酸洗処理方法および酸洗液添加剤
【課題】酸洗液を用いて金属製被処理部材を処理する際に金属素材の溶解を抑制し被処理部材を保護するとともに、酸洗液の長寿命化を可能とする酸洗処理方法、酸洗液添加剤および酸洗処理方法によって得られる金属製部材を提供する。
【解決手段】金属製被処理部材を酸洗液に浸して皮膜除去処理を行う酸洗処理方法において、前記被処理部材のうち、該被処理部材を前記酸洗液に浸したときに前記酸洗液に露出する被処理部材の表面を、予め前記酸洗液に添加されている腐食抑制剤で覆うようにしたことを特徴とする酸洗処理方法および酸洗液添加剤。
【解決手段】金属製被処理部材を酸洗液に浸して皮膜除去処理を行う酸洗処理方法において、前記被処理部材のうち、該被処理部材を前記酸洗液に浸したときに前記酸洗液に露出する被処理部材の表面を、予め前記酸洗液に添加されている腐食抑制剤で覆うようにしたことを特徴とする酸洗処理方法および酸洗液添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製被処理部材の被膜を除去する酸洗処理方法および酸洗液添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メッキの前処理、塗装の前処理工程等において金属表面に付着している錆やスケール等の酸化皮膜を除去するために、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸や、シュウ酸、リンゴ酸、グルコン酸、クエン酸等の有機酸や、ニトリロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸等のポリアミノカルボン酸や、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩や、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１-ヒドロキシエチリデン-１，１-ホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、 ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレンテトラミンペンタ（メチレンホスホン酸）、２-ホスホノブタン-１，２，４-トリカルボン酸等のホスホン酸や、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が酸化被膜を除去する薬品（酸洗液）として使用されてきた。
【０００３】
しかし、酸洗液のみ使用すると、酸化物皮膜を除去する以外に金属素地の腐食、水素脆性、孔食生成などの弊害をもたらす。これらを抑制ないし防止する目的で、各種の酸洗液添加剤（以下、腐食抑制剤と言うこともある。）が使用されてきた。たとえば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、４級のアンモニウム塩等の有機アミン類、ヘキサメチレンテトラミン等のホルマリン関連物質、チオ尿素、メルカプトベンゾチアゾール等の硫黄化合物、２-プロピン-１-オール、１-ヘキシン-３-オール、ブチンジオール等のアセチレンアルコール類などが腐食抑制剤として知られている。
【０００４】
腐食抑制剤としてイミダゾリンの四級カチオン化合物が開示され（たとえば、特許文献１）、有機酸洗浄用腐食抑制剤組成物も開示されている。（特許文献２）しかし、近年の環境問題で、ヘキサメチレンテトラミン等のホルマリン関連物質や、チオ尿素が有害性の変異原性物質に位置づけられ、アセチレンアルコール系の２-プロピン-１-オール（別名プロパギルアルコール）も毒性が強く、使用困難となってきた。また、上記の腐食抑制剤単独では充分な腐食抑制効果が得られない。
【０００５】
両性界面活性剤である、２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインについて開示されているものは（特許文献３）、変異原性物質を用いないものではあるが、気泡が発生すると消失しにくいため表面処理ではシミ、変色原因となりやすい問題が起こる。
【０００６】
すなわち、現時点においては、人の健康、環境に調和し、しかも優れた腐食効果を長期にわたり発揮できる腐食抑制剤は見当たらない。なお、本出願の一部の出願人により、３価クロメート処理時における金属製被処理部材の金属素材の腐食、水素脆性、孔食生成等の防止効果を有する３価クロメート処理方法および３価クロメート液添加剤に関する提案（特許文献４）もなされているが、本願とは用途および詳細な構成が異なっている。
【特許文献１】特公昭４３−２２１６８号公報
【特許文献２】特許第３３６４００６号公報
【特許文献３】特開２００６−１６９５９５号公報
【特許文献４】特開２００７−２３９９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の課題は、酸洗液を用いて金属製被処理部材を処理する際に金属素材の溶解を抑制し被処理部材を保護するとともに、酸洗液の長寿命化を可能とする酸洗処理方法、酸洗液添加剤および酸洗処理方法によって得られる金属製部材を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明に係る酸洗処理方法は、金属製被処理部材を酸洗液に浸して皮膜除去処理を行う酸洗処理方法において、前記被処理部材のうち、該被処理部材を前記酸洗液に浸したときに前記酸洗液に露出する被処理部材の表面を、予め前記酸洗液に添加されている腐食抑制剤で覆うようにしたことを特徴とするものからなる。
【０００９】
上記腐食抑制剤は、酸洗液に添加することができる。腐食抑制剤の添加量は、とくに限定されるものではないが、酸洗液に対し０．０１％以上１０％以下の範囲、好ましくは０．０５％以上５％以下の範囲、より好ましくは０．１％以上１％以下の範囲である。
【００１０】
また、上記課題を解決するために、本発明に係る金属製部材は、本発明に係る酸洗処理方法により、金属素材の溶出が抑制された状態で酸洗処理されたものからなる。
【００１１】
また、上記課題を解決するために、本発明に係る酸洗液添加剤（腐食抑制剤）は、金属製被処理部材料の酸洗処理を行なうための酸洗液に添加される酸洗液添加剤であって、該酸洗液添加剤が前記被処理部材の表面に対し腐食抑制効果を与えることを特徴とするものからなる。
【００１２】
上記腐食抑制剤としては、ピラゾリル基またはフェニル基のうち少なくとも一つの官能基を有する環状構造を有する有機化合物を使用することができる。このような官能基を有する環状構造を有する有機化合物としては、たとえば、２'−ニトロケイ皮酸、２'−ニトロシンナムアルデヒド、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノピラゾール−４−カルボン酸エチル、３'−ニトロケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４'−ニトロケイ皮酸、４−ニトロケイ皮酸エチル、４−フェニルウラゾール、４−フルオロケイ皮酸、４−メチルケイ皮酸、ｔ−アネトール、α−メチルケイ皮酸、α−メチルシンナムアルデヒド、ケイ皮酸、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮酸メチル、シンナムアルデヒド、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、ビスピラゾロン、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸一水和物、フェニルアラニン、メチオニン、メチルイソオイゲノール、ロイシン、塩化シンナモイルを挙げることができる。
【００１３】
また、上記腐食抑制剤としては、メチル基、またはビニレン基のうち少なくとも一つの官能基を有する不飽和化合物を使用することができる。このような官能基を有する不飽和化合物としては、たとえば、２'−ニトロケイ皮酸、２'−ニトロシンナムアルデヒド、３，５−ジメチルピラゾール、３'−ニトロケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４'−ニトロケイ皮酸、４−ニトロケイ皮酸エチル、４−フルオロケイ皮酸、４−メチルケイ皮酸、ｔ−アネトール、α−メチルケイ皮酸、α−メチルシンナムアルデヒド、アラニン、イソロイシン、エチレングリコールジアセテート、ケイ皮酸、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮酸メチル、シンナムアルデヒド、トレオニン、バリン、ビスピラゾロン、メチルイソオイゲノール、リボフラミン、塩化シンナモイルを挙げることができる。
【００１４】
また、上記腐食抑制剤としては、アミノ基、またはトリアジニル基、またはトリアゾリル基のうち少なくとも一つの官能基を有する窒素化合物を使用することができる。このような官能基を有する窒素化合物としては、たとえば、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−５−（メチルメルカプト）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−アミノピラゾール−４−カルボン酸エチル、３−ニトロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−（ジメチルアミノ）−シンアムアルデヒド、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−フェニルウラゾール、アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、イソロイシン、オロチン酸、グリシン、グルタミン、グルタミン酸、サイアミン、シスチン、システイン、セリン、チロシン、トリプトファン、トレオニン、バリン、ヒスチジン、フェニルアラニン、プロリン、メチオニン、リシン、リボフラミン、ロイシン、尿素を挙げることができる。
【００１５】
さらに、上記腐食抑制剤としては、水酸基またはカルボキシル基またはカルボニル基のうち少なくとも一つの官能基を有する有機化合物を使用することもできる。このような官能基を有する有機化合物としては、たとえば、２'−ニトロケイ皮酸、２'−ニトロシンナムアルデヒド、３'−ニトロケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４'−ニトロケイ皮酸、４−ニトロケイ皮酸エチル、４−フェニルウラゾール、４−フルオロケイ皮酸、４−メチルケイ皮酸、α−メチルケイ皮酸、α−メチルシンナムアルデヒド、アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、イソロイシン、エチレングリコールジアセテート、オロチン酸、グリシン、グルコース、グルタミン、グルタミン酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮酸メチル、サイアミン、シスチン、システイン、シンナムアルデヒド、セリン、チロシン、トリプトファン、トレオニン、バリン、ヒスチジン、ビスピラゾロン、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸一水和物、フェニルアラニン、プロリン、メチオニン、リシン、リボフラミン、ロイシン、塩化シンナモイル、尿素を挙げることができる。
【００１６】
すなわち、腐食抑制剤の金属表面への吸着が被処理部材を酸洗液に浸したときに速やかに起こり、金属などの金属表面が腐食抑制剤で覆われる場合、金属から溶出するイオンの速度は時間経過によらず変わらない。一方、被処理部材を酸洗液に浸してから徐々に吸着が起こり、金属表面が覆われる場合、金属から溶出するイオンの速度は、初めのうちは腐食抑制剤に覆われていない箇所から金属イオンが溶出するため、初期には溶出速度が速く、時間が経過するに従って次第に溶出速度は遅くなる。したがって、酸洗液に浸したときに短時間で吸着が起こり、金属表面が腐食抑制剤で覆われる薬剤を利用する必要がある。腐食抑制剤として、環状構造を持つ有機化合物、不飽和化合物、窒素化合物、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基などを有する有機化合物を用いることができる。
【００１７】
本発明は、酸洗液を使用する際、金属素材が酸洗液に溶出することを抑制させ、溶出速度を低下させて、酸洗処理時に、酸洗液に予め添加しておいた腐食抑制剤の効果を利用し、金属素材が酸洗液に溶出することを抑制させることにより、酸洗液の長寿命化を図っている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る酸洗処理方法および酸洗液添加剤によるときは、金属製被処理部材の表面に腐食抑制剤が吸着し、酸洗処理時における金属製被処理部材の表面が保護されるので、金属素材の腐食、水素脆性、孔食生成等の弊害を確実に防止でき、適切な表面処理が施された高品質の金属製部材を製造することができる。
【００１９】
また、本発明に係る酸洗液添加剤は、酸洗の効果を維持管理する上で適切な濃度、温度（１０℃〜６０℃）で使用されることが好ましい。また、酸洗液添加剤は酸洗液に少量添加するだけで腐食抑制効果を発揮できる。また、酸洗液の長寿命化が図られる。したがって、酸洗液の使用量を一層低減できるので、環境に調和した表面処理を達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明に係る酸洗処理方法および酸洗液添加剤の望ましい実施の形態について図面を参照して説明する。
本発明に係る酸洗液添加剤は、市販の酸洗液に予め適量（０．０１％〜１０％）添加し、通常の酸洗処理工程において使用することができる。酸洗液添加剤としての腐食抑制剤は酸性で酸洗液内において沈殿しないものが好ましい。また、市販の酸洗液にはキレート剤として、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ケイ酸またはその塩などが含まれていることから、これら薬剤の性能を損なわない腐食抑制剤を利用する。作業温度は１０℃から６０℃の指定された温度で腐食抑制効果が維持できることも必要である。
【００２１】
腐食抑制剤としては、ピラゾリル基またはフェニル基のうち少なくとも一つの官能基を有する環状構造を有する有機化合物を使用することができる。このような官能基を有する環状構造を有する有機化合物としては、たとえば、２'−ニトロケイ皮酸、２'−ニトロシンナムアルデヒド、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノピラゾール−４−カルボン酸エチル、３'−ニトロケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４'−ニトロケイ皮酸、４−ニトロケイ皮酸エチル、４−フェニルウラゾール、４−フルオロケイ皮酸、４−メチルケイ皮酸、ｔ−アネトール、α−メチルケイ皮酸、α−メチルシンナムアルデヒド、ケイ皮酸、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮酸メチル、シンナムアルデヒド、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、ビスピラゾロン、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸一水和物、フェニルアラニン、メチオニン、メチルイソオイゲノール、ロイシン、塩化シンナモイルを挙げることができる。
【００２２】
また、腐食抑制剤としては、メチル基、またはビニレン基のうち少なくとも一つの官能基を有する不飽和化合物を使用することができる。このような官能基を有する不飽和化合物としては、たとえば、２'−ニトロケイ皮酸、２'−ニトロシンナムアルデヒド、３，５−ジメチルピラゾール、３'−ニトロケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４'−ニトロケイ皮酸、４−ニトロケイ皮酸エチル、４−フルオロケイ皮酸、４−メチルケイ皮酸、ｔ−アネトール、α−メチルケイ皮酸、α−メチルシンナムアルデヒド、アラニン、イソロイシン、エチレングリコールジアセテート、ケイ皮酸、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮酸メチル、シンナムアルデヒド、トレオニン、バリン、ビスピラゾロン、メチルイソオイゲノール、リボフラミン、塩化シンナモイルを挙げることができる。
【００２３】
また、腐食抑制剤としては、アミノ基、またはトリアジニル基、またはトリアゾリル基のうち少なくとも一つの官能基を有する窒素化合物を使用することができる。このような官能基を有する窒素化合物としては、たとえば、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−５−（メチルメルカプト）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−アミノピラゾール−４−カルボン酸エチル、３−ニトロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−（ジメチルアミノ）−シンアムアルデヒド、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−フェニルウラゾール、アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、イソロイシン、オロチン酸、グリシン、グルタミン、グルタミン酸、サイアミン、シスチン、システイン、セリン、チロシン、トリプトファン、トレオニン、バリン、ヒスチジン、フェニルアラニン、プロリン、メチオニン、リシン、リボフラミン、ロイシン、尿素を挙げることができる。
【００２４】
さらに、腐食抑制剤としては、水酸基またはカルボキシル基またはカルボニル基のうち少なくとも一つの官能基を有する有機化合物を使用することもできる。このような官能基を有する有機化合物としては、たとえば、２'−ニトロケイ皮酸、２'−ニトロシンナムアルデヒド、３'−ニトロケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４'−ニトロケイ皮酸、４−ニトロケイ皮酸エチル、４−フェニルウラゾール、４−フルオロケイ皮酸、４−メチルケイ皮酸、α−メチルケイ皮酸、α−メチルシンナムアルデヒド、アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、イソロイシン、エチレングリコールジアセテート、オロチン酸、グリシン、グルコース、グルタミン、グルタミン酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮酸メチル、サイアミン、シスチン、システイン、シンナムアルデヒド、セリン、チロシン、トリプトファン、トレオニン、バリン、ヒスチジン、ビスピラゾロン、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸一水和物、フェニルアラニン、プロリン、メチオニン、リシン、リボフラミン、ロイシン、塩化シンナモイル、尿素を挙げることができる。
【００２５】
上記腐食抑制剤の酸洗液への添加量は、０．０１％〜１０％であることが好ましいが、この添加量は、金属製被処理部材の酸化被膜の厚み、形状、使用する酸洗液の種類に応じて適宜調整することができる。また、金属製被処理部材の酸化被膜の厚み等、酸洗液の種類等に応じて上記複数の腐食抑制剤を組み合わせることも可能である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例について説明する。以下の実施例で使用した腐食抑制剤は毒物および劇物取締法における毒物、劇物、および、有害物のいずれにも指定されておらず、しかも、消防法による危険物規則告示別表第４に規定する危険物、および、引火物のいずれにも該当しない。また、悪性の薬品臭を生じないものを選定すれば、さらなる環境への調和を達成できる。
【００２７】
本発明の腐食抑制剤の長寿命化の効果確認するために次のような実験を行った。液温３０℃の酸洗液２ｍｌに予め腐食抑制剤を添加し、水洗した直径０．６ｍｍの鉄線等を被処理部材とし、酸洗液中に表面積２ｃｍ２になるように浸し、攪拌機で撹拌した。金属の腐食速度を求めるため、１０秒毎に溶液（酸洗液）を０．０２５ｍｌずつ採取した。採取した溶液には１０％塩酸ヒドロキシルアンモニウム０．０７ｍｌ、ｐＨ４．３緩衝溶液０．０７ｍｌ、１％塩酸ｏ−フェナントロリン０．０７ｍｌを加え、水で２．５ｍｌとした後、５１０ｎｍの吸光度を測定し、金属の溶出濃度を求めた。
【００２８】
【表１】
【００２９】
実施例１、比較例１
酸洗液としての０．５％塩酸に、腐食抑制剤としてグルタミン酸の添加濃度が０．１％システインの添加濃度が０．５％となるようにグルタミン酸とシステインを添加した。これに鉄線を浸し上記のようにして鉄の溶出量を測定した（実施例１）。また、これとの比較のため、０．５％塩酸に、鉄線を浸し同様にして鉄の溶出量を測定した（比較例１）。結果を図１に示した。
【００３０】
図１に示すように溶出濃度は撹拌によるばらつきがあり、２０〜３０％の繰り返し誤差がある。しかし、酸洗液添加剤を添加した場合は、金属溶出濃度に繰り返し誤差以上の差が生じている。いずれも近似直線の相関係数は１に近い。もし、腐食抑制剤が吸着するのに時間がかかるのであれば、浸漬直後における金属溶出速度は速くなり、近似直線からのずれが大きくなるはずである。しかし、その傾向は僅かで、酸洗処理３０秒後の金属溶出量の１０〜２０％程度である。このことから、酸洗液に浸した数秒間に吸着が起こって、金属表面が腐食抑制剤で覆われていると考えられる。
【００３１】
実施例２、比較例２
酸洗液としての１％硝酸に、腐食抑制剤としてグルタミン酸の添加濃度が０．１％、システインの添加濃度が０．５％となるようにグルタミン酸とシステインを添加した。これに鉄線を浸し実施例１と同様にして鉄の溶出量を測定した（実施例２）。また、これとの比較のため、０．５％塩酸に、鉄線を浸し上記のようにして鉄の溶出量を測定した（比較例２）。結果を図２に示した。
【００３２】
図２に示すように、腐食抑制剤を添加した場合（実施例２）は、添加しない場合（比較例２）に比べ鉄の溶出速度は１／１０以下に低下している。
【００３３】
実施例３〜５
酸洗液としての１％塩酸に、腐食抑制剤としてグルタミン酸の添加濃度が１８％となるようにグルタミン酸を添加した。これに鉄線を浸し上記のようにして鉄の溶出量を測定した（実施例３）。また、腐食抑制剤としてグルタミン酸の添加濃度が１８％、リシンの添加濃度が１６％となるようにグルタミン酸とリシンを添加したもの（実施例４）と、腐食抑制剤としてリシンの添加濃度が１６％となるようにリシンを添加したもの（実施例５）の鉄の溶出速度を比較した。結果を図３に示す。
【００３４】
図３から明らかなように、腐食抑制剤としてグルタミン酸のみを添加した実施例３、リシンのみを添加した実施例５の場合に比べ、酸洗液添加剤としてグルタミン酸とリシンを混合した実施例４は腐食抑制効果が大幅に向上している。
【００３５】
実施例６、７、比較例３、４
塩酸と硝酸からなる王水を酸洗液とし、腐食抑制剤としてグルタミン酸とリシンを混合添加し、銅の腐食速度（ｍｄｄ＝ｍｇ／ｄｍ２／ｄａｙ）を測定した。１％の塩酸と硝酸の混合溶液にグルタミン酸とリシンの添加濃度を０．５％としたときは（実施例６）、添加しないとき（比較例３）に比べて、銅溶出速度は１／３となっている。また、１０％の塩酸と硝酸の混合溶液にグルタミン酸とリシン添加濃度を０．２５％としたときは（実施例７）、添加しないとき（比較例４）に比べて、銅溶出速度は２／３となっている。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
実施例８、９、比較例５、６
リン酸と硝酸の混合溶液を酸洗液とし、腐食抑制剤としてグルタミン酸とトリプトファンを混合添加し、銅とニッケルの腐食速度（ｍｄｄ＝ｍｇ／ｄｍ２／ｄａｙ）を測定した。１０％のリン酸と２０％の硝酸の混合溶液に０．１％グルタミン酸とトリプトファンの添加濃度を１％としたとき、添加しないときに比べて、銅溶出速度は１／１８０となっている。また、添加しないときに比べて、ニッケル溶出速度は１／２８となっている。結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明に係る酸洗処理方法、酸洗液添加物は、メッキ、塗装等の前工程において金属被処理部材の表面処理に広く適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】酸洗液（塩酸）に腐食抑制剤（グルタミン酸＋システイン）を添加した場合と添加しない場合の浸漬時間と鉄溶出量との関係を示す関係図である。
【図２】酸洗液（硝酸）に腐食抑制剤（グルタミン酸＋システイン）を添加した場合と添加しない場合の浸漬時間と鉄溶出量との関係を示す関係図である。
【図３】酸洗液（塩酸）に腐食抑制剤としてグルタミン酸を添加した場合、腐食抑制剤としてグルタミン酸とリシンを添加した場合、腐食抑制剤としてリシンを添加した場合の鉄の腐食速度を比較する比較図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製被処理部材の被膜を除去する酸洗処理方法および酸洗液添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メッキの前処理、塗装の前処理工程等において金属表面に付着している錆やスケール等の酸化皮膜を除去するために、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸や、シュウ酸、リンゴ酸、グルコン酸、クエン酸等の有機酸や、ニトリロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸等のポリアミノカルボン酸や、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩や、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１-ヒドロキシエチリデン-１，１-ホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、 ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレンテトラミンペンタ（メチレンホスホン酸）、２-ホスホノブタン-１，２，４-トリカルボン酸等のホスホン酸や、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が酸化被膜を除去する薬品（酸洗液）として使用されてきた。
【０００３】
しかし、酸洗液のみ使用すると、酸化物皮膜を除去する以外に金属素地の腐食、水素脆性、孔食生成などの弊害をもたらす。これらを抑制ないし防止する目的で、各種の酸洗液添加剤（以下、腐食抑制剤と言うこともある。）が使用されてきた。たとえば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、４級のアンモニウム塩等の有機アミン類、ヘキサメチレンテトラミン等のホルマリン関連物質、チオ尿素、メルカプトベンゾチアゾール等の硫黄化合物、２-プロピン-１-オール、１-ヘキシン-３-オール、ブチンジオール等のアセチレンアルコール類などが腐食抑制剤として知られている。
【０００４】
腐食抑制剤としてイミダゾリンの四級カチオン化合物が開示され（たとえば、特許文献１）、有機酸洗浄用腐食抑制剤組成物も開示されている。（特許文献２）しかし、近年の環境問題で、ヘキサメチレンテトラミン等のホルマリン関連物質や、チオ尿素が有害性の変異原性物質に位置づけられ、アセチレンアルコール系の２-プロピン-１-オール（別名プロパギルアルコール）も毒性が強く、使用困難となってきた。また、上記の腐食抑制剤単独では充分な腐食抑制効果が得られない。
【０００５】
両性界面活性剤である、２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインについて開示されているものは（特許文献３）、変異原性物質を用いないものではあるが、気泡が発生すると消失しにくいため表面処理ではシミ、変色原因となりやすい問題が起こる。
【０００６】
すなわち、現時点においては、人の健康、環境に調和し、しかも優れた腐食効果を長期にわたり発揮できる腐食抑制剤は見当たらない。なお、本出願の一部の出願人により、３価クロメート処理時における金属製被処理部材の金属素材の腐食、水素脆性、孔食生成等の防止効果を有する３価クロメート処理方法および３価クロメート液添加剤に関する提案（特許文献４）もなされているが、本願とは用途および詳細な構成が異なっている。
【特許文献１】特公昭４３−２２１６８号公報
【特許文献２】特許第３３６４００６号公報
【特許文献３】特開２００６−１６９５９５号公報
【特許文献４】特開２００７−２３９９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の課題は、酸洗液を用いて金属製被処理部材を処理する際に金属素材の溶解を抑制し被処理部材を保護するとともに、酸洗液の長寿命化を可能とする酸洗処理方法、酸洗液添加剤および酸洗処理方法によって得られる金属製部材を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明に係る酸洗処理方法は、金属製被処理部材を酸洗液に浸して皮膜除去処理を行う酸洗処理方法において、前記被処理部材のうち、該被処理部材を前記酸洗液に浸したときに前記酸洗液に露出する被処理部材の表面を、予め前記酸洗液に添加されている腐食抑制剤で覆うようにしたことを特徴とするものからなる。
【０００９】
上記腐食抑制剤は、酸洗液に添加することができる。腐食抑制剤の添加量は、とくに限定されるものではないが、酸洗液に対し０．０１％以上１０％以下の範囲、好ましくは０．０５％以上５％以下の範囲、より好ましくは０．１％以上１％以下の範囲である。
【００１０】
また、上記課題を解決するために、本発明に係る金属製部材は、本発明に係る酸洗処理方法により、金属素材の溶出が抑制された状態で酸洗処理されたものからなる。
【００１１】
また、上記課題を解決するために、本発明に係る酸洗液添加剤（腐食抑制剤）は、金属製被処理部材料の酸洗処理を行なうための酸洗液に添加される酸洗液添加剤であって、該酸洗液添加剤が前記被処理部材の表面に対し腐食抑制効果を与えることを特徴とするものからなる。
【００１２】
上記腐食抑制剤としては、ピラゾリル基またはフェニル基のうち少なくとも一つの官能基を有する環状構造を有する有機化合物を使用することができる。このような官能基を有する環状構造を有する有機化合物としては、たとえば、２'−ニトロケイ皮酸、２'−ニトロシンナムアルデヒド、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノピラゾール−４−カルボン酸エチル、３'−ニトロケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４'−ニトロケイ皮酸、４−ニトロケイ皮酸エチル、４−フェニルウラゾール、４−フルオロケイ皮酸、４−メチルケイ皮酸、ｔ−アネトール、α−メチルケイ皮酸、α−メチルシンナムアルデヒド、ケイ皮酸、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮酸メチル、シンナムアルデヒド、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、ビスピラゾロン、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸一水和物、フェニルアラニン、メチオニン、メチルイソオイゲノール、ロイシン、塩化シンナモイルを挙げることができる。
【００１３】
また、上記腐食抑制剤としては、メチル基、またはビニレン基のうち少なくとも一つの官能基を有する不飽和化合物を使用することができる。このような官能基を有する不飽和化合物としては、たとえば、２'−ニトロケイ皮酸、２'−ニトロシンナムアルデヒド、３，５−ジメチルピラゾール、３'−ニトロケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４'−ニトロケイ皮酸、４−ニトロケイ皮酸エチル、４−フルオロケイ皮酸、４−メチルケイ皮酸、ｔ−アネトール、α−メチルケイ皮酸、α−メチルシンナムアルデヒド、アラニン、イソロイシン、エチレングリコールジアセテート、ケイ皮酸、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮酸メチル、シンナムアルデヒド、トレオニン、バリン、ビスピラゾロン、メチルイソオイゲノール、リボフラミン、塩化シンナモイルを挙げることができる。
【００１４】
また、上記腐食抑制剤としては、アミノ基、またはトリアジニル基、またはトリアゾリル基のうち少なくとも一つの官能基を有する窒素化合物を使用することができる。このような官能基を有する窒素化合物としては、たとえば、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−５−（メチルメルカプト）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−アミノピラゾール−４−カルボン酸エチル、３−ニトロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−（ジメチルアミノ）−シンアムアルデヒド、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−フェニルウラゾール、アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、イソロイシン、オロチン酸、グリシン、グルタミン、グルタミン酸、サイアミン、シスチン、システイン、セリン、チロシン、トリプトファン、トレオニン、バリン、ヒスチジン、フェニルアラニン、プロリン、メチオニン、リシン、リボフラミン、ロイシン、尿素を挙げることができる。
【００１５】
さらに、上記腐食抑制剤としては、水酸基またはカルボキシル基またはカルボニル基のうち少なくとも一つの官能基を有する有機化合物を使用することもできる。このような官能基を有する有機化合物としては、たとえば、２'−ニトロケイ皮酸、２'−ニトロシンナムアルデヒド、３'−ニトロケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４'−ニトロケイ皮酸、４−ニトロケイ皮酸エチル、４−フェニルウラゾール、４−フルオロケイ皮酸、４−メチルケイ皮酸、α−メチルケイ皮酸、α−メチルシンナムアルデヒド、アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、イソロイシン、エチレングリコールジアセテート、オロチン酸、グリシン、グルコース、グルタミン、グルタミン酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮酸メチル、サイアミン、シスチン、システイン、シンナムアルデヒド、セリン、チロシン、トリプトファン、トレオニン、バリン、ヒスチジン、ビスピラゾロン、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸一水和物、フェニルアラニン、プロリン、メチオニン、リシン、リボフラミン、ロイシン、塩化シンナモイル、尿素を挙げることができる。
【００１６】
すなわち、腐食抑制剤の金属表面への吸着が被処理部材を酸洗液に浸したときに速やかに起こり、金属などの金属表面が腐食抑制剤で覆われる場合、金属から溶出するイオンの速度は時間経過によらず変わらない。一方、被処理部材を酸洗液に浸してから徐々に吸着が起こり、金属表面が覆われる場合、金属から溶出するイオンの速度は、初めのうちは腐食抑制剤に覆われていない箇所から金属イオンが溶出するため、初期には溶出速度が速く、時間が経過するに従って次第に溶出速度は遅くなる。したがって、酸洗液に浸したときに短時間で吸着が起こり、金属表面が腐食抑制剤で覆われる薬剤を利用する必要がある。腐食抑制剤として、環状構造を持つ有機化合物、不飽和化合物、窒素化合物、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基などを有する有機化合物を用いることができる。
【００１７】
本発明は、酸洗液を使用する際、金属素材が酸洗液に溶出することを抑制させ、溶出速度を低下させて、酸洗処理時に、酸洗液に予め添加しておいた腐食抑制剤の効果を利用し、金属素材が酸洗液に溶出することを抑制させることにより、酸洗液の長寿命化を図っている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る酸洗処理方法および酸洗液添加剤によるときは、金属製被処理部材の表面に腐食抑制剤が吸着し、酸洗処理時における金属製被処理部材の表面が保護されるので、金属素材の腐食、水素脆性、孔食生成等の弊害を確実に防止でき、適切な表面処理が施された高品質の金属製部材を製造することができる。
【００１９】
また、本発明に係る酸洗液添加剤は、酸洗の効果を維持管理する上で適切な濃度、温度（１０℃〜６０℃）で使用されることが好ましい。また、酸洗液添加剤は酸洗液に少量添加するだけで腐食抑制効果を発揮できる。また、酸洗液の長寿命化が図られる。したがって、酸洗液の使用量を一層低減できるので、環境に調和した表面処理を達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明に係る酸洗処理方法および酸洗液添加剤の望ましい実施の形態について図面を参照して説明する。
本発明に係る酸洗液添加剤は、市販の酸洗液に予め適量（０．０１％〜１０％）添加し、通常の酸洗処理工程において使用することができる。酸洗液添加剤としての腐食抑制剤は酸性で酸洗液内において沈殿しないものが好ましい。また、市販の酸洗液にはキレート剤として、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ケイ酸またはその塩などが含まれていることから、これら薬剤の性能を損なわない腐食抑制剤を利用する。作業温度は１０℃から６０℃の指定された温度で腐食抑制効果が維持できることも必要である。
【００２１】
腐食抑制剤としては、ピラゾリル基またはフェニル基のうち少なくとも一つの官能基を有する環状構造を有する有機化合物を使用することができる。このような官能基を有する環状構造を有する有機化合物としては、たとえば、２'−ニトロケイ皮酸、２'−ニトロシンナムアルデヒド、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノピラゾール−４−カルボン酸エチル、３'−ニトロケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４'−ニトロケイ皮酸、４−ニトロケイ皮酸エチル、４−フェニルウラゾール、４−フルオロケイ皮酸、４−メチルケイ皮酸、ｔ−アネトール、α−メチルケイ皮酸、α−メチルシンナムアルデヒド、ケイ皮酸、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮酸メチル、シンナムアルデヒド、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、ビスピラゾロン、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸一水和物、フェニルアラニン、メチオニン、メチルイソオイゲノール、ロイシン、塩化シンナモイルを挙げることができる。
【００２２】
また、腐食抑制剤としては、メチル基、またはビニレン基のうち少なくとも一つの官能基を有する不飽和化合物を使用することができる。このような官能基を有する不飽和化合物としては、たとえば、２'−ニトロケイ皮酸、２'−ニトロシンナムアルデヒド、３，５−ジメチルピラゾール、３'−ニトロケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４'−ニトロケイ皮酸、４−ニトロケイ皮酸エチル、４−フルオロケイ皮酸、４−メチルケイ皮酸、ｔ−アネトール、α−メチルケイ皮酸、α−メチルシンナムアルデヒド、アラニン、イソロイシン、エチレングリコールジアセテート、ケイ皮酸、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮酸メチル、シンナムアルデヒド、トレオニン、バリン、ビスピラゾロン、メチルイソオイゲノール、リボフラミン、塩化シンナモイルを挙げることができる。
【００２３】
また、腐食抑制剤としては、アミノ基、またはトリアジニル基、またはトリアゾリル基のうち少なくとも一つの官能基を有する窒素化合物を使用することができる。このような官能基を有する窒素化合物としては、たとえば、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−５−（メチルメルカプト）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−アミノピラゾール−４−カルボン酸エチル、３−ニトロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−（ジメチルアミノ）−シンアムアルデヒド、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−フェニルウラゾール、アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、イソロイシン、オロチン酸、グリシン、グルタミン、グルタミン酸、サイアミン、シスチン、システイン、セリン、チロシン、トリプトファン、トレオニン、バリン、ヒスチジン、フェニルアラニン、プロリン、メチオニン、リシン、リボフラミン、ロイシン、尿素を挙げることができる。
【００２４】
さらに、腐食抑制剤としては、水酸基またはカルボキシル基またはカルボニル基のうち少なくとも一つの官能基を有する有機化合物を使用することもできる。このような官能基を有する有機化合物としては、たとえば、２'−ニトロケイ皮酸、２'−ニトロシンナムアルデヒド、３'−ニトロケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４'−ニトロケイ皮酸、４−ニトロケイ皮酸エチル、４−フェニルウラゾール、４−フルオロケイ皮酸、４−メチルケイ皮酸、α−メチルケイ皮酸、α−メチルシンナムアルデヒド、アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、イソロイシン、エチレングリコールジアセテート、オロチン酸、グリシン、グルコース、グルタミン、グルタミン酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮酸メチル、サイアミン、シスチン、システイン、シンナムアルデヒド、セリン、チロシン、トリプトファン、トレオニン、バリン、ヒスチジン、ビスピラゾロン、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸一水和物、フェニルアラニン、プロリン、メチオニン、リシン、リボフラミン、ロイシン、塩化シンナモイル、尿素を挙げることができる。
【００２５】
上記腐食抑制剤の酸洗液への添加量は、０．０１％〜１０％であることが好ましいが、この添加量は、金属製被処理部材の酸化被膜の厚み、形状、使用する酸洗液の種類に応じて適宜調整することができる。また、金属製被処理部材の酸化被膜の厚み等、酸洗液の種類等に応じて上記複数の腐食抑制剤を組み合わせることも可能である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例について説明する。以下の実施例で使用した腐食抑制剤は毒物および劇物取締法における毒物、劇物、および、有害物のいずれにも指定されておらず、しかも、消防法による危険物規則告示別表第４に規定する危険物、および、引火物のいずれにも該当しない。また、悪性の薬品臭を生じないものを選定すれば、さらなる環境への調和を達成できる。
【００２７】
本発明の腐食抑制剤の長寿命化の効果確認するために次のような実験を行った。液温３０℃の酸洗液２ｍｌに予め腐食抑制剤を添加し、水洗した直径０．６ｍｍの鉄線等を被処理部材とし、酸洗液中に表面積２ｃｍ２になるように浸し、攪拌機で撹拌した。金属の腐食速度を求めるため、１０秒毎に溶液（酸洗液）を０．０２５ｍｌずつ採取した。採取した溶液には１０％塩酸ヒドロキシルアンモニウム０．０７ｍｌ、ｐＨ４．３緩衝溶液０．０７ｍｌ、１％塩酸ｏ−フェナントロリン０．０７ｍｌを加え、水で２．５ｍｌとした後、５１０ｎｍの吸光度を測定し、金属の溶出濃度を求めた。
【００２８】
【表１】
【００２９】
実施例１、比較例１
酸洗液としての０．５％塩酸に、腐食抑制剤としてグルタミン酸の添加濃度が０．１％システインの添加濃度が０．５％となるようにグルタミン酸とシステインを添加した。これに鉄線を浸し上記のようにして鉄の溶出量を測定した（実施例１）。また、これとの比較のため、０．５％塩酸に、鉄線を浸し同様にして鉄の溶出量を測定した（比較例１）。結果を図１に示した。
【００３０】
図１に示すように溶出濃度は撹拌によるばらつきがあり、２０〜３０％の繰り返し誤差がある。しかし、酸洗液添加剤を添加した場合は、金属溶出濃度に繰り返し誤差以上の差が生じている。いずれも近似直線の相関係数は１に近い。もし、腐食抑制剤が吸着するのに時間がかかるのであれば、浸漬直後における金属溶出速度は速くなり、近似直線からのずれが大きくなるはずである。しかし、その傾向は僅かで、酸洗処理３０秒後の金属溶出量の１０〜２０％程度である。このことから、酸洗液に浸した数秒間に吸着が起こって、金属表面が腐食抑制剤で覆われていると考えられる。
【００３１】
実施例２、比較例２
酸洗液としての１％硝酸に、腐食抑制剤としてグルタミン酸の添加濃度が０．１％、システインの添加濃度が０．５％となるようにグルタミン酸とシステインを添加した。これに鉄線を浸し実施例１と同様にして鉄の溶出量を測定した（実施例２）。また、これとの比較のため、０．５％塩酸に、鉄線を浸し上記のようにして鉄の溶出量を測定した（比較例２）。結果を図２に示した。
【００３２】
図２に示すように、腐食抑制剤を添加した場合（実施例２）は、添加しない場合（比較例２）に比べ鉄の溶出速度は１／１０以下に低下している。
【００３３】
実施例３〜５
酸洗液としての１％塩酸に、腐食抑制剤としてグルタミン酸の添加濃度が１８％となるようにグルタミン酸を添加した。これに鉄線を浸し上記のようにして鉄の溶出量を測定した（実施例３）。また、腐食抑制剤としてグルタミン酸の添加濃度が１８％、リシンの添加濃度が１６％となるようにグルタミン酸とリシンを添加したもの（実施例４）と、腐食抑制剤としてリシンの添加濃度が１６％となるようにリシンを添加したもの（実施例５）の鉄の溶出速度を比較した。結果を図３に示す。
【００３４】
図３から明らかなように、腐食抑制剤としてグルタミン酸のみを添加した実施例３、リシンのみを添加した実施例５の場合に比べ、酸洗液添加剤としてグルタミン酸とリシンを混合した実施例４は腐食抑制効果が大幅に向上している。
【００３５】
実施例６、７、比較例３、４
塩酸と硝酸からなる王水を酸洗液とし、腐食抑制剤としてグルタミン酸とリシンを混合添加し、銅の腐食速度（ｍｄｄ＝ｍｇ／ｄｍ２／ｄａｙ）を測定した。１％の塩酸と硝酸の混合溶液にグルタミン酸とリシンの添加濃度を０．５％としたときは（実施例６）、添加しないとき（比較例３）に比べて、銅溶出速度は１／３となっている。また、１０％の塩酸と硝酸の混合溶液にグルタミン酸とリシン添加濃度を０．２５％としたときは（実施例７）、添加しないとき（比較例４）に比べて、銅溶出速度は２／３となっている。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
実施例８、９、比較例５、６
リン酸と硝酸の混合溶液を酸洗液とし、腐食抑制剤としてグルタミン酸とトリプトファンを混合添加し、銅とニッケルの腐食速度（ｍｄｄ＝ｍｇ／ｄｍ２／ｄａｙ）を測定した。１０％のリン酸と２０％の硝酸の混合溶液に０．１％グルタミン酸とトリプトファンの添加濃度を１％としたとき、添加しないときに比べて、銅溶出速度は１／１８０となっている。また、添加しないときに比べて、ニッケル溶出速度は１／２８となっている。結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明に係る酸洗処理方法、酸洗液添加物は、メッキ、塗装等の前工程において金属被処理部材の表面処理に広く適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】酸洗液（塩酸）に腐食抑制剤（グルタミン酸＋システイン）を添加した場合と添加しない場合の浸漬時間と鉄溶出量との関係を示す関係図である。
【図２】酸洗液（硝酸）に腐食抑制剤（グルタミン酸＋システイン）を添加した場合と添加しない場合の浸漬時間と鉄溶出量との関係を示す関係図である。
【図３】酸洗液（塩酸）に腐食抑制剤としてグルタミン酸を添加した場合、腐食抑制剤としてグルタミン酸とリシンを添加した場合、腐食抑制剤としてリシンを添加した場合の鉄の腐食速度を比較する比較図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製被処理部材を酸洗液に浸して皮膜除去処理を行う酸洗処理方法において、前記被処理部材のうち、該被処理部材を前記酸洗液に浸したときに前記酸洗液に露出する被処理部材の表面を、予め前記酸洗液に添加されている腐食抑制剤で覆うようにしたことを特徴とする酸洗処理方法。
【請求項２】
前記腐食抑制剤として、ピラゾリル基またはフェニル基のうち少なくとも一つの官能基を有する環状構造を有する有機化合物を用いる、請求項１に記載の酸洗処理方法。
【請求項３】
前記官能基を有する環状構造を有する有機化合物が、２'−ニトロケイ皮酸、２'−ニトロシンナムアルデヒド、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノピラゾール−４−カルボン酸エチル、３'−ニトロケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４'−ニトロケイ皮酸、４−ニトロケイ皮酸エチル、４−フェニルウラゾール、４−フルオロケイ皮酸、４−メチルケイ皮酸、ｔ−アネトール、α−メチルケイ皮酸、α−メチルシンナムアルデヒド、ケイ皮酸、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮酸メチル、シンナムアルデヒド、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、ビスピラゾロン、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸一水和物、フェニルアラニン、メチオニン、メチルイソオイゲノール、ロイシン、塩化シンナモイルからなる、請求項２に記載の酸洗処理方法。
【請求項４】
前記腐食抑制剤として、メチル基、またはビニレン基のうち少なくとも一つの官能基を有する不飽和化合物を用いる、請求項１に記載の酸洗処理方法。
【請求項５】
前記官能基を有する不飽和化合物が、２'−ニトロケイ皮酸、２'−ニトロシンナムアルデヒド、３，５−ジメチルピラゾール、３'−ニトロケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４'−ニトロケイ皮酸、４−ニトロケイ皮酸エチル、４−フルオロケイ皮酸、４−メチルケイ皮酸、ｔ−アネトール、α−メチルケイ皮酸、α−メチルシンナムアルデヒド、アラニン、イソロイシン、エチレングリコールジアセテート、ケイ皮酸、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮酸メチル、シンナムアルデヒド、トレオニン、バリン、ビスピラゾロン、メチルイソオイゲノール、リボフラミン、塩化シンナモイルからなる、請求項４に記載の酸洗処理方法。
【請求項６】
前記腐食抑制剤として、アミノ基、またはトリアジニル基、またはトリアゾリル基のうち少なくとも一つの官能基を有する窒素化合物を用いる、請求項１に記載の酸洗処理方法。
【請求項７】
前記官能基を有する窒素化合物が、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−５−（メチルメルカプト）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−アミノピラゾール−４−カルボン酸エチル、３−ニトロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−（ジメチルアミノ）−シンアムアルデヒド、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−フェニルウラゾール、アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、イソロイシン、オロチン酸、グリシン、グルタミン、グルタミン酸、サイアミン、シスチン、システイン、セリン、チロシン、トリプトファン、トレオニン、バリン、ヒスチジン、フェニルアラニン、プロリン、メチオニン、リシン、リボフラミン、ロイシン、尿素からなる、請求項６に記載の酸洗処理方法。
【請求項８】
前記腐食抑制剤として、水酸基またはカルボキシル基またはカルボニル基のうち少なくとも一つの官能基を有する有機化合物を用いる、請求項１に記載の酸洗処理方法。
【請求項９】
前記官能基を有する有機化合物が、２'−ニトロケイ皮酸、２'−ニトロシンナムアルデヒド、３'−ニトロケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４'−ニトロケイ皮酸、４−ニトロケイ皮酸エチル、４−フェニルウラゾール、４−フルオロケイ皮酸、４−メチルケイ皮酸、α−メチルケイ皮酸、α−メチルシンナムアルデヒド、アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、イソロイシン、エチレングリコールジアセテート、オロチン酸、グリシン、グルコース、グルタミン、グルタミン酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮酸メチル、サイアミン、シスチン、システイン、シンナムアルデヒド、セリン、チロシン、トリプトファン、トレオニン、バリン、ヒスチジン、ビスピラゾロン、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸一水和物、フェニルアラニン、プロリン、メチオニン、リシン、リボフラミン、ロイシン、塩化シンナモイル、尿素からなる、請求項８に記載の酸洗処理方法。
【請求項１０】
前記酸洗液に、腐食抑制剤を０．０１％以上１０％以下添加する、請求項１〜９のいずれかに記載の酸洗処理方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかの酸洗処理方法により、酸洗処理されたことを特徴とする金属製部材。
【請求項１２】
金属製被処理部材料の酸洗処理を行なうための酸洗液に添加される酸洗液添加剤であって、該酸洗液添加剤が前記被処理部材の表面に対し腐食抑制効果を与えることを特徴とする酸洗液添加剤。
【請求項１３】
前記酸洗液添加剤が、ピラゾリル基またはフェニル基のうち少なくとも一つの官能基を有する環状構造を有する有機化合物からなる、請求項１２の酸洗液添加剤。
【請求項１４】
前記官能基を有する環状構造を有する有機化合物が、２'−ニトロケイ皮酸、２'−ニトロシンナムアルデヒド、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノピラゾール−４−カルボン酸エチル、３'−ニトロケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４'−ニトロケイ皮酸、４−ニトロケイ皮酸エチル、４−フェニルウラゾール、４−フルオロケイ皮酸、４−メチルケイ皮酸、ｔ−アネトール、α−メチルケイ皮酸、α−メチルシンナムアルデヒド、ケイ皮酸、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮酸メチル、シンナムアルデヒド、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、ビスピラゾロン、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸一水和物、フェニルアラニン、メチオニン、メチルイソオイゲノール、ロイシン、塩化シンナモイルからなる、請求項１３の酸洗液添加剤。
【請求項１５】
前記酸洗液添加剤が、メチル基、またはビニレン基のうち少なくとも一つの官能基を有する不飽和化合物からなる、請求項１２の酸洗液添加剤。
【請求項１６】
前記官能基を有する不飽和化合物が、２'−ニトロケイ皮酸、２'−ニトロシンナムアルデヒド、３，５−ジメチルピラゾール、３'−ニトロケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４'−ニトロケイ皮酸、４−ニトロケイ皮酸エチル、４−フルオロケイ皮酸、４−メチルケイ皮酸、ｔ−アネトール、α−メチルケイ皮酸、α−メチルシンナムアルデヒド、アラニン、イソロイシン、エチレングリコールジアセテート、ケイ皮酸、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮酸メチル、シンナムアルデヒド、トレオニン、バリン、ビスピラゾロン、メチルイソオイゲノール、リボフラミン、塩化シンナモイルからなる、請求項１５に記載の酸洗液添加剤。
【請求項１７】
前記酸洗液添加剤が、アミノ基、またはトリアジニル基、またはトリアゾリル基のうち少なくとも一つの官能基を有する窒素含化合物からなる、請求項１２の酸洗液添加剤。
【請求項１８】
前記官能基を有する窒素含化合物が、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−５−（メチルメルカプト）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−アミノピラゾール−４−カルボン酸エチル、３−ニトロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−（ジメチルアミノ）−シンアムアルデヒド、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−フェニルウラゾール、アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、イソロイシン、オロチン酸、グリシン、グルタミン、グルタミン酸、サイアミン、シスチン、システイン、セリン、チロシン、トリプトファン、トレオニン、バリン、ヒスチジン、フェニルアラニン、プロリン、メチオニン、リシン、リボフラミン、ロイシン、尿素からなる、請求項１７に記載の酸洗液添加剤。
【請求項１９】
前記酸洗液添加剤が、水酸基またはカルボニル基またはカルボキシル基のうち少なくとも一つの官能基を有する有機化合物からなる、請求項１２に記載の酸洗液添加剤。
【請求項２０】
前記官能基を有する有機化合物が、２'−ニトロケイ皮酸、２'−ニトロシンナムアルデヒド、３'−ニトロケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４'−ニトロケイ皮酸、４−ニトロケイ皮酸エチル、４−フェニルウラゾール、４−フルオロケイ皮酸、４−メチルケイ皮酸、α−メチルケイ皮酸、α−メチルシンナムアルデヒド、アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、イソロイシン、エチレングリコールジアセテート、オロチン酸、グリシン、グルコース、グルタミン、グルタミン酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮酸メチル、サイアミン、シスチン、システイン、シンナムアルデヒド、セリン、チロシン、トリプトファン、トレオニン、バリン、ヒスチジン、ビスピラゾロン、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸一水和物、フェニルアラニン、プロリン、メチオニン、リシン、リボフラミン、ロイシン、塩化シンナモイル、尿素からなる、請求項１９の酸洗液添加剤。
【請求項１】
金属製被処理部材を酸洗液に浸して皮膜除去処理を行う酸洗処理方法において、前記被処理部材のうち、該被処理部材を前記酸洗液に浸したときに前記酸洗液に露出する被処理部材の表面を、予め前記酸洗液に添加されている腐食抑制剤で覆うようにしたことを特徴とする酸洗処理方法。
【請求項２】
前記腐食抑制剤として、ピラゾリル基またはフェニル基のうち少なくとも一つの官能基を有する環状構造を有する有機化合物を用いる、請求項１に記載の酸洗処理方法。
【請求項３】
前記官能基を有する環状構造を有する有機化合物が、２'−ニトロケイ皮酸、２'−ニトロシンナムアルデヒド、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノピラゾール−４−カルボン酸エチル、３'−ニトロケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４'−ニトロケイ皮酸、４−ニトロケイ皮酸エチル、４−フェニルウラゾール、４−フルオロケイ皮酸、４−メチルケイ皮酸、ｔ−アネトール、α−メチルケイ皮酸、α−メチルシンナムアルデヒド、ケイ皮酸、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮酸メチル、シンナムアルデヒド、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、ビスピラゾロン、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸一水和物、フェニルアラニン、メチオニン、メチルイソオイゲノール、ロイシン、塩化シンナモイルからなる、請求項２に記載の酸洗処理方法。
【請求項４】
前記腐食抑制剤として、メチル基、またはビニレン基のうち少なくとも一つの官能基を有する不飽和化合物を用いる、請求項１に記載の酸洗処理方法。
【請求項５】
前記官能基を有する不飽和化合物が、２'−ニトロケイ皮酸、２'−ニトロシンナムアルデヒド、３，５−ジメチルピラゾール、３'−ニトロケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４'−ニトロケイ皮酸、４−ニトロケイ皮酸エチル、４−フルオロケイ皮酸、４−メチルケイ皮酸、ｔ−アネトール、α−メチルケイ皮酸、α−メチルシンナムアルデヒド、アラニン、イソロイシン、エチレングリコールジアセテート、ケイ皮酸、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮酸メチル、シンナムアルデヒド、トレオニン、バリン、ビスピラゾロン、メチルイソオイゲノール、リボフラミン、塩化シンナモイルからなる、請求項４に記載の酸洗処理方法。
【請求項６】
前記腐食抑制剤として、アミノ基、またはトリアジニル基、またはトリアゾリル基のうち少なくとも一つの官能基を有する窒素化合物を用いる、請求項１に記載の酸洗処理方法。
【請求項７】
前記官能基を有する窒素化合物が、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−５−（メチルメルカプト）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−アミノピラゾール−４−カルボン酸エチル、３−ニトロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−（ジメチルアミノ）−シンアムアルデヒド、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−フェニルウラゾール、アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、イソロイシン、オロチン酸、グリシン、グルタミン、グルタミン酸、サイアミン、シスチン、システイン、セリン、チロシン、トリプトファン、トレオニン、バリン、ヒスチジン、フェニルアラニン、プロリン、メチオニン、リシン、リボフラミン、ロイシン、尿素からなる、請求項６に記載の酸洗処理方法。
【請求項８】
前記腐食抑制剤として、水酸基またはカルボキシル基またはカルボニル基のうち少なくとも一つの官能基を有する有機化合物を用いる、請求項１に記載の酸洗処理方法。
【請求項９】
前記官能基を有する有機化合物が、２'−ニトロケイ皮酸、２'−ニトロシンナムアルデヒド、３'−ニトロケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４'−ニトロケイ皮酸、４−ニトロケイ皮酸エチル、４−フェニルウラゾール、４−フルオロケイ皮酸、４−メチルケイ皮酸、α−メチルケイ皮酸、α−メチルシンナムアルデヒド、アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、イソロイシン、エチレングリコールジアセテート、オロチン酸、グリシン、グルコース、グルタミン、グルタミン酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮酸メチル、サイアミン、シスチン、システイン、シンナムアルデヒド、セリン、チロシン、トリプトファン、トレオニン、バリン、ヒスチジン、ビスピラゾロン、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸一水和物、フェニルアラニン、プロリン、メチオニン、リシン、リボフラミン、ロイシン、塩化シンナモイル、尿素からなる、請求項８に記載の酸洗処理方法。
【請求項１０】
前記酸洗液に、腐食抑制剤を０．０１％以上１０％以下添加する、請求項１〜９のいずれかに記載の酸洗処理方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかの酸洗処理方法により、酸洗処理されたことを特徴とする金属製部材。
【請求項１２】
金属製被処理部材料の酸洗処理を行なうための酸洗液に添加される酸洗液添加剤であって、該酸洗液添加剤が前記被処理部材の表面に対し腐食抑制効果を与えることを特徴とする酸洗液添加剤。
【請求項１３】
前記酸洗液添加剤が、ピラゾリル基またはフェニル基のうち少なくとも一つの官能基を有する環状構造を有する有機化合物からなる、請求項１２の酸洗液添加剤。
【請求項１４】
前記官能基を有する環状構造を有する有機化合物が、２'−ニトロケイ皮酸、２'−ニトロシンナムアルデヒド、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノピラゾール−４−カルボン酸エチル、３'−ニトロケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４'−ニトロケイ皮酸、４−ニトロケイ皮酸エチル、４−フェニルウラゾール、４−フルオロケイ皮酸、４−メチルケイ皮酸、ｔ−アネトール、α−メチルケイ皮酸、α−メチルシンナムアルデヒド、ケイ皮酸、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮酸メチル、シンナムアルデヒド、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、ビスピラゾロン、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸一水和物、フェニルアラニン、メチオニン、メチルイソオイゲノール、ロイシン、塩化シンナモイルからなる、請求項１３の酸洗液添加剤。
【請求項１５】
前記酸洗液添加剤が、メチル基、またはビニレン基のうち少なくとも一つの官能基を有する不飽和化合物からなる、請求項１２の酸洗液添加剤。
【請求項１６】
前記官能基を有する不飽和化合物が、２'−ニトロケイ皮酸、２'−ニトロシンナムアルデヒド、３，５−ジメチルピラゾール、３'−ニトロケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４'−ニトロケイ皮酸、４−ニトロケイ皮酸エチル、４−フルオロケイ皮酸、４−メチルケイ皮酸、ｔ−アネトール、α−メチルケイ皮酸、α−メチルシンナムアルデヒド、アラニン、イソロイシン、エチレングリコールジアセテート、ケイ皮酸、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮酸メチル、シンナムアルデヒド、トレオニン、バリン、ビスピラゾロン、メチルイソオイゲノール、リボフラミン、塩化シンナモイルからなる、請求項１５に記載の酸洗液添加剤。
【請求項１７】
前記酸洗液添加剤が、アミノ基、またはトリアジニル基、またはトリアゾリル基のうち少なくとも一つの官能基を有する窒素含化合物からなる、請求項１２の酸洗液添加剤。
【請求項１８】
前記官能基を有する窒素含化合物が、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−５−（メチルメルカプト）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−アミノピラゾール−４−カルボン酸エチル、３−ニトロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−（ジメチルアミノ）−シンアムアルデヒド、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−フェニルウラゾール、アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、イソロイシン、オロチン酸、グリシン、グルタミン、グルタミン酸、サイアミン、シスチン、システイン、セリン、チロシン、トリプトファン、トレオニン、バリン、ヒスチジン、フェニルアラニン、プロリン、メチオニン、リシン、リボフラミン、ロイシン、尿素からなる、請求項１７に記載の酸洗液添加剤。
【請求項１９】
前記酸洗液添加剤が、水酸基またはカルボニル基またはカルボキシル基のうち少なくとも一つの官能基を有する有機化合物からなる、請求項１２に記載の酸洗液添加剤。
【請求項２０】
前記官能基を有する有機化合物が、２'−ニトロケイ皮酸、２'−ニトロシンナムアルデヒド、３'−ニトロケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４'−ニトロケイ皮酸、４−ニトロケイ皮酸エチル、４−フェニルウラゾール、４−フルオロケイ皮酸、４−メチルケイ皮酸、α−メチルケイ皮酸、α−メチルシンナムアルデヒド、アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、イソロイシン、エチレングリコールジアセテート、オロチン酸、グリシン、グルコース、グルタミン、グルタミン酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮酸メチル、サイアミン、シスチン、システイン、シンナムアルデヒド、セリン、チロシン、トリプトファン、トレオニン、バリン、ヒスチジン、ビスピラゾロン、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸一水和物、フェニルアラニン、プロリン、メチオニン、リシン、リボフラミン、ロイシン、塩化シンナモイル、尿素からなる、請求項１９の酸洗液添加剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１４４２２８（Ｐ２００９−１４４２２８Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２５７０６（Ｐ２００７−３２５７０６）
【出願日】平成１９年１２月１８日（２００７．１２．１８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年９月３日 財団法人 神奈川科学技術アカデミー発行の「第２回環境調和型機能性表面フォーラム予稿集」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年９月１８日 表面技術協会発行の「第１１６回講演大会講演要旨集」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年１０月２４日 神奈川県産業技術センター技術支援推進部交流相談支援室発行の「神奈川県ものづくり技術交流会資料」に発表
【出願人】（５９１２４３１０３）財団法人神奈川科学技術アカデミー (271)
【出願人】（５０６０７９３２０）神奈川県メッキ工業組合 (3)
【出願人】（３９１０１７８４９）山梨県 (19)
【出願人】（０００１９２９０３）神奈川県 (65)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１８日（２００７．１２．１８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年９月３日 財団法人 神奈川科学技術アカデミー発行の「第２回環境調和型機能性表面フォーラム予稿集」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年９月１８日 表面技術協会発行の「第１１６回講演大会講演要旨集」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年１０月２４日 神奈川県産業技術センター技術支援推進部交流相談支援室発行の「神奈川県ものづくり技術交流会資料」に発表
【出願人】（５９１２４３１０３）財団法人神奈川科学技術アカデミー (271)
【出願人】（５０６０７９３２０）神奈川県メッキ工業組合 (3)
【出願人】（３９１０１７８４９）山梨県 (19)
【出願人】（０００１９２９０３）神奈川県 (65)
【Ｆターム（参考）】
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