酸窒化物蛍光体、その製造方法及び発光装置
【課題】酸窒化物蛍光体、その製造方法及び発光装置を提供する。
【解決手段】本発明は酸窒化物蛍光体、その製造方法及び発光装置に関し、より詳細には下記化学式で示される結晶を含む酸窒化物蛍光体及びその製造方法、そして前記酸窒化物蛍光体を含む発光装置を提供する。本発明によれば、下記組成の化学式で示される結晶を含んで優れた発光効率を有する。
（Ａ(l-p-q)ＢpＣq）aＤbＳｉcＯdＮe：ｘＥｕ2+，ｙＲｅ3+，ｚＱ
（上記式中、Ａ、Ｂ及びＣは互いに異なる金属で、＋２価の金属で；Ｄは３族元素で；Ｒｅは＋３価の金属で；Ｑはフラックス（ｆｌｕｘ）で；ｐ及びｑは０＜ｐ＜１．０及び０≦ｑ＜１．０で；ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは１．０≦ａ≦２．０、０≦ｂ≦４．０、０＜ｃ≦１．０、０＜ｄ≦１．０及び０＜ｅ≦２．０で；ｘ、ｙ及びｚは０＜ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．２５及び０≦ｚ≦０．２５である。）
【解決手段】本発明は酸窒化物蛍光体、その製造方法及び発光装置に関し、より詳細には下記化学式で示される結晶を含む酸窒化物蛍光体及びその製造方法、そして前記酸窒化物蛍光体を含む発光装置を提供する。本発明によれば、下記組成の化学式で示される結晶を含んで優れた発光効率を有する。
（Ａ(l-p-q)ＢpＣq）aＤbＳｉcＯdＮe：ｘＥｕ2+，ｙＲｅ3+，ｚＱ
（上記式中、Ａ、Ｂ及びＣは互いに異なる金属で、＋２価の金属で；Ｄは３族元素で；Ｒｅは＋３価の金属で；Ｑはフラックス（ｆｌｕｘ）で；ｐ及びｑは０＜ｐ＜１．０及び０≦ｑ＜１．０で；ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは１．０≦ａ≦２．０、０≦ｂ≦４．０、０＜ｃ≦１．０、０＜ｄ≦１．０及び０＜ｅ≦２．０で；ｘ、ｙ及びｚは０＜ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．２５及び０≦ｚ≦０．２５である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸窒化物蛍光体、その製造方法及び発光装置に関し、より詳細には特定の組成を有する酸窒化物結晶を含んで発光効率が優れた酸窒化物蛍光体、そして前記酸窒化物蛍光体を安価に製造できる製造方法、及び前記酸窒化物蛍光体を含む発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、発光装置は発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）などの発光素子（励起光源）と、波長変換材料としての蛍光体を含む。蛍光体は励起光源（ＬＥＤなど）により励起されて白色合成光を発光できる。一般に、蛍光体は母体と活性剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）として希土類元素を含む。
【０００３】
蛍光体は、例えば、酸化物蛍光体であり、（Ｙ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅの化学式（組成式）で示されるＹＡＧ系酸化物が主に使用されてきた。これを用いた発光装置はＬＥＤで出る青色とＹＡＧ系酸化物蛍光体で発光する黄色の組み合わせにより白色が具現され得る。また、前記ＹＡＧ系蛍光体で母体としてのＹの代りにＧｄを、Ａｌの代わりにＧｅを置換した酸化物蛍光体も提示された。
【０００４】
しかし、ＹＡＧ系などの酸化物蛍光体は製造工程時に高温が要求されるため原価が上昇され、また、緑色と赤色領域の発光が不足して白色への色調節が難しい問題点が指摘されている。
【０００５】
また、硫化物蛍光体として、特許文献１には（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ）2Ｓ4：Ｅｕ2+の化学式で示される緑色蛍光体と、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ2+の化学式で示される赤色蛍光体を使用した白色発光装置が提示されている。しかし、これは４６０nm近辺の青色光と５６５nm近辺の黄緑色光との混色で白色系に発光しているが、５００nm近辺の発光強度が不充分である。
【０００６】
また、酸窒化物蛍光体として、特許文献２にはＳｉ−Ｏ−Ｎ、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎなどで示される酸窒化物蛍光体が提示されており、特許文献３にはＥｕが活性化されたＣａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎで示される酸窒化物蛍光体が提示されている。しかし、これらの蛍光体は発光輝度が低く発光装置に利用するには不充分であることが指摘されている。
【０００７】
このため、特許文献４では発光効率が高く可視光の短波長側領域で効率よく発光する蛍光体としてＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種以上である第２族元素；Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選択される少なくとも１種以上である第４族元素；及び活性剤（Ｒ）である希土類元素を含む結晶からなる酸窒化物蛍光体を提示している。
【０００８】
しかし、前記特許文献４に提示された蛍光体は結晶が不安定で良好な発光効率（発光輝度など）を持たない問題点がある。また、前記特許文献４は出発原料として窒化物を使用しているため原材料の価格が高く、さらに窒化物の使用により高い焼成温度及び圧力が求められるため安価に普及することが難しい問題点が指摘される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２‐５３１９５６号公報
【特許文献２】特開２００１‐２１４１６２号公報
【特許文献３】特開２００２‐７６４３４号公報
【特許文献４】大韓民国公開特許第２００５‐００６２６２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来の技術の問題点を解決するためのもので、特定の組成を有する酸窒化物結晶を含ませることで、発光効率が高く安価に普及できる酸窒化物蛍光体及びその製造方法、そして前記酸窒化物蛍光体を含む発光装置を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式で示される結晶を含む酸窒化物蛍光体を提供する。
【００１２】
（Ａ(l-p-q)ＢpＣq）aＤbＳｉcＯdＮe：ｘＥｕ2+，ｙＲｅ3+，ｚＱ
（上記式中、Ａ、Ｂ及びＣは互いに異なる金属で、＋２価の金属で；
Ｄは３族元素で；
Ｒｅは＋３価の金属で；
Ｑはフラックス（ｆｌｕｘ）で；
ｐ及びｑは０＜ｐ＜１．０及び０≦ｑ＜１．０で；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは１．０≦ａ≦２．０、０≦ｂ≦４．０、０＜ｃ≦１．０、０＜ｄ≦１．０及び０＜ｅ≦２．０で；
ｘ、ｙ及びｚは０＜ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．２５及び０≦ｚ≦０．２５である。）
また、本発明は、
前記酸窒化物蛍光体の製造方法であり、
（１）Ａの前駆体（Ａは＋２価の金属）、Ｂの前駆体（ＢはＡと異なる金属で＋２価の金属）、Ｃの前駆体（ＣはＡ及びＢと異なる金属で＋２価の金属）、Ｄの前駆体（Ｄは３族元素）、Ｓｉの前駆体、Ｎの前駆体、Ｅｕの前駆体、Ｒｅの前駆体（Ｒｅは＋３価の金属）及びＱの前駆体（Ｑはフラックス）を含む原料を混合するが、前記化学式を満たすように各前駆体の含量を調節して混合する第１ステップ；及び
（２）前記原料を焼成炉に投入して焼成する第２ステップを含む酸窒化物蛍光体の製造方法を提供する。
この時、前記第２ステップは、焼成炉内にアンモニアガスを５〜１５ｍＬ／ｍｉｎで注入しつつ８００℃〜１３００℃まで昇温するステップａ）；及び
アンモニアガスの存在下に８００℃〜１３００℃の温度に２〜５時間の間維持するステップｂ）を含むことがよい。
さらに、本発明は、
励起光源；及び蛍光体を含む発光装置において、
前記蛍光体は前記本発明による酸窒化物蛍光体を含む発光装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、前記組成の化学式で示される結晶を含んで優れた発光効率（発光輝度等）を有する。さらに上記化学式で示される結晶は安定的である。また、本発明によれば、出発原料として金属塩などの前駆体を使用することにより低温、常圧で合成、焼結され、これにより安価に普及することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のルミネセンス及び励起スペクトルの結果を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例によって製造した蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＳＥＭ画像である。
【図３】（ａ）は本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，ｚＣｌ-］のＸＲＤグラフで、（ｂ）は（Ｓｒ１．９Ｂａ０．１）ＳｉＯ４（ＩＣＳＤ＃３６０４２）のＸＲＤパターンとの比較結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のフラックス（Ｑ）の種類によるルミネセンススペクトルの結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＳｉcＯＮe：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＳｉとＮの組成比によるルミネセンススペクトルの結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：ｘＥｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＥｕ2+濃度によるルミネセンスの相対的強度及び励起スペクトルの結果を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：ｘＥｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＥｕ2+濃度によるルミネセンスの相対的強度及び励起スペクトルの結果を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ1-pＳｒp）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＢａとＳｒの組成比によるルミネセンススペクトルの結果を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：ｘＥｕ2+，ｙＲｅ3+，０．０４Ｃｌ-（Ｒｅ＝Ｐｒ）］のＥｕとＰｒの組成比によるルミネセンスの相対的強度を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，ｙＲｅ3+，０．０４Ｃｌ-（Ｒｅ＝Ｐｒ）］のＥｕが固定された状態でＰｒの組成比によるルミネセンスの相対的強度を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例による緑色蛍光体が塗布された白色発光装置の発光スペクトルの結果を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｓｒ(1-p-q)ＢａpＣａq）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＢａとＣａの組成比によるルミネセンス及び励起スペクトルの結果を示すグラフである。
【図１３】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｓｒ(1-p-q)ＢａpＣａq）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＢａとＣａの組成比によるルミネセンス及び励起スペクトルの結果を示すグラフである。
【図１４】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ(1-p-q)ＳｒpＣａq）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＳｒとＣａの組成比によるルミネセンス及び励起スペクトルの結果を示すグラフである。
【図１５】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ(1-p-q)ＳｒpＣａq）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＳｒとＣａの組成比によるルミネセンス及び励起スペクトルの結果を示すグラフである。
【図１６】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ(1-p-q)ＳｒpＭｇq）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＳｒとＭｇの組成比によるルミネセンスの相対的強度を示すグラフである。
【図１７】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＢbＳｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＢの組成比によるルミネセンスの相対的強度を示すグラフである。
【図１８】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＡｌbＳｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＡｌの組成比によるルミネセンスの相対的強度を示すグラフである。
【図１９】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＧａbＳｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＧａの組成比によるルミネセンスの相対的強度を示すグラフである。
【図２０】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＬａbＳｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＬａの組成比によるルミネセンスの相対的強度を示すグラフである。
【図２１】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｑ］のＱの種類によるルミネセンスの相対的強度を示すグラフである。
【図２２】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４５Ｒｅ3+，０．０４Ｃｌ-］のＲｅの種類によるルミネセンスの相対的強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明による酸窒化物蛍光体は下記化学式で示される結晶を含む。
【００１６】
（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）aＤbＳｉcＯdＮe：ｘＥｕ2+，ｙＲｅ3+，ｚＱ
式中、Ａ、Ｂ及びＣは互いに異なる金属で＋２価の金属であり、Ｄは３族元素である。また、Ｒｅは＋３価の金属であり、Ｑはフラックス（ｆｌｕｘ）である。この時、上記化学式を構成する各元素は特定の組成比（条件式）を持つ。具体的に、上記化学式でｐ及びｑはそれぞれ０＜ｐ＜１．０及び０≦ｑ＜１．０を満たす。この時、ｑ＞０である場合、ｐ＋ｑ＜１である。また、上記化学式のａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ１．０≦ａ≦２．０、０≦ｂ≦４．０、０＜ｃ≦１．０、０＜ｄ≦１．０及び０＜ｅ≦２．０を満たし、前記ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０＜ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．２５及び０≦ｚ≦０．２５を満たす。
【００１７】
上記化学式でＡは＋２価の金属のものであれば制限されない。例えば、上記化学式でＡはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＧｅなどからなる群より選択された一つ以上であることができる。
【００１８】
また、上記化学式でＢはＡ及びＣと種類が異なる＋２価の金属のものであれば制限されない。例えば、上記化学式でＢはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＧｅなどからなる群より選択された一つ以上であることができる。この時、好ましい具現例によって、Ｂの組成比、すなわち上記化学式のｐは０．２≦ｐ≦０．５を満たせばよい。これを満たす場合（０．２≦ｐ≦０．５である場合）、優れたルミネセンス（ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）特性、すなわち優れた発光輝度などを持つ。また、Ｂの組成（ｐ値）が増加しすぎてＡ対比Ｂの置換量が多すぎると赤方偏移（ｒｅｄ−ｓｈｉｆｔ）が起きることがある。したがって、ルミネセンス特性及び赤方偏移を考慮して、上記化学式のｐ（Ｂの組成比）は０．２≦ｐ≦０．５を満たせばよい。
【００１９】
上記化学式でＣはＡ及びＢと種類が異なる＋２価の金属のものであれば制限されない。例えば、上記化学式でＣはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＧｅなどからなる群より選択された一つ以上であることができる。この時、前記Ｃの組成比、すなわち上記化学式のｑは０．１≦ｑ≦０．５を満たせばよい。これを満たす場合（０．１≦ｑ≦０．５である場合）、金属の種類によって異なることはあるがルミネセンス特性が向上することができる。
【００２０】
本発明の好ましい具現例によって、上記化学式のＡとＢはＢｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＧｅなどからなる群より選択され、前記ＣはＭｇで、前記Ｃの組成比ｑは０＜ｑ＜０．６（より好ましくは０．１≦ｑ≦０．５）を満たせばよい。また、本発明の他の具現例によって、上記化学式のＡはＢｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＧｅなどからなる群より選択された一つ以上で、ＢはＭｇで、上記化学式のｐ及びｑはそれぞれ０＜ｐ＜０．６（より好ましくは０．１≦ｐ≦０．５）及びｑ＝０を満たせばよい。これを満たす場合、優れたルミネセンス特性を持つ。
【００２１】
また、上記化学式でＤは３族元素のものであれば制限されない。例えば、上記化学式でＤは＋３価の金属又は非金属元素で３Ａ族及び３Ｂ族などの元素から選択されることができる。より具体的な例を挙げると、ＤはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕなどからなる群より選択された一つ以上であることができる。この時、［（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）a］に対するＤの組成比（モル比）、すなわち上記化学式のｂは０＜ｂ≦１．０を満たせばよい。また、０＜ｂ≦１．０である場合、前記Ｄは特に限定されないがＢ及びＬａなどからなる群より選択されるとよい。
【００２２】
一方、上記化学式で［（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）a］に対するＳｉの組成比（モル比）、すなわち上記化学式のｃは０．３≦ｃ≦０．９を満たせばよい。Ｓｉの組成が増加しすぎると青方偏移（ｂｌｕｅ−ｓｈｉｆｔ）が起きることがある。Ｓｉの組成が０．３≦ｂ≦０．９を満たす場合、青方偏移を防止することができ、また良好なルミネセンス特性を持つことができる。前記Ｓｉの組成比、すなわち上記化学式のｃは０．４≦ｃ≦０．６を満たすことがより好ましい。また、［（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）a］に対するＮの組成比（モル比）、すなわち上記化学式のｅは０．４≦ｅ≦１．２を満たすことが好ましい。より好ましくは、上記化学式のｅは０．５≦ｅ≦１．０を満たせばよい。
【００２３】
上記化学式でＥｕは活性剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）として含まれ、これは母体［（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）aＤbＳｉcＯdＮe］に対して０．２５以下のモル比（０＜ｘ≦０．２５）で組成される。この時、Ｅｕの組成比、すなわち上記化学式のｘは０．０２５≦ｘ≦０．１２を満たすことが好ましく、より好ましくは０．０７５≦ｘ≦０．１２を満たせばよい。これを満たす場合（好ましくは０．０２５≦ｘ≦０．１２、より好ましくは０．０７５≦ｘ≦０．１２）、優れたルミネセンスを持つ。
【００２４】
また、上記化学式でＲｅはルミネセンス特性を向上させるための補助剤（ａｕｘｉｌｉａｒｙ）の役割を行うもので、このようなＲｅは＋３価の金属のものであれば制限されない。例えば、前記Ｒｅは＋３価の希土類金属（好ましくはランタノイド族金属）から選択された一つ以上であり得る。より具体的な例を挙げると、上記化学式でＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕなどからなる群より選択されればよい。この時、母体［（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）aＤbＳｉcＯdＮe］に対するＲｅの組成比（モル比）、すなわち化学式のｙは０．００７５≦ｙ≦０．１を満たすことが好ましい。上記化学式のｙは、より好ましくは０．００７５≦ｙ≦０．０７５、より好ましくは０．０１５≦ｙ≦０．０４５を満たせばよい。
【００２５】
上記化学式のＱはフラックス（ｆｌｕｘ）で、陰イオンや陽イオンから選択され、これは結晶性を向上させることができるものであればその種類は制限されない。フラックスとしてＱは例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＡｔなどのハロゲン族元素（陰イオン）やＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｉなどの金属元素（陽イオン）などから選択されることができる。前記フラックスとしてＱは、好ましくは陰イオンがよく、より好ましくはハロゲン族元素（陰イオン）から選択されることがよい。より具体的に、上記化学式でＱはＸ-に表示され、前記ＸはＦ、Ｃｌ及びＢｒなどからなる群より選択された一つ以上であればさらによい。本発明によれば、フラックスＱとしてハロゲン族元素（Ｘ）が添加されると、蛍光体の結晶がより安定化し、これとともにルミネセンス特性が向上することができ、また目的の波長変化を誘導（波長範囲を調節）できる。
【００２６】
この時、フラックスＱの濃度が高すぎると蛍光体が溶ける現象が起きて焼成温度を下げなければならない面倒が生じることがある。具体的に、母体［（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）aＤbＳｉcＯdＮe］に対するＱの組成比（モル比）、すなわち上記化学式のｚが０．２５を超える場合、蛍光体が溶ける現象が起きることがある。このような現象はフラックスＱとしてハロゲン族元素（Ｘ）を使用する場合に発生し得る。したがって、上記化学式でｚが０≦ｚ≦０．２５を満たす場合、焼成温度が高くても溶ける現象が起きないので焼成時の温度設定が自在で、これとともにルミネセンス特性が良好に改善される。好ましくは、前記Ｑの組成比（ｚ）は０．０２≦ｚ≦０．１５を満たすことがよく、より好ましくは０．０２≦ｚ≦０．０４を満たせばよい。これを満たす場合（好ましくは０．０２≦ｚ≦０．１５、より好ましくは０．０２≦ｚ≦０．０４）、結晶の安定化とともに優れたルミネセンス特性を図ることができる。また、本発明の好ましい具現例によって、上記化学式のｘ、ｙ及びｚは０．０２５≦ｘ≦０．１２、０．００７５≦ｙ≦０．１及び０．０２≦ｚ≦０．１５を同時に満たすと、結晶の安全性及びルミネセンス特性がより良好に改善される。
【００２７】
本発明によれば、蛍光体が上記化学式で示された結晶を含んで、優れた発光効率を有する。具体的に、本発明による蛍光体は上記化学式で示されるが、前記のような組成比（モル比）及び条件式を満たす結晶を含み、様々な波長範囲で光源（光、Ｘ線などの電磁波、電子線、熱等）により励起されて発光され、優れたルミネセンス強度（発光輝度）を持つ。
【００２８】
本発明による蛍光体は上記化学式の結晶を少なくとも含むが、他の蛍光物質をさらに含んでもよい。併せて、本発明による蛍光体、すなわち化学式で示される結晶は特に限定されないが、数百ナノメートル（nm）乃至数十マイクメートル（μm）の大きさ（粒度）を有することができ、好ましくは１〜３０μmの大きさを有することができる。
【００２９】
また、本発明による蛍光体、すなわち上記化学式で示される結晶は青緑色領域の波長範囲、例えば５１０〜５４０nmの波長範囲の青緑色領域で優れた発光特性を持つ。すなわち、本発明による蛍光体の好ましい発光波長（ルミネセンス波長範囲）は、例えば５１０〜５４０nmである。このように本発明による蛍光体は、特に青緑色領域（例えば、５１０〜５４０nmの波長範囲）で発光特性に優れ、３波長白色光デバイスの青緑色蛍光体として有用に適用され得る。
【００３０】
一方、本発明による蛍光体の製造方法は、前記組成の蛍光体を安価に製造できる方法であり、少なくとも次の２つのステップを含む。
（１）Ａの前駆体、Ｂの前駆体、Ｃの前駆体、Ｄの前駆体、Ｓｉの前駆体、Ｎの前駆体、Ｅｕの前駆体、Ｒｅの前駆体及びＱの前駆体を含む原料を混合するステップ（第１ステップ）
（２）前記原料を焼成炉に投入して焼成するステップ（第２ステップ）
この時、第１ステップ（混合ステップ）では、上記化学式（組成比及び条件式）を満たすように各原料（前駆体）の含量（モル比）を調節して混合する。具体的に、上記化学式のｐ及びｑはそれぞれ０＜ｐ＜１．０及び０≦ｑ＜１．０を満たし、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ１．０≦ａ≦２．０、０≦ｂ≦４．０、０＜ｃ≦１．０、０＜ｄ≦１．０及び０＜ｅ≦２．０を満たし、前記ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０＜ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．２５及び０≦ｚ≦０．２５を満たすように各原料（前駆体）の含量（モル比）を調節して混合組成する。一例として、Ｓｉ前駆体の場合、［（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）］の１．０モル（ｍｏｌｅ）乃至２．０モル基準（１．０≦ａ≦２．０）で０＜Ｓｉモル数≦１．０（０＜ｃ≦１．０）になるようにＳｉ前駆体を適正重量で混合する。また、他の例として、Ｅｕ前駆体の場合、［（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）aＤbＳｉcＯdＮe］の１．０モルに対して０＜Ｅｕモル数≦０．２５（０＜ｘ≦０．２５）になるようにＥｕ前駆体を適正重量で混合する。
【００３１】
さらに、前記第１ステップ（混合ステップ）ではボールミル及び超音波などによる前記各原料（前駆体）の混合及び粉砕などが進行されることができる。
【００３２】
また、前記第２ステップ（焼成ステップ）は、焼成炉内にアンモニアガス（ＮＨ3ｇａｓ）を５〜１５ｍＬ／ｍｉｎで注入しつつ８００℃〜１３００℃まで昇温し、焼成炉にアンモニアガスの注入を継続しつつ８００℃〜１３００℃の温度で２〜５時間の間維持して焼成する方法で進行することがよい。
【００３３】
前記各原料の前駆体、すなわち前記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｓｉ、Ｎ、Ｅｕ、Ｒｅ及びＱの前駆体は各元素の塩、酸化物、窒化物などを使用することができる。例えば、金属前駆体の場合、金属塩、金属酸化物、金属窒化物などが使用され得る。
【００３４】
より具体的には金属前駆体として、前記Ａの前駆体（Ａは＋２価の金属）、Ｂの前駆体（ＢはＡと異なる金属で＋２価の金属）及びＣの前駆体（ＣはＡ及びＢと異なる金属で＋２価の金属）としてはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＧｅの化合物（塩、酸化物、窒化物など）からなる群より選択された一つ以上を使用することができる。この時、Ａ、Ｂ及びＣの前駆体は互いに異なる化合物から選択される。特に限定されないが、一例としてＡ（Ｂ又はＣ）がＢａである場合、Ｂａの前駆体はＢａを含有する化合物であり、例えば、Ｂａ塩（例、ＢａＣＯ3及びＢａＳＯ4など）、Ｂａ酸化物（ＢａＯ）及びＢａ窒化物（Ｂａ3Ｎ2）などからなる群より選択された一つ以上を使用することができる。他の例として、Ｃａの前駆体はＣａＯ、ＣａＣＯ3及びＣａ3Ｎ2などから選択された一つ以上を使用することができる。
【００３５】
また、前記Ｄの前駆体（Ｄは３族元素）は３Ａ族及び３Ｂ族などの元素を含む化合物であり、例えばＤの前駆体としてはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Iｎ、Ｔｉ、Sｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの化合物（塩、酸化物、窒化物など）からなる群より選択された一つ以上を使用することができる。より具体的な例を挙げると、Ｄの前駆体はＢＮ、ＡｌＮ、ＬａＮ、ＧａＮ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、及びＧａ2Ｏ3などからなる群より選択された一つ以上を使用することができる。
【００３６】
また、Ｓｉの前駆体はＳｉ塩、Ｓｉ酸化物及びＳｉ窒化物などから選択されることができる。好ましくは、Ｓｉの前駆体は原料内に窒素も供給されることができるようにＳｉ窒化物であり、一例としてＳｉ3Ｎ4などを有用に使用することができる。また、前記Ｎの前駆体は窒化物、例えばＢＮ、ＡｌＮ、ＬａＮ、ＧａＮ、Ｓｉ3Ｎ4及びＣａ3Ｎ2などを使用することができるが、前記Ｎの前駆体は一例としてＳｉの前駆体としてＳｉ窒化物（Ｓｉ3Ｎ4など）が使用される場合は添加されないことがある。また、上記化学式の結晶に含まれた酸素（Ｏ）はいずれか一つの前駆体（一例として、Ａの前駆体）として金属酸化物（金属Ａの酸化物）を使用することで、組成内に含まれることができる。
【００３７】
また、前記Ｅｕの前駆体としては例えばＥｕ2Ｏ3及びＥｕ2（Ｃ2Ｏ4）3などから選択された一つ以上を使用することができる。また、前記Ｒｅの前駆体としては例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの化合物（塩、酸化物、窒化物など）からなる群より選択された一つ以上を使用することができる。より具体的な例を挙げると、Ｒｅの前駆体としてはＬａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｐｒ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、及びＹｂ2Ｏ3などからなる群より選択された一つ以上を使用することができる。
【００３８】
また、前記Ｑの前駆体（フラックス前駆体）はハロゲン塩（Ｘ前駆体）、及び金属／非金属化合物などから選択されることができる。例えば、Ｑの前駆体としてはＢａＸ2、ＮＨ4Ｘ及びＮａＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔなど）などのハロゲン塩やＢ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3及びＧａ2Ｏ3などの金属／非金属化合物から選択されることができる。前記Ｑの前駆体は、好ましくはハロゲン塩から選択されればよい。
【００３９】
以上のような本発明の製造方法によれば、蛍光体の出発原料が従来の窒化物より購入価格が低い前駆体（金属塩）から選択されるので必要とする製造コストが低く、特に上述のように出発原料が金属塩などの前駆体から選択されるので低温、常圧で合成（焼成）が可能である。具体的には、前記第２ステップ（焼成ステップ）では常圧下で８００℃〜１３００℃の低温（好ましくは１０００℃以下）で焼成が可能である。これにより、本発明によれば、原料の低価購入及びエネルギー節減などで製造単価を下げることができ、蛍光体を低廉な価格に普及させることができる。
【００４０】
一方、本発明による発光装置は波長変換材料として上述のような本発明の酸窒化物蛍光体を含む。具体的に、本発明による発光装置は励起光源；及び蛍光体を含むが、前記蛍光体は上述のような本発明の酸窒化物蛍光体を少なくとも含む。前記励起光源は例えば青色光などを放出（発光）する光源から選択されることができる。より具体的な例を挙げると、前記励起光源は発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、及びその他の青色光を放出（発光）する光源から選択されることができる。この時、前記励起光源の発光波長は特に限定されないが３５０nm〜４８０nmになることができる。具体的に、前記励起光源は３５０nm乃至４８０nmまでの波長範囲で光（例えば、青色光）を放出（発光）する発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）又はレーザダイオード（ＬＤ）などから選択されることができる。また、本発明による発光装置は前記励起光源と蛍光体により白色の光を具現できる。
【００４１】
また、前記蛍光体はバインダー（ｂｉｎｄｅｒ）と混合された後、励起光源上にモールド（ｍｏｌｄ）されるが、前記蛍光体は特に限定されないが０．１〜３０重量％で使用され得る。すなわち、蛍光体とバインダーを含むモールド組成物の全体重量を基準に前記蛍光体は０．１〜３０重量％で含まれ得る。この時、前記バインダーは接着性を持つものであれば使用可能で、例えば、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などの高分子を使用することができるが、これらにより制限されるものでない。
【００４２】
以下、本発明の実施例を例示する。下記の実施例は本発明の理解を補助するためだけに提供されているもので、これによって本発明の技術的範囲が限定されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-組成の蛍光体製造
まず、下記表１に示すような成分と含量（モル数）で原料を混合組成した。次に、前記混合原料をアルミナ焼成炉（るつぼ）に入れてアンモニアガス（ＮＨ3ｇａｓ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで注入しつつ焼成炉内の温度を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃まで引き上げた。そして、アンモニアガス（ＮＨ3ｇａｓ）の注入を継続しつつ焼成炉内の温度９００℃で３時間の間維持して本実施例による結晶（蛍光体）を得た。下記表１で、フラックス（ｆｌｕｘ）としてハロゲン前駆体（ＢａＣｌ2）は原料全体重量を基準にＢａＣｌ2溶液が２重量％になるように添加し、他の原料は粒度２〜４μmの粉末を使用した。各原料のモル数は下記表１と同じである。
【００４４】
本実施例によって製造された蛍光体（結晶）は化学式（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-の組成を有する。製造された蛍光体に対してルミネセンス及び励起スペクトルを評価し、その結果を添付された図１に示した。
【００４５】
図１に示すように約λexn＝４６０nmでもっとも大きな強度のルミネセンスピークを示し、約λems＝５２５nmで発光された。添付された図２は本実施例によって製造された蛍光体結晶のＳＥＭ画像である。図２に示すように、蛍光体結晶は１〜１０μmの範囲の粒子大きさを持ち、前記粒子大きさの範囲は蛍光体として適切な大きさに該当する。
【表１】
【００４６】
［実施例２］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+組成の蛍光体製造
前記実施例１に比べて、フラックス（ｆｌｕｘ）としてハロゲン前駆体（ＢａＣｌ2）を使用しないことを除けば同様に実施した。本実施例による原料の組成は下記表２と同じである。
【表２】
本実施例によって製造された蛍光体は化学式（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+の組成を有する。
【００４７】
［実施例３乃至８］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，ｚＣｌ-の蛍光体製造（Ｑの濃度による蛍光体製造）
フラックスとしてＱの濃度（Ｃｌの組成比、ｚ値）によるルミネセンスの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を確かめるために、前記実施例１と同様に実施するが、ＢａＣｌ2（ｆｌｕｘ）の含量を異なるようにした。具体的に各実施例によってＢａＣｌ2（ｆｌｕｘ）の含量を異なるようにして、下記表３に示すように上記化学式のｚ値を変化させた。
【００４８】
本実施例３乃至８によって製造された蛍光体は化学式（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，ｚＣｌ-の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を測定し、その結果を下記表３に示した。この時、下記表３に示す相対的強度はｚ＝０である前記実施例２を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。また、下記表３で実施例５は前記実施例１と同じ蛍光体試験片である。
【表３】
【００４９】
フラックスとして添加されたハロゲン族（Ｘ）元素は結晶の安定化に寄与するが、前記表３に示すように、過量が添加された場合は蛍光体が溶ける現象が起きて発光が減少することがわかった。また、本実験例から０．０２≦ｚ≦０．１５である場合に相対的強度が０．９以上で良好であることがわかり、特に０．０２≦ｚ≦０．０４である場合には相対的強度が１以上でルミネセンス強度（発光効率）が非常に優れることがわかった。そしてｚ＝０．０４である場合に最も高く評価されることがわかった。
【００５０】
一方、図３の（ａ）は実施例２、５、６及び８によって製造された（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，ｚＣｌ-蛍光体のＸＲＤパターンを示したものである。図３の（ａ）に示すように、ＢａＣｌ2の含量が大きく増加しても測定されたピークの２θ値と強度には変化が起きていない。これは実施例８程度までのＢａＣｌ2の含量（０．４４ｍｍｏｌｅ）範囲内では蛍光体の結晶構造及び組成の変化を起こさないまま、ルミネセンス強度を向上させる補助剤として作用することを意味する。
【００５１】
また、図３の（ｂ）は本発明の実施例２による酸窒化物係と従来の酸化物系（Ｓｒ1.9Ｂａ0.1）ＳｉＯ4（ＩＣＳＤ＃３６０４２）のＸＲＤパターンの比較グラフを示したものである。図３の（ｂ）に示すように、本発明の実施例２による蛍光体のＸＲＤパターン傾向は従来の酸化物系（Ｓｒ1.9Ｂａ0.1）ＳｉＯ4のＸＲＤパターンに類似であるが、ただし、２θ値が約０．４〜１．６程度の青方偏移が起きたことがわかる。これはＢａとＳｒとのモル比が変わり、Ｏ（酸素）の一部がＮ（窒素）に置換された原因によるものと予測される。そして、本発明の実施例２による酸窒化物蛍光体の結晶構造は従来の酸化物系蛍光体（Ｓｒ1.9Ｂａ0.1）ＳｉＯ4と類似の結晶構造である斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）結晶構造を持つことがわかる。
【００５２】
［実施例９乃至１１］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｑの蛍光体製造（Ｑの種類による蛍光体製造）
フラックスとしてハロゲン前駆体（ハロゲン塩）の種類（Ｑの種類）によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例１と同様に実施するが、各原料を組成するにあたり下記表４のようにハロゲン塩（Ｑ＝Ｃｌ、Ｆ）の種類を異なるようにして使用した。この時、ハロゲン塩の含量は前記実験例で最も良好に評価された０．０８ｍｍｏｌにしてｚ＝０．０４に固定した。
【００５３】
本実施例９乃至１１によって製造された蛍光体は化学式（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｑ（Ｑ＝Ｃｌ、Ｆ）の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を測定し、その結果を下記表４に示した。この時、下記表４に示す相対的強度はハロゲン前駆体としてＢａＣｌ2を使用した前記実施例１を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。そしてハロゲン前駆体を添加していない前記実施例２の相対的強度（実施例１を基準）をともに示した。また、添付された図４には実施例１（ＢａＣｌ2）、実施例９（ＢａＦ2）及び実施例２（Ｎｏ ｆｌｕｘ）による蛍光体の同一ルミネセンス強度（１．０を基準）で励起（λems＝５２５nm）スペクトルを示した。
【表４】
【００５４】
前記表４に示すように、ハロゲン前駆体としてＢａＣｌ2（実施例１）とＮＨ4Ｆ（実施例１１）を使用した場合に優れていると評価され、最も良いのはＢａＣｌ2（実施例１）であることがわかった。また、図４に示すように、ＣｌとＦの存在有無によって約５〜８nmの波長変化が現れることがわかった。
【００５５】
したがって、本実験例から蛍光体組成内にフラックスＱ（ハロゲン元素）が含まれた場合にルミネセンス強度が大きくなることがわかった。すなわち、実施例１、９乃至１１が無添加の実施例２より大きいルミネセンス強度を持つ。また、図４に示すようにＱ（ハロゲン）の添加により波長を変化させることができることがわかった。具体的に、目的の波長によってＱ（ハロゲン）の種類を異なるようにするか、添加又は無添加することによって波長範囲を調節できることがわかった。
【００５６】
［実施例１２乃至１８］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＳｉcＯＮe：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-の蛍光体製造（ＳｉとＮの組成比による蛍光体製造）
ＳｉとＮの組成比（ｃ値、ｅ値）によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例１と同様に実施するが、Ｓｉ3Ｎ4の含量を異なるようにして実施した。具体的に、各実施例によってＳｉ3Ｎ4の含量（ｍｏｌ）を異なるようにして、下記表５に示すように上記化学式のｃ値とｅ値を変化させた。
【００５７】
本実施例１２乃至１８によって製造された蛍光体は化学式（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＳｉcＯＮe：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を測定し、その結果を下記表５に示した。この時、下記表５に示す相対的強度はｃ＝０．４５で、ｅ＝０．６である実施例１６を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。そして、ｃ＝０．５６で、ｅ＝０．７５である実施例１の相対的強度を実施例１６を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）として表５にともに示した。また、添付された図５には前記各実施例（Ｓｉ、Ｎの組成比）による蛍光体の励起（λems＝５２５nm）スペクトルを示した。
【表５】
【００５８】
まず、添付された図５に示すように、Ｓｉの組成が増加するほど青方偏移が起きることがわかった。また、本実験例では前記表５に示すように、（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）対比Ｓｉの組成（ｃ値）は０．３≦ｃ≦０．９で比較的良好なルミネセンス強度を持つことがわかり、好ましくは０．４５≦ｃ≦０．５６である時、そして、ｃ＝０．４５である時に最適の特性を持つことがわかった。また、本実験例では（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）対比Ｎの組成（ｅ値）は０．４≦ｅ≦１．２で比較的良好なルミネセンス強度を持つことがわかり、好ましくは０．６≦ｅ≦０．７５である時、そして、ｅ＝０．６である時に最適の特性を持つことがわかった。
【００５９】
［実施例１９乃至２２］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：ｘＥｕ2+，０．０４Ｃｌ-の蛍光体製造（Ｅｕ2+の濃度による蛍光体製造）
Ｅｕ2+の濃度（組成比、ｘ値）によるルミネセンスの強度を確かめるために、前記実施例１と同様に実施するが、原料を組成するにあたりＥｕ2Ｏ3の含量を異なるようにして実施した。具体的には、各実施例によってＥｕ2Ｏ3の含量を異なるようにして、下記表６に示すように上記化学式のｘ値を変化させた。
【００６０】
本実施例１９乃至２２によって製造された蛍光体は化学式（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：ｘＥｕ2+，０．０４Ｃｌ-の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を測定し、その結果を下記表６に示した。この時、下記表６に示す相対的強度はｘ＝０．０７５である実施例１を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。また、添付された図６及び図７には前記各実施例（Ｅｕ2+の濃度）による蛍光体のルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）及び励起（λems＝５２０nm）スペクトルを示した。
【表６】
【００６１】
前記表６及び添付された図６に示すように、母体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75］対比Ｅｕ2+の組成はｘ≦０．２５で相対的強度０．７以上で良好なルミネセンス強度を持つ。そして、本実験例から０．０７５≦ｘ≦０．１２である時に優れたルミネセンス強度を持ち、ｘ＝０．０７５及び０．１である時に最適の特性を持つことがわかった。また、図７に示すように、Ｅｕ2+の濃度（ｘ値）による励起スペクトルの波長変化はほとんど無いことがわかった。
【００６２】
［実施例２３乃至２９］
（Ｂａl-pＳｒp）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-（ＢａとＳｒの組成比による蛍光体製造）
ＢａとＳｒの組成比（ｐ値）によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例１と同様に実施するが、原料を組成するにあたりＢａＣＯ3とＳｒＣＯ3の含量を異なるようにして実施した。具体的に、各実施例によってＢａＣＯ3とＳｒＣＯ3の含量（ｍｏｌ）を異なるようにして下記表７に示すように上記化学式のｐ値を変化させた。
【００６３】
本実施例２３乃至２９によって製造された蛍光体は化学式（Ｂａl-pＳｒp）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ- の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を測定し、その結果を下記表７に示した。この時、下記表７に示す相対的強度はｐ＝０．４である実施例２５を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。そして、下記表７で実施例２５は前記実施例１と同じ蛍光体試験片である。また、添付された図８には前記各実施例（ＢａとＳｒの組成比）による蛍光体の励起（λems＝５２０nm）スペクトルを示した。
【表７】
【００６４】
まず、添付された図８に示すようにＳｒ組成（ｐ値）が増加してＢａイオンがＳｒイオンに置換されると赤方偏移が起きることがわかった。また、本実験例からｐ＝１である場合は発光がほとんど現れないので、ｐ＜１でなければならないことがわかった。また、本実験例から前記表７に示すように、０．２≦ｐ≦０．５で良好なルミネセンス強度を持ち、ｐ＝０．４である時、すなわちＢａ：Ｓｒ＝０．６：０．４である時に最適の特性を持つことがわかった。
【００６５】
［実施例３０乃至３６］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：ｘＥｕ2+，ｙＲｅ3+，０．０４Ｃｌ-組成の蛍光体製造（Ｅｕ2+とＲｅ3+の濃度による蛍光体製造）
活性剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）Ｅｕの一部を補助剤Ｒｅ（Ｐｒ）に置換して、ＥｕとＲｅ（Ｐｒ）の濃度（ｘ値、ｙ値）によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例１と同様に実施するが、原料を組成するにあたりＥｕ2Ｏ3含量の一部をＰｒ6Ｏ11に置き換えて実施した。具体的には、各実施例によってＥｕ2Ｏ3とＰｒ6Ｏ11の含量を下記表８に示すように異なるようにして上記化学式のｘ値とｙ値を変化させた。
【００６６】
本実施例３０乃至３６によって製造された蛍光体は化学式（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：ｘＥｕ2+，ｙＲｅ3+，０．０４Ｃｌ-（Ｒｅ＝Ｐｒ）の組成を有する。製造された実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を測定し、その結果を下記表８及び添付された図９に示した。この時、表８及び図９に示す相対的強度はｘ＝０．０７５でｙ＝０．０である実施例１を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。
【表８】
【００６７】
前記表８及び添付された図９に示すように、Ｅｕの一部をＰｒに置換する時、所定領域では未置換時（ｙ＝０）より優れたルミネセンス強度を持ち、Ｐｒの置換量が多すぎると減少することがわかった。本実験例では前記表８及び添付された図９に示すように、Ｐｒの組成（ｙ値）が０．０≦ｙ≦０．１である場合に良好な特性を持つことがわかった。そして、本実験例ではＥｕの一部をＰｒに置換するが、Ｐｒの組成（ｙ値）が特に０．０１５≦ｙ≦０．０４５である場合に非常に優れた特性を持つことがわかった。
【００６８】
［実施例３７乃至４２］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，ｙＲｅ3+，０．０４Ｃｌ-
組成の蛍光体製造（Ｒｅ3+の濃度による蛍光体製造）
活性剤Ｅｕ2+の濃度を固定（ｘ＝０．０７５に固定）させ、Ｒｅ3+の濃度変化（ｙ値）によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例１と同様に実施するが、各原料を組成するにあたりＰｒ6Ｏ11の含量を異なるようにして添加した。具体的に、各実施例によってＰｒ6Ｏ11の含量を下記表９に示すように異なるようにして上記化学式のｙ値を変化させた。
【００６９】
本実施例３７乃至４２によって製造された蛍光体は化学式（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，ｙＲｅ3+，０．０４Ｃｌ-（Ｒｅ＝Ｐｒ）の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を測定し、その結果を下記表９及び添付された図１０に示した。この時、表９及び図１０に示す相対的強度はｙ＝０である実施例１を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。
【表９】
【００７０】
前記表９及び添付された図１０に示すように、補助剤Ｒｅ（＝Ｐｒ）を添加する時、所定領域では無添加時（Ｙ＝）より優れたルミネセンス強度を持ち、Ｒｅ（＝Ｐｒ）の添加量が多すぎると減少することがわかった。特に本実験例によって（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，ｙＲｅ3+，０．０４Ｃｌ-組成では０．００７５≦ｙ≦０．０７５である時、無添加時（ｙ＝０）より良好な特性を持つことがわかり、０．０１５≦ｙ≦０．０４５である時、非常に優れることがわかった。
【００７１】
＜発光ダイオード素子製造＞
前記実施例による蛍光体を用いて次のように発光ダイオード素子（発光装置）を製造した。
サファイア基板上に、ＧａＮ核生成層２５nm、ｎ‐ＧａＮ層（金属：Ｔｉ／Ａｌ）１．２μm、５層のＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸層、ＩｎＧａＮ層４nm、ＧａＮ層７nm及びｐ‐ＧａＮ層（金属：Ｎi／Ａｕ）０．１１μmをそれぞれ順に形成させて青色光ＬＥＤを製造した。次に、前記青色光ＬＥＤ表面に前記実施例１で製造した蛍光体（緑色）をエポキシに分散させて発光ダイオード素子を製造した。前記製造された発光ダイオード素子の発光スペクトルを図１１に示した。図１１に示すように、本発明による蛍光体を塗布した発光ダイオード素子はＧａＮ青色ＬＥＤの発光帯に該当する５２nmでピーク点を有する青色ルミネセンス帯と緑色蛍光体で放出される５２５nmで主発光ピークを示すことがわかった。この時、前記素子に赤色がさらに含まれると白色光が具現され得る。
【００７２】
［実施例４３乃至５０］
（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-の蛍光体製造（ＢとＣの組成比による蛍光体製造）
上記化学式でＢとＣの組成比（ｐ値、q値）によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例１と同様に実施するが、各原料の使用と反応温度を異なるようにした。具体的に、化学式でＡ＝Ｓｒに固定し、Ｂ＝Ｂａ、Ｃ＝Ｃａになるようにするが、下記表１０に示すようにＢａとＣａの比率を異なるようにしてｐとｑ値を変化させた。そして焼成炉内の温度は１０００℃にした。この時、ＳｒとＢａの前駆体はそれぞれＳｒＣＯ3とＢａＣＯ3を使用するが、Ｃａの前駆体としてはＣａ3Ｎ2を使用した。各実施例によるＢａとＣａの組成比（ｐ値、ｑ値）は下記表１１と同じである。また、Ｓｉ3Ｎ4を使用するにあたり、下記表１１に示すように、各実施例によってアルファ−相（α−ｐｈａｓｅ）とベータ−相（β−ｐｈａｓｅ）を異なるように使用した。
【００７３】
本実施例４３乃至５０によって製造された蛍光体は（Ｓｒ(1-p-q)ＢａpＣａq）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-（０≦ｐ≦０．５、０≦ｑ≦０．５）の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を評価し、その結果を下記表１１に示した。この時、下記表１１の相対的強度は実施例４３（ｐ＝０．５、ｑ＝０）を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。そして添付された図１２及び図１３には本実施例による蛍光体のルミネセンス（λexn＝４６０nm）及び励起（λems＝５２６nm）スペクトルをそれぞれ示した。
【表１０】
【表１１】
【００７４】
まず、添付された図１３に示すようにＢａイオンがＣａイオンに置換されると赤方偏移が起きることがわかった。
【００７５】
また、前記表１１に示すように、本実験例によってＡ＝Ｓｒに固定し、ＢａをＣａに置換した場合、ＢａとＣａのモル比（組成比）においては０．４≦ｐである時に相対的強度が０．３以上で比較的良好なルミネセンス強度を持つことがわかった。そしてＳｉ3Ｎ4はベータ−相（β−ｐｈａｓｅ）よりアルファ−相（α−ｐｈａｓｅ）の方がより良く評価されることが分かった。
【００７６】
［実施例５１乃至５６］
（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-の蛍光体製造（ＢとＣの組成比による蛍光体製造）
上記化学式でＢとＣの組成比（ｐ値、ｑ値）によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例４３と同様に実施するもが、各原料の使用と反応温度を異なるようにした。具体的に、化学式でＢ＝Ｓｒに固定し、Ａ＝Ｂａ又はＣａ、Ｃ＝Ｃａ又はＢａになるようにするが、下記表１２に示すようにＳｒ、Ｂａ及びＣａの比率を異なるようにしてｐとｑ値を変化させた。そして焼成炉内の温度は９００℃にした。各実施例によるＢとＣの組成比（ｐ値、ｑ値）は下記表１３と同じである。
【００７７】
本実施例５１乃至５６によって製造された蛍光体は（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+、０．０４Ｃｌ-（０≦ｐ≦０．５、０≦ｑ≦０．５、Ａ＝Ｂａ又はＣａ、Ｃ＝Ｃａ又はＢａ）の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を評価し、その結果を下記表１３に示した。この時、下記表１３の相対的強度は実施例５１（ｐ＝０．５、ｑ＝０）を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。下記表１３で実施例５１は前記実施例１と同じ蛍光体試験片である。そして添付された図１４及び図１５には本実施例による蛍光体のルミネセンス（λexn＝４６０nm）及び励起（λems＝５５０nm）スペクトルをそれぞれ示した。
【表１２】
【表１３】
【００７８】
表１３に示すように、本実験例によってＢ＝Ｓｒに固定し、Ｂ（Ｓｒ）をＣ（Ｂａ又はＣａ）に置換した場合、ＢとＣのモル比（組成比）においては０．４≦ｐである場合に相対的強度が０．３以上で比較的良好なルミネセンス強度を持つことがわかった。
【００７９】
［実施例５７乃至６２］
（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-の蛍光体製造（ＢとＣの種類及び組成比による蛍光体製造）
上記化学式でＢとＣの種類及び組成比（ｐ値、ｑ値）によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例４３と同様に実施するが、各原料を異なるようにした。具体的に、化学式でＡ＝Ｂａに固定し、Ｂ＝Ｓｒ、Ｃ＝Ｍｇになるようにするが、下記表１４に示すようにＳｒとＭｇの比率を異なるようにしてｐとｑ値を変化させた。各実施例によるＳｒとＭｇの組成比（ｐ値、ｑ値）は下記表１５と同じである。
【００８０】
本実施例５７乃至６２によって製造された蛍光体は（Ｂａ(1-p-q)ＳｒpＭｇq）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-（０≦ｐ≦０．５、０≦ｑ≦０．５）の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４００nm）を評価し、その結果を下記表１５及び添付された図１６に示した。この時、表１５及び図１６の相対的強度は実施例５７（ｐ＝０．５、ｑ＝０）を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とし、実施例５７は前記実施例１と同じ蛍光体試験片である。
【表１４】
【表１５】
【００８１】
前記表１５及び添付された図１６に示すように、本実験例によってＡ＝Ｂａに固定し、Ｂ＝Ｓｒを使用するが、Ｃ＝Ｍｇを使用した場合、優れたルミネセンス強度を持つことがわかった。すなわち、ＣとしてＭｇを使用するが、０＜ｑである場合にルミネセンス強度が向上することがわかった。そして本実験例からＢ＝Ｓｒを使用するが、ＣとしてＭｇを添加した時、０．１≦ｑ≦０．５である場合に無添加時（ｑ＝０）より相対的強度が２．５以上で優れたルミネセンス強度を持つことがわかった。
【００８２】
また、本実験例からＳｒをＭｇに置き換えた場合に優れたルミネセンス強度を持つことがわかった。すなわち、前記実施例６２と同じようにＳｒを使用することなく、Ｓｒの代りにＭｇを使用した場合、実施例５７に比べて相対的強度が２．５以上で優れたルミネセンス強度を持つことがわかった。この時、上記化学式は（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-（Ａ＝Ｂａ、Ｂ＝Ｍｇ、０＜ｐ＜１．０、ｑ＝０）に表現されることができ、より具体的には（Ｂａ(1-p)Ｍｇp）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-（０＜ｐ＜１．０）に表現されることができる。
【００８３】
［実施例６３乃至６５］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＤbＳｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-の蛍光体製造（Ｄの添加による蛍光体製造）
３族元素Ｄの添加量（ｂ値）によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例１と同様に実施するが、各原料の使用と反応温度を異なるようにした。具体的に、前記実施例１と対比してＤの前駆体ＢＮをさらに添加するが、下記表１６に示すようにＤ（＝Ｂ）の比率を異なるようにしてｂ値を変化させた。そして焼成炉内の温度は１０００℃にした。各実施例によるＤ（＝Ｂ）の組成比（ｂ値）は下記表１７と同じである。
【００８４】
本実施例６３乃至６５によって製造された蛍光体は（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＢbＳｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-（０≦ｂ≦１．０）の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を評価し、その結果を下記表１７及び添付された図１７に示した。この時、表１７及び図１７に示した相対的強度はＤ（＝Ｂ）を添加していない実施例１（ｂ＝０）を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。
【表１６】
【表１７】
【００８５】
前記表１７及び添付された図１７に示すように、３族元素Ｄ（＝Ｂ）の添加有無及び添加量によってルミネセンス強度が変わることがわかった。本実験例ではＤ（＝Ｂ）を添加した場合、（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）対比０．２５≦ｂ≦０．５である時に無添加時（ｂ＝０）より優れたルミネセンス強度を持ち、ｂ＝０．２５である時に最適の特性を持つことがわかった。
【００８６】
［実施例６６乃至６８］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＤbＳｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-の蛍光体製造（Ｄの種類による蛍光体製造）
３族元素Ｄの種類によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例６３と同様に実施するが、他の種類のＤ前駆体を使用した。具体的に、実施例６３に比べてＤ前駆体としてＡｌＮを使用し、これの添加量（モル数変化、０〜２ｍｍｏｌ）を異なるようにした。各実施例によるＤ（＝Ａｌ）の組成比（ｂ値）は下記表１８と同じである。
【００８７】
本実施例６６乃至６８によって製造された蛍光体は（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＡｌbＳｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-（０≦ｂ≦１．０）の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を評価し、その結果を下記表１８及び添付された図１８に示した。この時、表１８及び図１８に示した相対的強度はＤ（＝Ａｌ）を添加していない実施例１（ｂ＝０）を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。
【表１８】
【００８８】
前記表１８及び添付された図１８に示すように、３族元素Ｄ（＝Ａｌ）の添加有無及び添加量によってルミネセンス強度が変わることがわかった。本実験例によってＤとしてＡｌを使用する場合、（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）対比ｂ＝０または０．５である時の方がｂ＝０．２５または１である場合より良好なルミネセンス強度を持つことがわかった。
【００８９】
［実施例６９乃至７１］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＤbＳｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-の蛍光体製造（Ｄの種類による蛍光体製造）
３族元素Ｄの種類によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例６３と同様に実施するが、他の種類のＤ前駆体を使用した。具体的に、実施例６３に比べてＤ前駆体としてＧａＮを使用し、これの添加量（モル数変化、０〜２ｍｍｏｌ）を異なるようにした。各実施例によるＤ（＝Ｇａ）の組成比（ｂ値）は下記表1９と同じである。
【００９０】
本実施例６９乃至７１によって製造された蛍光体は（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＧａbＳｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-（０≦ｂ≦１．０）の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を評価し、その結果を下記表１９及び添付された図１９に示した。この時、表１９及び図１９に示した相対的強度はＤ（＝Ｇａ）を添加していない実施例１（ｂ＝０）を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。
【表１９】
【００９１】
前記表１９及び添付された図１９に示すように、３族元素Ｄ（＝Ｇａ）の添加有無及び添加量によってルミネセンス強度が変わることがわかった。本実験例によってＤとしてＧａを使用する場合、（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）対比ｂ＝０または０．２５である時の方がｂ＝０．５または１である場合より良好なルミネセンス強度を持つことがわかった。
【００９２】
［実施例７２乃至７４］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＤbＳｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-の蛍光体製造（Ｄの種類による蛍光体製造）
３族元素Ｄの種類によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例６３と同様に実施するが、他の種類のＤ前駆体を使用した。具体的には、実施例６３に比べてＤ前駆体としてＬａＮを使用し、これの添加量（モル数変化、０〜２ｍｍｏｌ）を異なるようにした。各実施例によるＤ（＝Ｌａ）の組成比（ｂ値）は下記表２０と同じである。
【００９３】
本実施例７２乃至７４によって製造された蛍光体は（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＬａbＳｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-（０≦ｂ≦１．０）の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を評価し、その結果を下記表２０及び添付された図２０に示した。この時、表２０及び図２０に示した相対的強度はＤ（＝Ｌａ）を添加していない実施例１（ｂ＝０）を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。
【表２０】
【００９４】
前記表２０及び添付された図２０に示すように、３族元素Ｄ（＝Ｌａ）の添加有無及び添加量によってルミネセンス強度が変わることがわかった。本実験例によってＤとしてＬａを使用する場合、（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）対比０．２５≦ｂ≦０．５である時の方が無添加時（ｂ＝０）より優れたルミネセンス強度を持ち、ｂ＝０．５であるに時最適の特性を持つことがわかった。
【００９５】
［実施例７５乃至８１］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｑの蛍光体製造（Ｑの種類による蛍光体製造）
フラックス（ｆｌｕｘ）としてＱの種類によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例１と同様に実施するが、Ｑの前駆体を異なるようにした。そして反応温度は１０００℃にした。各実施例によるＱ前駆体の種類は下記表２１と同じである。
【００９６】
本実施例７５乃至８１によって製造された蛍光体は（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｑ（Ｑ＝Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｂ）の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を評価し、その結果を下記表２１及び添付された図２１に示した。この時、表２１及び図２１に示した相対的強度はＱ前駆体としてＢａＣｌ2を使用した実施例１（Ｑ＝Ｃｌ）を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。
【表２１】
【００９７】
前記表２１及び添付された図２１に示すように、フラックス（Ｑ前駆体）の種類によってルミネセンス強度が変わることがわかった。本実験例ではＱ前駆体としてハロゲン塩を使用するがＢａＣｌ2、ＢａＦ2及びＮａＢｒを使用する場合に相対的強度が０．９以上で良好に評価されることがわかり、ＮａＢｒを使用する場合が最も優れていると評価されることがわかった。
【００９８】
［実施例８２乃至９０］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：ｘＥｕ2+，ｙＲｅ3+，０．０４Ｃｌ-の蛍光体製造（Ｒｅ3+の種類による蛍光体製造）
活性剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）Ｅｕの一部を補助剤Ｒｅに置換するが、Ｒｅの種類によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例１と同様に実施するが、原料を組成するにあたり様々な種類のＲｅ前駆体をさらに添加して実施した。具体的に、各実施例によって下記表２２に示したようなＲｅ前駆体をさらに添加して上記化学式のＲｅの種類を変化させた。そして反応温度は１０００℃にした。また、各実施例のＥｕ前駆体とＲｅ前駆体は同じ量（Ｅｕ2Ｏ3＝０．１５ｍｍｏｌ、Ｒｅ前駆体＝０．０３ｍｍｏｌ）を使用して、ｘ＝０．０７５、ｙ＝０．０４５に固定した。
【００９９】
本実施例８２乃至３６によって製造された蛍光体は化学式（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４５Ｒｅ3+，０．０４Ｃｌ-（Ｒｅ＝Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂ）の組成を有する。製造された実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を測定し、その結果を下記表２２及び添付された図２２に示した。この時、表２２及び図２２に示した相対的強度はＲｅを添加していない実施例１（ｘ＝０．０７５、ｙ＝０．０）を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。
【表２２】
【０１００】
前記表２２及び添付された図２２に示すように、Ｒｅの種類によってルミネセンス強度が変わることがわかった。また、本実験例からＲｅの前駆体としてＰｒ6Ｏ11、Ｇｄ2０3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｄｙ2Ｏ3及びＹｂ2Ｏ3を使用した場合、すなわちＲｅ＝Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂである場合に無添加時（実施例１、ｙ＝０）より優れたルミネセンス強度を持つことがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸窒化物蛍光体、その製造方法及び発光装置に関し、より詳細には特定の組成を有する酸窒化物結晶を含んで発光効率が優れた酸窒化物蛍光体、そして前記酸窒化物蛍光体を安価に製造できる製造方法、及び前記酸窒化物蛍光体を含む発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、発光装置は発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）などの発光素子（励起光源）と、波長変換材料としての蛍光体を含む。蛍光体は励起光源（ＬＥＤなど）により励起されて白色合成光を発光できる。一般に、蛍光体は母体と活性剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）として希土類元素を含む。
【０００３】
蛍光体は、例えば、酸化物蛍光体であり、（Ｙ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅの化学式（組成式）で示されるＹＡＧ系酸化物が主に使用されてきた。これを用いた発光装置はＬＥＤで出る青色とＹＡＧ系酸化物蛍光体で発光する黄色の組み合わせにより白色が具現され得る。また、前記ＹＡＧ系蛍光体で母体としてのＹの代りにＧｄを、Ａｌの代わりにＧｅを置換した酸化物蛍光体も提示された。
【０００４】
しかし、ＹＡＧ系などの酸化物蛍光体は製造工程時に高温が要求されるため原価が上昇され、また、緑色と赤色領域の発光が不足して白色への色調節が難しい問題点が指摘されている。
【０００５】
また、硫化物蛍光体として、特許文献１には（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ）2Ｓ4：Ｅｕ2+の化学式で示される緑色蛍光体と、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ2+の化学式で示される赤色蛍光体を使用した白色発光装置が提示されている。しかし、これは４６０nm近辺の青色光と５６５nm近辺の黄緑色光との混色で白色系に発光しているが、５００nm近辺の発光強度が不充分である。
【０００６】
また、酸窒化物蛍光体として、特許文献２にはＳｉ−Ｏ−Ｎ、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎなどで示される酸窒化物蛍光体が提示されており、特許文献３にはＥｕが活性化されたＣａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎで示される酸窒化物蛍光体が提示されている。しかし、これらの蛍光体は発光輝度が低く発光装置に利用するには不充分であることが指摘されている。
【０００７】
このため、特許文献４では発光効率が高く可視光の短波長側領域で効率よく発光する蛍光体としてＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種以上である第２族元素；Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選択される少なくとも１種以上である第４族元素；及び活性剤（Ｒ）である希土類元素を含む結晶からなる酸窒化物蛍光体を提示している。
【０００８】
しかし、前記特許文献４に提示された蛍光体は結晶が不安定で良好な発光効率（発光輝度など）を持たない問題点がある。また、前記特許文献４は出発原料として窒化物を使用しているため原材料の価格が高く、さらに窒化物の使用により高い焼成温度及び圧力が求められるため安価に普及することが難しい問題点が指摘される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２‐５３１９５６号公報
【特許文献２】特開２００１‐２１４１６２号公報
【特許文献３】特開２００２‐７６４３４号公報
【特許文献４】大韓民国公開特許第２００５‐００６２６２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来の技術の問題点を解決するためのもので、特定の組成を有する酸窒化物結晶を含ませることで、発光効率が高く安価に普及できる酸窒化物蛍光体及びその製造方法、そして前記酸窒化物蛍光体を含む発光装置を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式で示される結晶を含む酸窒化物蛍光体を提供する。
【００１２】
（Ａ(l-p-q)ＢpＣq）aＤbＳｉcＯdＮe：ｘＥｕ2+，ｙＲｅ3+，ｚＱ
（上記式中、Ａ、Ｂ及びＣは互いに異なる金属で、＋２価の金属で；
Ｄは３族元素で；
Ｒｅは＋３価の金属で；
Ｑはフラックス（ｆｌｕｘ）で；
ｐ及びｑは０＜ｐ＜１．０及び０≦ｑ＜１．０で；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは１．０≦ａ≦２．０、０≦ｂ≦４．０、０＜ｃ≦１．０、０＜ｄ≦１．０及び０＜ｅ≦２．０で；
ｘ、ｙ及びｚは０＜ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．２５及び０≦ｚ≦０．２５である。）
また、本発明は、
前記酸窒化物蛍光体の製造方法であり、
（１）Ａの前駆体（Ａは＋２価の金属）、Ｂの前駆体（ＢはＡと異なる金属で＋２価の金属）、Ｃの前駆体（ＣはＡ及びＢと異なる金属で＋２価の金属）、Ｄの前駆体（Ｄは３族元素）、Ｓｉの前駆体、Ｎの前駆体、Ｅｕの前駆体、Ｒｅの前駆体（Ｒｅは＋３価の金属）及びＱの前駆体（Ｑはフラックス）を含む原料を混合するが、前記化学式を満たすように各前駆体の含量を調節して混合する第１ステップ；及び
（２）前記原料を焼成炉に投入して焼成する第２ステップを含む酸窒化物蛍光体の製造方法を提供する。
この時、前記第２ステップは、焼成炉内にアンモニアガスを５〜１５ｍＬ／ｍｉｎで注入しつつ８００℃〜１３００℃まで昇温するステップａ）；及び
アンモニアガスの存在下に８００℃〜１３００℃の温度に２〜５時間の間維持するステップｂ）を含むことがよい。
さらに、本発明は、
励起光源；及び蛍光体を含む発光装置において、
前記蛍光体は前記本発明による酸窒化物蛍光体を含む発光装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、前記組成の化学式で示される結晶を含んで優れた発光効率（発光輝度等）を有する。さらに上記化学式で示される結晶は安定的である。また、本発明によれば、出発原料として金属塩などの前駆体を使用することにより低温、常圧で合成、焼結され、これにより安価に普及することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のルミネセンス及び励起スペクトルの結果を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例によって製造した蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＳＥＭ画像である。
【図３】（ａ）は本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，ｚＣｌ-］のＸＲＤグラフで、（ｂ）は（Ｓｒ１．９Ｂａ０．１）ＳｉＯ４（ＩＣＳＤ＃３６０４２）のＸＲＤパターンとの比較結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のフラックス（Ｑ）の種類によるルミネセンススペクトルの結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＳｉcＯＮe：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＳｉとＮの組成比によるルミネセンススペクトルの結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：ｘＥｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＥｕ2+濃度によるルミネセンスの相対的強度及び励起スペクトルの結果を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：ｘＥｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＥｕ2+濃度によるルミネセンスの相対的強度及び励起スペクトルの結果を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ1-pＳｒp）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＢａとＳｒの組成比によるルミネセンススペクトルの結果を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：ｘＥｕ2+，ｙＲｅ3+，０．０４Ｃｌ-（Ｒｅ＝Ｐｒ）］のＥｕとＰｒの組成比によるルミネセンスの相対的強度を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，ｙＲｅ3+，０．０４Ｃｌ-（Ｒｅ＝Ｐｒ）］のＥｕが固定された状態でＰｒの組成比によるルミネセンスの相対的強度を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例による緑色蛍光体が塗布された白色発光装置の発光スペクトルの結果を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｓｒ(1-p-q)ＢａpＣａq）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＢａとＣａの組成比によるルミネセンス及び励起スペクトルの結果を示すグラフである。
【図１３】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｓｒ(1-p-q)ＢａpＣａq）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＢａとＣａの組成比によるルミネセンス及び励起スペクトルの結果を示すグラフである。
【図１４】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ(1-p-q)ＳｒpＣａq）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＳｒとＣａの組成比によるルミネセンス及び励起スペクトルの結果を示すグラフである。
【図１５】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ(1-p-q)ＳｒpＣａq）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＳｒとＣａの組成比によるルミネセンス及び励起スペクトルの結果を示すグラフである。
【図１６】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ(1-p-q)ＳｒpＭｇq）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＳｒとＭｇの組成比によるルミネセンスの相対的強度を示すグラフである。
【図１７】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＢbＳｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＢの組成比によるルミネセンスの相対的強度を示すグラフである。
【図１８】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＡｌbＳｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＡｌの組成比によるルミネセンスの相対的強度を示すグラフである。
【図１９】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＧａbＳｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＧａの組成比によるルミネセンスの相対的強度を示すグラフである。
【図２０】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＬａbＳｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-］のＬａの組成比によるルミネセンスの相対的強度を示すグラフである。
【図２１】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｑ］のＱの種類によるルミネセンスの相対的強度を示すグラフである。
【図２２】本発明の実施例によって製造された蛍光体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４５Ｒｅ3+，０．０４Ｃｌ-］のＲｅの種類によるルミネセンスの相対的強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明による酸窒化物蛍光体は下記化学式で示される結晶を含む。
【００１６】
（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）aＤbＳｉcＯdＮe：ｘＥｕ2+，ｙＲｅ3+，ｚＱ
式中、Ａ、Ｂ及びＣは互いに異なる金属で＋２価の金属であり、Ｄは３族元素である。また、Ｒｅは＋３価の金属であり、Ｑはフラックス（ｆｌｕｘ）である。この時、上記化学式を構成する各元素は特定の組成比（条件式）を持つ。具体的に、上記化学式でｐ及びｑはそれぞれ０＜ｐ＜１．０及び０≦ｑ＜１．０を満たす。この時、ｑ＞０である場合、ｐ＋ｑ＜１である。また、上記化学式のａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ１．０≦ａ≦２．０、０≦ｂ≦４．０、０＜ｃ≦１．０、０＜ｄ≦１．０及び０＜ｅ≦２．０を満たし、前記ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０＜ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．２５及び０≦ｚ≦０．２５を満たす。
【００１７】
上記化学式でＡは＋２価の金属のものであれば制限されない。例えば、上記化学式でＡはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＧｅなどからなる群より選択された一つ以上であることができる。
【００１８】
また、上記化学式でＢはＡ及びＣと種類が異なる＋２価の金属のものであれば制限されない。例えば、上記化学式でＢはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＧｅなどからなる群より選択された一つ以上であることができる。この時、好ましい具現例によって、Ｂの組成比、すなわち上記化学式のｐは０．２≦ｐ≦０．５を満たせばよい。これを満たす場合（０．２≦ｐ≦０．５である場合）、優れたルミネセンス（ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）特性、すなわち優れた発光輝度などを持つ。また、Ｂの組成（ｐ値）が増加しすぎてＡ対比Ｂの置換量が多すぎると赤方偏移（ｒｅｄ−ｓｈｉｆｔ）が起きることがある。したがって、ルミネセンス特性及び赤方偏移を考慮して、上記化学式のｐ（Ｂの組成比）は０．２≦ｐ≦０．５を満たせばよい。
【００１９】
上記化学式でＣはＡ及びＢと種類が異なる＋２価の金属のものであれば制限されない。例えば、上記化学式でＣはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＧｅなどからなる群より選択された一つ以上であることができる。この時、前記Ｃの組成比、すなわち上記化学式のｑは０．１≦ｑ≦０．５を満たせばよい。これを満たす場合（０．１≦ｑ≦０．５である場合）、金属の種類によって異なることはあるがルミネセンス特性が向上することができる。
【００２０】
本発明の好ましい具現例によって、上記化学式のＡとＢはＢｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＧｅなどからなる群より選択され、前記ＣはＭｇで、前記Ｃの組成比ｑは０＜ｑ＜０．６（より好ましくは０．１≦ｑ≦０．５）を満たせばよい。また、本発明の他の具現例によって、上記化学式のＡはＢｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＧｅなどからなる群より選択された一つ以上で、ＢはＭｇで、上記化学式のｐ及びｑはそれぞれ０＜ｐ＜０．６（より好ましくは０．１≦ｐ≦０．５）及びｑ＝０を満たせばよい。これを満たす場合、優れたルミネセンス特性を持つ。
【００２１】
また、上記化学式でＤは３族元素のものであれば制限されない。例えば、上記化学式でＤは＋３価の金属又は非金属元素で３Ａ族及び３Ｂ族などの元素から選択されることができる。より具体的な例を挙げると、ＤはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕなどからなる群より選択された一つ以上であることができる。この時、［（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）a］に対するＤの組成比（モル比）、すなわち上記化学式のｂは０＜ｂ≦１．０を満たせばよい。また、０＜ｂ≦１．０である場合、前記Ｄは特に限定されないがＢ及びＬａなどからなる群より選択されるとよい。
【００２２】
一方、上記化学式で［（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）a］に対するＳｉの組成比（モル比）、すなわち上記化学式のｃは０．３≦ｃ≦０．９を満たせばよい。Ｓｉの組成が増加しすぎると青方偏移（ｂｌｕｅ−ｓｈｉｆｔ）が起きることがある。Ｓｉの組成が０．３≦ｂ≦０．９を満たす場合、青方偏移を防止することができ、また良好なルミネセンス特性を持つことができる。前記Ｓｉの組成比、すなわち上記化学式のｃは０．４≦ｃ≦０．６を満たすことがより好ましい。また、［（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）a］に対するＮの組成比（モル比）、すなわち上記化学式のｅは０．４≦ｅ≦１．２を満たすことが好ましい。より好ましくは、上記化学式のｅは０．５≦ｅ≦１．０を満たせばよい。
【００２３】
上記化学式でＥｕは活性剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）として含まれ、これは母体［（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）aＤbＳｉcＯdＮe］に対して０．２５以下のモル比（０＜ｘ≦０．２５）で組成される。この時、Ｅｕの組成比、すなわち上記化学式のｘは０．０２５≦ｘ≦０．１２を満たすことが好ましく、より好ましくは０．０７５≦ｘ≦０．１２を満たせばよい。これを満たす場合（好ましくは０．０２５≦ｘ≦０．１２、より好ましくは０．０７５≦ｘ≦０．１２）、優れたルミネセンスを持つ。
【００２４】
また、上記化学式でＲｅはルミネセンス特性を向上させるための補助剤（ａｕｘｉｌｉａｒｙ）の役割を行うもので、このようなＲｅは＋３価の金属のものであれば制限されない。例えば、前記Ｒｅは＋３価の希土類金属（好ましくはランタノイド族金属）から選択された一つ以上であり得る。より具体的な例を挙げると、上記化学式でＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕなどからなる群より選択されればよい。この時、母体［（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）aＤbＳｉcＯdＮe］に対するＲｅの組成比（モル比）、すなわち化学式のｙは０．００７５≦ｙ≦０．１を満たすことが好ましい。上記化学式のｙは、より好ましくは０．００７５≦ｙ≦０．０７５、より好ましくは０．０１５≦ｙ≦０．０４５を満たせばよい。
【００２５】
上記化学式のＱはフラックス（ｆｌｕｘ）で、陰イオンや陽イオンから選択され、これは結晶性を向上させることができるものであればその種類は制限されない。フラックスとしてＱは例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＡｔなどのハロゲン族元素（陰イオン）やＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｉなどの金属元素（陽イオン）などから選択されることができる。前記フラックスとしてＱは、好ましくは陰イオンがよく、より好ましくはハロゲン族元素（陰イオン）から選択されることがよい。より具体的に、上記化学式でＱはＸ-に表示され、前記ＸはＦ、Ｃｌ及びＢｒなどからなる群より選択された一つ以上であればさらによい。本発明によれば、フラックスＱとしてハロゲン族元素（Ｘ）が添加されると、蛍光体の結晶がより安定化し、これとともにルミネセンス特性が向上することができ、また目的の波長変化を誘導（波長範囲を調節）できる。
【００２６】
この時、フラックスＱの濃度が高すぎると蛍光体が溶ける現象が起きて焼成温度を下げなければならない面倒が生じることがある。具体的に、母体［（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）aＤbＳｉcＯdＮe］に対するＱの組成比（モル比）、すなわち上記化学式のｚが０．２５を超える場合、蛍光体が溶ける現象が起きることがある。このような現象はフラックスＱとしてハロゲン族元素（Ｘ）を使用する場合に発生し得る。したがって、上記化学式でｚが０≦ｚ≦０．２５を満たす場合、焼成温度が高くても溶ける現象が起きないので焼成時の温度設定が自在で、これとともにルミネセンス特性が良好に改善される。好ましくは、前記Ｑの組成比（ｚ）は０．０２≦ｚ≦０．１５を満たすことがよく、より好ましくは０．０２≦ｚ≦０．０４を満たせばよい。これを満たす場合（好ましくは０．０２≦ｚ≦０．１５、より好ましくは０．０２≦ｚ≦０．０４）、結晶の安定化とともに優れたルミネセンス特性を図ることができる。また、本発明の好ましい具現例によって、上記化学式のｘ、ｙ及びｚは０．０２５≦ｘ≦０．１２、０．００７５≦ｙ≦０．１及び０．０２≦ｚ≦０．１５を同時に満たすと、結晶の安全性及びルミネセンス特性がより良好に改善される。
【００２７】
本発明によれば、蛍光体が上記化学式で示された結晶を含んで、優れた発光効率を有する。具体的に、本発明による蛍光体は上記化学式で示されるが、前記のような組成比（モル比）及び条件式を満たす結晶を含み、様々な波長範囲で光源（光、Ｘ線などの電磁波、電子線、熱等）により励起されて発光され、優れたルミネセンス強度（発光輝度）を持つ。
【００２８】
本発明による蛍光体は上記化学式の結晶を少なくとも含むが、他の蛍光物質をさらに含んでもよい。併せて、本発明による蛍光体、すなわち化学式で示される結晶は特に限定されないが、数百ナノメートル（nm）乃至数十マイクメートル（μm）の大きさ（粒度）を有することができ、好ましくは１〜３０μmの大きさを有することができる。
【００２９】
また、本発明による蛍光体、すなわち上記化学式で示される結晶は青緑色領域の波長範囲、例えば５１０〜５４０nmの波長範囲の青緑色領域で優れた発光特性を持つ。すなわち、本発明による蛍光体の好ましい発光波長（ルミネセンス波長範囲）は、例えば５１０〜５４０nmである。このように本発明による蛍光体は、特に青緑色領域（例えば、５１０〜５４０nmの波長範囲）で発光特性に優れ、３波長白色光デバイスの青緑色蛍光体として有用に適用され得る。
【００３０】
一方、本発明による蛍光体の製造方法は、前記組成の蛍光体を安価に製造できる方法であり、少なくとも次の２つのステップを含む。
（１）Ａの前駆体、Ｂの前駆体、Ｃの前駆体、Ｄの前駆体、Ｓｉの前駆体、Ｎの前駆体、Ｅｕの前駆体、Ｒｅの前駆体及びＱの前駆体を含む原料を混合するステップ（第１ステップ）
（２）前記原料を焼成炉に投入して焼成するステップ（第２ステップ）
この時、第１ステップ（混合ステップ）では、上記化学式（組成比及び条件式）を満たすように各原料（前駆体）の含量（モル比）を調節して混合する。具体的に、上記化学式のｐ及びｑはそれぞれ０＜ｐ＜１．０及び０≦ｑ＜１．０を満たし、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ１．０≦ａ≦２．０、０≦ｂ≦４．０、０＜ｃ≦１．０、０＜ｄ≦１．０及び０＜ｅ≦２．０を満たし、前記ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０＜ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．２５及び０≦ｚ≦０．２５を満たすように各原料（前駆体）の含量（モル比）を調節して混合組成する。一例として、Ｓｉ前駆体の場合、［（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）］の１．０モル（ｍｏｌｅ）乃至２．０モル基準（１．０≦ａ≦２．０）で０＜Ｓｉモル数≦１．０（０＜ｃ≦１．０）になるようにＳｉ前駆体を適正重量で混合する。また、他の例として、Ｅｕ前駆体の場合、［（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）aＤbＳｉcＯdＮe］の１．０モルに対して０＜Ｅｕモル数≦０．２５（０＜ｘ≦０．２５）になるようにＥｕ前駆体を適正重量で混合する。
【００３１】
さらに、前記第１ステップ（混合ステップ）ではボールミル及び超音波などによる前記各原料（前駆体）の混合及び粉砕などが進行されることができる。
【００３２】
また、前記第２ステップ（焼成ステップ）は、焼成炉内にアンモニアガス（ＮＨ3ｇａｓ）を５〜１５ｍＬ／ｍｉｎで注入しつつ８００℃〜１３００℃まで昇温し、焼成炉にアンモニアガスの注入を継続しつつ８００℃〜１３００℃の温度で２〜５時間の間維持して焼成する方法で進行することがよい。
【００３３】
前記各原料の前駆体、すなわち前記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｓｉ、Ｎ、Ｅｕ、Ｒｅ及びＱの前駆体は各元素の塩、酸化物、窒化物などを使用することができる。例えば、金属前駆体の場合、金属塩、金属酸化物、金属窒化物などが使用され得る。
【００３４】
より具体的には金属前駆体として、前記Ａの前駆体（Ａは＋２価の金属）、Ｂの前駆体（ＢはＡと異なる金属で＋２価の金属）及びＣの前駆体（ＣはＡ及びＢと異なる金属で＋２価の金属）としてはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＧｅの化合物（塩、酸化物、窒化物など）からなる群より選択された一つ以上を使用することができる。この時、Ａ、Ｂ及びＣの前駆体は互いに異なる化合物から選択される。特に限定されないが、一例としてＡ（Ｂ又はＣ）がＢａである場合、Ｂａの前駆体はＢａを含有する化合物であり、例えば、Ｂａ塩（例、ＢａＣＯ3及びＢａＳＯ4など）、Ｂａ酸化物（ＢａＯ）及びＢａ窒化物（Ｂａ3Ｎ2）などからなる群より選択された一つ以上を使用することができる。他の例として、Ｃａの前駆体はＣａＯ、ＣａＣＯ3及びＣａ3Ｎ2などから選択された一つ以上を使用することができる。
【００３５】
また、前記Ｄの前駆体（Ｄは３族元素）は３Ａ族及び３Ｂ族などの元素を含む化合物であり、例えばＤの前駆体としてはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Iｎ、Ｔｉ、Sｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの化合物（塩、酸化物、窒化物など）からなる群より選択された一つ以上を使用することができる。より具体的な例を挙げると、Ｄの前駆体はＢＮ、ＡｌＮ、ＬａＮ、ＧａＮ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、及びＧａ2Ｏ3などからなる群より選択された一つ以上を使用することができる。
【００３６】
また、Ｓｉの前駆体はＳｉ塩、Ｓｉ酸化物及びＳｉ窒化物などから選択されることができる。好ましくは、Ｓｉの前駆体は原料内に窒素も供給されることができるようにＳｉ窒化物であり、一例としてＳｉ3Ｎ4などを有用に使用することができる。また、前記Ｎの前駆体は窒化物、例えばＢＮ、ＡｌＮ、ＬａＮ、ＧａＮ、Ｓｉ3Ｎ4及びＣａ3Ｎ2などを使用することができるが、前記Ｎの前駆体は一例としてＳｉの前駆体としてＳｉ窒化物（Ｓｉ3Ｎ4など）が使用される場合は添加されないことがある。また、上記化学式の結晶に含まれた酸素（Ｏ）はいずれか一つの前駆体（一例として、Ａの前駆体）として金属酸化物（金属Ａの酸化物）を使用することで、組成内に含まれることができる。
【００３７】
また、前記Ｅｕの前駆体としては例えばＥｕ2Ｏ3及びＥｕ2（Ｃ2Ｏ4）3などから選択された一つ以上を使用することができる。また、前記Ｒｅの前駆体としては例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの化合物（塩、酸化物、窒化物など）からなる群より選択された一つ以上を使用することができる。より具体的な例を挙げると、Ｒｅの前駆体としてはＬａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｐｒ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、及びＹｂ2Ｏ3などからなる群より選択された一つ以上を使用することができる。
【００３８】
また、前記Ｑの前駆体（フラックス前駆体）はハロゲン塩（Ｘ前駆体）、及び金属／非金属化合物などから選択されることができる。例えば、Ｑの前駆体としてはＢａＸ2、ＮＨ4Ｘ及びＮａＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔなど）などのハロゲン塩やＢ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3及びＧａ2Ｏ3などの金属／非金属化合物から選択されることができる。前記Ｑの前駆体は、好ましくはハロゲン塩から選択されればよい。
【００３９】
以上のような本発明の製造方法によれば、蛍光体の出発原料が従来の窒化物より購入価格が低い前駆体（金属塩）から選択されるので必要とする製造コストが低く、特に上述のように出発原料が金属塩などの前駆体から選択されるので低温、常圧で合成（焼成）が可能である。具体的には、前記第２ステップ（焼成ステップ）では常圧下で８００℃〜１３００℃の低温（好ましくは１０００℃以下）で焼成が可能である。これにより、本発明によれば、原料の低価購入及びエネルギー節減などで製造単価を下げることができ、蛍光体を低廉な価格に普及させることができる。
【００４０】
一方、本発明による発光装置は波長変換材料として上述のような本発明の酸窒化物蛍光体を含む。具体的に、本発明による発光装置は励起光源；及び蛍光体を含むが、前記蛍光体は上述のような本発明の酸窒化物蛍光体を少なくとも含む。前記励起光源は例えば青色光などを放出（発光）する光源から選択されることができる。より具体的な例を挙げると、前記励起光源は発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、及びその他の青色光を放出（発光）する光源から選択されることができる。この時、前記励起光源の発光波長は特に限定されないが３５０nm〜４８０nmになることができる。具体的に、前記励起光源は３５０nm乃至４８０nmまでの波長範囲で光（例えば、青色光）を放出（発光）する発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）又はレーザダイオード（ＬＤ）などから選択されることができる。また、本発明による発光装置は前記励起光源と蛍光体により白色の光を具現できる。
【００４１】
また、前記蛍光体はバインダー（ｂｉｎｄｅｒ）と混合された後、励起光源上にモールド（ｍｏｌｄ）されるが、前記蛍光体は特に限定されないが０．１〜３０重量％で使用され得る。すなわち、蛍光体とバインダーを含むモールド組成物の全体重量を基準に前記蛍光体は０．１〜３０重量％で含まれ得る。この時、前記バインダーは接着性を持つものであれば使用可能で、例えば、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などの高分子を使用することができるが、これらにより制限されるものでない。
【００４２】
以下、本発明の実施例を例示する。下記の実施例は本発明の理解を補助するためだけに提供されているもので、これによって本発明の技術的範囲が限定されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-組成の蛍光体製造
まず、下記表１に示すような成分と含量（モル数）で原料を混合組成した。次に、前記混合原料をアルミナ焼成炉（るつぼ）に入れてアンモニアガス（ＮＨ3ｇａｓ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで注入しつつ焼成炉内の温度を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃まで引き上げた。そして、アンモニアガス（ＮＨ3ｇａｓ）の注入を継続しつつ焼成炉内の温度９００℃で３時間の間維持して本実施例による結晶（蛍光体）を得た。下記表１で、フラックス（ｆｌｕｘ）としてハロゲン前駆体（ＢａＣｌ2）は原料全体重量を基準にＢａＣｌ2溶液が２重量％になるように添加し、他の原料は粒度２〜４μmの粉末を使用した。各原料のモル数は下記表１と同じである。
【００４４】
本実施例によって製造された蛍光体（結晶）は化学式（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-の組成を有する。製造された蛍光体に対してルミネセンス及び励起スペクトルを評価し、その結果を添付された図１に示した。
【００４５】
図１に示すように約λexn＝４６０nmでもっとも大きな強度のルミネセンスピークを示し、約λems＝５２５nmで発光された。添付された図２は本実施例によって製造された蛍光体結晶のＳＥＭ画像である。図２に示すように、蛍光体結晶は１〜１０μmの範囲の粒子大きさを持ち、前記粒子大きさの範囲は蛍光体として適切な大きさに該当する。
【表１】
【００４６】
［実施例２］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+組成の蛍光体製造
前記実施例１に比べて、フラックス（ｆｌｕｘ）としてハロゲン前駆体（ＢａＣｌ2）を使用しないことを除けば同様に実施した。本実施例による原料の組成は下記表２と同じである。
【表２】
本実施例によって製造された蛍光体は化学式（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+の組成を有する。
【００４７】
［実施例３乃至８］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，ｚＣｌ-の蛍光体製造（Ｑの濃度による蛍光体製造）
フラックスとしてＱの濃度（Ｃｌの組成比、ｚ値）によるルミネセンスの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を確かめるために、前記実施例１と同様に実施するが、ＢａＣｌ2（ｆｌｕｘ）の含量を異なるようにした。具体的に各実施例によってＢａＣｌ2（ｆｌｕｘ）の含量を異なるようにして、下記表３に示すように上記化学式のｚ値を変化させた。
【００４８】
本実施例３乃至８によって製造された蛍光体は化学式（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，ｚＣｌ-の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を測定し、その結果を下記表３に示した。この時、下記表３に示す相対的強度はｚ＝０である前記実施例２を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。また、下記表３で実施例５は前記実施例１と同じ蛍光体試験片である。
【表３】
【００４９】
フラックスとして添加されたハロゲン族（Ｘ）元素は結晶の安定化に寄与するが、前記表３に示すように、過量が添加された場合は蛍光体が溶ける現象が起きて発光が減少することがわかった。また、本実験例から０．０２≦ｚ≦０．１５である場合に相対的強度が０．９以上で良好であることがわかり、特に０．０２≦ｚ≦０．０４である場合には相対的強度が１以上でルミネセンス強度（発光効率）が非常に優れることがわかった。そしてｚ＝０．０４である場合に最も高く評価されることがわかった。
【００５０】
一方、図３の（ａ）は実施例２、５、６及び８によって製造された（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，ｚＣｌ-蛍光体のＸＲＤパターンを示したものである。図３の（ａ）に示すように、ＢａＣｌ2の含量が大きく増加しても測定されたピークの２θ値と強度には変化が起きていない。これは実施例８程度までのＢａＣｌ2の含量（０．４４ｍｍｏｌｅ）範囲内では蛍光体の結晶構造及び組成の変化を起こさないまま、ルミネセンス強度を向上させる補助剤として作用することを意味する。
【００５１】
また、図３の（ｂ）は本発明の実施例２による酸窒化物係と従来の酸化物系（Ｓｒ1.9Ｂａ0.1）ＳｉＯ4（ＩＣＳＤ＃３６０４２）のＸＲＤパターンの比較グラフを示したものである。図３の（ｂ）に示すように、本発明の実施例２による蛍光体のＸＲＤパターン傾向は従来の酸化物系（Ｓｒ1.9Ｂａ0.1）ＳｉＯ4のＸＲＤパターンに類似であるが、ただし、２θ値が約０．４〜１．６程度の青方偏移が起きたことがわかる。これはＢａとＳｒとのモル比が変わり、Ｏ（酸素）の一部がＮ（窒素）に置換された原因によるものと予測される。そして、本発明の実施例２による酸窒化物蛍光体の結晶構造は従来の酸化物系蛍光体（Ｓｒ1.9Ｂａ0.1）ＳｉＯ4と類似の結晶構造である斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）結晶構造を持つことがわかる。
【００５２】
［実施例９乃至１１］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｑの蛍光体製造（Ｑの種類による蛍光体製造）
フラックスとしてハロゲン前駆体（ハロゲン塩）の種類（Ｑの種類）によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例１と同様に実施するが、各原料を組成するにあたり下記表４のようにハロゲン塩（Ｑ＝Ｃｌ、Ｆ）の種類を異なるようにして使用した。この時、ハロゲン塩の含量は前記実験例で最も良好に評価された０．０８ｍｍｏｌにしてｚ＝０．０４に固定した。
【００５３】
本実施例９乃至１１によって製造された蛍光体は化学式（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｑ（Ｑ＝Ｃｌ、Ｆ）の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を測定し、その結果を下記表４に示した。この時、下記表４に示す相対的強度はハロゲン前駆体としてＢａＣｌ2を使用した前記実施例１を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。そしてハロゲン前駆体を添加していない前記実施例２の相対的強度（実施例１を基準）をともに示した。また、添付された図４には実施例１（ＢａＣｌ2）、実施例９（ＢａＦ2）及び実施例２（Ｎｏ ｆｌｕｘ）による蛍光体の同一ルミネセンス強度（１．０を基準）で励起（λems＝５２５nm）スペクトルを示した。
【表４】
【００５４】
前記表４に示すように、ハロゲン前駆体としてＢａＣｌ2（実施例１）とＮＨ4Ｆ（実施例１１）を使用した場合に優れていると評価され、最も良いのはＢａＣｌ2（実施例１）であることがわかった。また、図４に示すように、ＣｌとＦの存在有無によって約５〜８nmの波長変化が現れることがわかった。
【００５５】
したがって、本実験例から蛍光体組成内にフラックスＱ（ハロゲン元素）が含まれた場合にルミネセンス強度が大きくなることがわかった。すなわち、実施例１、９乃至１１が無添加の実施例２より大きいルミネセンス強度を持つ。また、図４に示すようにＱ（ハロゲン）の添加により波長を変化させることができることがわかった。具体的に、目的の波長によってＱ（ハロゲン）の種類を異なるようにするか、添加又は無添加することによって波長範囲を調節できることがわかった。
【００５６】
［実施例１２乃至１８］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＳｉcＯＮe：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-の蛍光体製造（ＳｉとＮの組成比による蛍光体製造）
ＳｉとＮの組成比（ｃ値、ｅ値）によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例１と同様に実施するが、Ｓｉ3Ｎ4の含量を異なるようにして実施した。具体的に、各実施例によってＳｉ3Ｎ4の含量（ｍｏｌ）を異なるようにして、下記表５に示すように上記化学式のｃ値とｅ値を変化させた。
【００５７】
本実施例１２乃至１８によって製造された蛍光体は化学式（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＳｉcＯＮe：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を測定し、その結果を下記表５に示した。この時、下記表５に示す相対的強度はｃ＝０．４５で、ｅ＝０．６である実施例１６を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。そして、ｃ＝０．５６で、ｅ＝０．７５である実施例１の相対的強度を実施例１６を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）として表５にともに示した。また、添付された図５には前記各実施例（Ｓｉ、Ｎの組成比）による蛍光体の励起（λems＝５２５nm）スペクトルを示した。
【表５】
【００５８】
まず、添付された図５に示すように、Ｓｉの組成が増加するほど青方偏移が起きることがわかった。また、本実験例では前記表５に示すように、（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）対比Ｓｉの組成（ｃ値）は０．３≦ｃ≦０．９で比較的良好なルミネセンス強度を持つことがわかり、好ましくは０．４５≦ｃ≦０．５６である時、そして、ｃ＝０．４５である時に最適の特性を持つことがわかった。また、本実験例では（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）対比Ｎの組成（ｅ値）は０．４≦ｅ≦１．２で比較的良好なルミネセンス強度を持つことがわかり、好ましくは０．６≦ｅ≦０．７５である時、そして、ｅ＝０．６である時に最適の特性を持つことがわかった。
【００５９】
［実施例１９乃至２２］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：ｘＥｕ2+，０．０４Ｃｌ-の蛍光体製造（Ｅｕ2+の濃度による蛍光体製造）
Ｅｕ2+の濃度（組成比、ｘ値）によるルミネセンスの強度を確かめるために、前記実施例１と同様に実施するが、原料を組成するにあたりＥｕ2Ｏ3の含量を異なるようにして実施した。具体的には、各実施例によってＥｕ2Ｏ3の含量を異なるようにして、下記表６に示すように上記化学式のｘ値を変化させた。
【００６０】
本実施例１９乃至２２によって製造された蛍光体は化学式（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：ｘＥｕ2+，０．０４Ｃｌ-の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を測定し、その結果を下記表６に示した。この時、下記表６に示す相対的強度はｘ＝０．０７５である実施例１を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。また、添付された図６及び図７には前記各実施例（Ｅｕ2+の濃度）による蛍光体のルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）及び励起（λems＝５２０nm）スペクトルを示した。
【表６】
【００６１】
前記表６及び添付された図６に示すように、母体［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75］対比Ｅｕ2+の組成はｘ≦０．２５で相対的強度０．７以上で良好なルミネセンス強度を持つ。そして、本実験例から０．０７５≦ｘ≦０．１２である時に優れたルミネセンス強度を持ち、ｘ＝０．０７５及び０．１である時に最適の特性を持つことがわかった。また、図７に示すように、Ｅｕ2+の濃度（ｘ値）による励起スペクトルの波長変化はほとんど無いことがわかった。
【００６２】
［実施例２３乃至２９］
（Ｂａl-pＳｒp）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-（ＢａとＳｒの組成比による蛍光体製造）
ＢａとＳｒの組成比（ｐ値）によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例１と同様に実施するが、原料を組成するにあたりＢａＣＯ3とＳｒＣＯ3の含量を異なるようにして実施した。具体的に、各実施例によってＢａＣＯ3とＳｒＣＯ3の含量（ｍｏｌ）を異なるようにして下記表７に示すように上記化学式のｐ値を変化させた。
【００６３】
本実施例２３乃至２９によって製造された蛍光体は化学式（Ｂａl-pＳｒp）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ- の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を測定し、その結果を下記表７に示した。この時、下記表７に示す相対的強度はｐ＝０．４である実施例２５を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。そして、下記表７で実施例２５は前記実施例１と同じ蛍光体試験片である。また、添付された図８には前記各実施例（ＢａとＳｒの組成比）による蛍光体の励起（λems＝５２０nm）スペクトルを示した。
【表７】
【００６４】
まず、添付された図８に示すようにＳｒ組成（ｐ値）が増加してＢａイオンがＳｒイオンに置換されると赤方偏移が起きることがわかった。また、本実験例からｐ＝１である場合は発光がほとんど現れないので、ｐ＜１でなければならないことがわかった。また、本実験例から前記表７に示すように、０．２≦ｐ≦０．５で良好なルミネセンス強度を持ち、ｐ＝０．４である時、すなわちＢａ：Ｓｒ＝０．６：０．４である時に最適の特性を持つことがわかった。
【００６５】
［実施例３０乃至３６］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：ｘＥｕ2+，ｙＲｅ3+，０．０４Ｃｌ-組成の蛍光体製造（Ｅｕ2+とＲｅ3+の濃度による蛍光体製造）
活性剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）Ｅｕの一部を補助剤Ｒｅ（Ｐｒ）に置換して、ＥｕとＲｅ（Ｐｒ）の濃度（ｘ値、ｙ値）によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例１と同様に実施するが、原料を組成するにあたりＥｕ2Ｏ3含量の一部をＰｒ6Ｏ11に置き換えて実施した。具体的には、各実施例によってＥｕ2Ｏ3とＰｒ6Ｏ11の含量を下記表８に示すように異なるようにして上記化学式のｘ値とｙ値を変化させた。
【００６６】
本実施例３０乃至３６によって製造された蛍光体は化学式（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：ｘＥｕ2+，ｙＲｅ3+，０．０４Ｃｌ-（Ｒｅ＝Ｐｒ）の組成を有する。製造された実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を測定し、その結果を下記表８及び添付された図９に示した。この時、表８及び図９に示す相対的強度はｘ＝０．０７５でｙ＝０．０である実施例１を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。
【表８】
【００６７】
前記表８及び添付された図９に示すように、Ｅｕの一部をＰｒに置換する時、所定領域では未置換時（ｙ＝０）より優れたルミネセンス強度を持ち、Ｐｒの置換量が多すぎると減少することがわかった。本実験例では前記表８及び添付された図９に示すように、Ｐｒの組成（ｙ値）が０．０≦ｙ≦０．１である場合に良好な特性を持つことがわかった。そして、本実験例ではＥｕの一部をＰｒに置換するが、Ｐｒの組成（ｙ値）が特に０．０１５≦ｙ≦０．０４５である場合に非常に優れた特性を持つことがわかった。
【００６８】
［実施例３７乃至４２］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，ｙＲｅ3+，０．０４Ｃｌ-
組成の蛍光体製造（Ｒｅ3+の濃度による蛍光体製造）
活性剤Ｅｕ2+の濃度を固定（ｘ＝０．０７５に固定）させ、Ｒｅ3+の濃度変化（ｙ値）によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例１と同様に実施するが、各原料を組成するにあたりＰｒ6Ｏ11の含量を異なるようにして添加した。具体的に、各実施例によってＰｒ6Ｏ11の含量を下記表９に示すように異なるようにして上記化学式のｙ値を変化させた。
【００６９】
本実施例３７乃至４２によって製造された蛍光体は化学式（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，ｙＲｅ3+，０．０４Ｃｌ-（Ｒｅ＝Ｐｒ）の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を測定し、その結果を下記表９及び添付された図１０に示した。この時、表９及び図１０に示す相対的強度はｙ＝０である実施例１を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。
【表９】
【００７０】
前記表９及び添付された図１０に示すように、補助剤Ｒｅ（＝Ｐｒ）を添加する時、所定領域では無添加時（Ｙ＝）より優れたルミネセンス強度を持ち、Ｒｅ（＝Ｐｒ）の添加量が多すぎると減少することがわかった。特に本実験例によって（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，ｙＲｅ3+，０．０４Ｃｌ-組成では０．００７５≦ｙ≦０．０７５である時、無添加時（ｙ＝０）より良好な特性を持つことがわかり、０．０１５≦ｙ≦０．０４５である時、非常に優れることがわかった。
【００７１】
＜発光ダイオード素子製造＞
前記実施例による蛍光体を用いて次のように発光ダイオード素子（発光装置）を製造した。
サファイア基板上に、ＧａＮ核生成層２５nm、ｎ‐ＧａＮ層（金属：Ｔｉ／Ａｌ）１．２μm、５層のＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸層、ＩｎＧａＮ層４nm、ＧａＮ層７nm及びｐ‐ＧａＮ層（金属：Ｎi／Ａｕ）０．１１μmをそれぞれ順に形成させて青色光ＬＥＤを製造した。次に、前記青色光ＬＥＤ表面に前記実施例１で製造した蛍光体（緑色）をエポキシに分散させて発光ダイオード素子を製造した。前記製造された発光ダイオード素子の発光スペクトルを図１１に示した。図１１に示すように、本発明による蛍光体を塗布した発光ダイオード素子はＧａＮ青色ＬＥＤの発光帯に該当する５２nmでピーク点を有する青色ルミネセンス帯と緑色蛍光体で放出される５２５nmで主発光ピークを示すことがわかった。この時、前記素子に赤色がさらに含まれると白色光が具現され得る。
【００７２】
［実施例４３乃至５０］
（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-の蛍光体製造（ＢとＣの組成比による蛍光体製造）
上記化学式でＢとＣの組成比（ｐ値、q値）によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例１と同様に実施するが、各原料の使用と反応温度を異なるようにした。具体的に、化学式でＡ＝Ｓｒに固定し、Ｂ＝Ｂａ、Ｃ＝Ｃａになるようにするが、下記表１０に示すようにＢａとＣａの比率を異なるようにしてｐとｑ値を変化させた。そして焼成炉内の温度は１０００℃にした。この時、ＳｒとＢａの前駆体はそれぞれＳｒＣＯ3とＢａＣＯ3を使用するが、Ｃａの前駆体としてはＣａ3Ｎ2を使用した。各実施例によるＢａとＣａの組成比（ｐ値、ｑ値）は下記表１１と同じである。また、Ｓｉ3Ｎ4を使用するにあたり、下記表１１に示すように、各実施例によってアルファ−相（α−ｐｈａｓｅ）とベータ−相（β−ｐｈａｓｅ）を異なるように使用した。
【００７３】
本実施例４３乃至５０によって製造された蛍光体は（Ｓｒ(1-p-q)ＢａpＣａq）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-（０≦ｐ≦０．５、０≦ｑ≦０．５）の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を評価し、その結果を下記表１１に示した。この時、下記表１１の相対的強度は実施例４３（ｐ＝０．５、ｑ＝０）を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。そして添付された図１２及び図１３には本実施例による蛍光体のルミネセンス（λexn＝４６０nm）及び励起（λems＝５２６nm）スペクトルをそれぞれ示した。
【表１０】
【表１１】
【００７４】
まず、添付された図１３に示すようにＢａイオンがＣａイオンに置換されると赤方偏移が起きることがわかった。
【００７５】
また、前記表１１に示すように、本実験例によってＡ＝Ｓｒに固定し、ＢａをＣａに置換した場合、ＢａとＣａのモル比（組成比）においては０．４≦ｐである時に相対的強度が０．３以上で比較的良好なルミネセンス強度を持つことがわかった。そしてＳｉ3Ｎ4はベータ−相（β−ｐｈａｓｅ）よりアルファ−相（α−ｐｈａｓｅ）の方がより良く評価されることが分かった。
【００７６】
［実施例５１乃至５６］
（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-の蛍光体製造（ＢとＣの組成比による蛍光体製造）
上記化学式でＢとＣの組成比（ｐ値、ｑ値）によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例４３と同様に実施するもが、各原料の使用と反応温度を異なるようにした。具体的に、化学式でＢ＝Ｓｒに固定し、Ａ＝Ｂａ又はＣａ、Ｃ＝Ｃａ又はＢａになるようにするが、下記表１２に示すようにＳｒ、Ｂａ及びＣａの比率を異なるようにしてｐとｑ値を変化させた。そして焼成炉内の温度は９００℃にした。各実施例によるＢとＣの組成比（ｐ値、ｑ値）は下記表１３と同じである。
【００７７】
本実施例５１乃至５６によって製造された蛍光体は（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+、０．０４Ｃｌ-（０≦ｐ≦０．５、０≦ｑ≦０．５、Ａ＝Ｂａ又はＣａ、Ｃ＝Ｃａ又はＢａ）の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を評価し、その結果を下記表１３に示した。この時、下記表１３の相対的強度は実施例５１（ｐ＝０．５、ｑ＝０）を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。下記表１３で実施例５１は前記実施例１と同じ蛍光体試験片である。そして添付された図１４及び図１５には本実施例による蛍光体のルミネセンス（λexn＝４６０nm）及び励起（λems＝５５０nm）スペクトルをそれぞれ示した。
【表１２】
【表１３】
【００７８】
表１３に示すように、本実験例によってＢ＝Ｓｒに固定し、Ｂ（Ｓｒ）をＣ（Ｂａ又はＣａ）に置換した場合、ＢとＣのモル比（組成比）においては０．４≦ｐである場合に相対的強度が０．３以上で比較的良好なルミネセンス強度を持つことがわかった。
【００７９】
［実施例５７乃至６２］
（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-の蛍光体製造（ＢとＣの種類及び組成比による蛍光体製造）
上記化学式でＢとＣの種類及び組成比（ｐ値、ｑ値）によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例４３と同様に実施するが、各原料を異なるようにした。具体的に、化学式でＡ＝Ｂａに固定し、Ｂ＝Ｓｒ、Ｃ＝Ｍｇになるようにするが、下記表１４に示すようにＳｒとＭｇの比率を異なるようにしてｐとｑ値を変化させた。各実施例によるＳｒとＭｇの組成比（ｐ値、ｑ値）は下記表１５と同じである。
【００８０】
本実施例５７乃至６２によって製造された蛍光体は（Ｂａ(1-p-q)ＳｒpＭｇq）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-（０≦ｐ≦０．５、０≦ｑ≦０．５）の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４００nm）を評価し、その結果を下記表１５及び添付された図１６に示した。この時、表１５及び図１６の相対的強度は実施例５７（ｐ＝０．５、ｑ＝０）を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とし、実施例５７は前記実施例１と同じ蛍光体試験片である。
【表１４】
【表１５】
【００８１】
前記表１５及び添付された図１６に示すように、本実験例によってＡ＝Ｂａに固定し、Ｂ＝Ｓｒを使用するが、Ｃ＝Ｍｇを使用した場合、優れたルミネセンス強度を持つことがわかった。すなわち、ＣとしてＭｇを使用するが、０＜ｑである場合にルミネセンス強度が向上することがわかった。そして本実験例からＢ＝Ｓｒを使用するが、ＣとしてＭｇを添加した時、０．１≦ｑ≦０．５である場合に無添加時（ｑ＝０）より相対的強度が２．５以上で優れたルミネセンス強度を持つことがわかった。
【００８２】
また、本実験例からＳｒをＭｇに置き換えた場合に優れたルミネセンス強度を持つことがわかった。すなわち、前記実施例６２と同じようにＳｒを使用することなく、Ｓｒの代りにＭｇを使用した場合、実施例５７に比べて相対的強度が２．５以上で優れたルミネセンス強度を持つことがわかった。この時、上記化学式は（Ａ(1-p-q)ＢpＣq）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-（Ａ＝Ｂａ、Ｂ＝Ｍｇ、０＜ｐ＜１．０、ｑ＝０）に表現されることができ、より具体的には（Ｂａ(1-p)Ｍｇp）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-（０＜ｐ＜１．０）に表現されることができる。
【００８３】
［実施例６３乃至６５］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＤbＳｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-の蛍光体製造（Ｄの添加による蛍光体製造）
３族元素Ｄの添加量（ｂ値）によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例１と同様に実施するが、各原料の使用と反応温度を異なるようにした。具体的に、前記実施例１と対比してＤの前駆体ＢＮをさらに添加するが、下記表１６に示すようにＤ（＝Ｂ）の比率を異なるようにしてｂ値を変化させた。そして焼成炉内の温度は１０００℃にした。各実施例によるＤ（＝Ｂ）の組成比（ｂ値）は下記表１７と同じである。
【００８４】
本実施例６３乃至６５によって製造された蛍光体は（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＢbＳｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-（０≦ｂ≦１．０）の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を評価し、その結果を下記表１７及び添付された図１７に示した。この時、表１７及び図１７に示した相対的強度はＤ（＝Ｂ）を添加していない実施例１（ｂ＝０）を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。
【表１６】
【表１７】
【００８５】
前記表１７及び添付された図１７に示すように、３族元素Ｄ（＝Ｂ）の添加有無及び添加量によってルミネセンス強度が変わることがわかった。本実験例ではＤ（＝Ｂ）を添加した場合、（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）対比０．２５≦ｂ≦０．５である時に無添加時（ｂ＝０）より優れたルミネセンス強度を持ち、ｂ＝０．２５である時に最適の特性を持つことがわかった。
【００８６】
［実施例６６乃至６８］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＤbＳｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-の蛍光体製造（Ｄの種類による蛍光体製造）
３族元素Ｄの種類によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例６３と同様に実施するが、他の種類のＤ前駆体を使用した。具体的に、実施例６３に比べてＤ前駆体としてＡｌＮを使用し、これの添加量（モル数変化、０〜２ｍｍｏｌ）を異なるようにした。各実施例によるＤ（＝Ａｌ）の組成比（ｂ値）は下記表１８と同じである。
【００８７】
本実施例６６乃至６８によって製造された蛍光体は（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＡｌbＳｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-（０≦ｂ≦１．０）の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を評価し、その結果を下記表１８及び添付された図１８に示した。この時、表１８及び図１８に示した相対的強度はＤ（＝Ａｌ）を添加していない実施例１（ｂ＝０）を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。
【表１８】
【００８８】
前記表１８及び添付された図１８に示すように、３族元素Ｄ（＝Ａｌ）の添加有無及び添加量によってルミネセンス強度が変わることがわかった。本実験例によってＤとしてＡｌを使用する場合、（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）対比ｂ＝０または０．５である時の方がｂ＝０．２５または１である場合より良好なルミネセンス強度を持つことがわかった。
【００８９】
［実施例６９乃至７１］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＤbＳｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-の蛍光体製造（Ｄの種類による蛍光体製造）
３族元素Ｄの種類によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例６３と同様に実施するが、他の種類のＤ前駆体を使用した。具体的に、実施例６３に比べてＤ前駆体としてＧａＮを使用し、これの添加量（モル数変化、０〜２ｍｍｏｌ）を異なるようにした。各実施例によるＤ（＝Ｇａ）の組成比（ｂ値）は下記表1９と同じである。
【００９０】
本実施例６９乃至７１によって製造された蛍光体は（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＧａbＳｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-（０≦ｂ≦１．０）の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を評価し、その結果を下記表１９及び添付された図１９に示した。この時、表１９及び図１９に示した相対的強度はＤ（＝Ｇａ）を添加していない実施例１（ｂ＝０）を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。
【表１９】
【００９１】
前記表１９及び添付された図１９に示すように、３族元素Ｄ（＝Ｇａ）の添加有無及び添加量によってルミネセンス強度が変わることがわかった。本実験例によってＤとしてＧａを使用する場合、（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）対比ｂ＝０または０．２５である時の方がｂ＝０．５または１である場合より良好なルミネセンス強度を持つことがわかった。
【００９２】
［実施例７２乃至７４］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＤbＳｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-の蛍光体製造（Ｄの種類による蛍光体製造）
３族元素Ｄの種類によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例６３と同様に実施するが、他の種類のＤ前駆体を使用した。具体的には、実施例６３に比べてＤ前駆体としてＬａＮを使用し、これの添加量（モル数変化、０〜２ｍｍｏｌ）を異なるようにした。各実施例によるＤ（＝Ｌａ）の組成比（ｂ値）は下記表２０と同じである。
【００９３】
本実施例７２乃至７４によって製造された蛍光体は（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＬａbＳｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｃｌ-（０≦ｂ≦１．０）の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を評価し、その結果を下記表２０及び添付された図２０に示した。この時、表２０及び図２０に示した相対的強度はＤ（＝Ｌａ）を添加していない実施例１（ｂ＝０）を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。
【表２０】
【００９４】
前記表２０及び添付された図２０に示すように、３族元素Ｄ（＝Ｌａ）の添加有無及び添加量によってルミネセンス強度が変わることがわかった。本実験例によってＤとしてＬａを使用する場合、（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）対比０．２５≦ｂ≦０．５である時の方が無添加時（ｂ＝０）より優れたルミネセンス強度を持ち、ｂ＝０．５であるに時最適の特性を持つことがわかった。
【００９５】
［実施例７５乃至８１］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｑの蛍光体製造（Ｑの種類による蛍光体製造）
フラックス（ｆｌｕｘ）としてＱの種類によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例１と同様に実施するが、Ｑの前駆体を異なるようにした。そして反応温度は１０００℃にした。各実施例によるＱ前駆体の種類は下記表２１と同じである。
【００９６】
本実施例７５乃至８１によって製造された蛍光体は（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４Ｑ（Ｑ＝Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｂ）の組成を有する。製造された各実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を評価し、その結果を下記表２１及び添付された図２１に示した。この時、表２１及び図２１に示した相対的強度はＱ前駆体としてＢａＣｌ2を使用した実施例１（Ｑ＝Ｃｌ）を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。
【表２１】
【００９７】
前記表２１及び添付された図２１に示すように、フラックス（Ｑ前駆体）の種類によってルミネセンス強度が変わることがわかった。本実験例ではＱ前駆体としてハロゲン塩を使用するがＢａＣｌ2、ＢａＦ2及びＮａＢｒを使用する場合に相対的強度が０．９以上で良好に評価されることがわかり、ＮａＢｒを使用する場合が最も優れていると評価されることがわかった。
【００９８】
［実施例８２乃至９０］
（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：ｘＥｕ2+，ｙＲｅ3+，０．０４Ｃｌ-の蛍光体製造（Ｒｅ3+の種類による蛍光体製造）
活性剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）Ｅｕの一部を補助剤Ｒｅに置換するが、Ｒｅの種類によるルミネセンス強度を確かめるために、前記実施例１と同様に実施するが、原料を組成するにあたり様々な種類のＲｅ前駆体をさらに添加して実施した。具体的に、各実施例によって下記表２２に示したようなＲｅ前駆体をさらに添加して上記化学式のＲｅの種類を変化させた。そして反応温度は１０００℃にした。また、各実施例のＥｕ前駆体とＲｅ前駆体は同じ量（Ｅｕ2Ｏ3＝０．１５ｍｍｏｌ、Ｒｅ前駆体＝０．０３ｍｍｏｌ）を使用して、ｘ＝０．０７５、ｙ＝０．０４５に固定した。
【００９９】
本実施例８２乃至３６によって製造された蛍光体は化学式（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）Ｓｉ0.56ＯＮ0.75：０．０７５Ｅｕ2+，０．０４５Ｒｅ3+，０．０４Ｃｌ-（Ｒｅ＝Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂ）の組成を有する。製造された実施例による蛍光体に対してルミネセンスの相対的強度（λexn＝４６０nm）を測定し、その結果を下記表２２及び添付された図２２に示した。この時、表２２及び図２２に示した相対的強度はＲｅを添加していない実施例１（ｘ＝０．０７５、ｙ＝０．０）を基準（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝１）とした。
【表２２】
【０１００】
前記表２２及び添付された図２２に示すように、Ｒｅの種類によってルミネセンス強度が変わることがわかった。また、本実験例からＲｅの前駆体としてＰｒ6Ｏ11、Ｇｄ2０3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｄｙ2Ｏ3及びＹｂ2Ｏ3を使用した場合、すなわちＲｅ＝Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂである場合に無添加時（実施例１、ｙ＝０）より優れたルミネセンス強度を持つことがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式で示される結晶を含む酸窒化物蛍光体。
（Ａ(l-p-q)ＢpＣq）aＤbＳｉcＯdＮe：ｘＥｕ2+，ｙＲｅ3+，ｚＱ
（上記式中、Ａ、Ｂ及びＣは互いに異なる金属で、＋２価の金属で；
Ｄは３族元素で；
Ｒｅは＋３価の金属で；
Ｑはフラックス（ｆｌｕｘ）で；
ｐ及びｑは０＜ｐ＜１．０及び０≦ｑ＜１．０で；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは１．０≦ａ≦２．０、０≦ｂ≦４．０、０＜ｃ≦１．０、０＜ｄ≦１．０及び０＜ｅ≦２．０で；
ｘ、ｙ及びｚは０＜ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．２５及び０≦ｚ≦０．２５である。）
【請求項２】
前記化学式のｘは０．０２５≦ｘ≦０．１２を満たすことを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項３】
前記化学式のｙは０．００７５≦ｙ≦０．１を満たすことを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項４】
前記化学式のｚは０．０２≦ｚ≦０．１５を満たすことを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項５】
前記化学式のｘは０．０２５≦ｘ≦０．１２を満たし、ｙは０．００７５≦ｙ≦０．１を満たし、ｚは０．０２≦ｚ≦０．１５を満たすことを特徴とする酸窒化物蛍光体。
【請求項６】
前記化学式のｐは０．２≦ｐ≦０．５を満たすことを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項７】
前記化学式のｑは０．１≦ｑ≦０．５を満たすことを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項８】
前記化学式のｂは０＜ｂ≦１．０を満たすことを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項９】
前記化学式のｃは０．３≦ｃ≦０．９を満たし、ｅは０．４≦ｅ≦１．２を満たすことを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項１０】
前記化学式のＡ、Ｂ及びＣはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＧｅからなる群より選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項１１】
前記化学式のＤはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項１２】
前記化学式のＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項１３】
前記化学式のＱはハロゲン元素であることを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項１４】
前記化学式のＡとＢはＢｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＧｅからなる群より選択された一つ以上で、ＣはＭｇで、前記化学式のｑは０＜ｑ＜０．６を満たすことを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項１５】
前記化学式のＡはＢｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＧｅからなる群より選択された一つ以上で、ＢはＭｇで、前記化学式のｐ及びｑはそれぞれ０＜ｐ＜０．６及びｑ＝０を満たすことを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項１６】
前記蛍光体の大きさは１〜３０μmであることを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項１７】
請求項１の記載による酸窒化物蛍光体の製造方法であり、
Ａの前駆体（Ａは＋２価の金属）、Ｂの前駆体（ＢはＡと異なる金属で＋２価の金属）、Ｃの前駆体（ＣはＡ及びＢと異なる金属で＋２価の金属）、Ｄの前駆体（Ｄは３族元素）、Ｓｉの前駆体、Ｎの前駆体、Ｅｕの前駆体、Ｒｅの前駆体（Ｒｅは＋３価の金属）及びＱの前駆体（Ｑはフラックス）を含む原料を混合するが、前記化学式を満たすように各前駆体の含量を調節して混合する第１ステップ；及び
前記原料を焼成炉に投入して焼成する第２ステップを含む酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１８】
前記第２ステップは、
焼成炉内にアンモニアガスを５〜１５ｍＬ／ｍｉｎで注入しつつ８００℃〜１３００℃まで昇温するステップａ）；及び
アンモニアガスの存在下に８００℃〜１３００℃の温度に２〜５時間の間維持するステップｂ）を含むことを特徴とする請求項１７に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１９】
前記Ａ、Ｂ及びＣの前駆体はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＧｅの化合物からなる群より選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１７に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項２０】
前記Ｄの前駆体はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの化合物からなる群より選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１７に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項２１】
前記Ｒｅの前駆体はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの化合物からなる群より選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１７に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項２２】
前記Ｑの前駆体はハロゲン塩であることを特徴とする請求項１７に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項２３】
励起光源；及び蛍光体を含む発光装置において、
前記蛍光体は請求項１乃至１３のうちいずれか一つに記載の酸窒化物蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項２４】
前記励起光源は発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）又はレーザダイオード（ＬＤ）であることを特徴とする請求項２３に記載の発光装置。
【請求項２５】
前記励起光源の発光波長は３５０nm〜４８０nmであることを特徴とする請求項２３に記載の発光装置。
【請求項１】
下記化学式で示される結晶を含む酸窒化物蛍光体。
（Ａ(l-p-q)ＢpＣq）aＤbＳｉcＯdＮe：ｘＥｕ2+，ｙＲｅ3+，ｚＱ
（上記式中、Ａ、Ｂ及びＣは互いに異なる金属で、＋２価の金属で；
Ｄは３族元素で；
Ｒｅは＋３価の金属で；
Ｑはフラックス（ｆｌｕｘ）で；
ｐ及びｑは０＜ｐ＜１．０及び０≦ｑ＜１．０で；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは１．０≦ａ≦２．０、０≦ｂ≦４．０、０＜ｃ≦１．０、０＜ｄ≦１．０及び０＜ｅ≦２．０で；
ｘ、ｙ及びｚは０＜ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．２５及び０≦ｚ≦０．２５である。）
【請求項２】
前記化学式のｘは０．０２５≦ｘ≦０．１２を満たすことを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項３】
前記化学式のｙは０．００７５≦ｙ≦０．１を満たすことを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項４】
前記化学式のｚは０．０２≦ｚ≦０．１５を満たすことを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項５】
前記化学式のｘは０．０２５≦ｘ≦０．１２を満たし、ｙは０．００７５≦ｙ≦０．１を満たし、ｚは０．０２≦ｚ≦０．１５を満たすことを特徴とする酸窒化物蛍光体。
【請求項６】
前記化学式のｐは０．２≦ｐ≦０．５を満たすことを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項７】
前記化学式のｑは０．１≦ｑ≦０．５を満たすことを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項８】
前記化学式のｂは０＜ｂ≦１．０を満たすことを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項９】
前記化学式のｃは０．３≦ｃ≦０．９を満たし、ｅは０．４≦ｅ≦１．２を満たすことを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項１０】
前記化学式のＡ、Ｂ及びＣはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＧｅからなる群より選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項１１】
前記化学式のＤはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項１２】
前記化学式のＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項１３】
前記化学式のＱはハロゲン元素であることを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項１４】
前記化学式のＡとＢはＢｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＧｅからなる群より選択された一つ以上で、ＣはＭｇで、前記化学式のｑは０＜ｑ＜０．６を満たすことを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項１５】
前記化学式のＡはＢｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＧｅからなる群より選択された一つ以上で、ＢはＭｇで、前記化学式のｐ及びｑはそれぞれ０＜ｐ＜０．６及びｑ＝０を満たすことを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項１６】
前記蛍光体の大きさは１〜３０μmであることを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項１７】
請求項１の記載による酸窒化物蛍光体の製造方法であり、
Ａの前駆体（Ａは＋２価の金属）、Ｂの前駆体（ＢはＡと異なる金属で＋２価の金属）、Ｃの前駆体（ＣはＡ及びＢと異なる金属で＋２価の金属）、Ｄの前駆体（Ｄは３族元素）、Ｓｉの前駆体、Ｎの前駆体、Ｅｕの前駆体、Ｒｅの前駆体（Ｒｅは＋３価の金属）及びＱの前駆体（Ｑはフラックス）を含む原料を混合するが、前記化学式を満たすように各前駆体の含量を調節して混合する第１ステップ；及び
前記原料を焼成炉に投入して焼成する第２ステップを含む酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１８】
前記第２ステップは、
焼成炉内にアンモニアガスを５〜１５ｍＬ／ｍｉｎで注入しつつ８００℃〜１３００℃まで昇温するステップａ）；及び
アンモニアガスの存在下に８００℃〜１３００℃の温度に２〜５時間の間維持するステップｂ）を含むことを特徴とする請求項１７に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１９】
前記Ａ、Ｂ及びＣの前駆体はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＧｅの化合物からなる群より選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１７に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項２０】
前記Ｄの前駆体はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの化合物からなる群より選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１７に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項２１】
前記Ｒｅの前駆体はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの化合物からなる群より選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１７に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項２２】
前記Ｑの前駆体はハロゲン塩であることを特徴とする請求項１７に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項２３】
励起光源；及び蛍光体を含む発光装置において、
前記蛍光体は請求項１乃至１３のうちいずれか一つに記載の酸窒化物蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項２４】
前記励起光源は発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）又はレーザダイオード（ＬＤ）であることを特徴とする請求項２３に記載の発光装置。
【請求項２５】
前記励起光源の発光波長は３５０nm〜４８０nmであることを特徴とする請求項２３に記載の発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【公表番号】特表２０１２−５１３５２０（Ｐ２０１２−５１３５２０Ａ）
【公表日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４３４０５（Ｐ２０１１−５４３４０５）
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００５５７３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７４３９１
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（５１１１５３２５３）クムホ・エレクトリック・インコーポレーテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００５５７３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７４３９１
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（５１１１５３２５３）クムホ・エレクトリック・インコーポレーテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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