酸窒化ケイ素膜の形成方法
【課題】本発明は、反射防止膜の中間屈折率膜として用いられる、屈折率１．５〜２．０を示す酸窒化ケイ素膜を形成する方法を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、スパッタリング法により、基材上に希ガス及び反応性ガスからなる混合ガス雰囲気の真空チャンバー内で酸窒化ケイ素膜を形成する方法であり、前記反応性ガスに酸素及び窒素を含む時の放電電圧ＶＸと、前記反応性ガスに窒素を含み酸素を含まない時の放電電圧Ｖ０とが、（ＶＸ／Ｖ０）＞０．９となるように、前記混合ガスに含まれる希ガスを５０〜７０体積％とし、屈折率が１．５〜２．０の酸窒化ケイ素膜を得ることを特徴とする酸窒化ケイ素膜の形成方法。
【解決手段】本発明は、スパッタリング法により、基材上に希ガス及び反応性ガスからなる混合ガス雰囲気の真空チャンバー内で酸窒化ケイ素膜を形成する方法であり、前記反応性ガスに酸素及び窒素を含む時の放電電圧ＶＸと、前記反応性ガスに窒素を含み酸素を含まない時の放電電圧Ｖ０とが、（ＶＸ／Ｖ０）＞０．９となるように、前記混合ガスに含まれる希ガスを５０〜７０体積％とし、屈折率が１．５〜２．０の酸窒化ケイ素膜を得ることを特徴とする酸窒化ケイ素膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜に関するものであり、特に屈折率１．５〜２．０を示す酸窒化ケイ素膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラやカメラ付き携帯電話等の光学機器には、光を屈折させて発散または集束させるための光学素子である光学レンズが用いられており、通常は透明なガラス板や樹脂板等の両側面を球面と球面、又は球面と平面と成型したもの、球面収差の除去が容易な非球面のもの等が用いられている。近年、上記のような光学レンズは高画質化技術への要求が高まっており、例えばデジタルカメラの場合、写真の画質低下の一因となるフレアやゴーストといった現象を抑制するために、光学レンズ表面の反射率を低減させる反射防止膜が該光学レンズ表面に形成されている。
【０００３】
上記の反射防止膜は、光学レンズとは異なる屈折率を示す光学薄膜を該光学レンズ表面に設け、該光学レンズ表面からの反射光と該光学薄膜からの反射光との干渉作用によって反射率が低減するように設計された膜である。上記の光学薄膜は、基材の種類や膜構成の違いで屈折率が異なり、広く使用されている光学薄膜の材料としては、屈折率が１．５未満を示す（以下、低屈折率膜と記載することもある）酸化ケイ素、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、屈折率が１．５以上、２．０未満を示す（以下、中間屈折率膜と記載することもある）酸化亜鉛、酸化アルミニウム、屈折率が２．０以上を示す（以下、高屈折率膜と記載することもある）酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、窒化ケイ素、等が挙げられ、単一膜又は積層膜として使用されている。
【０００４】
上記の反射防止膜を形成する際、生産性の点から積層する光学薄膜の層数や種類は極力少なくすることが望ましい。近年、基材上に中間屈折率膜、高屈折率膜、低屈折率膜、と順次積層した３層構成の反射防止膜が提案されており、例えば、中間屈折率膜と高屈折率膜とを屈折率の異なる酸化チタンで構成した反射防止膜（特許文献１）が開示されている。
【０００５】
同一の金属種でありながら屈折率が異なる光学薄膜として、上記の酸化チタン膜以外に前述した窒化ケイ素膜と酸化ケイ素膜が挙げられ、窒化ケイ素膜は２．０５程度、酸化ケイ素膜は１．４６程度の屈折率を示す。さらに、窒化ケイ素膜と酸化ケイ素膜の間の屈折率を示す中間屈折率膜として、Ｓｉの酸窒化物膜（以下、酸窒化ケイ素膜と記載することがある）が知られており（特許文献２）、酸素と窒素との組成比の変化により屈折率を系統的に変化させ、所望の屈折率を示す光学薄膜を設計する方法が開示されている（非特許文献１）。
【０００６】
上記以外の方法としては、例えば、スパッタリング法により、不活性ガス、酸素ガス、窒素ガスを用い、酸素ガスと窒素ガスとの比率を変えて、１．５４〜１．６０及び１．６４〜１．７６の屈折率を示す酸窒化ケイ素膜を得る方法（特許文献３）や、反応性ガスの活性種を発生させるラジカル源を使用することにより、酸素ガスと窒素ガスとの供給比率を変えて、１．４７〜１．９９の屈折率を示す酸窒化ケイ素膜を得る方法（特許文献４）等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２７９５１５号公報
【特許文献２】特開平６−０６７０１９号公報
【特許文献３】特開２００３−２６２７５０号公報
【特許文献４】特開２００８−０１５２３４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】F Rebib、E Tomasella、J P Gaston、C Eypert、J Cellier、M Jacquet、Journal of physics:Conference Series 100(2008)082033
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述した光学レンズはカメラ付き携帯電話やデジタルカメラ等に組み込まれ、該光学レンズの需要が高まりつつある。それに伴い、反射防止膜を量産化する技術が要求されている。また一方で、光学レンズとして使用されるレンズは軽量化やコンパクト化を目的として、ガラスレンズ以外にもアクリル等の樹脂レンズが用いられており、光学干渉により反射率を低減させるためには、レンズの種類によって異なる屈折率に対応できる反射防止膜が求められる。
【００１０】
前述した酸窒化ケイ素膜は、酸化ケイ素膜の屈折率（１．４６）と窒化ケイ素膜の屈折率（２．０５）との間の屈折率をとり得る膜であり、上記の反射防止膜の中間屈折率膜（屈折率が１．５０〜２．００）として使用することが期待されるが、一方で上記の中間屈折率を示す酸窒化ケイ素膜を設計した通りに得ることが難しいという問題があった。
【００１１】
スパッタリング法を用いて光学薄膜を得る場合、反応性ガスの供給量に依存してスパッタリングターゲットの表面状態が変化し、スパッタリングターゲットのケイ素がそのままスパッタされるメタルモード、スパッタリングターゲット表面が酸化や窒化された状態でスパッタされる酸化物モード及び窒化物モード、メタルモードと酸化物モードや窒化物モードの２つのモード間を遷移する遷移領域があることが知られている。上記のメタルモードであっても、十分な量の反応性ガスが存在していれば完全な酸化物膜や窒化物膜、酸窒化物膜を得ることは可能であり、通常、屈折率が１．５〜２．０である酸窒化ケイ素膜はメタルモードもしくは窒化物モード雰囲気下で得られる。
【００１２】
しかし一方で、成膜中は様々な要因によりスパッタリングターゲット表面のガス環境が変わり易く、特に上記の酸窒化ケイ素膜は該スパッタリングターゲット表面の反応性ガス量等のわずかな変化により得られる膜の屈折率が大きく変わることがあり、成膜を開始してから成膜を終了するまでの間に形成される酸窒化ケイ素膜の屈折率が変わるという問題があった。また、真空チャンバー内に供給する酸素ガスの供給量が多いほど屈折率が変わり易く、中間屈折率膜を成膜する目的で、ガス等のスパッタリング条件を最適化したとしても、得られる酸窒化ケイ素膜の屈折率は１．５未満になり易いという問題があった。
【００１３】
例えば特許文献３では酸素ガスの流量を約１ｓｃｃｍ増減させるだけで屈折率が２．０以上から１．５程度まで変化することが開示されており、容易に所望の酸窒化ケイ素膜を得られるとは言い難かった。
【００１４】
また、特許文献４に記載されているように、一度薄いケイ素膜を形成した後、酸素及び窒素のラジカルを発生させ、酸窒化物膜を得る方法が開示されているが、所望の膜厚を得るまでケイ素膜の成膜工程とラジカルを発生させる工程を繰り返し行う必要があり、量産化という面で適した方法とは言えなかった。
【００１５】
かくして本発明は、反射防止膜の中間屈折率膜として用いられる、屈折率１．５〜２．０を示す酸窒化ケイ素膜を形成する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者が上記課題に対して検討を行った結果、屈折率が１．５〜２．０の酸窒化ケイ素膜を形成する際、成膜時の放電電圧が窒化ケイ素膜を形成する際の放電電圧と同程度以上であれば、成膜中の屈折率変化を抑制できることがわかった。また、本発明者が検討を進めたところ、真空チャンバー内に導入する希ガスの量を調整することにより、屈折率が１．５〜２．０の酸窒化ケイ素膜が得られることがわかった。
【００１７】
すなわち、本発明は、スパッタリング法により、基材上に希ガス及び反応性ガスからなる混合ガス雰囲気の真空チャンバー内で酸窒化ケイ素膜を形成する方法であり、前記反応性ガスに酸素及び窒素を含む時の放電電圧ＶＸと、前記反応性ガスに窒素を含み酸素を含まない時の放電電圧Ｖ０とが、（ＶＸ／Ｖ０）＞０．９となるように、前記混合ガスに含まれる希ガスを５０〜７０体積％とし、屈折率が１．５〜２．０の酸窒化ケイ素膜を得ることを特徴とする酸窒化ケイ素膜の形成方法である。
【００１８】
前記酸窒化ケイ素膜では図１のように光電子分光法（以下、ＸＰＳと記載することもある）を用いて得られるグラフより、酸素及び窒素が確認できる。
【００１９】
また、前記の放電電圧とはスパッタリング時にターゲットに印加される負極性の電圧である。前記Ｖ０は、反応性ガスに酸素を含まない混合ガスを用いた時の放電電圧であり、この時、窒化ケイ素膜又は酸窒化ケイ素膜が形成される。なお、上記の「酸素を含まない」は、スパッタリングの際に影響しない程度を指すものであり、微量の酸素を含んでいても差し支えない。ＶＸとＶ０とを用いて（ＶＸ／Ｖ０）を算出するとき、真空チャンバー内に供給する希ガスの供給量を同じにした条件下で成膜したときの放電電圧の値を用いるのが望ましい。
【００２０】
前記のＶＸ／Ｖ０が０．９を超える場合、メタルモードもしくは窒化物モードでありながら屈折率が１．５〜２．０の酸窒化ケイ素を安定して形成することが可能となり、さらに（ＶＸ／Ｖ０）が１．０以上である場合、酸素の供給量を多くしても屈折率の変化量を小さく維持できるため好ましい。
【００２１】
前記真空チャンバー内に供給する希ガスの割合を高くすると、スパッタリングターゲットの表面が、該希ガスイオンによって衝撃される頻度が高くなるため、反応性ガスを供給してもスパッタリングターゲット表面が酸化や窒化され難くなる。一方で該真空チャンバー内に反応性ガスが十分存在していれば、該スパッタリングターゲットからスパッタされたケイ素は酸化や窒化され、酸窒化ケイ素膜が形成される。前記混合ガスに含まれる希ガスが５０体積％未満だと、スパッタリングターゲットが容易に酸化や窒化され易く、また、７０体積％を超えると、スパッタされるケイ素に対して酸素や窒素が不足するため、着色膜となることがある。
【００２２】
また本発明は、前記反応性ガスが酸素ガス及び窒素ガスからなるものであり、前記混合ガス中の希ガスに対して酸素ガスを１０〜３５体積％含むことを特徴とする。酸素ガスを希ガスに対して１０〜３５体積％とすることにより、特に屈折率が１．５２〜１．９５の酸窒化ケイ素膜を安定的に得ることが可能である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、屈折率が１．５〜２．０の酸窒化ケイ素膜を安定して形成することができる。また、本発明により、反射防止膜の中間屈折率膜として利用可能な酸窒化ケイ素膜を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】酸窒化ケイ素膜のＸＰＳにより得られるグラフである。
【図２】本発明の形成に用いるスパッタリング装置の概略図である。
【図３】真空チャンバー内に供給する酸素ガス流量に対するＶＸ／Ｖ０を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例及び比較例にて形成した酸窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜の酸素ガス流量に対する屈折率を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例及び比較例にて形成した酸窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜のアルゴンガスと酸素ガス流量の比に対する屈折率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明はスパッタリング法により、前記反応性ガスに酸素及び窒素を含む時の放電電圧ＶＸと、前記反応性ガスに窒素を含み酸素を含まない時の放電電圧Ｖ０とが、（ＶＸ／Ｖ０）＞０．９となるように、希ガスを５０〜７０体積％含む混合ガス雰囲気の真空チャンバー内で酸窒化ケイ素膜を形成する方法である。
【００２６】
本発明は、スパッタリング法を用いて形成されるものであり、生産性を考慮すると、図２に示されるようなスパッタリング装置を用いることが好ましい。図２については、後述の実施例で詳細に説明する。なお、マグネトロンスパッタリング、バイアススパッタリング等、公知のスパッタリング方式が適応可能である。
【００２７】
前記希ガスは、スパッタリング時にターゲットから生じるスパッタ原子と反応しないガスであればよく、特にアルゴンは汎用的に使用されている。
【００２８】
前記反応性ガスは、スパッタリングターゲットより発生したスパッタ原子と酸化や窒化等の反応をすることにより、酸化物膜や窒化物膜を形成することが可能なガスであり、通常、酸化物膜ならば酸素原子、窒化物膜ならば窒素原子を含む。該反応性ガスとして用いられるガスとしては、酸素ガス、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス等が挙げられ、これらのガスを適宜選択し、混合して使用する。特に、酸素ガスと窒素ガスを用いる場合、形成される酸窒化ケイ素膜に含まれる不純物が少なくなるため好ましい。
【００２９】
また、上記のスパッタリングターゲットはＳｉターゲット、Ｓｉの亜酸化ターゲットや亜窒化ターゲットなどを用いてもよく、さらに、ＰやＢ等の異種元素を添加したターゲットでもよい。
【００３０】
前記基材は、光学レンズ等に使用されるガラス板や樹脂板、あるいは該光学レンズ上に貼り付ける高分子フィルム等を用いることが可能である。
【００３１】
本発明の好適な実施形態のひとつを以下に記載する。まず、スパッタリング装置内に、スパッタリングターゲット（以下、ターゲットと記載することもある）としてＢドープＳｉターゲット及び基材を設置する。ターゲット及び基材の設置後に、装置内のメインバルブを開放し、真空ポンプを用いて真空チャンバー内を排気する。
【００３２】
なお、上記基材は基板ホルダーに保持し、該基板ホルダーは移動可能な構造となっていることから、基板ホルダーの移動速度を調節することにより、形成される膜の膜厚を変えることが可能である。
【００３３】
次に、真空チャンバー内にガス導入管より、アルゴンガス、酸素ガス及び窒素ガスからなる混合ガスをマスフローコントローラーにより供給する。アルゴンガスは該混合ガスに対して５０〜７０体積％供給し、酸素ガスと窒素ガスは屈折率が１．５〜２．０となるように供給量を決定すればよい。例えば、前述したようにアルゴンガスに対して酸素ガスを１０〜３５体積％供給することにより、屈折率が１．５２〜１．９５の酸窒化ケイ素膜を得ることが可能となる。
【００３４】
前記混合ガスを供給した後、プラズマを発生させてスパッタリングを行う。この時、真空チャンバー内の圧力を０．１〜２．０Ｐａに維持することにより、成膜中の放電を安定させることが可能である。またこの時、スパッタリング装置より放電電圧を確認することができる。
【００３５】
また、前述したように、（ＶＸ／Ｖ０）が０．９を超える場合、ターゲット表面の酸化が抑制されることから、酸窒化物膜を形成する速度が（Ｖｘ／Ｖ０）が０．９以下のときよりも高くなる。
【００３６】
本発明により形成される酸窒化ケイ素膜は、反射防止膜を始めとして、増反射膜、波長選択フィルター等に使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００３８】
実施例１
基材３上に、酸窒化ケイ素膜を図２に示すようなスパッタリング装置を用いて形成した。このとき、真空チャンバー８内にアルゴンガス、窒素ガス及び酸素ガスを、アルゴンガスが６５体積％となるように供給し混合ガスとした。基材には厚さ１．１ｍｍのソーダライムガラスを用いた。
【００３９】
図２は、該装置を上方から観察したときの要部を示すものである。ターゲット１にＳｉターゲットを用い、基材３を基材ホルダー２に保持させた後、真空チャンバー８内を、真空ポンプ５を用いて排気した。
【００４０】
次に、真空チャンバー８内の雰囲気ガスに、ガス導入管７より上記の混合ガスを供給し、成膜中の真空チャンバー８内の圧力を、開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。更に、ＤＣパルス電源の出力電力を２．０ｋＷ、周波数を２０ｋＨｚとした。基材ホルダー２は、搬送ロール１２上を搬送され、ターゲット１の横を通過させ、屈折率が１．５０〜２．０を示す酸窒化ケイ素膜を得た。なお、このとき酸素ガスと窒素ガスの供給量をそれぞれ表１に示すような条件下で成膜を行った。
【００４１】
実施例２
真空チャンバー内に供給する混合ガスを、アルゴンガスが５６体積％となるように供給し、酸素ガスと窒素ガスの供給量をそれぞれ表１に示すような条件とした以外は、実施例１と同様の手順で酸窒化ケイ素膜を得た。
【００４２】
比較例１
真空チャンバー内に供給する混合ガスを、アルゴンガスが６５体積％となるように供給し、反応性ガスとして酸素ガス又は窒素ガスのみを用いた以外は、実施例１と同様の手順でスパッタリングを行い、酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜を得た。
【００４３】
比較例２
真空チャンバー内に供給する混合ガスを、アルゴンガスが５６体積％となるように供給し、酸素ガスと窒素ガスの供給量をそれぞれ表１に示すような条件とした以外は、実施例２と同様の手順でスパッタリングを行い、酸窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜を得た。
【００４４】
比較例３
真空チャンバー内に供給する混合ガスを、アルゴンガスが３０体積％となるように供給し、酸素ガスと窒素ガスの供給量をそれぞれ表１に示すような条件とした以外は、実施例１と同様の手順でスパッタリングを行い、酸窒化ケイ素膜を得た。
【００４５】
比較例４
真空チャンバー内に供給する混合ガスを、アルゴンガスが７４体積％となるように供給し、酸素ガスと窒素ガスの供給量をそれぞれ表１に示すような条件とした以外は、実施例１と同様の手順でスパッタリングを行い、酸窒化ケイ素膜を得た。なお、得られた酸窒化ケイ素膜には明らかな着色が認められたため、各種特性の評価は実施しなかった。
【００４６】
（光学特性の評価）
得られた膜の透過率、膜面反射率、ガラス面反射率を、３００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長範囲で、分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４０００）を用いて測定し、得られた値から光学シミュレーションによって屈折率及び消衰係数を評価した。なお、このとき消衰係数は実施例１、実施例２、及び比較例１〜３のすべての膜で０．００１以下であった。
【００４７】
実施例及び比較例の波長５５０ｎｍにおける屈折率、放電電圧の比（Ｖｘ／Ｖ０）、基材の搬送速度と膜厚の積から算出した成膜速度を表１に示した。なお、各実施例及び比較例のＶ０の値は、供給したアルゴンガスの体積％が同じであり、かつ酸素ガスが０体積％である条件で成膜した時の放電電圧を用いた。
【００４８】
【表１】
【００４９】
反応性ガスに含まれる酸素の供給量に対する放電電圧の比を図３、屈折率の値を図４に示した。また、アルゴンに対する酸素の供給量と屈折率との関係を図５に示した。
【００５０】
図３より、アルゴンの供給量がいずれの場合でも、酸素の供給量を増加させると上記の放電電圧の比が０．９以下となることがわかる。該アルゴンの供給量が多くなるほど、酸素の供給量を多くしても放電電圧の比が０．９以下となり難くなることが示された。
【００５１】
図４より、アルゴンガスの供給量がいずれの場合でも、酸素ガスの供給量を増加させると屈折率が１．５に近付き、該アルゴンガスの供給量が多くなるほど、酸素ガスの供給量を同じにしたときの屈折率が高くなることがわかった。また、屈折率が１．５付近になると、どの条件でもほぼ一定の屈折率となった。一方で、屈折率が１．５未満となっているものを図３と比較すると、いずれも放電電圧の比が０．９以下となっている。以上より、放電電圧の比が０．９を超えるとき、屈折率１．５〜２．０の酸窒化ケイ素膜が得られることが示された。
【００５２】
また一方で、表１より実施例は成膜速度が高い状態で酸窒化ケイ素膜を成膜できることがわかった。前述したように、スパッタリングターゲットの表面が酸化されるほど成膜速度が低くなる傾向にあることから、アルゴンガスの供給量を５０体積％以上とすることにより、スパッタリングターゲット表面の酸化が抑制され、高い成膜速度が実現できることが示された。
【００５３】
図５には、アルゴンガスの供給量に対する酸素ガスの供給量と、屈折率の値との関係を示している。図５より、所望の屈折率を得るためには、アルゴンガスに対して酸素ガスを１〜４０体積％供給すれば良く、また、１０〜３５体積％とすることにより、通常では得難い屈折率が１．５２〜１．９５の酸窒化ケイ素膜を得られることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００５４】
１ ターゲット
２ 基材ホルダー
３ 基材
４ カソードマグネット
５ 真空ポンプ
６ 開閉バルブ
７ ガス導入管
８ 真空チャンバー
９ 電源コード
１０ ＤＣ電源
１１ バッキングプレート
１２ 搬送ロール
１３ 誘電体膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜に関するものであり、特に屈折率１．５〜２．０を示す酸窒化ケイ素膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラやカメラ付き携帯電話等の光学機器には、光を屈折させて発散または集束させるための光学素子である光学レンズが用いられており、通常は透明なガラス板や樹脂板等の両側面を球面と球面、又は球面と平面と成型したもの、球面収差の除去が容易な非球面のもの等が用いられている。近年、上記のような光学レンズは高画質化技術への要求が高まっており、例えばデジタルカメラの場合、写真の画質低下の一因となるフレアやゴーストといった現象を抑制するために、光学レンズ表面の反射率を低減させる反射防止膜が該光学レンズ表面に形成されている。
【０００３】
上記の反射防止膜は、光学レンズとは異なる屈折率を示す光学薄膜を該光学レンズ表面に設け、該光学レンズ表面からの反射光と該光学薄膜からの反射光との干渉作用によって反射率が低減するように設計された膜である。上記の光学薄膜は、基材の種類や膜構成の違いで屈折率が異なり、広く使用されている光学薄膜の材料としては、屈折率が１．５未満を示す（以下、低屈折率膜と記載することもある）酸化ケイ素、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、屈折率が１．５以上、２．０未満を示す（以下、中間屈折率膜と記載することもある）酸化亜鉛、酸化アルミニウム、屈折率が２．０以上を示す（以下、高屈折率膜と記載することもある）酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、窒化ケイ素、等が挙げられ、単一膜又は積層膜として使用されている。
【０００４】
上記の反射防止膜を形成する際、生産性の点から積層する光学薄膜の層数や種類は極力少なくすることが望ましい。近年、基材上に中間屈折率膜、高屈折率膜、低屈折率膜、と順次積層した３層構成の反射防止膜が提案されており、例えば、中間屈折率膜と高屈折率膜とを屈折率の異なる酸化チタンで構成した反射防止膜（特許文献１）が開示されている。
【０００５】
同一の金属種でありながら屈折率が異なる光学薄膜として、上記の酸化チタン膜以外に前述した窒化ケイ素膜と酸化ケイ素膜が挙げられ、窒化ケイ素膜は２．０５程度、酸化ケイ素膜は１．４６程度の屈折率を示す。さらに、窒化ケイ素膜と酸化ケイ素膜の間の屈折率を示す中間屈折率膜として、Ｓｉの酸窒化物膜（以下、酸窒化ケイ素膜と記載することがある）が知られており（特許文献２）、酸素と窒素との組成比の変化により屈折率を系統的に変化させ、所望の屈折率を示す光学薄膜を設計する方法が開示されている（非特許文献１）。
【０００６】
上記以外の方法としては、例えば、スパッタリング法により、不活性ガス、酸素ガス、窒素ガスを用い、酸素ガスと窒素ガスとの比率を変えて、１．５４〜１．６０及び１．６４〜１．７６の屈折率を示す酸窒化ケイ素膜を得る方法（特許文献３）や、反応性ガスの活性種を発生させるラジカル源を使用することにより、酸素ガスと窒素ガスとの供給比率を変えて、１．４７〜１．９９の屈折率を示す酸窒化ケイ素膜を得る方法（特許文献４）等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２７９５１５号公報
【特許文献２】特開平６−０６７０１９号公報
【特許文献３】特開２００３−２６２７５０号公報
【特許文献４】特開２００８−０１５２３４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】F Rebib、E Tomasella、J P Gaston、C Eypert、J Cellier、M Jacquet、Journal of physics:Conference Series 100(2008)082033
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述した光学レンズはカメラ付き携帯電話やデジタルカメラ等に組み込まれ、該光学レンズの需要が高まりつつある。それに伴い、反射防止膜を量産化する技術が要求されている。また一方で、光学レンズとして使用されるレンズは軽量化やコンパクト化を目的として、ガラスレンズ以外にもアクリル等の樹脂レンズが用いられており、光学干渉により反射率を低減させるためには、レンズの種類によって異なる屈折率に対応できる反射防止膜が求められる。
【００１０】
前述した酸窒化ケイ素膜は、酸化ケイ素膜の屈折率（１．４６）と窒化ケイ素膜の屈折率（２．０５）との間の屈折率をとり得る膜であり、上記の反射防止膜の中間屈折率膜（屈折率が１．５０〜２．００）として使用することが期待されるが、一方で上記の中間屈折率を示す酸窒化ケイ素膜を設計した通りに得ることが難しいという問題があった。
【００１１】
スパッタリング法を用いて光学薄膜を得る場合、反応性ガスの供給量に依存してスパッタリングターゲットの表面状態が変化し、スパッタリングターゲットのケイ素がそのままスパッタされるメタルモード、スパッタリングターゲット表面が酸化や窒化された状態でスパッタされる酸化物モード及び窒化物モード、メタルモードと酸化物モードや窒化物モードの２つのモード間を遷移する遷移領域があることが知られている。上記のメタルモードであっても、十分な量の反応性ガスが存在していれば完全な酸化物膜や窒化物膜、酸窒化物膜を得ることは可能であり、通常、屈折率が１．５〜２．０である酸窒化ケイ素膜はメタルモードもしくは窒化物モード雰囲気下で得られる。
【００１２】
しかし一方で、成膜中は様々な要因によりスパッタリングターゲット表面のガス環境が変わり易く、特に上記の酸窒化ケイ素膜は該スパッタリングターゲット表面の反応性ガス量等のわずかな変化により得られる膜の屈折率が大きく変わることがあり、成膜を開始してから成膜を終了するまでの間に形成される酸窒化ケイ素膜の屈折率が変わるという問題があった。また、真空チャンバー内に供給する酸素ガスの供給量が多いほど屈折率が変わり易く、中間屈折率膜を成膜する目的で、ガス等のスパッタリング条件を最適化したとしても、得られる酸窒化ケイ素膜の屈折率は１．５未満になり易いという問題があった。
【００１３】
例えば特許文献３では酸素ガスの流量を約１ｓｃｃｍ増減させるだけで屈折率が２．０以上から１．５程度まで変化することが開示されており、容易に所望の酸窒化ケイ素膜を得られるとは言い難かった。
【００１４】
また、特許文献４に記載されているように、一度薄いケイ素膜を形成した後、酸素及び窒素のラジカルを発生させ、酸窒化物膜を得る方法が開示されているが、所望の膜厚を得るまでケイ素膜の成膜工程とラジカルを発生させる工程を繰り返し行う必要があり、量産化という面で適した方法とは言えなかった。
【００１５】
かくして本発明は、反射防止膜の中間屈折率膜として用いられる、屈折率１．５〜２．０を示す酸窒化ケイ素膜を形成する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者が上記課題に対して検討を行った結果、屈折率が１．５〜２．０の酸窒化ケイ素膜を形成する際、成膜時の放電電圧が窒化ケイ素膜を形成する際の放電電圧と同程度以上であれば、成膜中の屈折率変化を抑制できることがわかった。また、本発明者が検討を進めたところ、真空チャンバー内に導入する希ガスの量を調整することにより、屈折率が１．５〜２．０の酸窒化ケイ素膜が得られることがわかった。
【００１７】
すなわち、本発明は、スパッタリング法により、基材上に希ガス及び反応性ガスからなる混合ガス雰囲気の真空チャンバー内で酸窒化ケイ素膜を形成する方法であり、前記反応性ガスに酸素及び窒素を含む時の放電電圧ＶＸと、前記反応性ガスに窒素を含み酸素を含まない時の放電電圧Ｖ０とが、（ＶＸ／Ｖ０）＞０．９となるように、前記混合ガスに含まれる希ガスを５０〜７０体積％とし、屈折率が１．５〜２．０の酸窒化ケイ素膜を得ることを特徴とする酸窒化ケイ素膜の形成方法である。
【００１８】
前記酸窒化ケイ素膜では図１のように光電子分光法（以下、ＸＰＳと記載することもある）を用いて得られるグラフより、酸素及び窒素が確認できる。
【００１９】
また、前記の放電電圧とはスパッタリング時にターゲットに印加される負極性の電圧である。前記Ｖ０は、反応性ガスに酸素を含まない混合ガスを用いた時の放電電圧であり、この時、窒化ケイ素膜又は酸窒化ケイ素膜が形成される。なお、上記の「酸素を含まない」は、スパッタリングの際に影響しない程度を指すものであり、微量の酸素を含んでいても差し支えない。ＶＸとＶ０とを用いて（ＶＸ／Ｖ０）を算出するとき、真空チャンバー内に供給する希ガスの供給量を同じにした条件下で成膜したときの放電電圧の値を用いるのが望ましい。
【００２０】
前記のＶＸ／Ｖ０が０．９を超える場合、メタルモードもしくは窒化物モードでありながら屈折率が１．５〜２．０の酸窒化ケイ素を安定して形成することが可能となり、さらに（ＶＸ／Ｖ０）が１．０以上である場合、酸素の供給量を多くしても屈折率の変化量を小さく維持できるため好ましい。
【００２１】
前記真空チャンバー内に供給する希ガスの割合を高くすると、スパッタリングターゲットの表面が、該希ガスイオンによって衝撃される頻度が高くなるため、反応性ガスを供給してもスパッタリングターゲット表面が酸化や窒化され難くなる。一方で該真空チャンバー内に反応性ガスが十分存在していれば、該スパッタリングターゲットからスパッタされたケイ素は酸化や窒化され、酸窒化ケイ素膜が形成される。前記混合ガスに含まれる希ガスが５０体積％未満だと、スパッタリングターゲットが容易に酸化や窒化され易く、また、７０体積％を超えると、スパッタされるケイ素に対して酸素や窒素が不足するため、着色膜となることがある。
【００２２】
また本発明は、前記反応性ガスが酸素ガス及び窒素ガスからなるものであり、前記混合ガス中の希ガスに対して酸素ガスを１０〜３５体積％含むことを特徴とする。酸素ガスを希ガスに対して１０〜３５体積％とすることにより、特に屈折率が１．５２〜１．９５の酸窒化ケイ素膜を安定的に得ることが可能である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、屈折率が１．５〜２．０の酸窒化ケイ素膜を安定して形成することができる。また、本発明により、反射防止膜の中間屈折率膜として利用可能な酸窒化ケイ素膜を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】酸窒化ケイ素膜のＸＰＳにより得られるグラフである。
【図２】本発明の形成に用いるスパッタリング装置の概略図である。
【図３】真空チャンバー内に供給する酸素ガス流量に対するＶＸ／Ｖ０を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例及び比較例にて形成した酸窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜の酸素ガス流量に対する屈折率を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例及び比較例にて形成した酸窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜のアルゴンガスと酸素ガス流量の比に対する屈折率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明はスパッタリング法により、前記反応性ガスに酸素及び窒素を含む時の放電電圧ＶＸと、前記反応性ガスに窒素を含み酸素を含まない時の放電電圧Ｖ０とが、（ＶＸ／Ｖ０）＞０．９となるように、希ガスを５０〜７０体積％含む混合ガス雰囲気の真空チャンバー内で酸窒化ケイ素膜を形成する方法である。
【００２６】
本発明は、スパッタリング法を用いて形成されるものであり、生産性を考慮すると、図２に示されるようなスパッタリング装置を用いることが好ましい。図２については、後述の実施例で詳細に説明する。なお、マグネトロンスパッタリング、バイアススパッタリング等、公知のスパッタリング方式が適応可能である。
【００２７】
前記希ガスは、スパッタリング時にターゲットから生じるスパッタ原子と反応しないガスであればよく、特にアルゴンは汎用的に使用されている。
【００２８】
前記反応性ガスは、スパッタリングターゲットより発生したスパッタ原子と酸化や窒化等の反応をすることにより、酸化物膜や窒化物膜を形成することが可能なガスであり、通常、酸化物膜ならば酸素原子、窒化物膜ならば窒素原子を含む。該反応性ガスとして用いられるガスとしては、酸素ガス、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス等が挙げられ、これらのガスを適宜選択し、混合して使用する。特に、酸素ガスと窒素ガスを用いる場合、形成される酸窒化ケイ素膜に含まれる不純物が少なくなるため好ましい。
【００２９】
また、上記のスパッタリングターゲットはＳｉターゲット、Ｓｉの亜酸化ターゲットや亜窒化ターゲットなどを用いてもよく、さらに、ＰやＢ等の異種元素を添加したターゲットでもよい。
【００３０】
前記基材は、光学レンズ等に使用されるガラス板や樹脂板、あるいは該光学レンズ上に貼り付ける高分子フィルム等を用いることが可能である。
【００３１】
本発明の好適な実施形態のひとつを以下に記載する。まず、スパッタリング装置内に、スパッタリングターゲット（以下、ターゲットと記載することもある）としてＢドープＳｉターゲット及び基材を設置する。ターゲット及び基材の設置後に、装置内のメインバルブを開放し、真空ポンプを用いて真空チャンバー内を排気する。
【００３２】
なお、上記基材は基板ホルダーに保持し、該基板ホルダーは移動可能な構造となっていることから、基板ホルダーの移動速度を調節することにより、形成される膜の膜厚を変えることが可能である。
【００３３】
次に、真空チャンバー内にガス導入管より、アルゴンガス、酸素ガス及び窒素ガスからなる混合ガスをマスフローコントローラーにより供給する。アルゴンガスは該混合ガスに対して５０〜７０体積％供給し、酸素ガスと窒素ガスは屈折率が１．５〜２．０となるように供給量を決定すればよい。例えば、前述したようにアルゴンガスに対して酸素ガスを１０〜３５体積％供給することにより、屈折率が１．５２〜１．９５の酸窒化ケイ素膜を得ることが可能となる。
【００３４】
前記混合ガスを供給した後、プラズマを発生させてスパッタリングを行う。この時、真空チャンバー内の圧力を０．１〜２．０Ｐａに維持することにより、成膜中の放電を安定させることが可能である。またこの時、スパッタリング装置より放電電圧を確認することができる。
【００３５】
また、前述したように、（ＶＸ／Ｖ０）が０．９を超える場合、ターゲット表面の酸化が抑制されることから、酸窒化物膜を形成する速度が（Ｖｘ／Ｖ０）が０．９以下のときよりも高くなる。
【００３６】
本発明により形成される酸窒化ケイ素膜は、反射防止膜を始めとして、増反射膜、波長選択フィルター等に使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００３８】
実施例１
基材３上に、酸窒化ケイ素膜を図２に示すようなスパッタリング装置を用いて形成した。このとき、真空チャンバー８内にアルゴンガス、窒素ガス及び酸素ガスを、アルゴンガスが６５体積％となるように供給し混合ガスとした。基材には厚さ１．１ｍｍのソーダライムガラスを用いた。
【００３９】
図２は、該装置を上方から観察したときの要部を示すものである。ターゲット１にＳｉターゲットを用い、基材３を基材ホルダー２に保持させた後、真空チャンバー８内を、真空ポンプ５を用いて排気した。
【００４０】
次に、真空チャンバー８内の雰囲気ガスに、ガス導入管７より上記の混合ガスを供給し、成膜中の真空チャンバー８内の圧力を、開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。更に、ＤＣパルス電源の出力電力を２．０ｋＷ、周波数を２０ｋＨｚとした。基材ホルダー２は、搬送ロール１２上を搬送され、ターゲット１の横を通過させ、屈折率が１．５０〜２．０を示す酸窒化ケイ素膜を得た。なお、このとき酸素ガスと窒素ガスの供給量をそれぞれ表１に示すような条件下で成膜を行った。
【００４１】
実施例２
真空チャンバー内に供給する混合ガスを、アルゴンガスが５６体積％となるように供給し、酸素ガスと窒素ガスの供給量をそれぞれ表１に示すような条件とした以外は、実施例１と同様の手順で酸窒化ケイ素膜を得た。
【００４２】
比較例１
真空チャンバー内に供給する混合ガスを、アルゴンガスが６５体積％となるように供給し、反応性ガスとして酸素ガス又は窒素ガスのみを用いた以外は、実施例１と同様の手順でスパッタリングを行い、酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜を得た。
【００４３】
比較例２
真空チャンバー内に供給する混合ガスを、アルゴンガスが５６体積％となるように供給し、酸素ガスと窒素ガスの供給量をそれぞれ表１に示すような条件とした以外は、実施例２と同様の手順でスパッタリングを行い、酸窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜を得た。
【００４４】
比較例３
真空チャンバー内に供給する混合ガスを、アルゴンガスが３０体積％となるように供給し、酸素ガスと窒素ガスの供給量をそれぞれ表１に示すような条件とした以外は、実施例１と同様の手順でスパッタリングを行い、酸窒化ケイ素膜を得た。
【００４５】
比較例４
真空チャンバー内に供給する混合ガスを、アルゴンガスが７４体積％となるように供給し、酸素ガスと窒素ガスの供給量をそれぞれ表１に示すような条件とした以外は、実施例１と同様の手順でスパッタリングを行い、酸窒化ケイ素膜を得た。なお、得られた酸窒化ケイ素膜には明らかな着色が認められたため、各種特性の評価は実施しなかった。
【００４６】
（光学特性の評価）
得られた膜の透過率、膜面反射率、ガラス面反射率を、３００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長範囲で、分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４０００）を用いて測定し、得られた値から光学シミュレーションによって屈折率及び消衰係数を評価した。なお、このとき消衰係数は実施例１、実施例２、及び比較例１〜３のすべての膜で０．００１以下であった。
【００４７】
実施例及び比較例の波長５５０ｎｍにおける屈折率、放電電圧の比（Ｖｘ／Ｖ０）、基材の搬送速度と膜厚の積から算出した成膜速度を表１に示した。なお、各実施例及び比較例のＶ０の値は、供給したアルゴンガスの体積％が同じであり、かつ酸素ガスが０体積％である条件で成膜した時の放電電圧を用いた。
【００４８】
【表１】
【００４９】
反応性ガスに含まれる酸素の供給量に対する放電電圧の比を図３、屈折率の値を図４に示した。また、アルゴンに対する酸素の供給量と屈折率との関係を図５に示した。
【００５０】
図３より、アルゴンの供給量がいずれの場合でも、酸素の供給量を増加させると上記の放電電圧の比が０．９以下となることがわかる。該アルゴンの供給量が多くなるほど、酸素の供給量を多くしても放電電圧の比が０．９以下となり難くなることが示された。
【００５１】
図４より、アルゴンガスの供給量がいずれの場合でも、酸素ガスの供給量を増加させると屈折率が１．５に近付き、該アルゴンガスの供給量が多くなるほど、酸素ガスの供給量を同じにしたときの屈折率が高くなることがわかった。また、屈折率が１．５付近になると、どの条件でもほぼ一定の屈折率となった。一方で、屈折率が１．５未満となっているものを図３と比較すると、いずれも放電電圧の比が０．９以下となっている。以上より、放電電圧の比が０．９を超えるとき、屈折率１．５〜２．０の酸窒化ケイ素膜が得られることが示された。
【００５２】
また一方で、表１より実施例は成膜速度が高い状態で酸窒化ケイ素膜を成膜できることがわかった。前述したように、スパッタリングターゲットの表面が酸化されるほど成膜速度が低くなる傾向にあることから、アルゴンガスの供給量を５０体積％以上とすることにより、スパッタリングターゲット表面の酸化が抑制され、高い成膜速度が実現できることが示された。
【００５３】
図５には、アルゴンガスの供給量に対する酸素ガスの供給量と、屈折率の値との関係を示している。図５より、所望の屈折率を得るためには、アルゴンガスに対して酸素ガスを１〜４０体積％供給すれば良く、また、１０〜３５体積％とすることにより、通常では得難い屈折率が１．５２〜１．９５の酸窒化ケイ素膜を得られることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００５４】
１ ターゲット
２ 基材ホルダー
３ 基材
４ カソードマグネット
５ 真空ポンプ
６ 開閉バルブ
７ ガス導入管
８ 真空チャンバー
９ 電源コード
１０ ＤＣ電源
１１ バッキングプレート
１２ 搬送ロール
１３ 誘電体膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリング法により、基材上に希ガス及び反応性ガスからなる混合ガス雰囲気の真空チャンバー内で酸窒化ケイ素膜を形成する方法であり、前記反応性ガスに酸素及び窒素を含む時の放電電圧ＶＸと、前記反応性ガスに窒素を含み酸素を含まない時の放電電圧Ｖ０とが、（ＶＸ／Ｖ０）＞０．９となるように、前記混合ガスに含まれる希ガスを５０〜７０体積％とし、屈折率が１．５〜２．０の酸窒化ケイ素膜を得ることを特徴とする酸窒化ケイ素膜の形成方法。
【請求項２】
前記反応性ガスが酸素ガス及び窒素ガスからなるものであり、該酸素ガスを前記混合ガス中の希ガスに対して１０〜３５体積％とすることを特徴とする請求項１に記載の酸窒化ケイ素膜の形成方法。
【請求項３】
スパッタリングターゲットとしてＳｉターゲットを用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸窒化ケイ素膜の形成方法。
【請求項４】
基材上に反射防止膜を形成する反射防止膜の形成方法であり、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の酸窒化ケイ素膜の形成方法を中間屈折率膜の形成方法として用いることを特徴とする反射防止膜の形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載の反射防止膜の形成方法を用いて形成された反射防止膜。
【請求項１】
スパッタリング法により、基材上に希ガス及び反応性ガスからなる混合ガス雰囲気の真空チャンバー内で酸窒化ケイ素膜を形成する方法であり、前記反応性ガスに酸素及び窒素を含む時の放電電圧ＶＸと、前記反応性ガスに窒素を含み酸素を含まない時の放電電圧Ｖ０とが、（ＶＸ／Ｖ０）＞０．９となるように、前記混合ガスに含まれる希ガスを５０〜７０体積％とし、屈折率が１．５〜２．０の酸窒化ケイ素膜を得ることを特徴とする酸窒化ケイ素膜の形成方法。
【請求項２】
前記反応性ガスが酸素ガス及び窒素ガスからなるものであり、該酸素ガスを前記混合ガス中の希ガスに対して１０〜３５体積％とすることを特徴とする請求項１に記載の酸窒化ケイ素膜の形成方法。
【請求項３】
スパッタリングターゲットとしてＳｉターゲットを用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸窒化ケイ素膜の形成方法。
【請求項４】
基材上に反射防止膜を形成する反射防止膜の形成方法であり、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の酸窒化ケイ素膜の形成方法を中間屈折率膜の形成方法として用いることを特徴とする反射防止膜の形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載の反射防止膜の形成方法を用いて形成された反射防止膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１３２０４４（Ｐ２０１２−１３２０４４Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８３０６４（Ｐ２０１０−２８３０６４）
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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