酸性成分及び光退色性染料を有する歯科用組成物の使用方法
光退色性染料と、４．５未満のｐＫａを有する酸性成分とを有する歯科用組成物の使用方法が開示されている。光退色性染料は、アミノアントラキノン染料、アゾ染料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。歯科用組成物のエイジングされた色は、硬化直後の歯科用組成物の色と実質的に同一である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００６年１２月１３日に出願された米国特許仮出願第６０／８６９，７４１号の利益を主張し、その全体を参照として本明細書に組み込む。
【背景技術】
【０００２】
色の変化する歯科用組成物は、種々多様な歯科用途及び歯科矯正用途において使用するのに有利である可能性がある。例えば、歯牙構造の色に対して目に見えるコントラストを提供する初期の色を有する硬化性の歯科用組成物は、施術者がその硬化性組成物を適切に配置する又は識別するのを補助することができ、その後、その色は好ましくは無色又は歯の色へと変化して、その組成物の可視性を最小化する。こうした色変化性の歯科用組成物の例として、歯科用シーラントが挙げられ、初期の色は、施術者が組成物を所望のくぼみ及び亀裂中及び／又はそれらの上に正しく配置するのを補助できる。こうした色変化性の歯科用組成物の更なる例として、接着剤（例えば、歯科用及び歯科矯正用接着剤）が挙げられ、初期の色は施術者が過剰の又は不必要な接着剤を歯牙構造から除去するのを補助できる。
【０００３】
光退色性染料を包含する特定の色変化性の硬化性歯科用組成物（好ましくは、光硬化性の歯科用組成物）について、種々の歯科用途及び歯科矯正用途における使用が見出されてきた。例えば、光退色性染料は、組成物に初期の色を付与して、歯牙構造の所望の領域中及び／又は領域上への組成物の配置を補助できる。施術者が、その硬化性の歯科用組成物が適切に配置された又は除去されたと判断した後、（例えば、光硬化性組成物を硬化するための）化学線（actinic radiation）への曝露により、その光退色性染料の色を失わせ（すなわち、退色）、こうして硬化された歯科用組成物の可視性を最小化できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
セルフエッチング（self-etching）性歯科用組成物は、歯科及び歯科矯正の分野において更なる有用性が見出されつつある。しかしながら、有用な色変化特性を有するセルフエッチング性歯科用組成物に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
セルフエッチング性歯科用組成物には一般に、１つ以上のリン酸官能基、ホスホン酸官能基、及び／又はスルホン酸官能基が挙げられるが、これらに限定されない、酸性の官能基を典型的に有する酸性成分を包含する。従来の（すなわち、セルフエッチング性ではない）色変化性の歯科用組成物中で典型的に使用される光退色性染料のセルフエッチング性歯科用組成物への添加は、予想される色変化特性が、例えば、初期の色の安定性の悪さ及び／又は退色後の望ましくない色の戻りといった欠点を有する、歯科用組成物をもたらすことが今では判明している。特定の光退色性染料は、初期の色安定性が十分であり及び退色後の色の戻りが限られた有用なセルフエッチング性の色変化性歯科用組成物を提供できるということが今では判明している。
【０００６】
特定の実施形態においては、本発明は、酸性成分及び光退色性染料を有する硬化性の歯科用組成物を使用する方法を提供する。硬化性歯科用組成物は、硬化性成分と、硬化性歯科用組成物の硬化を開始するための反応開始剤と、４．５未満の（及び特定の実施形態では４未満の、又は更には３未満の）ｐＫａを有する酸性成分（好ましくはリン酸官能基、ホスホン酸官能基、及び／又はスルホン酸官能基を有するもの）と、アミノアントラキノン染料、アゾ染料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される光退色性染料とを包含する。好ましくは、硬化性歯科用組成物はセルフエッチング性である。
【０００７】
一実施形態では、本発明は、口腔表面を処置するための方法を提供する。本方法は、口腔表面（例えば、湿った又は乾いた歯牙構造）に、本発明に開示されるような、酸性成分と光退色性染料とを有する硬化性歯科用組成物を適用する工程と、硬化性歯科用組成物を硬化する工程と、硬化直後の硬化された歯科用組成物の色を観察し、かつ硬化後に体温又は体温付近（例えば、３７℃）において少なくとも３日間エイジングした後の、硬化された歯科用組成物のエイジングされた色を観察して、エイジングされた色が硬化直後の色と実質的に同じであることを判定する工程とを包含する。幾つかの実施形態では、硬化性歯科用組成物は硬化前の初期の色、及び硬化後の最終の色を有し、最終の色は初期の色とは異なる。
【０００８】
別の実施形態では、本発明は歯科矯正用装具を歯牙構造に（例えば、直接的又は間接的な方法のいずれかを用いて）固着するための方法を提供する。この方法は、歯科矯正用装具であってこの装具を歯牙構造に固着するための基部を有する歯科矯正用装具を提供する工程と、本明細書に記載される酸性成分と光退色性染料とを包含する硬化性歯科用組成物を提供する工程と、硬化性歯科用組成物を歯牙構造及び歯科矯正用装具の基部と接触させる工程と、硬化性歯科用組成物を硬化させる工程と、硬化直後の硬化された歯科用組成物の色を観察し、かつ硬化後に体温又は体温付近において少なくとも３日間エイジングした後の硬化された歯科用組成物のエイジングされた色を観察して、エイジングされた色が硬化直後の色と実質的に同じであることを判定する工程とを包含する。所望により、歯科矯正用装具の基部は間接的な固着のための特注の基部であることも可能である。種々多様な方法が、硬化性歯科用組成物を歯牙構造に適用するために（例えば、手によって又は、例えば、米国特許第７，１８６，９５０号（シナダー（Cinader）ら）に記載されているような移動装置を用いて）、又は歯科矯正用装具の基部に適用するために（例えば、手によって又は、例えば、米国特許出願第１１／４２５，４６１号及び同第１１／４２５，４５７号（ともに２００６年６月２１日出願に記載されている組立品の１つ以上を用いて）使用できる。所望により、歯科矯正用装具の基部はその上に硬化性の歯科用組成物を有することが可能であり、この場合、この装具は好ましくはプレコートされた装具として提供されることが可能である。
【０００９】
特定の好ましい実施形態では、本発明は、歯牙構造を処置するための方法を提供し、この方法は、歯牙構造（例えば、湿った又は乾いた歯牙構造）に、硬化性歯科用組成物であって、化学線に曝露する前の初期の色を有し、かつ酸官能基を有し、４．５未満のｐＫａを有するエチレン性不飽和化合物と、酸官能基を有さないエチレン性不飽和化合物と、硬化性歯科用組成物の硬化を開始するための硬化剤と、アミノアントラキノン染料、アゾ染料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される光退色性染料とを包含する硬化性歯科用組成物を適用する工程と、硬化性歯科用組成物を照射して初期の色とは異なる最終の色を有する硬化された歯科用組成物を提供する工程と、硬化後に体温又は体温付近で（例えば３７℃で）少なくとも３日間エイジングした後の硬化された歯科用組成物のエイジングされた色を観察して、エイジングされた色が最終の色と実質的に同じであることを判定する工程とを包含する。好ましくは、硬化された歯科用組成物は、本明細書に記載する試験方法（例えば、試験方法Ｂ）を用いた少なくとも６ＭＰａの接着値で歯牙構造（例えば、未切削エナメル質、象牙質、及び／又はセメント質）に接着する。所望により、本方法は更に、好ましくは歯牙構造の表面（例えば、唇側面又は舌側面）の少なくとも一部に適用されている、硬化された及び／又は硬化性の歯科用組成物に、歯科矯正用装具を固着することを包含する。
【００１０】
用語の定義
本明細書で使用するとき、「歯科用組成物」とは、口腔表面に接着（例えば、固着）することのできる未充填の又は充填された（例えば、複合）材料（例えば、歯科用又は歯科矯正用材料）を指す。歯科用組成物としては、例えば、接着剤（例えば、歯科用及び／又は歯科矯正用接着剤）、セメント（例えば、ガラスアイオノマーセメント、樹脂変性ガラスアイオノマーセメント、及び／又は歯科矯正用セメント）、プライマー（例えば、歯科矯正用プライマー）、修復材（例えば、修復用充填材）、ライナー、シーラント（例えば、歯科矯正用シーラント）、並びにコーティングが挙げられる。歯科用組成物は、歯科用物品を歯牙構造に固着させるのに使用できることが多い。
【００１１】
本明細書で使用するとき、「セルフエッチング性」組成物とは、歯構造体の表面をエッチング剤で前処理すること無しに歯構造体に固着する組成物を指す。好ましくは、セルフエッチング性組成物は、個別のエッチング剤又はプライマーが使用されない場合のセルフプライマーとして機能することもできる。
【００１２】
本明細書で使用するとき、「セルフ接着性」組成物とは、歯構造体の表面をプライマー又は固着剤で前処理すること無しに歯構造体表面に固着することができる組成物を指す。好ましくは、セルフ接着性組成物は個別のエッチング剤が使用されない場合のセルフエッチング性組成物でもある。
【００１３】
本明細書で使用するとき、「歯科用物品」とは、口腔表面（例えば、歯牙構造）に接着（例えば、固着）できる物品をいう。歯科用物品としては、例えば、クラウン、ブリッジ、ベニヤ、インレー、オンレー、充填材、歯科矯正用装具及び装置、プロテーゼ（例えば、部分的又は完全義歯）、咬合阻止器、及び整列保持構造体（例えば、米国特許第６，８３０，４５０号（クノップ（Knopp）ら）に記載されているようなもの）が挙げられる。
【００１４】
本明細書で使用するとき、「歯科矯正用装具」は、歯科矯正用ブラケット、バッカルチューブ、舌固定装置、歯科矯正用バンド、開口器、ボタン、及びクリートが挙げられるが、これらに限定されない、歯牙構造に固着されることが意図されるあらゆる装置を指す。装具は、接着剤を受け入れる基部を有し、それは金属、プラスチック、セラミック、又はそれらの組み合わせで作られるフランジであることができる。あるいは、基部は、１つ以上の硬化した接着剤層（すなわち、単層若しくは多層接着剤）から形成される特注の基部であることができる。所望により、歯科矯正用装具は、その基部に固着された、圧縮性の材料（例として、例えば、米国特許仮出願第１１／５５１，８２３号（２００６年１０月２２日出願）に記載されているような、その孔内に少なくとも部分的に硬化性歯科用組成物を有する多孔質材料）を包含することができる。
【００１５】
本明細書で使用するとき、「口腔表面」とは、口腔環境における軟質の又は硬質の表面をいう。硬質表面としては典型的に、例えば、天然の及び人口の歯の表面、骨、歯の模型、象牙質、エナメル質、セメント質等を包含する歯牙構造が挙げられる。
【００１６】
本明細書で使用するとき、「湿った」歯牙構造面とは、その上に水性の液体（例えば、水又は唾液）が存在し、それらが人間の肉眼で見える歯牙構造の表面を指す。
【００１７】
本明細書で使用するとき、「乾いた」歯牙構造面とは、乾燥した（例えば、風乾された）かつ目に見える水が存在しない歯牙構造の表面を指す。
【００１８】
本明細書で使用するとき、「硬化性」は、例えば、（例えば、蒸発及び／又は加熱による）溶媒の除去、重合及び／若しくは架橋を誘導するための加熱、重合及び／若しくは架橋を誘導するための照射により、並びに／又は重合及び／若しくは架橋を誘導するための１つ以上の成分の混合により、硬化（例えば、重合又は架橋）又は固化し得る物質又は組成物を記述するものである。「混合」は、例えば、２つ以上の部分を組み合わせ、混合し、均質な組成物を形成することにより実施できる。あるいは、２つ以上の部分を、接合面で（例えば、自然発生的に又は剪断応力の適用により）相互混合する、個別の層として提供し、重合を開始させることができる。
【００１９】
本明細書で使用するとき、「硬化された」は、硬化（例えば、重合又は架橋）又は固化されている物質又は組成物を指す。
【００２０】
本明細書で使用するとき「硬化剤」は、樹脂の硬化を開始させるものを指す。硬化剤としては、例えば、重合開始剤系、光反応開始剤系、及び／又は酸化還元開始剤系を挙げてよい。
【００２１】
本明細書で使用するとき、「光退色性」は、化学線に曝露した際の色の消失を指す。本明細書で使用するとき、「化学（actinic）」線とは、電磁スペクトルの紫外（ＵＶ）及び／又は可視部において発光された、典型的には２５０〜８００ナノメートル（ｎｍ）の波長を有する光を指す。本明細書において開示される方法は、好ましくは、４００〜８００ｎｍの波長を有する可視光線への曝露を包含する。
【００２２】
本明細書で使用するとき、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート、メタクリレート、又はそれらの組み合わせを略して称したものであり、「（メタ）アクリル」はアクリル、メタクリル、又はそれらの組み合わせを略して称したものである。本明細書で使用するとき、「（メタ）アクリレート官能性化合物」とは、他の物質の中に、（メタ）アクリレート部分を包含する化合物である。
【００２３】
用語「含む」及びこの変形は、明細書及び特許請求の範囲に現れるこれらの用語を制限する意味を有さない。
【００２４】
本明細書で使用するとき、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つ」及び「１つ以上」は同義的に使用される。
【００２５】
また本明細書において、端点による数値範囲の列挙には、その範囲内に包含されるすべての数（例えば１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、等）が包含される。
【００２６】
本発明の上述した「課題を解決するための手段」は、本発明の開示されたすべての実施形態又はあらゆる実施を記載しようとは意図していない。以下の説明により、例示的な実施形態をより具体的に例示する。明細書全体にわたって幾つかの箇所で、実施例の一覧を通して説明を提供するが、実施例は各種組み合わせにて使用することが可能である。いずれの場合にも、記載したリストは、代表的な群としてのみ役立つものであり、排他的なリストとして解釈されるべきものではない。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
特定の実施形態では、本発明は、酸性成分及び光退色性染料を有する硬化性歯科用組成物の使用方法を提供する。硬化性歯科用組成物は、硬化性成分と、硬化性歯科用組成物の硬化を開始するための反応開始剤と、４．５未満（及び特定の実施形態では４未満又は更には３未満）のｐＫａを有する酸性成分（好ましくは、リン酸官能基、ホスホン酸官能基、及び／又はスルホン酸官能基を有するもの）と、アミノアントラキノン染料、アゾ染料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される光退色性染料とを包含する。好ましくは、硬化性歯科用組成物はセルフエッチング性である。
【００２８】
本発明の方法において有用な歯科用組成物は、好ましくは、組成物の色変化を実行するのに十分な時間、組成物を化学線源に曝露した際に、初期の色から最終の色への色変化を受ける。初期の色と最終の色とは互いに異なる。好ましくは、初期の色は、口腔表面上への組成物の適切な配置を確認するために人間の肉眼によって容易に感知されるものである。本明細書で使用するとき、「初期の色」とは、好ましくは口腔表面に適用された後であって、化学線に曝露する前の、硬化性歯科用組成物の色を指す。「最終の色」とは、本明細書で使用するとき、硬化の直後、例えば、最大でも１時間、好ましくは最大でも１５分、より好ましくは最大でも５分、及び時には最大でも１分、又は更にはより短い時間（例えば、１５秒以下）後の、硬化された歯科用組成物の色を指す。
【００２９】
最終の色は、周囲環境に厳密に一致するように天然に生ずる生歯の色調を有するか、又は下にある生歯の色を伝えるように十分に透明であることも好ましい。「天然に生ずる生歯の色調」は、周知の、英数字式ＶＩＴＡシェードカラー表記システム（alpha-numeric VITA-shade color designation system）又は生歯の色調を特徴づけする他のシェードシステムに従うものとすることができる。特定の実施形態では、最終の色は、下にある表面の色を伝えることができる。
【００３０】
より定量的には、初期の色から最終の色への色変化は好ましくは、下記の試験方法の項に記載するような比色定量試験によって定量化される。色試験を用いて、３次元色空間における全体の色変化を示すΔＥ＊の値が測定される。人間の目は、通常の照明条件においておよそ３ΔＥ＊単位の色変化を検出できる。本明細書に開示される歯科用組成物は好ましくは、１０よりも大きな色変化、ΔＥ＊を有することができ、より好ましくはΔＥ＊は１５よりも大きく、最も好ましくはΔＥ＊は２０よりも大きい。
【００３１】
歯科用組成物の色変化は光によって開始できる。好ましくは、色変化は、化学線によって、例えば、可視光線を発光する歯科用硬化ライトを十分な時間の間用いて開始される。歯科用組成物の色変化を開始させる機構は、硬化性歯科用組成物を硬化させる硬化機構とは別個であってもよく、又はほぼ同時に起こってもよい。例えば、硬化性歯科用組成物は、化学的に（例えば、酸化還元的開始）又は熱的に重合が開始されるときに硬化されてもよく、更に初期の色から最終の色への色変化は化学線に曝露した際の硬化プロセスに続いて起こってもよい。
【００３２】
硬化された歯科用組成物のエイジングされた色を、硬化後に体温又は体温付近（例えば、３７℃）で少なくとも３日間エイジングした後に観察して、そのエイジングされた色が最終の色とほぼ同じであることを判定する。本明細書で使用するとき、「実質的に同じ」色とは、通常の照明条件下で人間の目により色の変化が感知されないことを意味する。より定量的には、最終の色からエイジングされた色までの色変化は、好ましくは、下記の試験方法の項に記載するような比色定量試験によって定量化される。色試験を用いて、３次元色空間における全体の色変化を示すΔＥ＊の値が測定される。通常の照明条件において３ΔＥ＊単位以下の色変化の場合、実質的に同じ色であるとみなされる。
【００３３】
したがって、色及び色変化の観察は、人間の目により、好ましくは通常の照明条件下で行うことができる。あるいは、色及び色変化の観察は、下記の試験方法の項に記載するような比色定量試験により検知しまた定量することができる。
【００３４】
光退色性染料
本発明の方法において使用するのに好適な光退色性染料としては、アミノアントラキノン染料、アゾ染料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される染料が挙げられる。４．５未満のｐＫａを有する酸性成分を包含する硬化性歯科用組成物中におけるアミノアントラキノン染料及び／又はアゾ染料の使用は、例えば、初期の色の安定性の悪さ及び／又は退色後の望ましくない色の戻りを包含する、他の光退色性染料で観察される問題の少なくとも幾つかを克服することが見出されている。
【００３５】
本明細書で使用するとき、用語「アミノアントラキノン染料」とは、アミノアントラキノン基（すなわち、アントラキノン環炭素に直接結合した少なくとも１つのアミノ基）を包含するが、これらに限定されない、染料を指す。それぞれのアミノ基は、独立して、一級アミン（すなわち、−ＮＨ２）、二級アミン（すなわち、−ＮＨＲ）、又は三級アミン（すなわち、−ＮＲ２Ｒ３）であることができ、式中、Ｒ、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して有機基を表す。有用なアミノアントラキノン染料としては、例えば、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−アミノアントラキノン染料が挙げられる。好ましいアミノアントラキノン染料としては、例えば、２−アミノアントラキノン染料、１，４−ジアミノアントラキノン染料、１，５−ジアミノアントラキノン染料、１，８−ジアミノアントラキノン染料、１，４，５−トリアミノアントラキノン染料、及び１，４，５，８−テトラアミノアントラキノン染料が挙げられる。
【００３６】
光退色性ジアミノアントラキノン染料の好ましい部類としては、次式（式Ｉ）の１，４−ジアミノアントラキノン染料が挙げられ、
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、独立して水素又は有機基である。特定の実施形態では、Ｒ１及び各Ｒ２のそれぞれは、水素であり、及びそれぞれのＲ３は有機基（及び好ましくは有機部分）である。
【００３７】
式（式Ｉ）の染料としては、例えば、ミリキン・リサーチ社（Millikin Research Corp.）（サウスカロライナ州、スパータンバーグ（Spartanburg））から商標名リアクティントブルー染料（REACTINT Blue Dye）Ｘ１７ＡＢとして入手可能なもの（ＮＭＲ分光分析に基づくアミノアントラキノン化合物）、ミリキン・リサーチ社（サウスカロライナ州、スパータンバーグ）からのリアクティントブラック染料（REACTINT Black Dye）Ｘ９５ＡＢ（ＮＭＲ分光分析に基づくモノアゾ化合物とアミノアントラキノン化合物とのブレンド）、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）からのソルベントブルー（Solvent Blue）３５（すなわち、１，４−ビス（ブチルアミノ）−９，１０−アントラセンジオン、「色素、染料、及び指示薬のシグマアルドリッチハンドブック（The Sigma-Aldrich Handbook of Stains Dyes and Indicators）」（フロイド Ｊ．グリーン（Floyd J. Green）、アルドリッチケミカル社（Aldrich Chemical Company）、１９９０年）６４７頁も参照のこと）、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）からのディスパースブルー（Disperse Blue）３（セリトンファストブルー（Celliton Fast Blue）ＦＦＲ、メチルアミン及びエタノールアミンをキニザリン及びロイコキニザリンとイソブタノール中で縮合し、その縮合生成物を酸化することにより調製されるアミノアントラキノン染料、「色素、染料、及び指示薬のシグマアルドリッチハンドブック」（フロイド Ｊ．グリーン、アルドリッチケミカル社、１９９０年）２８４頁も参照のこと）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３８】
本明細書で使用するとき、用語「アゾ」染料とは、アゾ（すなわち、−Ｎ＝Ｎ−）基を包含するが、これらに限定されない、染料を指す。したがって、典型的なアゾ染料は、式Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒを有し、式中、それぞれのＲは、独立して有機基（及び好ましくは有機部分）を表す。アゾ染料としては、１つのアゾ基を有するもの（すなわち、モノアゾ染料）、２つのアゾ基を有するもの（すなわち、ジアゾ又はビスアゾ染料）、又は更により多くのアゾ基を有するものが挙げられる。
【００３９】
光退色性アゾ染料の好ましい部類としては、式Ａｒ１−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ２を有するものが挙げられ、式中、Ａｒ１及びＡｒ２のそれぞれは、独立してアリール基又はヘテロアリール基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は同じであっても異なっていてもよい。
【００４０】
式Ａｒ１−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ２の好適なモノアゾ染料としては、例えば、ミリキン・リサーチ社（Millikin Research Corp.）（サウスカロライナ州、スパータンバーグ（Spartanburg））から商標名リアクティントレッド染料（REACTINT Red Dye）Ｘ６４として入手可能なもの（ＮＭＲ分光分析に基づくモノアゾ化合物）、ミリキン・リサーチ社（サウスカロライナ州、スパータンバーグ）からのリアクティントブラック染料（REACTINT Black Dye）Ｘ９５ＡＢ（ＮＭＲ分光分析に基づくモノアゾ化合物とアミノアントラキノン化合物とのブレンド）、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）からのディスパースレッド（Disperse Red）１（セリトンスカーレット（Celliton Scarlet）Ｂ、ジアゾ化された４−ニトロアニリンを２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノールとカップリングすることによって調製される赤色モノアゾ染料、「色素、染料、及び指示薬のシグマアルドリッチハンドブック（The Sigma-Aldrich Handbook of Stains Dyes and Indicators）」（フロイド Ｊ．グリーン（Floyd J. Green）、アルドリッチケミカル社（Aldrich Chemical Company）、１９９０年）２９０頁も参照のこと）、シグマ・アルドリッチからのディスパースレッド（Disperse Red）１３（セリトンファストルビー（Celliton Fast Ruby）Ｂ、ジアゾ化された２−クロロ−４−ニトロアニリンを２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノールとカップリングすることによって調製されるモノアゾ染料）、「色素、染料、及び指示薬のシグマアルドリッチハンドブック」（フロイド Ｊ．グリーン、アルドリッチケミカル社）１９９０年）２９１頁も参照のこと）、シグマ・アルドリッチからのカルコンカルボン酸（Calconcarboxylic Acid）（３−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−４−スルホ−１−ナフチルアゾ）ナフタレン−２−カルボン酸、ジアゾ化された１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸を３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とカップリングすることによって調製される、「色素、染料、及び指示薬のシグマアルドリッチハンドブック」（フロイド Ｊ．グリーン、アルドリッチケミカル社）、１９９０年）３９８頁も参照のこと）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４１】
式Ａｒ１−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ２の好適なジアゾ染料としては、例えば、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）からのスダンブラック（Sudan Black）Ｂ（ファットブラック（Fat Black）ＨＢ、ソルベントブラック（Solvent Black）３、最初にジアゾ化されたアニリンを１−ナフチルアミンとカップリングして中間体を形成し、次いでこの中間体をジアゾ化して得られる生成物を２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルペリミジンとカップリングすることにより調製される天然ジアゾ染料、「色素、染料、及び指示薬のシグマアルドリッチハンドブック（The Sigma-Aldrich Handbook of Stains Dyes and Indicators）」（フロイド Ｊ．グリーン（Floyd J. Green）、アルドリッチケミカル社（Aldrich Chemical Company）、１９９０年）６６０頁）も参照のこと）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４２】
本明細書で使用するとき、用語「有機基」は、この発明の目的のため、脂肪族基、環状基、又は脂肪族族と環状基の組み合わせとして分類される炭化水素基を表わすのに使用される。本発明の文脈の中で、好適な基は、組成物の硬化特性又は色変化特性を妨害しないものである。本発明の文脈の中で、用語「脂肪族基」は、飽和若しくは不飽和直鎖又は分枝鎖炭化水素基を表す。この用語は、例えば、アルキル、アルケニル、及びアルキニル基を包含するのに使用される。用語「アルキル基」は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、第三級ブチル、アミル、ヘプチル等を包含する飽和直鎖又は分枝鎖一価炭化水素基を表す。用語「アルケニル基」は、ビニル基などの１つ以上のオレフィン性不飽和基（すなわち炭素−炭素二重結合）を有する不飽和直鎖又は分枝鎖一価炭化水素基を表す。用語「アルキニル基」は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する不飽和直鎖又は分枝鎖一価炭化水素基を表す。用語「環状基」は、脂環式基、芳香族基、又は複素環式基として分類される閉じた環状炭化水素基を表す。用語「脂環式基」は、脂肪族基のものと類似した性状を有する環状炭化水素基を表す。用語「芳香族基」又は「アリール基」は、モノ−又は多核芳香族炭化水素基を表す。用語「複素環式基」は、環の１つ以上の原子が炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、硫黄等）である閉じた環状炭化水素を表す。
【００４３】
この明細書全体を通して使用される特定の専門用語の議論及び詳細説明を簡単にする方法として、用語「基」及び「部分」（例えば、「有機基」及び「有機部分」）が使用され、置換ができる又は置換されてもよい化学種とそのように置換ができない又はそのように置換されてはならないものを区別する。したがって、用語「基」が化学置換基を記載するのに使用される場合、記載される化学物質には、非置換基、及びその鎖中に、例えば、非過酸化性のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、又はＦ原子を有するその基、並びにカルボニル基又はその他の従来の置換基が包含される。用語「部分」が化学化合物又は置換基を記載するのに使用される場合、非置換化学物質だけが包含されることが意図される。例えば、成語「アルキル基」は、メチル、エチル、プロピル、第三級ブチル等などの純粋な開鎖飽和炭化水素アルキル置換基ばかりではなく、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルスルフォニル、ハロゲン原子、シアノ、アミノ、カルボキシル等などの当該技術分野において既知の置換基を更に有するアルキル置換基も包含することが意図される。したがって、「アルキル基」は、エーテル基、ハロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキル等を包含する。他方、成語「アルキル部分」は、メチル、エチル、プロピル、第三級ブチル等などの純粋な開鎖飽和炭化水素アルキル置換基に限定される。
【００４４】
光退色性染料の退色特性は、本明細書に記載するように、酸性成分及び光退色性染料を有する歯科用組成物を照射して色の変化を評価することにより容易に判定できる。好ましくは、少なくとも１つの光退色性染料は、硬化性樹脂に少なくとも部分的に可溶性である。
【００４５】
本発明の方法において使用するための硬化性歯科用組成物は、典型的に、硬化性歯科用組成物の総重量に基づいて少なくとも０．００１重量％の光退色性染料、及びより好ましくは少なくとも約０．０１重量％の光退色性染料を包含する。硬化性歯科用組成物は、好ましくは、硬化性歯科用組成物の総重量に基づいて最大でも約１重量％の光退色性染料、及びより好ましくは最大でも約０．１重量％の光退色性染料を包含する。光退色性染料の量は、その吸光係数、初期の色を見分ける人間の目の能力、及び所望の色変化に応じて変えることができる。
【００４６】
酸性成分
本発明の方法において使用される硬化性歯科用組成物は、４．５未満、及び特定の実施形態では４未満、又は更には３未満のｐＫａを有する、酸性成分を包含する。酸性成分は、無機酸（例えば、塩酸、臭化水素酸、及び／若しくは硝酸）であることも、又は、例えば、１つ以上の、炭素、イオウ、及び／若しくはリンのオキシ酸を包含する有機酸（例えば、モノマー酸、オリゴマー酸、及び／若しくはポリマー酸）であることも可能である。有機酸は、重合可能であることも、又は重合不可能であることもできる。
【００４７】
硬化性歯科用組成物は、ギ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、ブロモ酢酸、酢酸、α−クロロプロピオン酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ピバル酸、メタクリル酸、アクリル酸、トリヒドロキシ安息香酸、安息香酸、カンファーキノンスルホン酸、カンファースルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、パラ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、フェノール、及びこれらの組み合わせなどの、種々多様なモノマー有機酸のいずれかを包含することができる。
【００４８】
オリゴマー及び／又はポリマー有機酸としては、例えば、ガラスアイオノマーセメントを調製するために一般に使用されるポリアルケン酸、及び例えば、米国特許第３，６５５，６０５号（スミス（Smith））、同第４，０１６，１２４号（クリスプ（Crisp）ら）、同第４，０８９，８３０号（テヅカ（Tezuka）ら）、同第４，１４３，０１８号（クリスプら）、同第４，３４２，６７７号（ムラマツ（Muramatsu）ら）、同第４，３６０，６０５号（シュミット（Schmitt）ら）、及び同第４，３７６，８３５号（シュミットら）に記載されるものが挙げられる。代表的なオリゴマー及び／又はポリマー有機酸としては、不飽和モノ−、ジ−、及び／若しくはトリカルボン酸、並びに／又はそれらの無水物のカルボン酸官能性ポリマー（例えば、ホモポリマー及び／又はコポリマー）が挙げられるが、こられらに限定されず、これらは任意で、１つ以上のエチレン性不飽和基で置換されていることも可能である。このようなオリゴマー及び／又はポリマー有機酸としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸のホモポリマー、（メタ）アクリル酸とイタコン酸とのコポリマー、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とのコポリマー、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸又はマレイン酸とのコポリマー、エチレンと無水マレイン酸又はマレイン酸とのコポリマー、及びスチレンと無水マレイン酸又はマレイン酸とのコポリマーが挙げられ、これらのそれぞれは、任意で、１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基で置換されていることも可能である。特定の実施形態では、好ましいオリゴマー及び／又はポリマー酸として、例えば、欧州特許第０ ３２３ １２０ Ｂ１号（ミトラ（Mitra））に記載されるようなアクリル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及びイタコン酸の（メタ）アクリレート官能化コポリマーが挙げられる。オリゴマー及びポリマー有機酸の混合物を所望に応じて使用することができる。種々多様な重合可能な有機酸（例えば、酸性の硬化性成分）について本明細書で更に後述する。
【００４９】
典型的には、酸性成分は、リン酸官能基、ホスホン酸官能基、スルホン酸官能基、又はこれらの組み合わせを包含する。こうした酸性成分に加えて、硬化性歯科用組成物はまた、カルボン酸官能基を有する酸性成分（例えば、クエン酸ジメタクリレート、ＣＤＭＡ）のような他の酸性成分も包含することができる。この酸性成分は、本明細書中に更に記載する酸性の硬化性成分と同じであることも異なることもできる。
【００５０】
４．５未満のｐＫａを有する代表的な酸性成分としては、例えば、グリセロールジメタクリレートホスフェート（ＧＤＭＡ−Ｐ）、６−メタクリルオキシヘキシルホスフェート（ＭＨＰ）、ビス（メタクリルオキシエチル）ホスフェート（日本化薬（Nippon Kayaku）（日本）から商標名カヤマー（KAYAMER）ＰＭ−２として入手可能）、１０−メタクリルオキシデシルホスフェート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５１】
歯科用組成物
本発明の方法において使用される歯科用組成物は、硬化剤を包含する。特定の実施形態では、硬化剤は、増感化合物（例えば、光増感剤）を包含する。好ましくは、増感化合物は光退色性染料とは異なる。特定の実施形態では、硬化剤は更に、電子供与体及びヨードニウム塩を包含する。
【００５２】
任意に、本明細書に記載される硬化性歯科用組成物は、例えば、反応開始剤系、エチレン性不飽和化合物、及び／又は１つ以上の充填剤を更に包含することができる。本明細書に記載される硬化性及び硬化された歯科用組成物は、歯牙構造に接着（例えば、固着）することができる材料を利用する、様々な歯科用途及び歯科矯正用途に使用することができる。そのような硬化性及び硬化された歯科用組成物における使用としては、例えば、接着剤（例えば、歯科用及び／又は歯科矯正用接着剤）、セメント（例えば、ガラスアイオノマーセメント、樹脂変性ガラスアイオノマーセメント、及び歯科矯正用セメント）、プライマー（例えば、歯科矯正用プライマー）、修復材、ライナー、シーラント（例えば、歯科矯正用シーラント）、コーティング、及びそれらの組み合わせとしての使用が挙げられる。このような硬化性歯科用組成物は、種々多様な方法によって歯牙構造に適用されることが可能である。例えば、シーラントは、手によって（例えば、ブラシ又はシリンジを用いて）適用でき、又はトレイ（例えば、印象用トレイ）を用いることによって、歯牙構造に適用できる。
【００５３】
本明細書に記載されるような硬化性組成物（例えば、硬化性歯科用組成物）は、典型的に、硬化性（例えば、重合可能な）成分を包含し、それによって硬化性（例えば、重合可能な）組成物を形成する。硬化性成分としては、エチレン性不飽和化合物（酸官能基を含む又は含まない）、エポキシ（オキシラン）樹脂、ビニルエーテル、光重合系、酸化還元硬化系、ガラスアイオノマーセメント、ポリエーテル、ポリシロキサンなどのような種々多様な化学物を挙げることができる。幾つかの実施形態では、この組成物は、その硬化された歯科用組成物を適用する前に、硬化（例えば、従来の光重合技術及び／又は化学重合技術によって重合）させることができる。他の実施形態では、歯科用組成物は、歯科用組成物の適用後に硬化する（例えば、従来の光重合及び／又は化学重合技術により重合する）ことができる。
【００５４】
ある実施形態では、組成物は光重合可能である、すなわち、組成物は、化学線を照射する際組成物の重合（又は硬化）を開始する、光開始剤（すなわち、光開始剤系）を含有する。かかる光重合性組成物は、フリーラジカル重合可能であるか、又はカチオン重合可能であることができる。他の実施形態では、組成物は化学的に硬化可能である。すなわち、組成物は、化学線による照射に依存することなく、組成物を重合、硬化、ないしは別の方法で硬化することのできる化学的反応開始剤（すなわち、反応開始剤系）を含有する。このような化学的に硬化可能な組成物は、「セルフ硬化（self-cure）」組成物と呼ばれることもあり、かつガラスアイオノマーセメント（例えば、従来型であり樹脂変性されたガラスアイオノマーセメント）、酸化還元硬化系、及びこれらの組み合わせを包含してよい。
【００５５】
本明細書に開示されるような歯科用組成物に使用することができる、好適な光重合性成分としては、例えば、エポキシ樹脂（カチオン活性のエポキシ基を含有する）、ビニルエーテル樹脂（カチオン活性ビニルエーテル基を含有する）、エチレン性不飽和化合物（フリーラジカル活性の不飽和基、例えば、アクリレート及びメタクリレートを含有する）、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。同様に、単一化合物中にカチオン活性官能基とフリーラジカル活性官能基との両方を含有する重合性物質も好適である。例としては、エポキシ官能性アクリレート、エポキシ官能性メタクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５６】
エチレン性不飽和化合物
本明細書に開示される歯科用組成物は、酸官能基を有する又は有さないエチレン性不飽和化合物の形態の、１つ以上の硬化性成分を包含し、それによって硬化性組成物を形成してよい。
【００５７】
好適な硬化性組成物は、エチレン性不飽和化合物（フリーラジカル活性不飽和基を含有する）を包含する硬化性成分（例えば、光重合可能な化合物）を含んでよい。有用なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性メタクリル酸エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５８】
組成物（例えば、光重合可能な組成物）は、１つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマー、及びポリマーを包含してもよいフリーラジカル活性な官能基を有する化合物を包含してよい。好適な化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を含有し、付加重合を受けることが可能である。そのようなフリーラジカル重合性化合物としては、モノ−、ジ−又はポリ−（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレート及びメタクリレート）例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及びトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレート、（メタ）アクリルアミド（すなわち、アクリルアミド及びメタクリルアミド）例えば、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、並びにジアセトン（メタ）アクリルアミド、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールのビス−（メタ）アクリレート（好ましくは、分子量２００〜５００）、米国特許第４，６５２，２７４号（ボッチャー（Boettcher）ら）に記載されているような、アクリレート化されたモノマーの共重合性混合物、米国特許第４，６４２，１２６号（ザドール（Zador）ら）に記載されているような、アクリレート化されたオリゴマー、及び米国特許第４，６４８，８４３号（ミトラ（Mitra））に開示されているもののような、ポリ（エチレン部が不飽和の）カルバモイルイソシアヌレート、ビニル化合物、例えばスチレン、ジアリルフタレート、ジビニルサクシネート、ジビニルアジパート及びジビニルフタレートが挙げられる。他の好適なフリーラジカル重合化合物としては、例えば、ＰＣＴ国際公開特許第００／３８６１９号（グーゲンベルガー（Guggenberger）ら）、同第０１／９２２７１号（ヴァインマン（Weinmann）ら）、同第０１／０７４４４号（グーゲンベルガー（Guggenberger）ら）、同第００／４２０９２号（グーゲンベルガー（Guggenberger）ら）に開示されているようなシロキサン官能性（メタ）アクリレート並びに例えば、米国特許第５，０７６，８４４号（フォック（Fock）ら）、米国特許第４，３５６，２９６号（グリフィス（Griffith）ら）、欧州特許公開第０３７３ ３８４号（ヴァーゲンクネヒト（Wagenknecht）ら）、同第０２０１ ０３１号（ライナーズ（Reiners）ら）、及び同第０２０１ ７７８号（ライナーズ（Reiners）ら）に開示されているようなフルオロポリマー官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。必要に応じて、２個以上のフリーラジカル重合性化合物の混合物を使用することができる。
【００５９】
硬化性成分は、単一分子内にヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を含有してもよい。そのような物質の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ−又はジ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−又はジ−（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−、及びトリ−（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、又はペンタ−（メタ）アクリレート、及び２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−エタアクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビスＧＭＡ）が挙げられる。好適なエチレン性不飽和化合物はまた、多種多様な民間の供給元、例えばシグマ−アルドリッチ社（Sigma-Aldrich）（セントルイス）から入手可能である。必要であれば、エチレン性不飽和化合物の混合物を使用できる。
【００６０】
特定の実施形態では、硬化性成分としては、ＰＥＧＤＭＡ（約４００の分子量を有するポリエチレングリコールジメタクリレート）、ビスＧＭＡ、ＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート）、ＧＤＭＡ（グリセロールジメタクリレート）、ＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート）、米国特許第６，０３０，６０６号（ホームズ（Holmes））に記載されるようなビスＥＭＡ６、及びＮＰＧＤＭＡ（ネオペンチルグリコールジメタクリレート）が挙げられる。所望であれば、この硬化性成分の様々な組み合わせを使用することができる。
【００６１】
好ましくは、本明細書に開示される歯科用組成物は、未充填組成物の総重量を基準として、少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも１５重量％のエチレン性不飽和化合物を包含する。好ましくは、本明細書に開示される歯科用組成物は、未充填組成物の総重量を基準として、最大でも９５重量％、より好ましくは最大でも９０重量％、最も好ましくは最大でも８０重量％のエチレン性不飽和化合物を包含する。
【００６２】
好ましくは、本明細書に開示される歯科用組成物は、酸官能基を有さないエチレン性不飽和化合物を包含する。好ましくは、本明細書に開示される歯科用組成物は、未充填組成物の総重量を基準として、少なくとも５重量％（ｗｔ−％）、より好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも１５重量％の、酸官能基を有さないエチレン性不飽和化合物を包含する。好ましくは、本明細書に開示される歯科用組成物は、未充填組成物の総重量を基準として、最大でも９５重量％、より好ましくは最大でも９０重量％、最も好ましくは最大でも８０重量％の酸官能基を有さないエチレン性不飽和化合物を包含する。
【００６３】
酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物
本明細書に開示される歯科用組成物は、１つ以上の、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物の形態の硬化性成分を包含し、それによって硬化性組成物を形成してよい。
【００６４】
本明細書で使用するとき、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和並びに酸及び／又は酸前駆体官能基を有するモノマー、オリゴマー、及びポリマーを包含することを意味する。酸−前駆体官能基としては、例えば、無水物、酸ハロゲン化物、及びピロホスフェートが挙げられる。酸官能基としては、カルボン酸官能基、リン酸官能基、ホスホン酸官能基、スルホン酸官能基、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００６５】
酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、α，β−不飽和酸性化合物、例えば、グリセロールホスフェートモノ（メタ）アクリレート、グリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、ＨＥＭＡ）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシエチル）ホスフェート、（（メタ）アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシ）プロピルオキシホスフェート、（メタ）アクリルオキシヘキシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシヘキシル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシオクチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシオクチル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシデシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシデシル）ホスフェート、カプロラクトンメタクリレートホスフェート、クエン酸ジ−又はトリ−メタクリレート、ポリ（メタ）アクリレート化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリクロロリン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリスルホネート、ポリ（メタ）アクリレート化ポリホウ酸、などが挙げられ、これらは、硬化可能成分系内の成分として使用してよい。また、不飽和炭酸のモノマー、オリゴマー、及びポリマー、例えば、（メタ）アクリル酸、芳香族（メタ）アクリレート化酸、（例えば、メタクリレート化トリメリット酸）、及びそれらの無水物を使用することが可能である。本発明の好ましい方法に使用される特定の組成物としては、少なくとも１つのＰ−ＯＨ部分を有する、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００６６】
これら化合物の特定のものは、例えば、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートとカルボン酸との間の反応物として得られる。酸官能基及びエチレン性不飽和成分の両方を有するこの種の追加の化合物は、米国特許第４，８７２，９３６号（エンゲルブレヒト（Engelbrecht））及び同第５，１３０，３４７号（ミトラ（Mitra））に記載されている。エチレン性不飽和部分及び酸部分の両方を含有する多種多様のこのような化合物を使用することが可能である。所望する場合、このような化合物の混合物を使用することが可能である。
【００６７】
酸官能基を有する更なるエチレン性不飽和化合物としては、例えば、米国特許出願公開第２００４／０２０６９３２号（アブエリアマン（Abuelyaman）ら）に開示されているような重合性二ホスホン酸、ＡＡ：ＩＴＡ：ＩＥＭ（例えば、米国特許第５，１３０，３４７号（ミトラ（Mitra））の実施例１１に記載されているような、ＡＡ：ＩＴＡコポリマーを十分な２−イソシアナトエチルメタクリレートと反応させて、コポリマーの酸性基の一部分を末端メタクリレート基に変換することによって作製した、末端メタクリレートを有するアクリル酸：イタコン酸のコポリマー）、並びに、米国特許第４，２５９，０７５号（ヤマウチ（Yamauchi）ら）、同第４，４９９，２５１号（オムラ（Omura）ら）、同第４，５３７，９４０号（オムラら）、同第４，５３９，３８２号（オムラら）、同第５，５３０，０３８号（ヤマモト（Yamamoto）ら）、同第６，４５８，８６８号（オカダ（Okada）ら）、及び欧州特許出願公開第７１２，６２２号（トクヤマ（Tokuyama Corp.））及び同第１，０５１，９６１号（クラレ（Kuraray Co., Ltd.））に列挙されているものが挙げられる。
【００６８】
本明細書に開示される歯科用組成物はまた、エチレン性不飽和化合物と酸官能基の組み合わせを包含する組成物を包含できる。好ましくは、上記組成物はセルフ接着性及び非水性である。例えば、このような組成物は、少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基及び少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基を包含する第１化合物で、式中、ｘ＝１又は２で、かつ少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基及び少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基が、Ｃ１〜Ｃ４炭化水素基によって互いに結合しているもの、少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基及び少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基を包含する第２化合物で、式中、ｘ＝１又は２で、かつ少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基及び少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基が、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素基によって互いに結合しているもの、酸官能基を持たないエチレン性不飽和化合物、反応開始剤系、並びに充填剤を包含することができる。このような組成物は、例えば、米国特許出願公開第２００７／０２４８９２７ Ａ１号（ルヒターハント（Luchterhandt）ら）に記載されている。
【００６９】
好ましくは、本明細書に開示される歯科用組成物は、未充填組成物の総重量を基準として、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％の、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を包含する。好ましくは、本明細書に開示される歯科用組成物は、未充填組成物の総重量を基準として、最大でも８０重量％、より好ましくは最大でも７０重量％、最も好ましくは最大でも６０重量％の、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を包含する。
【００７０】
ガラスアイオノマー
本明細書に記載される硬化性組成物は、典型的にはその主成分として、エチレン性不飽和カルボン酸（例えば、ポリアクリル酸、コポリ（アクリル、イタコン酸）など）のホモポリマー又はコポリマーを用いる従来のガラスアイオノマーセメント、フルオロアルミノシリケート（「ＦＡＳ」）ガラス、水、及び酒石酸などのキレート化剤などの、ガラスアイオノマーセメントを包含してもよい。従来のガラスアイオノマー（すなわち、ガラスアイオノマーセメント）は、典型的には、使用直前に混合される典型的に粉末／液体の処方で提供される。ポリカルボン酸の酸性反復単位とガラスから浸出するカチオンとの間におけるイオン性反応に起因して、混合物は暗所でセルフ硬化を行うことになる。
【００７１】
ガラスアイオノマーセメントは、樹脂変性ガラスアイオノマー（「ＲＭＧＩ」）セメントもまた包含してよい。従来のガラスアイオノマーと同様に、ＲＭＧＩセメントはＦＡＳガラスを用いる。しかしながら、ＲＭＧＩの有機部分は異なる。ＲＭＧＩの１つの型において、ポリカルボン酸は、酸性反復単位の幾つかが側鎖硬化可能基で置換するか、又はエンドキャップするように変性され、例えば、米国特許第５，１３０，３４７号（ミトラ（Mitra））に記載されるような第２硬化機構を提供するために、光反応開始剤が付加される。側鎖硬化可能基としては、通常、アクリレート又はメタクリレート基が用いられる。別の種類のＲＭＧＩでは、セメントは、ポリカルボン酸、アクリレート官能性モノマー又はメタクリレート官能性モノマー、及び光反応開始剤を含み、例えば、マチス（Mathis）らの「新規ガラスアイオノマー／コンポジット樹脂ハイブリッド修復材（Properties of a New Glass Ionomer/Composite Resin Hybrid Restorative）」、アブストラクト５１番、歯科学術誌（J. Dent Res.）、６６：１１３（１９８７年）、及び米国特許第５，０６３，２５７号（アカハネ（Akahane）ら）、同第５，５２０，７２５号（カトウ（Kato）ら）、同第５，８５９，０８９号（キアン（Qian））、同第５，９２５，７１５号（ミトラ（Mitra））、及び同第５，９６２，５５０号（アカハネ（Akahane）ら）に記載されている。別の種類のＲＭＧＩでは、セメントは、ポリカルボン酸、アクリレート官能性モノマー、又はメタクリレート官能性モノマー、及び酸化還元硬化系又は他の化学硬化系を含み、例えば、米国特許第５，１５４，７６２号（ミトラ（Mitra）ら）、同第５，５２０，７２５号（カトウ（Kato）ら）及び同第５，８７１，３６０号（カトウ（Kato））に記載される。ＲＭＧＩの他の型において、セメントには、米国特許第４，８７２，９３６号（エンゲルブレヒト（Engelbrecht））、同第５，２２７，４１３号（ミトラ（Mitra））、同第５，３６７，００２号（ファン（Huang）他）、及び同第５，９６５，６３２号（オルロフスキ（Orlowski））に記載されるような様々なモノマー含有又は樹脂含有成分が挙げられる。ＲＭＧＩセメントは、好ましくは、粉末／液体又はペースト／ペースト系として処方され、混合及び塗布される水を含有する。本組成物は、ポリカルボン酸の酸性反復単位とガラスから浸出するカチオンとの間のイオン反応に起因して、暗所で硬化可能であり、歯科用硬化ランプからの光にセメントを曝露することにより、商業用ＲＭＧＩ製品も典型的に硬化することができる。酸化還元硬化系を含有し、化学放射線を照射せずに暗所で硬化性ＲＭＧＩセメントは、米国特許第６，７６５，０３８号（ミトラ（Mitra））に記載されている。
【００７２】
光反応開始剤系
特定の実施形態では、本発明の組成物は光重合可能である。すなわち、この組成物は、化学線の照射に際し、組成物の重合（又は硬化）を開始する光重合可能な成分及び光開始剤（すなわち、光開始剤系）を含有する。このような光重合性組成物は、フリーラジカル重合可能であるか、又はカチオン重合可能であることができる。
【００７３】
フリーラジカル光重合性組成物を重合させるための好適な光開始剤（すなわち、１個以上の化合物を包含する光開始剤系）としては、２元系及び３元系が挙げられる。典型的な３元光開始剤は、米国特許第５，５４５，６７６号（パラゾット（Palazzotto）ら）に記載されているような、ヨードニウム塩、光増感剤、及び電子供与体化合物を包含する。好ましいヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、及びトリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩である。好ましい光増感剤は、４００ｎｍ〜５２０ｎｍ（好ましくは、４５０ｎｍ〜５００ｎｍ）の範囲内のいくらかの光を吸収するモノケトン及びジケトンである。より好ましい化合物は、４００ｎｍ〜５２０ｎｍ（更により好ましくは、４５０〜５００ｎｍ）の範囲内のいくらかの光を吸収するα−ジケトンである。好ましい化合物は、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン及び他の１−アリール−２−アルキル−１，２−エタンジオン、並びに環状α−ジケトンである。最も好ましいのは、カンファーキノンである。好ましい電子供与体化合物としては、置換アミン、例えば、エチルジメチルアミノベンゾエートが挙げられる。カチオン系重合可能樹脂を光重合させるために有用な他の好適な３元光反応開始剤系は、例えば米国特許第６，７６５，０３６号（デデ（Dede）他）に記載されている。
【００７４】
フリーラジカル光重合性組成物を重合させるための他の好適な光開始剤としては、典型的に３８０ｎｍ〜１２００ｎｍの機能的波長範囲を有するホスフィンオキシドの部類が挙げられる。好ましいホスフィンオキシドフリーラジカル反応開始剤は、３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの機能的波長範囲を有し、米国特許第４，２９８，７３８号（レッケン（Lechtken）ら）、同第４，３２４，７４４号（レッケンら）、同第４，３８５，１０９号（レッケンら）、同第４，７１０，５２３号（レッケンら）、及び同第４，７３７，５９３号（エルリッチ（Ellrich）ら）、同第６，２５１，９６３号（コーラ−（Kohler）ら）、及び欧州特許出願公開第０ １７３ ５６７ Ａ２号（イング（Ying））に記載されているもののようなアシル及びビスアシルホスフィンオキシドである。
【００７５】
３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲の光を照射するとフリーラジカルによる反応開始が可能な市販のホスフィンオキシド光反応開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア（IRGACURE）８１９、チバスペシャリティーケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）（ニューヨーク州、タリータウン（Tarrytown）））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ ４０３、チバスペシャリティーケミカルズ）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの２５：７５重量混合物（イルガキュア１７００、チバスペシャリティーケミカルズ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの１：１重量混合物（ダロキュア（DAROCUR）４２６５、チバスペシャリティーケミカルズ）、及びエチル２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（ルシリン（LUCIRIN）ＬＲ８８９３Ｘ、ＢＡＳＦ社（ノースカロライナ州、シャーロット（Charlotte）））が挙げられる。
【００７６】
典型的に、ホスフィンオキシド反応開始剤は、組成物の全重量を基準として０．１重量％〜５．０重量％のような、触媒的に有効な量で、光重合性組成物中に存在する。
【００７７】
三級アミン還元剤を、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用してもよい。本発明で有用な三級アミンの一例としては、エチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。存在する場合、アミン還元剤は、光重合可能な組成物中に、組成物の総重量を基準として０．１重量％〜５．０重量％の量で存在する。その他の反応開始剤の有用な量は、当業者には周知である。
【００７８】
カチオン性光重合性組成物の重合に好適な光開始剤は、２元系及び３元系が挙げられる。典型的な３元光開始剤は、欧州特許公開第 ０ ８９７ ７１０号（ウェインマン（Weinmann）他）、米国特許第５，８５６，３７３号（カイサキ（Kaisaki）他）、同第６，０８４，００４号（ウェインマン（Weinmann）他）、同第６，１８７，８３３号（オックスマン（Oxman）他）、同第６，１８７，８３６号（オックスマン（Oxman）他）、及び同第６，７６５，０３６号（ディディ（Dede）他）に記載されるような、ヨードニウム塩、光増感剤、及び電子供与化合物を包含する。本発明の組成物は、電子供与体として１つ以上のアントラセン系化合物を包含することができる。幾つかの実施形態では、組成物は、多置換アントラセン化合物、又は置換アントラセン化合物と非置換アントラセンとの組み合わせを包含する。光反応開始剤系の一部としてのこれらの混合アントラセン電子供与体を組み合わせることによって、同マトリックスにおける単一供与体光反応開始剤系と比較した際、著しい硬化深さ及び硬化速度及び温度非感受性の向上がもたらされる。アントラセン系電子供与体を有するそのような組成物は、米国特許出願公開第２００５／０１１３４７７ Ａ１号（オクスマン（Oxman）ら）に記載されている。
【００７９】
好適なヨードニウム塩としては、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル）ボレート、及び、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、及びジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートなどのジアリールヨードニウム塩が挙げられる。好適な光増感剤は、４５０ｎｍ〜５２０ｎｍ（好ましくは、４５０ｎｍ〜５００ｎｍ）の範囲内でいくらかの光を吸収するモノケトン及びジケトンである。より好適な化合物は、４５０ｎｍ〜５２０ｎｍ（更により好ましくは、４５０ｎｍ〜５００ｎｍ）の範囲内でいくらかの光を吸収するα−ジケトンである。好ましい化合物は、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン及び他の環状αジケトンである。最も好ましいのは、カンファーキノンである。好適な電子供与体化合物としては、置換アミン、例えば、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート及び２−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート並びに多縮合芳香族化合物（例えばアントラセン）が挙げられる。
【００８０】
反応開始剤系は、所望の硬化（例えば、重合及び／又は架橋）速度を提供するために十分な量で存在する。光反応開始剤において、この量は、光源、放射エネルギーに曝露される層の厚さ、及び光反応開始剤の吸光係数に部分的に依存するであろう。好ましくは、反応開始剤系は、組成物の重量を基準として、全量で少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０３重量％、最も好ましくは少なくとも０．０５重量％の量で存在する。好ましくは、反応開始剤系は、組成物の重量を基準として、全量で１０重量％を超えず、より好ましくは５重量％を超えず、最も好ましくは２．５重量％を超えない量で存在する。
【００８１】
酸化還元反応開始剤系
特定の実施形態では、本発明の組成物は、化学的に硬化可能である。すなわち、この組成物は、化学線による照射に依存せずに、重合、硬化、若しくは別の方法で組成物を硬化できる、化学的に硬化可能な成分及び化学反応開始剤（すなわち、反応開始剤系）を含有する。このような化学的に硬化可能な組成物は、「セルフ硬化」組成物と呼ばれることがあり、ガラスアイオノマーセメント、樹脂変性ガラスアイオノマーセメント、酸化還元硬化系、及びこれらの組み合わせを包含してよい。
【００８２】
化学的に硬化可能な組成物は、硬化性成分（例えば、エチレン性不飽和の重合可能な成分）並びに酸化剤及び還元剤を包含する酸化還元剤を包含する酸化還元硬化系を包含してよい。本発明に有用な好適な硬化性成分、酸化還元剤、任意の酸官能性成分、及び任意の充填剤は、米国特許第６，９８２，２８８号（ミトラ（Mitra）ら）及び同第７，１７３，０７４号（ミトラら）に記載されている。
【００８３】
樹脂系（例えば、エチレン性不飽和成分）の重合を開始することが可能なフリーラジカルを製造するために、還元剤及び酸化剤は、互いに反応するか、若しくは別の方法で協働すべきである。この種類の硬化は、暗反応である。すなわち、光の存在に依存せずかつ光が存在しない状態で進行可能である。還元剤及び酸化剤は、好ましくは十分に貯蔵安定性があり、望ましくない着色がなく、典型的な歯科条件においての保存及び使用を可能にする。これらは、硬化性組成物の他の成分に容易に溶解する（及び硬化性組成物の他の成分からの分離を阻止する）ことを可能にするために、樹脂系と十分に混和性がある（及び好ましくは水溶性である）べきである。
【００８４】
有用な還元剤類としては、米国特許第５，５０１，７２７号（ワング（Wang）ら）に記載されているようなアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、及び金属錯体アスコルビン酸化合物、アミン、特に三級アミン、例えば、４−第３ブチルメチルアニリン、芳香族スルフィン酸塩、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸塩及びベンゼンスルフィン酸塩、チオ尿素、例えば、１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素、及び１，３−ジブチルチオ尿素、及びそれらの混合物が挙げられる。他の二級還元剤は、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に依存する）、亜ジチオン酸塩又は亜硫酸塩アニオンの塩類、及びそれらの混合物を包含してよい。好ましくは、還元剤はアミンである。
【００８５】
好適な酸化剤はまた、当業者によく知られており、過硫酸及びその混合物、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、セシウム、及びアルキルアンモニウム塩が挙げられるが、それらに限定されない。追加の酸化剤としては、過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、ヒドロペルオキシド、例えば、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びアミルヒドロペルオキシド、並びに遷移金属の塩類、例えば塩化コバルト（ＩＩＩ）及び塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）、過ホウ酸並びにそれらの塩類、過マンガン酸及びその塩類、過リン酸及びその塩類、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００８６】
１種を超える酸化剤又は１種を超える還元剤を使用することが望ましい場合がある。少量の遷移金属化合物を添加して、酸化還元硬化速度を速めることもできる。ある実施形態では、米国特許第６，９８２，２８８号（ミトラ（Mitra）ら）に記載されているように、重合性組成物の安定性を増強するために、二次的なイオン性塩を包含することが好ましい場合がある。
【００８７】
還元剤及び酸化剤は、適切なフリーラジカル反応速度を得るのに十分な量で存在する。これは、任意の充填剤以外の、硬化性組成物の全成分を組み合わせ、硬化された塊が得られるかどうかを観察することにより評価できる。
【００８８】
還元剤は、硬化性組成物の成分の全重量（水を包含する）を基準として、好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％の量で存在する。還元剤は、硬化性組成物の成分の全重量（水を包含する）を基準として、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在する。
【００８９】
酸化剤は、硬化性組成物の成分の全重量（水を包含する）を基準として、好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１０重量％の量で存在する。酸化剤は、硬化性組成物の構成要素の全重量（水を包含する）を基準として、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在する。
【００９０】
還元剤又は酸化剤は、米国特許第５，１５４，７６２号（ミトラ（Mitra）ら）に記載されているように、マイクロカプセル化できる。これは、一般に、硬化性組成物の貯蔵安定性を増強し、必要に応じて、還元剤又は酸化剤をともに包装することを可能にする。例えば、カプセル化用材料を適切に選択することにより、酸化剤及び還元剤を酸官能性成分及び任意の充填剤とともに組み合わせ、保管安定性状態に維持できる。同様に、非水溶性カプセル化用材料を適切に選択することにより、酸化剤及び還元剤をＦＡＳガラス及び水とともに組み合わせ、安定した保管状態に維持することができる。
【００９１】
酸化還元硬化系は、他の硬化系、例えば、米国特許第５，１５４，７６２号（ミトラ（Mitra）ら）に記載されているような硬化性組成物と、組み合わせることができる。
【００９２】
充填剤
本明細書に記載される硬化性組成物は、任意に、充填剤を含有できる。充填剤は、例えば、歯科修復組成物等において現在使用される充填剤のような、歯科用途に使用される組成物への組み込みに好適な広範な物質のうち１種以上から選択できる。
【００９３】
特定の実施形態では、充填剤は好ましくは超微粒子状である。充填剤は、一峰性又は多峰性（例えば、二峰性）の粒径分布を有することができる。一部の実施形態では、充填剤の最大粒径（粒子の最大寸法、典型的には直径）は、５０マイクロメートル未満、しばしば２０マイクロメートル未満、ときには１０又は更には５マイクロメートル未満である。特定の実施形態では、充填剤の平均粒径は０．１マイクロメートル未満、ときには０．０７５マイクロメータ未満である。
【００９４】
充填剤は、無機物質であり得る。それはまた、樹脂系（すなわち、硬化性成分）に不溶性の架橋型有機物質であり得、所望により無機充填剤で充填することもできる。充填剤は、いかなる場合も非毒性であるべきであり、口内に使用するのに好適であるべきである。充填剤は、放射線不透過性又は放射線透過性であり得る。充填剤は典型的には実質的に水に不溶性である。
【００９５】
好適な無機充填剤の例は、天然起源材料又は合成材料であり、以下が挙げられるが、これらに限定されない：石英（すなわち、シリカ、ＳｉＯ２）、窒化物（例えば、窒化ケイ素）、例えば、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｚｎ、及びＡｌ由来のガラス及び充填剤、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、ジルコニア、チタニア、米国特許第４，６９５，２５１号（ランドクレブ（Randklev））に記載されているもののような低モース硬度充填剤、並びに、サブミクロンシリカ粒子（例えば、デグサ社（Degussa Corp）（オハイオ州、アクロン（Akron））からの「ＯＸ５０」、「１３０」、「１５０」、及び「２００」シリカを包含する商品名称エアロジル（AEROSIL）として入手可能な発熱性シリカ、及びキャボット・コーポレーション（Cabot Corp.）（イリノイ州、タスコラ（Tuscola））からのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ５シリカのような発熱性シリカ）。好適な有機充填剤粒子の例としては、充填又は未充填粉砕ポリカーボネート、ポリエポキシドなどが挙げられる。
【００９６】
好ましい非酸反応性充填剤粒子は、石英（すなわち、シリカ）、サブミクロンシリカ、ジルコニア、サブミクロンジルコニア、及び米国特許第４，５０３，１６９号（ランドクレブ（Randklev））に記載された種類の非ガラス質微小粒子である。これら非酸反応性充填剤の混合物、並びに有機及び無機物質から作製される混合物充填剤も考えられる。
【００９７】
充填剤は更に、酸反応性充填剤であってもよい。好適な酸反応性充填剤としては、金属酸化物、ガラス、及び金属塩が挙げられる。典型的な金属酸化物としては、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。典型的なガラスとしては、ホウ酸ガラス、リン酸ガラス、及びフルオロアルミノシリケート（「ＦＡＳ」）ガラスが挙げられる。ＦＡＳガラスが特に好ましい。ガラスが硬化性組成物の構成要素と混合されるとき、硬化された歯科組成物が形成されるように、ＦＡＳガラスは、典型的に十分な溶出性カチオンを含有する。また、ガラスは、典型的に十分な溶出性フッ化物イオンを含有するので、硬化された組成物は抗う触性を有するであろう。ガラスは、フッ化物、アルミナ、及び他のガラス形成成分を含有する溶融物から、ＦＡＳガラス製造技術における当業者によく知られている技術を使用して作ることができる。ＦＡＳガラスは、通常十分に超微粒子状の粒子の形態であるので、他のセメント構成要素と都合よく混合され得、得られた混合物が口内に使用されるとき、よく機能するであろう。
【００９８】
一般に、ＦＡＳガラスの平均粒径（典型的には、直径）は、例えば、沈殿分析器を使用して測定した場合、１２マイクロメートル以下、典型的には１０マイクロメートル以下、より典型的には５マイクロメートル以下である。好適なＦＡＳガラスは、当業者によく知られており、多種多様な民間の供給元から入手可能であり、多くは、商品名ヴィトレマー（VITREMER）、ヴィトレボンド（VITREBOND）、リリイ・Ｘ・ルーティング（RELY X LUTING）・セメント、リリイ・Ｘ・ルーティング（RELY X LUTING）・プラス・セメント、フォタック−フィル（PHOTAC-FIL）クイック、ケタック−モラー（KETAC-MOLAR）、ケタック−フィル（KETAC-FIL）プラス（３Ｍ ＥＳＰＥ歯科用製品（ミネソタ州、セントポール（St. Paul）））、フジ（Fuji）ＩＩ ＬＣ及びフジ（Fuji）ＩＸ（Ｇ−Ｃデンタル工業社（G-C Dental Industrial Corp.）（日本、東京））、及びＣＨＥＭＦＩＬ・スペリオール（Superior）（デンツプライインターナショナル社（Dentsply International）、（ペンシルベニア州、ヨーク（York）））の市販のものなど、現在利用可能なガラス・アイオノマー・セメント内に見出される。所望する場合、充填剤の混合物を使用することが可能である。
【００９９】
充填剤と樹脂との間の結合を強化するために、充填剤粒子の表面を、カップリング剤で処理してもよい。好適なカップリング剤の使用は、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を包含する。特定の実施形態では、シラン処理ジルコニア−シリカ（ＺｒＯ２−ＳｉＯ２）充填剤、シラン処理シリカ充填剤、シラン処理ジルコニア充填剤、及びそれらの組み合わせが、特に好ましい。
【０１００】
他の好適な充填剤は、米国特許第６，３８７，９８１号（チャン（Zhang）ら）及び同第６，５７２，６９３号（ウー（Wu）ら）、並びにＰＣＴ国際公開特許第０１／３０３０５号（チャン（Zhang）ら）、同第０１／３０３０６号（ウィンディッシュ（Windisch）ら）、同第０１／３０３０７号（チャン（Zhang）ら）、及び同第０３／０６３８０４号（ウー（Wu）ら）に開示されている。これらの参考文献に記載されている充填剤成分としては、ナノサイズシリカ粒子、ナノサイズ金属酸化物粒子、及びそれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤も、米国特許第７，０９０，７２１号（クレイグ（Craig）ら）及び同第７，０９０，７２２号（ブッド（Budd）ら）、並びに米国特許出願公開第２００５／０２５２４１３ Ａ１号（カンガス（Kangas）ら）及び同第２００５／０２５６２２３ Ａ１号（コルブ（Kolb）ら）に記載されている。
【０１０１】
充填剤（例えば、歯科用接着組成物、歯科矯正用プライマー、歯科矯正用シーラント等）を包含する本発明の一部の実施形態において、組成物は好ましくは、組成物の総重量を基準として、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％の充填剤を包含する。こうした実施形態において、本発明の組成物は、組成物の総重量を基準として、好ましくは最大でも４０重量％、より好ましくは最大でも２０重量％、最も好ましくは最大でも１５重量％の充填剤を包含する。
【０１０２】
他の実施形態（例えば、組成物が歯科修復材又は歯科矯正用接着剤である実施形態）において、本発明の組成物は、組成物の総重量を基準として、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の充填剤を包含する。このような実施形態において、本発明の組成物は、組成物の総重量を基準として、好ましくは最大でも９０重量％、より好ましくは最大でも８５重量％の充填剤を包含する。
【０１０３】
種々の任意の添加物
任意に、本発明の組成物は、溶媒（例えば、アルコール（例えば、プロパノール、エタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル）、他の非水性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロロリジノン））、及び水を含有してもよい。
【０１０４】
必要であれば、本発明の組成物は、指示薬、色素、顔料、阻害剤、促進剤、粘度調整剤、湿潤剤、緩衝剤、安定剤、及び当業者に明らかであろう他の類似成分のような添加剤を含有できる。粘度調整剤は、熱感応性粘度調整剤（例えば、ＢＡＳＦワイアンドット社（BASF Wyandotte Corporation）、ニュージャージー州パーシパニー（Parsippany）から入手可能なプルロニック（PLURONIC）Ｆ−１２７及びＦ−１０８など）を包含し、調整剤上の重合性部分又は調整剤と異なる重合性成分を任意に包含してもよい。このような熱感応性粘度調整剤は、米国特許第６，６６９，９２７号（トロム（Trom）ら）及び米国特許出願公開第２００４／０１５１６９１号（オクスマン（Oxman）ら）に記載されている。
【０１０５】
更に、薬剤又は他の治療用物質を、任意に歯科用組成物に添加することができる。例としては、歯科用組成物に使用されることが多い種類の、フッ化物源、増白剤、抗う歯剤（例えば、キシリトール）、カルシウム源、リン源、無機成分補給剤（例えば、リン酸カルシウム化合物）、酵素、息清涼剤、麻酔剤、凝固剤、酸中和剤、化学療法剤、免疫反応変性剤、チキソトロピー剤、ポリオール、抗炎症剤、抗菌剤（抗菌性脂質成分に加えて）、抗真菌剤、口腔乾燥症治療剤、減感剤などが挙げられるが、これらに限定されない。上述のいずれかの添加剤の組み合わせを用いてもよい。当業者は、所望の結果を達成するために、過度な実験をすることなく、かかる添加剤の任意の１種の選択及び量を選ぶことができる。
【０１０６】
本発明を以下の実施例によって例示する。特定の実施例、材料、量、及び手順が本明細書で記載された本発明の範囲及び趣旨により広く解釈されるべきであることが理解されるべきである。特に指示がない限り、全ての部及び百分率は重量基準であり、全ての水は脱イオン水であり、全ての分子量は重量平均分子量である。
【実施例】
【０１０７】
試験方法
未切削エナメル質に対する接着性試験方法Ａ
所与の試験サンプルについての未切削エナメル質に対する接着性を以下の手順で評価した。
【０１０８】
歯の調製。牛の切歯を地域の屠殺場から得て、歯根を切除し、歯髄を取り除いた。軟組織のない歯を、歯の唇側面が露出するように円形アクリルディスクに埋め込んだ。埋め込まれた歯を室温にて水中に保存した。埋め込まれた歯の露出した唇側面を固着に先立ち予防薬ペーストを用いて清浄化した。
【０１０９】
歯の処置。セルフエッチング性シーラント試験サンプルを水で湿らせた歯科用アプリケータブラシを用いて、およそ１ｍｍ厚の層がエナメル質表面の露出表面全体を覆うように適用した。１分後、トランスボンドＸＴライトキュア接着剤（TRANSBOND XT Light Cure Adhesive）（３Ｍユニテック（3M Unitek））でコーティングされたビクトリーシリーズ上顎中ブラケット（Victory Series upper central bracket）をシーラントでコーティングされた歯の表面上に押し付け、オルソラックスＬＥＤキュアリングライト（ORTHOLUX LED curing light）（３Ｍユニテック（3M Unitek））を用いて、近心側で５秒間、及び遠心側で５秒間、硬化した。硬化後、得られた組立品を接着剤強度が測定されるまで３７℃の水浴中に置いた。
【０１１０】
接着剤固着強度試験。接着剤固着強度は歯ブラケット組立品にて次のように測定した。０．５０ｍｍのステンレス鋼ラウンドワイヤループ（例えば、品番２１１−２００、３Ｍユニテック（3M Unitek））をブラケットの咬合する結合ウィングに嵌め込んだ。Ｑテスト／５テスター（Qtest/5 Tester）（ＭＴＳシステムズ（MTS Systems））を用いて、ブラケットが歯から剥離するまで剪断／剥離モードで負荷をかけた。テスターに接続したワイヤを５ｍｍ／分の速度で引っ張った。最大の力をブラケットごとの固着強度として記録した。下記の表に報告される値は、歯に固着された１０個の異なる接着剤コーティングブラケットを用いて行われた１０回の各測定の平均である。この平均値を固着の面積に関して標準化した。メガパスカル（ＭＰａ）の単位で報告する。
【０１１１】
未切削エナメル質に対する接着性試験方法Ｂ
所与の試験サンプルについての未切削エナメル質に対する接着性を以下の手順で評価した。
【０１１２】
歯の調製
未切削エナメル質に対する接着性試験方法Ａについて記載したのと同様。
歯の処置。セルフエッチング性シーラント試験サンプルを、水で湿らせた歯科用アプリケータブラシを用いて、厚さおよそ１．５ｍｍの層がビクトリーシリーズ上顎中ブラケット（Victory Series upper central bracket）の基部上にコーティングされた歯科矯正用接着剤試験サンプルの表面全体を覆うように適用した。ブラケットを直ちに歯の表面上に配置し、一分後、ブラケットを歯に押し付け、次いでフラッシュクリーニングした。ブラケットを、オルソラックスＬＥＤキュアリングライト（ORTHOLUX LED curing light）（３Ｍユニテック（3M Unitek））を用いて、５秒間（トランスボンドＸＴライトキュア接着剤（TRANSBOND XT Light Cure Adhesive）を使用した場合）、又は１０秒間（実施例３のセルフ接着性歯科矯正用接着剤を使用した場合）硬化させた。硬化後、得られた組立品を接着剤強度が測定されるまで３７℃の水浴中に置いた。
【０１１３】
接着剤固着強度試験
接着剤固着強度は歯ブラケット組立品上で次のように測定した。０．５０ｍｍのステンレス鋼ラウンドワイヤループ（例えば、品番２１１−２００、３Ｍユニテック（3M Unitek））をブラケットの咬合する結合ウィングに嵌め込んだ。Ｑテスト／５テスター（Qtest/5 Tester）（ＭＴＳシステムズ（MTS Systems））を用いて、ブラケットが歯から剥離するまで剪断／剥離モードで負荷をかけた。テスターに接続したワイヤを５ｍｍ／分の速度で引っ張った。最大の力をブラケットごとの固着強度として記録した。下記の表に報告される値は、歯に固着された１０個の異なる接着剤コーティングブラケットを用いて行われた１０回の各測定の平均である。この平均値を固着の面積に関して標準化して、メガパスカル（ＭＰａ）の単位で報告する。
【０１１４】
切削エナメル質に対する接着性試験方法Ｃ
所与の試験サンプルについての切削エナメル質に対する接着強度を以下の手順で評価した。
歯の調製。それぞれの試験サンプルに対して、同様の年齢及び外観の５個のウシの歯を、円形アクリルディスクに部分的に埋め込んだ。エナメル質を露出させるために、ラピダリーホイールに取り付けられたグレード１２０炭化ケイ素紙バッキング接着剤を用いて、それぞれの歯の露出した部分を平坦かつアクリルディスクと平行に研磨した。この及びそれに続く、グライディング及びポリッシング工程の間、歯を連続的に水ですすいだ。更に、ラピダリーホイールに、グレード６００炭化ケイ素紙バッキング接着剤を取り付けることによって歯のグライディング及びポリッシングを行った。磨かれた歯を脱イオン水中に保存し、ポリッシング後２時間以内に試験に使用した。磨かれた歯を水から取り出し、接着剤を適用する時点で歯の表面がその表面全体の５０％までの目に見える水を有するように吸い取り乾燥した。
【０１１５】
歯の処置。それぞれが５ｍｍの直径を有するガラス管にフィルテック（FILTEK）Ｚ１００修復用複合材料（３Ｍ・ＥＳＰＥ・デンタル・プロダクツ（3M ESPE Dental Products）（ミネソタ州、セントポール（St. Paul））から入手可能）を充填した。充填された管を０．２７５ＭＰａの圧力に５分間曝し、モデルＸＬ３０００歯科用硬化ライト（Model XL 3000 dental curing light）（３Ｍ・ＥＳＰＥ・デンタル・プロダクツ（3M ESPE Dental Products））を６０秒間照射した。得られた硬化された複合材料を管から取り出し、２ｍｍ厚のＺ１００試験ボタンへと切断した。それぞれのボタンの片側を１２０グリットのサンドペーパーを用いて粗面化した。２４℃及び相対湿度５０％の制御された環境において、試験サンプルを調製してから１分以内に、試験サンプルの層をＺ１００ボタンの粗面化された側にスパチュラを用いて適用した。ボタンを、その適用された試験サンプルが歯に直面する状態で、（歯表面の５０％超を脱イオン水を用いてブラッシングされた）歯の表面上に押し付けて組立品を作製した。この組立品を更に１分間置いた。その後、この試験サンプル層にＸＬ３０００歯科用硬化ライトを４０秒間照射した。組立品全体を相対湿度９７％及び温度３７℃の湿度室中に２０分間置いた。次いでこの組立品を温度３７℃で脱イオン水中に２４時間置いた。
【０１１６】
接着固着強度試験。組立品（上述）を、インストロン（INSTRON）試験機（インストロン（Instron）４５０５、インストロン社（Instron Corp.）（マサチューセッツ州、カントン（Canton）））のつかみ具に固定されたホルダー中に、研磨された歯表面を引っ張り方向と平行に配向した状態で取り付けることによって、硬化された試験例の接着強度を評価した。歯科矯正用ワイヤ（直径０．４４ｍｍ）のループを、研磨された歯表面と隣接するＺ１００ボタンの周りに配置した。歯科矯正用ワイヤの端部をインストロン（INSTRON）装置の引っ張り用つかみ具中に固定し、及びクロスヘッドスピード１分あたり２ミリメートル（２ｍｍ／分）で引っ張り、それによって接着剤固着を剪断応力下に置いた。固着が失われた力（キログラム単位で測定）を記録し、この数字をボタンの既知の表面積を用いて単位面積あたりの力に変換した。エナメル質への接着又は象牙質への接着のそれぞれの値は５回の反復の平均を表しており、表にメガパスカル（ＭＰａ）の単位で報告する。
【０１１７】
切削エナメル質に対する接着性試験方法Ｄ
切削エナメル質に対する接着性試験方法Ｄは、ブラケットにおよそ１０ミリグラムの接着剤を適用してからブラケットの表面に広げたこと以外は、試験方法Ｂと同様である。歯表面上に据え付けた後、接着剤を、オルソラックスＬＥＤキュアリングライト（ORTHOLUX LED curing light）（３Ｍユニテック（3M Unitek））を用いて、近心側で１０秒間、及び遠心側で１０秒間硬化させた。その後ブラケットを固着された歯を試験の前に３７℃で水中に２４時間保存した。ブラケットに取り付けたワイヤを１分あたり２ミリメートルの速度で引っ張った。
【０１１８】
圧縮強度（ＣＳ）試験方法ＣＳ
圧縮強度は、初めに試験サンプルを内径４ｍｍのガラス管中に注入することによって評価した。このガラス管の端部にシリコーン栓で栓をした。この充填された管を０．２７５メガパスカル（ＭＰａ）の圧力に５分間曝し、ＸＬ１５００硬化用ライト（３Ｍカンパニー（3M Company））で８０秒間照射し、クルザーユニＸＳ（KULZER UniXS）（ドイツ、クルザー社（Kulzer, Inc.））のライトボックス中に１８０秒間置いた。このように硬化したサンプル５つを８ｍｍの長さに切断し、３７℃の水中に１日間入れた。圧縮強度は、ＩＳＯスタンダード（ISO Standard）７４８９により、１分あたり１ミリメートル（１ｍｍ／ｍｉｎ）のクロスヘッドスピードで運転されるインストロンユニバーサル試験機（INSTRON universal tester）（インストロン社（Instron Corp.）（マサチューセッツ州、カントン（Canton）））を用いて測定した。結果を５回の反復の平均として報告した。
【０１１９】
ダイヤメトラル引っ張り強度（ＤＴＳ）試験方法ＤＴＳ
ダイヤメトラル引っ張り強度を、本質的にＣＳ手順について上述したように測定したが、サンプルは２ｍｍの長さに切断した。結果を５回の反復の平均として報告した。
【０１２０】
色試験方法
初期の色及び最終の色は、ハンターラボウルトラスキャンＸＥ分光色差計（HunterLab Ultrascan XE Spectrocolorimeter）（バージニア州、レストン（Reston））を用いて測定した。分光式差計は、拡散／８°光トラップ（Diffuse/8° light trap）に続く拡散／８°機器標準（Diffuse/8° instrument standard）（Ｕ３３２２）（Ｌ＊：９８．９９、ａ＊：−０．２９、ｂ＊：−０．２１）を用いて標準化した。機器標準は、ＮＩＳＴ（米国標準技術局（National Institute of Standards and Technology））に準拠するハンターラボマスタートランスファー標準（HunterLab Master Transfer Standards）と直接比較することによって較正した。この方法では、直径９．５ｍｍ（０．３７５”）のポートサイズの小さな領域視野が使用された。未硬化試験サンプル（一般にはペースト）を円形の型（直径１５ｍｍ）に入れ、サンプルの厚さ１ｍｍの部分を２枚ポリエステルフィルムの間にはさみ、測定した。硬化サンプルは、試験サンプルを両側でＸＬ１５００硬化用ライト（３Ｍカンパニー（3M Company））を用いて１分間硬化することによって得た。
【０１２１】
エイジング実験の一部として、未硬化試験サンプルの色を白色の背景（Ｌ＊：９４．００、ａ＊：−０．９２、ｂ＊：−０．２７）に対して測定し、及び反射率スペクトル及びＬ＊ａ＊ｂ＊色データ（「色技術の原理（Principles of Color Technology）」（ビルメイヤー（Billmeyer）及びザルツマン（Saltzman）、第２版、１９８１年）に記載）を得た。未硬化試験サンプルに関するデータを、０日目の時点（酸性モノマーが存在する状態及び存在しない状態）で、室温にて（室温：およそ２２℃〜２４℃）暗所で（「暗所」とは光が存在しないこと、例えば、アルミニウムホイルパウチ中で保存したことを意味する）７日〜６ヶ月間エイジングさせた後に、得た。
【０１２２】
硬化した試験サンプルの場合には、反射率スペクトル及びＬ＊ａ＊ｂ＊色データを、０日目の時点で、室温にて暗所で３日〜６ヶ月間エイジングさせた後に、測定した。
【０１２３】
更に、光（紫外線、日光、ヘラウス（Heraeus）７０１１−５９０００からのＩＳＯ ４０４９に従い使用された箱）中で脱イオン（ＤＩ）水中で３７℃において２４時間エイジングされた硬化された試験サンプルに関して、反射率スペクトル及びＬ＊ａ＊ｂ＊色データを収集した。
【０１２４】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊系は、正のＸ軸が赤を表し、負のＸ軸が緑を表し、正のＹ軸が黄色を表し、負のＹ軸が青を表し、及びＺ軸が５０を起点として０（黒）から１００（白）まで伸びる３次元色空間に基づく。ΔＥは、色の３次元における全色変化の計算値であり、以下の等式によって表され、ΔＥ＝√［（Ｌ１＊−Ｌ２＊）２＋（ａ１＊−ａ２＊）２＋（ｂ１＊−ｂ２＊）２］
式中、添字「１」は初期の状態を示し、「２」は最終の状態を示す。
人の目は、通常の照明条件下でおよそ３ΔＥ単位の色変化を感知できる。
【０１２５】
略称、説明、及び材料供給元
別途注記のない限り、試薬及び溶媒は、シグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Corp）（ミズーリ州、セントルイス（St. Louis））から得た。アゾ染料（ディスパースレッド（Disperse Red）１、ディスパースレッド１３、及びスダンブラック（Sudan Black）Ｂ）、アミノアントラキノン染料（ディスパースブルー（Disperse Blue）３及びソルベントブルー（Solvent Blue）３５）、及びキニザリン（１，４−ジヒドロキシアントラキノン）は、シグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Corp.）から得た。
【０１２６】
本明細書で使用するとき、
「ＴＥＧＤＭＡ」は、サートマー社（Sartomer Co., Inc.）（ペンシルバニア州、エクストン（Exton））から得られるトリエチレングリコールジメタクリレートを指し、
「ＵＤＭＡ］は、ローム・アメリカＬＬＣ（Rohm America LLC）（ニュージャージー州、ピスカタウェイ（Piscataway））から商標「ロハメレ（ROHAMERE）６６６１−０」で得られる、ジウレタンジメタクリレートを指し、
「ＳＲ３４０」は、サートマー社（Sartomer Co., Inc.）（ペンシルバニア州、エクストン（Exton））から商標名ＳＲ３４０で得られる、２−フェノキシエチルメタクリレートを指し、
「ビスＥＭＡ」は、サートマー社（Sartomer Co., Inc.）（ペンシルバニア州、エクストン（Exton））から得られる、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートを指し、
「ＧＤＭＡ−Ｐ」は、ジャーナル・オブ・デンタル・リサーチ（J. Dent. Res.）、３５巻、８４６６頁（１９５６年）に記載されているように調製した、グリセロールジメタクリレートホスフェートを指し、
「ＭＨＰ」は、メタクリロイルオキシヘキシルホスフェートを指し、
「ＰＭ−２」は、日本化薬（Nippon Kayauku）（日本、東京）から商標名カヤマー（KAYAMER）ＰＭ−２で得られる、ビス（メタクリルオキシエチル）ホスフェートを指し、
「ＲＮ−５０」は、第一工業製薬株式会社（DAI-Ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.）（日本）から商標名ノイゲン（NOIGEN）ＲＮ−５０で得られる、重合可能非イオン性界面活性剤を指し、
「ＢＨＴ」は、ブチル化ヒドロキシトルエンを指し、
「Ｚｒ−Ｓｉ充填剤」は、米国特許第４，５０３，１６９号（ランドクレブ（Randklev））に記載されているように調製したシラン処理されたジルコニア−シリカ充填剤を指し、
「Ｒ８１２Ｓ」は、キャボット・コーポレーション（Cabot Corp.）（イリノイ州、ツスコラ（Tuscola））から商標名エアロジル（AEROSIL）Ｒ８１２Ｓで得られる、シラン処理されたヒュームドシリカを指し、
「ＴＳ−７２０」は、キャボット・コーポレーション（Cabot Corp.）（イリノイ州、ツスコラ（Tuscola））から商標名エアロジル（AEROSIL）ＴＳ−７２０で得られる、ジメチルシリコーン処理されたヒュームドシリカを指し、
「Ｓ／Ｔ ＴｉＯ２」は、ダイカラー・ポープ（Daicolor-Pope）（ニュージャージー州、クリフトン（Clifton））から商標名ＭＴ−５００ＨＤで得られる、シラン処理された二酸化チタン粉末を指し、
「イルガキュア」は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）（ニューヨーク州、タリータウン（Tarrytown））から商標名イルガキュア（IRGACURE）８１９で得られる、光開始剤を指し、
「ＣＰＱ」は、カンファーキノンを指し、
「ＥＤＭＡＢ」は、エチル４−ジメチルアミノベンゾエートを指し、
「ＥＤＭＯＡ」は、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセンを指し、
「ＤＰＩＰＦ６」は、アルファ・エイサー（Alfa Aesar）（マサチューセッツ州、ワードヒル（Ward Hill））から得られる、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを指し、
「レッドＸ６４」は、ミリケン・ケミカル（Milliken Chemical）（サウスカロライナ州、インマン（Inman））から商標名リアクティントレッド（REACTINT RED）Ｘ６４で得られる、ポリマー染料を指し、核磁気共鳴分光法による分析によりそれがアゾ染料であることが示され、
「ブルーＸ１７ＡＢ」は、ミリケン・ケミカル（Milliken Chemical）（サウスカロライナ州、インマン（Inman））から商標名リアクティントブルー（REACTINT BLUE）Ｘ１７ＡＢで得られる、ポリマー染料を指し、核磁気共鳴分光法による分析によりそれがアミノアントラキノン染料であることが示され、
「ブラックＸ９５ＡＢ」は、ミリケン・ケミカル（Milliken Chemical）（サウスカロライナ州、インマン（Inman））から商標名リアクティントブラック（REACTINT BLACK）Ｘ９５ＡＢで得られる、ポリマー染料を指し、核磁気共鳴分光法による分析により、それがアゾ染料とアミノアントラキノン染料との混合物であることが示され、
「ＣＣアシッド」は、アゾ染料、３−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−４−スルホ−１−ナフチルアゾ）−２−ナフタレンカルボン酸を指し、
「ＥＥ」は、キサンテン染料、エチルエオシンを指し、
「ＥＹＢ」は、９０重量％のエリスロシンＢと１０重量％のエオシンＹのキサンテン染料混合物である、エリスロシンイエロイッシュブレンドを指し、
「ＭＢ」は、キサンテン染料、メチレンブルーを指す。
【０１２７】
調製例１
ＭＨＰの調製
機械的攪拌器及びフラスコ内に乾燥空気を供給する細口注入管を備えた１リットルの三つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール（１０００．００ｇ）を入れた。フラスコを９０℃に加熱し、この温度で全ての化合物が融解した。攪拌を続けながら、ｐ−トルエンスルホン酸（１８．９５ｇ）、次いでＢＨＴ（２．４２ｇ）及びメタクリル酸（７２８．３２ｇ）を加えた。混合物を攪拌し、９０℃で５時間加熱し、この時間の間、およそ３０分ごとの反応時間後に水アスピレータを用いて５〜１０分間減圧を適用した。次いで反応混合物を室温に冷却させた。粗粘性液生成物を１０重量％炭酸ナトリウム水溶液（２×２４０ｍＬ）、水（２×２４０ｍＬ）、及びＮａＣｌ飽和水溶液（１００ｍＬ）で続けて洗浄した。次いでこの粘性液を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、次いで減圧濾過によって単離して、１０６７ｇの６−ヒドロキシヘキシルメタクリレートを黄色の油として得た。
【０１２８】
機械的攪拌器を備えた１リットルフラスコ中でＰ２Ｏ５（１７８．６６ｇ）及び塩化メチレン（５００ｍＬ）を窒素ガス雰囲気下で混合することによって、スラリーを形成した。フラスコを氷浴中で１５分間冷却した。攪拌を続けながら、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート（９６２．８２ｇ）を２時間かけて少しずつフラスコに加えた。添加が完了した後、混合物を氷浴中で１時間、次に室温で２時間攪拌した。ＢＨＴ（０．５ｇ）をフラスコに加え、次いで温度を上げて４５分間還流させた。次いで、混合物を室温に冷却させた。溶媒を真空下で除去し、黄色オイルとして１０８５ｇの６−メタクリルオキシヘキシルホスフェート（ＭＨＰ）を得た。化学的特性測定はＮＭＲ分析によった。
【０１２９】
調製例２
ＵＤＭＡを包含する硬化性歯科用組成物
表１に示した組成物を有する樹脂混合物を調製した。表１に列挙された成分を、モデルＤＡＣ １５０ ＦＶＺスピードミキサー（Model DAC 150 FVZ SpeedMixer）（フラックテック社（FlackTek, Inc.）（サウスカロライナ州、ランドラム（Landrum））製）を３０００ｒｐｍでそれぞれ１分間を２回用いて、組み合わせた。樹脂混合物（１９重量％）と、ＴＳ−７２０（１．５重量％）と、米国特許第６，９６０，０７９号（ブレナン（Brennan）ら）に記載されているように上述のようなスピードミキサーを用いて調製された、シラン処理された石英（７９．５重量％）とを組み合わせることによって、硬化性歯科用組成物を調製した。
【表１】
【０１３０】
調製例３
ＵＤＭＡ及び２重量％のアゾ染料を包含する硬化性歯科用ペースト
モデルＤＡＣ １５０ ＦＶＺスピードミキサー（Model DAC 150 FVZ SpeedMixer）（フラックテック社（FlackTek）（サウスカロライナ州、ランドラム（Landrum））製）を３０００ｒｐｍでそれぞれ１分を２回使用し、調製例２の組成物（５．０ｇ）をレッドＸ６４（０．１ｇ）と組み合わせて、生成物を得た。
【０１３１】
調製例４
ＵＤＭＡ及び２重量％のアミノアントラキノン染料を包含する硬化性歯科用ペースト
モデルＤＡＣ １５０ ＦＶＺスピードミキサー（Model DAC 150 FVZ SpeedMixer）（フラックテック社（FlackTek）（サウスカロライナ州、ランドラム（Landrum））製）を３０００ｒｐｍでそれぞれ１分を２回使用して、調製例２の組成物（５．０ｇ）をブルーＸ１７ＡＢ（０．１ｇ）と組み合わせて、生成物を得た。
【０１３２】
実施例１〜８
アゾ染料を含有する歯科用組成物
実施例１〜８の歯科用組成物は、表２に列挙した成分を次の一般的な手順に従って組み合わせることによって調製し、硬化性エチレン性不飽和成分を組み合わせて均一な混合物を形成した。次にこの混合物を反応開始剤系成分と組み合わせた。最後に、充填剤、染料、及び他の成分を加え、完全に分散させて均質な歯科用組成物を得た。実施例１〜８の組成物のそれぞれにアゾ染料を含有させた。実施例１〜３はレッドＸ６４を含有し、実施例４はブラックＸ９５ＡＢを含有し、実施例５はディスパースレッド１を含有し、実施例６はディスパースレッド１３を含有し、実施例７はスダンブラックＢを含有し、実施例８はＣＣアシッドを含有した。実施例１の組成物には比較的低い濃度の充填剤を包含させ、それらの濃度は、例えば、セルフエッチング性歯科用接着剤、歯科用シーラント、歯科矯正用プライマー、及び／又は歯科矯正用シーラントに見られ得る濃度に類似する。実施例２〜８の組成物には比較的高い濃度の充填剤を包含させ、それらの濃度は、例えば、セルフエッチング歯科用修復材及び／又は歯科矯正用接着剤に見られ得る濃度に類似する。
【表２】
【０１３３】
実施例９〜１１及び比較例１〜５
アミノアントラキノン染料を含有する歯科用組成物
実施例９〜１１及び比較例（ＣＥ）１〜５の組成物は、表３に列挙された成分を本質的に実施例１〜８について記載されたような手順に従って組み合わせることによって調製した。実施例９〜１１の歯科用組成物にはそれぞれ異なるアミノアントラキノン染料を含有させ、一方比較例１〜５の組成物にはそれぞれ、アゾ染料でもなくアントラキノン染料でもない染料を含有させた。実施例９はブルーＸ１７ＡＢを含有し、実施例１０はディスパースブルー３を含有し、実施例１１はソルベントブルー３５を含有し、比較例１はＭＢを含有し、比較例２及び３はＥＹＢを含有し、比較例４はＥＥを含有し、比較例５はキニザリンを含有した。実施例９〜１１の歯科用組成物には比較的高い濃度の充填剤を包含させ、それらの濃度は、例えば、セルフエッチング性修復材及び／又は歯科矯正用接着剤に見られ得る濃度に類似する。
【表３】
【０１３４】
実施例１２〜１４
実施例１の組成物の２つのサンプルを、未切削エナメル質に対する接着性（Ａ；試験方法Ａを使用）に関して個別に評価し、実施例１及び２の組成物のそれぞれ１つのサンプルを切削エナメル質に対する接着性（Ｃ；試験方法Ｃを使用）、圧縮強度（ＣＳ）、及びダイヤメトラル引っ張り強度（ＤＴＳ）に関して本明細書に記載した試験方法に従い評価した。結果を表４に示す。表４において、「ｎ／ａ」は試験が実施されなかったことを意味する。
【表４】
【０１３５】
実施例１５〜１６
実施例３の組成物を、未切削エナメル質に対する接着性に関して評価した（試験方法Ｂ）。実施例１５については、試験方法Ｂを上述した通りに行った。この実施例では、実施例３の組成物は３．８ＭＰａの接着値を示した。実施例１６に関しては、実施例３の組成物が適用される前に、歯科矯正用ブラケットの固着表面への実施例１の組成物の適用を包含するように試験方法Ｂを修正した。実施例１の組成物は、この場合本質的に、ブラケットの固着表面と実施例３の接着剤組成物の間のプライマー層として機能した。この実施例では、実施例３の組成物は１１．２ＭＰａの接着値を示した。
【０１３６】
実施例１７
硬化された歯科用組成物の最終の色及びエイジングされた色の測定
実施例１の組成物を、初期の色（すなわち、化学線に曝露する前の組成物の色）と、最終の色（すなわち、化学線に曝露した後の組成物の色）と、エイジングされた色（すなわち、３７℃にてエイジングされた組成物の色）の間の違いに関して評価した。実施例１の組成物は、未硬化組成物において容易に目に見える薄い色を与えた。未硬化組成物のディスクの色は、本明細書に記載された色試験方法を用いて測定した。サンプルディスクが歯科矯正用硬化ライト（３Ｍユニテック（3M Unitek）（カリフォルニア州、モンロビア（Monrovia））から商標名オルソラックスＬＥＤキュアリングライト（ORTHOLUX LED CURING LIGHT）で入手可能）を用いて硬化された場合、色は光退色した。硬化された組成物のディスクの色は、本明細書に記載した色試験方法を用いて測定した。次いで硬化された組成物のディスクを３７℃の暗所において水中でエイジングした。この硬化されたディスクの色を、色試験方法を用いて、３日、７日、１４日、２１日、及び２８日の間隔をおいて測定した。データは、硬化されたディスクが約１４日のエイジングまでに、サンプルのｂ＊値の増加によって証明されるように、より青色が少なく黄色が多くなっていくことを示した。
【０１３７】
実施例１８
未硬化歯科用組成物の色安定性
未硬化ディスク（厚さ０．０２０ｍｍ）の形態の実施例１の組成物を、色安定性、すなわち、組成物の硬化をもたらさない条件下で周囲の白色光に曝露したときの初期の色の実質的な保持性について評価した。未硬化組成物のディスクを周囲の白色光に曝し、ディスクの色を定期的に、定性的に（すなわち、視覚的に）及び定量的に（すなわち、本明細書に記載した色試験方法を用いて）評価した。周囲光への連続曝露２０分間の全時間内に、ディスクは目に見える色の変化を示さず（すなわち、それは光退色したように見えなかった）、かつ平均のｂ＊値は実質的に変化しなかった。
【０１３８】
実施例１９〜２２
染料を有する歯科用組成物についての色試験結果
実施例１〜２及び４〜８（アゾ染料を含有）、実施例９〜１１（アミノアントラキノン染料を含有）、及び比較例１〜４（アゾ染料でもアミノアントラキノン染料でもない染料を含有）の組成物のそれぞれの色を、本明細書に記載した色試験方法を用いて測定した。それぞれの未硬化組成物の色は、それらを調製した後（「０日目」、実施例１９）、及びそれらを暗所において室温で１週間エイジングさせた後（「７日目」、実施例２０）に測定した。（歯科用又は歯科矯正用硬化ライトを用いて硬化された）それぞれ硬化された組成物のディスクの色は、硬化の直後（「０日目」、実施例２１）、及びそれらを暗所において室温で１週間エイジングさせた後（「７日目」、実施例２２）に測定した。それぞれの実施例についてのデータ（Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊）を表５に示す。表５において、「ｎ／ａ」は、その組成物に関して値が計算されなかったことを意味する。
【表５】
【０１３９】
実施例２３〜２４
染料を有する未硬化歯科用組成物の色変化（ΔＥ）
実施例１〜２及び４〜８（アゾ染料を含有）、実施例９〜１１（アミノアントラキノン染料を含有）、及び比較例１〜４（アゾ染料でもアミノアントラキノン染料でもない染料を含有）のそれぞれの未硬化組成物の色変化（ΔＥ）を、本明細書に記載した色試験方法を用いて測定した。それぞれの未硬化組成物を調製した後のそれらの初期の色、それらを暗所において室温で一週間エイジングさせた後の色（「７日目」、実施例２３）、及びそれらを暗所において室温で少なくとも５ヶ月間エイジングさせた後の色（「延長」、実施例２４）を用いて、それぞれの未硬化組成物の色変化（ΔＥ）を測定した。それぞれの実施例についてのデータ（ΔＥ）を表６に示す。表５において、「延長」エイジング試験の時間をそれぞれのサンプルに対して示す。表６において、「ｎ／ａ」は、その組成物に関して値が計算されなかったことを意味する。
【表６】
【０１４０】
実施例２５〜２８
染料を有する硬化された歯科用組成物の色変化（ΔＥ）
実施例１〜２及び４〜８（アゾ染料を含有）、実施例９〜１１（アミノアントラキノン染料を含有）、及び比較例１〜４（アゾ染料でもアミノアントラキノン染料でもない染料を含有）のそれぞれの硬化された組成物の色変化（ΔＥ）を、本明細書に記載した色試験方法を用いて測定した。それぞれの硬化された組成物の色変化（ΔＥ）は、硬化後のそれぞれの硬化された組成物の初期の色（「０日目」、実施例２５）、それらを３７℃において水中の暗所で２４時間エイジングさせた後の色（「１日目」、実施例２６）、それらを３７℃において水中の暗所で１週間エイジングさせた後の色（「１週間目」、実施例２６）、及びそれらを３７℃において水中の暗所で３ヶ月間又は６ヶ月間エイジングさせた後の色（「延長」、実施例２４）を用いて、測定した。それぞれの実施例についてのデータ（ΔＥ）を表７に示す。表７において、「延長」エイジング試験の時間をそれぞれのサンプルに対して示す。表７において、「ｎ／ａ」は、その組成物に対して値が計算されなかったことを意味する。
【表７】
【０１４１】
実施例２９〜３４及び比較例１
ＵＤＭＡを含有する歯科用組成物
実施例２９〜３１については、調製例２及び調製例３の組成物の混合物を表８に示した量で、モデルＤＡＣ １５０ ＦＶＺスピードミキサー（Model DAC 150 FVZ SpeedMixer）（フラックテック社（FlackTek）（サウスカロライナ州、ランドラム（Landrum））製）を３０００ｒｐｍでそれぞれ１分間を２回用いて組み合わせた。実施例２９〜３１のそれぞれの歯科用組成物には、表８に示した重量パーセントでアゾ染料を含有させた。実施例３２〜３４については、調製例２及び調製例４の組成物の混合物を表８に示した量で、モデルＤＡＣ １５０ ＦＶＺスピードミキサー（Model DAC 150 FVZ SpeedMixer）を３０００ｒｐｍでそれぞれ１分を２回用いて組み合わせた。実施例３２〜３４のそれぞれの歯科用組成物には、表８に示した重量パーセントでアミノアントラキノン染料を含有させた。比較例１については、調製例２の組成物に、調製例３の組成物又は調製例４の組成物のいずれも組み合わせなかった。実施例２９、３０、３２、及び比較例１のそれぞれの組成物の切削エナメル質への接着性は、本明細書に記載した試験方法Ｄを用いて測定した。接着剤固着強度データを表８に示す。
【表８】
表８において、「ｎ／ａ」は、その実施例中に組成物が存在しないことを意味し、及び「−−−」は、データが得られなかったことを意味する。
【０１４２】
実施例３５〜３９
ＵＤＭＡ及びアゾ染料を含有する歯科用組成物についての色試験結果
実施例２９〜３１のそれぞれの組成物の色は、本明細書に記載した色試験方法を用いて測定した。組成物の色は、それらを調製した後（「未硬化」、実施例３２）、それらをオルソラックスＬＥＤ（ORTHOLUX LED）歯科矯正用硬化ライトを用いて硬化した直後（「硬化後」、実施例３３）、及びそれらを３７℃の暗所において水中で３日間エイジングした後（「エイジング後」、実施例３４）に測定した。それぞれの実施例についてのデータ（Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊）を表９に示す。実施例２９〜３１のそれぞれの組成物について、「硬化後」及び「エイジング後」のΔＥ値、すなわち、初期の色（すなわち、化学線に曝露する前の組成物の色）と最終の色（すなわち、化学線に曝露した後の組成物の色、「硬化後」、実施例３５）との差、及び最終の色とエイジングされた色（すなわち、３７℃の暗所において水中で３日間エイジングした後の組成物の色、「エイジング後」、実施例３６）との差を、それぞれ計算した。サンプルディスクが歯科矯正用硬化ライト（３Ｍユニテック（3M Unitek）（カリフォルニア州、モンロビア（Monrovia））から商標名オルソラックスＬＥＤキュアリングライト（ORTHOLUX LED CURING LIGHT）で入手可能）を用いて硬化された場合、それぞれのサンプルの色は光退色された。硬化された組成物のディスクの色は、本明細書に記載した色試験方法を用いて測定した。次いで硬化された組成物のディスクを３７℃で暗所において水中で３日間エイジングした。データを表９に示す。表９において、「ｎ／ａ」は、データが得られなかったか、又は計算されなかったことを意味する。この硬化条件下で、実施例３２〜３４の組成物は高いΔＥ値を示さなかった。
【表９】
【０１４３】
実施例４０〜４２及び比較例２
ＵＤＭＡを含有する歯科用組成物の固着強度
実施例２９、３０、３２及び調製例２のそれぞれの組成物（それぞれ、実施例４０〜４２及び比較例２）を、試験方法Ｄを用いて未切削エナメル質への接着性に関して評価した。接着剤固着強度データを表１０に示す。
【表１０】
【０１４４】
本明細書で引用されたすべての特許、特許出願及び刊行物並びに電子的に入手可能な資料の完全な開示は、参考として組み込まれる。前述の説明及び実施例は理解を明確化するためにのみ提示した。詳細な説明及び実施形態から無用の限定はないと理解すべきである。本発明は、示され記載された厳密な詳細事項に限定されるべきではない。当業者に対して明らかな変形が特許請求の範囲において規定された本発明の範囲に包含されるからである。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００６年１２月１３日に出願された米国特許仮出願第６０／８６９，７４１号の利益を主張し、その全体を参照として本明細書に組み込む。
【背景技術】
【０００２】
色の変化する歯科用組成物は、種々多様な歯科用途及び歯科矯正用途において使用するのに有利である可能性がある。例えば、歯牙構造の色に対して目に見えるコントラストを提供する初期の色を有する硬化性の歯科用組成物は、施術者がその硬化性組成物を適切に配置する又は識別するのを補助することができ、その後、その色は好ましくは無色又は歯の色へと変化して、その組成物の可視性を最小化する。こうした色変化性の歯科用組成物の例として、歯科用シーラントが挙げられ、初期の色は、施術者が組成物を所望のくぼみ及び亀裂中及び／又はそれらの上に正しく配置するのを補助できる。こうした色変化性の歯科用組成物の更なる例として、接着剤（例えば、歯科用及び歯科矯正用接着剤）が挙げられ、初期の色は施術者が過剰の又は不必要な接着剤を歯牙構造から除去するのを補助できる。
【０００３】
光退色性染料を包含する特定の色変化性の硬化性歯科用組成物（好ましくは、光硬化性の歯科用組成物）について、種々の歯科用途及び歯科矯正用途における使用が見出されてきた。例えば、光退色性染料は、組成物に初期の色を付与して、歯牙構造の所望の領域中及び／又は領域上への組成物の配置を補助できる。施術者が、その硬化性の歯科用組成物が適切に配置された又は除去されたと判断した後、（例えば、光硬化性組成物を硬化するための）化学線（actinic radiation）への曝露により、その光退色性染料の色を失わせ（すなわち、退色）、こうして硬化された歯科用組成物の可視性を最小化できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
セルフエッチング（self-etching）性歯科用組成物は、歯科及び歯科矯正の分野において更なる有用性が見出されつつある。しかしながら、有用な色変化特性を有するセルフエッチング性歯科用組成物に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
セルフエッチング性歯科用組成物には一般に、１つ以上のリン酸官能基、ホスホン酸官能基、及び／又はスルホン酸官能基が挙げられるが、これらに限定されない、酸性の官能基を典型的に有する酸性成分を包含する。従来の（すなわち、セルフエッチング性ではない）色変化性の歯科用組成物中で典型的に使用される光退色性染料のセルフエッチング性歯科用組成物への添加は、予想される色変化特性が、例えば、初期の色の安定性の悪さ及び／又は退色後の望ましくない色の戻りといった欠点を有する、歯科用組成物をもたらすことが今では判明している。特定の光退色性染料は、初期の色安定性が十分であり及び退色後の色の戻りが限られた有用なセルフエッチング性の色変化性歯科用組成物を提供できるということが今では判明している。
【０００６】
特定の実施形態においては、本発明は、酸性成分及び光退色性染料を有する硬化性の歯科用組成物を使用する方法を提供する。硬化性歯科用組成物は、硬化性成分と、硬化性歯科用組成物の硬化を開始するための反応開始剤と、４．５未満の（及び特定の実施形態では４未満の、又は更には３未満の）ｐＫａを有する酸性成分（好ましくはリン酸官能基、ホスホン酸官能基、及び／又はスルホン酸官能基を有するもの）と、アミノアントラキノン染料、アゾ染料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される光退色性染料とを包含する。好ましくは、硬化性歯科用組成物はセルフエッチング性である。
【０００７】
一実施形態では、本発明は、口腔表面を処置するための方法を提供する。本方法は、口腔表面（例えば、湿った又は乾いた歯牙構造）に、本発明に開示されるような、酸性成分と光退色性染料とを有する硬化性歯科用組成物を適用する工程と、硬化性歯科用組成物を硬化する工程と、硬化直後の硬化された歯科用組成物の色を観察し、かつ硬化後に体温又は体温付近（例えば、３７℃）において少なくとも３日間エイジングした後の、硬化された歯科用組成物のエイジングされた色を観察して、エイジングされた色が硬化直後の色と実質的に同じであることを判定する工程とを包含する。幾つかの実施形態では、硬化性歯科用組成物は硬化前の初期の色、及び硬化後の最終の色を有し、最終の色は初期の色とは異なる。
【０００８】
別の実施形態では、本発明は歯科矯正用装具を歯牙構造に（例えば、直接的又は間接的な方法のいずれかを用いて）固着するための方法を提供する。この方法は、歯科矯正用装具であってこの装具を歯牙構造に固着するための基部を有する歯科矯正用装具を提供する工程と、本明細書に記載される酸性成分と光退色性染料とを包含する硬化性歯科用組成物を提供する工程と、硬化性歯科用組成物を歯牙構造及び歯科矯正用装具の基部と接触させる工程と、硬化性歯科用組成物を硬化させる工程と、硬化直後の硬化された歯科用組成物の色を観察し、かつ硬化後に体温又は体温付近において少なくとも３日間エイジングした後の硬化された歯科用組成物のエイジングされた色を観察して、エイジングされた色が硬化直後の色と実質的に同じであることを判定する工程とを包含する。所望により、歯科矯正用装具の基部は間接的な固着のための特注の基部であることも可能である。種々多様な方法が、硬化性歯科用組成物を歯牙構造に適用するために（例えば、手によって又は、例えば、米国特許第７，１８６，９５０号（シナダー（Cinader）ら）に記載されているような移動装置を用いて）、又は歯科矯正用装具の基部に適用するために（例えば、手によって又は、例えば、米国特許出願第１１／４２５，４６１号及び同第１１／４２５，４５７号（ともに２００６年６月２１日出願に記載されている組立品の１つ以上を用いて）使用できる。所望により、歯科矯正用装具の基部はその上に硬化性の歯科用組成物を有することが可能であり、この場合、この装具は好ましくはプレコートされた装具として提供されることが可能である。
【０００９】
特定の好ましい実施形態では、本発明は、歯牙構造を処置するための方法を提供し、この方法は、歯牙構造（例えば、湿った又は乾いた歯牙構造）に、硬化性歯科用組成物であって、化学線に曝露する前の初期の色を有し、かつ酸官能基を有し、４．５未満のｐＫａを有するエチレン性不飽和化合物と、酸官能基を有さないエチレン性不飽和化合物と、硬化性歯科用組成物の硬化を開始するための硬化剤と、アミノアントラキノン染料、アゾ染料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される光退色性染料とを包含する硬化性歯科用組成物を適用する工程と、硬化性歯科用組成物を照射して初期の色とは異なる最終の色を有する硬化された歯科用組成物を提供する工程と、硬化後に体温又は体温付近で（例えば３７℃で）少なくとも３日間エイジングした後の硬化された歯科用組成物のエイジングされた色を観察して、エイジングされた色が最終の色と実質的に同じであることを判定する工程とを包含する。好ましくは、硬化された歯科用組成物は、本明細書に記載する試験方法（例えば、試験方法Ｂ）を用いた少なくとも６ＭＰａの接着値で歯牙構造（例えば、未切削エナメル質、象牙質、及び／又はセメント質）に接着する。所望により、本方法は更に、好ましくは歯牙構造の表面（例えば、唇側面又は舌側面）の少なくとも一部に適用されている、硬化された及び／又は硬化性の歯科用組成物に、歯科矯正用装具を固着することを包含する。
【００１０】
用語の定義
本明細書で使用するとき、「歯科用組成物」とは、口腔表面に接着（例えば、固着）することのできる未充填の又は充填された（例えば、複合）材料（例えば、歯科用又は歯科矯正用材料）を指す。歯科用組成物としては、例えば、接着剤（例えば、歯科用及び／又は歯科矯正用接着剤）、セメント（例えば、ガラスアイオノマーセメント、樹脂変性ガラスアイオノマーセメント、及び／又は歯科矯正用セメント）、プライマー（例えば、歯科矯正用プライマー）、修復材（例えば、修復用充填材）、ライナー、シーラント（例えば、歯科矯正用シーラント）、並びにコーティングが挙げられる。歯科用組成物は、歯科用物品を歯牙構造に固着させるのに使用できることが多い。
【００１１】
本明細書で使用するとき、「セルフエッチング性」組成物とは、歯構造体の表面をエッチング剤で前処理すること無しに歯構造体に固着する組成物を指す。好ましくは、セルフエッチング性組成物は、個別のエッチング剤又はプライマーが使用されない場合のセルフプライマーとして機能することもできる。
【００１２】
本明細書で使用するとき、「セルフ接着性」組成物とは、歯構造体の表面をプライマー又は固着剤で前処理すること無しに歯構造体表面に固着することができる組成物を指す。好ましくは、セルフ接着性組成物は個別のエッチング剤が使用されない場合のセルフエッチング性組成物でもある。
【００１３】
本明細書で使用するとき、「歯科用物品」とは、口腔表面（例えば、歯牙構造）に接着（例えば、固着）できる物品をいう。歯科用物品としては、例えば、クラウン、ブリッジ、ベニヤ、インレー、オンレー、充填材、歯科矯正用装具及び装置、プロテーゼ（例えば、部分的又は完全義歯）、咬合阻止器、及び整列保持構造体（例えば、米国特許第６，８３０，４５０号（クノップ（Knopp）ら）に記載されているようなもの）が挙げられる。
【００１４】
本明細書で使用するとき、「歯科矯正用装具」は、歯科矯正用ブラケット、バッカルチューブ、舌固定装置、歯科矯正用バンド、開口器、ボタン、及びクリートが挙げられるが、これらに限定されない、歯牙構造に固着されることが意図されるあらゆる装置を指す。装具は、接着剤を受け入れる基部を有し、それは金属、プラスチック、セラミック、又はそれらの組み合わせで作られるフランジであることができる。あるいは、基部は、１つ以上の硬化した接着剤層（すなわち、単層若しくは多層接着剤）から形成される特注の基部であることができる。所望により、歯科矯正用装具は、その基部に固着された、圧縮性の材料（例として、例えば、米国特許仮出願第１１／５５１，８２３号（２００６年１０月２２日出願）に記載されているような、その孔内に少なくとも部分的に硬化性歯科用組成物を有する多孔質材料）を包含することができる。
【００１５】
本明細書で使用するとき、「口腔表面」とは、口腔環境における軟質の又は硬質の表面をいう。硬質表面としては典型的に、例えば、天然の及び人口の歯の表面、骨、歯の模型、象牙質、エナメル質、セメント質等を包含する歯牙構造が挙げられる。
【００１６】
本明細書で使用するとき、「湿った」歯牙構造面とは、その上に水性の液体（例えば、水又は唾液）が存在し、それらが人間の肉眼で見える歯牙構造の表面を指す。
【００１７】
本明細書で使用するとき、「乾いた」歯牙構造面とは、乾燥した（例えば、風乾された）かつ目に見える水が存在しない歯牙構造の表面を指す。
【００１８】
本明細書で使用するとき、「硬化性」は、例えば、（例えば、蒸発及び／又は加熱による）溶媒の除去、重合及び／若しくは架橋を誘導するための加熱、重合及び／若しくは架橋を誘導するための照射により、並びに／又は重合及び／若しくは架橋を誘導するための１つ以上の成分の混合により、硬化（例えば、重合又は架橋）又は固化し得る物質又は組成物を記述するものである。「混合」は、例えば、２つ以上の部分を組み合わせ、混合し、均質な組成物を形成することにより実施できる。あるいは、２つ以上の部分を、接合面で（例えば、自然発生的に又は剪断応力の適用により）相互混合する、個別の層として提供し、重合を開始させることができる。
【００１９】
本明細書で使用するとき、「硬化された」は、硬化（例えば、重合又は架橋）又は固化されている物質又は組成物を指す。
【００２０】
本明細書で使用するとき「硬化剤」は、樹脂の硬化を開始させるものを指す。硬化剤としては、例えば、重合開始剤系、光反応開始剤系、及び／又は酸化還元開始剤系を挙げてよい。
【００２１】
本明細書で使用するとき、「光退色性」は、化学線に曝露した際の色の消失を指す。本明細書で使用するとき、「化学（actinic）」線とは、電磁スペクトルの紫外（ＵＶ）及び／又は可視部において発光された、典型的には２５０〜８００ナノメートル（ｎｍ）の波長を有する光を指す。本明細書において開示される方法は、好ましくは、４００〜８００ｎｍの波長を有する可視光線への曝露を包含する。
【００２２】
本明細書で使用するとき、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート、メタクリレート、又はそれらの組み合わせを略して称したものであり、「（メタ）アクリル」はアクリル、メタクリル、又はそれらの組み合わせを略して称したものである。本明細書で使用するとき、「（メタ）アクリレート官能性化合物」とは、他の物質の中に、（メタ）アクリレート部分を包含する化合物である。
【００２３】
用語「含む」及びこの変形は、明細書及び特許請求の範囲に現れるこれらの用語を制限する意味を有さない。
【００２４】
本明細書で使用するとき、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つ」及び「１つ以上」は同義的に使用される。
【００２５】
また本明細書において、端点による数値範囲の列挙には、その範囲内に包含されるすべての数（例えば１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、等）が包含される。
【００２６】
本発明の上述した「課題を解決するための手段」は、本発明の開示されたすべての実施形態又はあらゆる実施を記載しようとは意図していない。以下の説明により、例示的な実施形態をより具体的に例示する。明細書全体にわたって幾つかの箇所で、実施例の一覧を通して説明を提供するが、実施例は各種組み合わせにて使用することが可能である。いずれの場合にも、記載したリストは、代表的な群としてのみ役立つものであり、排他的なリストとして解釈されるべきものではない。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
特定の実施形態では、本発明は、酸性成分及び光退色性染料を有する硬化性歯科用組成物の使用方法を提供する。硬化性歯科用組成物は、硬化性成分と、硬化性歯科用組成物の硬化を開始するための反応開始剤と、４．５未満（及び特定の実施形態では４未満又は更には３未満）のｐＫａを有する酸性成分（好ましくは、リン酸官能基、ホスホン酸官能基、及び／又はスルホン酸官能基を有するもの）と、アミノアントラキノン染料、アゾ染料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される光退色性染料とを包含する。好ましくは、硬化性歯科用組成物はセルフエッチング性である。
【００２８】
本発明の方法において有用な歯科用組成物は、好ましくは、組成物の色変化を実行するのに十分な時間、組成物を化学線源に曝露した際に、初期の色から最終の色への色変化を受ける。初期の色と最終の色とは互いに異なる。好ましくは、初期の色は、口腔表面上への組成物の適切な配置を確認するために人間の肉眼によって容易に感知されるものである。本明細書で使用するとき、「初期の色」とは、好ましくは口腔表面に適用された後であって、化学線に曝露する前の、硬化性歯科用組成物の色を指す。「最終の色」とは、本明細書で使用するとき、硬化の直後、例えば、最大でも１時間、好ましくは最大でも１５分、より好ましくは最大でも５分、及び時には最大でも１分、又は更にはより短い時間（例えば、１５秒以下）後の、硬化された歯科用組成物の色を指す。
【００２９】
最終の色は、周囲環境に厳密に一致するように天然に生ずる生歯の色調を有するか、又は下にある生歯の色を伝えるように十分に透明であることも好ましい。「天然に生ずる生歯の色調」は、周知の、英数字式ＶＩＴＡシェードカラー表記システム（alpha-numeric VITA-shade color designation system）又は生歯の色調を特徴づけする他のシェードシステムに従うものとすることができる。特定の実施形態では、最終の色は、下にある表面の色を伝えることができる。
【００３０】
より定量的には、初期の色から最終の色への色変化は好ましくは、下記の試験方法の項に記載するような比色定量試験によって定量化される。色試験を用いて、３次元色空間における全体の色変化を示すΔＥ＊の値が測定される。人間の目は、通常の照明条件においておよそ３ΔＥ＊単位の色変化を検出できる。本明細書に開示される歯科用組成物は好ましくは、１０よりも大きな色変化、ΔＥ＊を有することができ、より好ましくはΔＥ＊は１５よりも大きく、最も好ましくはΔＥ＊は２０よりも大きい。
【００３１】
歯科用組成物の色変化は光によって開始できる。好ましくは、色変化は、化学線によって、例えば、可視光線を発光する歯科用硬化ライトを十分な時間の間用いて開始される。歯科用組成物の色変化を開始させる機構は、硬化性歯科用組成物を硬化させる硬化機構とは別個であってもよく、又はほぼ同時に起こってもよい。例えば、硬化性歯科用組成物は、化学的に（例えば、酸化還元的開始）又は熱的に重合が開始されるときに硬化されてもよく、更に初期の色から最終の色への色変化は化学線に曝露した際の硬化プロセスに続いて起こってもよい。
【００３２】
硬化された歯科用組成物のエイジングされた色を、硬化後に体温又は体温付近（例えば、３７℃）で少なくとも３日間エイジングした後に観察して、そのエイジングされた色が最終の色とほぼ同じであることを判定する。本明細書で使用するとき、「実質的に同じ」色とは、通常の照明条件下で人間の目により色の変化が感知されないことを意味する。より定量的には、最終の色からエイジングされた色までの色変化は、好ましくは、下記の試験方法の項に記載するような比色定量試験によって定量化される。色試験を用いて、３次元色空間における全体の色変化を示すΔＥ＊の値が測定される。通常の照明条件において３ΔＥ＊単位以下の色変化の場合、実質的に同じ色であるとみなされる。
【００３３】
したがって、色及び色変化の観察は、人間の目により、好ましくは通常の照明条件下で行うことができる。あるいは、色及び色変化の観察は、下記の試験方法の項に記載するような比色定量試験により検知しまた定量することができる。
【００３４】
光退色性染料
本発明の方法において使用するのに好適な光退色性染料としては、アミノアントラキノン染料、アゾ染料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される染料が挙げられる。４．５未満のｐＫａを有する酸性成分を包含する硬化性歯科用組成物中におけるアミノアントラキノン染料及び／又はアゾ染料の使用は、例えば、初期の色の安定性の悪さ及び／又は退色後の望ましくない色の戻りを包含する、他の光退色性染料で観察される問題の少なくとも幾つかを克服することが見出されている。
【００３５】
本明細書で使用するとき、用語「アミノアントラキノン染料」とは、アミノアントラキノン基（すなわち、アントラキノン環炭素に直接結合した少なくとも１つのアミノ基）を包含するが、これらに限定されない、染料を指す。それぞれのアミノ基は、独立して、一級アミン（すなわち、−ＮＨ２）、二級アミン（すなわち、−ＮＨＲ）、又は三級アミン（すなわち、−ＮＲ２Ｒ３）であることができ、式中、Ｒ、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して有機基を表す。有用なアミノアントラキノン染料としては、例えば、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−アミノアントラキノン染料が挙げられる。好ましいアミノアントラキノン染料としては、例えば、２−アミノアントラキノン染料、１，４−ジアミノアントラキノン染料、１，５−ジアミノアントラキノン染料、１，８−ジアミノアントラキノン染料、１，４，５−トリアミノアントラキノン染料、及び１，４，５，８−テトラアミノアントラキノン染料が挙げられる。
【００３６】
光退色性ジアミノアントラキノン染料の好ましい部類としては、次式（式Ｉ）の１，４−ジアミノアントラキノン染料が挙げられ、
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、独立して水素又は有機基である。特定の実施形態では、Ｒ１及び各Ｒ２のそれぞれは、水素であり、及びそれぞれのＲ３は有機基（及び好ましくは有機部分）である。
【００３７】
式（式Ｉ）の染料としては、例えば、ミリキン・リサーチ社（Millikin Research Corp.）（サウスカロライナ州、スパータンバーグ（Spartanburg））から商標名リアクティントブルー染料（REACTINT Blue Dye）Ｘ１７ＡＢとして入手可能なもの（ＮＭＲ分光分析に基づくアミノアントラキノン化合物）、ミリキン・リサーチ社（サウスカロライナ州、スパータンバーグ）からのリアクティントブラック染料（REACTINT Black Dye）Ｘ９５ＡＢ（ＮＭＲ分光分析に基づくモノアゾ化合物とアミノアントラキノン化合物とのブレンド）、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）からのソルベントブルー（Solvent Blue）３５（すなわち、１，４−ビス（ブチルアミノ）−９，１０−アントラセンジオン、「色素、染料、及び指示薬のシグマアルドリッチハンドブック（The Sigma-Aldrich Handbook of Stains Dyes and Indicators）」（フロイド Ｊ．グリーン（Floyd J. Green）、アルドリッチケミカル社（Aldrich Chemical Company）、１９９０年）６４７頁も参照のこと）、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）からのディスパースブルー（Disperse Blue）３（セリトンファストブルー（Celliton Fast Blue）ＦＦＲ、メチルアミン及びエタノールアミンをキニザリン及びロイコキニザリンとイソブタノール中で縮合し、その縮合生成物を酸化することにより調製されるアミノアントラキノン染料、「色素、染料、及び指示薬のシグマアルドリッチハンドブック」（フロイド Ｊ．グリーン、アルドリッチケミカル社、１９９０年）２８４頁も参照のこと）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３８】
本明細書で使用するとき、用語「アゾ」染料とは、アゾ（すなわち、−Ｎ＝Ｎ−）基を包含するが、これらに限定されない、染料を指す。したがって、典型的なアゾ染料は、式Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒを有し、式中、それぞれのＲは、独立して有機基（及び好ましくは有機部分）を表す。アゾ染料としては、１つのアゾ基を有するもの（すなわち、モノアゾ染料）、２つのアゾ基を有するもの（すなわち、ジアゾ又はビスアゾ染料）、又は更により多くのアゾ基を有するものが挙げられる。
【００３９】
光退色性アゾ染料の好ましい部類としては、式Ａｒ１−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ２を有するものが挙げられ、式中、Ａｒ１及びＡｒ２のそれぞれは、独立してアリール基又はヘテロアリール基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は同じであっても異なっていてもよい。
【００４０】
式Ａｒ１−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ２の好適なモノアゾ染料としては、例えば、ミリキン・リサーチ社（Millikin Research Corp.）（サウスカロライナ州、スパータンバーグ（Spartanburg））から商標名リアクティントレッド染料（REACTINT Red Dye）Ｘ６４として入手可能なもの（ＮＭＲ分光分析に基づくモノアゾ化合物）、ミリキン・リサーチ社（サウスカロライナ州、スパータンバーグ）からのリアクティントブラック染料（REACTINT Black Dye）Ｘ９５ＡＢ（ＮＭＲ分光分析に基づくモノアゾ化合物とアミノアントラキノン化合物とのブレンド）、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）からのディスパースレッド（Disperse Red）１（セリトンスカーレット（Celliton Scarlet）Ｂ、ジアゾ化された４−ニトロアニリンを２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノールとカップリングすることによって調製される赤色モノアゾ染料、「色素、染料、及び指示薬のシグマアルドリッチハンドブック（The Sigma-Aldrich Handbook of Stains Dyes and Indicators）」（フロイド Ｊ．グリーン（Floyd J. Green）、アルドリッチケミカル社（Aldrich Chemical Company）、１９９０年）２９０頁も参照のこと）、シグマ・アルドリッチからのディスパースレッド（Disperse Red）１３（セリトンファストルビー（Celliton Fast Ruby）Ｂ、ジアゾ化された２−クロロ−４−ニトロアニリンを２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノールとカップリングすることによって調製されるモノアゾ染料）、「色素、染料、及び指示薬のシグマアルドリッチハンドブック」（フロイド Ｊ．グリーン、アルドリッチケミカル社）１９９０年）２９１頁も参照のこと）、シグマ・アルドリッチからのカルコンカルボン酸（Calconcarboxylic Acid）（３−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−４−スルホ−１−ナフチルアゾ）ナフタレン−２−カルボン酸、ジアゾ化された１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸を３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とカップリングすることによって調製される、「色素、染料、及び指示薬のシグマアルドリッチハンドブック」（フロイド Ｊ．グリーン、アルドリッチケミカル社）、１９９０年）３９８頁も参照のこと）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４１】
式Ａｒ１−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ２の好適なジアゾ染料としては、例えば、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）からのスダンブラック（Sudan Black）Ｂ（ファットブラック（Fat Black）ＨＢ、ソルベントブラック（Solvent Black）３、最初にジアゾ化されたアニリンを１−ナフチルアミンとカップリングして中間体を形成し、次いでこの中間体をジアゾ化して得られる生成物を２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルペリミジンとカップリングすることにより調製される天然ジアゾ染料、「色素、染料、及び指示薬のシグマアルドリッチハンドブック（The Sigma-Aldrich Handbook of Stains Dyes and Indicators）」（フロイド Ｊ．グリーン（Floyd J. Green）、アルドリッチケミカル社（Aldrich Chemical Company）、１９９０年）６６０頁）も参照のこと）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４２】
本明細書で使用するとき、用語「有機基」は、この発明の目的のため、脂肪族基、環状基、又は脂肪族族と環状基の組み合わせとして分類される炭化水素基を表わすのに使用される。本発明の文脈の中で、好適な基は、組成物の硬化特性又は色変化特性を妨害しないものである。本発明の文脈の中で、用語「脂肪族基」は、飽和若しくは不飽和直鎖又は分枝鎖炭化水素基を表す。この用語は、例えば、アルキル、アルケニル、及びアルキニル基を包含するのに使用される。用語「アルキル基」は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、第三級ブチル、アミル、ヘプチル等を包含する飽和直鎖又は分枝鎖一価炭化水素基を表す。用語「アルケニル基」は、ビニル基などの１つ以上のオレフィン性不飽和基（すなわち炭素−炭素二重結合）を有する不飽和直鎖又は分枝鎖一価炭化水素基を表す。用語「アルキニル基」は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する不飽和直鎖又は分枝鎖一価炭化水素基を表す。用語「環状基」は、脂環式基、芳香族基、又は複素環式基として分類される閉じた環状炭化水素基を表す。用語「脂環式基」は、脂肪族基のものと類似した性状を有する環状炭化水素基を表す。用語「芳香族基」又は「アリール基」は、モノ−又は多核芳香族炭化水素基を表す。用語「複素環式基」は、環の１つ以上の原子が炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、硫黄等）である閉じた環状炭化水素を表す。
【００４３】
この明細書全体を通して使用される特定の専門用語の議論及び詳細説明を簡単にする方法として、用語「基」及び「部分」（例えば、「有機基」及び「有機部分」）が使用され、置換ができる又は置換されてもよい化学種とそのように置換ができない又はそのように置換されてはならないものを区別する。したがって、用語「基」が化学置換基を記載するのに使用される場合、記載される化学物質には、非置換基、及びその鎖中に、例えば、非過酸化性のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、又はＦ原子を有するその基、並びにカルボニル基又はその他の従来の置換基が包含される。用語「部分」が化学化合物又は置換基を記載するのに使用される場合、非置換化学物質だけが包含されることが意図される。例えば、成語「アルキル基」は、メチル、エチル、プロピル、第三級ブチル等などの純粋な開鎖飽和炭化水素アルキル置換基ばかりではなく、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルスルフォニル、ハロゲン原子、シアノ、アミノ、カルボキシル等などの当該技術分野において既知の置換基を更に有するアルキル置換基も包含することが意図される。したがって、「アルキル基」は、エーテル基、ハロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキル等を包含する。他方、成語「アルキル部分」は、メチル、エチル、プロピル、第三級ブチル等などの純粋な開鎖飽和炭化水素アルキル置換基に限定される。
【００４４】
光退色性染料の退色特性は、本明細書に記載するように、酸性成分及び光退色性染料を有する歯科用組成物を照射して色の変化を評価することにより容易に判定できる。好ましくは、少なくとも１つの光退色性染料は、硬化性樹脂に少なくとも部分的に可溶性である。
【００４５】
本発明の方法において使用するための硬化性歯科用組成物は、典型的に、硬化性歯科用組成物の総重量に基づいて少なくとも０．００１重量％の光退色性染料、及びより好ましくは少なくとも約０．０１重量％の光退色性染料を包含する。硬化性歯科用組成物は、好ましくは、硬化性歯科用組成物の総重量に基づいて最大でも約１重量％の光退色性染料、及びより好ましくは最大でも約０．１重量％の光退色性染料を包含する。光退色性染料の量は、その吸光係数、初期の色を見分ける人間の目の能力、及び所望の色変化に応じて変えることができる。
【００４６】
酸性成分
本発明の方法において使用される硬化性歯科用組成物は、４．５未満、及び特定の実施形態では４未満、又は更には３未満のｐＫａを有する、酸性成分を包含する。酸性成分は、無機酸（例えば、塩酸、臭化水素酸、及び／若しくは硝酸）であることも、又は、例えば、１つ以上の、炭素、イオウ、及び／若しくはリンのオキシ酸を包含する有機酸（例えば、モノマー酸、オリゴマー酸、及び／若しくはポリマー酸）であることも可能である。有機酸は、重合可能であることも、又は重合不可能であることもできる。
【００４７】
硬化性歯科用組成物は、ギ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、ブロモ酢酸、酢酸、α−クロロプロピオン酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ピバル酸、メタクリル酸、アクリル酸、トリヒドロキシ安息香酸、安息香酸、カンファーキノンスルホン酸、カンファースルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、パラ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、フェノール、及びこれらの組み合わせなどの、種々多様なモノマー有機酸のいずれかを包含することができる。
【００４８】
オリゴマー及び／又はポリマー有機酸としては、例えば、ガラスアイオノマーセメントを調製するために一般に使用されるポリアルケン酸、及び例えば、米国特許第３，６５５，６０５号（スミス（Smith））、同第４，０１６，１２４号（クリスプ（Crisp）ら）、同第４，０８９，８３０号（テヅカ（Tezuka）ら）、同第４，１４３，０１８号（クリスプら）、同第４，３４２，６７７号（ムラマツ（Muramatsu）ら）、同第４，３６０，６０５号（シュミット（Schmitt）ら）、及び同第４，３７６，８３５号（シュミットら）に記載されるものが挙げられる。代表的なオリゴマー及び／又はポリマー有機酸としては、不飽和モノ−、ジ−、及び／若しくはトリカルボン酸、並びに／又はそれらの無水物のカルボン酸官能性ポリマー（例えば、ホモポリマー及び／又はコポリマー）が挙げられるが、こられらに限定されず、これらは任意で、１つ以上のエチレン性不飽和基で置換されていることも可能である。このようなオリゴマー及び／又はポリマー有機酸としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸のホモポリマー、（メタ）アクリル酸とイタコン酸とのコポリマー、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とのコポリマー、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸又はマレイン酸とのコポリマー、エチレンと無水マレイン酸又はマレイン酸とのコポリマー、及びスチレンと無水マレイン酸又はマレイン酸とのコポリマーが挙げられ、これらのそれぞれは、任意で、１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基で置換されていることも可能である。特定の実施形態では、好ましいオリゴマー及び／又はポリマー酸として、例えば、欧州特許第０ ３２３ １２０ Ｂ１号（ミトラ（Mitra））に記載されるようなアクリル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及びイタコン酸の（メタ）アクリレート官能化コポリマーが挙げられる。オリゴマー及びポリマー有機酸の混合物を所望に応じて使用することができる。種々多様な重合可能な有機酸（例えば、酸性の硬化性成分）について本明細書で更に後述する。
【００４９】
典型的には、酸性成分は、リン酸官能基、ホスホン酸官能基、スルホン酸官能基、又はこれらの組み合わせを包含する。こうした酸性成分に加えて、硬化性歯科用組成物はまた、カルボン酸官能基を有する酸性成分（例えば、クエン酸ジメタクリレート、ＣＤＭＡ）のような他の酸性成分も包含することができる。この酸性成分は、本明細書中に更に記載する酸性の硬化性成分と同じであることも異なることもできる。
【００５０】
４．５未満のｐＫａを有する代表的な酸性成分としては、例えば、グリセロールジメタクリレートホスフェート（ＧＤＭＡ−Ｐ）、６−メタクリルオキシヘキシルホスフェート（ＭＨＰ）、ビス（メタクリルオキシエチル）ホスフェート（日本化薬（Nippon Kayaku）（日本）から商標名カヤマー（KAYAMER）ＰＭ−２として入手可能）、１０−メタクリルオキシデシルホスフェート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５１】
歯科用組成物
本発明の方法において使用される歯科用組成物は、硬化剤を包含する。特定の実施形態では、硬化剤は、増感化合物（例えば、光増感剤）を包含する。好ましくは、増感化合物は光退色性染料とは異なる。特定の実施形態では、硬化剤は更に、電子供与体及びヨードニウム塩を包含する。
【００５２】
任意に、本明細書に記載される硬化性歯科用組成物は、例えば、反応開始剤系、エチレン性不飽和化合物、及び／又は１つ以上の充填剤を更に包含することができる。本明細書に記載される硬化性及び硬化された歯科用組成物は、歯牙構造に接着（例えば、固着）することができる材料を利用する、様々な歯科用途及び歯科矯正用途に使用することができる。そのような硬化性及び硬化された歯科用組成物における使用としては、例えば、接着剤（例えば、歯科用及び／又は歯科矯正用接着剤）、セメント（例えば、ガラスアイオノマーセメント、樹脂変性ガラスアイオノマーセメント、及び歯科矯正用セメント）、プライマー（例えば、歯科矯正用プライマー）、修復材、ライナー、シーラント（例えば、歯科矯正用シーラント）、コーティング、及びそれらの組み合わせとしての使用が挙げられる。このような硬化性歯科用組成物は、種々多様な方法によって歯牙構造に適用されることが可能である。例えば、シーラントは、手によって（例えば、ブラシ又はシリンジを用いて）適用でき、又はトレイ（例えば、印象用トレイ）を用いることによって、歯牙構造に適用できる。
【００５３】
本明細書に記載されるような硬化性組成物（例えば、硬化性歯科用組成物）は、典型的に、硬化性（例えば、重合可能な）成分を包含し、それによって硬化性（例えば、重合可能な）組成物を形成する。硬化性成分としては、エチレン性不飽和化合物（酸官能基を含む又は含まない）、エポキシ（オキシラン）樹脂、ビニルエーテル、光重合系、酸化還元硬化系、ガラスアイオノマーセメント、ポリエーテル、ポリシロキサンなどのような種々多様な化学物を挙げることができる。幾つかの実施形態では、この組成物は、その硬化された歯科用組成物を適用する前に、硬化（例えば、従来の光重合技術及び／又は化学重合技術によって重合）させることができる。他の実施形態では、歯科用組成物は、歯科用組成物の適用後に硬化する（例えば、従来の光重合及び／又は化学重合技術により重合する）ことができる。
【００５４】
ある実施形態では、組成物は光重合可能である、すなわち、組成物は、化学線を照射する際組成物の重合（又は硬化）を開始する、光開始剤（すなわち、光開始剤系）を含有する。かかる光重合性組成物は、フリーラジカル重合可能であるか、又はカチオン重合可能であることができる。他の実施形態では、組成物は化学的に硬化可能である。すなわち、組成物は、化学線による照射に依存することなく、組成物を重合、硬化、ないしは別の方法で硬化することのできる化学的反応開始剤（すなわち、反応開始剤系）を含有する。このような化学的に硬化可能な組成物は、「セルフ硬化（self-cure）」組成物と呼ばれることもあり、かつガラスアイオノマーセメント（例えば、従来型であり樹脂変性されたガラスアイオノマーセメント）、酸化還元硬化系、及びこれらの組み合わせを包含してよい。
【００５５】
本明細書に開示されるような歯科用組成物に使用することができる、好適な光重合性成分としては、例えば、エポキシ樹脂（カチオン活性のエポキシ基を含有する）、ビニルエーテル樹脂（カチオン活性ビニルエーテル基を含有する）、エチレン性不飽和化合物（フリーラジカル活性の不飽和基、例えば、アクリレート及びメタクリレートを含有する）、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。同様に、単一化合物中にカチオン活性官能基とフリーラジカル活性官能基との両方を含有する重合性物質も好適である。例としては、エポキシ官能性アクリレート、エポキシ官能性メタクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５６】
エチレン性不飽和化合物
本明細書に開示される歯科用組成物は、酸官能基を有する又は有さないエチレン性不飽和化合物の形態の、１つ以上の硬化性成分を包含し、それによって硬化性組成物を形成してよい。
【００５７】
好適な硬化性組成物は、エチレン性不飽和化合物（フリーラジカル活性不飽和基を含有する）を包含する硬化性成分（例えば、光重合可能な化合物）を含んでよい。有用なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性メタクリル酸エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５８】
組成物（例えば、光重合可能な組成物）は、１つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマー、及びポリマーを包含してもよいフリーラジカル活性な官能基を有する化合物を包含してよい。好適な化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を含有し、付加重合を受けることが可能である。そのようなフリーラジカル重合性化合物としては、モノ−、ジ−又はポリ−（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレート及びメタクリレート）例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及びトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレート、（メタ）アクリルアミド（すなわち、アクリルアミド及びメタクリルアミド）例えば、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、並びにジアセトン（メタ）アクリルアミド、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールのビス−（メタ）アクリレート（好ましくは、分子量２００〜５００）、米国特許第４，６５２，２７４号（ボッチャー（Boettcher）ら）に記載されているような、アクリレート化されたモノマーの共重合性混合物、米国特許第４，６４２，１２６号（ザドール（Zador）ら）に記載されているような、アクリレート化されたオリゴマー、及び米国特許第４，６４８，８４３号（ミトラ（Mitra））に開示されているもののような、ポリ（エチレン部が不飽和の）カルバモイルイソシアヌレート、ビニル化合物、例えばスチレン、ジアリルフタレート、ジビニルサクシネート、ジビニルアジパート及びジビニルフタレートが挙げられる。他の好適なフリーラジカル重合化合物としては、例えば、ＰＣＴ国際公開特許第００／３８６１９号（グーゲンベルガー（Guggenberger）ら）、同第０１／９２２７１号（ヴァインマン（Weinmann）ら）、同第０１／０７４４４号（グーゲンベルガー（Guggenberger）ら）、同第００／４２０９２号（グーゲンベルガー（Guggenberger）ら）に開示されているようなシロキサン官能性（メタ）アクリレート並びに例えば、米国特許第５，０７６，８４４号（フォック（Fock）ら）、米国特許第４，３５６，２９６号（グリフィス（Griffith）ら）、欧州特許公開第０３７３ ３８４号（ヴァーゲンクネヒト（Wagenknecht）ら）、同第０２０１ ０３１号（ライナーズ（Reiners）ら）、及び同第０２０１ ７７８号（ライナーズ（Reiners）ら）に開示されているようなフルオロポリマー官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。必要に応じて、２個以上のフリーラジカル重合性化合物の混合物を使用することができる。
【００５９】
硬化性成分は、単一分子内にヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を含有してもよい。そのような物質の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ−又はジ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−又はジ−（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−、及びトリ−（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、又はペンタ−（メタ）アクリレート、及び２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−エタアクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビスＧＭＡ）が挙げられる。好適なエチレン性不飽和化合物はまた、多種多様な民間の供給元、例えばシグマ−アルドリッチ社（Sigma-Aldrich）（セントルイス）から入手可能である。必要であれば、エチレン性不飽和化合物の混合物を使用できる。
【００６０】
特定の実施形態では、硬化性成分としては、ＰＥＧＤＭＡ（約４００の分子量を有するポリエチレングリコールジメタクリレート）、ビスＧＭＡ、ＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート）、ＧＤＭＡ（グリセロールジメタクリレート）、ＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート）、米国特許第６，０３０，６０６号（ホームズ（Holmes））に記載されるようなビスＥＭＡ６、及びＮＰＧＤＭＡ（ネオペンチルグリコールジメタクリレート）が挙げられる。所望であれば、この硬化性成分の様々な組み合わせを使用することができる。
【００６１】
好ましくは、本明細書に開示される歯科用組成物は、未充填組成物の総重量を基準として、少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも１５重量％のエチレン性不飽和化合物を包含する。好ましくは、本明細書に開示される歯科用組成物は、未充填組成物の総重量を基準として、最大でも９５重量％、より好ましくは最大でも９０重量％、最も好ましくは最大でも８０重量％のエチレン性不飽和化合物を包含する。
【００６２】
好ましくは、本明細書に開示される歯科用組成物は、酸官能基を有さないエチレン性不飽和化合物を包含する。好ましくは、本明細書に開示される歯科用組成物は、未充填組成物の総重量を基準として、少なくとも５重量％（ｗｔ−％）、より好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも１５重量％の、酸官能基を有さないエチレン性不飽和化合物を包含する。好ましくは、本明細書に開示される歯科用組成物は、未充填組成物の総重量を基準として、最大でも９５重量％、より好ましくは最大でも９０重量％、最も好ましくは最大でも８０重量％の酸官能基を有さないエチレン性不飽和化合物を包含する。
【００６３】
酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物
本明細書に開示される歯科用組成物は、１つ以上の、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物の形態の硬化性成分を包含し、それによって硬化性組成物を形成してよい。
【００６４】
本明細書で使用するとき、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和並びに酸及び／又は酸前駆体官能基を有するモノマー、オリゴマー、及びポリマーを包含することを意味する。酸−前駆体官能基としては、例えば、無水物、酸ハロゲン化物、及びピロホスフェートが挙げられる。酸官能基としては、カルボン酸官能基、リン酸官能基、ホスホン酸官能基、スルホン酸官能基、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００６５】
酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、α，β−不飽和酸性化合物、例えば、グリセロールホスフェートモノ（メタ）アクリレート、グリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、ＨＥＭＡ）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシエチル）ホスフェート、（（メタ）アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシ）プロピルオキシホスフェート、（メタ）アクリルオキシヘキシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシヘキシル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシオクチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシオクチル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシデシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシデシル）ホスフェート、カプロラクトンメタクリレートホスフェート、クエン酸ジ−又はトリ−メタクリレート、ポリ（メタ）アクリレート化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリクロロリン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリスルホネート、ポリ（メタ）アクリレート化ポリホウ酸、などが挙げられ、これらは、硬化可能成分系内の成分として使用してよい。また、不飽和炭酸のモノマー、オリゴマー、及びポリマー、例えば、（メタ）アクリル酸、芳香族（メタ）アクリレート化酸、（例えば、メタクリレート化トリメリット酸）、及びそれらの無水物を使用することが可能である。本発明の好ましい方法に使用される特定の組成物としては、少なくとも１つのＰ−ＯＨ部分を有する、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００６６】
これら化合物の特定のものは、例えば、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートとカルボン酸との間の反応物として得られる。酸官能基及びエチレン性不飽和成分の両方を有するこの種の追加の化合物は、米国特許第４，８７２，９３６号（エンゲルブレヒト（Engelbrecht））及び同第５，１３０，３４７号（ミトラ（Mitra））に記載されている。エチレン性不飽和部分及び酸部分の両方を含有する多種多様のこのような化合物を使用することが可能である。所望する場合、このような化合物の混合物を使用することが可能である。
【００６７】
酸官能基を有する更なるエチレン性不飽和化合物としては、例えば、米国特許出願公開第２００４／０２０６９３２号（アブエリアマン（Abuelyaman）ら）に開示されているような重合性二ホスホン酸、ＡＡ：ＩＴＡ：ＩＥＭ（例えば、米国特許第５，１３０，３４７号（ミトラ（Mitra））の実施例１１に記載されているような、ＡＡ：ＩＴＡコポリマーを十分な２−イソシアナトエチルメタクリレートと反応させて、コポリマーの酸性基の一部分を末端メタクリレート基に変換することによって作製した、末端メタクリレートを有するアクリル酸：イタコン酸のコポリマー）、並びに、米国特許第４，２５９，０７５号（ヤマウチ（Yamauchi）ら）、同第４，４９９，２５１号（オムラ（Omura）ら）、同第４，５３７，９４０号（オムラら）、同第４，５３９，３８２号（オムラら）、同第５，５３０，０３８号（ヤマモト（Yamamoto）ら）、同第６，４５８，８６８号（オカダ（Okada）ら）、及び欧州特許出願公開第７１２，６２２号（トクヤマ（Tokuyama Corp.））及び同第１，０５１，９６１号（クラレ（Kuraray Co., Ltd.））に列挙されているものが挙げられる。
【００６８】
本明細書に開示される歯科用組成物はまた、エチレン性不飽和化合物と酸官能基の組み合わせを包含する組成物を包含できる。好ましくは、上記組成物はセルフ接着性及び非水性である。例えば、このような組成物は、少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基及び少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基を包含する第１化合物で、式中、ｘ＝１又は２で、かつ少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基及び少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基が、Ｃ１〜Ｃ４炭化水素基によって互いに結合しているもの、少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基及び少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基を包含する第２化合物で、式中、ｘ＝１又は２で、かつ少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基及び少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基が、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素基によって互いに結合しているもの、酸官能基を持たないエチレン性不飽和化合物、反応開始剤系、並びに充填剤を包含することができる。このような組成物は、例えば、米国特許出願公開第２００７／０２４８９２７ Ａ１号（ルヒターハント（Luchterhandt）ら）に記載されている。
【００６９】
好ましくは、本明細書に開示される歯科用組成物は、未充填組成物の総重量を基準として、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％の、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を包含する。好ましくは、本明細書に開示される歯科用組成物は、未充填組成物の総重量を基準として、最大でも８０重量％、より好ましくは最大でも７０重量％、最も好ましくは最大でも６０重量％の、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を包含する。
【００７０】
ガラスアイオノマー
本明細書に記載される硬化性組成物は、典型的にはその主成分として、エチレン性不飽和カルボン酸（例えば、ポリアクリル酸、コポリ（アクリル、イタコン酸）など）のホモポリマー又はコポリマーを用いる従来のガラスアイオノマーセメント、フルオロアルミノシリケート（「ＦＡＳ」）ガラス、水、及び酒石酸などのキレート化剤などの、ガラスアイオノマーセメントを包含してもよい。従来のガラスアイオノマー（すなわち、ガラスアイオノマーセメント）は、典型的には、使用直前に混合される典型的に粉末／液体の処方で提供される。ポリカルボン酸の酸性反復単位とガラスから浸出するカチオンとの間におけるイオン性反応に起因して、混合物は暗所でセルフ硬化を行うことになる。
【００７１】
ガラスアイオノマーセメントは、樹脂変性ガラスアイオノマー（「ＲＭＧＩ」）セメントもまた包含してよい。従来のガラスアイオノマーと同様に、ＲＭＧＩセメントはＦＡＳガラスを用いる。しかしながら、ＲＭＧＩの有機部分は異なる。ＲＭＧＩの１つの型において、ポリカルボン酸は、酸性反復単位の幾つかが側鎖硬化可能基で置換するか、又はエンドキャップするように変性され、例えば、米国特許第５，１３０，３４７号（ミトラ（Mitra））に記載されるような第２硬化機構を提供するために、光反応開始剤が付加される。側鎖硬化可能基としては、通常、アクリレート又はメタクリレート基が用いられる。別の種類のＲＭＧＩでは、セメントは、ポリカルボン酸、アクリレート官能性モノマー又はメタクリレート官能性モノマー、及び光反応開始剤を含み、例えば、マチス（Mathis）らの「新規ガラスアイオノマー／コンポジット樹脂ハイブリッド修復材（Properties of a New Glass Ionomer/Composite Resin Hybrid Restorative）」、アブストラクト５１番、歯科学術誌（J. Dent Res.）、６６：１１３（１９８７年）、及び米国特許第５，０６３，２５７号（アカハネ（Akahane）ら）、同第５，５２０，７２５号（カトウ（Kato）ら）、同第５，８５９，０８９号（キアン（Qian））、同第５，９２５，７１５号（ミトラ（Mitra））、及び同第５，９６２，５５０号（アカハネ（Akahane）ら）に記載されている。別の種類のＲＭＧＩでは、セメントは、ポリカルボン酸、アクリレート官能性モノマー、又はメタクリレート官能性モノマー、及び酸化還元硬化系又は他の化学硬化系を含み、例えば、米国特許第５，１５４，７６２号（ミトラ（Mitra）ら）、同第５，５２０，７２５号（カトウ（Kato）ら）及び同第５，８７１，３６０号（カトウ（Kato））に記載される。ＲＭＧＩの他の型において、セメントには、米国特許第４，８７２，９３６号（エンゲルブレヒト（Engelbrecht））、同第５，２２７，４１３号（ミトラ（Mitra））、同第５，３６７，００２号（ファン（Huang）他）、及び同第５，９６５，６３２号（オルロフスキ（Orlowski））に記載されるような様々なモノマー含有又は樹脂含有成分が挙げられる。ＲＭＧＩセメントは、好ましくは、粉末／液体又はペースト／ペースト系として処方され、混合及び塗布される水を含有する。本組成物は、ポリカルボン酸の酸性反復単位とガラスから浸出するカチオンとの間のイオン反応に起因して、暗所で硬化可能であり、歯科用硬化ランプからの光にセメントを曝露することにより、商業用ＲＭＧＩ製品も典型的に硬化することができる。酸化還元硬化系を含有し、化学放射線を照射せずに暗所で硬化性ＲＭＧＩセメントは、米国特許第６，７６５，０３８号（ミトラ（Mitra））に記載されている。
【００７２】
光反応開始剤系
特定の実施形態では、本発明の組成物は光重合可能である。すなわち、この組成物は、化学線の照射に際し、組成物の重合（又は硬化）を開始する光重合可能な成分及び光開始剤（すなわち、光開始剤系）を含有する。このような光重合性組成物は、フリーラジカル重合可能であるか、又はカチオン重合可能であることができる。
【００７３】
フリーラジカル光重合性組成物を重合させるための好適な光開始剤（すなわち、１個以上の化合物を包含する光開始剤系）としては、２元系及び３元系が挙げられる。典型的な３元光開始剤は、米国特許第５，５４５，６７６号（パラゾット（Palazzotto）ら）に記載されているような、ヨードニウム塩、光増感剤、及び電子供与体化合物を包含する。好ましいヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、及びトリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩である。好ましい光増感剤は、４００ｎｍ〜５２０ｎｍ（好ましくは、４５０ｎｍ〜５００ｎｍ）の範囲内のいくらかの光を吸収するモノケトン及びジケトンである。より好ましい化合物は、４００ｎｍ〜５２０ｎｍ（更により好ましくは、４５０〜５００ｎｍ）の範囲内のいくらかの光を吸収するα−ジケトンである。好ましい化合物は、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン及び他の１−アリール−２−アルキル−１，２−エタンジオン、並びに環状α−ジケトンである。最も好ましいのは、カンファーキノンである。好ましい電子供与体化合物としては、置換アミン、例えば、エチルジメチルアミノベンゾエートが挙げられる。カチオン系重合可能樹脂を光重合させるために有用な他の好適な３元光反応開始剤系は、例えば米国特許第６，７６５，０３６号（デデ（Dede）他）に記載されている。
【００７４】
フリーラジカル光重合性組成物を重合させるための他の好適な光開始剤としては、典型的に３８０ｎｍ〜１２００ｎｍの機能的波長範囲を有するホスフィンオキシドの部類が挙げられる。好ましいホスフィンオキシドフリーラジカル反応開始剤は、３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの機能的波長範囲を有し、米国特許第４，２９８，７３８号（レッケン（Lechtken）ら）、同第４，３２４，７４４号（レッケンら）、同第４，３８５，１０９号（レッケンら）、同第４，７１０，５２３号（レッケンら）、及び同第４，７３７，５９３号（エルリッチ（Ellrich）ら）、同第６，２５１，９６３号（コーラ−（Kohler）ら）、及び欧州特許出願公開第０ １７３ ５６７ Ａ２号（イング（Ying））に記載されているもののようなアシル及びビスアシルホスフィンオキシドである。
【００７５】
３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲の光を照射するとフリーラジカルによる反応開始が可能な市販のホスフィンオキシド光反応開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア（IRGACURE）８１９、チバスペシャリティーケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）（ニューヨーク州、タリータウン（Tarrytown）））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ ４０３、チバスペシャリティーケミカルズ）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの２５：７５重量混合物（イルガキュア１７００、チバスペシャリティーケミカルズ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの１：１重量混合物（ダロキュア（DAROCUR）４２６５、チバスペシャリティーケミカルズ）、及びエチル２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（ルシリン（LUCIRIN）ＬＲ８８９３Ｘ、ＢＡＳＦ社（ノースカロライナ州、シャーロット（Charlotte）））が挙げられる。
【００７６】
典型的に、ホスフィンオキシド反応開始剤は、組成物の全重量を基準として０．１重量％〜５．０重量％のような、触媒的に有効な量で、光重合性組成物中に存在する。
【００７７】
三級アミン還元剤を、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用してもよい。本発明で有用な三級アミンの一例としては、エチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。存在する場合、アミン還元剤は、光重合可能な組成物中に、組成物の総重量を基準として０．１重量％〜５．０重量％の量で存在する。その他の反応開始剤の有用な量は、当業者には周知である。
【００７８】
カチオン性光重合性組成物の重合に好適な光開始剤は、２元系及び３元系が挙げられる。典型的な３元光開始剤は、欧州特許公開第 ０ ８９７ ７１０号（ウェインマン（Weinmann）他）、米国特許第５，８５６，３７３号（カイサキ（Kaisaki）他）、同第６，０８４，００４号（ウェインマン（Weinmann）他）、同第６，１８７，８３３号（オックスマン（Oxman）他）、同第６，１８７，８３６号（オックスマン（Oxman）他）、及び同第６，７６５，０３６号（ディディ（Dede）他）に記載されるような、ヨードニウム塩、光増感剤、及び電子供与化合物を包含する。本発明の組成物は、電子供与体として１つ以上のアントラセン系化合物を包含することができる。幾つかの実施形態では、組成物は、多置換アントラセン化合物、又は置換アントラセン化合物と非置換アントラセンとの組み合わせを包含する。光反応開始剤系の一部としてのこれらの混合アントラセン電子供与体を組み合わせることによって、同マトリックスにおける単一供与体光反応開始剤系と比較した際、著しい硬化深さ及び硬化速度及び温度非感受性の向上がもたらされる。アントラセン系電子供与体を有するそのような組成物は、米国特許出願公開第２００５／０１１３４７７ Ａ１号（オクスマン（Oxman）ら）に記載されている。
【００７９】
好適なヨードニウム塩としては、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル）ボレート、及び、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、及びジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートなどのジアリールヨードニウム塩が挙げられる。好適な光増感剤は、４５０ｎｍ〜５２０ｎｍ（好ましくは、４５０ｎｍ〜５００ｎｍ）の範囲内でいくらかの光を吸収するモノケトン及びジケトンである。より好適な化合物は、４５０ｎｍ〜５２０ｎｍ（更により好ましくは、４５０ｎｍ〜５００ｎｍ）の範囲内でいくらかの光を吸収するα−ジケトンである。好ましい化合物は、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン及び他の環状αジケトンである。最も好ましいのは、カンファーキノンである。好適な電子供与体化合物としては、置換アミン、例えば、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート及び２−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート並びに多縮合芳香族化合物（例えばアントラセン）が挙げられる。
【００８０】
反応開始剤系は、所望の硬化（例えば、重合及び／又は架橋）速度を提供するために十分な量で存在する。光反応開始剤において、この量は、光源、放射エネルギーに曝露される層の厚さ、及び光反応開始剤の吸光係数に部分的に依存するであろう。好ましくは、反応開始剤系は、組成物の重量を基準として、全量で少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０３重量％、最も好ましくは少なくとも０．０５重量％の量で存在する。好ましくは、反応開始剤系は、組成物の重量を基準として、全量で１０重量％を超えず、より好ましくは５重量％を超えず、最も好ましくは２．５重量％を超えない量で存在する。
【００８１】
酸化還元反応開始剤系
特定の実施形態では、本発明の組成物は、化学的に硬化可能である。すなわち、この組成物は、化学線による照射に依存せずに、重合、硬化、若しくは別の方法で組成物を硬化できる、化学的に硬化可能な成分及び化学反応開始剤（すなわち、反応開始剤系）を含有する。このような化学的に硬化可能な組成物は、「セルフ硬化」組成物と呼ばれることがあり、ガラスアイオノマーセメント、樹脂変性ガラスアイオノマーセメント、酸化還元硬化系、及びこれらの組み合わせを包含してよい。
【００８２】
化学的に硬化可能な組成物は、硬化性成分（例えば、エチレン性不飽和の重合可能な成分）並びに酸化剤及び還元剤を包含する酸化還元剤を包含する酸化還元硬化系を包含してよい。本発明に有用な好適な硬化性成分、酸化還元剤、任意の酸官能性成分、及び任意の充填剤は、米国特許第６，９８２，２８８号（ミトラ（Mitra）ら）及び同第７，１７３，０７４号（ミトラら）に記載されている。
【００８３】
樹脂系（例えば、エチレン性不飽和成分）の重合を開始することが可能なフリーラジカルを製造するために、還元剤及び酸化剤は、互いに反応するか、若しくは別の方法で協働すべきである。この種類の硬化は、暗反応である。すなわち、光の存在に依存せずかつ光が存在しない状態で進行可能である。還元剤及び酸化剤は、好ましくは十分に貯蔵安定性があり、望ましくない着色がなく、典型的な歯科条件においての保存及び使用を可能にする。これらは、硬化性組成物の他の成分に容易に溶解する（及び硬化性組成物の他の成分からの分離を阻止する）ことを可能にするために、樹脂系と十分に混和性がある（及び好ましくは水溶性である）べきである。
【００８４】
有用な還元剤類としては、米国特許第５，５０１，７２７号（ワング（Wang）ら）に記載されているようなアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、及び金属錯体アスコルビン酸化合物、アミン、特に三級アミン、例えば、４−第３ブチルメチルアニリン、芳香族スルフィン酸塩、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸塩及びベンゼンスルフィン酸塩、チオ尿素、例えば、１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素、及び１，３−ジブチルチオ尿素、及びそれらの混合物が挙げられる。他の二級還元剤は、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に依存する）、亜ジチオン酸塩又は亜硫酸塩アニオンの塩類、及びそれらの混合物を包含してよい。好ましくは、還元剤はアミンである。
【００８５】
好適な酸化剤はまた、当業者によく知られており、過硫酸及びその混合物、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、セシウム、及びアルキルアンモニウム塩が挙げられるが、それらに限定されない。追加の酸化剤としては、過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、ヒドロペルオキシド、例えば、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びアミルヒドロペルオキシド、並びに遷移金属の塩類、例えば塩化コバルト（ＩＩＩ）及び塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）、過ホウ酸並びにそれらの塩類、過マンガン酸及びその塩類、過リン酸及びその塩類、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００８６】
１種を超える酸化剤又は１種を超える還元剤を使用することが望ましい場合がある。少量の遷移金属化合物を添加して、酸化還元硬化速度を速めることもできる。ある実施形態では、米国特許第６，９８２，２８８号（ミトラ（Mitra）ら）に記載されているように、重合性組成物の安定性を増強するために、二次的なイオン性塩を包含することが好ましい場合がある。
【００８７】
還元剤及び酸化剤は、適切なフリーラジカル反応速度を得るのに十分な量で存在する。これは、任意の充填剤以外の、硬化性組成物の全成分を組み合わせ、硬化された塊が得られるかどうかを観察することにより評価できる。
【００８８】
還元剤は、硬化性組成物の成分の全重量（水を包含する）を基準として、好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％の量で存在する。還元剤は、硬化性組成物の成分の全重量（水を包含する）を基準として、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在する。
【００８９】
酸化剤は、硬化性組成物の成分の全重量（水を包含する）を基準として、好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１０重量％の量で存在する。酸化剤は、硬化性組成物の構成要素の全重量（水を包含する）を基準として、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在する。
【００９０】
還元剤又は酸化剤は、米国特許第５，１５４，７６２号（ミトラ（Mitra）ら）に記載されているように、マイクロカプセル化できる。これは、一般に、硬化性組成物の貯蔵安定性を増強し、必要に応じて、還元剤又は酸化剤をともに包装することを可能にする。例えば、カプセル化用材料を適切に選択することにより、酸化剤及び還元剤を酸官能性成分及び任意の充填剤とともに組み合わせ、保管安定性状態に維持できる。同様に、非水溶性カプセル化用材料を適切に選択することにより、酸化剤及び還元剤をＦＡＳガラス及び水とともに組み合わせ、安定した保管状態に維持することができる。
【００９１】
酸化還元硬化系は、他の硬化系、例えば、米国特許第５，１５４，７６２号（ミトラ（Mitra）ら）に記載されているような硬化性組成物と、組み合わせることができる。
【００９２】
充填剤
本明細書に記載される硬化性組成物は、任意に、充填剤を含有できる。充填剤は、例えば、歯科修復組成物等において現在使用される充填剤のような、歯科用途に使用される組成物への組み込みに好適な広範な物質のうち１種以上から選択できる。
【００９３】
特定の実施形態では、充填剤は好ましくは超微粒子状である。充填剤は、一峰性又は多峰性（例えば、二峰性）の粒径分布を有することができる。一部の実施形態では、充填剤の最大粒径（粒子の最大寸法、典型的には直径）は、５０マイクロメートル未満、しばしば２０マイクロメートル未満、ときには１０又は更には５マイクロメートル未満である。特定の実施形態では、充填剤の平均粒径は０．１マイクロメートル未満、ときには０．０７５マイクロメータ未満である。
【００９４】
充填剤は、無機物質であり得る。それはまた、樹脂系（すなわち、硬化性成分）に不溶性の架橋型有機物質であり得、所望により無機充填剤で充填することもできる。充填剤は、いかなる場合も非毒性であるべきであり、口内に使用するのに好適であるべきである。充填剤は、放射線不透過性又は放射線透過性であり得る。充填剤は典型的には実質的に水に不溶性である。
【００９５】
好適な無機充填剤の例は、天然起源材料又は合成材料であり、以下が挙げられるが、これらに限定されない：石英（すなわち、シリカ、ＳｉＯ２）、窒化物（例えば、窒化ケイ素）、例えば、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｚｎ、及びＡｌ由来のガラス及び充填剤、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、ジルコニア、チタニア、米国特許第４，６９５，２５１号（ランドクレブ（Randklev））に記載されているもののような低モース硬度充填剤、並びに、サブミクロンシリカ粒子（例えば、デグサ社（Degussa Corp）（オハイオ州、アクロン（Akron））からの「ＯＸ５０」、「１３０」、「１５０」、及び「２００」シリカを包含する商品名称エアロジル（AEROSIL）として入手可能な発熱性シリカ、及びキャボット・コーポレーション（Cabot Corp.）（イリノイ州、タスコラ（Tuscola））からのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ５シリカのような発熱性シリカ）。好適な有機充填剤粒子の例としては、充填又は未充填粉砕ポリカーボネート、ポリエポキシドなどが挙げられる。
【００９６】
好ましい非酸反応性充填剤粒子は、石英（すなわち、シリカ）、サブミクロンシリカ、ジルコニア、サブミクロンジルコニア、及び米国特許第４，５０３，１６９号（ランドクレブ（Randklev））に記載された種類の非ガラス質微小粒子である。これら非酸反応性充填剤の混合物、並びに有機及び無機物質から作製される混合物充填剤も考えられる。
【００９７】
充填剤は更に、酸反応性充填剤であってもよい。好適な酸反応性充填剤としては、金属酸化物、ガラス、及び金属塩が挙げられる。典型的な金属酸化物としては、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。典型的なガラスとしては、ホウ酸ガラス、リン酸ガラス、及びフルオロアルミノシリケート（「ＦＡＳ」）ガラスが挙げられる。ＦＡＳガラスが特に好ましい。ガラスが硬化性組成物の構成要素と混合されるとき、硬化された歯科組成物が形成されるように、ＦＡＳガラスは、典型的に十分な溶出性カチオンを含有する。また、ガラスは、典型的に十分な溶出性フッ化物イオンを含有するので、硬化された組成物は抗う触性を有するであろう。ガラスは、フッ化物、アルミナ、及び他のガラス形成成分を含有する溶融物から、ＦＡＳガラス製造技術における当業者によく知られている技術を使用して作ることができる。ＦＡＳガラスは、通常十分に超微粒子状の粒子の形態であるので、他のセメント構成要素と都合よく混合され得、得られた混合物が口内に使用されるとき、よく機能するであろう。
【００９８】
一般に、ＦＡＳガラスの平均粒径（典型的には、直径）は、例えば、沈殿分析器を使用して測定した場合、１２マイクロメートル以下、典型的には１０マイクロメートル以下、より典型的には５マイクロメートル以下である。好適なＦＡＳガラスは、当業者によく知られており、多種多様な民間の供給元から入手可能であり、多くは、商品名ヴィトレマー（VITREMER）、ヴィトレボンド（VITREBOND）、リリイ・Ｘ・ルーティング（RELY X LUTING）・セメント、リリイ・Ｘ・ルーティング（RELY X LUTING）・プラス・セメント、フォタック−フィル（PHOTAC-FIL）クイック、ケタック−モラー（KETAC-MOLAR）、ケタック−フィル（KETAC-FIL）プラス（３Ｍ ＥＳＰＥ歯科用製品（ミネソタ州、セントポール（St. Paul）））、フジ（Fuji）ＩＩ ＬＣ及びフジ（Fuji）ＩＸ（Ｇ−Ｃデンタル工業社（G-C Dental Industrial Corp.）（日本、東京））、及びＣＨＥＭＦＩＬ・スペリオール（Superior）（デンツプライインターナショナル社（Dentsply International）、（ペンシルベニア州、ヨーク（York）））の市販のものなど、現在利用可能なガラス・アイオノマー・セメント内に見出される。所望する場合、充填剤の混合物を使用することが可能である。
【００９９】
充填剤と樹脂との間の結合を強化するために、充填剤粒子の表面を、カップリング剤で処理してもよい。好適なカップリング剤の使用は、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を包含する。特定の実施形態では、シラン処理ジルコニア−シリカ（ＺｒＯ２−ＳｉＯ２）充填剤、シラン処理シリカ充填剤、シラン処理ジルコニア充填剤、及びそれらの組み合わせが、特に好ましい。
【０１００】
他の好適な充填剤は、米国特許第６，３８７，９８１号（チャン（Zhang）ら）及び同第６，５７２，６９３号（ウー（Wu）ら）、並びにＰＣＴ国際公開特許第０１／３０３０５号（チャン（Zhang）ら）、同第０１／３０３０６号（ウィンディッシュ（Windisch）ら）、同第０１／３０３０７号（チャン（Zhang）ら）、及び同第０３／０６３８０４号（ウー（Wu）ら）に開示されている。これらの参考文献に記載されている充填剤成分としては、ナノサイズシリカ粒子、ナノサイズ金属酸化物粒子、及びそれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤も、米国特許第７，０９０，７２１号（クレイグ（Craig）ら）及び同第７，０９０，７２２号（ブッド（Budd）ら）、並びに米国特許出願公開第２００５／０２５２４１３ Ａ１号（カンガス（Kangas）ら）及び同第２００５／０２５６２２３ Ａ１号（コルブ（Kolb）ら）に記載されている。
【０１０１】
充填剤（例えば、歯科用接着組成物、歯科矯正用プライマー、歯科矯正用シーラント等）を包含する本発明の一部の実施形態において、組成物は好ましくは、組成物の総重量を基準として、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％の充填剤を包含する。こうした実施形態において、本発明の組成物は、組成物の総重量を基準として、好ましくは最大でも４０重量％、より好ましくは最大でも２０重量％、最も好ましくは最大でも１５重量％の充填剤を包含する。
【０１０２】
他の実施形態（例えば、組成物が歯科修復材又は歯科矯正用接着剤である実施形態）において、本発明の組成物は、組成物の総重量を基準として、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の充填剤を包含する。このような実施形態において、本発明の組成物は、組成物の総重量を基準として、好ましくは最大でも９０重量％、より好ましくは最大でも８５重量％の充填剤を包含する。
【０１０３】
種々の任意の添加物
任意に、本発明の組成物は、溶媒（例えば、アルコール（例えば、プロパノール、エタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル）、他の非水性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロロリジノン））、及び水を含有してもよい。
【０１０４】
必要であれば、本発明の組成物は、指示薬、色素、顔料、阻害剤、促進剤、粘度調整剤、湿潤剤、緩衝剤、安定剤、及び当業者に明らかであろう他の類似成分のような添加剤を含有できる。粘度調整剤は、熱感応性粘度調整剤（例えば、ＢＡＳＦワイアンドット社（BASF Wyandotte Corporation）、ニュージャージー州パーシパニー（Parsippany）から入手可能なプルロニック（PLURONIC）Ｆ−１２７及びＦ−１０８など）を包含し、調整剤上の重合性部分又は調整剤と異なる重合性成分を任意に包含してもよい。このような熱感応性粘度調整剤は、米国特許第６，６６９，９２７号（トロム（Trom）ら）及び米国特許出願公開第２００４／０１５１６９１号（オクスマン（Oxman）ら）に記載されている。
【０１０５】
更に、薬剤又は他の治療用物質を、任意に歯科用組成物に添加することができる。例としては、歯科用組成物に使用されることが多い種類の、フッ化物源、増白剤、抗う歯剤（例えば、キシリトール）、カルシウム源、リン源、無機成分補給剤（例えば、リン酸カルシウム化合物）、酵素、息清涼剤、麻酔剤、凝固剤、酸中和剤、化学療法剤、免疫反応変性剤、チキソトロピー剤、ポリオール、抗炎症剤、抗菌剤（抗菌性脂質成分に加えて）、抗真菌剤、口腔乾燥症治療剤、減感剤などが挙げられるが、これらに限定されない。上述のいずれかの添加剤の組み合わせを用いてもよい。当業者は、所望の結果を達成するために、過度な実験をすることなく、かかる添加剤の任意の１種の選択及び量を選ぶことができる。
【０１０６】
本発明を以下の実施例によって例示する。特定の実施例、材料、量、及び手順が本明細書で記載された本発明の範囲及び趣旨により広く解釈されるべきであることが理解されるべきである。特に指示がない限り、全ての部及び百分率は重量基準であり、全ての水は脱イオン水であり、全ての分子量は重量平均分子量である。
【実施例】
【０１０７】
試験方法
未切削エナメル質に対する接着性試験方法Ａ
所与の試験サンプルについての未切削エナメル質に対する接着性を以下の手順で評価した。
【０１０８】
歯の調製。牛の切歯を地域の屠殺場から得て、歯根を切除し、歯髄を取り除いた。軟組織のない歯を、歯の唇側面が露出するように円形アクリルディスクに埋め込んだ。埋め込まれた歯を室温にて水中に保存した。埋め込まれた歯の露出した唇側面を固着に先立ち予防薬ペーストを用いて清浄化した。
【０１０９】
歯の処置。セルフエッチング性シーラント試験サンプルを水で湿らせた歯科用アプリケータブラシを用いて、およそ１ｍｍ厚の層がエナメル質表面の露出表面全体を覆うように適用した。１分後、トランスボンドＸＴライトキュア接着剤（TRANSBOND XT Light Cure Adhesive）（３Ｍユニテック（3M Unitek））でコーティングされたビクトリーシリーズ上顎中ブラケット（Victory Series upper central bracket）をシーラントでコーティングされた歯の表面上に押し付け、オルソラックスＬＥＤキュアリングライト（ORTHOLUX LED curing light）（３Ｍユニテック（3M Unitek））を用いて、近心側で５秒間、及び遠心側で５秒間、硬化した。硬化後、得られた組立品を接着剤強度が測定されるまで３７℃の水浴中に置いた。
【０１１０】
接着剤固着強度試験。接着剤固着強度は歯ブラケット組立品にて次のように測定した。０．５０ｍｍのステンレス鋼ラウンドワイヤループ（例えば、品番２１１−２００、３Ｍユニテック（3M Unitek））をブラケットの咬合する結合ウィングに嵌め込んだ。Ｑテスト／５テスター（Qtest/5 Tester）（ＭＴＳシステムズ（MTS Systems））を用いて、ブラケットが歯から剥離するまで剪断／剥離モードで負荷をかけた。テスターに接続したワイヤを５ｍｍ／分の速度で引っ張った。最大の力をブラケットごとの固着強度として記録した。下記の表に報告される値は、歯に固着された１０個の異なる接着剤コーティングブラケットを用いて行われた１０回の各測定の平均である。この平均値を固着の面積に関して標準化した。メガパスカル（ＭＰａ）の単位で報告する。
【０１１１】
未切削エナメル質に対する接着性試験方法Ｂ
所与の試験サンプルについての未切削エナメル質に対する接着性を以下の手順で評価した。
【０１１２】
歯の調製
未切削エナメル質に対する接着性試験方法Ａについて記載したのと同様。
歯の処置。セルフエッチング性シーラント試験サンプルを、水で湿らせた歯科用アプリケータブラシを用いて、厚さおよそ１．５ｍｍの層がビクトリーシリーズ上顎中ブラケット（Victory Series upper central bracket）の基部上にコーティングされた歯科矯正用接着剤試験サンプルの表面全体を覆うように適用した。ブラケットを直ちに歯の表面上に配置し、一分後、ブラケットを歯に押し付け、次いでフラッシュクリーニングした。ブラケットを、オルソラックスＬＥＤキュアリングライト（ORTHOLUX LED curing light）（３Ｍユニテック（3M Unitek））を用いて、５秒間（トランスボンドＸＴライトキュア接着剤（TRANSBOND XT Light Cure Adhesive）を使用した場合）、又は１０秒間（実施例３のセルフ接着性歯科矯正用接着剤を使用した場合）硬化させた。硬化後、得られた組立品を接着剤強度が測定されるまで３７℃の水浴中に置いた。
【０１１３】
接着剤固着強度試験
接着剤固着強度は歯ブラケット組立品上で次のように測定した。０．５０ｍｍのステンレス鋼ラウンドワイヤループ（例えば、品番２１１−２００、３Ｍユニテック（3M Unitek））をブラケットの咬合する結合ウィングに嵌め込んだ。Ｑテスト／５テスター（Qtest/5 Tester）（ＭＴＳシステムズ（MTS Systems））を用いて、ブラケットが歯から剥離するまで剪断／剥離モードで負荷をかけた。テスターに接続したワイヤを５ｍｍ／分の速度で引っ張った。最大の力をブラケットごとの固着強度として記録した。下記の表に報告される値は、歯に固着された１０個の異なる接着剤コーティングブラケットを用いて行われた１０回の各測定の平均である。この平均値を固着の面積に関して標準化して、メガパスカル（ＭＰａ）の単位で報告する。
【０１１４】
切削エナメル質に対する接着性試験方法Ｃ
所与の試験サンプルについての切削エナメル質に対する接着強度を以下の手順で評価した。
歯の調製。それぞれの試験サンプルに対して、同様の年齢及び外観の５個のウシの歯を、円形アクリルディスクに部分的に埋め込んだ。エナメル質を露出させるために、ラピダリーホイールに取り付けられたグレード１２０炭化ケイ素紙バッキング接着剤を用いて、それぞれの歯の露出した部分を平坦かつアクリルディスクと平行に研磨した。この及びそれに続く、グライディング及びポリッシング工程の間、歯を連続的に水ですすいだ。更に、ラピダリーホイールに、グレード６００炭化ケイ素紙バッキング接着剤を取り付けることによって歯のグライディング及びポリッシングを行った。磨かれた歯を脱イオン水中に保存し、ポリッシング後２時間以内に試験に使用した。磨かれた歯を水から取り出し、接着剤を適用する時点で歯の表面がその表面全体の５０％までの目に見える水を有するように吸い取り乾燥した。
【０１１５】
歯の処置。それぞれが５ｍｍの直径を有するガラス管にフィルテック（FILTEK）Ｚ１００修復用複合材料（３Ｍ・ＥＳＰＥ・デンタル・プロダクツ（3M ESPE Dental Products）（ミネソタ州、セントポール（St. Paul））から入手可能）を充填した。充填された管を０．２７５ＭＰａの圧力に５分間曝し、モデルＸＬ３０００歯科用硬化ライト（Model XL 3000 dental curing light）（３Ｍ・ＥＳＰＥ・デンタル・プロダクツ（3M ESPE Dental Products））を６０秒間照射した。得られた硬化された複合材料を管から取り出し、２ｍｍ厚のＺ１００試験ボタンへと切断した。それぞれのボタンの片側を１２０グリットのサンドペーパーを用いて粗面化した。２４℃及び相対湿度５０％の制御された環境において、試験サンプルを調製してから１分以内に、試験サンプルの層をＺ１００ボタンの粗面化された側にスパチュラを用いて適用した。ボタンを、その適用された試験サンプルが歯に直面する状態で、（歯表面の５０％超を脱イオン水を用いてブラッシングされた）歯の表面上に押し付けて組立品を作製した。この組立品を更に１分間置いた。その後、この試験サンプル層にＸＬ３０００歯科用硬化ライトを４０秒間照射した。組立品全体を相対湿度９７％及び温度３７℃の湿度室中に２０分間置いた。次いでこの組立品を温度３７℃で脱イオン水中に２４時間置いた。
【０１１６】
接着固着強度試験。組立品（上述）を、インストロン（INSTRON）試験機（インストロン（Instron）４５０５、インストロン社（Instron Corp.）（マサチューセッツ州、カントン（Canton）））のつかみ具に固定されたホルダー中に、研磨された歯表面を引っ張り方向と平行に配向した状態で取り付けることによって、硬化された試験例の接着強度を評価した。歯科矯正用ワイヤ（直径０．４４ｍｍ）のループを、研磨された歯表面と隣接するＺ１００ボタンの周りに配置した。歯科矯正用ワイヤの端部をインストロン（INSTRON）装置の引っ張り用つかみ具中に固定し、及びクロスヘッドスピード１分あたり２ミリメートル（２ｍｍ／分）で引っ張り、それによって接着剤固着を剪断応力下に置いた。固着が失われた力（キログラム単位で測定）を記録し、この数字をボタンの既知の表面積を用いて単位面積あたりの力に変換した。エナメル質への接着又は象牙質への接着のそれぞれの値は５回の反復の平均を表しており、表にメガパスカル（ＭＰａ）の単位で報告する。
【０１１７】
切削エナメル質に対する接着性試験方法Ｄ
切削エナメル質に対する接着性試験方法Ｄは、ブラケットにおよそ１０ミリグラムの接着剤を適用してからブラケットの表面に広げたこと以外は、試験方法Ｂと同様である。歯表面上に据え付けた後、接着剤を、オルソラックスＬＥＤキュアリングライト（ORTHOLUX LED curing light）（３Ｍユニテック（3M Unitek））を用いて、近心側で１０秒間、及び遠心側で１０秒間硬化させた。その後ブラケットを固着された歯を試験の前に３７℃で水中に２４時間保存した。ブラケットに取り付けたワイヤを１分あたり２ミリメートルの速度で引っ張った。
【０１１８】
圧縮強度（ＣＳ）試験方法ＣＳ
圧縮強度は、初めに試験サンプルを内径４ｍｍのガラス管中に注入することによって評価した。このガラス管の端部にシリコーン栓で栓をした。この充填された管を０．２７５メガパスカル（ＭＰａ）の圧力に５分間曝し、ＸＬ１５００硬化用ライト（３Ｍカンパニー（3M Company））で８０秒間照射し、クルザーユニＸＳ（KULZER UniXS）（ドイツ、クルザー社（Kulzer, Inc.））のライトボックス中に１８０秒間置いた。このように硬化したサンプル５つを８ｍｍの長さに切断し、３７℃の水中に１日間入れた。圧縮強度は、ＩＳＯスタンダード（ISO Standard）７４８９により、１分あたり１ミリメートル（１ｍｍ／ｍｉｎ）のクロスヘッドスピードで運転されるインストロンユニバーサル試験機（INSTRON universal tester）（インストロン社（Instron Corp.）（マサチューセッツ州、カントン（Canton）））を用いて測定した。結果を５回の反復の平均として報告した。
【０１１９】
ダイヤメトラル引っ張り強度（ＤＴＳ）試験方法ＤＴＳ
ダイヤメトラル引っ張り強度を、本質的にＣＳ手順について上述したように測定したが、サンプルは２ｍｍの長さに切断した。結果を５回の反復の平均として報告した。
【０１２０】
色試験方法
初期の色及び最終の色は、ハンターラボウルトラスキャンＸＥ分光色差計（HunterLab Ultrascan XE Spectrocolorimeter）（バージニア州、レストン（Reston））を用いて測定した。分光式差計は、拡散／８°光トラップ（Diffuse/8° light trap）に続く拡散／８°機器標準（Diffuse/8° instrument standard）（Ｕ３３２２）（Ｌ＊：９８．９９、ａ＊：−０．２９、ｂ＊：−０．２１）を用いて標準化した。機器標準は、ＮＩＳＴ（米国標準技術局（National Institute of Standards and Technology））に準拠するハンターラボマスタートランスファー標準（HunterLab Master Transfer Standards）と直接比較することによって較正した。この方法では、直径９．５ｍｍ（０．３７５”）のポートサイズの小さな領域視野が使用された。未硬化試験サンプル（一般にはペースト）を円形の型（直径１５ｍｍ）に入れ、サンプルの厚さ１ｍｍの部分を２枚ポリエステルフィルムの間にはさみ、測定した。硬化サンプルは、試験サンプルを両側でＸＬ１５００硬化用ライト（３Ｍカンパニー（3M Company））を用いて１分間硬化することによって得た。
【０１２１】
エイジング実験の一部として、未硬化試験サンプルの色を白色の背景（Ｌ＊：９４．００、ａ＊：−０．９２、ｂ＊：−０．２７）に対して測定し、及び反射率スペクトル及びＬ＊ａ＊ｂ＊色データ（「色技術の原理（Principles of Color Technology）」（ビルメイヤー（Billmeyer）及びザルツマン（Saltzman）、第２版、１９８１年）に記載）を得た。未硬化試験サンプルに関するデータを、０日目の時点（酸性モノマーが存在する状態及び存在しない状態）で、室温にて（室温：およそ２２℃〜２４℃）暗所で（「暗所」とは光が存在しないこと、例えば、アルミニウムホイルパウチ中で保存したことを意味する）７日〜６ヶ月間エイジングさせた後に、得た。
【０１２２】
硬化した試験サンプルの場合には、反射率スペクトル及びＬ＊ａ＊ｂ＊色データを、０日目の時点で、室温にて暗所で３日〜６ヶ月間エイジングさせた後に、測定した。
【０１２３】
更に、光（紫外線、日光、ヘラウス（Heraeus）７０１１−５９０００からのＩＳＯ ４０４９に従い使用された箱）中で脱イオン（ＤＩ）水中で３７℃において２４時間エイジングされた硬化された試験サンプルに関して、反射率スペクトル及びＬ＊ａ＊ｂ＊色データを収集した。
【０１２４】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊系は、正のＸ軸が赤を表し、負のＸ軸が緑を表し、正のＹ軸が黄色を表し、負のＹ軸が青を表し、及びＺ軸が５０を起点として０（黒）から１００（白）まで伸びる３次元色空間に基づく。ΔＥは、色の３次元における全色変化の計算値であり、以下の等式によって表され、ΔＥ＝√［（Ｌ１＊−Ｌ２＊）２＋（ａ１＊−ａ２＊）２＋（ｂ１＊−ｂ２＊）２］
式中、添字「１」は初期の状態を示し、「２」は最終の状態を示す。
人の目は、通常の照明条件下でおよそ３ΔＥ単位の色変化を感知できる。
【０１２５】
略称、説明、及び材料供給元
別途注記のない限り、試薬及び溶媒は、シグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Corp）（ミズーリ州、セントルイス（St. Louis））から得た。アゾ染料（ディスパースレッド（Disperse Red）１、ディスパースレッド１３、及びスダンブラック（Sudan Black）Ｂ）、アミノアントラキノン染料（ディスパースブルー（Disperse Blue）３及びソルベントブルー（Solvent Blue）３５）、及びキニザリン（１，４−ジヒドロキシアントラキノン）は、シグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Corp.）から得た。
【０１２６】
本明細書で使用するとき、
「ＴＥＧＤＭＡ」は、サートマー社（Sartomer Co., Inc.）（ペンシルバニア州、エクストン（Exton））から得られるトリエチレングリコールジメタクリレートを指し、
「ＵＤＭＡ］は、ローム・アメリカＬＬＣ（Rohm America LLC）（ニュージャージー州、ピスカタウェイ（Piscataway））から商標「ロハメレ（ROHAMERE）６６６１−０」で得られる、ジウレタンジメタクリレートを指し、
「ＳＲ３４０」は、サートマー社（Sartomer Co., Inc.）（ペンシルバニア州、エクストン（Exton））から商標名ＳＲ３４０で得られる、２−フェノキシエチルメタクリレートを指し、
「ビスＥＭＡ」は、サートマー社（Sartomer Co., Inc.）（ペンシルバニア州、エクストン（Exton））から得られる、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートを指し、
「ＧＤＭＡ−Ｐ」は、ジャーナル・オブ・デンタル・リサーチ（J. Dent. Res.）、３５巻、８４６６頁（１９５６年）に記載されているように調製した、グリセロールジメタクリレートホスフェートを指し、
「ＭＨＰ」は、メタクリロイルオキシヘキシルホスフェートを指し、
「ＰＭ−２」は、日本化薬（Nippon Kayauku）（日本、東京）から商標名カヤマー（KAYAMER）ＰＭ−２で得られる、ビス（メタクリルオキシエチル）ホスフェートを指し、
「ＲＮ−５０」は、第一工業製薬株式会社（DAI-Ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.）（日本）から商標名ノイゲン（NOIGEN）ＲＮ−５０で得られる、重合可能非イオン性界面活性剤を指し、
「ＢＨＴ」は、ブチル化ヒドロキシトルエンを指し、
「Ｚｒ−Ｓｉ充填剤」は、米国特許第４，５０３，１６９号（ランドクレブ（Randklev））に記載されているように調製したシラン処理されたジルコニア−シリカ充填剤を指し、
「Ｒ８１２Ｓ」は、キャボット・コーポレーション（Cabot Corp.）（イリノイ州、ツスコラ（Tuscola））から商標名エアロジル（AEROSIL）Ｒ８１２Ｓで得られる、シラン処理されたヒュームドシリカを指し、
「ＴＳ−７２０」は、キャボット・コーポレーション（Cabot Corp.）（イリノイ州、ツスコラ（Tuscola））から商標名エアロジル（AEROSIL）ＴＳ−７２０で得られる、ジメチルシリコーン処理されたヒュームドシリカを指し、
「Ｓ／Ｔ ＴｉＯ２」は、ダイカラー・ポープ（Daicolor-Pope）（ニュージャージー州、クリフトン（Clifton））から商標名ＭＴ−５００ＨＤで得られる、シラン処理された二酸化チタン粉末を指し、
「イルガキュア」は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）（ニューヨーク州、タリータウン（Tarrytown））から商標名イルガキュア（IRGACURE）８１９で得られる、光開始剤を指し、
「ＣＰＱ」は、カンファーキノンを指し、
「ＥＤＭＡＢ」は、エチル４−ジメチルアミノベンゾエートを指し、
「ＥＤＭＯＡ」は、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセンを指し、
「ＤＰＩＰＦ６」は、アルファ・エイサー（Alfa Aesar）（マサチューセッツ州、ワードヒル（Ward Hill））から得られる、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを指し、
「レッドＸ６４」は、ミリケン・ケミカル（Milliken Chemical）（サウスカロライナ州、インマン（Inman））から商標名リアクティントレッド（REACTINT RED）Ｘ６４で得られる、ポリマー染料を指し、核磁気共鳴分光法による分析によりそれがアゾ染料であることが示され、
「ブルーＸ１７ＡＢ」は、ミリケン・ケミカル（Milliken Chemical）（サウスカロライナ州、インマン（Inman））から商標名リアクティントブルー（REACTINT BLUE）Ｘ１７ＡＢで得られる、ポリマー染料を指し、核磁気共鳴分光法による分析によりそれがアミノアントラキノン染料であることが示され、
「ブラックＸ９５ＡＢ」は、ミリケン・ケミカル（Milliken Chemical）（サウスカロライナ州、インマン（Inman））から商標名リアクティントブラック（REACTINT BLACK）Ｘ９５ＡＢで得られる、ポリマー染料を指し、核磁気共鳴分光法による分析により、それがアゾ染料とアミノアントラキノン染料との混合物であることが示され、
「ＣＣアシッド」は、アゾ染料、３−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−４−スルホ−１−ナフチルアゾ）−２−ナフタレンカルボン酸を指し、
「ＥＥ」は、キサンテン染料、エチルエオシンを指し、
「ＥＹＢ」は、９０重量％のエリスロシンＢと１０重量％のエオシンＹのキサンテン染料混合物である、エリスロシンイエロイッシュブレンドを指し、
「ＭＢ」は、キサンテン染料、メチレンブルーを指す。
【０１２７】
調製例１
ＭＨＰの調製
機械的攪拌器及びフラスコ内に乾燥空気を供給する細口注入管を備えた１リットルの三つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール（１０００．００ｇ）を入れた。フラスコを９０℃に加熱し、この温度で全ての化合物が融解した。攪拌を続けながら、ｐ−トルエンスルホン酸（１８．９５ｇ）、次いでＢＨＴ（２．４２ｇ）及びメタクリル酸（７２８．３２ｇ）を加えた。混合物を攪拌し、９０℃で５時間加熱し、この時間の間、およそ３０分ごとの反応時間後に水アスピレータを用いて５〜１０分間減圧を適用した。次いで反応混合物を室温に冷却させた。粗粘性液生成物を１０重量％炭酸ナトリウム水溶液（２×２４０ｍＬ）、水（２×２４０ｍＬ）、及びＮａＣｌ飽和水溶液（１００ｍＬ）で続けて洗浄した。次いでこの粘性液を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、次いで減圧濾過によって単離して、１０６７ｇの６−ヒドロキシヘキシルメタクリレートを黄色の油として得た。
【０１２８】
機械的攪拌器を備えた１リットルフラスコ中でＰ２Ｏ５（１７８．６６ｇ）及び塩化メチレン（５００ｍＬ）を窒素ガス雰囲気下で混合することによって、スラリーを形成した。フラスコを氷浴中で１５分間冷却した。攪拌を続けながら、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート（９６２．８２ｇ）を２時間かけて少しずつフラスコに加えた。添加が完了した後、混合物を氷浴中で１時間、次に室温で２時間攪拌した。ＢＨＴ（０．５ｇ）をフラスコに加え、次いで温度を上げて４５分間還流させた。次いで、混合物を室温に冷却させた。溶媒を真空下で除去し、黄色オイルとして１０８５ｇの６−メタクリルオキシヘキシルホスフェート（ＭＨＰ）を得た。化学的特性測定はＮＭＲ分析によった。
【０１２９】
調製例２
ＵＤＭＡを包含する硬化性歯科用組成物
表１に示した組成物を有する樹脂混合物を調製した。表１に列挙された成分を、モデルＤＡＣ １５０ ＦＶＺスピードミキサー（Model DAC 150 FVZ SpeedMixer）（フラックテック社（FlackTek, Inc.）（サウスカロライナ州、ランドラム（Landrum））製）を３０００ｒｐｍでそれぞれ１分間を２回用いて、組み合わせた。樹脂混合物（１９重量％）と、ＴＳ−７２０（１．５重量％）と、米国特許第６，９６０，０７９号（ブレナン（Brennan）ら）に記載されているように上述のようなスピードミキサーを用いて調製された、シラン処理された石英（７９．５重量％）とを組み合わせることによって、硬化性歯科用組成物を調製した。
【表１】
【０１３０】
調製例３
ＵＤＭＡ及び２重量％のアゾ染料を包含する硬化性歯科用ペースト
モデルＤＡＣ １５０ ＦＶＺスピードミキサー（Model DAC 150 FVZ SpeedMixer）（フラックテック社（FlackTek）（サウスカロライナ州、ランドラム（Landrum））製）を３０００ｒｐｍでそれぞれ１分を２回使用し、調製例２の組成物（５．０ｇ）をレッドＸ６４（０．１ｇ）と組み合わせて、生成物を得た。
【０１３１】
調製例４
ＵＤＭＡ及び２重量％のアミノアントラキノン染料を包含する硬化性歯科用ペースト
モデルＤＡＣ １５０ ＦＶＺスピードミキサー（Model DAC 150 FVZ SpeedMixer）（フラックテック社（FlackTek）（サウスカロライナ州、ランドラム（Landrum））製）を３０００ｒｐｍでそれぞれ１分を２回使用して、調製例２の組成物（５．０ｇ）をブルーＸ１７ＡＢ（０．１ｇ）と組み合わせて、生成物を得た。
【０１３２】
実施例１〜８
アゾ染料を含有する歯科用組成物
実施例１〜８の歯科用組成物は、表２に列挙した成分を次の一般的な手順に従って組み合わせることによって調製し、硬化性エチレン性不飽和成分を組み合わせて均一な混合物を形成した。次にこの混合物を反応開始剤系成分と組み合わせた。最後に、充填剤、染料、及び他の成分を加え、完全に分散させて均質な歯科用組成物を得た。実施例１〜８の組成物のそれぞれにアゾ染料を含有させた。実施例１〜３はレッドＸ６４を含有し、実施例４はブラックＸ９５ＡＢを含有し、実施例５はディスパースレッド１を含有し、実施例６はディスパースレッド１３を含有し、実施例７はスダンブラックＢを含有し、実施例８はＣＣアシッドを含有した。実施例１の組成物には比較的低い濃度の充填剤を包含させ、それらの濃度は、例えば、セルフエッチング性歯科用接着剤、歯科用シーラント、歯科矯正用プライマー、及び／又は歯科矯正用シーラントに見られ得る濃度に類似する。実施例２〜８の組成物には比較的高い濃度の充填剤を包含させ、それらの濃度は、例えば、セルフエッチング歯科用修復材及び／又は歯科矯正用接着剤に見られ得る濃度に類似する。
【表２】
【０１３３】
実施例９〜１１及び比較例１〜５
アミノアントラキノン染料を含有する歯科用組成物
実施例９〜１１及び比較例（ＣＥ）１〜５の組成物は、表３に列挙された成分を本質的に実施例１〜８について記載されたような手順に従って組み合わせることによって調製した。実施例９〜１１の歯科用組成物にはそれぞれ異なるアミノアントラキノン染料を含有させ、一方比較例１〜５の組成物にはそれぞれ、アゾ染料でもなくアントラキノン染料でもない染料を含有させた。実施例９はブルーＸ１７ＡＢを含有し、実施例１０はディスパースブルー３を含有し、実施例１１はソルベントブルー３５を含有し、比較例１はＭＢを含有し、比較例２及び３はＥＹＢを含有し、比較例４はＥＥを含有し、比較例５はキニザリンを含有した。実施例９〜１１の歯科用組成物には比較的高い濃度の充填剤を包含させ、それらの濃度は、例えば、セルフエッチング性修復材及び／又は歯科矯正用接着剤に見られ得る濃度に類似する。
【表３】
【０１３４】
実施例１２〜１４
実施例１の組成物の２つのサンプルを、未切削エナメル質に対する接着性（Ａ；試験方法Ａを使用）に関して個別に評価し、実施例１及び２の組成物のそれぞれ１つのサンプルを切削エナメル質に対する接着性（Ｃ；試験方法Ｃを使用）、圧縮強度（ＣＳ）、及びダイヤメトラル引っ張り強度（ＤＴＳ）に関して本明細書に記載した試験方法に従い評価した。結果を表４に示す。表４において、「ｎ／ａ」は試験が実施されなかったことを意味する。
【表４】
【０１３５】
実施例１５〜１６
実施例３の組成物を、未切削エナメル質に対する接着性に関して評価した（試験方法Ｂ）。実施例１５については、試験方法Ｂを上述した通りに行った。この実施例では、実施例３の組成物は３．８ＭＰａの接着値を示した。実施例１６に関しては、実施例３の組成物が適用される前に、歯科矯正用ブラケットの固着表面への実施例１の組成物の適用を包含するように試験方法Ｂを修正した。実施例１の組成物は、この場合本質的に、ブラケットの固着表面と実施例３の接着剤組成物の間のプライマー層として機能した。この実施例では、実施例３の組成物は１１．２ＭＰａの接着値を示した。
【０１３６】
実施例１７
硬化された歯科用組成物の最終の色及びエイジングされた色の測定
実施例１の組成物を、初期の色（すなわち、化学線に曝露する前の組成物の色）と、最終の色（すなわち、化学線に曝露した後の組成物の色）と、エイジングされた色（すなわち、３７℃にてエイジングされた組成物の色）の間の違いに関して評価した。実施例１の組成物は、未硬化組成物において容易に目に見える薄い色を与えた。未硬化組成物のディスクの色は、本明細書に記載された色試験方法を用いて測定した。サンプルディスクが歯科矯正用硬化ライト（３Ｍユニテック（3M Unitek）（カリフォルニア州、モンロビア（Monrovia））から商標名オルソラックスＬＥＤキュアリングライト（ORTHOLUX LED CURING LIGHT）で入手可能）を用いて硬化された場合、色は光退色した。硬化された組成物のディスクの色は、本明細書に記載した色試験方法を用いて測定した。次いで硬化された組成物のディスクを３７℃の暗所において水中でエイジングした。この硬化されたディスクの色を、色試験方法を用いて、３日、７日、１４日、２１日、及び２８日の間隔をおいて測定した。データは、硬化されたディスクが約１４日のエイジングまでに、サンプルのｂ＊値の増加によって証明されるように、より青色が少なく黄色が多くなっていくことを示した。
【０１３７】
実施例１８
未硬化歯科用組成物の色安定性
未硬化ディスク（厚さ０．０２０ｍｍ）の形態の実施例１の組成物を、色安定性、すなわち、組成物の硬化をもたらさない条件下で周囲の白色光に曝露したときの初期の色の実質的な保持性について評価した。未硬化組成物のディスクを周囲の白色光に曝し、ディスクの色を定期的に、定性的に（すなわち、視覚的に）及び定量的に（すなわち、本明細書に記載した色試験方法を用いて）評価した。周囲光への連続曝露２０分間の全時間内に、ディスクは目に見える色の変化を示さず（すなわち、それは光退色したように見えなかった）、かつ平均のｂ＊値は実質的に変化しなかった。
【０１３８】
実施例１９〜２２
染料を有する歯科用組成物についての色試験結果
実施例１〜２及び４〜８（アゾ染料を含有）、実施例９〜１１（アミノアントラキノン染料を含有）、及び比較例１〜４（アゾ染料でもアミノアントラキノン染料でもない染料を含有）の組成物のそれぞれの色を、本明細書に記載した色試験方法を用いて測定した。それぞれの未硬化組成物の色は、それらを調製した後（「０日目」、実施例１９）、及びそれらを暗所において室温で１週間エイジングさせた後（「７日目」、実施例２０）に測定した。（歯科用又は歯科矯正用硬化ライトを用いて硬化された）それぞれ硬化された組成物のディスクの色は、硬化の直後（「０日目」、実施例２１）、及びそれらを暗所において室温で１週間エイジングさせた後（「７日目」、実施例２２）に測定した。それぞれの実施例についてのデータ（Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊）を表５に示す。表５において、「ｎ／ａ」は、その組成物に関して値が計算されなかったことを意味する。
【表５】
【０１３９】
実施例２３〜２４
染料を有する未硬化歯科用組成物の色変化（ΔＥ）
実施例１〜２及び４〜８（アゾ染料を含有）、実施例９〜１１（アミノアントラキノン染料を含有）、及び比較例１〜４（アゾ染料でもアミノアントラキノン染料でもない染料を含有）のそれぞれの未硬化組成物の色変化（ΔＥ）を、本明細書に記載した色試験方法を用いて測定した。それぞれの未硬化組成物を調製した後のそれらの初期の色、それらを暗所において室温で一週間エイジングさせた後の色（「７日目」、実施例２３）、及びそれらを暗所において室温で少なくとも５ヶ月間エイジングさせた後の色（「延長」、実施例２４）を用いて、それぞれの未硬化組成物の色変化（ΔＥ）を測定した。それぞれの実施例についてのデータ（ΔＥ）を表６に示す。表５において、「延長」エイジング試験の時間をそれぞれのサンプルに対して示す。表６において、「ｎ／ａ」は、その組成物に関して値が計算されなかったことを意味する。
【表６】
【０１４０】
実施例２５〜２８
染料を有する硬化された歯科用組成物の色変化（ΔＥ）
実施例１〜２及び４〜８（アゾ染料を含有）、実施例９〜１１（アミノアントラキノン染料を含有）、及び比較例１〜４（アゾ染料でもアミノアントラキノン染料でもない染料を含有）のそれぞれの硬化された組成物の色変化（ΔＥ）を、本明細書に記載した色試験方法を用いて測定した。それぞれの硬化された組成物の色変化（ΔＥ）は、硬化後のそれぞれの硬化された組成物の初期の色（「０日目」、実施例２５）、それらを３７℃において水中の暗所で２４時間エイジングさせた後の色（「１日目」、実施例２６）、それらを３７℃において水中の暗所で１週間エイジングさせた後の色（「１週間目」、実施例２６）、及びそれらを３７℃において水中の暗所で３ヶ月間又は６ヶ月間エイジングさせた後の色（「延長」、実施例２４）を用いて、測定した。それぞれの実施例についてのデータ（ΔＥ）を表７に示す。表７において、「延長」エイジング試験の時間をそれぞれのサンプルに対して示す。表７において、「ｎ／ａ」は、その組成物に対して値が計算されなかったことを意味する。
【表７】
【０１４１】
実施例２９〜３４及び比較例１
ＵＤＭＡを含有する歯科用組成物
実施例２９〜３１については、調製例２及び調製例３の組成物の混合物を表８に示した量で、モデルＤＡＣ １５０ ＦＶＺスピードミキサー（Model DAC 150 FVZ SpeedMixer）（フラックテック社（FlackTek）（サウスカロライナ州、ランドラム（Landrum））製）を３０００ｒｐｍでそれぞれ１分間を２回用いて組み合わせた。実施例２９〜３１のそれぞれの歯科用組成物には、表８に示した重量パーセントでアゾ染料を含有させた。実施例３２〜３４については、調製例２及び調製例４の組成物の混合物を表８に示した量で、モデルＤＡＣ １５０ ＦＶＺスピードミキサー（Model DAC 150 FVZ SpeedMixer）を３０００ｒｐｍでそれぞれ１分を２回用いて組み合わせた。実施例３２〜３４のそれぞれの歯科用組成物には、表８に示した重量パーセントでアミノアントラキノン染料を含有させた。比較例１については、調製例２の組成物に、調製例３の組成物又は調製例４の組成物のいずれも組み合わせなかった。実施例２９、３０、３２、及び比較例１のそれぞれの組成物の切削エナメル質への接着性は、本明細書に記載した試験方法Ｄを用いて測定した。接着剤固着強度データを表８に示す。
【表８】
表８において、「ｎ／ａ」は、その実施例中に組成物が存在しないことを意味し、及び「−−−」は、データが得られなかったことを意味する。
【０１４２】
実施例３５〜３９
ＵＤＭＡ及びアゾ染料を含有する歯科用組成物についての色試験結果
実施例２９〜３１のそれぞれの組成物の色は、本明細書に記載した色試験方法を用いて測定した。組成物の色は、それらを調製した後（「未硬化」、実施例３２）、それらをオルソラックスＬＥＤ（ORTHOLUX LED）歯科矯正用硬化ライトを用いて硬化した直後（「硬化後」、実施例３３）、及びそれらを３７℃の暗所において水中で３日間エイジングした後（「エイジング後」、実施例３４）に測定した。それぞれの実施例についてのデータ（Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊）を表９に示す。実施例２９〜３１のそれぞれの組成物について、「硬化後」及び「エイジング後」のΔＥ値、すなわち、初期の色（すなわち、化学線に曝露する前の組成物の色）と最終の色（すなわち、化学線に曝露した後の組成物の色、「硬化後」、実施例３５）との差、及び最終の色とエイジングされた色（すなわち、３７℃の暗所において水中で３日間エイジングした後の組成物の色、「エイジング後」、実施例３６）との差を、それぞれ計算した。サンプルディスクが歯科矯正用硬化ライト（３Ｍユニテック（3M Unitek）（カリフォルニア州、モンロビア（Monrovia））から商標名オルソラックスＬＥＤキュアリングライト（ORTHOLUX LED CURING LIGHT）で入手可能）を用いて硬化された場合、それぞれのサンプルの色は光退色された。硬化された組成物のディスクの色は、本明細書に記載した色試験方法を用いて測定した。次いで硬化された組成物のディスクを３７℃で暗所において水中で３日間エイジングした。データを表９に示す。表９において、「ｎ／ａ」は、データが得られなかったか、又は計算されなかったことを意味する。この硬化条件下で、実施例３２〜３４の組成物は高いΔＥ値を示さなかった。
【表９】
【０１４３】
実施例４０〜４２及び比較例２
ＵＤＭＡを含有する歯科用組成物の固着強度
実施例２９、３０、３２及び調製例２のそれぞれの組成物（それぞれ、実施例４０〜４２及び比較例２）を、試験方法Ｄを用いて未切削エナメル質への接着性に関して評価した。接着剤固着強度データを表１０に示す。
【表１０】
【０１４４】
本明細書で引用されたすべての特許、特許出願及び刊行物並びに電子的に入手可能な資料の完全な開示は、参考として組み込まれる。前述の説明及び実施例は理解を明確化するためにのみ提示した。詳細な説明及び実施形態から無用の限定はないと理解すべきである。本発明は、示され記載された厳密な詳細事項に限定されるべきではない。当業者に対して明らかな変形が特許請求の範囲において規定された本発明の範囲に包含されるからである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
口腔表面を処置するための方法であって、
硬化性歯科用組成物を前記口腔表面に適用する工程であって、前記硬化性歯科用組成物が、
硬化性成分と、
前記硬化性歯科用組成物の硬化を開始するための反応開始剤と、
４．５未満のｐＫａを有する酸性成分と、
アミノアントラキノン染料、アゾ染料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される光退色性染料と、を含む工程と、
前記硬化性歯科用組成物を硬化する工程と、
硬化直後の前記硬化された歯科用組成物の色を観察し、硬化後に体温又は体温付近で少なくとも３日間エイジングした後の前記硬化された歯科用組成物のエイジングされた色を観察して、前記エイジングされた色が、硬化直後の色と実質的に同じであることを判定する工程とを含む、方法。
【請求項２】
前記酸性成分が、４未満のｐＫａを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸性成分が、３未満のｐＫａを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸性成分が、リン酸機能性、ホスホン酸機能性、スルホン酸機能性、又はこれらの組み合わせを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記酸性成分が、前記硬化性成分と同一である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記酸性成分が、前記硬化性成分とは異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記歯科用組成物が、非光退色性染料を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記硬化された歯科用組成物をその上に有する歯牙構造に、歯科矯正用装具を接着させることを更に含む、請求項１に記載する方法。
【請求項９】
前記光退色性染料が、モノアミノアントラキノン染料及びジアミノアントラキノン染料からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ジアミノアントラキノン染料が、次式（式Ｉ）を有し、
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、それぞれ独立して、水素又は有機基である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
式中、それぞれのＲ１及びそれぞれのＲ２は水素であり、それぞれのＲ３は有機基である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記光退色性染料が、式、Ａｒ１−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ２のアゾ染料であり、式中、Ａｒ１及びＡｒ２が、それぞれ独立して、アリール基又はヘテロアリール基を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
Ａｒ１とＡｒ２が、同一である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ａｒ１とＡｒ２が、異なる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記アゾ染料が、モノアゾ染料である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記アゾ染料が、ジアゾ染料である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応開始剤が、光開始剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記硬化性歯科用組成物を硬化する工程が、前記硬化性歯科用組成物を化学線に曝露することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
歯牙構造を処置するための方法であって、
硬化性歯科用組成物を前記歯牙構造に適用する工程であって、前記硬化性歯科用組成物が、硬化前の初期の色を有し、
硬化性成分と、
前記硬化性歯科用組成物の硬化を開始するための反応開始剤と、
４．５未満のｐＫａを有する酸性成分と、
アミノアントラキノン染料、アゾ染料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される光退色性染料とを含む工程と、
前記硬化性歯科用組成物を硬化して、前記初期の色とは異なる硬化直後の最終の色を有する硬化された歯科用組成物を提供する工程と、
硬化後に体温又は体温付近で少なくとも３日間エイジングした後、前記硬化された歯科用組成物のエイジングされた色を観察して、前記エイジングされた色が前記最終の色と実質的に同じであることを判定する工程とを含む、方法。
【請求項２０】
前記初期の色から前記最終の色への色の変化が、１０よりも大きなΔＥ＊を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記初期の色から前記最終の色への色の変化が、１５よりも大きなΔＥ＊を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記初期の色から前記最終の色への色の変化が、２０よりも大きなΔＥ＊を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記最終の色が、天然に生ずる生歯の色調である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記最終の色が、その下にある表面の色を伝えることができる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記硬化性歯科用組成物が、充填剤を更に含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記硬化性歯科用組成物が、接着剤、プライマー、シーラント、修復材、コーティング、ライナー、又はセメントである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記硬化性歯科用組成物が、セルフエッチング性である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
前記硬化性歯科用組成物が、セルフエッチング性シーラントであり、適用工程が、前記硬化性歯科用組成物をトレイを使用して前記歯牙構造に適用することを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記反応開始剤が、光開始剤である、請求項１９に記載の方法。
【請求項３０】
前記硬化性歯科用組成物を硬化する工程が、前記硬化性歯科用組成物を化学線に曝露することを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
歯牙構造を処置するための方法であって、
硬化性歯科用組成物を前記歯牙構造に適用する工程であって、前記硬化性歯科用組成物が、化学線に曝露する前の初期の色を有し、
酸機能性を有し、４．５未満のｐＫａを有するエチレン性不飽和化合物と、
酸機能性を有さないエチレン性不飽和化合物と、
前記硬化性歯科用組成物の硬化を開始するための硬化剤と、
アミノアントラキノン染料、アゾ染料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される光退色性染料とを含む、工程と、
前記硬化性歯科用組成物を照射して、前記初期の色とは異なる最終の色を有する硬化された歯科用組成物を提供する工程と、
硬化後に体温又は体温付近で少なくとも３日間エイジングした後の前記硬化された歯科用組成物のエイジングされた色を観察して、前記エイジングされた色が前記最終の色と実質的に同じであることを判定する工程とを含む、方法。
【請求項３２】
前記酸機能性を有さないエチレン性不飽和化合物が、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記硬化剤が、前記光退色性染料とは異なる増感化合物を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記硬化剤が、増感化合物、電子供与体、及びヨードニウム塩を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記増感化合物が、前記光退色性染料と異なる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
適用工程が、前記硬化性歯科用組成物を湿った歯牙構造に適用することを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
適用工程が、前記硬化性歯科用組成物を乾いた歯牙構造に適用することを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３８】
前記歯牙構造が、未切削エナメル質を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３９】
前記硬化された歯科用組成物が、試験方法Ｂを用いて、少なくとも６ＭＰａの接着値で前記未切削エナメル質に接着する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
適用工程が、前記硬化性歯科用組成物を前記歯牙構造の表面の少なくとも一部に適用することを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項４１】
前記装具を前記歯牙構造に固着するための基部を有する歯科矯正用装具を提供する工程と、
歯科矯正用接着剤を提供する工程と、
前記歯科矯正用接着剤を、前記歯科矯正用装具の前記基部並びに前記硬化性及び／又は硬化された歯科用組成物をその上に有する前記歯牙構造の表面と接触させる工程と、
前記歯科矯正用接着剤を照射して前記歯科矯正用装具を前記歯牙構造に固着する工程とを更に含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記硬化性歯科用組成物を照射する工程が、前記歯科矯正用接着剤を照射することを更に含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記歯科矯正用装具が、前記装具の基部上に前記歯科矯正用接着剤を有するプレコートされた歯科矯正用装具として提供される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
歯科矯正用装具を歯牙構造に固着するための方法であって、
前記装具を前記歯牙構造に固着するための基部を有する歯科矯正用装具を提供する工程と、
硬化性歯科用組成物であって、
硬化性成分と、
前記硬化性歯科用組成物の硬化を開始するための反応開始剤と、
４．５未満のｐＫａを有する酸性成分と、
アミノアントラキノン染料、アゾ染料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される光退色性染料とを含む、硬化性歯科用組成物を提供する工程と、
前記硬化性歯科用組成物を、前記歯牙構造及び前記歯科矯正用装具の前記基部と接触させる工程と、
前記硬化性歯科用組成物を硬化する工程と、
硬化直後の前記硬化された歯科用組成物の色を観察し、硬化後に体温又は体温付近で少なくとも３日間エイジングした後の前記硬化された歯科用組成物のエイジングされた色を観察して、前記エイジングされた色が前記硬化直後の色と実質的に同じであることを判定する工程とを含む、方法。
【請求項４５】
前記歯科矯正用装具の前記基部が、間接的固着のための特注の基部である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記硬化性歯科用組成物を、前記歯牙構造及び前記歯科矯正用装具の基部と接触させる工程が、
前記硬化性歯科用組成物を前記歯牙構造に適用する工程と、
前記歯科矯正用装具の前記基部を、前記歯牙構造上の前記硬化性歯科用組成物と接触させる工程とを含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
前記硬化性歯科用組成物を、前記歯牙構造及び前記歯科矯正用装具の前記基部と接触させる工程が、
その基部上に前記硬化性歯科用組成物を有する歯科矯正用装具を提供する工程と、
前記硬化性歯科用組成物をその上に有する前記装具の前記基部を前記歯牙構造に適用する工程とを含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項４８】
前記歯科矯正用装具が、前記装具の前記基部上に前記硬化性歯科用組成物を有するプレコートされた装具として提供される、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記歯科矯正用装具が、その基部に固着された圧縮可能な材料を備え、前記圧縮可能な材料が、その孔内に少なくとも部分的に前記硬化性歯科用組成物を有する多孔質材料である、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
その基部上に前記硬化性歯科用組成物を有する前記歯科矯正用装具を提供する工程が、前記硬化性歯科用組成物を歯科矯正用装具の前記基部に適用する工程を更に含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項５１】
前記反応開始剤が、光開始剤である、請求項４４に記載の方法。
【請求項５２】
前記硬化性歯科用組成物を硬化する工程が、前記硬化性歯科用組成物を化学線に曝露することを含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項１】
口腔表面を処置するための方法であって、
硬化性歯科用組成物を前記口腔表面に適用する工程であって、前記硬化性歯科用組成物が、
硬化性成分と、
前記硬化性歯科用組成物の硬化を開始するための反応開始剤と、
４．５未満のｐＫａを有する酸性成分と、
アミノアントラキノン染料、アゾ染料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される光退色性染料と、を含む工程と、
前記硬化性歯科用組成物を硬化する工程と、
硬化直後の前記硬化された歯科用組成物の色を観察し、硬化後に体温又は体温付近で少なくとも３日間エイジングした後の前記硬化された歯科用組成物のエイジングされた色を観察して、前記エイジングされた色が、硬化直後の色と実質的に同じであることを判定する工程とを含む、方法。
【請求項２】
前記酸性成分が、４未満のｐＫａを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸性成分が、３未満のｐＫａを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸性成分が、リン酸機能性、ホスホン酸機能性、スルホン酸機能性、又はこれらの組み合わせを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記酸性成分が、前記硬化性成分と同一である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記酸性成分が、前記硬化性成分とは異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記歯科用組成物が、非光退色性染料を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記硬化された歯科用組成物をその上に有する歯牙構造に、歯科矯正用装具を接着させることを更に含む、請求項１に記載する方法。
【請求項９】
前記光退色性染料が、モノアミノアントラキノン染料及びジアミノアントラキノン染料からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ジアミノアントラキノン染料が、次式（式Ｉ）を有し、
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、それぞれ独立して、水素又は有機基である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
式中、それぞれのＲ１及びそれぞれのＲ２は水素であり、それぞれのＲ３は有機基である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記光退色性染料が、式、Ａｒ１−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ２のアゾ染料であり、式中、Ａｒ１及びＡｒ２が、それぞれ独立して、アリール基又はヘテロアリール基を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
Ａｒ１とＡｒ２が、同一である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ａｒ１とＡｒ２が、異なる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記アゾ染料が、モノアゾ染料である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記アゾ染料が、ジアゾ染料である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応開始剤が、光開始剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記硬化性歯科用組成物を硬化する工程が、前記硬化性歯科用組成物を化学線に曝露することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
歯牙構造を処置するための方法であって、
硬化性歯科用組成物を前記歯牙構造に適用する工程であって、前記硬化性歯科用組成物が、硬化前の初期の色を有し、
硬化性成分と、
前記硬化性歯科用組成物の硬化を開始するための反応開始剤と、
４．５未満のｐＫａを有する酸性成分と、
アミノアントラキノン染料、アゾ染料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される光退色性染料とを含む工程と、
前記硬化性歯科用組成物を硬化して、前記初期の色とは異なる硬化直後の最終の色を有する硬化された歯科用組成物を提供する工程と、
硬化後に体温又は体温付近で少なくとも３日間エイジングした後、前記硬化された歯科用組成物のエイジングされた色を観察して、前記エイジングされた色が前記最終の色と実質的に同じであることを判定する工程とを含む、方法。
【請求項２０】
前記初期の色から前記最終の色への色の変化が、１０よりも大きなΔＥ＊を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記初期の色から前記最終の色への色の変化が、１５よりも大きなΔＥ＊を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記初期の色から前記最終の色への色の変化が、２０よりも大きなΔＥ＊を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記最終の色が、天然に生ずる生歯の色調である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記最終の色が、その下にある表面の色を伝えることができる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記硬化性歯科用組成物が、充填剤を更に含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記硬化性歯科用組成物が、接着剤、プライマー、シーラント、修復材、コーティング、ライナー、又はセメントである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記硬化性歯科用組成物が、セルフエッチング性である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
前記硬化性歯科用組成物が、セルフエッチング性シーラントであり、適用工程が、前記硬化性歯科用組成物をトレイを使用して前記歯牙構造に適用することを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記反応開始剤が、光開始剤である、請求項１９に記載の方法。
【請求項３０】
前記硬化性歯科用組成物を硬化する工程が、前記硬化性歯科用組成物を化学線に曝露することを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
歯牙構造を処置するための方法であって、
硬化性歯科用組成物を前記歯牙構造に適用する工程であって、前記硬化性歯科用組成物が、化学線に曝露する前の初期の色を有し、
酸機能性を有し、４．５未満のｐＫａを有するエチレン性不飽和化合物と、
酸機能性を有さないエチレン性不飽和化合物と、
前記硬化性歯科用組成物の硬化を開始するための硬化剤と、
アミノアントラキノン染料、アゾ染料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される光退色性染料とを含む、工程と、
前記硬化性歯科用組成物を照射して、前記初期の色とは異なる最終の色を有する硬化された歯科用組成物を提供する工程と、
硬化後に体温又は体温付近で少なくとも３日間エイジングした後の前記硬化された歯科用組成物のエイジングされた色を観察して、前記エイジングされた色が前記最終の色と実質的に同じであることを判定する工程とを含む、方法。
【請求項３２】
前記酸機能性を有さないエチレン性不飽和化合物が、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記硬化剤が、前記光退色性染料とは異なる増感化合物を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記硬化剤が、増感化合物、電子供与体、及びヨードニウム塩を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記増感化合物が、前記光退色性染料と異なる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
適用工程が、前記硬化性歯科用組成物を湿った歯牙構造に適用することを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
適用工程が、前記硬化性歯科用組成物を乾いた歯牙構造に適用することを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３８】
前記歯牙構造が、未切削エナメル質を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３９】
前記硬化された歯科用組成物が、試験方法Ｂを用いて、少なくとも６ＭＰａの接着値で前記未切削エナメル質に接着する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
適用工程が、前記硬化性歯科用組成物を前記歯牙構造の表面の少なくとも一部に適用することを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項４１】
前記装具を前記歯牙構造に固着するための基部を有する歯科矯正用装具を提供する工程と、
歯科矯正用接着剤を提供する工程と、
前記歯科矯正用接着剤を、前記歯科矯正用装具の前記基部並びに前記硬化性及び／又は硬化された歯科用組成物をその上に有する前記歯牙構造の表面と接触させる工程と、
前記歯科矯正用接着剤を照射して前記歯科矯正用装具を前記歯牙構造に固着する工程とを更に含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記硬化性歯科用組成物を照射する工程が、前記歯科矯正用接着剤を照射することを更に含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記歯科矯正用装具が、前記装具の基部上に前記歯科矯正用接着剤を有するプレコートされた歯科矯正用装具として提供される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
歯科矯正用装具を歯牙構造に固着するための方法であって、
前記装具を前記歯牙構造に固着するための基部を有する歯科矯正用装具を提供する工程と、
硬化性歯科用組成物であって、
硬化性成分と、
前記硬化性歯科用組成物の硬化を開始するための反応開始剤と、
４．５未満のｐＫａを有する酸性成分と、
アミノアントラキノン染料、アゾ染料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される光退色性染料とを含む、硬化性歯科用組成物を提供する工程と、
前記硬化性歯科用組成物を、前記歯牙構造及び前記歯科矯正用装具の前記基部と接触させる工程と、
前記硬化性歯科用組成物を硬化する工程と、
硬化直後の前記硬化された歯科用組成物の色を観察し、硬化後に体温又は体温付近で少なくとも３日間エイジングした後の前記硬化された歯科用組成物のエイジングされた色を観察して、前記エイジングされた色が前記硬化直後の色と実質的に同じであることを判定する工程とを含む、方法。
【請求項４５】
前記歯科矯正用装具の前記基部が、間接的固着のための特注の基部である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記硬化性歯科用組成物を、前記歯牙構造及び前記歯科矯正用装具の基部と接触させる工程が、
前記硬化性歯科用組成物を前記歯牙構造に適用する工程と、
前記歯科矯正用装具の前記基部を、前記歯牙構造上の前記硬化性歯科用組成物と接触させる工程とを含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
前記硬化性歯科用組成物を、前記歯牙構造及び前記歯科矯正用装具の前記基部と接触させる工程が、
その基部上に前記硬化性歯科用組成物を有する歯科矯正用装具を提供する工程と、
前記硬化性歯科用組成物をその上に有する前記装具の前記基部を前記歯牙構造に適用する工程とを含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項４８】
前記歯科矯正用装具が、前記装具の前記基部上に前記硬化性歯科用組成物を有するプレコートされた装具として提供される、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記歯科矯正用装具が、その基部に固着された圧縮可能な材料を備え、前記圧縮可能な材料が、その孔内に少なくとも部分的に前記硬化性歯科用組成物を有する多孔質材料である、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
その基部上に前記硬化性歯科用組成物を有する前記歯科矯正用装具を提供する工程が、前記硬化性歯科用組成物を歯科矯正用装具の前記基部に適用する工程を更に含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項５１】
前記反応開始剤が、光開始剤である、請求項４４に記載の方法。
【請求項５２】
前記硬化性歯科用組成物を硬化する工程が、前記硬化性歯科用組成物を化学線に曝露することを含む、請求項５１に記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５１３２９７（Ｐ２０１０−５１３２９７Ａ）
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４１５４７（Ｐ２００９−５４１５４７）
【出願日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８７１９２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７６７３９
【国際公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８７１９２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７６７３９
【国際公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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