酸性染料可染性ポリエステル組成物
【目的】ポリマーの着色が少なく、耐光性及び耐洗濯性にも優れた酸性染料可染性ポリエステル組成物を得る。
【構成】芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族ジオール及び／又は脂環族ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステル１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表わされる第４級ホスホニウム化合物を５×１０-4〜５×１０-2モル添加する。
［但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 は同一又は異なっていてもよい炭素数４〜１０の１価の炭化水素基、Ｒ4 は炭素数４〜１６の２価の炭化水素基、Ｘ- はスルホン酸アニオンを示す。］
【構成】芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族ジオール及び／又は脂環族ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステル１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表わされる第４級ホスホニウム化合物を５×１０-4〜５×１０-2モル添加する。
［但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 は同一又は異なっていてもよい炭素数４〜１０の１価の炭化水素基、Ｒ4 は炭素数４〜１６の２価の炭化水素基、Ｘ- はスルホン酸アニオンを示す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸性染料可染性ポリエステル組成物に関する。更に詳細には、可染化剤として特定の第４級ホスホニウム化合物を配合してなる、酸性染料可染性ポリエステル組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステル特にポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称することがある）は多くの優れた特性を有しているため、広い用途で用いられていることは周知のとおりである。
【０００３】しかしながら、繊維の用途において、もし、酸性染料で染色が可能なポリエステル繊維があれば、例えば、カチオン染料可染ＰＥＴ、通常のＰＥＴ及び酸性染料可染ＰＥＴの３種類の繊維で布帛を作り、１度の染色でそれぞれ別の色に染め分けることができる。また、ポリエステル繊維と羊毛とを混紡した時には、酸性染料のみで染色することができるといった、種々の用途分野で様々な利点が得られる。
【０００４】このような観点より、ポリエステルに酸性染料可染性を付与しようとする試みは、従来から種々なされている。しかし、これらは殆んどがアミン化合物を共重合又はブレンドする方法であるため、得られるポリマーは着色し易く、かつ耐光性にも劣るといった問題点があり、未だ実用に供せられていないのが実情である。
【０００５】また、酸性染料可染性のポリエステルを得る別の方法としては、第４級ホスホニウム化合物を配合する方法が、例えば特公昭４４−３２３０２号公報に提案されている。しかし、この方法で得られるポリエステルは酸性染料のみならばカチオン染料にも染色性を有しているので、カチオン染料可染ＰＥＴ、酸性染料可染ＰＥＴ及び通常のＰＥＴを用い、３色の染め分けをするといったことはできない。
【０００６】さらに同公報には、［Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ］Ｘで表わされるモノ第４級ホスホニウム化合物を配合する方法も開示されているが、この方法では、第４級ホスホニウムとポリエステルとの親和性が低いためか、得られる染色物の鮮明性が劣るとともに、洗濯堅牢度（耐汚染性、耐ドライクリーニング性）も低いといった欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＥＴで代表されるポリエステルに酸性染料で染色可能、カチオン染料で染色不能という性能を付与しようとするものであり、また、ポリマーの着色が少なく、かつ耐光性、耐洗濯性等の性能にも優れたポリエステルを提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、第４級ホスホニウム化合物の中で、２８０℃といった高温のポリエステル溶融温度においても着色が少なく、かつ酸性染料にのみ染色されカチオン染料には親和性を有さない化合物を種々検討した結果、第４級ホスホニウム塩基が１分子中に２つ存在する特定のホスホニウム化合物が上記目的を達成するに適していることを見い出し、本発明に到達したものである。
【０００９】すなわち、本発明によれば、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族ジオール及び／又は脂環族ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステル１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表わされる第４級ホスホニウム化合物が５×１０-4〜５×１０-2モル配合されていることを特徴とする酸性染料可染性ポリエステル組成物、
【００１０】
【化２】
［但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 は、同一又は異なっていてもよい炭素数４〜１０の１価の炭化水素基、Ｒ4 は炭素数４〜１６の２価の炭化水素基、Ｘ- はスルホン酸アニオンを示す。］が提供される。
【００１１】本発明で用いられるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族ジオール及び／又は脂環族ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルであって、芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオール及び／又は脂環族ジオール、及び／又はこれらのエステル形成性誘導体とを重縮合反応せしめて得られる重合体である。
【００１２】ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフレタンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、３，３′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸等をあげることができ、なかでもテレフタル酸が好ましい。
【００１３】これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上併用してもよい。なお、少量であればこれらの芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等を１種又は２種以上併用することができる。
【００１４】また、脂肪族ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等を例示することができ、一方脂環族ジオール化合物としては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を例示することができる。なかでも、エチレングリコール又はブチレングリコールが特に好ましい。なお、これらのグリコール成分は１種又は２種以上併用することができ、また、少量であればこれらのジオール化合物と共に両末端又は片末端が未封鎖のポリオキシアルキレングリコールを共重合することができる。
【００１５】更に、ポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメリット酸、ピロメリット酸の如きポリカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如きポリオールを使用することができる。
【００１６】かかるポリエステルは任意の方法によって合成される。例えばポリエチレンテレフタレートについて説明すれば、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第２段階の反応によって製造される。
【００１７】本発明のポリエステル組成物にあっては、上記ポリエステルに下記一般式（Ｉ）で表わされる第４級ホスホニウム化合物が配合されている必要がある。
【００１８】
【化３】
【００１９】式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 は炭素数４〜１０の１価の炭化水素基を示し、具体的にはフェニル基、ブチル基等を例示することができ、特にフェニル基の場合、ポリエステルへの分散性が向上して染色鮮明性が向上するので好ましい。炭化水素基の炭素数が４未満の場合には、染色処理時に該第４級ホスホニウム化合物が脱離し易くなるだけでなく、染色物の耐久性（耐汚染性、耐ドライクリーニング性、耐転染性等）が低下するため好ましくない。一方、１０を越える場合には、ポリエステルとの相溶性が低下して染色布の鮮明性が低下するとともに、同一濃度に染色するために配合するべき第４級ホスホニウム化合物の重量が増加して、該組成物の成形性や得られる成形物の物性（耐フィブリル性、耐アルカリ性等）が低下するため好ましくない。
【００２０】またＲ4 は、炭素数４〜１６の炭化水素基を示し、特に直鎖状のポリメチレン基又はこの一部の水素がメチル基に置換されたものが好ましい。具体的には、−（ＣＨ2 ）4 −，−（ＣＨ2 ）6 −，−（ＣＨ2 ）10−，−（ＣＨ2 ）12−，−（ＣＨ2 ）16−，−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −をあげることができ、特に−（ＣＨ2 ）10−，−（ＣＨ2 ）12−が好ましい。
【００２１】またＸはＲＳＯ3 −で表わされるスルホン酸残基を示し、なかでもメタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオンが好ましく、特にメタンスルホン酸アニオンの場合、ポリエステルへの相溶性が向上して染色物の鮮明性が向上するので好ましい。
【００２２】かかる第４級ホスホニウム化合物は、例えば以下の如くして製造される。すなわち、ヘキサンジオール、デカンジオール等のジオール化合物を第３級アミン化合物存在下パラトルエンスルホン酸クロライド等のスルホン酸塩化物と反応させてジスルホン酸エステルとなし、次いでトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン化合物と１００℃以上の温度下で反応させることにより、容易に得ることができる。
【００２３】好ましく用いられる第４級ホスホニウム化合物としては、
【００２４】
【化４】
等をあげることができ、これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なかでも、Ｐｈ3 Ｐ（ＣＨ2 ）10ＰＰｈ3 ・（ＣＨ3 ＳＯ3 - ）2 Ｐｈ3 Ｐ（ＣＨ2 ）12ＰＰｈ3 ・（ＣＨ3 ＳＯ3 - ）2 はポリエチレンテレフタレートとの相溶性が良好で、且つ耐熱性及び酸性染料との親和性も良好なので、容易に鮮明な染色物が得られるので好ましい。
【００２５】かかる第４級ホスホニウム化合物のポリエステルへの配合量は、ポリエステル１００重量部に対して５×１０-4〜５×１０-2モル好ましくは１×１０-3〜２×１０-2モルの範囲にある必要がある。該配合量が５×１０-2モルを越える場合には、酸性染料可染性は飽和して最早著しい向上は得られず、かえってポリエステルの物性が低下する。一方５×１０-4モル未満の場合には、酸性染料に対する染色性が不十分になり本発明の目的は達成できなくなるため好ましくない。
【００２６】上記した第４級ホスホニウム化合物をポリエステルに配合せしめるには、該ポリエステルを成形する以前の任意の段階で行うことができる。例えば前述したポリエステル合成の第１段階反応開始前にポリエステル原料中に混合しておいてもよいし、第１段階反応の終了から第２段階反応の開始までの間に添加しても、また第２段階反応中に添加してもよい。さらには、得られたポリエステルを繊維等に成形する際に溶融添加してもよい。なかでも、第４級ホスホスニウム化合物が高温度の雰囲気にさらされる時間が短くなって、得られる組成物の色調が良くなるといった点より、ポリエステル合成反応の第２段階反応開始以後、特にポリエステルの固有粘度が０．３以上に達した後に添加するのが望ましい。
【００２７】かくして得られる本発明のポリエステル組成物は、ポリエステルの重合度があまりに低いと、例えば繊維等の成形物に為した際の成形物の機械的物性が不充分となるので、固有粘度（３５℃下オルソクロロフェノール中で測定）は０．３以上、特に０．４〜１．０の範囲内にするのが望ましい。
【００２８】なお、本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて任意の添加剤、例えば染料、顔料、艶消剤、着色防止剤、難燃剤、酸化防止剤、制電剤、無機微粒子等が含まれていてもよい。
【００２９】
【発明の効果】本発明の酸性染料可染性ポリエステル組成物は、従来提案されているものに比し極めて着色が少なく、繊維等に成形した後酸性染料で染色すると極めて美麗に染色することができる。また、本願で用いられる酸性染料可染化剤は、ポリエステルとの親和性に優れ、かつ酸性染料との親和性に優れているためと推定されるが、通常ナイロンを酸性染料で染色する場合には染色後フィックス処理が施されるのに対して、本発明のポリエステル組成物ではこのフィックス処理を施さなくても汚染（洗濯時の染料脱落、移行）が発生しないといった特徴を有する。
【００３０】また、本発明で用いられる酸性染料可染化剤は汎用の原料から容易に製造することができ、しかも耐熱性に優れていて通常のポリエチレンテレフタレートを製造するに採用されている溶融重合温度条件下でも着色が極めて少ないので、高品質の酸性染料可染性ポリエステル組成物が安価に得られるといった利点をも有する。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例における部は重量部を示す。また、各評価項目は下記に従った。
【００３２】■ 固有粘度［η］オルソクロロフェノールに溶解し、オストワルド粘度管を用いて３５℃下で測定した。
【００３３】■ ポリマーカラーＪＩＳ Ｚ８７２２にしたがった。
【００３４】■ ポリマーヘーズ値ポリマー２０mgを顕微鏡用カバーグラス２枚の間に置き、２８０℃のホットプレート上で加熱軟化させた後、押え付けて直径約１０mmの円形状となし、直ちにカバーグラスと共に氷水中に入れて急冷したものをヘーズ値測定用の試料（気泡のないもの）とする。この試料を積分球式濁度計で白板法を用いて測定した。
【００３５】■ 染着率染色後の残液を比色定量して求めた。
【００３６】■ 染色処理酸性染料による染色条件は下記の表１にしたがった。
【００３７】
【表１】
【００３８】■ 耐光堅牢度染色布にキセノンアーク灯を照射し、その変退色から、ブルースケールを基準に評価した。
【００３９】■ 染色堅牢度（耐汚染性）
ＪＩＳ Ｌ０８４６のＡ法にしたがった。
【００４０】■ 染色堅牢度（耐ドライクリーニング性）
ＪＩＳ Ｌ０８６０にしたがった。
【００４１】
【参考例】第４級ホスホニウム化合物の合成例デカンジオールとメタンスルホン酸クロライドとをピリジン中で反応させ、得られた反応生成物を充分水洗後低温乾燥し、次いでアセトンから再結晶させて下記式で表わされるジスルホン酸エステルを得た。
ＣＨ3 −ＳＯ3 −（ＣＨ2 ）10−Ｏ3 Ｓ−ＣＨ3 得られたジスルホン酸エステル化合物とトリフェニルホスフィンとを１３０℃下２時間、次いで１６０℃下３０分反応させて下記に示す第４級ホスホニウム化合物を得た。
(Ph)3 P + -(CH2 ) 10-P+ (Ph)3 ・ (CH3 -SO 3 - ) 2
【００４２】
【実施例１】テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール７０部、酢酸マンガン・４水塩０．０２部をガラスフラスコに仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４０℃から２３０℃まで昇温し、生成するメタノールを系外に留出してエステル交換反応を行った。得られた反応生成物にリン酸を０．０２部加え、次いで三酸化アンチモンを０．０５部添加して全量を重合用フラスコに移した。次いで、反応温度を２３０℃から２７５℃に徐々に昇温するとともに、圧力を７６０mmHgから徐々に減圧して重縮合せしめ、ポリエステルの固有粘度が０．３に到達した時点で酸性染料可染化剤として参考例で合成した第４級ホスホニウム化合物４．２７部（得られるポリエステル１００重量部に対して５×１０-3モル）添加し、更に２７５℃、０．５mmHg下１時間反応せしめて固有粘度０．６、ポリマーカラーＬ値７８、ｂ値２．３の極めて白度良好なポリマーを得た。
【００４３】得られたポリマーはチップとなした後、常法にしたがって溶融紡糸（紡糸温度２８０℃）して未延伸糸を得、これを４．５倍に延伸して７５デニール／２４フィラメントのマルチフィラメントを得た。
【００４４】この延伸糸をメリヤス編にした後、前記染色条件で染色したところ染着率は１００％であり、酸性染料可染性は極めて良好であった。また、得られた染色布の評価結果を表２に示す。
【００４５】なお、酸性染料のかわりにカチオン染料（Aizen Cathilon Pink FGH ２％owf）を用いて１３０℃下１時間染色したが、汚染程度にしか染色されておらず、実質的には染色されていなかった。
【００４６】
【実施例２〜７，比較例１〜３】実施例１で用いた第４級ホスホニウム化合物に代えて、表２に記載の第４級ホスホニウム化合物を用いる以外は実施例１と同様（但し、比較例１〜３はホスホニウムカチオン基の量を等しくするために２倍モル添加）にして得られた結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
なお、表中第４級ホスホニウム化合物イ〜ヌは、下記に示されるものである。
イ：Ｐｈ3 Ｐ（ＣＨ2 ）10ＰＰｈ3 ・（ＯＭｓ）2 ロ：Ｐｈ3 Ｐ（ＣＨ2 ）10ＰＰｈ3 ・（ＯＴｓ）2 ハ：Ｂｕ3 Ｐ（ＣＨ2 ）10ＰＢｕ3 ・（ＯＭｓ）2 ニ：Ｐｈ3 Ｐ（ＣＨ2 ）12ＰＰｈ3 ・（ＯＭｓ）2 ホ：Ｂｕ3 Ｐ（ＣＨ2 ）6 ＰＢｕ3 ・（ＯＭｓ）2 ヘ：Ｐｈ3 Ｐ（ＣＨ2 ）4 ＰＰｈ3 ・（ＯＴｓ）2 ト：Ｐｈ3 Ｐ（ＣＨ2 ）16ＰＰｈ3 ・（ＯＴｓ）2 チ：Ｐｈ4 Ｐ・Ｃｌリ：Ｐｈ3 ＰＣＨ3 ・（ＯＴｓ）
ヌ：Ｐｈ3 Ｐ（ＣＨ2 ）17ＣＨ3 ・（ＯＭｓ）
（但し、ＯＭｓはメタンスルホン酸残基、ＯＴｓはパラトルエンスルホン酸残基を示す。）
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸性染料可染性ポリエステル組成物に関する。更に詳細には、可染化剤として特定の第４級ホスホニウム化合物を配合してなる、酸性染料可染性ポリエステル組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステル特にポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称することがある）は多くの優れた特性を有しているため、広い用途で用いられていることは周知のとおりである。
【０００３】しかしながら、繊維の用途において、もし、酸性染料で染色が可能なポリエステル繊維があれば、例えば、カチオン染料可染ＰＥＴ、通常のＰＥＴ及び酸性染料可染ＰＥＴの３種類の繊維で布帛を作り、１度の染色でそれぞれ別の色に染め分けることができる。また、ポリエステル繊維と羊毛とを混紡した時には、酸性染料のみで染色することができるといった、種々の用途分野で様々な利点が得られる。
【０００４】このような観点より、ポリエステルに酸性染料可染性を付与しようとする試みは、従来から種々なされている。しかし、これらは殆んどがアミン化合物を共重合又はブレンドする方法であるため、得られるポリマーは着色し易く、かつ耐光性にも劣るといった問題点があり、未だ実用に供せられていないのが実情である。
【０００５】また、酸性染料可染性のポリエステルを得る別の方法としては、第４級ホスホニウム化合物を配合する方法が、例えば特公昭４４−３２３０２号公報に提案されている。しかし、この方法で得られるポリエステルは酸性染料のみならばカチオン染料にも染色性を有しているので、カチオン染料可染ＰＥＴ、酸性染料可染ＰＥＴ及び通常のＰＥＴを用い、３色の染め分けをするといったことはできない。
【０００６】さらに同公報には、［Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ］Ｘで表わされるモノ第４級ホスホニウム化合物を配合する方法も開示されているが、この方法では、第４級ホスホニウムとポリエステルとの親和性が低いためか、得られる染色物の鮮明性が劣るとともに、洗濯堅牢度（耐汚染性、耐ドライクリーニング性）も低いといった欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＥＴで代表されるポリエステルに酸性染料で染色可能、カチオン染料で染色不能という性能を付与しようとするものであり、また、ポリマーの着色が少なく、かつ耐光性、耐洗濯性等の性能にも優れたポリエステルを提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、第４級ホスホニウム化合物の中で、２８０℃といった高温のポリエステル溶融温度においても着色が少なく、かつ酸性染料にのみ染色されカチオン染料には親和性を有さない化合物を種々検討した結果、第４級ホスホニウム塩基が１分子中に２つ存在する特定のホスホニウム化合物が上記目的を達成するに適していることを見い出し、本発明に到達したものである。
【０００９】すなわち、本発明によれば、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族ジオール及び／又は脂環族ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステル１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表わされる第４級ホスホニウム化合物が５×１０-4〜５×１０-2モル配合されていることを特徴とする酸性染料可染性ポリエステル組成物、
【００１０】
【化２】
［但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 は、同一又は異なっていてもよい炭素数４〜１０の１価の炭化水素基、Ｒ4 は炭素数４〜１６の２価の炭化水素基、Ｘ- はスルホン酸アニオンを示す。］が提供される。
【００１１】本発明で用いられるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族ジオール及び／又は脂環族ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルであって、芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオール及び／又は脂環族ジオール、及び／又はこれらのエステル形成性誘導体とを重縮合反応せしめて得られる重合体である。
【００１２】ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフレタンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、３，３′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸等をあげることができ、なかでもテレフタル酸が好ましい。
【００１３】これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上併用してもよい。なお、少量であればこれらの芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等を１種又は２種以上併用することができる。
【００１４】また、脂肪族ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等を例示することができ、一方脂環族ジオール化合物としては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を例示することができる。なかでも、エチレングリコール又はブチレングリコールが特に好ましい。なお、これらのグリコール成分は１種又は２種以上併用することができ、また、少量であればこれらのジオール化合物と共に両末端又は片末端が未封鎖のポリオキシアルキレングリコールを共重合することができる。
【００１５】更に、ポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメリット酸、ピロメリット酸の如きポリカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如きポリオールを使用することができる。
【００１６】かかるポリエステルは任意の方法によって合成される。例えばポリエチレンテレフタレートについて説明すれば、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第２段階の反応によって製造される。
【００１７】本発明のポリエステル組成物にあっては、上記ポリエステルに下記一般式（Ｉ）で表わされる第４級ホスホニウム化合物が配合されている必要がある。
【００１８】
【化３】
【００１９】式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 は炭素数４〜１０の１価の炭化水素基を示し、具体的にはフェニル基、ブチル基等を例示することができ、特にフェニル基の場合、ポリエステルへの分散性が向上して染色鮮明性が向上するので好ましい。炭化水素基の炭素数が４未満の場合には、染色処理時に該第４級ホスホニウム化合物が脱離し易くなるだけでなく、染色物の耐久性（耐汚染性、耐ドライクリーニング性、耐転染性等）が低下するため好ましくない。一方、１０を越える場合には、ポリエステルとの相溶性が低下して染色布の鮮明性が低下するとともに、同一濃度に染色するために配合するべき第４級ホスホニウム化合物の重量が増加して、該組成物の成形性や得られる成形物の物性（耐フィブリル性、耐アルカリ性等）が低下するため好ましくない。
【００２０】またＲ4 は、炭素数４〜１６の炭化水素基を示し、特に直鎖状のポリメチレン基又はこの一部の水素がメチル基に置換されたものが好ましい。具体的には、−（ＣＨ2 ）4 −，−（ＣＨ2 ）6 −，−（ＣＨ2 ）10−，−（ＣＨ2 ）12−，−（ＣＨ2 ）16−，−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −をあげることができ、特に−（ＣＨ2 ）10−，−（ＣＨ2 ）12−が好ましい。
【００２１】またＸはＲＳＯ3 −で表わされるスルホン酸残基を示し、なかでもメタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオンが好ましく、特にメタンスルホン酸アニオンの場合、ポリエステルへの相溶性が向上して染色物の鮮明性が向上するので好ましい。
【００２２】かかる第４級ホスホニウム化合物は、例えば以下の如くして製造される。すなわち、ヘキサンジオール、デカンジオール等のジオール化合物を第３級アミン化合物存在下パラトルエンスルホン酸クロライド等のスルホン酸塩化物と反応させてジスルホン酸エステルとなし、次いでトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン化合物と１００℃以上の温度下で反応させることにより、容易に得ることができる。
【００２３】好ましく用いられる第４級ホスホニウム化合物としては、
【００２４】
【化４】
等をあげることができ、これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なかでも、Ｐｈ3 Ｐ（ＣＨ2 ）10ＰＰｈ3 ・（ＣＨ3 ＳＯ3 - ）2 Ｐｈ3 Ｐ（ＣＨ2 ）12ＰＰｈ3 ・（ＣＨ3 ＳＯ3 - ）2 はポリエチレンテレフタレートとの相溶性が良好で、且つ耐熱性及び酸性染料との親和性も良好なので、容易に鮮明な染色物が得られるので好ましい。
【００２５】かかる第４級ホスホニウム化合物のポリエステルへの配合量は、ポリエステル１００重量部に対して５×１０-4〜５×１０-2モル好ましくは１×１０-3〜２×１０-2モルの範囲にある必要がある。該配合量が５×１０-2モルを越える場合には、酸性染料可染性は飽和して最早著しい向上は得られず、かえってポリエステルの物性が低下する。一方５×１０-4モル未満の場合には、酸性染料に対する染色性が不十分になり本発明の目的は達成できなくなるため好ましくない。
【００２６】上記した第４級ホスホニウム化合物をポリエステルに配合せしめるには、該ポリエステルを成形する以前の任意の段階で行うことができる。例えば前述したポリエステル合成の第１段階反応開始前にポリエステル原料中に混合しておいてもよいし、第１段階反応の終了から第２段階反応の開始までの間に添加しても、また第２段階反応中に添加してもよい。さらには、得られたポリエステルを繊維等に成形する際に溶融添加してもよい。なかでも、第４級ホスホスニウム化合物が高温度の雰囲気にさらされる時間が短くなって、得られる組成物の色調が良くなるといった点より、ポリエステル合成反応の第２段階反応開始以後、特にポリエステルの固有粘度が０．３以上に達した後に添加するのが望ましい。
【００２７】かくして得られる本発明のポリエステル組成物は、ポリエステルの重合度があまりに低いと、例えば繊維等の成形物に為した際の成形物の機械的物性が不充分となるので、固有粘度（３５℃下オルソクロロフェノール中で測定）は０．３以上、特に０．４〜１．０の範囲内にするのが望ましい。
【００２８】なお、本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて任意の添加剤、例えば染料、顔料、艶消剤、着色防止剤、難燃剤、酸化防止剤、制電剤、無機微粒子等が含まれていてもよい。
【００２９】
【発明の効果】本発明の酸性染料可染性ポリエステル組成物は、従来提案されているものに比し極めて着色が少なく、繊維等に成形した後酸性染料で染色すると極めて美麗に染色することができる。また、本願で用いられる酸性染料可染化剤は、ポリエステルとの親和性に優れ、かつ酸性染料との親和性に優れているためと推定されるが、通常ナイロンを酸性染料で染色する場合には染色後フィックス処理が施されるのに対して、本発明のポリエステル組成物ではこのフィックス処理を施さなくても汚染（洗濯時の染料脱落、移行）が発生しないといった特徴を有する。
【００３０】また、本発明で用いられる酸性染料可染化剤は汎用の原料から容易に製造することができ、しかも耐熱性に優れていて通常のポリエチレンテレフタレートを製造するに採用されている溶融重合温度条件下でも着色が極めて少ないので、高品質の酸性染料可染性ポリエステル組成物が安価に得られるといった利点をも有する。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例における部は重量部を示す。また、各評価項目は下記に従った。
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【表１】
【００３８】
【００３９】
ＪＩＳ Ｌ０８４６のＡ法にしたがった。
【００４０】
ＪＩＳ Ｌ０８６０にしたがった。
【００４１】
【参考例】第４級ホスホニウム化合物の合成例デカンジオールとメタンスルホン酸クロライドとをピリジン中で反応させ、得られた反応生成物を充分水洗後低温乾燥し、次いでアセトンから再結晶させて下記式で表わされるジスルホン酸エステルを得た。
ＣＨ3 −ＳＯ3 −（ＣＨ2 ）10−Ｏ3 Ｓ−ＣＨ3 得られたジスルホン酸エステル化合物とトリフェニルホスフィンとを１３０℃下２時間、次いで１６０℃下３０分反応させて下記に示す第４級ホスホニウム化合物を得た。
(Ph)3 P + -(CH2 ) 10-P+ (Ph)3 ・ (CH3 -SO 3 - ) 2
【００４２】
【実施例１】テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール７０部、酢酸マンガン・４水塩０．０２部をガラスフラスコに仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４０℃から２３０℃まで昇温し、生成するメタノールを系外に留出してエステル交換反応を行った。得られた反応生成物にリン酸を０．０２部加え、次いで三酸化アンチモンを０．０５部添加して全量を重合用フラスコに移した。次いで、反応温度を２３０℃から２７５℃に徐々に昇温するとともに、圧力を７６０mmHgから徐々に減圧して重縮合せしめ、ポリエステルの固有粘度が０．３に到達した時点で酸性染料可染化剤として参考例で合成した第４級ホスホニウム化合物４．２７部（得られるポリエステル１００重量部に対して５×１０-3モル）添加し、更に２７５℃、０．５mmHg下１時間反応せしめて固有粘度０．６、ポリマーカラーＬ値７８、ｂ値２．３の極めて白度良好なポリマーを得た。
【００４３】得られたポリマーはチップとなした後、常法にしたがって溶融紡糸（紡糸温度２８０℃）して未延伸糸を得、これを４．５倍に延伸して７５デニール／２４フィラメントのマルチフィラメントを得た。
【００４４】この延伸糸をメリヤス編にした後、前記染色条件で染色したところ染着率は１００％であり、酸性染料可染性は極めて良好であった。また、得られた染色布の評価結果を表２に示す。
【００４５】なお、酸性染料のかわりにカチオン染料（Aizen Cathilon Pink FGH ２％owf）を用いて１３０℃下１時間染色したが、汚染程度にしか染色されておらず、実質的には染色されていなかった。
【００４６】
【実施例２〜７，比較例１〜３】実施例１で用いた第４級ホスホニウム化合物に代えて、表２に記載の第４級ホスホニウム化合物を用いる以外は実施例１と同様（但し、比較例１〜３はホスホニウムカチオン基の量を等しくするために２倍モル添加）にして得られた結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
なお、表中第４級ホスホニウム化合物イ〜ヌは、下記に示されるものである。
イ：Ｐｈ3 Ｐ（ＣＨ2 ）10ＰＰｈ3 ・（ＯＭｓ）2 ロ：Ｐｈ3 Ｐ（ＣＨ2 ）10ＰＰｈ3 ・（ＯＴｓ）2 ハ：Ｂｕ3 Ｐ（ＣＨ2 ）10ＰＢｕ3 ・（ＯＭｓ）2 ニ：Ｐｈ3 Ｐ（ＣＨ2 ）12ＰＰｈ3 ・（ＯＭｓ）2 ホ：Ｂｕ3 Ｐ（ＣＨ2 ）6 ＰＢｕ3 ・（ＯＭｓ）2 ヘ：Ｐｈ3 Ｐ（ＣＨ2 ）4 ＰＰｈ3 ・（ＯＴｓ）2 ト：Ｐｈ3 Ｐ（ＣＨ2 ）16ＰＰｈ3 ・（ＯＴｓ）2 チ：Ｐｈ4 Ｐ・Ｃｌリ：Ｐｈ3 ＰＣＨ3 ・（ＯＴｓ）
ヌ：Ｐｈ3 Ｐ（ＣＨ2 ）17ＣＨ3 ・（ＯＭｓ）
（但し、ＯＭｓはメタンスルホン酸残基、ＯＴｓはパラトルエンスルホン酸残基を示す。）
【特許請求の範囲】
【請求項１】芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族ジオール及び／又は脂環族ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステル１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表わされる第４級ホスホニウム化合物が５×１０-4〜５×１０-2モル配合されていることを特徴とする酸性染料可染性ポリエステル組成物。
【化１】
［但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 は、同一又は異なっていてもよい炭素数４〜１０の１価の炭化水素基、Ｒ4 は炭素数４〜１６の２価の炭化水素基、Ｘ- はスルホン酸アニオンを示す。］
【請求項１】芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族ジオール及び／又は脂環族ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステル１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表わされる第４級ホスホニウム化合物が５×１０-4〜５×１０-2モル配合されていることを特徴とする酸性染料可染性ポリエステル組成物。
【化１】
［但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 は、同一又は異なっていてもよい炭素数４〜１０の１価の炭化水素基、Ｒ4 は炭素数４〜１６の２価の炭化水素基、Ｘ- はスルホン酸アニオンを示す。］
【公開番号】特開平５−９３６７
【公開日】平成５年（１９９３）１月１９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−１９１２１４
【出願日】平成３年（１９９１）７月５日
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【公開日】平成５年（１９９３）１月１９日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）７月５日
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
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