができ、限定しない例は、水、水溶液、生理学的液体、及び生理食塩水を含む。
【００１１】
更なる実施形態においては、本開示は別の材料と組合わせた、カルボキシアルキルデンプンを含有し、酸性ガスで透過した粒子を含む組成物に関する。これらの組成物は一般的にはカルボキシアルキルデンプン粒子と共吸収性材料とを含む。更には、最も一般的な実施形態は酸性ガスで処理したカルボキシメチルデンプン粒子を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本発明で一般的に記載されるように、添付の図面の引用がなされており、その好適な実施形態を例示によって示している。
【図１】図１は、本発明のある実施形態による酸性ガスで透過したカルボキシアルキルデンプン粒子の粒径分布に対する粒子ｐＨのグラフである。
【図２】図２は、本発明のある実施形態により処理され、カルボキシメチルデンプンを製造するのに用いられる押出成型機のスクリュー構成の側面図を例示する。
【図３】図３は、本発明のある実施形態によるカルボキシメチルデンプンの洗浄中のｐＨ及びＨＣｌ添加の動態を示す。
【図４】図４は、本発明のある実施形態によって、多様な量の酸性ガスで透過したアルカリ性のカルボキシメチルデンプンの押出物のｐＨ調整を例示するグラフである。
【図５】図５は、本発明のある実施形態により、ＨＣＬガスで処理したカルボキシメチルデンプンを含む粒子の奥行きに対して塩素の相対濃度を例示するグラフである。これはアルゴンエッチングでのＸ線電子分光法（ＸＰＳ）によってなされた。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
《定義》
本明細書中で用いられる用語の明確かつ矛盾のない理解のために、多数の定義が以下に提供されている。更に、他に定義されない限り、本明細書中に用いられるような総ての技術用語及び科学用語は、本開示が属する技術分野における当業者によって共通に理解されているような意味と同一である。
【００１４】
特許請求の範囲及び／又は明細書中で、用語「具える、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」とともに用いる場合に、単語「ある（ａ、ａｎ）」の使用は「１つ（ｏｎｅ）」を意味するが、「１以上（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）」、「少なくとも１つの（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」及び「１または１を超える（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ｏｎｅ）」の意味とも一致する。同様に、単語「別の（ａｎｏｔｈｅｒ）」は少なくとも第２以上のものを意味しうる。
【００１５】
本明細書及び１以上の請求項に用いられるように、用語「具える、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（及び、「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」及び「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」といった「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」の任意の形態）、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」（及び、「ｈａｖｅ」及び「ｈａｓ」といった「ｈａｖｉｎｇ」の任意の形態）、「含む、具える（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（及び、「ｉｎｃｌｕｄｅ」及び「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」といった「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」の任意の形態）、あるいは「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（及び、「ｃｏｎｔａｉｎ」及び「ｃｏｎｔａｉｎｓ」といった「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ」の任意の形態）は包括的又は開放的であり、更なる列挙しない要素又はプロセスのステップを除外しない。
【００１６】
本明細書及び１以上の請求項に用いられるように、数値に関する用語「約（ａｂｏｕｔ）」は、本開示の文脈において数値を測定するのに当該技術分野の当業者によって通常用いられる機器の誤差率内であること、特に、識別可能な機能又は特性が、表示の数値で正確に呈示される機能又は特性と相異しない場合に表示の数値の範囲であることを意味する。多様なパラメータに対する限定しない実施形態においては、本用語は表示の数値の１０％以内、５％以内、１％以内、一部の場合においては０．５％以内であってもよい。
【００１７】
本明細書中で用いられるように、材料に関する用語「割合（ｐｅｒｃｅｎｔ：％）」は他に指定されない限りにおいては、重量パーセント（すなわち、％（ｗ／ｗ））のことである。
【００１８】
本明細書中で用いられるように、用語「生理食塩水（ｓａｌｉｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」は脱イオン水における０．９％（ｗ／ｗ）の塩化ナトリウム溶液のことである。
【００１９】
本明細書中で用いられるように、用語「分散した粒子（ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）」は個々の粒子のことである。
【００２０】
本明細書中で用いられるように、用語「デンプン（ｓｔａｒｃｈ）」は、デンプン、加工デンプン、アミロペクチン、加工アミロペクチン、アミロース、及び加工アミロースといった、デンプンの重合体、その成分、及びその誘導体のことである。
【００２１】
本明細書中で用いられるように、用語「自由膨張容量（ＦＳＣ：Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｃａｐａｃｉｔｙ）」は「全吸収（Ｔｏｔａｌ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）」とも称され、組成物１グラムあたりに吸収される液体の含量（ｇ）のことである。一般的な液体は生理食塩水である（０．９重量パーセントのＮａＣｌ溶液、以降は０．９％ＮａＣｌ溶液又は生理食塩水と称する）。
【００２２】
本明細書中で用いられるように、用語「遠心保持容量（ＣＲＣ：Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）」は「保持率（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）」とも称され、２５０Ｇの遠心力への組成物の曝露後に、組成物１グラムあたりに保持される液体の含量（ｇ）のことである。一般的な液体は、生理食塩水である。
【００２３】
本明細書中で用いられるように、０．７ｐｓｉ（５ｋＰａ）での「負荷下での吸収（ＡＵＬ：Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ）」という用語は、「圧力に対する吸収（ＡＡＰ：Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」又は「圧力下での吸収（ＡＵＰ：Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」とも称され、所定の圧力の印加の下で組成物１グラムあたりに吸収される液体の含量（ｇ）のことである。一般的な液体は生理食塩水である（０．９重量パーセントのＮａＣｌ溶液、以降は０．９％ＮａＣｌ溶液又は生理食塩水と称する）。
【００２４】
本明細書中で用いられるように、用語「吸収性材料（ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）」又は「吸収性重合体（ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ）」は、乾燥固形状態の材料のことであり、液体膨張特性が良好であり、液体と接触時にゲル形成できる。このような液体の限定しない例は水、水溶液、生理食塩水、又は生理学的液体である。
【００２５】
本明細書中で用いられるように、用語「高吸水性樹脂（ＳＡＰ：ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ、ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ）」は水、水溶液、生理食塩水、又は生理学的液体といった液体と接触時にゲル形成できる吸収性材料のことである。このような材料は少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）で特徴づけられる。
【００２６】
本明細書中で用いられるように、用語「含水量（ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ）」は固体に含まれる水の含量（重量パーセント）のことである。
【００２７】
本明細書中で用いられるように、用語「粒状材料（ｇｒａｎｕｌａｒ ｍａｔｅｒｉａｌ）」、「粒剤（ｇｒａｎｕｌｅ）」、「粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）」、「粉末（ｐｏｗｄｅｒ）」、「細粒子（ｇｒａｉｎ）」、又は「微粉（ｄｕｓｔ）」は微細に分割した状態における微粒子状物質のことである。
【００２８】
本明細書中で用いられるように、用語「粒径（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）」は粒子の最大寸法のことである。粒径は篩分け方法、光学電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡を用いて、ならびに他の公知の方法によって直接的に定量できる。粒径は粒子が完全な球形である場合に粒子の直径と、あるいは長方形の場合は粒子の長さと意味的に等価である。
【００２９】
本明細書中で用いられるように、用語「分散したゲル粒子（ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｇｅｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ）」は、生理食塩水における最大限度に膨張すると即時に、ヒドロゲル粒子の分散が現れる高吸水性樹脂の粒子のことである。
【００３０】
本明細書中で用いられるように、用語「粒子表面（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｕｒｆａｃｅ）」又は「表面領域（ｓｕｒｆａｃｅ ｚｏｎｅ）」は、粒子の最外側の固体層のことである。これは粒子の表面から粒径の約３分の１の深さまで延在する層に対応する。
【００３１】
本明細書中で用いられるように、用語「粒子の核（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏｒｅ）」は粒子の最内側の固体の核のことである。この核は粒子表面から最も遠い時点に配置され、上に規定するような粒子表面の最内側の境界に延在する。
【００３２】
本明細書中で用いられるように、用語「酸性ガス（ａｃｉｄｉｃ ｇａｓ）」は湿気又は水分と接触する場合に酸として作用する気相における材料のことである。酸の定義はプレンステッド・ラウリ（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ−Ｌｏｗｒｙ）の酸を意味し、酸の機能が定常状態である条件下で、Ｈ＋を供与できる化合物である。
【００３３】
本明細書中で用いられるように、「粒子のｐＨ（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｐＨ）」、「カルボキシアルキルデンプンのｐＨ（ｃａｒｂｏｘｙａｌｋｙｌ ｓｔａｒｃｈ ｐＨ）」、又は「ＣＭＳのｐＨ（ＣＭＳ ｐＨ）」は、脱イオン水における１０％の粒子の平衡懸濁液で定量されるｐＨのことである。
【００３４】
本明細書中で用いられるように、「粒子の導電性（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）」、「カルボキシアルキルデンプンの導電性（ｃａｒｂｏｘｙａｌｋｙｌ ｓｔａｒｃｈ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）」、あるいは「ＣＭＳの導電性（ＣＭＳ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）」は、脱イオン水における１％の粒子の懸濁液で定量される導電性のことである。
【００３５】
本明細書中で用いられるように、「ＣＭＳ」はカルボキシメチルデンプンのことである。
【００３６】
本明細書中で用いられるように、「押出物（ｅｘｔｒｕｄａｔｅ）」は押出加工プロセスで形成された材料であり、これによって固体、ゲル、乳濁液、懸濁液、又は溶液の形態で流入した材料の流動に圧力が印加されて、任意にインペラー又はスクリューによって提供されうるようなずり応力が印加されて、材料は鋳型（ｄｙｅ）に対向するチャンバ内に圧縮され、鋳型の開口部によって、圧縮された材料は固体、ゲル、乳濁剤、又は粒子の形態でチャンバから出すことができる。
【００３７】
本明細書中で用いられるように、「透過する（ｐｅｒｍｅａｔｅ）」及びその文法的な変化形はガスが材料の少なくとも一部の上に、及び少なくとも一部を介して拡散するように材料とガスとを接触させるという意味である。
【００３８】
《カルボキシアルキルデンプン粒子》
カルボキシアルキルデンプンの中でも、カルボキシメチルデンプンは通常検討される。カルボキシメチルデンプンは十分な浸透力を与え、負荷の下で高吸収率を得るのに十分な反発的なクーロン力を更に与える。本出願において記載される総ての場合においては、カルボキシメチルデンプンは一般的なカルボキシアルキルデンプンと考えるべきである。
【００３９】
《カルボシキアルキル化》
カルボキシルアルキルの官能基はウィリアムソンのエーテル合成下でアルカリ化されたデンプンにエーテル結合を介して容易に接合できる。これは脱離基を有するハロ酸及びその塩といった試薬で容易になされうる。このようなハロ酸の限定しない例は、モノクロロ酢酸といったＣ２ないしＣ５のハロ酸である。ハロ酸塩の限定しない例は、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウム、モノクロロ酢酸リチウム、及びその混合物といったハロ酢酸のアルカリ金属塩である。一般的なカルボシキアルキル化反応は以下に要約できる。
デンプン−（ＯＨ）３＋Ｘ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯ２Ｚ＋ＷＯＨ→デンプン−（ＯＨ）３−ｍ−（（ＣＨ２）ｙ−ＣＯ２Ｚ）ｍ＋ｍＷＸ＋Ｈ２Ｏ
ここでＹはアルキレン単位の数である。Ｘは求核性の脱離基であり、その限定しない例は塩素、臭素及びヨウ素である。Ｗはアルカリ金属である。Ｚは水素、アルカリ金属、又はアンモニウム基であり、ｍはカルボキシアルキルデンプンはカルボキシアルキルデンプンの置換度である。
【００４０】
本教示で検討するように、デンプンは、分子量が少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌの、αグリコシド結合におけるグルコース多量体として特徴づけてもよい。デンプンは多くの供給源由来にできる。デンプン供給源の限定しない例は、トウモロコシ、コムギ、ジャガイモ、ヤマノイモ、カサバ、イネ、キビ、モロコシ、オオムギ、オートムギ、マメ、ソラマメ、エンドウマメ、レンズマメ、ソバ、バナナ、アラカチャ、アンデスカタバミ、サゴ、タロイモ、サツマイモ、そのロウ質種（ロウ質のトウモロコシといった）、及びその混合物である。デンプン供給源の中で、ロウ質のトウモロコシ、ジャガイモ、トウモロコシ、及びコムギは特に検討される。
【００４１】
カルボシキアルキル化したデンプンを生成するための方法のうち、アルカリ性の水性媒体で分散した後にカルボシキアルキル化したデンプンは最も好適な選択であると考えられる。どの理論とも結びつかないが、カルボシキアルキル化剤、及びデンプン鎖が水性環境でより不安定であると考えられる。デンプン構造はデンプンがゼラチン化し、その半晶質パターンが開放されたときに、水酸化物によってより容易に透過される。これによって得られる効果はカルボキシアルキル基が更に均一に置換されることであり、吸収特性が増加する。アルカリ性の水性媒体の限定しない例は少なくとも１１．０のｐＨにより特徴づけられる水性環境である。このようなｐＨは水中に水酸化アルカリを分散させることによって実現されうる。このような水酸化物の限定しない例は水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、及び水酸化カリウムである。このようなアルカリ性の水性媒体における一般的な含水量は１５％ないし９９％の範囲であってもよい。
【００４２】
検討した本発明の形態においては、デンプンは反応性の押出加工プロセスによってカルボシキアルキル化される。これによって、反応効率を増加させ、反応時間を減少させることが可能となる。デンプンは押出加工用の理想の物質である。デンプンはゼラチン化するために、十分な量の水及びアルカリ、ならびに／又は熱を必要とする。反応性の押出加工においては、デンプン、水、及びアルカリが調整した量で添加され、混合後、熱が押出成形機の反応チャンバに印加され、デンプンがカルボシキ化し、特に必要な場合にのみ、押出成形機の捏和素子の近くでゲル化可能となる。このプロセスは所望されない副反応を制限するだけでなく、分子量の減成を制限し、必要なエネルギーを低減する。カルボシキアルキル化−押出加工の反応における水成分の総量は一般的には１５％ないし３０％の範囲にある。このように水の量を低減することによって、溶液によるカルボシキアルキル化と比較すると反応効率が高くなる。
【００４３】
一般的には、反応性の押出加工によるカルボシキアルキル化は２軸スクリュー式の押出成形機を用いて行われる。２軸スクリュー式の押出成形機は可撓性であり、比較的低い含水量で効率の高いカルボシキアルキル化を行うのに必要なせん断を行う。最初に、デンプン及びカルボシキアルキル化剤といった乾燥材料は押出成形機に供給される。乾燥材料はアルカリ（水酸化物）の注入地点に運搬されて、捏和素子の近傍に配置される。アルカリは一般的には、水酸化物溶液として注入される。水を任意に注入してもよい。水分は一般的には、押出成形機における反応成分の１５％ないし３０％の範囲にある含量に到達する。押出成形機における試薬の減成を制限するために、温度は適切に１４０℃程度に維持される。これらの条件下で、カルボシキ化及びゼラチン化したデンプンを含むアルカリ性で水溶性の練粉が生成される。練粉は任意に鋳型に汲み出されて、押出物の繊維又はペレットを得る。それらの押出物は通常、含水量は５％ないし１５％の範囲となるように流動層乾燥機において対流手段によって乾燥され、それは押出した材料を粒子に後に粉砕するのに必要である。粒径は１５０μｍないし８５０μｍの範囲であり、一般的な高吸水性樹脂の用途に所望される。
【００４４】
《ｐＨ調整》
一般的には、粒子に粉砕後、アルカリ性のカルボシキ化したデンプン押出物は酸性ガスで透過される。粒子は、部分真空を生成して、酸性ガス透過の前に粒子を脱気できる密閉容器に配置してもよい。一般的には３０ｋＰａ以下の真空で十分である。脱気後、酸性ガスを添加して、粒子を透過する。酸性ガスのうち、鉱酸のガスが好適である。ハロゲン、ハロゲン化物、更に特異的には塩化水素が最も一般的に用いられる。塩化水素は強酸であり、分子量が比較的小さく（３６．５ｇ／ｍｏｌ）、デンプン押出物に良好に透過可能である。ガス透過は１ステップでなされるか、複数ステップでなされて、材料に確実に、より完全に通過させることができる。複数ステップの透過プロセスにおいて、粒子を透過するのに十分な時間での酸性ガスへの各々の曝露の間に、粒子は部分真空において脱気されて、気泡を除去して完全な透過を妨害する真空遮断する障壁の形成を防止する。中程度の攪拌は透過プロセス及び／又は脱気ステップ中に行ってもよい。温度は通常は１００℃未満、一般的には室温（１０℃ないし４０℃）で維持される。
【００４５】
アルカリ性のデンプン押出物のｐＨは透過中の酸性ガスへの曝露によって都合よく調整されることが見出された。このｐＨ調整ステップには多くの利点がある。主要な利点は、溶媒洗浄ステップといった後の処理ステップ中に必要なｐＨ調整を回避又は低減することである。別の利点は、気体状態の比較的「乾燥した化学物質（ｄｒｙ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」といった酸のアルカリ性のデンプン押出物の粒子内部への透過が増加することである。更に、塩は、ｐＨが５．０ないし８．０の範囲にあるデンプン押出物の粒子から更に容易に抽出される。本明細書中で前述したように、一般的なデンプン押出物はカルボキシアルキルデンプンの押出物、特にカルボキシメチルデンプンの押出物であり、ｐＨが高くなると、カルボン酸成分とカチオンとの間の塩結合の形成が強くなる傾向にある。
【００４６】
アルカリ性のデンプン押出物を粒子に粉砕することによって、中和とアルカリ性のデンプン押出物への酸性ガス透過との双方に役立つことが発見された。粉砕するために、デンプン押出物の含水量は多くても１２％であることを要する。水分は乾燥によって調整できる。粒子に粉砕した時点で、デンプン押出物の粒径は１５０μｍないし８５０μｍの範囲となる。粒径の調整は粉砕器によって行うことができ、粒径はふるいによって選択できる。多くの型式の粉砕機器を用いることができる。好適な粉砕器の例は、ハンマー式粉砕器又はローラー式粉砕器である。
【００４７】
《精製》
カルボキシアルキルデンプンの精製は重要な検討事項である。有意な量の任意の残留不純物によって、「塩による害（ｓａｌｔ ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）」が生じ、性能の低下が生じる。従って、これらの塩を除去するために、精製ステップを行うことが一般的である。カルボキシアルキルデンプンは水及び水溶性有機溶媒で洗浄することによって塩を少なくとも部分的に精製できる。水溶性有機溶媒の限定しない例はＣ１ないしＣ４アルコール、及びＣ１ないしＣ４アルコール／水の混合物を含む。Ｃ１ないしＣ４アルコールのうち、メタノール、特にメタノール／水の混合物が検討される。凝集のしきい値未満にこのような混合物の水成分を維持することは有用である。凝集のしきい値で、カルボキシアルキルデンプン粒子が凝集し、洗浄ステップ中に集塊を形成する。凝集のしきい値未満に維持することは溶媒における水濃度を慎重に選択し、洗浄ステップの温度を制御することによって行うことができる。限定しない例は６０℃での８５／１５（ｖ／ｖ）のメタノール／水の混合物、あるいは２２℃での７５／２５（ｖ／ｖ）の混合物である。溶媒を用いて洗浄した材料を浄化した時点で、カルボキシアルキルデンプン粒子は濾過及び乾燥される。「更なる乾燥（ｄｒｙｅｒ）」溶媒の使用は、溶媒洗浄の最後に水を除去する際に乾燥を容易にでき、更なるステップ中に集塊が形成するのを防ぐことができる。更なる乾燥溶媒は、洗浄溶媒よりも水成分が少ない水混和性の有機溶媒、例えば少なくとも９０％のメタノール又はエタノールであってもよい。カルボキシアルキルデンプンは１％未満の塩化ナトリウムを含む場合に精製されたと見なされ、脱イオン水における粒子の１％の懸濁液の導電率が多くとも１，５００μＳ／ｃｍである場合に、十分に浄化された塩であると特徴づけられうる。洗浄溶媒及び更なる乾燥溶媒は、イオン交換樹脂で精製して抽出した塩を除去することによって、再生及び再利用してもよい。
【００４８】
洗浄ステップ後に、カルボキシアルキルデンプン粒子の含水量及びかさ密度を調整することは通常である。カルボキシアルキルデンプン粒子は一般的には、浄化ステップの洗浄及び乾燥した溶媒から濾過される。乾燥時に、有機物混和性の溶媒は水の前に通常蒸発する。このことによって、カルボキシアルキルデンプン粒子における相対的な水分が増加し、カルボキシアルキルデンプン粒子の密度が０．５ないし０．７ｇ／ｃｍ３の範囲に変化する。水分は更に、都合よく１２％以下の量に低減する。集塊は乾燥技術によって乾燥ステップ中に形成することは可能である。更に大きな集塊は篩をかけた後に回収され、ハンマーミル又はローラーミルといった粉砕手段によって再粉砕できる。全プロセス後の所望の粒径は一般的には１５０μｍないし８５０μｍ（１００メッシュないし２０メッシュ）である。
【００４９】
《透過／加熱》
出願人は驚くべきことに、カルボキシアルキルデンプン粒子の気体の酸との透過、その後の少なくとも１００℃の温度での熱処理によって、粒子の他の可能なカルボキシアルキルデンプンの画分が不溶化することを発見した。更に興味深いことに、出願人は適切な加熱時間と温度との組合せによって、ＣＲＣを１８ｇ／ｇ未満に、あるいはＦＳＣを２８ｇ／ｇ未満に低下させることなく、０．７ｐｓｉで少なくとも１４ｇ／ｇのＡＵＬに到達するように酸性ガスで処理した粒子を硬化させることが可能であることを発見した。
【００５０】
透過すべきカルボキシアルキルデンプンを含む粒子の特徴は通常数多くあり、前述のようなステップから推測される。カルボキシアルキルデンプンを含む粒子のかさ密度は通常０．５ｇ／ｃｍ３ないし０．７ｇ／ｃｍ３の範囲にある。一般的には、カルボキシアルキルデンプンのカルボキシアルキル置換の度合は（ＡＳＴＭ Ｄ１４３９−８３ａの方法によって定量されるように）残基あたり０．３ないし１．０の範囲である。置換度が０．４ないし０．７の範囲にあるものが更に通常である。本教示により洗浄及び乾燥させた粒子の含水量は透過した際に、１２％以下にすべきである。０％ないし８％の範囲の粒子含有量が最も好適である。含水量の淘汰は本明細書中で後述するように熱処理中に気圧に悪影響を与える。本教示によって生成される好適なカルボキシアルキルデンプン粒子は更に、通常はｐＨが６．２ないし６．８の範囲にある脱イオン水での１０％（ｗ／ｗ）懸濁液で測定した場合に、ｐＨが５．５ないし７．５の範囲になることによって特徴づけられる。そのカルボキシアルキルデンプン粒子は比較的純性であり、一般的には１％未満の塩化ナトリウムを含み、脱イオン水での１％懸濁液で測定すると導電性が１５００μＳ／ｃｍ未満になることによって特徴づけられる。
【００５１】
均一に分布したカルボキシアルキル基を含むカルボキシアルキルデンプン粒子には有望な構造上の特性がある。実際に、合成中のアルカリの分散によって、カルボキシアルキルデンプン粒子がデンプン全体で均一に置換されるため、カルボキシアルキル基は更に、デンプンの粒子の核及び粒子表面全体に均一に分布すると見出される。酸性ガスがカルボキシル基と粒子で触媒した形態のエステルを透過するため、表面よりも粒子の核内でエステルがわずかな勾配でエステルの平坦な分布が得られ、表面を更に剛性及び核を更に多孔性にし、ひいてはＣＲＣが高い粒子を生成する。
【００５２】
驚くべきで、かつ都合のよいことに、カルボキシアルキルデンプン粒子を酸性ガスで透過することによって粒子全体が均一にならないことが発見された。本明細書中に上述するように、粒径は一般的には、１５０μｍないし８５０μｍとなるように選択される。気体での酸処理後に、１５０μｍないし２５０μｍの範囲の粒径の粒子は６００μｍないし８５０μｍの範囲の粒径の粒子よりも（水における１０重量パーセントの懸濁液において）ｐＨが低いことを発見した。１５０ないし２５０μｍの範囲の粒径を有する粒子は一般的にはその懸濁液においてｐＨが４．８０ないし５．００の範囲となるが、６００μｍないし８５０μｍの範囲の粒径を有する粒子は一般的にはｐＨが５．３５ないし５．５０の範囲となる。粒子の核は粒子が小さい（例えば厚さの影響）場合に、酸透過プロセスによって更に容易に透過でき、ひいては小さな粒子の懸濁液におけるｐＨの測定値は大きな粒子よりも有意に低くなると考えられる。この現象は図１において最良に示されており、粒径とｐＨとの間の相関関係を例示しており、ｐＨの急激な低下は粒子の小ささと関連する。更に、図に示されるようにこの現象はＸ線電子分光法によって更に特徴づけられ、粒子の表面での酸性ガスのアニオン（この場合は、塩素）の相対濃度が５４００秒のアルゴンでの研磨時間後に曝露された深さでは、粒子の内部（核）における濃度よりも高くなる。この場合においては、５４００秒のアルゴンでの研磨時間での塩素の相対濃度は、０秒での研磨時間での相対濃度よりも少なくとも１０％低くなる。実際には、図５は塩素の相対濃度は比較的一定であり、５４００秒で曝露した材料と比較して最初の１５００秒のアルゴンでの研磨時間で曝露した材料よりも３０％高くなり、これらの時間の間で、粒子の深さと塩素濃度との間で規則的な相関があることを示している。
【００５３】
本明細書中で上述したように、透過は中間の脱気する複数のステップで誘導できる。本明細書中に呈示したｐＨ及び塩素濃度に関する情報は、有効な透過を測定する方法を提供する。各々の透過ステップで、ｐＨは１０％（ｗ／ｗ）の水懸濁液で評価できる。４．５ないし５．５、更に望ましくは５．３ないし５．５の範囲のｐＨ値の定量によって、透過が成功しており、ｐＨがその値に到達した際に停止できることを示している。
【００５４】
カルボキシアルキルデンプン粒子は酸性ガスと反応させることが可能となり、次いで、熱処理ステップのために３０ｋＰａ以下、更に一般的には２０ｋＰａ以下の部分真空で脱気される。３ｋＰａの部分真空は、温度上昇率と初期の含水量との双方に広範な可撓性を与えるため一般的である。２０ｋＰａの圧力は温度上昇率ならびに高い初期含水量の更なる微調整を要求する。中程度の攪拌は透過時間、反応時間、脱気時間、又は熱処理時間中にすることができる。透過後に脱気した時点で、かつ、デンプンが標的のｐＨに到達した時点で、温度は１００℃超に上昇する。カルボキシアルキルデンプン粒子が高温になるにつれて、好適な性能特性を得るように熱曝露するのに必要な時間が短くなる。加熱は一般的には１１５℃ないし１４０℃の間で行われる。加熱時間及び温度は、カルボキシアルキルデンプン粒子が０．７ｐｓｉで少なくとも１４ｇ／ｇに到達する時に、かつ持続的な加熱あるいはあまりにも顕著な温度での加熱で生じる１８ｇ／ｇ未満へのＣＲＣの低下前に十分となる。粒子は更に、ＦＳＣが少なくとも２８ｇ／ｇとなることで任意に特徴づけられるべきである。
【００５５】
加熱は、対流により、あるいは放射線の接触により加熱したガスと粒子との直接的に誘導される接触によって行われうる。一般的には、加熱は透過用に用いられるのと同じ密閉容器で行われる。熱供給源は例えば、電磁放射線供給源、高熱ガス、放射線加熱素子、又は加熱面にできる。一般的には、中程度の赤外線、又は炭素赤外線と同定される赤外放射源は更に非常に好適である。
【００５６】
吸収性の性能特性に加えて、カルボキシアルキルデンプン粒子は膨張する際に不溶性のゲルを形成する。この不溶性のゲルは分散したゲル粒子の集合（ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ）から生成される。ゲル粒子は分散性（ｄｉｓｃｒｅｅｔ）であり非凝集性であるため、水溶液は粒子の集合にわたる液体の均一な分布を可能にする分散性のゲル粒子の間及びそこを介して流動できる。これは特に、液体の透過が吸収性の核の総ての軸にわたって生じるようなおむつに所望される特徴である。
【００５７】
どの理論とも結びつかないが、酸性ガスは特に粒子の表面で、これらの官能基の間で分子内エステル化を引き起こすデンプンのヒドロキシル基とカルボキシアルキル部分のカルボキシラート基との間のフィッシャーのエステル化（Ｆｉｓｃｈｅｒ−ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を促進する触媒として作用すると考えられる。分子内エステル化によってデンプンの重合体の異なる部分を架橋結合しなければならないが、本教示においては、架橋剤が用いられず、ＨＣＬの酸のみが分子内エステル化を生じさせる触媒として作用するため、Ｍｅｒｔｅｎｓによって記載のように架橋剤を用いて架橋結合したのと同一の表面ではない。驚くべきことに、これらの分子内エステルは遠心保持容量を１８ｇ／ｇ未満に低減させない。分子内エステル化度は様々な手段、例えば透過中に用いられる酸性ガスの量を制御すること、酸性ガス透過プロセスの圧力を制御すること、粒子または酸性ガスの含水量を変えること、熱処理プロセス中の圧力を変えること、ならびに熱処理中の温度上昇を制御することによって制御してもよい。分子内エステル化は酸によって触媒され、酸は粒子を均一には透過せず、核よりも表面で多く粒子を透過するため、酸性ガス透過によって生成された粒子は、表面よりも内部の核で形成される分子内エステルが少なくなるという結果になる。粒子のサンプルの精査及び様々な部分に形成されるエステルの測定によって、図５に見られ、かつ示される塩素分布の勾配と同様のエステルの勾配が実証される。
【００５８】
エステル形成は多様な技術によって定量できる。一の技術は塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液１ｍｌに０．０５の粒子を溶解することによってエステル結合を化学的に測定することである。４滴の２０％（ｗ／ｗ）のＮａＯＨ溶液が添加され、混合物は７２℃に２分間供され、室温（２２℃）に冷却される。次いで、１ＮのＨＣｌ溶液２ｍｌが添加される。溶液が乳濁する場合、エタノール（９５重量パーセント）を２ｍｌ添加する。次いで液滴で、塩化第一鉄溶液（１００ｍｌの脱イオン水に５ｇのＦｅＣｌ３）を添加する。溶液が紫色になるとエステル結合が検出され、エステル形成度は発色した呈色の分光光度測定によって定量できる。
【００５９】
本開示の粒子は他の共吸収性材料と混合して、吸収性組成物を提供してもよい。例示的な実施形態においては、吸収性組成物は約１ないし約９９％（ｗ／ｗ）のカルボキシアルキルデンプンと、約９９ないし約１％（ｗ／ｗ）の共吸収性材料とを含んでもよい。共吸収性材料の限定しない例は合成性の吸収性重合体、デンプン系吸収剤、マンノース含有性の多糖類、繊維、及びその混合物を含む。
【００６０】
デンプン系吸収剤の限定しない例は：Ｈｕｐｐｅら（カナダ特許第２，３０８，５３７号）によって開示されたようなガラス状のデンプン；Ｔｈｉｂｏｄｅａｕら（カナダ特許第２，４６２，０５３号）によって開示されたようなアミロペクチンネットワーク；Ｃｈｅｖｉｇｎｙら（カナダ特許第２，５３４，０２６号）によって開示されたような多糖類の凝集体；ヒドロキシエチルデンプン；ヒドロキシプロピルデンプン；Ｂｅｒｒａｄａら（カナダ特許第２，４８３，０４９号）によって開示されたようなデンプンのナノ複合材料；及びその混合物；を含む。
【００６１】
マンノース含有性の多糖類の限定しない例は、ガーゴム、タラガム、ローカストビーンガム、コンニャク、メスキートガム、サイリウムエキス、コロハエキス、及びその混合物を含む。マンノース含有性の多糖類は化学修飾又は酵素修飾してもよく（すなわち、マンノース誘導体）、架橋結合するか、あるいはナノ複合材料の形態であってもよい。
【００６２】
繊維の限定しない例はセルロース、ビスコース、レーヨン、酢酸セルロース、ポリアミド（すなわち、ナイロン（商標））、ポリアルキレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、複合繊維、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリプロパンジオール、ポリヒドロキシアルカノアート、リヨセル（商標）、ミズゴケ、及びその混合物を含む。
【００６３】
本開示の吸収性組成物において、共吸収性材料として用いるべき合成性の吸収性重合体は一般的には、ラジカル重合又はラジカル片の重合による単量体の重合によって得られ、その限定しない例は、アクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸エステル、無水アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸塩、メタクリル酸エステル、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸塩、マレイン酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ビニルグアジニン、アスパラギン酸、アスパラギン酸塩、及びその混合物を含む。
【００６４】
本開示の粒子、又はこのような粒子を含む吸収性組成物は、液体を吸収するための方法における使用に好適である。本開示の実施形態においては、本開示のカルボキシアルキルデンプン粒子のうちの１以上が吸収すべき液体と接触する。液体の限定しない例は水、水溶液、生理学的液体、及び生理食塩水を含む。本開示の粒子は吸収すべき１以上の液体との接触時に、内部に１以上の液体を捕捉するゲルを形成する。
【００６５】
本開示の粒子は、おむつ、失禁用製品、食料品のクッション剤、及び生理用ナプキンといった衛生用品で用いられうる。本開示の粒子は更に：食料品のクッション剤；土壌において水を保持し、かつ水を植物及び樹木の根に放出する農業、園芸、及び林業用途；繊維工業；印刷用途；吸収性紙製品；鉱石処理；コンクリート添加剤；ペット用厩肥；水処理；曇りの制御；掘穿泥水（すなわち、架橋材料、破砕流体）；食料品のクッション剤（すなわち、生鮮食品の輸送及び食品包装に関する用途）；洗浄剤；抗縮合性コーティング剤；消火用ゲル；密封材料；包帯及び外科用パッド（すなわち、創傷ドレッシング剤）；水溶性の化学汚染流を含む酸性及び／又は塩基性の水溶性汚染流の浄化用の化学吸収剤；遅効性及び徐放性の化粧品及び医薬品用の（薬剤送達システムとしても既知の）高分子ゲル；そして人工雪の製造といった他の用途に用いてもよい。粒子は更に、液体用の吸収剤として用いることができ、その限定しない例は水、水溶液、生理学的液体、及び生理食塩水を含む。
【００６６】
以下に提供するのは実験プロトコル及び実施例であって、本開示の理解を促進し、本明細書中に開示の酸性ガスで透過したカルボキシアルキルの製造を可能にする。これらのプロトコル及び実施例は限定するものではなく、単なる例示として示されている。条件及び詳細は本明細書中に提供の実質的な教示から逸脱することなく変更してもよく、当該技術分野の当業者によって選択されるようなこれらの実施例に加えても、又は削除してもよい。
【００６７】
《材料及び方法》
［化学物質］：
グレードＡのコムギデンプン（Ｗｈｅｔｓｔａｒ（商標）４）がＡｒｃｈｅｒ Ｄａｎｉｅｌｓ Ｍｉｄｌａｎｄ社（イリノイ州ディケーター）から入手した。モノクロロ酢酸ナトリウムの粒剤はＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社（オランダ，アーメルスフォールト）から入手した。硫酸はＦｉｓｈｅｒ社（ペンシルベニア州ピッツバーグ）から入手した。水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、塩酸、及びメタノールはＬａｂｍａｔ社（カナダ，ケベックシティー）から入手した。塩化水素はＡｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ（フランス，パリ）から入手した。
【００６８】
《機器》
［デキストリナイザー（ｄｅｘｔｒｉｎｉｚｅｒ）］： 内部加熱した混合シャフトを具備する型番Ｆ／１１のＮＯＲＥＤＵＸ ＣＯＯＫＥＲを用いた。
［流動層乾燥機］： モデルＱＡＤ／Ｃ−１２６０Ｓの担体振動機器をカルボキシメチルデンプンの押出物のペレットを乾燥させるのに用いた。
［ペレッタイザー］： Ｃｏｎａｉｒの繊維カッターが押出物の繊維をペレット状に切削するのに用いられた（約１ｍｍ厚、直径３ｍｍ）。
［粉砕器］： Ｐａｌｌｍａｎｎの粉砕器型の衝突器ＰＰ８Ｓを用いた。
［対流オーブン］： Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｒｙｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｃｏｍｐａｎｙ社（米国フィラデルフィア）のＬａｂトレイ式乾燥機ＴＹ２を用いた。
［反応器］： ６８ｃｍ長のプロペラが反応器の底部から３０ｃｍ間隔となるシャフトを具備する７０００リットルの二重外被型のステンレス鋼回分反応器を用いた。
［赤外線オーブン］： Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製のＮＢ−Ｇ１００Ｐの赤外線オーブンを用いた。
［Ｌａｂ粉砕器］： Ｂｒａｕｎ（商標）モデルのＫＳＭ粉砕器を少量の場合にサンプルを粉砕するのに用いた。
【００６９】
《反応式の押出成形機》
Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社の２軸スクリュー式の押出成形機ＺＳＥ４０ＨＰ（４０ｍｍ）が反応性のカルボシキアルキル化のために用いられた。押出成形機のＬ／Ｄ比は４０であった。デンプンはＡｃｒｉｓｏｎの重力攪拌式供給器（４０５−１７０−ＯＥ）で供給された。モノクロロ酢酸ナトリウムはＡｃｒｉｓｏｎの重力式供給器（４０５−１０１５−Ｃ）で供給された。デンプン及びモノクロロ酢酸ナトリウムは３０ｍｍないし１８０ｍｍで供給された。水酸化ナトリウムの注入ノズルは押出成形機の始端から５６０ｍｍに配置され、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ式蠕動ポンプを具備していた。水の注入ノズルは押出成形機の始端から７２０ｍｍに配置され、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ式蠕動ポンプを更に具備していた。閉端式で中実の円筒部は始端から６４０ｍｍないし８００ｍｍに配置された。ベントは１１２０ｍｍないし１２８０ｍｍに配置された。スクリューの設計は図２に例示され、以下に詳述する。
【００７０】
【００７１】
総ての押出成形機の素子は二重に羽根をつけられている。捏和素子の厚さは２ｍｍであった。
【００７２】
《試験方法》
Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｂｕｃｈｈｏｌｚ，Ｆ．Ｌ．及びＧｒａｈａｍ，Ａ．Ｔ．編，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８，ｓｅｃｔｉｏｎ ４．６．１．Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｃａｐａｃｉｔｙ：Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ，ｐ．１４７）に記載のように、いくつかの測定方法は高分子の膨張容量を特徴づけるのに用いることができる。高吸水性樹脂の分野においては、重力性膨張容量（Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｃａｐａｃｉｔｙ：自由膨張容量（ＦＳＣ）とも称される）及び遠心容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ：遠心保持容量（ＣＲＣ）とも称される）は推奨の方法である。ＦＳＣ及びＣＲＣは得られた吸収性生成物の膨張容量を特徴づけるのに用いられた。
【００７３】
［ＦＳＣ及びＣＲＣ測定用のティーバッグ］： ティーバッグ（１０×１０ｃｍ）はグレート０７２９１のＡｈｌｓｔｒｏｍ社（英国チャーンサイドダンス）の熱密封型のフィルタ紙（１６．５±０．５ｇ／ｍ２）で生成した。
［ＦＳＣの測定］： ０．９％のＮａＣｌ溶液における自由膨張容量（ＦＳＣ）はＷｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ Ｐａｒｔｎｅｒｓによる推奨の試験方法であるＷＳＰ２４０．２（０５）Ａ（ＥＤＡＮＡ−ＩＮＤＡ）によって定量された。しかしながら、使用したティーバッグは前述したようにわずかに大きかった。
［ＣＲＣの測定］： ０．９％のＮａＣｌ溶液における遠心保持容量（ＣＲＣ）はＷｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ Ｐａｒｔｎｅｒｓによる推奨の試験方法であるＷＳＰ２４１．２（０５）Ａ（ＥＤＡＮＡ−ＩＮＤＡ）によって定量された。しかしながら、使用したティーバッグは前述したようにわずかに大きかった。
［ＡＵＬの測定］： ０．９％のＮａＣｌ溶液における０．７ｐｓｉでの負荷下での吸収（ＡＵＬ：Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ）は、Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ Ｐａｒｔｎｅｒｓによる推奨の試験方法であるＷＳＰ２４２．２（０５）Ａ（ＥＤＡＮＡ−ＩＮＤＡ）によって定量された。しかしながら、使用したティーバッグは前述したようにわずかに大きかった。ペトリ皿のトレイは表面積が１７７ｃｍ２であり、フィルタプレートは直径９０ｍｍであり、ピストンはステンレス鋼で生成した。これらの因子はＡＵＬの測定に任意の有意な影響を与えるとは考えられない。
【００７４】
《カルボキシメチルデンプンの調製》
含水量が１０．０％のコムギデンプンは、ＴＳＥ（ＺＳＥが４０ｍｍ）において１３．１ｋｇ／時（２８．８ｌｂｓ／時）の流量で、重力攪拌式供給器で押出成形機に供給された。クロロ酢酸ナトリウムは５．０９ｋｇ／時（１３ｌｂｓ／時）の流量で重力式供給器に同時供給された。水酸化ナトリウム溶液（５０％）は４．２６ｋｇ／時（９．４ｌｂｓ／時）の流量で注入された。円筒部の温度はＢ２＝２９℃、Ｂ３＝２９℃、Ｂ４＝２９℃、Ｂ５＝４３℃、Ｂ６＝６５℃、Ｂ７＝８２℃、Ｂ８＝８２℃、Ｂ９＝８２℃、Ｂ１０＝８２℃であった。スクリュー速度は２００ｒｐｍに設定され、スクリュー負荷は３６ないし３７％で設定された。ＴＳＥは３ｍｍの直径の１０の孔部を含む鋳型を具備した。鋳型の圧力放出は６２０ｋＰａないし１．６ＭＰａ（９０ないし２３２ｐｓｉｇ）の範囲であった。温度が１０７℃の押出物はペレッタイザーに運搬した。得られたペレットはその後、８０℃で約４時間乾燥させる流動層乾燥機に空気圧で運搬された。含水量は８ないし１１％の範囲で得られた。サンプルは次いで、ハンマーミルで２０ないし１００メッシュに粉砕された。０．５５の平均ＤＳはＡＳＴＭ Ｄ１４３９−８３ａの方法によって特徴づけられた。
【実施例１】
【００７５】
《酸性ガス透過によるカルボキシアルキルデンプンの表面処理》
粉砕され、かつ低品質（ｄｉｒｔｙ）のＣＭＳ（３２０Ｋｇ：２０ないし１００メッシュ）は、７０００リットルの二重外被型のステンレス鋼反応器に添加した。反応器は次いで２０ｍｍＨｇまで排気した。窒素が注入されて、大気圧（７６０ｍｍＨｇ）と平衡にした。５５ないし６０℃で、約１７２５リットルの事前加熱した溶媒（８２．５％ＭｅＯＨでのＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ）は反応器内に注入された。スラリーは６８ｃｍ長のプロペラが反応器の底部から３０ｃｍ間隔で具備するシャフトで約１００ｒｐｍで攪拌した。混合物のｐＨは２．１％（ｗ／ｗ）のＨＣｌ溶液を添加することによって調整した。ＨＣｌ溶液は一般的には、４１．３ｍｌのＨＣｌ、１０８．７ｍｌの水道水、及び８５０ｍｌのメタノールを用いて調製した。塩酸は図３に例示した動態によって添加した。データのように、図３は１２０ｇのＣＭＳ（無水ベース）しか得られないため、反応が大きなパイロット規模の反応槽で同一の結果で評価される際に、２３７３回を超えるＨＣｌが用いられた。浄化は５回の下位の洗浄ステップが１時間おきに続く場合に分割した。各々の洗浄ステップの終わりに、カルボキシメチルデンプン粒子が沈殿可能となり、上澄液は廃棄された。１０％懸濁液における６．２ないし６．８の粒子のｐＨは５回目の洗浄の終了時に測定した。５回目の洗浄の終了時に、スラリーはＷｉｌｄｅｎポンプで１ないし１．５インチのパイプを通って、フィルタを具備した遠心分離器に汲み上げられた。生成物は４００ないし６００ｒｐｍで２０分間遠心分離され、ペレット化された材料はトレイに移動され、３ないし４ｃｍ厚のＣＭＡ層を生成し、３ないし５日間、６０ないし７０℃でステンレス鋼のオーブンで乾燥させた。凝集体は収集し、３ｃｍ片に破壊し、２０ないし１００メッシュに粉砕した。この生成物から、６０ｇが実施例４のために保持された。
【００７６】
この手順は２回反復した。これらの組合わせた２回分のうちの約９０６ｌｂｓはデキストリナイザーに充填した。１８０ｍｍＨｇの真空が緩やかな混合下で５分間なされた。約１．８ｋｇ（４ｌｂｓ）の塩化水素を次いで添加し、緩やかな混合下で約３０分間反応させた。粒子のｐＨは５．２ないし５．３の範囲であり、カルボキシメチルデンプンの試料の水懸濁液における割合で測定した。次いで、カルボキシメチルデンプンは１８０ｍｍＨｇで再度真空にした。更に緩やかな混合下で、デキストリナイザー及びカルボキシメチルデンプンの温度は約２時間で１２１℃まで上昇させた。カルボキシメチルデンプンは更なる緩やかな攪拌下で、１２１℃で４．５時間処理した。この生成物の性能は表２にまとめている。
【００７７】
［表２：ＨＣｌで透過して表面処理したＣＭＳ］
【００７８】
これと同様の試料は更に、Ｘ線電子分光法で分析した。サンプルは銅製のディスクに接着され、そのわずかな電気伝導度を補償可能にした。わずかな導体となるが、荷電効果は粒子の表面で観察された。これは、低エネルギーの電子供給源（１０ｅＶ）を用いることによって補償した。この処理後であっても、ピークは広範囲で推移するが、それにも拘わらず分析された。供給源は単色光であり、ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）がｄｅ １０ｋＶの電子（ｅ−）、Ｐ＝１５０Ｗで生成された。ビームはＬＡＸＬレンズでスポット（１０００×７５０μｍ）に集束された。サンプルは３ｋＶのアルゴンでイオンエッチングされ、１．５ｍｍ×２．５ｍｍの表面積がエッチングされ、炭素材料に対し１分あたり約２５ｎｍの速度でエッチングした。圧力は約１×１０−９であった。このアルゴン研磨技術下で測定した塩素濃度は図５に示している。
【実施例２】
【００７９】
《酸性ガス透過によりｐＨ調整及び表面処理したカルボキシメチルデンプン》
押出成形機（３９８０ｋｇ）からのカルボキシメチルデンプンはデキストリナイザーに充填した。デキストリナイザーは１８０ｍｍＨｇの真空下で、５分間の緩やかな回転攪拌で維持された。４．５４ｋｇの気体の塩化水素が、０．４５ｋｇ／分の速度でデキストリナイザー内に添加された。気体のＨＣｌの一部を添加した後に、生成物は５分間の緩やかな回転攪拌で維持され、１８０ｍｍＨｇで真空にされた。カルボキシメチルデンプン粒子の試料はデキストリナイザーから取出され、１０％の水懸濁液でそのｐＨを定量した。
【００８０】
別の４．５４ｋｇの気体の塩化水素が、０．４５ｋｇ／分の速度でデキストリナイザー内に添加された。気体のＨＣｌの一部を添加した後に、生成物は５分間の緩やかな回転攪拌で維持され、１８０ｍｍＨｇで真空にされた。カルボキシメチルデンプン粒子の試料はデキストリナイザーから取出され、１０％の水懸濁液でそのｐＨを定量した。別の４．５４ｋｇの気体の塩化水素が、０．４５ｋｇ／分の速度でデキストリナイザー内に添加された。気体のＨＣｌの一部を添加した後に、生成物は５分間の緩やかな回転攪拌で維持され、１８０ｍｍＨｇで真空にされた。カルボキシメチルデンプン粒子の試料はデキストリナイザーから取出され、１０％の水懸濁液でそのｐＨを定量した。この段階においては、全部で１３．６２ｋｇの塩化水素が最初に添加され、最終的に２．２７ｋｇの塩化水素が最後に添加された。生成物は１８０ｍｍＨｇで真空に供され、デキストリナイザーから放出された。その最終ｐＨは１０％水懸濁液で測定されるように６．２７であった。総てのカルボキシメチルデンプン粒子試料はそのｐＨを測定した。測定値は図４に示される。
【００８１】
実施例１の中和されているが低品質のＣＭＳの集塊から、１．２ｋｇのＣＭＳが６０℃で６０分間、６０００ｍｌの８５％（ｖ／ｖ）のメタノール／水の溶液に配置された。生成物はフィルタされて、更に６０℃で６０分間、６０００ｍｌの８５：１５（ｖ／ｖ）のメタノール／水の溶液に２回目の配置がされた。生成物はフィルタされて、更に６０℃で６０分間、６０００ｍｌの８５：１５（ｖ／ｖ）のメタノール／水の溶液に３回目の配置がされた。生成物はフィルタされて、更に６０℃で６０分間、６０００ｍｌの８５：１５（ｖ／ｖ）のメタノール／水の溶液に４回目の配置がされた。生成物はフィルタされて、更に６０℃で６０分間、６０００ｍｌの８５：１５（ｖ／ｖ）のメタノール／水の溶液に５回目の配置がされた。試料は測定のために供された。ｐＨが７．３７の１０％の水懸濁液；０．１１％のＮａＣｌ成分；及び８３５μＳ／ｃｍの導電性が記録された。得られた固体は次いで濾過され、対流オーブンにおいて６５℃で乾燥した。生成物は２０ないし１００メッシュに粉砕されたケークを形成した。
【００８２】
粉砕した集塊から、４０ｇが、隔壁を具備する蓋で密封できる５００ｍｌのポリプロピレンの広口瓶に配置した。１５０ｍｌのポリプロピレンのビーカーはサンプルにわたって配置され、１０ｇのＮａＣｌで充填した。シリンジに含まれる１．５ｇの濃硫酸がＮａＣｌのビーカーに注入され、塩化水素を生成した。この混合物は１０分間反応させた。その後、ＣＭＳが１０％の水懸濁液で５．４３のｐＨに到達するまで、ＣＭＳのｐＨを測定して、硫酸がこの方法で添加された。得られたＣＭＳから、１０ｇが９ｃｍの結晶化皿に配置された。ＣＭＳは２０分間１４０℃で赤外線加熱した。この生成物の性能は表３にまとめている。
【００８３】
［表３：ＨＣｌで透過して表面処理したＣＭＳ］
【実施例３】
【００８４】
《粒径ごとのｐＨ》
実施例２の浄化及び粉砕した集塊から、６０ｇが、隔壁を具備する蓋で密封できる５００ｍｌのポリプロピレンの広口瓶に配置した。１５０ｍｌのポリプロピレンのビーカーはサンプルにわたって配置され、１０ｇのＮａＣｌで充填した。シリンジに含まれる０．６ｍｌの濃硫酸がＮａＣｌのビーカーに注入され、塩化水素を生成した。ＣＭＳ粒子は１１８０μｍ、８５０μｍ、６００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、及び１５０μｍで篩にかけられ、これらの粒径別の粒子のｐＨは図１に示されている。
【技術分野】
【０００１】
本開示はカルボキシアルキルデンプンを含む酸性ガスで透過した粒子と、バイオ系の高吸水性樹脂を生成するための更なる処理とに関する。特に、カルボキシアルキルデンプンを含む粒子のガス透過及び表面処理のためのプロセスが開示されている。更なる特定の態様においては、酸性ガスで透過することによるアルカリ性のデンプン押出物の中和のためのプロセスが開示されている。更に開示されているのは、その使用及び調合物の他、それによって生成されるカルボキシアルキルデンプン及びアルカリ性のデンプン押出物の組成物である。
【背景技術】
【０００２】
高吸水性樹脂といった水吸収性材料は：使い捨て型衛生用品（すなわち、おむつ、失禁用品、婦人用衛生用品、エアレイド、及び吸収性ドレッシング剤）；家庭用品；密封材料；湿潤剤；土壌調整用の農業製品；石油掘削液（すなわち、架橋材料、破砕流体）；抗縮合性コーティング剤；土壌において水を保持し、かつ水を植物及び樹木の根に放出する農業、園芸、及び林業用途；繊維工業；印刷用途；吸収性紙製品；包帯及び外科用パッド（すなわち、創傷ドレッシング剤）；鉱石処理；コンクリート製品；ペット用厩肥；水処理；食料品のクッション剤（すなわち、生鮮食品の輸送及び食品包装に関する用途）；洗浄剤；消火用ゲル；密封材料；曇りの制御；水溶性の化学汚染流を含む酸性及び／又は塩基性の水溶性汚染流の浄化用の化学吸収剤；遅効性及び徐放性の化粧品及び医薬品用の（薬剤送達システムとしても既知の）高分子ゲル；及び人工雪の製造；そして人工雪の製造；といった多様な用途に用いることができる。しかしながら、「ＳＡＰ」とも称される高吸水性樹脂の主要な使途は個人用の使い捨て型衛生用品である。これらの製品は、用いられる高吸水性材料の量が減少する順番で、おむつ、トレーニングパンツ、成人失禁用製品、及び婦人用衛生用品を含む。
【０００３】
超薄型の製品の開発に伴い、高吸水性樹脂の需要が増加してきた。高吸水性樹脂は多量の液体を吸収する必要があるだけではなく、応力下で液体を維持することが必要であり、圧力下で膨張を維持することが必要であり、更には膨張した場合に液体が流れるのを許容するように動作する特異的なゲル粒子があることが必要である。高吸水性樹脂の中でも、ポリアクリラートは今日広く用いられている。しかしながら、現行のポリアクリラートはバイオ系ではなく、二酸化炭素排出量の増加と、再生不可能な石油埋蔵量の枯渇、エネルギー価格の変動に対する脆弱性が増加する。代替物として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は部分的にはバイオ系であり、高吸水性材料として長きにわたり用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、ＣＭＣは、水に過剰に溶解することが重要な問題であり、これによって高吸水性材料として用いる場合に性能特性が低品質となる。更には、ＣＭＣの製造で一般的には、１残基あたりで高含量の必要のない置換（カルボシキ化）、すなわち１残基あたりで０．７を超える置換が材料に生じる。カルボシキ化によって石油系有機反応物の使用が要求されるため、カルボシキ化が過剰になると、材料費が増加し、再生可能な物質の度合が低くなり、二酸化炭素排出量が増加する。Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅらの米国特許第３，７３１，６８６号、Ｒｅｉｄらの米国特許第３，３７９，７２１号、及びＮｉｎｇらの米国特許第５，２４７，０７２号の各々は、熱処理によってＣＭＣを不溶化する手段について記載した。酸性化は更に、ＣＭＣを不溶化する手段としてＲｅｉｄらの米国特許第３，３７９，７２０号、Ｔｈｏｒｎｔｏｎらの米国特許第６，７６５，０４２号、及びＫａｃｚｍａｒｚｙｋらの米国特許第４，０４４，７６６号に記載されてきた。これらの酸性化の様式は、高価な液体処理ステップ、溶媒を乾燥させるための更なるエネルギーを必要とする酸性担体として液体溶媒を用いることが重要な問題である。これらの問題を解決するために、酸性ガスはＯｕｎｏらの米国特許第３，３９１，１３５号及びＭａｒｄｅｒらの米国特許第４，２００，７３７号に記載のように、ＣＭＣ粒子を処理するのに用いられてきた。しかしながら、ＣＭＣは更に吸収剤として不適切ないくつかの欠点を有する。高吸収性のＣＭＣは、安定した製品の製造に特定のセルロース繊維の供給源が要求される場合に特定のセルロース繊維の種類に非常に特異的になることが、重要な欠点である。更に、総てのほとんどの天然供給源由来のセルロース繊維は、カルボキシメチル化反応自体によって破壊しなければならない結晶パターンが生じ、セルロース高分子を通して、特異的でかつ予測不可能な置換パターンが得られる。
【０００５】
カルボキシメチルデンプン（ＣＭＳ）の吸収剤はＣＭＣと比べてほとんど調査されていなかった。Ｇｒｏｓｓの米国特許第５，０７９，３５４号及びＱｉｎらの米国特許第５，５５０，１８９号はＣＭＳの吸収剤について記載した。水系の反応が無効であるか、あるいは代替的には乾燥又は溶媒合成の性能が低品質であるため、ＣＭＳはバイオ系の吸収性材料として消極的に調査されるだけであった。Ｔｈｅｏｄｏｒｕｓらのオランダ特許第９１００２４９Ａ号では、吸収剤として使用の可能性のある材料としてＣＭＳ押出物を記載した。しかしながら、Ｔｈｅｏｄｏｒｕｓらによって記載された製造のプロセスは、過剰量のモノクロロ酢酸を用いて、その場で塩化水素を生成しており、それによって有意な量の残留塩がＣＭＳ粒子内部にある材料が生じ、本明細書中で後に詳細に述べるように、粒子は表面処理されるのではなく至る所が均一に酸性化された。恐らくは表面処理の欠如と高含量の塩の存在との双方のために、Ｔｈｅｏｄｏｒｕｓらによって記載のＣＭＳ材料は、０．７ｐｓｉの負荷下での吸収率（ＡＵＬ：Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ）が少なくとも１４ｇ／ｇであり、遠心保持容量（ＣＲＣ：ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）が少なくとも１８ｇ／ｇといった、おむつ用途のための高吸水性材料として用いるのに許容可能な工業仕様に到達できない。最近になって、Ｋｏｕｔｌａｋｉｓらの米国特許出願第２００８／１７７０５７Ａ１号が、ＡＵＬが少なくとも１４ｇ／ｇのＣＭＳ粒子が生じるＣＭＳ押出物の溶媒系の処理について記載した。しかしながら、これらの表面処理は溶媒系で行われるため、これらのプロセスにはＴｈｏｒｎｔｏｎらによって記載された：更なる液体処理ステップ；更なるエネルギー費用；及び、粒子の摩損；といった同様の問題があり、その出願においては「静的環境（ｓｔａｔｉｃ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ）」と称されていた。
【０００６】
本開示はこれらの問題及び他の問題を扱い、当該技術分野の当業者が以下の開示を理解すると容易に識別するであろう更なる利点を提供する。
【発明の概要】
【０００７】
本開示は多数の文献を引用し、本明細書中に組み込まれる内容は、組み込まれた文献が本開示と矛盾する情報を含まない限り、本明細書中に記載のプロセスによってＣＭＳ粒子の生成を可能にするような材料及び生成方法の情報及び／又はソースを提供し、本開示で用いた技術用語を理解するのに必要な範囲のみであり、その場合においては、本開示の規制及び引用によって組み込まれる情報は、矛盾する内容がないと見なすべきである。
【０００８】
高吸水性樹脂は、熱処理前に酸性ガスで透過したカルボキシアルキルデンプンを含む粒子から得られうることを予期せず発見した。これらの吸収性材料は：カルボキシアルキルデンプンを含む粒子を酸性ガスで透過するステップと；粒子を少なくとも１００℃の温度で処理するステップと；を具える方法によってなされうる。任意に加熱ステップはカルボキシアルキルデンプンで０．７Ｐｓｉで少なくとも１４ｇ／ｇのＡＵＬ、及び少なくとも１８ｇ／ｇのＣＲＣが生じるまで行われる。
【０００９】
更には、ｐＨを調整し、更にはアルカリ性のデンプン押出物の粒子を酸性ガスで中和することが可能であることを発見した。このことは更に、アルカリ性のデンプン押出物の粒子を酸性ガスで透過することによって実現される。一般的には、アルカリ性のデンプン押出物は、最も一般的にはカルボキシアルキルデンプンを含み、粒径が１５０μｍないし８５０μｍの範囲にある粒子形態であり、更に一般的な実施形態においてはカルボキシメチルデンプンを含む。
【００１０】
更なる実施形態においては、本開示は、カルボキシアルキルデンプンを含み、酸性ガスで透過した粒子で生成された高吸水性樹脂の使用に関する。これらの粒子は：使い捨て型生理用品（すなわち、おむつ、失禁用品、婦人用衛生用品、エアレイド、及び吸収性ドレッシング剤）；家庭用品；密封材料；湿潤剤；土壌調整用の農業製品；石油掘削液（すなわち、架橋材料、破砕流体）；抗縮合性コーティング剤；土壌において水を保持し、かつ水を植物及び樹木の根に放出する農業、園芸、及び林業用途；繊維工業；印刷用途；吸収性紙製品；包帯及び外科用パッド（すなわち、創傷ドレッシング剤）；鉱石処理；コンクリート製品；ペット用厩肥；水処理；曇りの制御；食料品のクッション剤（すなわち、生鮮食品の輸送及び食品包装に関する用途）；洗浄剤；消火用ゲル；密封材料；水溶性の化学汚染流を含む酸性及び／又は塩基性の水溶性汚染流の浄化用の化学吸収剤；遅効性及び徐放性の化粧品及び医薬品用の（薬剤送達システムとしても既知の）高分子ゲル；エアレイド；そして人工雪の製造；における吸収剤として用いることができる。これらのカルボキシアルキルデンプンは更に、液体用の吸収剤として用いることができ、限定しない例は、水、水溶液、生理学的液体、及び生理食塩水を含む。
【００１１】
更なる実施形態においては、本開示は別の材料と組合わせた、カルボキシアルキルデンプンを含有し、酸性ガスで透過した粒子を含む組成物に関する。これらの組成物は一般的にはカルボキシアルキルデンプン粒子と共吸収性材料とを含む。更には、最も一般的な実施形態は酸性ガスで処理したカルボキシメチルデンプン粒子を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本発明で一般的に記載されるように、添付の図面の引用がなされており、その好適な実施形態を例示によって示している。
【図１】図１は、本発明のある実施形態による酸性ガスで透過したカルボキシアルキルデンプン粒子の粒径分布に対する粒子ｐＨのグラフである。
【図２】図２は、本発明のある実施形態により処理され、カルボキシメチルデンプンを製造するのに用いられる押出成型機のスクリュー構成の側面図を例示する。
【図３】図３は、本発明のある実施形態によるカルボキシメチルデンプンの洗浄中のｐＨ及びＨＣｌ添加の動態を示す。
【図４】図４は、本発明のある実施形態によって、多様な量の酸性ガスで透過したアルカリ性のカルボキシメチルデンプンの押出物のｐＨ調整を例示するグラフである。
【図５】図５は、本発明のある実施形態により、ＨＣＬガスで処理したカルボキシメチルデンプンを含む粒子の奥行きに対して塩素の相対濃度を例示するグラフである。これはアルゴンエッチングでのＸ線電子分光法（ＸＰＳ）によってなされた。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
《定義》
本明細書中で用いられる用語の明確かつ矛盾のない理解のために、多数の定義が以下に提供されている。更に、他に定義されない限り、本明細書中に用いられるような総ての技術用語及び科学用語は、本開示が属する技術分野における当業者によって共通に理解されているような意味と同一である。
【００１４】
特許請求の範囲及び／又は明細書中で、用語「具える、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」とともに用いる場合に、単語「ある（ａ、ａｎ）」の使用は「１つ（ｏｎｅ）」を意味するが、「１以上（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）」、「少なくとも１つの（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」及び「１または１を超える（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ｏｎｅ）」の意味とも一致する。同様に、単語「別の（ａｎｏｔｈｅｒ）」は少なくとも第２以上のものを意味しうる。
【００１５】
本明細書及び１以上の請求項に用いられるように、用語「具える、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（及び、「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」及び「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」といった「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」の任意の形態）、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」（及び、「ｈａｖｅ」及び「ｈａｓ」といった「ｈａｖｉｎｇ」の任意の形態）、「含む、具える（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（及び、「ｉｎｃｌｕｄｅ」及び「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」といった「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」の任意の形態）、あるいは「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（及び、「ｃｏｎｔａｉｎ」及び「ｃｏｎｔａｉｎｓ」といった「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ」の任意の形態）は包括的又は開放的であり、更なる列挙しない要素又はプロセスのステップを除外しない。
【００１６】
本明細書及び１以上の請求項に用いられるように、数値に関する用語「約（ａｂｏｕｔ）」は、本開示の文脈において数値を測定するのに当該技術分野の当業者によって通常用いられる機器の誤差率内であること、特に、識別可能な機能又は特性が、表示の数値で正確に呈示される機能又は特性と相異しない場合に表示の数値の範囲であることを意味する。多様なパラメータに対する限定しない実施形態においては、本用語は表示の数値の１０％以内、５％以内、１％以内、一部の場合においては０．５％以内であってもよい。
【００１７】
本明細書中で用いられるように、材料に関する用語「割合（ｐｅｒｃｅｎｔ：％）」は他に指定されない限りにおいては、重量パーセント（すなわち、％（ｗ／ｗ））のことである。
【００１８】
本明細書中で用いられるように、用語「生理食塩水（ｓａｌｉｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」は脱イオン水における０．９％（ｗ／ｗ）の塩化ナトリウム溶液のことである。
【００１９】
本明細書中で用いられるように、用語「分散した粒子（ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）」は個々の粒子のことである。
【００２０】
本明細書中で用いられるように、用語「デンプン（ｓｔａｒｃｈ）」は、デンプン、加工デンプン、アミロペクチン、加工アミロペクチン、アミロース、及び加工アミロースといった、デンプンの重合体、その成分、及びその誘導体のことである。
【００２１】
本明細書中で用いられるように、用語「自由膨張容量（ＦＳＣ：Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｃａｐａｃｉｔｙ）」は「全吸収（Ｔｏｔａｌ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）」とも称され、組成物１グラムあたりに吸収される液体の含量（ｇ）のことである。一般的な液体は生理食塩水である（０．９重量パーセントのＮａＣｌ溶液、以降は０．９％ＮａＣｌ溶液又は生理食塩水と称する）。
【００２２】
本明細書中で用いられるように、用語「遠心保持容量（ＣＲＣ：Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）」は「保持率（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）」とも称され、２５０Ｇの遠心力への組成物の曝露後に、組成物１グラムあたりに保持される液体の含量（ｇ）のことである。一般的な液体は、生理食塩水である。
【００２３】
本明細書中で用いられるように、０．７ｐｓｉ（５ｋＰａ）での「負荷下での吸収（ＡＵＬ：Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ）」という用語は、「圧力に対する吸収（ＡＡＰ：Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」又は「圧力下での吸収（ＡＵＰ：Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」とも称され、所定の圧力の印加の下で組成物１グラムあたりに吸収される液体の含量（ｇ）のことである。一般的な液体は生理食塩水である（０．９重量パーセントのＮａＣｌ溶液、以降は０．９％ＮａＣｌ溶液又は生理食塩水と称する）。
【００２４】
本明細書中で用いられるように、用語「吸収性材料（ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）」又は「吸収性重合体（ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ）」は、乾燥固形状態の材料のことであり、液体膨張特性が良好であり、液体と接触時にゲル形成できる。このような液体の限定しない例は水、水溶液、生理食塩水、又は生理学的液体である。
【００２５】
本明細書中で用いられるように、用語「高吸水性樹脂（ＳＡＰ：ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ、ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ）」は水、水溶液、生理食塩水、又は生理学的液体といった液体と接触時にゲル形成できる吸収性材料のことである。このような材料は少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）で特徴づけられる。
【００２６】
本明細書中で用いられるように、用語「含水量（ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ）」は固体に含まれる水の含量（重量パーセント）のことである。
【００２７】
本明細書中で用いられるように、用語「粒状材料（ｇｒａｎｕｌａｒ ｍａｔｅｒｉａｌ）」、「粒剤（ｇｒａｎｕｌｅ）」、「粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）」、「粉末（ｐｏｗｄｅｒ）」、「細粒子（ｇｒａｉｎ）」、又は「微粉（ｄｕｓｔ）」は微細に分割した状態における微粒子状物質のことである。
【００２８】
本明細書中で用いられるように、用語「粒径（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）」は粒子の最大寸法のことである。粒径は篩分け方法、光学電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡を用いて、ならびに他の公知の方法によって直接的に定量できる。粒径は粒子が完全な球形である場合に粒子の直径と、あるいは長方形の場合は粒子の長さと意味的に等価である。
【００２９】
本明細書中で用いられるように、用語「分散したゲル粒子（ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｇｅｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ）」は、生理食塩水における最大限度に膨張すると即時に、ヒドロゲル粒子の分散が現れる高吸水性樹脂の粒子のことである。
【００３０】
本明細書中で用いられるように、用語「粒子表面（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｕｒｆａｃｅ）」又は「表面領域（ｓｕｒｆａｃｅ ｚｏｎｅ）」は、粒子の最外側の固体層のことである。これは粒子の表面から粒径の約３分の１の深さまで延在する層に対応する。
【００３１】
本明細書中で用いられるように、用語「粒子の核（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏｒｅ）」は粒子の最内側の固体の核のことである。この核は粒子表面から最も遠い時点に配置され、上に規定するような粒子表面の最内側の境界に延在する。
【００３２】
本明細書中で用いられるように、用語「酸性ガス（ａｃｉｄｉｃ ｇａｓ）」は湿気又は水分と接触する場合に酸として作用する気相における材料のことである。酸の定義はプレンステッド・ラウリ（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ−Ｌｏｗｒｙ）の酸を意味し、酸の機能が定常状態である条件下で、Ｈ＋を供与できる化合物である。
【００３３】
本明細書中で用いられるように、「粒子のｐＨ（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｐＨ）」、「カルボキシアルキルデンプンのｐＨ（ｃａｒｂｏｘｙａｌｋｙｌ ｓｔａｒｃｈ ｐＨ）」、又は「ＣＭＳのｐＨ（ＣＭＳ ｐＨ）」は、脱イオン水における１０％の粒子の平衡懸濁液で定量されるｐＨのことである。
【００３４】
本明細書中で用いられるように、「粒子の導電性（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）」、「カルボキシアルキルデンプンの導電性（ｃａｒｂｏｘｙａｌｋｙｌ ｓｔａｒｃｈ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）」、あるいは「ＣＭＳの導電性（ＣＭＳ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）」は、脱イオン水における１％の粒子の懸濁液で定量される導電性のことである。
【００３５】
本明細書中で用いられるように、「ＣＭＳ」はカルボキシメチルデンプンのことである。
【００３６】
本明細書中で用いられるように、「押出物（ｅｘｔｒｕｄａｔｅ）」は押出加工プロセスで形成された材料であり、これによって固体、ゲル、乳濁液、懸濁液、又は溶液の形態で流入した材料の流動に圧力が印加されて、任意にインペラー又はスクリューによって提供されうるようなずり応力が印加されて、材料は鋳型（ｄｙｅ）に対向するチャンバ内に圧縮され、鋳型の開口部によって、圧縮された材料は固体、ゲル、乳濁剤、又は粒子の形態でチャンバから出すことができる。
【００３７】
本明細書中で用いられるように、「透過する（ｐｅｒｍｅａｔｅ）」及びその文法的な変化形はガスが材料の少なくとも一部の上に、及び少なくとも一部を介して拡散するように材料とガスとを接触させるという意味である。
【００３８】
《カルボキシアルキルデンプン粒子》
カルボキシアルキルデンプンの中でも、カルボキシメチルデンプンは通常検討される。カルボキシメチルデンプンは十分な浸透力を与え、負荷の下で高吸収率を得るのに十分な反発的なクーロン力を更に与える。本出願において記載される総ての場合においては、カルボキシメチルデンプンは一般的なカルボキシアルキルデンプンと考えるべきである。
【００３９】
《カルボシキアルキル化》
カルボキシルアルキルの官能基はウィリアムソンのエーテル合成下でアルカリ化されたデンプンにエーテル結合を介して容易に接合できる。これは脱離基を有するハロ酸及びその塩といった試薬で容易になされうる。このようなハロ酸の限定しない例は、モノクロロ酢酸といったＣ２ないしＣ５のハロ酸である。ハロ酸塩の限定しない例は、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウム、モノクロロ酢酸リチウム、及びその混合物といったハロ酢酸のアルカリ金属塩である。一般的なカルボシキアルキル化反応は以下に要約できる。
デンプン−（ＯＨ）３＋Ｘ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯ２Ｚ＋ＷＯＨ→デンプン−（ＯＨ）３−ｍ−（（ＣＨ２）ｙ−ＣＯ２Ｚ）ｍ＋ｍＷＸ＋Ｈ２Ｏ
ここでＹはアルキレン単位の数である。Ｘは求核性の脱離基であり、その限定しない例は塩素、臭素及びヨウ素である。Ｗはアルカリ金属である。Ｚは水素、アルカリ金属、又はアンモニウム基であり、ｍはカルボキシアルキルデンプンはカルボキシアルキルデンプンの置換度である。
【００４０】
本教示で検討するように、デンプンは、分子量が少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌの、αグリコシド結合におけるグルコース多量体として特徴づけてもよい。デンプンは多くの供給源由来にできる。デンプン供給源の限定しない例は、トウモロコシ、コムギ、ジャガイモ、ヤマノイモ、カサバ、イネ、キビ、モロコシ、オオムギ、オートムギ、マメ、ソラマメ、エンドウマメ、レンズマメ、ソバ、バナナ、アラカチャ、アンデスカタバミ、サゴ、タロイモ、サツマイモ、そのロウ質種（ロウ質のトウモロコシといった）、及びその混合物である。デンプン供給源の中で、ロウ質のトウモロコシ、ジャガイモ、トウモロコシ、及びコムギは特に検討される。
【００４１】
カルボシキアルキル化したデンプンを生成するための方法のうち、アルカリ性の水性媒体で分散した後にカルボシキアルキル化したデンプンは最も好適な選択であると考えられる。どの理論とも結びつかないが、カルボシキアルキル化剤、及びデンプン鎖が水性環境でより不安定であると考えられる。デンプン構造はデンプンがゼラチン化し、その半晶質パターンが開放されたときに、水酸化物によってより容易に透過される。これによって得られる効果はカルボキシアルキル基が更に均一に置換されることであり、吸収特性が増加する。アルカリ性の水性媒体の限定しない例は少なくとも１１．０のｐＨにより特徴づけられる水性環境である。このようなｐＨは水中に水酸化アルカリを分散させることによって実現されうる。このような水酸化物の限定しない例は水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、及び水酸化カリウムである。このようなアルカリ性の水性媒体における一般的な含水量は１５％ないし９９％の範囲であってもよい。
【００４２】
検討した本発明の形態においては、デンプンは反応性の押出加工プロセスによってカルボシキアルキル化される。これによって、反応効率を増加させ、反応時間を減少させることが可能となる。デンプンは押出加工用の理想の物質である。デンプンはゼラチン化するために、十分な量の水及びアルカリ、ならびに／又は熱を必要とする。反応性の押出加工においては、デンプン、水、及びアルカリが調整した量で添加され、混合後、熱が押出成形機の反応チャンバに印加され、デンプンがカルボシキ化し、特に必要な場合にのみ、押出成形機の捏和素子の近くでゲル化可能となる。このプロセスは所望されない副反応を制限するだけでなく、分子量の減成を制限し、必要なエネルギーを低減する。カルボシキアルキル化−押出加工の反応における水成分の総量は一般的には１５％ないし３０％の範囲にある。このように水の量を低減することによって、溶液によるカルボシキアルキル化と比較すると反応効率が高くなる。
【００４３】
一般的には、反応性の押出加工によるカルボシキアルキル化は２軸スクリュー式の押出成形機を用いて行われる。２軸スクリュー式の押出成形機は可撓性であり、比較的低い含水量で効率の高いカルボシキアルキル化を行うのに必要なせん断を行う。最初に、デンプン及びカルボシキアルキル化剤といった乾燥材料は押出成形機に供給される。乾燥材料はアルカリ（水酸化物）の注入地点に運搬されて、捏和素子の近傍に配置される。アルカリは一般的には、水酸化物溶液として注入される。水を任意に注入してもよい。水分は一般的には、押出成形機における反応成分の１５％ないし３０％の範囲にある含量に到達する。押出成形機における試薬の減成を制限するために、温度は適切に１４０℃程度に維持される。これらの条件下で、カルボシキ化及びゼラチン化したデンプンを含むアルカリ性で水溶性の練粉が生成される。練粉は任意に鋳型に汲み出されて、押出物の繊維又はペレットを得る。それらの押出物は通常、含水量は５％ないし１５％の範囲となるように流動層乾燥機において対流手段によって乾燥され、それは押出した材料を粒子に後に粉砕するのに必要である。粒径は１５０μｍないし８５０μｍの範囲であり、一般的な高吸水性樹脂の用途に所望される。
【００４４】
《ｐＨ調整》
一般的には、粒子に粉砕後、アルカリ性のカルボシキ化したデンプン押出物は酸性ガスで透過される。粒子は、部分真空を生成して、酸性ガス透過の前に粒子を脱気できる密閉容器に配置してもよい。一般的には３０ｋＰａ以下の真空で十分である。脱気後、酸性ガスを添加して、粒子を透過する。酸性ガスのうち、鉱酸のガスが好適である。ハロゲン、ハロゲン化物、更に特異的には塩化水素が最も一般的に用いられる。塩化水素は強酸であり、分子量が比較的小さく（３６．５ｇ／ｍｏｌ）、デンプン押出物に良好に透過可能である。ガス透過は１ステップでなされるか、複数ステップでなされて、材料に確実に、より完全に通過させることができる。複数ステップの透過プロセスにおいて、粒子を透過するのに十分な時間での酸性ガスへの各々の曝露の間に、粒子は部分真空において脱気されて、気泡を除去して完全な透過を妨害する真空遮断する障壁の形成を防止する。中程度の攪拌は透過プロセス及び／又は脱気ステップ中に行ってもよい。温度は通常は１００℃未満、一般的には室温（１０℃ないし４０℃）で維持される。
【００４５】
アルカリ性のデンプン押出物のｐＨは透過中の酸性ガスへの曝露によって都合よく調整されることが見出された。このｐＨ調整ステップには多くの利点がある。主要な利点は、溶媒洗浄ステップといった後の処理ステップ中に必要なｐＨ調整を回避又は低減することである。別の利点は、気体状態の比較的「乾燥した化学物質（ｄｒｙ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」といった酸のアルカリ性のデンプン押出物の粒子内部への透過が増加することである。更に、塩は、ｐＨが５．０ないし８．０の範囲にあるデンプン押出物の粒子から更に容易に抽出される。本明細書中で前述したように、一般的なデンプン押出物はカルボキシアルキルデンプンの押出物、特にカルボキシメチルデンプンの押出物であり、ｐＨが高くなると、カルボン酸成分とカチオンとの間の塩結合の形成が強くなる傾向にある。
【００４６】
アルカリ性のデンプン押出物を粒子に粉砕することによって、中和とアルカリ性のデンプン押出物への酸性ガス透過との双方に役立つことが発見された。粉砕するために、デンプン押出物の含水量は多くても１２％であることを要する。水分は乾燥によって調整できる。粒子に粉砕した時点で、デンプン押出物の粒径は１５０μｍないし８５０μｍの範囲となる。粒径の調整は粉砕器によって行うことができ、粒径はふるいによって選択できる。多くの型式の粉砕機器を用いることができる。好適な粉砕器の例は、ハンマー式粉砕器又はローラー式粉砕器である。
【００４７】
《精製》
カルボキシアルキルデンプンの精製は重要な検討事項である。有意な量の任意の残留不純物によって、「塩による害（ｓａｌｔ ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）」が生じ、性能の低下が生じる。従って、これらの塩を除去するために、精製ステップを行うことが一般的である。カルボキシアルキルデンプンは水及び水溶性有機溶媒で洗浄することによって塩を少なくとも部分的に精製できる。水溶性有機溶媒の限定しない例はＣ１ないしＣ４アルコール、及びＣ１ないしＣ４アルコール／水の混合物を含む。Ｃ１ないしＣ４アルコールのうち、メタノール、特にメタノール／水の混合物が検討される。凝集のしきい値未満にこのような混合物の水成分を維持することは有用である。凝集のしきい値で、カルボキシアルキルデンプン粒子が凝集し、洗浄ステップ中に集塊を形成する。凝集のしきい値未満に維持することは溶媒における水濃度を慎重に選択し、洗浄ステップの温度を制御することによって行うことができる。限定しない例は６０℃での８５／１５（ｖ／ｖ）のメタノール／水の混合物、あるいは２２℃での７５／２５（ｖ／ｖ）の混合物である。溶媒を用いて洗浄した材料を浄化した時点で、カルボキシアルキルデンプン粒子は濾過及び乾燥される。「更なる乾燥（ｄｒｙｅｒ）」溶媒の使用は、溶媒洗浄の最後に水を除去する際に乾燥を容易にでき、更なるステップ中に集塊が形成するのを防ぐことができる。更なる乾燥溶媒は、洗浄溶媒よりも水成分が少ない水混和性の有機溶媒、例えば少なくとも９０％のメタノール又はエタノールであってもよい。カルボキシアルキルデンプンは１％未満の塩化ナトリウムを含む場合に精製されたと見なされ、脱イオン水における粒子の１％の懸濁液の導電率が多くとも１，５００μＳ／ｃｍである場合に、十分に浄化された塩であると特徴づけられうる。洗浄溶媒及び更なる乾燥溶媒は、イオン交換樹脂で精製して抽出した塩を除去することによって、再生及び再利用してもよい。
【００４８】
洗浄ステップ後に、カルボキシアルキルデンプン粒子の含水量及びかさ密度を調整することは通常である。カルボキシアルキルデンプン粒子は一般的には、浄化ステップの洗浄及び乾燥した溶媒から濾過される。乾燥時に、有機物混和性の溶媒は水の前に通常蒸発する。このことによって、カルボキシアルキルデンプン粒子における相対的な水分が増加し、カルボキシアルキルデンプン粒子の密度が０．５ないし０．７ｇ／ｃｍ３の範囲に変化する。水分は更に、都合よく１２％以下の量に低減する。集塊は乾燥技術によって乾燥ステップ中に形成することは可能である。更に大きな集塊は篩をかけた後に回収され、ハンマーミル又はローラーミルといった粉砕手段によって再粉砕できる。全プロセス後の所望の粒径は一般的には１５０μｍないし８５０μｍ（１００メッシュないし２０メッシュ）である。
【００４９】
《透過／加熱》
出願人は驚くべきことに、カルボキシアルキルデンプン粒子の気体の酸との透過、その後の少なくとも１００℃の温度での熱処理によって、粒子の他の可能なカルボキシアルキルデンプンの画分が不溶化することを発見した。更に興味深いことに、出願人は適切な加熱時間と温度との組合せによって、ＣＲＣを１８ｇ／ｇ未満に、あるいはＦＳＣを２８ｇ／ｇ未満に低下させることなく、０．７ｐｓｉで少なくとも１４ｇ／ｇのＡＵＬに到達するように酸性ガスで処理した粒子を硬化させることが可能であることを発見した。
【００５０】
透過すべきカルボキシアルキルデンプンを含む粒子の特徴は通常数多くあり、前述のようなステップから推測される。カルボキシアルキルデンプンを含む粒子のかさ密度は通常０．５ｇ／ｃｍ３ないし０．７ｇ／ｃｍ３の範囲にある。一般的には、カルボキシアルキルデンプンのカルボキシアルキル置換の度合は（ＡＳＴＭ Ｄ１４３９−８３ａの方法によって定量されるように）残基あたり０．３ないし１．０の範囲である。置換度が０．４ないし０．７の範囲にあるものが更に通常である。本教示により洗浄及び乾燥させた粒子の含水量は透過した際に、１２％以下にすべきである。０％ないし８％の範囲の粒子含有量が最も好適である。含水量の淘汰は本明細書中で後述するように熱処理中に気圧に悪影響を与える。本教示によって生成される好適なカルボキシアルキルデンプン粒子は更に、通常はｐＨが６．２ないし６．８の範囲にある脱イオン水での１０％（ｗ／ｗ）懸濁液で測定した場合に、ｐＨが５．５ないし７．５の範囲になることによって特徴づけられる。そのカルボキシアルキルデンプン粒子は比較的純性であり、一般的には１％未満の塩化ナトリウムを含み、脱イオン水での１％懸濁液で測定すると導電性が１５００μＳ／ｃｍ未満になることによって特徴づけられる。
【００５１】
均一に分布したカルボキシアルキル基を含むカルボキシアルキルデンプン粒子には有望な構造上の特性がある。実際に、合成中のアルカリの分散によって、カルボキシアルキルデンプン粒子がデンプン全体で均一に置換されるため、カルボキシアルキル基は更に、デンプンの粒子の核及び粒子表面全体に均一に分布すると見出される。酸性ガスがカルボキシル基と粒子で触媒した形態のエステルを透過するため、表面よりも粒子の核内でエステルがわずかな勾配でエステルの平坦な分布が得られ、表面を更に剛性及び核を更に多孔性にし、ひいてはＣＲＣが高い粒子を生成する。
【００５２】
驚くべきで、かつ都合のよいことに、カルボキシアルキルデンプン粒子を酸性ガスで透過することによって粒子全体が均一にならないことが発見された。本明細書中に上述するように、粒径は一般的には、１５０μｍないし８５０μｍとなるように選択される。気体での酸処理後に、１５０μｍないし２５０μｍの範囲の粒径の粒子は６００μｍないし８５０μｍの範囲の粒径の粒子よりも（水における１０重量パーセントの懸濁液において）ｐＨが低いことを発見した。１５０ないし２５０μｍの範囲の粒径を有する粒子は一般的にはその懸濁液においてｐＨが４．８０ないし５．００の範囲となるが、６００μｍないし８５０μｍの範囲の粒径を有する粒子は一般的にはｐＨが５．３５ないし５．５０の範囲となる。粒子の核は粒子が小さい（例えば厚さの影響）場合に、酸透過プロセスによって更に容易に透過でき、ひいては小さな粒子の懸濁液におけるｐＨの測定値は大きな粒子よりも有意に低くなると考えられる。この現象は図１において最良に示されており、粒径とｐＨとの間の相関関係を例示しており、ｐＨの急激な低下は粒子の小ささと関連する。更に、図に示されるようにこの現象はＸ線電子分光法によって更に特徴づけられ、粒子の表面での酸性ガスのアニオン（この場合は、塩素）の相対濃度が５４００秒のアルゴンでの研磨時間後に曝露された深さでは、粒子の内部（核）における濃度よりも高くなる。この場合においては、５４００秒のアルゴンでの研磨時間での塩素の相対濃度は、０秒での研磨時間での相対濃度よりも少なくとも１０％低くなる。実際には、図５は塩素の相対濃度は比較的一定であり、５４００秒で曝露した材料と比較して最初の１５００秒のアルゴンでの研磨時間で曝露した材料よりも３０％高くなり、これらの時間の間で、粒子の深さと塩素濃度との間で規則的な相関があることを示している。
【００５３】
本明細書中で上述したように、透過は中間の脱気する複数のステップで誘導できる。本明細書中に呈示したｐＨ及び塩素濃度に関する情報は、有効な透過を測定する方法を提供する。各々の透過ステップで、ｐＨは１０％（ｗ／ｗ）の水懸濁液で評価できる。４．５ないし５．５、更に望ましくは５．３ないし５．５の範囲のｐＨ値の定量によって、透過が成功しており、ｐＨがその値に到達した際に停止できることを示している。
【００５４】
カルボキシアルキルデンプン粒子は酸性ガスと反応させることが可能となり、次いで、熱処理ステップのために３０ｋＰａ以下、更に一般的には２０ｋＰａ以下の部分真空で脱気される。３ｋＰａの部分真空は、温度上昇率と初期の含水量との双方に広範な可撓性を与えるため一般的である。２０ｋＰａの圧力は温度上昇率ならびに高い初期含水量の更なる微調整を要求する。中程度の攪拌は透過時間、反応時間、脱気時間、又は熱処理時間中にすることができる。透過後に脱気した時点で、かつ、デンプンが標的のｐＨに到達した時点で、温度は１００℃超に上昇する。カルボキシアルキルデンプン粒子が高温になるにつれて、好適な性能特性を得るように熱曝露するのに必要な時間が短くなる。加熱は一般的には１１５℃ないし１４０℃の間で行われる。加熱時間及び温度は、カルボキシアルキルデンプン粒子が０．７ｐｓｉで少なくとも１４ｇ／ｇに到達する時に、かつ持続的な加熱あるいはあまりにも顕著な温度での加熱で生じる１８ｇ／ｇ未満へのＣＲＣの低下前に十分となる。粒子は更に、ＦＳＣが少なくとも２８ｇ／ｇとなることで任意に特徴づけられるべきである。
【００５５】
加熱は、対流により、あるいは放射線の接触により加熱したガスと粒子との直接的に誘導される接触によって行われうる。一般的には、加熱は透過用に用いられるのと同じ密閉容器で行われる。熱供給源は例えば、電磁放射線供給源、高熱ガス、放射線加熱素子、又は加熱面にできる。一般的には、中程度の赤外線、又は炭素赤外線と同定される赤外放射源は更に非常に好適である。
【００５６】
吸収性の性能特性に加えて、カルボキシアルキルデンプン粒子は膨張する際に不溶性のゲルを形成する。この不溶性のゲルは分散したゲル粒子の集合（ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ）から生成される。ゲル粒子は分散性（ｄｉｓｃｒｅｅｔ）であり非凝集性であるため、水溶液は粒子の集合にわたる液体の均一な分布を可能にする分散性のゲル粒子の間及びそこを介して流動できる。これは特に、液体の透過が吸収性の核の総ての軸にわたって生じるようなおむつに所望される特徴である。
【００５７】
どの理論とも結びつかないが、酸性ガスは特に粒子の表面で、これらの官能基の間で分子内エステル化を引き起こすデンプンのヒドロキシル基とカルボキシアルキル部分のカルボキシラート基との間のフィッシャーのエステル化（Ｆｉｓｃｈｅｒ−ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を促進する触媒として作用すると考えられる。分子内エステル化によってデンプンの重合体の異なる部分を架橋結合しなければならないが、本教示においては、架橋剤が用いられず、ＨＣＬの酸のみが分子内エステル化を生じさせる触媒として作用するため、Ｍｅｒｔｅｎｓによって記載のように架橋剤を用いて架橋結合したのと同一の表面ではない。驚くべきことに、これらの分子内エステルは遠心保持容量を１８ｇ／ｇ未満に低減させない。分子内エステル化度は様々な手段、例えば透過中に用いられる酸性ガスの量を制御すること、酸性ガス透過プロセスの圧力を制御すること、粒子または酸性ガスの含水量を変えること、熱処理プロセス中の圧力を変えること、ならびに熱処理中の温度上昇を制御することによって制御してもよい。分子内エステル化は酸によって触媒され、酸は粒子を均一には透過せず、核よりも表面で多く粒子を透過するため、酸性ガス透過によって生成された粒子は、表面よりも内部の核で形成される分子内エステルが少なくなるという結果になる。粒子のサンプルの精査及び様々な部分に形成されるエステルの測定によって、図５に見られ、かつ示される塩素分布の勾配と同様のエステルの勾配が実証される。
【００５８】
エステル形成は多様な技術によって定量できる。一の技術は塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液１ｍｌに０．０５の粒子を溶解することによってエステル結合を化学的に測定することである。４滴の２０％（ｗ／ｗ）のＮａＯＨ溶液が添加され、混合物は７２℃に２分間供され、室温（２２℃）に冷却される。次いで、１ＮのＨＣｌ溶液２ｍｌが添加される。溶液が乳濁する場合、エタノール（９５重量パーセント）を２ｍｌ添加する。次いで液滴で、塩化第一鉄溶液（１００ｍｌの脱イオン水に５ｇのＦｅＣｌ３）を添加する。溶液が紫色になるとエステル結合が検出され、エステル形成度は発色した呈色の分光光度測定によって定量できる。
【００５９】
本開示の粒子は他の共吸収性材料と混合して、吸収性組成物を提供してもよい。例示的な実施形態においては、吸収性組成物は約１ないし約９９％（ｗ／ｗ）のカルボキシアルキルデンプンと、約９９ないし約１％（ｗ／ｗ）の共吸収性材料とを含んでもよい。共吸収性材料の限定しない例は合成性の吸収性重合体、デンプン系吸収剤、マンノース含有性の多糖類、繊維、及びその混合物を含む。
【００６０】
デンプン系吸収剤の限定しない例は：Ｈｕｐｐｅら（カナダ特許第２，３０８，５３７号）によって開示されたようなガラス状のデンプン；Ｔｈｉｂｏｄｅａｕら（カナダ特許第２，４６２，０５３号）によって開示されたようなアミロペクチンネットワーク；Ｃｈｅｖｉｇｎｙら（カナダ特許第２，５３４，０２６号）によって開示されたような多糖類の凝集体；ヒドロキシエチルデンプン；ヒドロキシプロピルデンプン；Ｂｅｒｒａｄａら（カナダ特許第２，４８３，０４９号）によって開示されたようなデンプンのナノ複合材料；及びその混合物；を含む。
【００６１】
マンノース含有性の多糖類の限定しない例は、ガーゴム、タラガム、ローカストビーンガム、コンニャク、メスキートガム、サイリウムエキス、コロハエキス、及びその混合物を含む。マンノース含有性の多糖類は化学修飾又は酵素修飾してもよく（すなわち、マンノース誘導体）、架橋結合するか、あるいはナノ複合材料の形態であってもよい。
【００６２】
繊維の限定しない例はセルロース、ビスコース、レーヨン、酢酸セルロース、ポリアミド（すなわち、ナイロン（商標））、ポリアルキレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、複合繊維、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリプロパンジオール、ポリヒドロキシアルカノアート、リヨセル（商標）、ミズゴケ、及びその混合物を含む。
【００６３】
本開示の吸収性組成物において、共吸収性材料として用いるべき合成性の吸収性重合体は一般的には、ラジカル重合又はラジカル片の重合による単量体の重合によって得られ、その限定しない例は、アクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸エステル、無水アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸塩、メタクリル酸エステル、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸塩、マレイン酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ビニルグアジニン、アスパラギン酸、アスパラギン酸塩、及びその混合物を含む。
【００６４】
本開示の粒子、又はこのような粒子を含む吸収性組成物は、液体を吸収するための方法における使用に好適である。本開示の実施形態においては、本開示のカルボキシアルキルデンプン粒子のうちの１以上が吸収すべき液体と接触する。液体の限定しない例は水、水溶液、生理学的液体、及び生理食塩水を含む。本開示の粒子は吸収すべき１以上の液体との接触時に、内部に１以上の液体を捕捉するゲルを形成する。
【００６５】
本開示の粒子は、おむつ、失禁用製品、食料品のクッション剤、及び生理用ナプキンといった衛生用品で用いられうる。本開示の粒子は更に：食料品のクッション剤；土壌において水を保持し、かつ水を植物及び樹木の根に放出する農業、園芸、及び林業用途；繊維工業；印刷用途；吸収性紙製品；鉱石処理；コンクリート添加剤；ペット用厩肥；水処理；曇りの制御；掘穿泥水（すなわち、架橋材料、破砕流体）；食料品のクッション剤（すなわち、生鮮食品の輸送及び食品包装に関する用途）；洗浄剤；抗縮合性コーティング剤；消火用ゲル；密封材料；包帯及び外科用パッド（すなわち、創傷ドレッシング剤）；水溶性の化学汚染流を含む酸性及び／又は塩基性の水溶性汚染流の浄化用の化学吸収剤；遅効性及び徐放性の化粧品及び医薬品用の（薬剤送達システムとしても既知の）高分子ゲル；そして人工雪の製造といった他の用途に用いてもよい。粒子は更に、液体用の吸収剤として用いることができ、その限定しない例は水、水溶液、生理学的液体、及び生理食塩水を含む。
【００６６】
以下に提供するのは実験プロトコル及び実施例であって、本開示の理解を促進し、本明細書中に開示の酸性ガスで透過したカルボキシアルキルの製造を可能にする。これらのプロトコル及び実施例は限定するものではなく、単なる例示として示されている。条件及び詳細は本明細書中に提供の実質的な教示から逸脱することなく変更してもよく、当該技術分野の当業者によって選択されるようなこれらの実施例に加えても、又は削除してもよい。
【００６７】
《材料及び方法》
［化学物質］：
グレードＡのコムギデンプン（Ｗｈｅｔｓｔａｒ（商標）４）がＡｒｃｈｅｒ Ｄａｎｉｅｌｓ Ｍｉｄｌａｎｄ社（イリノイ州ディケーター）から入手した。モノクロロ酢酸ナトリウムの粒剤はＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社（オランダ，アーメルスフォールト）から入手した。硫酸はＦｉｓｈｅｒ社（ペンシルベニア州ピッツバーグ）から入手した。水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、塩酸、及びメタノールはＬａｂｍａｔ社（カナダ，ケベックシティー）から入手した。塩化水素はＡｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ（フランス，パリ）から入手した。
【００６８】
《機器》
［デキストリナイザー（ｄｅｘｔｒｉｎｉｚｅｒ）］： 内部加熱した混合シャフトを具備する型番Ｆ／１１のＮＯＲＥＤＵＸ ＣＯＯＫＥＲを用いた。
［流動層乾燥機］： モデルＱＡＤ／Ｃ−１２６０Ｓの担体振動機器をカルボキシメチルデンプンの押出物のペレットを乾燥させるのに用いた。
［ペレッタイザー］： Ｃｏｎａｉｒの繊維カッターが押出物の繊維をペレット状に切削するのに用いられた（約１ｍｍ厚、直径３ｍｍ）。
［粉砕器］： Ｐａｌｌｍａｎｎの粉砕器型の衝突器ＰＰ８Ｓを用いた。
［対流オーブン］： Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｒｙｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｃｏｍｐａｎｙ社（米国フィラデルフィア）のＬａｂトレイ式乾燥機ＴＹ２を用いた。
［反応器］： ６８ｃｍ長のプロペラが反応器の底部から３０ｃｍ間隔となるシャフトを具備する７０００リットルの二重外被型のステンレス鋼回分反応器を用いた。
［赤外線オーブン］： Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製のＮＢ−Ｇ１００Ｐの赤外線オーブンを用いた。
［Ｌａｂ粉砕器］： Ｂｒａｕｎ（商標）モデルのＫＳＭ粉砕器を少量の場合にサンプルを粉砕するのに用いた。
【００６９】
《反応式の押出成形機》
Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社の２軸スクリュー式の押出成形機ＺＳＥ４０ＨＰ（４０ｍｍ）が反応性のカルボシキアルキル化のために用いられた。押出成形機のＬ／Ｄ比は４０であった。デンプンはＡｃｒｉｓｏｎの重力攪拌式供給器（４０５−１７０−ＯＥ）で供給された。モノクロロ酢酸ナトリウムはＡｃｒｉｓｏｎの重力式供給器（４０５−１０１５−Ｃ）で供給された。デンプン及びモノクロロ酢酸ナトリウムは３０ｍｍないし１８０ｍｍで供給された。水酸化ナトリウムの注入ノズルは押出成形機の始端から５６０ｍｍに配置され、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ式蠕動ポンプを具備していた。水の注入ノズルは押出成形機の始端から７２０ｍｍに配置され、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ式蠕動ポンプを更に具備していた。閉端式で中実の円筒部は始端から６４０ｍｍないし８００ｍｍに配置された。ベントは１１２０ｍｍないし１２８０ｍｍに配置された。スクリューの設計は図２に例示され、以下に詳述する。
【００７０】
【００７１】
総ての押出成形機の素子は二重に羽根をつけられている。捏和素子の厚さは２ｍｍであった。
【００７２】
《試験方法》
Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｂｕｃｈｈｏｌｚ，Ｆ．Ｌ．及びＧｒａｈａｍ，Ａ．Ｔ．編，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８，ｓｅｃｔｉｏｎ ４．６．１．Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｃａｐａｃｉｔｙ：Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ，ｐ．１４７）に記載のように、いくつかの測定方法は高分子の膨張容量を特徴づけるのに用いることができる。高吸水性樹脂の分野においては、重力性膨張容量（Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｃａｐａｃｉｔｙ：自由膨張容量（ＦＳＣ）とも称される）及び遠心容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ：遠心保持容量（ＣＲＣ）とも称される）は推奨の方法である。ＦＳＣ及びＣＲＣは得られた吸収性生成物の膨張容量を特徴づけるのに用いられた。
【００７３】
［ＦＳＣ及びＣＲＣ測定用のティーバッグ］： ティーバッグ（１０×１０ｃｍ）はグレート０７２９１のＡｈｌｓｔｒｏｍ社（英国チャーンサイドダンス）の熱密封型のフィルタ紙（１６．５±０．５ｇ／ｍ２）で生成した。
［ＦＳＣの測定］： ０．９％のＮａＣｌ溶液における自由膨張容量（ＦＳＣ）はＷｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ Ｐａｒｔｎｅｒｓによる推奨の試験方法であるＷＳＰ２４０．２（０５）Ａ（ＥＤＡＮＡ−ＩＮＤＡ）によって定量された。しかしながら、使用したティーバッグは前述したようにわずかに大きかった。
［ＣＲＣの測定］： ０．９％のＮａＣｌ溶液における遠心保持容量（ＣＲＣ）はＷｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ Ｐａｒｔｎｅｒｓによる推奨の試験方法であるＷＳＰ２４１．２（０５）Ａ（ＥＤＡＮＡ−ＩＮＤＡ）によって定量された。しかしながら、使用したティーバッグは前述したようにわずかに大きかった。
［ＡＵＬの測定］： ０．９％のＮａＣｌ溶液における０．７ｐｓｉでの負荷下での吸収（ＡＵＬ：Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ）は、Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ Ｐａｒｔｎｅｒｓによる推奨の試験方法であるＷＳＰ２４２．２（０５）Ａ（ＥＤＡＮＡ−ＩＮＤＡ）によって定量された。しかしながら、使用したティーバッグは前述したようにわずかに大きかった。ペトリ皿のトレイは表面積が１７７ｃｍ２であり、フィルタプレートは直径９０ｍｍであり、ピストンはステンレス鋼で生成した。これらの因子はＡＵＬの測定に任意の有意な影響を与えるとは考えられない。
【００７４】
《カルボキシメチルデンプンの調製》
含水量が１０．０％のコムギデンプンは、ＴＳＥ（ＺＳＥが４０ｍｍ）において１３．１ｋｇ／時（２８．８ｌｂｓ／時）の流量で、重力攪拌式供給器で押出成形機に供給された。クロロ酢酸ナトリウムは５．０９ｋｇ／時（１３ｌｂｓ／時）の流量で重力式供給器に同時供給された。水酸化ナトリウム溶液（５０％）は４．２６ｋｇ／時（９．４ｌｂｓ／時）の流量で注入された。円筒部の温度はＢ２＝２９℃、Ｂ３＝２９℃、Ｂ４＝２９℃、Ｂ５＝４３℃、Ｂ６＝６５℃、Ｂ７＝８２℃、Ｂ８＝８２℃、Ｂ９＝８２℃、Ｂ１０＝８２℃であった。スクリュー速度は２００ｒｐｍに設定され、スクリュー負荷は３６ないし３７％で設定された。ＴＳＥは３ｍｍの直径の１０の孔部を含む鋳型を具備した。鋳型の圧力放出は６２０ｋＰａないし１．６ＭＰａ（９０ないし２３２ｐｓｉｇ）の範囲であった。温度が１０７℃の押出物はペレッタイザーに運搬した。得られたペレットはその後、８０℃で約４時間乾燥させる流動層乾燥機に空気圧で運搬された。含水量は８ないし１１％の範囲で得られた。サンプルは次いで、ハンマーミルで２０ないし１００メッシュに粉砕された。０．５５の平均ＤＳはＡＳＴＭ Ｄ１４３９−８３ａの方法によって特徴づけられた。
【実施例１】
【００７５】
《酸性ガス透過によるカルボキシアルキルデンプンの表面処理》
粉砕され、かつ低品質（ｄｉｒｔｙ）のＣＭＳ（３２０Ｋｇ：２０ないし１００メッシュ）は、７０００リットルの二重外被型のステンレス鋼反応器に添加した。反応器は次いで２０ｍｍＨｇまで排気した。窒素が注入されて、大気圧（７６０ｍｍＨｇ）と平衡にした。５５ないし６０℃で、約１７２５リットルの事前加熱した溶媒（８２．５％ＭｅＯＨでのＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ）は反応器内に注入された。スラリーは６８ｃｍ長のプロペラが反応器の底部から３０ｃｍ間隔で具備するシャフトで約１００ｒｐｍで攪拌した。混合物のｐＨは２．１％（ｗ／ｗ）のＨＣｌ溶液を添加することによって調整した。ＨＣｌ溶液は一般的には、４１．３ｍｌのＨＣｌ、１０８．７ｍｌの水道水、及び８５０ｍｌのメタノールを用いて調製した。塩酸は図３に例示した動態によって添加した。データのように、図３は１２０ｇのＣＭＳ（無水ベース）しか得られないため、反応が大きなパイロット規模の反応槽で同一の結果で評価される際に、２３７３回を超えるＨＣｌが用いられた。浄化は５回の下位の洗浄ステップが１時間おきに続く場合に分割した。各々の洗浄ステップの終わりに、カルボキシメチルデンプン粒子が沈殿可能となり、上澄液は廃棄された。１０％懸濁液における６．２ないし６．８の粒子のｐＨは５回目の洗浄の終了時に測定した。５回目の洗浄の終了時に、スラリーはＷｉｌｄｅｎポンプで１ないし１．５インチのパイプを通って、フィルタを具備した遠心分離器に汲み上げられた。生成物は４００ないし６００ｒｐｍで２０分間遠心分離され、ペレット化された材料はトレイに移動され、３ないし４ｃｍ厚のＣＭＡ層を生成し、３ないし５日間、６０ないし７０℃でステンレス鋼のオーブンで乾燥させた。凝集体は収集し、３ｃｍ片に破壊し、２０ないし１００メッシュに粉砕した。この生成物から、６０ｇが実施例４のために保持された。
【００７６】
この手順は２回反復した。これらの組合わせた２回分のうちの約９０６ｌｂｓはデキストリナイザーに充填した。１８０ｍｍＨｇの真空が緩やかな混合下で５分間なされた。約１．８ｋｇ（４ｌｂｓ）の塩化水素を次いで添加し、緩やかな混合下で約３０分間反応させた。粒子のｐＨは５．２ないし５．３の範囲であり、カルボキシメチルデンプンの試料の水懸濁液における割合で測定した。次いで、カルボキシメチルデンプンは１８０ｍｍＨｇで再度真空にした。更に緩やかな混合下で、デキストリナイザー及びカルボキシメチルデンプンの温度は約２時間で１２１℃まで上昇させた。カルボキシメチルデンプンは更なる緩やかな攪拌下で、１２１℃で４．５時間処理した。この生成物の性能は表２にまとめている。
【００７７】
［表２：ＨＣｌで透過して表面処理したＣＭＳ］
【００７８】
これと同様の試料は更に、Ｘ線電子分光法で分析した。サンプルは銅製のディスクに接着され、そのわずかな電気伝導度を補償可能にした。わずかな導体となるが、荷電効果は粒子の表面で観察された。これは、低エネルギーの電子供給源（１０ｅＶ）を用いることによって補償した。この処理後であっても、ピークは広範囲で推移するが、それにも拘わらず分析された。供給源は単色光であり、ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）がｄｅ １０ｋＶの電子（ｅ−）、Ｐ＝１５０Ｗで生成された。ビームはＬＡＸＬレンズでスポット（１０００×７５０μｍ）に集束された。サンプルは３ｋＶのアルゴンでイオンエッチングされ、１．５ｍｍ×２．５ｍｍの表面積がエッチングされ、炭素材料に対し１分あたり約２５ｎｍの速度でエッチングした。圧力は約１×１０−９であった。このアルゴン研磨技術下で測定した塩素濃度は図５に示している。
【実施例２】
【００７９】
《酸性ガス透過によりｐＨ調整及び表面処理したカルボキシメチルデンプン》
押出成形機（３９８０ｋｇ）からのカルボキシメチルデンプンはデキストリナイザーに充填した。デキストリナイザーは１８０ｍｍＨｇの真空下で、５分間の緩やかな回転攪拌で維持された。４．５４ｋｇの気体の塩化水素が、０．４５ｋｇ／分の速度でデキストリナイザー内に添加された。気体のＨＣｌの一部を添加した後に、生成物は５分間の緩やかな回転攪拌で維持され、１８０ｍｍＨｇで真空にされた。カルボキシメチルデンプン粒子の試料はデキストリナイザーから取出され、１０％の水懸濁液でそのｐＨを定量した。
【００８０】
別の４．５４ｋｇの気体の塩化水素が、０．４５ｋｇ／分の速度でデキストリナイザー内に添加された。気体のＨＣｌの一部を添加した後に、生成物は５分間の緩やかな回転攪拌で維持され、１８０ｍｍＨｇで真空にされた。カルボキシメチルデンプン粒子の試料はデキストリナイザーから取出され、１０％の水懸濁液でそのｐＨを定量した。別の４．５４ｋｇの気体の塩化水素が、０．４５ｋｇ／分の速度でデキストリナイザー内に添加された。気体のＨＣｌの一部を添加した後に、生成物は５分間の緩やかな回転攪拌で維持され、１８０ｍｍＨｇで真空にされた。カルボキシメチルデンプン粒子の試料はデキストリナイザーから取出され、１０％の水懸濁液でそのｐＨを定量した。この段階においては、全部で１３．６２ｋｇの塩化水素が最初に添加され、最終的に２．２７ｋｇの塩化水素が最後に添加された。生成物は１８０ｍｍＨｇで真空に供され、デキストリナイザーから放出された。その最終ｐＨは１０％水懸濁液で測定されるように６．２７であった。総てのカルボキシメチルデンプン粒子試料はそのｐＨを測定した。測定値は図４に示される。
【００８１】
実施例１の中和されているが低品質のＣＭＳの集塊から、１．２ｋｇのＣＭＳが６０℃で６０分間、６０００ｍｌの８５％（ｖ／ｖ）のメタノール／水の溶液に配置された。生成物はフィルタされて、更に６０℃で６０分間、６０００ｍｌの８５：１５（ｖ／ｖ）のメタノール／水の溶液に２回目の配置がされた。生成物はフィルタされて、更に６０℃で６０分間、６０００ｍｌの８５：１５（ｖ／ｖ）のメタノール／水の溶液に３回目の配置がされた。生成物はフィルタされて、更に６０℃で６０分間、６０００ｍｌの８５：１５（ｖ／ｖ）のメタノール／水の溶液に４回目の配置がされた。生成物はフィルタされて、更に６０℃で６０分間、６０００ｍｌの８５：１５（ｖ／ｖ）のメタノール／水の溶液に５回目の配置がされた。試料は測定のために供された。ｐＨが７．３７の１０％の水懸濁液；０．１１％のＮａＣｌ成分；及び８３５μＳ／ｃｍの導電性が記録された。得られた固体は次いで濾過され、対流オーブンにおいて６５℃で乾燥した。生成物は２０ないし１００メッシュに粉砕されたケークを形成した。
【００８２】
粉砕した集塊から、４０ｇが、隔壁を具備する蓋で密封できる５００ｍｌのポリプロピレンの広口瓶に配置した。１５０ｍｌのポリプロピレンのビーカーはサンプルにわたって配置され、１０ｇのＮａＣｌで充填した。シリンジに含まれる１．５ｇの濃硫酸がＮａＣｌのビーカーに注入され、塩化水素を生成した。この混合物は１０分間反応させた。その後、ＣＭＳが１０％の水懸濁液で５．４３のｐＨに到達するまで、ＣＭＳのｐＨを測定して、硫酸がこの方法で添加された。得られたＣＭＳから、１０ｇが９ｃｍの結晶化皿に配置された。ＣＭＳは２０分間１４０℃で赤外線加熱した。この生成物の性能は表３にまとめている。
【００８３】
［表３：ＨＣｌで透過して表面処理したＣＭＳ］
【実施例３】
【００８４】
《粒径ごとのｐＨ》
実施例２の浄化及び粉砕した集塊から、６０ｇが、隔壁を具備する蓋で密封できる５００ｍｌのポリプロピレンの広口瓶に配置した。１５０ｍｌのポリプロピレンのビーカーはサンプルにわたって配置され、１０ｇのＮａＣｌで充填した。シリンジに含まれる０．６ｍｌの濃硫酸がＮａＣｌのビーカーに注入され、塩化水素を生成した。ＣＭＳ粒子は１１８０μｍ、８５０μｍ、６００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、及び１５０μｍで篩にかけられ、これらの粒径別の粒子のｐＨは図１に示されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性ガスで透過したカルボキシアルキルデンプンを含む粒子であって、分子内エステル結合が少なくとも前記粒子の表面にあることで特徴づけられる粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の粒子において、前記カルボキシアルキルデンプンがカルボキシメチルデンプンであることを特徴とする粒子。
【請求項３】
請求項１に記載の粒子において、前記酸性ガスが塩化水素であることを特徴とする粒子。
【請求項４】
請求項１に記載の粒子において、当該粒子の内核よりも前記粒子の表面で多くのエステル結合を前記粒子が呈示することを特徴とする粒子。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の粒子が、０．７ｐｓｉで少なくとも１４ｇ／ｇの負荷下での吸収、かつ少なくとも１８ｇ／ｇの遠心保持容量で特徴づけられる粒子。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれかに記載の粒子が、水で膨張するときに分散したゲル粒子を形成することで特徴づけられる粒子。
【請求項７】
請求項１に記載の粒子において、自己のエステル結合の存在が塩化第一鉄／ヒドロキシルアンモニウムの試験で示されることを特徴とする粒子。
【請求項８】
請求項１に記載の粒子において、当該粒子が酸性ガスの解離で得られるアニオンを含むことを特徴とする粒子。
【請求項９】
請求項８に記載の粒子において、前記アニオンが塩素であることを特徴とする粒子。
【請求項１０】
請求項９に記載の粒子において、ＸＰＳで定量されるように、前記塩素の相対濃度が、アルゴンでの０秒の研磨時間で測定した場合に、アルゴンでの５４００秒の研磨時間と比較して、前記粒子の核内よりも前記粒子の表面で高くなることを特徴とする粒子。
【請求項１１】
請求項９に記載の粒子において、ＸＰＳで定量されるように、前記塩素の相対濃度が、アルゴンでの５４００秒の研磨時間よりも、アルゴンでの研磨時間の最初の１５００秒間で、３０％よりも高くなることを特徴とする粒子。
【請求項１２】
請求項１に記載の粒子において、当該粒子は：粒径が１５０μｍないし８５０μｍであり；かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ３ないし０．７ｇ／ｃｍ３であり；含水量が１２％程度である；ことを特徴とする粒子。
【請求項１３】
請求項１に記載の粒子において、前記カルボキシアルキルデンプンが：０．３ないし１．０の範囲にある置換度と；カルボキシアルキル基の均一な分布と；脱イオン水での前記粒子の１０％（ｗ／ｗ）懸濁液において測定される場合に５．５ないし８．０の範囲にあるｐＨと；１％（ｗ／ｗ）程度のＮａＣｌ成分と；水での１％（ｗ／ｗ）懸濁液において測定される場合の１５００μＳ／ｃｍ程度の導電率と；からなる群から選択される少なくとも１の特性で更に特徴づけられる粒子。
【請求項１４】
共吸収剤と組合わせた請求項１及び４のうちの少なくとも１つに記載の粒子を含むことを特徴とする吸収性組成物。
【請求項１５】
おむつ、失禁用品、婦人用衛生用品、印刷製品、繊維製品、吸収性紙製品、エアレイド、吸収性ドレッシング剤、家庭用品、密封材料、湿潤剤、抗縮合性コーティング剤、土壌調整製品、厩肥製品、コンクリート製品、石油掘削液、採掘液、化学吸収剤、徐放性高分子ゲル、洗浄剤、消火用ゲル、人工雪、及び食品のクッション剤からなる群から選択される製品における、請求項１及び４のうちの少なくとも１つの粒子の使用。
【請求項１６】
水、水溶液、生理学的液体、及び生理食塩水からなる群から選択される液体用の吸収剤としての、請求項１及び４のうちの少なくとも１つに記載の粒子の使用。
【請求項１７】
高吸水性樹脂の製造のための方法であって：
ａ）カルボキシアルキルデンプンを含む粒子を得るステップと；
ｂ）前記粒子を酸性ガスで透過するステップと；
ｃ）前記粒子が０．７ｐｓｉで少なくとも１４ｇ／ｇの負荷下での吸収、かつ少なくとも１８ｇ／ｇの遠心保持容量で特徴づけられるまで、前記粒子を少なくとも１００℃の温度まで加熱するステップと；
を具えることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の方法において、前記粒子が透過前、透過後、及び加熱中から選択される少なくとも１の時間に真空に供されることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法において、該熱処理中の気圧が３ｋＰａ以下であることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１５に記載の方法において、前記カルボキシアルキルデンプンがカルボキシメチルデンプンであることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１５に記載の方法において、前記酸性ガスが塩化水素であることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１５に記載の方法において、該加熱ステップが１１５℃ないし１４０℃の範囲にある温度で行われることを特徴とする方法。
【請求項２３】
アルカリ性のデンプン押出物のｐＨを調整するための方法であって：
ａ）アルカリ性のデンプン押出物を得るステップと；
ｂ）前記アルカリ性のデンプン押出物を酸性ガスで透過するステップと；
を具えることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法において、該押出物が１５０μｍないし８５０μｍの範囲の粒径の粒子形態であることを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２３に記載の方法において、前記酸性ガスが塩化水素であることを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項２３に記載の方法において、前記アルカリ性のデンプン押出物がカルボキシメチルデンプンを含むことを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項２３に記載の方法において、前記アルカリ性のデンプン押出物が透過後に真空に供されることを特徴とする方法。
【請求項１】
酸性ガスで透過したカルボキシアルキルデンプンを含む粒子であって、分子内エステル結合が少なくとも前記粒子の表面にあることで特徴づけられる粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の粒子において、前記カルボキシアルキルデンプンがカルボキシメチルデンプンであることを特徴とする粒子。
【請求項３】
請求項１に記載の粒子において、前記酸性ガスが塩化水素であることを特徴とする粒子。
【請求項４】
請求項１に記載の粒子において、当該粒子の内核よりも前記粒子の表面で多くのエステル結合を前記粒子が呈示することを特徴とする粒子。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の粒子が、０．７ｐｓｉで少なくとも１４ｇ／ｇの負荷下での吸収、かつ少なくとも１８ｇ／ｇの遠心保持容量で特徴づけられる粒子。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれかに記載の粒子が、水で膨張するときに分散したゲル粒子を形成することで特徴づけられる粒子。
【請求項７】
請求項１に記載の粒子において、自己のエステル結合の存在が塩化第一鉄／ヒドロキシルアンモニウムの試験で示されることを特徴とする粒子。
【請求項８】
請求項１に記載の粒子において、当該粒子が酸性ガスの解離で得られるアニオンを含むことを特徴とする粒子。
【請求項９】
請求項８に記載の粒子において、前記アニオンが塩素であることを特徴とする粒子。
【請求項１０】
請求項９に記載の粒子において、ＸＰＳで定量されるように、前記塩素の相対濃度が、アルゴンでの０秒の研磨時間で測定した場合に、アルゴンでの５４００秒の研磨時間と比較して、前記粒子の核内よりも前記粒子の表面で高くなることを特徴とする粒子。
【請求項１１】
請求項９に記載の粒子において、ＸＰＳで定量されるように、前記塩素の相対濃度が、アルゴンでの５４００秒の研磨時間よりも、アルゴンでの研磨時間の最初の１５００秒間で、３０％よりも高くなることを特徴とする粒子。
【請求項１２】
請求項１に記載の粒子において、当該粒子は：粒径が１５０μｍないし８５０μｍであり；かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ３ないし０．７ｇ／ｃｍ３であり；含水量が１２％程度である；ことを特徴とする粒子。
【請求項１３】
請求項１に記載の粒子において、前記カルボキシアルキルデンプンが：０．３ないし１．０の範囲にある置換度と；カルボキシアルキル基の均一な分布と；脱イオン水での前記粒子の１０％（ｗ／ｗ）懸濁液において測定される場合に５．５ないし８．０の範囲にあるｐＨと；１％（ｗ／ｗ）程度のＮａＣｌ成分と；水での１％（ｗ／ｗ）懸濁液において測定される場合の１５００μＳ／ｃｍ程度の導電率と；からなる群から選択される少なくとも１の特性で更に特徴づけられる粒子。
【請求項１４】
共吸収剤と組合わせた請求項１及び４のうちの少なくとも１つに記載の粒子を含むことを特徴とする吸収性組成物。
【請求項１５】
おむつ、失禁用品、婦人用衛生用品、印刷製品、繊維製品、吸収性紙製品、エアレイド、吸収性ドレッシング剤、家庭用品、密封材料、湿潤剤、抗縮合性コーティング剤、土壌調整製品、厩肥製品、コンクリート製品、石油掘削液、採掘液、化学吸収剤、徐放性高分子ゲル、洗浄剤、消火用ゲル、人工雪、及び食品のクッション剤からなる群から選択される製品における、請求項１及び４のうちの少なくとも１つの粒子の使用。
【請求項１６】
水、水溶液、生理学的液体、及び生理食塩水からなる群から選択される液体用の吸収剤としての、請求項１及び４のうちの少なくとも１つに記載の粒子の使用。
【請求項１７】
高吸水性樹脂の製造のための方法であって：
ａ）カルボキシアルキルデンプンを含む粒子を得るステップと；
ｂ）前記粒子を酸性ガスで透過するステップと；
ｃ）前記粒子が０．７ｐｓｉで少なくとも１４ｇ／ｇの負荷下での吸収、かつ少なくとも１８ｇ／ｇの遠心保持容量で特徴づけられるまで、前記粒子を少なくとも１００℃の温度まで加熱するステップと；
を具えることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の方法において、前記粒子が透過前、透過後、及び加熱中から選択される少なくとも１の時間に真空に供されることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法において、該熱処理中の気圧が３ｋＰａ以下であることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１５に記載の方法において、前記カルボキシアルキルデンプンがカルボキシメチルデンプンであることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１５に記載の方法において、前記酸性ガスが塩化水素であることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１５に記載の方法において、該加熱ステップが１１５℃ないし１４０℃の範囲にある温度で行われることを特徴とする方法。
【請求項２３】
アルカリ性のデンプン押出物のｐＨを調整するための方法であって：
ａ）アルカリ性のデンプン押出物を得るステップと；
ｂ）前記アルカリ性のデンプン押出物を酸性ガスで透過するステップと；
を具えることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法において、該押出物が１５０μｍないし８５０μｍの範囲の粒径の粒子形態であることを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２３に記載の方法において、前記酸性ガスが塩化水素であることを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項２３に記載の方法において、前記アルカリ性のデンプン押出物がカルボキシメチルデンプンを含むことを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項２３に記載の方法において、前記アルカリ性のデンプン押出物が透過後に真空に供されることを特徴とする方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１２−５１８７１１（Ｐ２０１２−５１８７１１Ａ）
【公表日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５１２６５（Ｐ２０１１−５５１２６５）
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２４８７２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９６７４２
【国際公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（５０７３０３３０９）アーチャー・ダニエルズ・ミッドランド カンパニー (16)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２４８７２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９６７４２
【国際公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（５０７３０３３０９）アーチャー・ダニエルズ・ミッドランド カンパニー (16)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]