酸性染料
一般式（Ｉ）の化合物であって、置換基を請求項１に定義した化合物、その製造方法、及び有機基材を染色及び／または捺染するための、その使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な酸性染料、それを製造するための方法、及び有機基材を染色するためのそれの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸性染料は、知られている。架橋部位を有する染料も、また、知られている。ところが、性能がさらに改良された酸性染料の要求は、いまだにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００３】
（酸性染料）
本発明は、一般式（Ｉ）の化合物を提供する。
【化１】
【０００４】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ9及びＲ10は、独立に、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝分かれのＣ3-6アルキル、アリール、又は-（ＣＨ2）p-アリール（ｐ＝１、２、３、又は４）であり、
Ｒ3及びＲ8は、水素、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、非置換枝分かれのＣ3-6アルコキシ、置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、置換枝分かれのＣ3-6アルコキシ、ハロゲン、置換若しくは非置換の枝なしのＣ1-6アルキルを有する-ＮＨＣＯ-（Ｃ1-6アルキル）、置換若しくは非置換の枝分かれのＣ3-6アルキル基を有する-ＮＨＣＯ-（Ｃ3-6アルキル）、又は-ＮＨＣＯＮＨ2であり、
ＢＲは、式-Ａ-Ｂ-Ａ-の架橋であって、
Ａは、置換フェニル、置換ナフチル、非置換フェニル、又は非置換ナフチルであり、
Ｂは、架橋する−［（ＣＲ6Ｒ7）-（ＣＲ6’Ｒ7’）m-（ＣＲ6’’Ｒ7’’）n-（ＣＲ6’’’Ｒ7’’’）o］−（ｍ、ｎ、及びｏは、１又は０の意味である。）であって、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ6’’、Ｒ7’’、Ｒ6’’’及びＲ7’’’は、独立に、水素、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、又は非置換若しくは置換フェニルであり、又はＲ6及びＲ7、Ｒ6’及びＲ7’、Ｒ6’’及びＲ7’’若しくはＲ6’’’及びＲ7’’’は、それぞれ共に、５員又は６員の脂肪族環を形成するもの又は、
Ｂは、架橋するスルホン、又はＢは、架橋するスルホンアミド、又は、
Ｂは、架橋するカルボキシアミド、又は、
Ｂは、架橋する
【化２】
であり、
式（Ｉ）の化合物は１，２、又は３つのスルホ基を有する。
【０００５】
一般式（Ｉ）の好ましい化合物において、
式（Ｉ）中の、
Ｒ1及びＲ9は、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル基、置換枝なしのＣ1-6アルキル、又は置換枝分かれのＣ3-6アルキルであり、
Ｒ2及びＲ10は、アリール、又は-（ＣＨ2）p-アリール（ｐ＝１、２、３、又は４）であり、
Ｒ3及びＲ8は、水素、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、非置換枝分かれのＣ3-6アルコキシ、置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、又は置換枝分かれのＣ3-6アルコキシであり、
ＢＲは、式-Ａ-Ｂ-Ａ-の架橋であって、
Ａは、置換フェニル、置換ナフチル、非置換フェニル、又は非置換ナフチルであり、
Ｂは、架橋する-［（ＣＲ6Ｒ7）-（ＣＲ6’Ｒ7’）m-（ＣＲ6’’Ｒ7’’）n-（ＣＲ6’’’Ｒ7’’’）o］−（ｍ、ｎ、及びｏは、１又は０の意味である。）であって、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ6’’、Ｒ7’’、Ｒ6’’’及びＲ7’’’は、独立に、水素、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、又は非置換若しくは置換フェニルであり、又はＲ6及びＲ7、Ｒ6’及びＲ7’、Ｒ6’’及びＲ7’’、若しくはＲ6’’’及びＲ7’’’は、それぞれ共に、５員又は６員の脂肪族環を形成するもの、
Ｂは、架橋するスルホン、又はＢは、架橋するスルホンアミド、又は、
Ｂは、架橋するカルボキシアミド、又は
Ｂは、架橋する
【化３】
である。
【０００６】
好ましくは、１，２、又は３つのスルホ基は、追加の置換基又は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ9、及びＲ10基の置換基である。アリール部がＲ1、Ｒ2、Ｒ9、及びＲ10基に存在するならば、これらの１、２、又は３つのスルホ基は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ9、及びＲ10基のアリール部に結合されていることが好ましい。
さらに好ましくは、これらの１、２、又は３つのスルホ基は、Ｒ2及び／又はＲ10基に位置される。式（Ｉ）の好ましい化合物には、架橋ＢＲに陰イオンの置換基がない。
【０００７】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、２つのスルホ基を有する。
【０００８】
アリールは、置換フェニル、置換ナフチル、非置換フェニル、又は非置換ナフチルが好ましい。置換アリール基は、ニトロ基又はスルホ基によって置換されていることが好ましい。アリール基にスルホ基が置換されていることが、特に好ましい。
【０００９】
特に好ましいのは、式（Ｉ）の化合物であって、Ｒ2及び／又はＲ10が、置換若しくは非置換の−（ＣＨ2）p−フェニル又は置換若しくは非置換の−（ＣＨ2）p−ナフチル（ｐ＝１，２，３、又は４である。）であり、さらには、ｐが１又は２であることが好ましく、その中で、−ＣＨ2−フェニル基がたいへん特に好ましい。
【００１０】
好ましい−ＣＨ2−フェニル基は置換されており、ニトロ基及び／又はスルホ基によって置換されていることが好ましい。好ましい−ＣＨ2−フェニル基の置換基がスルホ基の場合であることが特に好ましい。
【００１１】
特に好ましい、−ＣＨ2−フェニル基は、次の式を有する。
【化４】
【００１２】
枝分かれのＣ3-6アルキル基又は枝なしのＣ1-6アルキル基、及び枝なしのＣ1-6アルコキシ基又は枝分かれのＣ3-6アルコキシ基は、さらに、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されることが可能であるが、アルキル基及び／又はアルコシキ基は、さらに置換されないことが好ましい。
【００１３】
式（Ｉ）の好ましい化合物において、好ましいアルキル基及び好ましいアルコキシ基は、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、及びエトキシ基である。メチル基、エチル基、及びメトキシ基はたいへん特に好ましい。
【００１４】
式（Ｉ）の好ましい化合物において、特に好ましい架橋は次の（II−１）、（II−２）、（II−３）、（II−４）、又は（II−５）の構造を有する。
【化５】
【化６】
式中、
Ｒ4、Ｒ4’、Ｒ5及びＲ5’は、独立に、水素、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、非置換枝分かれのＣ3-6アルコキシ、置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、置換枝分かれのＣ3-6アルコキシ、ハロゲン、置換若しくは非置換の枝なしのＣ1-6アルキルを有する-ＮＨＣＯ-（Ｃ3-6アルキル）、置換若しくは非置換の枝分かれのＣ3-6アルキル基を有する-ＮＨＣＯ-（Ｃ3-6アルキル）、又は-ＮＨＣＯＮＨ2であり、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ6’’、Ｒ7’’、Ｒ6’’’及びＲ7’’’は、独立に、水素、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、非置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、又は非置換若しくは置換フェニルであり、又は、Ｒ6及びＲ7、Ｒ6’及びＲ7’、Ｒ6’’及びＲ7’’、若しくはＲ6’’’及びＲ7’’’は、それぞれ共に、５員又は６員の脂肪族環を形成するものであり、
ｍ、ｎ、及びｏは、１又は０の意味である。
【００１５】
架橋構造（II−１）、（II−２）、（II−３）、又は（II−４）の中から、架橋構造（II−３）は、好ましい架橋構造のＢＲである。好ましい構造の（II−３）は、ｍが１であり、ｎ及びｏが、おのおの０であって、次の構造（II−３’）を有する。
【化７】
式中、Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ6’、及びＲ7’は、上記と同様な意味である。
【００１６】
好ましくは、Ｒ4’及びＲ5’は、水素であり、Ｒ4及びＲ5は、独立に、水素、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、非置換枝分かれのＣ3-6アルコキシ、置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、又は置換枝分かれのＣ3-6アルコキシである。もっとも好ましくは、Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ4、及びＲ5は、おのおの、水素である。
【００１７】
好ましくは、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ6’’、Ｒ7’’、Ｒ6’’’及びＲ7’’’は、水素、メチル、エチル、又はフェニルである。最も好ましいのは、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ6’、及びＲ7は、おのおの、水素である（そして、ｍは１であり、ｎ及びｏは、おのおの、０である。）
【００１８】
本発明は、また、式（Ｉ）の化合物を製造する方法についても提供する。式（Ｉ）の本発明の化合物は、通常の方法において、通常の条件下で、製造することができる。
【００１９】
これらの方法において、次の式（II）の化合物における両方のアミン官能部は、文献により知られており、通常の方法でジアゾ化され、全体で２当量の次の式（IIIａ）及び（IIIｂ）の化合物に対して、カップリング反応する。
【化８】
【化９】
式中、当該置換基は、おのおの、上記に定義された意味と同様である。式（IIIａ）及び（IIIｂ）の化合物の合計量は、２当量である。
【００２０】
可能な異なる化合物の統計的混合物が、ジアミン（式II）がビスジアゾ化され、さらには、式（IIIａ）及び式（IIIｂ）の化合物の混合物と反応するような反応経路になることは、当業者にとって、明らかである。そのうえ、式（IIIａ）及び／又は式（IIIｂ）で示される成分のひとつが位置異性体を含んでいる場合に、このことは、可能な付加的な異なる化合物の統計的混合物を同様にもたらすことは、当業者にとって、明らかである。例として、式（IIIａ）の化合物は、式（IIIａ’）及び式（IIIａ’’）の化合物の混合物であって、式（IIIａ’）の化合物の量が１５質量％で、式（IIIａ’’）の化合物の量が、８５質量％であるものからなっていてもよい。
【化１０】
【００２１】
これらの方法において、特定のジアミンを、０℃〜１０℃、好ましくは、０℃〜５℃に冷却し、ニトロシル硫酸又は硝酸ナトリウムを加えることによって、ジアゾ化する。その後、ビスジアゾ化されたジアミンを、好ましくは水溶液中で、化合物（IIIａ）又は化合物（IIIｂ）と反応させる。
【００２２】
式（Ｉ）の染料は、通常の方法によって、反応媒体から単離することができる。例えば、適切であるならば、減圧高温下で、アルカリ金属塩で塩析し、ろ過し、乾燥することによって、単離することができる。
【００２３】
反応及び／又は単離の条件次第で、式（Ｉ）の染料を、遊離酸として得ることができるか、例えば、アルカリ金属イオンから選ばれる１種以上の陽イオンを含んでいるか、例えば、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、若しくはアルキルアンモニウム陽イオンを含んでいるか、例えば、モノ−、ジ−、若しくはトリメチル−若しくは−エチルアンモニウムカチオンを含んでいる塩又は混合塩を得ることになる。染料を、従来の技術によって、遊離酸から塩又は混合塩に変換することができ、また、その逆のこともありえる。さらに、ある塩から他の塩に変換することができ、所望ならば、染料を、さらに、ダイアフィルトレーションによって精製することができる。その場合に、不要な塩と合成副産物が、粗陰イオン性染料から分離される。
【００２４】
圧力をあたえて半透膜の使用によって、粗染料溶液から不要な塩及び合成副産物の除去、並びに水の部分除去を実行する。これによって、染料を、溶液として、必要なら、通常の方法により固形体として、不要な塩及び合成副産物をとり除いて得ることができる。
【００２５】
式（Ｉ）の染料及びそれらの塩は、黄色の天然又は合成ポリアミドからなる繊維状の素材を紫色に染色する又は捺染するために、特に適している。式（Ｉ）の染料及びそれらの塩は、天然又は合成のポリアミド又はセルロース（例えば、紙）からなる繊維状の素材に印刷をするために、インクジェット印刷インクを作ることと、そのインクを使うことに、適している。
【００２６】
それゆえに、本発明は、天然又は合成のポリアミドからなる繊維状の素材を染色する及び／又は捺染するための式（Ｉ）の染料、その塩、及びそれらの混合物の使用という別の側面を、提供する。さらに、異なる側面として、本発明は、天然又は合成ポリアミドからなる繊維状の素材を印刷するために、インクジェット印刷インクの製造とその使用についても、提供する。
【００２７】
染色することは公知の方法を用いる。例えば、「Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、第４版、１９８２、２２巻、６５８−６７３ページ、又はＭ．Ｐｅｔｅｒ及びＨ．Ｋ．Ｒｏｕｅｔｔｅの「Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ」、第１３版、１９８９、５３５−５５６ページ及び５６６−５７４ページに記載されている染色法を参照されたい。３：１から４０：１の範囲の液比で、３０℃から１４０℃の温度範囲でのイグゾースト法で染色することが好ましい。８０℃から１２０℃の温度範囲でのイグゾースト法がさらに好ましく、８０℃から１００℃の温度範囲でのイグゾースト法が、最も好ましい。
【００２８】
染色される基材は、例えば、ヤーン、織物、ループ状編物、又はカーペットの形態がある。充分に工夫して作り上げた染色物は、デリケートな基材、例えば、ラムズウール、カシミア、アルパカ、及びモヘアでも、まさに永久的に問題がない。本発明の染料は、特に、ファインデニールの繊維（マイクロ繊維）を染色するのに有用である。
【００２９】
本発明による染料とその塩は、公知の酸性染料と高い相溶性がある。したがって、式（Ｉ）の染料、その塩又はそれらの混合物は、染色法又は印刷法において単独で使用することができる他、同じクラスの他の酸性染料、すなわち、他の酸性染料が同等の染色特性（例えば、堅牢性及び染浴から基材への吸尽率）を有する場合にその酸性染料とともに、コンビネーションの色を染色する又は印刷する組成物の成分として使用することができる。本発明の染料は、適当な発色団を備える、ある他の染料とともに、特に、使われることができる。コンビネーションの色を染色する又は印刷する組成物にその染料が存在する割合は、得られる色調の度合いによって変わる。
【００３０】
上記に述べたように、式（Ｉ）の新規な染料は、天然及び合成ポリアミド、すなわち、羊毛、絹、及びすべてのナイロンタイプを染色するのに非常に有用であり、その各々に対して、高い堅牢性、特に、良好な光堅牢性及び良好な湿潤堅牢性（洗浄、アルカリ性の汗）を備える染色物が得られる。式（Ｉ）の染料及びそれらの塩は、高い吸尽率を備える。式（Ｉ）の染料及びその塩の、沈着する能力も、同様にたいへん高い。指定された基材に沈着した単一色調の染色物は、際立った品質である。そのうえ、すべての染色物が、人工光下で一定の色調の度合いを有する。そのうえ、デカタイジング及びボイリングに対する堅牢性は良好である。
【００３１】
新規な染料の一つの確定的な有利な点は、金属フリーであって、たいへん均整な染料物を提供するということである。
【００３２】
本発明による化合物は、単独の染料として使用することが出きる他、良好な相溶性のため、同等の染色特性（例えば、一般的な堅牢性、イグゾーション値など）を備える同クラスの他の染料とのコンビネーションの成分としても使用することができる。
得られた、組み合わせの色の染料物は、単独の染料としての染料物と同等の堅牢性を有する。
【００３３】
また、式（Ｉ）の本発明の染料は、三色の染色及び印刷において、赤の成分として使用することができる。三色の染色及び印刷は、すべての、通例であって公知の染色及び印刷法、例えば、連続法、イグゾーション法、泡染色法、インクジェット法、を利用することができる。
【００３４】
本発明の方法において使用される三色の染料混合物の中で、単独染料成分の組成割合は、所望の色調度合いに依る。例えば、茶色においては、黄色成分は質量換算で２０％〜４０％、本発明のオレンジ又は赤成分は質量換算で４０％〜６０％、青色成分は、質量換算で１０％〜２０％である。上記のとおり、オレンジの成分は、式（Ｉ）にしたがって、ひとつの成分か、異なるオレンジの個々の成分の混合物からなることができる。好ましいのは、２つか３つの成分の組み合わせである。
【００３５】
特に好ましい青及び／又は黄色成分は、国際公開ＷＯ２００２／４６３１８号に記載されている。
【実施例】
【００３６】
下記の実施例において、部及び百分率（パーセント）は質量換算であり、温度は摂氏度で報告する。
【００３７】
（製造例１）
２９．１部の３−［（エチルフェニルアミノ）メチル］ベンゼンスルフォン酸を、２００部の水中に懸濁し、少量の水酸化ナトリウム溶液（濃度約３０％）を添加することにより、ｐＨ７〜７．５で、溶解した。それから、この溶液を、０℃〜５℃で、４３．０部の１，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）エタンと５０体積部の４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液で調製したビス−ジアゾニウム塩溶液と混合した。ｐＨは、１５％の炭酸ナトリウム溶液を計量添加して、７．０〜７．５値を維持する。カップリング反応が終了した後、塩化ナトリウムで塩析し、５０℃減圧下で、ろ過と乾燥をし、結果として、下式の染料を得る。羊毛、特にポリアミド繊維で、その染料は、たいへん良好な、光堅牢性と湿潤堅牢性を有するオレンジの染色物を作り出す（ラムダ（マックス）（λmax）＝４８２ｎｍ）。
【００３８】
【化１１】
【００３９】
（製造例２〜２８）
次の表１及び表２には、対応の出発物資を使うことによって、製造例１で記述した方法と同一の方法で調製することができる染料を含む。これらの染料は、ポリアミド繊維及び羊毛で、たいへん良好な、光堅牢性及び湿潤堅牢性を有するオレンジの染料物を提供する。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【００４２】
（使用例Ａ）
２０００部の水、１部の、エトキシ化アミノプロピル脂肪酸アミドに基づいたもので、染料との親和性がある弱い陽イオン活性均染剤、及び０．２５部の製造例１の染料、から構成され、並びに１〜２部の４０％酢酸でｐＨ５に調節される、４０℃の染浴に、１００部のナイロン−６布帛を加える。４０℃に保ったまま、１０分後に、染浴を、毎分１℃の割合で９８℃まで加熱し、４５〜６０分間、沸騰状態で放置する。そのあと、１５分かけて、７０℃まで冷却する。染色物を、染浴から取り出し、温水でリンスし、それから冷水でリンスし、乾燥する。得られるものは、良好な、光堅牢性と湿潤堅牢性を備えるオレンジのポリアミド染色物である。
【００４３】
（使用例Ｂ）
２０００部の水、１部の、エトキシ化アミノプロピル脂肪酸アミドに基づいたもので、染料との親和性がある弱い陽イオン活性均染剤、及び０．３部の製造例１の染料、から構成され、並びに１〜２部の４０％酢酸でｐＨ５．５に調節される、４０℃の染浴に１００部のナイロン−６、６布帛を加える。４０℃に保ったまま、１０分後に、染浴を、毎分１．５℃の割合で１２０℃まで加熱し、１５〜２５分間、この温度で放置する。そのあと、２５分かけて、７０℃まで冷却する。染色物を、染浴から取り出し、温水でリンスし、それから冷水でリンスし、乾燥する。得られるものは、良好な均染性であり、良好な、光堅牢性と湿潤堅牢性を備えるオレンジのポリアミド染色物である。
【００４４】
（使用例Ｃ）
４０００部の水、１部の、硫酸化、エトキシ化脂肪酸アミドに基づいたもので、染料との親和性がある弱い両性の均染剤、及び０．４部の製造例１の染料、から構成され、並びに１〜２部の４０％酢酸でｐＨ５に調節される、４０℃の染浴に、１００部の羊毛布帛を加える。４０℃に保ったまま、１０分後に、染浴を、毎分１℃の割合で沸点まで加熱し、４０〜６０分間、沸点で放置する。そのあと、２０分かけて、７０℃まで冷却する。染色物を、染浴から取り出し、温水でリンスし、それから冷水でリンスし、乾燥する。得られるものは、良好な、光堅牢性と湿潤堅牢性を備えるオレンジの羊毛染色物である。
【００４５】
（使用例Ｄ）
１００部のウ−ブンナイロン−６素材を、以下の構成からなる５０℃の液でパジングする。
４０部の製造例１の染料、
１００部のウレア、
２０部のブチルジグリコールに基づく非イオン性可溶化剤、
１５〜２０部の酢酸（ｐＨ４に調節するため）、
１０部のエトキシ化アミノプロピル脂肪酸アミドに基づいたもので、染料との親和 性がある弱い陽イオン活性均染剤、そして
８１０〜８１５部の水（１０００部のパシング液を作るため）。
このように含浸したものを巻き取り、定着のため、３〜６時間、８５℃〜９８℃で、飽和蒸気状態の蒸気室に一時的に放置しておく。それから、染色物を温水でリンスし、冷水でリンスし、乾燥する。得られるものは、ナイロン全体において良好な均染性で、良好な、光堅牢性と湿潤堅牢性を備えるオレンジのナイロン染色物である。
【００４６】
（使用例Ｅ）
ナイロン−６から構成され、合成基布を備える織物のカットパイルシートの素材を、１０００部毎に以下のものを含む液で、パジングする。
１部の製造例１の染料、
４部のカロブ粉のエ−テルに基づいた、商業的に利用可能な増粘剤、
２部の高級アルキルフェノールの非イオン性エチレンオキサイド付加物、
１部の６０％酢酸。
続いて、１０００部毎に、次の成分を含むペーストで捺染する。
２０部の商業的に利用可能なアルコキシ化脂肪アルキルアミン（生産物にとって代 わる。）、
２０部のカロブ粉のエ−テルに基づいた商業的に利用可能な増粘剤。
捺染物を、１００℃の飽和蒸気中で６分間定着し、リンスし、乾燥する。得られるものは、オレンジとホワイトのパターンを備える、均染に着色した被覆物である。
【００４７】
（使用例Ｆ）
２０００部の水、１部の、エトキシ化アミノプロピル脂肪酸アミドに基づいたもので、染料との親和性がある弱い陽イオン活性均染剤、０．２部の例示１の染料、商業的に利用可能な、１．５部のＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ（Ｎｙｌｏｓａｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｆ−Ｌ）の製造物、及び０．５部の、国際公開ＷＯ９９／５１６８１号及び欧州特許ＥＰ１０６６３４０Ｂ１号の製造例４６のブルー染料、から構成された40℃の染浴であって：
【００４８】
【化１３】
国際公開ＷＯ９９／５１６８１号及び欧州特許ＥＰ１０６６３４０Ｂ１号の製造例４６、
１〜２部の４０％酢酸でｐＨ５に調節したものに、１００部のナイロン−６，６織物を加える。４０℃に保ったまま、１０分後に、染浴を毎分１℃の割合で９８℃まで加熱し、そのあと、４５〜６０分間、沸点で放置する。続いて、１５分かけて、７０℃まで冷却する。染色物を、染浴から取り出し、温水でリンスし、それから冷水でリンスし、乾燥する。得られるものは、良好な、光堅牢性と湿潤堅牢性を備える、均染にグレー着色したポリアミド染色物である。
【００４９】
（使用例Ｇ）
１００部の、クロムなめしであり、合成的に再なめしした、シェイブ-モイストのしぼ革を、５５℃で、３００部の水と２部の製造例１の染料の染浴で３０分間染色する。４部の６０％エマルジョンの亜硫酸化フィッシュオイルを添加したあと、革を４５分間、加脂する。それから、それを、８．５％蟻酸で酸性にする。さらに、１０分間ミルする（染浴の最終的なｐＨは３．５〜４．０である。）。それから、革をリンスし、ドリップドライをして、通常とおり終了する。結果として、得られるものは、良好な堅牢性を具備し、均染できれいなオレンジの色調に染色された革である。
【００５０】
使用例Ａ〜Ｇを用いて、染料２〜１４０についても同様な結果が得られる。
【００５１】
（使用例Ｈ）
３部の製造例３の染料を、６０℃で、８２部の脱イオン水と１５部のジエチレングリコールで溶解する。室温まで冷却することにより、紙、ポリアミド及び羊毛繊維上にインクジェット印刷にたいへん充分に適したオレンジの印刷インクを得る。
【００５２】
使用例Ｈを用いて、染料１又は２と、４〜１４０についても同様な結果が得られる。
【００５３】
（使用例Ｉ）
１０００部の水、８０部の焼成グラウバー塩、１部のニトロベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム、及び１部の例示７９の染料、から構成される染浴を１０分間のコースで８０℃まで加熱する。それから、１００部のマーセル加工のコットンを加える。続いて、５分間８０℃で染色し、それから、１５分間のコースで９５℃まで加熱する。９５℃に保ったまま、１０分後に、３部の炭酸ナトリウムを加え、続いて、９５℃で、２０分後に、さらに７部の炭酸ナトリウムを加え、さらにまた３０分後に、１０部の炭酸ナトリウムを加える。その後、染色を、６０分間９５℃で続ける。それから、染色された物を染浴から取り出し、３分間、流水した脱イオン水でリンスする。続いて、５０００部の沸騰した脱イオン水にて１０分間で２回連続して洗浄し、その後、３分間、６０℃で、流水した脱イオン水でリンスし、さらに、１分間、冷たい水道水でリンスする。乾燥することによって、良好な堅牢性を備えた、明るいオレンジのコットン染色物を得る。
【００５４】
（使用例Ｊ）
０．２部の製造例１の染料を１００部の熱水で溶解し、その溶液を室温まで、冷却する。Ｈｏｌｌａｎｄｅｒで２０００部の水で叩解された、１００部の化学的に漂白処理された亜硫酸パルプに、この溶液を加える。１５分間混合した後、通常の方法で、レジンサイズ剤と硫酸アルミニウムで、パルプをサイジング化する。このパルプから作り出された紙は、良好な湿潤堅牢性を備えた、オレンジ色を有する。
【００５５】
使用例Ｉ及びＪを用いて、染料１〜１４０についても同様な結果が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な酸性染料、それを製造するための方法、及び有機基材を染色するためのそれの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸性染料は、知られている。架橋部位を有する染料も、また、知られている。ところが、性能がさらに改良された酸性染料の要求は、いまだにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００３】
（酸性染料）
本発明は、一般式（Ｉ）の化合物を提供する。
【化１】
【０００４】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ9及びＲ10は、独立に、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝分かれのＣ3-6アルキル、アリール、又は-（ＣＨ2）p-アリール（ｐ＝１、２、３、又は４）であり、
Ｒ3及びＲ8は、水素、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、非置換枝分かれのＣ3-6アルコキシ、置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、置換枝分かれのＣ3-6アルコキシ、ハロゲン、置換若しくは非置換の枝なしのＣ1-6アルキルを有する-ＮＨＣＯ-（Ｃ1-6アルキル）、置換若しくは非置換の枝分かれのＣ3-6アルキル基を有する-ＮＨＣＯ-（Ｃ3-6アルキル）、又は-ＮＨＣＯＮＨ2であり、
ＢＲは、式-Ａ-Ｂ-Ａ-の架橋であって、
Ａは、置換フェニル、置換ナフチル、非置換フェニル、又は非置換ナフチルであり、
Ｂは、架橋する−［（ＣＲ6Ｒ7）-（ＣＲ6’Ｒ7’）m-（ＣＲ6’’Ｒ7’’）n-（ＣＲ6’’’Ｒ7’’’）o］−（ｍ、ｎ、及びｏは、１又は０の意味である。）であって、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ6’’、Ｒ7’’、Ｒ6’’’及びＲ7’’’は、独立に、水素、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、又は非置換若しくは置換フェニルであり、又はＲ6及びＲ7、Ｒ6’及びＲ7’、Ｒ6’’及びＲ7’’若しくはＲ6’’’及びＲ7’’’は、それぞれ共に、５員又は６員の脂肪族環を形成するもの又は、
Ｂは、架橋するスルホン、又はＢは、架橋するスルホンアミド、又は、
Ｂは、架橋するカルボキシアミド、又は、
Ｂは、架橋する
【化２】
であり、
式（Ｉ）の化合物は１，２、又は３つのスルホ基を有する。
【０００５】
一般式（Ｉ）の好ましい化合物において、
式（Ｉ）中の、
Ｒ1及びＲ9は、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル基、置換枝なしのＣ1-6アルキル、又は置換枝分かれのＣ3-6アルキルであり、
Ｒ2及びＲ10は、アリール、又は-（ＣＨ2）p-アリール（ｐ＝１、２、３、又は４）であり、
Ｒ3及びＲ8は、水素、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、非置換枝分かれのＣ3-6アルコキシ、置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、又は置換枝分かれのＣ3-6アルコキシであり、
ＢＲは、式-Ａ-Ｂ-Ａ-の架橋であって、
Ａは、置換フェニル、置換ナフチル、非置換フェニル、又は非置換ナフチルであり、
Ｂは、架橋する-［（ＣＲ6Ｒ7）-（ＣＲ6’Ｒ7’）m-（ＣＲ6’’Ｒ7’’）n-（ＣＲ6’’’Ｒ7’’’）o］−（ｍ、ｎ、及びｏは、１又は０の意味である。）であって、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ6’’、Ｒ7’’、Ｒ6’’’及びＲ7’’’は、独立に、水素、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、又は非置換若しくは置換フェニルであり、又はＲ6及びＲ7、Ｒ6’及びＲ7’、Ｒ6’’及びＲ7’’、若しくはＲ6’’’及びＲ7’’’は、それぞれ共に、５員又は６員の脂肪族環を形成するもの、
Ｂは、架橋するスルホン、又はＢは、架橋するスルホンアミド、又は、
Ｂは、架橋するカルボキシアミド、又は
Ｂは、架橋する
【化３】
である。
【０００６】
好ましくは、１，２、又は３つのスルホ基は、追加の置換基又は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ9、及びＲ10基の置換基である。アリール部がＲ1、Ｒ2、Ｒ9、及びＲ10基に存在するならば、これらの１、２、又は３つのスルホ基は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ9、及びＲ10基のアリール部に結合されていることが好ましい。
さらに好ましくは、これらの１、２、又は３つのスルホ基は、Ｒ2及び／又はＲ10基に位置される。式（Ｉ）の好ましい化合物には、架橋ＢＲに陰イオンの置換基がない。
【０００７】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、２つのスルホ基を有する。
【０００８】
アリールは、置換フェニル、置換ナフチル、非置換フェニル、又は非置換ナフチルが好ましい。置換アリール基は、ニトロ基又はスルホ基によって置換されていることが好ましい。アリール基にスルホ基が置換されていることが、特に好ましい。
【０００９】
特に好ましいのは、式（Ｉ）の化合物であって、Ｒ2及び／又はＲ10が、置換若しくは非置換の−（ＣＨ2）p−フェニル又は置換若しくは非置換の−（ＣＨ2）p−ナフチル（ｐ＝１，２，３、又は４である。）であり、さらには、ｐが１又は２であることが好ましく、その中で、−ＣＨ2−フェニル基がたいへん特に好ましい。
【００１０】
好ましい−ＣＨ2−フェニル基は置換されており、ニトロ基及び／又はスルホ基によって置換されていることが好ましい。好ましい−ＣＨ2−フェニル基の置換基がスルホ基の場合であることが特に好ましい。
【００１１】
特に好ましい、−ＣＨ2−フェニル基は、次の式を有する。
【化４】
【００１２】
枝分かれのＣ3-6アルキル基又は枝なしのＣ1-6アルキル基、及び枝なしのＣ1-6アルコキシ基又は枝分かれのＣ3-6アルコキシ基は、さらに、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されることが可能であるが、アルキル基及び／又はアルコシキ基は、さらに置換されないことが好ましい。
【００１３】
式（Ｉ）の好ましい化合物において、好ましいアルキル基及び好ましいアルコキシ基は、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、及びエトキシ基である。メチル基、エチル基、及びメトキシ基はたいへん特に好ましい。
【００１４】
式（Ｉ）の好ましい化合物において、特に好ましい架橋は次の（II−１）、（II−２）、（II−３）、（II−４）、又は（II−５）の構造を有する。
【化５】
【化６】
式中、
Ｒ4、Ｒ4’、Ｒ5及びＲ5’は、独立に、水素、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、非置換枝分かれのＣ3-6アルコキシ、置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、置換枝分かれのＣ3-6アルコキシ、ハロゲン、置換若しくは非置換の枝なしのＣ1-6アルキルを有する-ＮＨＣＯ-（Ｃ3-6アルキル）、置換若しくは非置換の枝分かれのＣ3-6アルキル基を有する-ＮＨＣＯ-（Ｃ3-6アルキル）、又は-ＮＨＣＯＮＨ2であり、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ6’’、Ｒ7’’、Ｒ6’’’及びＲ7’’’は、独立に、水素、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、非置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、又は非置換若しくは置換フェニルであり、又は、Ｒ6及びＲ7、Ｒ6’及びＲ7’、Ｒ6’’及びＲ7’’、若しくはＲ6’’’及びＲ7’’’は、それぞれ共に、５員又は６員の脂肪族環を形成するものであり、
ｍ、ｎ、及びｏは、１又は０の意味である。
【００１５】
架橋構造（II−１）、（II−２）、（II−３）、又は（II−４）の中から、架橋構造（II−３）は、好ましい架橋構造のＢＲである。好ましい構造の（II−３）は、ｍが１であり、ｎ及びｏが、おのおの０であって、次の構造（II−３’）を有する。
【化７】
式中、Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ6’、及びＲ7’は、上記と同様な意味である。
【００１６】
好ましくは、Ｒ4’及びＲ5’は、水素であり、Ｒ4及びＲ5は、独立に、水素、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、非置換枝分かれのＣ3-6アルコキシ、置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、又は置換枝分かれのＣ3-6アルコキシである。もっとも好ましくは、Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ4、及びＲ5は、おのおの、水素である。
【００１７】
好ましくは、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ6’’、Ｒ7’’、Ｒ6’’’及びＲ7’’’は、水素、メチル、エチル、又はフェニルである。最も好ましいのは、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ6’、及びＲ7は、おのおの、水素である（そして、ｍは１であり、ｎ及びｏは、おのおの、０である。）
【００１８】
本発明は、また、式（Ｉ）の化合物を製造する方法についても提供する。式（Ｉ）の本発明の化合物は、通常の方法において、通常の条件下で、製造することができる。
【００１９】
これらの方法において、次の式（II）の化合物における両方のアミン官能部は、文献により知られており、通常の方法でジアゾ化され、全体で２当量の次の式（IIIａ）及び（IIIｂ）の化合物に対して、カップリング反応する。
【化８】
【化９】
式中、当該置換基は、おのおの、上記に定義された意味と同様である。式（IIIａ）及び（IIIｂ）の化合物の合計量は、２当量である。
【００２０】
可能な異なる化合物の統計的混合物が、ジアミン（式II）がビスジアゾ化され、さらには、式（IIIａ）及び式（IIIｂ）の化合物の混合物と反応するような反応経路になることは、当業者にとって、明らかである。そのうえ、式（IIIａ）及び／又は式（IIIｂ）で示される成分のひとつが位置異性体を含んでいる場合に、このことは、可能な付加的な異なる化合物の統計的混合物を同様にもたらすことは、当業者にとって、明らかである。例として、式（IIIａ）の化合物は、式（IIIａ’）及び式（IIIａ’’）の化合物の混合物であって、式（IIIａ’）の化合物の量が１５質量％で、式（IIIａ’’）の化合物の量が、８５質量％であるものからなっていてもよい。
【化１０】
【００２１】
これらの方法において、特定のジアミンを、０℃〜１０℃、好ましくは、０℃〜５℃に冷却し、ニトロシル硫酸又は硝酸ナトリウムを加えることによって、ジアゾ化する。その後、ビスジアゾ化されたジアミンを、好ましくは水溶液中で、化合物（IIIａ）又は化合物（IIIｂ）と反応させる。
【００２２】
式（Ｉ）の染料は、通常の方法によって、反応媒体から単離することができる。例えば、適切であるならば、減圧高温下で、アルカリ金属塩で塩析し、ろ過し、乾燥することによって、単離することができる。
【００２３】
反応及び／又は単離の条件次第で、式（Ｉ）の染料を、遊離酸として得ることができるか、例えば、アルカリ金属イオンから選ばれる１種以上の陽イオンを含んでいるか、例えば、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、若しくはアルキルアンモニウム陽イオンを含んでいるか、例えば、モノ−、ジ−、若しくはトリメチル−若しくは−エチルアンモニウムカチオンを含んでいる塩又は混合塩を得ることになる。染料を、従来の技術によって、遊離酸から塩又は混合塩に変換することができ、また、その逆のこともありえる。さらに、ある塩から他の塩に変換することができ、所望ならば、染料を、さらに、ダイアフィルトレーションによって精製することができる。その場合に、不要な塩と合成副産物が、粗陰イオン性染料から分離される。
【００２４】
圧力をあたえて半透膜の使用によって、粗染料溶液から不要な塩及び合成副産物の除去、並びに水の部分除去を実行する。これによって、染料を、溶液として、必要なら、通常の方法により固形体として、不要な塩及び合成副産物をとり除いて得ることができる。
【００２５】
式（Ｉ）の染料及びそれらの塩は、黄色の天然又は合成ポリアミドからなる繊維状の素材を紫色に染色する又は捺染するために、特に適している。式（Ｉ）の染料及びそれらの塩は、天然又は合成のポリアミド又はセルロース（例えば、紙）からなる繊維状の素材に印刷をするために、インクジェット印刷インクを作ることと、そのインクを使うことに、適している。
【００２６】
それゆえに、本発明は、天然又は合成のポリアミドからなる繊維状の素材を染色する及び／又は捺染するための式（Ｉ）の染料、その塩、及びそれらの混合物の使用という別の側面を、提供する。さらに、異なる側面として、本発明は、天然又は合成ポリアミドからなる繊維状の素材を印刷するために、インクジェット印刷インクの製造とその使用についても、提供する。
【００２７】
染色することは公知の方法を用いる。例えば、「Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、第４版、１９８２、２２巻、６５８−６７３ページ、又はＭ．Ｐｅｔｅｒ及びＨ．Ｋ．Ｒｏｕｅｔｔｅの「Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ」、第１３版、１９８９、５３５−５５６ページ及び５６６−５７４ページに記載されている染色法を参照されたい。３：１から４０：１の範囲の液比で、３０℃から１４０℃の温度範囲でのイグゾースト法で染色することが好ましい。８０℃から１２０℃の温度範囲でのイグゾースト法がさらに好ましく、８０℃から１００℃の温度範囲でのイグゾースト法が、最も好ましい。
【００２８】
染色される基材は、例えば、ヤーン、織物、ループ状編物、又はカーペットの形態がある。充分に工夫して作り上げた染色物は、デリケートな基材、例えば、ラムズウール、カシミア、アルパカ、及びモヘアでも、まさに永久的に問題がない。本発明の染料は、特に、ファインデニールの繊維（マイクロ繊維）を染色するのに有用である。
【００２９】
本発明による染料とその塩は、公知の酸性染料と高い相溶性がある。したがって、式（Ｉ）の染料、その塩又はそれらの混合物は、染色法又は印刷法において単独で使用することができる他、同じクラスの他の酸性染料、すなわち、他の酸性染料が同等の染色特性（例えば、堅牢性及び染浴から基材への吸尽率）を有する場合にその酸性染料とともに、コンビネーションの色を染色する又は印刷する組成物の成分として使用することができる。本発明の染料は、適当な発色団を備える、ある他の染料とともに、特に、使われることができる。コンビネーションの色を染色する又は印刷する組成物にその染料が存在する割合は、得られる色調の度合いによって変わる。
【００３０】
上記に述べたように、式（Ｉ）の新規な染料は、天然及び合成ポリアミド、すなわち、羊毛、絹、及びすべてのナイロンタイプを染色するのに非常に有用であり、その各々に対して、高い堅牢性、特に、良好な光堅牢性及び良好な湿潤堅牢性（洗浄、アルカリ性の汗）を備える染色物が得られる。式（Ｉ）の染料及びそれらの塩は、高い吸尽率を備える。式（Ｉ）の染料及びその塩の、沈着する能力も、同様にたいへん高い。指定された基材に沈着した単一色調の染色物は、際立った品質である。そのうえ、すべての染色物が、人工光下で一定の色調の度合いを有する。そのうえ、デカタイジング及びボイリングに対する堅牢性は良好である。
【００３１】
新規な染料の一つの確定的な有利な点は、金属フリーであって、たいへん均整な染料物を提供するということである。
【００３２】
本発明による化合物は、単独の染料として使用することが出きる他、良好な相溶性のため、同等の染色特性（例えば、一般的な堅牢性、イグゾーション値など）を備える同クラスの他の染料とのコンビネーションの成分としても使用することができる。
得られた、組み合わせの色の染料物は、単独の染料としての染料物と同等の堅牢性を有する。
【００３３】
また、式（Ｉ）の本発明の染料は、三色の染色及び印刷において、赤の成分として使用することができる。三色の染色及び印刷は、すべての、通例であって公知の染色及び印刷法、例えば、連続法、イグゾーション法、泡染色法、インクジェット法、を利用することができる。
【００３４】
本発明の方法において使用される三色の染料混合物の中で、単独染料成分の組成割合は、所望の色調度合いに依る。例えば、茶色においては、黄色成分は質量換算で２０％〜４０％、本発明のオレンジ又は赤成分は質量換算で４０％〜６０％、青色成分は、質量換算で１０％〜２０％である。上記のとおり、オレンジの成分は、式（Ｉ）にしたがって、ひとつの成分か、異なるオレンジの個々の成分の混合物からなることができる。好ましいのは、２つか３つの成分の組み合わせである。
【００３５】
特に好ましい青及び／又は黄色成分は、国際公開ＷＯ２００２／４６３１８号に記載されている。
【実施例】
【００３６】
下記の実施例において、部及び百分率（パーセント）は質量換算であり、温度は摂氏度で報告する。
【００３７】
（製造例１）
２９．１部の３−［（エチルフェニルアミノ）メチル］ベンゼンスルフォン酸を、２００部の水中に懸濁し、少量の水酸化ナトリウム溶液（濃度約３０％）を添加することにより、ｐＨ７〜７．５で、溶解した。それから、この溶液を、０℃〜５℃で、４３．０部の１，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）エタンと５０体積部の４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液で調製したビス−ジアゾニウム塩溶液と混合した。ｐＨは、１５％の炭酸ナトリウム溶液を計量添加して、７．０〜７．５値を維持する。カップリング反応が終了した後、塩化ナトリウムで塩析し、５０℃減圧下で、ろ過と乾燥をし、結果として、下式の染料を得る。羊毛、特にポリアミド繊維で、その染料は、たいへん良好な、光堅牢性と湿潤堅牢性を有するオレンジの染色物を作り出す（ラムダ（マックス）（λmax）＝４８２ｎｍ）。
【００３８】
【化１１】
【００３９】
（製造例２〜２８）
次の表１及び表２には、対応の出発物資を使うことによって、製造例１で記述した方法と同一の方法で調製することができる染料を含む。これらの染料は、ポリアミド繊維及び羊毛で、たいへん良好な、光堅牢性及び湿潤堅牢性を有するオレンジの染料物を提供する。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【００４２】
（使用例Ａ）
２０００部の水、１部の、エトキシ化アミノプロピル脂肪酸アミドに基づいたもので、染料との親和性がある弱い陽イオン活性均染剤、及び０．２５部の製造例１の染料、から構成され、並びに１〜２部の４０％酢酸でｐＨ５に調節される、４０℃の染浴に、１００部のナイロン−６布帛を加える。４０℃に保ったまま、１０分後に、染浴を、毎分１℃の割合で９８℃まで加熱し、４５〜６０分間、沸騰状態で放置する。そのあと、１５分かけて、７０℃まで冷却する。染色物を、染浴から取り出し、温水でリンスし、それから冷水でリンスし、乾燥する。得られるものは、良好な、光堅牢性と湿潤堅牢性を備えるオレンジのポリアミド染色物である。
【００４３】
（使用例Ｂ）
２０００部の水、１部の、エトキシ化アミノプロピル脂肪酸アミドに基づいたもので、染料との親和性がある弱い陽イオン活性均染剤、及び０．３部の製造例１の染料、から構成され、並びに１〜２部の４０％酢酸でｐＨ５．５に調節される、４０℃の染浴に１００部のナイロン−６、６布帛を加える。４０℃に保ったまま、１０分後に、染浴を、毎分１．５℃の割合で１２０℃まで加熱し、１５〜２５分間、この温度で放置する。そのあと、２５分かけて、７０℃まで冷却する。染色物を、染浴から取り出し、温水でリンスし、それから冷水でリンスし、乾燥する。得られるものは、良好な均染性であり、良好な、光堅牢性と湿潤堅牢性を備えるオレンジのポリアミド染色物である。
【００４４】
（使用例Ｃ）
４０００部の水、１部の、硫酸化、エトキシ化脂肪酸アミドに基づいたもので、染料との親和性がある弱い両性の均染剤、及び０．４部の製造例１の染料、から構成され、並びに１〜２部の４０％酢酸でｐＨ５に調節される、４０℃の染浴に、１００部の羊毛布帛を加える。４０℃に保ったまま、１０分後に、染浴を、毎分１℃の割合で沸点まで加熱し、４０〜６０分間、沸点で放置する。そのあと、２０分かけて、７０℃まで冷却する。染色物を、染浴から取り出し、温水でリンスし、それから冷水でリンスし、乾燥する。得られるものは、良好な、光堅牢性と湿潤堅牢性を備えるオレンジの羊毛染色物である。
【００４５】
（使用例Ｄ）
１００部のウ−ブンナイロン−６素材を、以下の構成からなる５０℃の液でパジングする。
４０部の製造例１の染料、
１００部のウレア、
２０部のブチルジグリコールに基づく非イオン性可溶化剤、
１５〜２０部の酢酸（ｐＨ４に調節するため）、
１０部のエトキシ化アミノプロピル脂肪酸アミドに基づいたもので、染料との親和 性がある弱い陽イオン活性均染剤、そして
８１０〜８１５部の水（１０００部のパシング液を作るため）。
このように含浸したものを巻き取り、定着のため、３〜６時間、８５℃〜９８℃で、飽和蒸気状態の蒸気室に一時的に放置しておく。それから、染色物を温水でリンスし、冷水でリンスし、乾燥する。得られるものは、ナイロン全体において良好な均染性で、良好な、光堅牢性と湿潤堅牢性を備えるオレンジのナイロン染色物である。
【００４６】
（使用例Ｅ）
ナイロン−６から構成され、合成基布を備える織物のカットパイルシートの素材を、１０００部毎に以下のものを含む液で、パジングする。
１部の製造例１の染料、
４部のカロブ粉のエ−テルに基づいた、商業的に利用可能な増粘剤、
２部の高級アルキルフェノールの非イオン性エチレンオキサイド付加物、
１部の６０％酢酸。
続いて、１０００部毎に、次の成分を含むペーストで捺染する。
２０部の商業的に利用可能なアルコキシ化脂肪アルキルアミン（生産物にとって代 わる。）、
２０部のカロブ粉のエ−テルに基づいた商業的に利用可能な増粘剤。
捺染物を、１００℃の飽和蒸気中で６分間定着し、リンスし、乾燥する。得られるものは、オレンジとホワイトのパターンを備える、均染に着色した被覆物である。
【００４７】
（使用例Ｆ）
２０００部の水、１部の、エトキシ化アミノプロピル脂肪酸アミドに基づいたもので、染料との親和性がある弱い陽イオン活性均染剤、０．２部の例示１の染料、商業的に利用可能な、１．５部のＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ（Ｎｙｌｏｓａｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｆ−Ｌ）の製造物、及び０．５部の、国際公開ＷＯ９９／５１６８１号及び欧州特許ＥＰ１０６６３４０Ｂ１号の製造例４６のブルー染料、から構成された40℃の染浴であって：
【００４８】
【化１３】
国際公開ＷＯ９９／５１６８１号及び欧州特許ＥＰ１０６６３４０Ｂ１号の製造例４６、
１〜２部の４０％酢酸でｐＨ５に調節したものに、１００部のナイロン−６，６織物を加える。４０℃に保ったまま、１０分後に、染浴を毎分１℃の割合で９８℃まで加熱し、そのあと、４５〜６０分間、沸点で放置する。続いて、１５分かけて、７０℃まで冷却する。染色物を、染浴から取り出し、温水でリンスし、それから冷水でリンスし、乾燥する。得られるものは、良好な、光堅牢性と湿潤堅牢性を備える、均染にグレー着色したポリアミド染色物である。
【００４９】
（使用例Ｇ）
１００部の、クロムなめしであり、合成的に再なめしした、シェイブ-モイストのしぼ革を、５５℃で、３００部の水と２部の製造例１の染料の染浴で３０分間染色する。４部の６０％エマルジョンの亜硫酸化フィッシュオイルを添加したあと、革を４５分間、加脂する。それから、それを、８．５％蟻酸で酸性にする。さらに、１０分間ミルする（染浴の最終的なｐＨは３．５〜４．０である。）。それから、革をリンスし、ドリップドライをして、通常とおり終了する。結果として、得られるものは、良好な堅牢性を具備し、均染できれいなオレンジの色調に染色された革である。
【００５０】
使用例Ａ〜Ｇを用いて、染料２〜１４０についても同様な結果が得られる。
【００５１】
（使用例Ｈ）
３部の製造例３の染料を、６０℃で、８２部の脱イオン水と１５部のジエチレングリコールで溶解する。室温まで冷却することにより、紙、ポリアミド及び羊毛繊維上にインクジェット印刷にたいへん充分に適したオレンジの印刷インクを得る。
【００５２】
使用例Ｈを用いて、染料１又は２と、４〜１４０についても同様な結果が得られる。
【００５３】
（使用例Ｉ）
１０００部の水、８０部の焼成グラウバー塩、１部のニトロベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム、及び１部の例示７９の染料、から構成される染浴を１０分間のコースで８０℃まで加熱する。それから、１００部のマーセル加工のコットンを加える。続いて、５分間８０℃で染色し、それから、１５分間のコースで９５℃まで加熱する。９５℃に保ったまま、１０分後に、３部の炭酸ナトリウムを加え、続いて、９５℃で、２０分後に、さらに７部の炭酸ナトリウムを加え、さらにまた３０分後に、１０部の炭酸ナトリウムを加える。その後、染色を、６０分間９５℃で続ける。それから、染色された物を染浴から取り出し、３分間、流水した脱イオン水でリンスする。続いて、５０００部の沸騰した脱イオン水にて１０分間で２回連続して洗浄し、その後、３分間、６０℃で、流水した脱イオン水でリンスし、さらに、１分間、冷たい水道水でリンスする。乾燥することによって、良好な堅牢性を備えた、明るいオレンジのコットン染色物を得る。
【００５４】
（使用例Ｊ）
０．２部の製造例１の染料を１００部の熱水で溶解し、その溶液を室温まで、冷却する。Ｈｏｌｌａｎｄｅｒで２０００部の水で叩解された、１００部の化学的に漂白処理された亜硫酸パルプに、この溶液を加える。１５分間混合した後、通常の方法で、レジンサイズ剤と硫酸アルミニウムで、パルプをサイジング化する。このパルプから作り出された紙は、良好な湿潤堅牢性を備えた、オレンジ色を有する。
【００５５】
使用例Ｉ及びＪを用いて、染料１〜１４０についても同様な結果が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）の化合物。
【化１】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ9及びＲ10は、独立に、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝分かれのＣ3-6アルキル、アリール、又は-（ＣＨ2）p-アリール（ｐ＝１、２、３、又は４）であり、
Ｒ3及びＲ8は、水素、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、非置換枝分かれのＣ3-6アルコキシ、置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、置換枝分かれのＣ3-6アルコキシ、ハロゲン、置換若しくは非置換の枝なしのＣ1-6アルキルを有する-ＮＨＣＯ-（Ｃ1-6アルキル）、置換若しくは非置換の枝分かれのＣ3-6アルキル基を有する-ＮＨＣＯ-（Ｃ3-6アルキル）、又は-ＮＨＣＯＮＨ2であり、
ＢＲは、式-Ａ-Ｂ-Ａ-の架橋であって、
Ａは、置換フェニル、置換ナフチル、非置換フェニル、又は非置換ナフチルであり、
Ｂは、架橋する−［（ＣＲ6Ｒ7）-（ＣＲ6’Ｒ7’）m-（ＣＲ6’’Ｒ7’’）n-（ＣＲ6’’’Ｒ7’’’）o］−（ｍ、ｎ、及びｏは、１又は０の意味である。）であって、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ6’’、Ｒ7’’、Ｒ6’’’及びＲ7’’’は、独立に、水素、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、非置換若しくは置換フェニルであり、又はＲ6及びＲ7、Ｒ6’及びＲ7’ 、Ｒ6’’及びＲ7’’若しくはＲ6’’’及びＲ7’’’は、それぞれ共に、５員又は６員の脂肪族環を形成するもの又は、
Ｂは、架橋するスルホン、又はＢは、架橋するスルホンアミド、又は、
Ｂは、架橋するカルボキシアミド、又は、
Ｂは、架橋する
【化２】
であり、
当該式（Ｉ）の化合物は１，２、又は３つのスルホ基を有する。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）中の、
Ｒ1及びＲ9は、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、又は置換枝分かれのＣ3-6アルキルであり、
Ｒ2及びＲ10は、アリール、又は-（ＣＨ2）p-アリール（ｐ＝１、２、３、又は４）であり、
Ｒ3及びＲ8は、水素、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、非置換枝分かれのＣ3-6アルコキシ、置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、又は置換枝分かれのＣ3-6アルコキシであり、
ＢＲは、式-Ａ-Ｂ-Ａ-の架橋であって、
Ａは、置換フェニル、置換ナフチル、非置換フェニル、又は非置換ナフチルであり、
Ｂは、架橋する-［（ＣＲ6Ｒ7）-（ＣＲ6’Ｒ7’）m-（ＣＲ6’’Ｒ7’’）n-（ＣＲ6’’’Ｒ7’’’）o］−（ｍ、ｎ、及びｏは、１又は０の意味である。）であって、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ6’’、Ｒ7’’、Ｒ6’’’及びＲ7’’’は、独立に、水素、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、非置換若しくは置換フェニルであり、又はＲ6及びＲ7、Ｒ6’及びＲ7’ 、Ｒ6’’及びＲ7’’、若しくはＲ6’’’及びＲ7’’’は、それぞれ共に、５員又は６員の脂肪族環を形成するもの又は、
Ｂは、架橋するスルホン、又はＢは、架橋するスルホンアミド又は、
Ｂは、架橋するカルボキシアミド又は、
Ｂは、架橋する
【化３】
であり、
当該式（Ｉ）の化合物は１、２、又は３つのスルホ基を有する、
ことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）の化合物が、２つのスルホ基を有することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）の化合物の架橋ＢＲが、構造式（II−１）、（II−２）、（II−３）、（II−４）、又は（II−５）を具備することを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の化合物。
【化４】
【化５】
（式中、
Ｒ4、Ｒ4’、Ｒ5及びＲ5’は、独立に、水素、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、非置換枝分かれのＣ3-6アルコキシ、置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、置換枝分かれのＣ3-6アルコキシ、ハロゲン、置換若しくは非置換の枝なしのＣ1-6アルキルを有する-ＮＨＣＯ-（Ｃ3-6アルキル）、置換若しくは非置換の枝分かれのＣ3-6アルキル基を有する-ＮＨＣＯ-（Ｃ3-6アルキル）、又は-ＮＨＣＯＮＨ2であり、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ6’’、Ｒ7’’、Ｒ6’’’及びＲ7’’’は、独立に、水素、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、非置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、非置換若しくは置換フェニルであり、又は、Ｒ6及びＲ7、Ｒ6’及びＲ7’、Ｒ6’’及びＲ7’’、若しくはＲ6’’’及びＲ7’’’は、それぞれ共に、５員又は６員の脂肪族環を形成するものであり、
ｍ、ｎ、及びｏは１又は０の意味である。）
【請求項５】
式（II）の化合物の両方のアミン官能部を、ジアゾ化し、さらに、全体で２当量の式（III ａ）及び式（III ｂ）に対してカップリングすることを特徴とする、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物を製造する方法。
【化６】
【化７】
（式中、当該置換基は、おのおの、上記に定義された意味と同義である。）
【請求項６】
有機基材を染色する及び／又は捺染するための、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項７】
羊毛、絹、及び合成ポリアミドを染色する及び／又は捺染するための、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項８】
インクジェット方法のための印刷インクを製造するための、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項１】
一般式（Ｉ）の化合物。
【化１】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ9及びＲ10は、独立に、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝分かれのＣ3-6アルキル、アリール、又は-（ＣＨ2）p-アリール（ｐ＝１、２、３、又は４）であり、
Ｒ3及びＲ8は、水素、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、非置換枝分かれのＣ3-6アルコキシ、置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、置換枝分かれのＣ3-6アルコキシ、ハロゲン、置換若しくは非置換の枝なしのＣ1-6アルキルを有する-ＮＨＣＯ-（Ｃ1-6アルキル）、置換若しくは非置換の枝分かれのＣ3-6アルキル基を有する-ＮＨＣＯ-（Ｃ3-6アルキル）、又は-ＮＨＣＯＮＨ2であり、
ＢＲは、式-Ａ-Ｂ-Ａ-の架橋であって、
Ａは、置換フェニル、置換ナフチル、非置換フェニル、又は非置換ナフチルであり、
Ｂは、架橋する−［（ＣＲ6Ｒ7）-（ＣＲ6’Ｒ7’）m-（ＣＲ6’’Ｒ7’’）n-（ＣＲ6’’’Ｒ7’’’）o］−（ｍ、ｎ、及びｏは、１又は０の意味である。）であって、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ6’’、Ｒ7’’、Ｒ6’’’及びＲ7’’’は、独立に、水素、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、非置換若しくは置換フェニルであり、又はＲ6及びＲ7、Ｒ6’及びＲ7’ 、Ｒ6’’及びＲ7’’若しくはＲ6’’’及びＲ7’’’は、それぞれ共に、５員又は６員の脂肪族環を形成するもの又は、
Ｂは、架橋するスルホン、又はＢは、架橋するスルホンアミド、又は、
Ｂは、架橋するカルボキシアミド、又は、
Ｂは、架橋する
【化２】
であり、
当該式（Ｉ）の化合物は１，２、又は３つのスルホ基を有する。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）中の、
Ｒ1及びＲ9は、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、又は置換枝分かれのＣ3-6アルキルであり、
Ｒ2及びＲ10は、アリール、又は-（ＣＨ2）p-アリール（ｐ＝１、２、３、又は４）であり、
Ｒ3及びＲ8は、水素、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、非置換枝分かれのＣ3-6アルコキシ、置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、又は置換枝分かれのＣ3-6アルコキシであり、
ＢＲは、式-Ａ-Ｂ-Ａ-の架橋であって、
Ａは、置換フェニル、置換ナフチル、非置換フェニル、又は非置換ナフチルであり、
Ｂは、架橋する-［（ＣＲ6Ｒ7）-（ＣＲ6’Ｒ7’）m-（ＣＲ6’’Ｒ7’’）n-（ＣＲ6’’’Ｒ7’’’）o］−（ｍ、ｎ、及びｏは、１又は０の意味である。）であって、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ6’’、Ｒ7’’、Ｒ6’’’及びＲ7’’’は、独立に、水素、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、非置換若しくは置換フェニルであり、又はＲ6及びＲ7、Ｒ6’及びＲ7’ 、Ｒ6’’及びＲ7’’、若しくはＲ6’’’及びＲ7’’’は、それぞれ共に、５員又は６員の脂肪族環を形成するもの又は、
Ｂは、架橋するスルホン、又はＢは、架橋するスルホンアミド又は、
Ｂは、架橋するカルボキシアミド又は、
Ｂは、架橋する
【化３】
であり、
当該式（Ｉ）の化合物は１、２、又は３つのスルホ基を有する、
ことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）の化合物が、２つのスルホ基を有することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）の化合物の架橋ＢＲが、構造式（II−１）、（II−２）、（II−３）、（II−４）、又は（II−５）を具備することを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の化合物。
【化４】
【化５】
（式中、
Ｒ4、Ｒ4’、Ｒ5及びＲ5’は、独立に、水素、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、非置換枝分かれのＣ3-6アルキル、置換枝なしのＣ1-6アルキル、置換枝分かれのＣ3-6アルキル、非置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、非置換枝分かれのＣ3-6アルコキシ、置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、置換枝分かれのＣ3-6アルコキシ、ハロゲン、置換若しくは非置換の枝なしのＣ1-6アルキルを有する-ＮＨＣＯ-（Ｃ3-6アルキル）、置換若しくは非置換の枝分かれのＣ3-6アルキル基を有する-ＮＨＣＯ-（Ｃ3-6アルキル）、又は-ＮＨＣＯＮＨ2であり、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ6’’、Ｒ7’’、Ｒ6’’’及びＲ7’’’は、独立に、水素、非置換枝なしのＣ1-6アルキル、非置換枝なしのＣ1-6アルコキシ、非置換若しくは置換フェニルであり、又は、Ｒ6及びＲ7、Ｒ6’及びＲ7’、Ｒ6’’及びＲ7’’、若しくはＲ6’’’及びＲ7’’’は、それぞれ共に、５員又は６員の脂肪族環を形成するものであり、
ｍ、ｎ、及びｏは１又は０の意味である。）
【請求項５】
式（II）の化合物の両方のアミン官能部を、ジアゾ化し、さらに、全体で２当量の式（III ａ）及び式（III ｂ）に対してカップリングすることを特徴とする、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物を製造する方法。
【化６】
【化７】
（式中、当該置換基は、おのおの、上記に定義された意味と同義である。）
【請求項６】
有機基材を染色する及び／又は捺染するための、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項７】
羊毛、絹、及び合成ポリアミドを染色する及び／又は捺染するための、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項８】
インクジェット方法のための印刷インクを製造するための、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【公表番号】特表２００９−５３８３６４（Ｐ２００９−５３８３６４Ａ）
【公表日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１０４２４（Ｐ２００９−５１０４２４）
【出願日】平成１９年５月１１日（２００７．５．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５４５８１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３１９５７
【国際公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（５９６０３３６５７）クラリアント インターナショナル リミティド (48)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１１日（２００７．５．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５４５８１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３１９５７
【国際公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（５９６０３３６５７）クラリアント インターナショナル リミティド (48)
【Ｆターム（参考）】
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