酸素イオン伝導体およびそれを備える電気化学セルならびに電気化学装置
【課題】 随伴ガスを効率よく分解することができる酸素イオン伝導体およびそれを備える電気化学セルならびに電気化学装置を提供する。
【解決手段】 イオン伝導部と電子伝導部とが隣接して配置されてなり、イオン伝導部は酸化カルシウム，酸化ガリウムおよび希土類酸化物の少なくとも１種を安定化剤とする酸化ジルコニウムを含んでなり、電子伝導部は、チタン，バナジウム，マンガン,鉄およ
びコバルトの少なくともいずれか１種が固溶したランタンクロマイト系のペロブスカイト酸化物を含んでなる酸素イオン伝導体である。さらには酸素イオン伝導体を備える電気化学セルならびに電気化学装置である。
【解決手段】 イオン伝導部と電子伝導部とが隣接して配置されてなり、イオン伝導部は酸化カルシウム，酸化ガリウムおよび希土類酸化物の少なくとも１種を安定化剤とする酸化ジルコニウムを含んでなり、電子伝導部は、チタン，バナジウム，マンガン,鉄およ
びコバルトの少なくともいずれか１種が固溶したランタンクロマイト系のペロブスカイト酸化物を含んでなる酸素イオン伝導体である。さらには酸素イオン伝導体を備える電気化学セルならびに電気化学装置である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素イオン伝導性を有する酸素イオン伝導体およびこれを用いた電気化学セルならびに電気化学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、石油の産出時に随伴して産出されるガス（以下、随伴ガスという。）は、主に燃焼されることで処理されており、近年の環境問題において、例えば、随伴ガスを高圧コンプレッサーで地下に戻す方法や、この随伴ガスを発電所向けの燃料として用いる方法など、随伴ガスを燃焼以外の方法で処理する方法が検討されている。
【０００３】
そして、酸素を用いて随伴ガスを分解して炭化水素ガスを生成する方法も多数提案されており、例えば特許文献１には、炭化水素ガスを生成するための酸素イオン輸送複合体要素として、酸素イオンと電子を輸送するための緻密層と、層状構造体を機械的に支持する多孔支持層とを備える層状構造体を備え、緻密層が、混合伝導体、イオン伝導体、及び金属を含む混合物で形成され、混合伝導体及びイオン伝導体が混合物中に緻密層を通して酸素イオン伝導を行える量で存在し、混合伝導体と金属が混合物中に緻密層を通して電子伝導を行える量で存在し、多孔支持層が酸化物分散強化金属、金属強化金属間合金、ホウ素ドープＭｏ５Ｓｉ３系金属間合金又はこれらの組合せで形成される、酸素イオン輸送複合体要素が提案されている。
【０００４】
また、上記混合伝導体が、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．６Ｔｉ０．４Ｏ３、又は、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２Ｏ３であって、イオン伝導体が、ガドリウムドープセリア、サマリウムドープセリア、イットリア安定化ジルコニア、セリア、ジルコニア、スカンジウム安定化ジルコニア、ランタン・ストロンチウム・ガリウム・マグネシウム酸化物、又は式ＭＢｉＯｘ（Ｍはイットリア、モリブデン又はタングステンである）により表されるドープされたビスマス酸化物であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表2007−527468号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述のような酸素イオン伝導体がＬａとＺｒとを含んでなる場合に、これらの成分が反応してランタンジルコネートが生成される場合があり、この場合に、酸素イオン伝導体の酸素イオン伝導性および電子伝導性が低下し、性能が低下するおそれがある。
【０００７】
それゆえ、本発明はこのような課題に鑑み、ランタンジルコネートの生成を抑制することで、酸素イオン伝導性および電子伝導性がともに高い酸素イオン伝導体およびこれを用いた電気化学セルならびに電気化学装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の酸素イオン導電体は、イオン伝導部と電子伝導部とが隣接して配置されてなり、前記イオン伝導部は酸化カルシウム，酸化ガリウムおよび希土類酸化物の少なくとも１種を安定化剤とする酸化ジルコニウムを含んでなり、前記電子伝導部は、チタン，バナジウム，マンガン,鉄およびコバルトの少なくともいずれか１種が固溶したランタンクロマ
イト系のペロブスカイト酸化物を含んでなることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の電気化学セルは、第１電極と、該第１電極を覆うように設けられた上記の酸素イオン伝導体と、該酸素イオン伝導体を覆うように設けられた第２電極とを備えることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明の電気化学装置は、上記電気化学セルを複数個備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の酸素イオン伝導体によれば、イオン伝導部と電子伝導部とが隣接して配置されてなり、前記イオン伝導部は酸化カルシウム，酸化ガリウムおよび希土類酸化物の少なくとも１種を安定化剤とする酸化ジルコニウムを含んでなり、前記電子伝導部は、チタン，バナジウム，マンガン,鉄およびコバルトの少なくともいずれか１種が固溶したランタン
クロマイト系のペロブスカイト酸化物を含んでなることから、隣接して配置されたイオン伝導部と電子伝導部との成分が反応することを抑制でき、イオン伝導性および電子伝導性の特性を高く維持することができる。
【００１２】
また、本発明の電気化学セルによれば、第１電極と、該第１電極を覆うように設けられた酸素イオン伝導体と、該酸素イオン伝導体を覆うように設けられた第２電極とを備えることから、随伴ガスを効率よく分解することができる。
【００１３】
さらに、本発明の電気化学装置によれば、上記の電気化学セルを複数個備えてなることから、随伴ガスを効率よく分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の電気化学セルの一例を示し、（ａ）は長手方向に垂直な断面における断面図、（ｂ）は一部を抜粋して示す斜視図である。
【図２】図１に示す電気化学セルの他の一例を、一部を抜粋して概略的に示し、（ａ）は長手方向に垂直な断面における断面図、（ｂ）はイオン伝導部および電子伝導部の配置の一例を示す平面図である。
【図３】（ａ）〜（ｇ）は本実施形態の酸素イオン伝導体を構成するイオン伝導部および電子伝導部の配置の他の例を示す、平面視した模式図である。
【図４】本実施形態の電気化学セルの他の一例を、一部を抜粋して概略的に示し、（ａ）は長手方向に垂直な断面における断面図、（ｂ）はイオン伝導部および電子伝導部の配置の他の一例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は本実施形態の電気化学セルの一例を示し、（ａ）は長手方向に垂直な断面における断面図、（ｂ）は一部を抜粋して示す斜視図である。
【００１６】
図１に示す例の電気化学セル１は、一対の対向する平坦部ｎと両端の弧状部ｍとからなる柱状の支持基体２の全周を覆うように第１電極である燃料極層３が設けられており、燃料極層３を覆うように酸素イオン伝導体である導電層４が設けられ、導電層４を覆うように、第２電極である空気極層５が設けられている。また、支持基体２の内部には、複数のガス流路６が設けられており、随伴ガスがこの内部を流れる。このような構成により、柱状の電気化学セル１が形成される。
【００１７】
なお、図１においては、中空で断面扁平状の支持基体１上に第１電極である燃料極層３を設けた構成の電気化学セル１を示しているが、例えば支持基体２が第１電極を兼ねるものとしてもよく、また第１電極を空気極層とし第２電極を燃料極層とすることもでき、さ
らに例えば全体として円筒状や、平板状の電気化学セルとすることもできる。
【００１８】
以下に、図１において示す電気化学セル１を構成する各部材について説明する。なお、導電層４については、図２において説明する。
【００１９】
支持基体２は、ガス流路６を流れる随伴ガスを第１電極である燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であることから、例えば、鉄族金属成分と特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。
【００２０】
鉄族金属成分としては、鉄族金属単体、鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物等が挙げられる。より詳細には、例えば、鉄族金属としてはＦｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）およびＣｏ（コバルト）が挙げられ、特に安価であることから、鉄族成分としてＮｉおよび／またはＮｉＯを含有することが好ましい。
【００２１】
特定の希土類酸化物とは、支持基体２の熱膨張係数を、後述する導電層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ（イットリウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｙｂ、Ｔｍ（ツリウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方との組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができ、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方との固溶反応が殆どなく、また、熱膨張係数が導電層とほとんど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が好ましい。
【００２２】
また、支持基体２は良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を導電層４と近似させるという点で、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類酸化物（例えば、Ｎｉ：Ｙ２Ｏ３）が３５：６５〜６５：３５（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｙ）がモル比で６５〜８６ｍｏｌ％）の範囲にあることが好ましい。なお、支持基体２中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。また、支持基体２は、ガス透過性を有していることが必要であるため、気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。なお気孔率は、アルキメデス法を用いて求めることができる。気孔率がこの範囲にあることで、電気化学セル１を構成する支持基体２として求められる機械的特性およびガス透過性を兼ね備えることができる。
【００２３】
なお、支持基体２の大きさは、用途に応じて適宜設定することが可能であるが、例えば主面ｎの長さ（支持基体２のガス流路６の配列方向に沿った長さ）を１５〜３５ｍｍ、側面ｍの長さ（弧の長さ）を２〜８ｍｍ、支持基体２の厚み（主面ｎ間の厚み）を１．５〜５ｍｍとし、ガスが流れる方向の長さを８００〜１２００ｍｍとすることができる。
【００２４】
図１に示す電気化学セル１において、第１電極である燃料極層３は、鉄族金属であるＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ２とから形成することができる。なお、希土類元素としては、支持基体２において例示した希土類元素（Ｙ等）を用いることができる。
【００２５】
燃料極層３において、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ２の含有量は、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類元素が固溶したＺｒＯ２（例えば、ＮｉＯ：ＹＳＺ）が３５：６５〜６５：３５の範囲にあるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。例えば、燃料極層３の厚み
があまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、導電層４と燃料極層３との間で熱膨張係数差等による剥離やクラックを生じるおそれがある。
【００２６】
また、図１に示す電気化学セル１において、第２電極である空気極層５は、ガス透過性を有する必要があり、従って、空気極層５を形成するセラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、空気極層５の厚みは、３０〜１００μｍであることが好ましい。
【００２７】
空気極層５を構成するセラミックスとしては、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなるセラミックスにより形成されるのが好ましく、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒ（ストロンチウム）とＬａ（ランタン）が共存するＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＦｅＯ３）、ＬａＭｎＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＭｎＯ３）、ＬａＦｅＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＦｅＯ３）、ＬａＣｏＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＯ３）の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、Ｃｏ（コバルト）とともにＦｅ（鉄）やＭｎ（マンガン）が存在しても良い。
【００２８】
図２は、図１に示す電気化学セル１の他の一例を概略的に示し、（ａ）は長手方向に垂直な断面における断面図、（ｂ）はイオン伝導部および電子伝導部の配置の一例を示す平面図である。
【００２９】
図２に示すように、本実施形態の電気化学セル１において、導電層４は、酸素イオンを伝導するイオン伝導部４ａと、電子を伝導する電子伝導部４ｂとが隣接して配置されている。
【００３０】
それにより、第２電極である空気極層５側に供給される空気から酸素イオンがイオン伝導部４ａを通じて第１電極である燃料極層３側に伝導され、燃料極層３側で生じた電子が電子伝導部４ｂを通じて空気極層５側に供給される。それにより、この電気化学セル１においては、第１電極および第２電極において下記の反応を生じ、メタンガスを効率よく分解することができる。
燃料極層：ＣＨ４＋Ｏ２− → ２Ｈ２＋ＣＯ＋２ｅ−
空気極層：１／２Ｏ２＋２ｅ− → Ｏ２−
ここで、図２に示す電気化学セル１においては、酸素イオン伝導体である導電層４をイオン伝導性物質と電子伝導性物質を混合して構成するのではなく、イオン伝導性の層であるイオン伝導部４ａと電子伝導性の層である電子伝導部４ｂとを隣接して配置することにより、これら物質を混合して導電層を設ける場合に比べて、効率よく導電性を有することができる。
【００３１】
本実施形態の酸素イオン伝導体は、上述したとおり、イオン伝導部４ａと電子伝導部４ｂとが隣接して配置されてなり、イオン伝導部４ａは酸化カルシウム，酸化ガリウムおよび希土類酸化物の少なくとも１種を安定化剤とする酸化ジルコニウム（以下、酸化カルシウム，酸化ガリウムおよび希土類酸化物の少なくとも１種を安定化剤とする酸化ジルコニウムを安定化ジルコニアという。なお、安定化ジルコニアには部分安定化ジルコニアも含むものとする。）を含んでなり、電子伝導部４ｂは、チタン，バナジウム，マンガン,鉄
およびコバルトの少なくともいずれか１種が固溶したランタンクロマイト系のペロブスカイト酸化物（以下、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物をランタンクロマイトという。）を含んでなることが重要である。
【００３２】
酸素イオン伝導体が、ランタンクロマイトと、安定化ジルコニアと、を含んでいると、
密度を十分高くすることができるので、酸素イオン伝導性および電子伝導性をともに高くすることができる。
【００３３】
そして、ランタンクロマイトに、チタン，バナジウム，マンガン,鉄およびコバルトの
少なくともいずれか１種を固溶させることにより、酸素イオン伝導性および電子伝導性を低下させるランタンジルコネートの生成を抑制できる。それにより、酸素イオン伝導性および電子伝導性をいずれも高く維持することができる。なお、ランタンジルコネートの生成が抑制される理由について、詳細は分からないが、チタン，バナジウム，マンガン,鉄
およびコバルトがランタンクロマイトのペロブスカイト型構造のＢサイトに固溶することで、ランタンの拡散を抑制することができるものと考えられる。
【００３４】
特に、ランタンクロマイトは、電子伝導部４ｂ中に５０〜７０ｍｏｌ％有されていることが好適である。それにより、電子伝導部４ｂにおける高い導電率を確保することができる。
【００３５】
また本実施形態において、ランタンクロマイトは、組成式が、例えば、Ｌａ（Ｃｒ１―（ｘ＋ｙ）ＭｘＮｙ）ｚＯ３（Ｍはマグネシウムおよびカルシウムの少なくともいずれか１種であり、Ｎはカルシウム，ストロンチウム，チタン，バナジウム，マンガン,鉄およ
びコバルトの少なくともいずれか１種である。また、ｘおよびｙは、いずれも０より大きく０．３以下であって、ｚは０．９以上１以下である。）である。
【００３６】
ここで、チタン，バナジウム，マンガン,鉄およびコバルトの少なくともいずれか１種
が固溶しているランタンクロマイトは、エネルギー分散形Ｘ線分光器を装着した透過型電子顕微鏡を用いて、その化学量論的組成および含有量を求めることができる。
【００３７】
また、本実施形態の電子伝導部４ｂは、酸化マグネシウムを含むことが好適である。電子伝導部４ｂが酸化マグネシウムを含むときには、酸化マグネシウムは線膨張係数が大きいので、例えば、電子伝導部４ｂを金属部材に接合したり、電気化学セルを構成する第１電極と、第２電極との間に配置したりする場合に、金属部材，第１電極および第２電極の線膨張係数に近づけることができ、高温に曝されても、信頼性が容易に損なわれにくくなる。
【００３８】
特に、酸化マグネシウムは、ランタンクロマイト１００質量％に対する含有量が４質量％以上６質量％以下であることが好適で、この範囲であると、金属部材，第１電極および第２電極の線膨張係数にさらに近づけることができ、信頼性が向上する。
【００３９】
電子伝導部４ｂに含まれる酸化マグネシウムは、Ｘ線回折法を用いて同定することができるとともに、その含有量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法によってマグネシウムの含有量を求め、酸化マグネシウムに換算すればよい。但し、ランタンクロマイトが、その組成式にマグネシウムを含む場合には、まず、エネルギー分散形Ｘ線分光器を装着した透過型電子顕微鏡を用い、ランタンクロマイトの化学量論的組成を特定する。そして、マグネシウムの含有量から化学量論的組成が特定されたランタンクロマイトを構成するマグネシウムの含有量を除いた含有量を求め、酸化マグネシウムに換算すればよい。
【００４０】
一方、イオン伝導部４ａに含まれる安定化ジルコニアは、Ｘ線回折法を用いて同定することができる。また、安定化ジルコニアの含有量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法によってジルコニウムおよび安定化剤を構成するカルシウム、ガリウムおよび希土類元素のそれぞれの含有量を求め、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ガリウムおよび前記希土類元素の酸化物に換算することにより、
それぞれの酸化物の含有量を算出し、その合計が安定化ジルコニアの含有量となる。
【００４１】
ここで、安定化剤は、例えば、３〜１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素の酸化物であることが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。また、イオン伝導部４ａは、ガス流路６を流れる随伴ガスの透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜１００μｍであることが好ましい。なお、上記以外であっても、酸素イオンを伝導することができるものを適宜用いることができ、例えば、Ｓｍ（サマリウム）やＧｄ（ガドリニウム）等の希土類元素が固溶したＣｅＯ２等も用いることができる。
【００４２】
なお、電子伝導部４ｂの厚みは、その上に配置する空気極層５との接続を考慮して、イオン伝導部４ａと同じ厚みとすることが好ましい。なお、イオン伝導部４ａおよび電子電度部４ｂは、それぞれ１００μｍ以下の厚みとすることが好ましい。
【００４３】
また、本実施形態の酸素イオン伝導体である導電層４は、図２に示すように、イオン伝導部４ａと電子伝導部４ｂとが縞状に設けられていることが好適である。
【００４４】
このような構成であると、支持基体２がどのような形状であっても、イオン伝導部４ａおよび電子伝導部４ｂ間に隙間が生じにくく、酸素イオンおよび電子を効率的に移動させることができる。
【００４５】
図３は、本実施形態の酸素イオン伝導体を構成するイオン伝導部および電子伝導部の配置の他の例を示す、平面視した模式図である。
【００４６】
図３に示す例のイオン伝導部４ａおよび電子伝導部４ｂは、それぞれ（ａ）がいずれも三角形状を、（ｂ）がいずれも四角形状を、（ｃ）がいずれも平行四辺形状を、（ｄ）が六角形状と三角形状を、（ｅ）が八角形状と四角形状とを隣接して配置した酸素イオン伝導体である。また、図３（ｇ）に示す例の酸素イオン伝導体は、円状の電子伝導部４ｂと電子伝導部４ｂの周囲を囲む円状のイオン伝導部４ａとの組み合わせからなり、図３（ｇ）に示すように、電子伝導部４ｂとイオン伝導部４ａとは同心円として配置されていることが好適である。また、図３（ｆ）に示す例の酸素イオン伝導体は、四角形状の電子伝導部４ｂと電子伝導部４ｂの周囲を囲んだイオン伝導部４ａとの組み合わせからなる。
【００４７】
図４は、本実施形態の酸素イオン伝導体および電気化学セルの他の一例を概略的に示し、（ａ）は断面図、（ｂ）はイオン伝導部および電子伝導部の配置の他の一例を示す平面図である。
【００４８】
上述のように、例えばイオン伝導部４ａをＹが固溶したＺｒＯ２であるＹＳＺから作製し、電子伝導部４ｂをランタンクロマイトから作製した場合において、ＹＳＺとランタンクロマイトとを比較すると、ランタンクロマイトの導電率がＹＳＺの導電率よりも高いこととなる。
【００４９】
それゆえ、図４に示すように、導電層４の断面において、電子伝導部４ｂの面積の合計を、イオン導電部４ａの面積の合計よりも小さくすることにより、空気極層５側から燃料極層３側に伝導する酸素イオンと、燃料極層３側から空気極層５側に伝導する電子とのバランスを保つことができ、効率よく随伴ガスの分解を行なうことができる。
【００５０】
特に、イオン伝導部４ａの面積の合計に対する電子伝導部４ｂの面積の合計の比率が、１％以上４％以下であることが好適であり、比率がこの範囲であると、酸素イオン伝導性
および電子伝導性をともにより高く維持することができる。
【００５１】
なお、この場合において、イオン伝導部４ａと電子伝導部４ｂとの間での電子の移動を行なうため、支持基体２が導電性を有することが好ましい。それゆえ、図１，２，４に示す電気化学セルにおいては、支持基体２をＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、Ｙ２Ｏ３とを含んでなる構成とするとともに、導電性を有する構成としている。なお、支持基体２の導電率は、５０Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは３００Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは４４０Ｓ／ｃｍ以上とすることがよい。
【００５２】
以下に、図２で示した電気化学セル１の作製方法について説明する。
【００５３】
先ず、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方の粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形法により支持基体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持基体成形体として、支持基体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
【００５４】
次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して第１電極である燃料極層用スラリーを調製し、ドクターブレード等の方法により成形してシート状の燃料極層成形体を作製する。
【００５５】
続いて、電子伝導部用材料（ランタンクロマイトの粉末と、チタン，バナジウム，マンガン,鉄およびコバルトの少なくともいずれか１種からなる粉末）、有機バインダーおよ
び溶媒を混合してスラリーを調製し、スクリーン印刷にて、上記シート状の燃料極層成形体上に塗布して、電子伝導部成形体を作製する。
【００５６】
続いて、電子伝導部成形体が設けられた燃料極層成形体のシートを、燃料極層成形体が支持基体成形体側となるようにして巻きつけて、９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼する。
【００５７】
次に、上記電子伝導部成形体をマスキングした後、酸化カルシウム，酸化ガリウムおよび希土類酸化物の少なくとも１種を安定化剤として含む安定化ジルコニアの粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリーを調整し、該スラリーに浸漬して、電子伝導部成形体間にイオン伝導部成形体を作製する。なお、イオン伝導部成形体と電子伝導部成形体の作製順序を逆としてもよい。また、イオン伝導部成形体と電子伝導部成形体とが一部重なるように成形してもよい。
【００５８】
次いで、上記の積層体成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００℃〜１６００℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。
【００５９】
次いで、空気極層用材料（例えば、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系酸化物粉末）、溶媒および造孔剤を含有するスラリーをディッピング等により、イオン伝導部４ａおよび電子伝導部４ｂ上に塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図２に示す構造の電気化学セル１を製造できる。なお、電気化学セル１は、その後、内部に水素ガスを流し、支持基体２および燃料極層３の還元処理を行なう。その際、例えば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。
【００６０】
以上のようにして作製された電気化学セル１は、酸素イオン伝導性および電子伝導性が低下するランタンジルコネートの生成を抑制でき、酸素イオン伝導性および電子伝導性をいずれも高く維持することができる酸素イオン導電体である導電層４を備えるため、効率
よく随伴ガスを分解することができる。
【００６１】
あわせて、電気化学セル１は、イオン伝導部４ａと電子伝導部４ｂとが隣接して設けられてなる導電層４と、導電層４の一方の面を覆うように設けられた第１電極（空気極層）３と、導電層４の他方の面を覆うように設けられた第２電極（燃料極層）５とを備えること、また、多孔質の支持基体２上に、第１電極（空気極層）３、導電層４、第２電極（燃料極層）５がこの順に積層されていることから、効率よく随伴ガスを分解することができる。
【００６２】
そして、上述した電気化学セルを複数個備えることで、随伴ガスを効率よく分解することが可能な電気化学装置とすることができる。このような電気化学装置としては、例えば、上述した電気化学セルに随伴ガスを供給するための随伴ガスタンクに電気化学セルの一端を固定し、随伴ガスを分解して生じる水素ガスタンクに電気化学セルの他端を固定することで、効率よく随伴ガスを分解できるとともに、分解により生じた水素ガスを効率よく回収することができる。
【００６３】
以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
【００６４】
例えば、上述の例において、支持基体２として導電性の支持基体２を用いる例を説明したが、支持基体２の表面に導電性を有する層が設けられている場合には、支持基体２を絶縁性とすることもできる。
【００６５】
また、上述の例において、支持基体２上に、第２電極である燃料極層３の１層を設ける構成について説明したが、第１電極である燃料極層３と第２電極である空気極層５とでの電子やイオンの伝導をより効率よく行うにあたり、第１電極である燃料極層３と支持基体２との間に、より導電性を有する材料からなる層を設けることもできる。
【００６６】
また電気化学セル１を円筒型や平板型とする場合には、適宜公知の方法により、第１電極と、該第１電極を覆うように設けられイオン伝導部と電子伝導部とが隣接して設けられてなる導電層と、該導電層を覆うように設けられた第２電極とを備える構成とすればよい。
【符号の説明】
【００６７】
１：電気化学セル
２：支持基体
３：第１電極（燃料極層）
４：導電層
４ａ：イオン伝導層
４ｂ：電子伝導層
５：第２電極（空気極層）
６：ガス流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素イオン伝導性を有する酸素イオン伝導体およびこれを用いた電気化学セルならびに電気化学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、石油の産出時に随伴して産出されるガス（以下、随伴ガスという。）は、主に燃焼されることで処理されており、近年の環境問題において、例えば、随伴ガスを高圧コンプレッサーで地下に戻す方法や、この随伴ガスを発電所向けの燃料として用いる方法など、随伴ガスを燃焼以外の方法で処理する方法が検討されている。
【０００３】
そして、酸素を用いて随伴ガスを分解して炭化水素ガスを生成する方法も多数提案されており、例えば特許文献１には、炭化水素ガスを生成するための酸素イオン輸送複合体要素として、酸素イオンと電子を輸送するための緻密層と、層状構造体を機械的に支持する多孔支持層とを備える層状構造体を備え、緻密層が、混合伝導体、イオン伝導体、及び金属を含む混合物で形成され、混合伝導体及びイオン伝導体が混合物中に緻密層を通して酸素イオン伝導を行える量で存在し、混合伝導体と金属が混合物中に緻密層を通して電子伝導を行える量で存在し、多孔支持層が酸化物分散強化金属、金属強化金属間合金、ホウ素ドープＭｏ５Ｓｉ３系金属間合金又はこれらの組合せで形成される、酸素イオン輸送複合体要素が提案されている。
【０００４】
また、上記混合伝導体が、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．６Ｔｉ０．４Ｏ３、又は、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２Ｏ３であって、イオン伝導体が、ガドリウムドープセリア、サマリウムドープセリア、イットリア安定化ジルコニア、セリア、ジルコニア、スカンジウム安定化ジルコニア、ランタン・ストロンチウム・ガリウム・マグネシウム酸化物、又は式ＭＢｉＯｘ（Ｍはイットリア、モリブデン又はタングステンである）により表されるドープされたビスマス酸化物であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表2007−527468号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述のような酸素イオン伝導体がＬａとＺｒとを含んでなる場合に、これらの成分が反応してランタンジルコネートが生成される場合があり、この場合に、酸素イオン伝導体の酸素イオン伝導性および電子伝導性が低下し、性能が低下するおそれがある。
【０００７】
それゆえ、本発明はこのような課題に鑑み、ランタンジルコネートの生成を抑制することで、酸素イオン伝導性および電子伝導性がともに高い酸素イオン伝導体およびこれを用いた電気化学セルならびに電気化学装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の酸素イオン導電体は、イオン伝導部と電子伝導部とが隣接して配置されてなり、前記イオン伝導部は酸化カルシウム，酸化ガリウムおよび希土類酸化物の少なくとも１種を安定化剤とする酸化ジルコニウムを含んでなり、前記電子伝導部は、チタン，バナジウム，マンガン,鉄およびコバルトの少なくともいずれか１種が固溶したランタンクロマ
イト系のペロブスカイト酸化物を含んでなることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の電気化学セルは、第１電極と、該第１電極を覆うように設けられた上記の酸素イオン伝導体と、該酸素イオン伝導体を覆うように設けられた第２電極とを備えることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明の電気化学装置は、上記電気化学セルを複数個備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の酸素イオン伝導体によれば、イオン伝導部と電子伝導部とが隣接して配置されてなり、前記イオン伝導部は酸化カルシウム，酸化ガリウムおよび希土類酸化物の少なくとも１種を安定化剤とする酸化ジルコニウムを含んでなり、前記電子伝導部は、チタン，バナジウム，マンガン,鉄およびコバルトの少なくともいずれか１種が固溶したランタン
クロマイト系のペロブスカイト酸化物を含んでなることから、隣接して配置されたイオン伝導部と電子伝導部との成分が反応することを抑制でき、イオン伝導性および電子伝導性の特性を高く維持することができる。
【００１２】
また、本発明の電気化学セルによれば、第１電極と、該第１電極を覆うように設けられた酸素イオン伝導体と、該酸素イオン伝導体を覆うように設けられた第２電極とを備えることから、随伴ガスを効率よく分解することができる。
【００１３】
さらに、本発明の電気化学装置によれば、上記の電気化学セルを複数個備えてなることから、随伴ガスを効率よく分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の電気化学セルの一例を示し、（ａ）は長手方向に垂直な断面における断面図、（ｂ）は一部を抜粋して示す斜視図である。
【図２】図１に示す電気化学セルの他の一例を、一部を抜粋して概略的に示し、（ａ）は長手方向に垂直な断面における断面図、（ｂ）はイオン伝導部および電子伝導部の配置の一例を示す平面図である。
【図３】（ａ）〜（ｇ）は本実施形態の酸素イオン伝導体を構成するイオン伝導部および電子伝導部の配置の他の例を示す、平面視した模式図である。
【図４】本実施形態の電気化学セルの他の一例を、一部を抜粋して概略的に示し、（ａ）は長手方向に垂直な断面における断面図、（ｂ）はイオン伝導部および電子伝導部の配置の他の一例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は本実施形態の電気化学セルの一例を示し、（ａ）は長手方向に垂直な断面における断面図、（ｂ）は一部を抜粋して示す斜視図である。
【００１６】
図１に示す例の電気化学セル１は、一対の対向する平坦部ｎと両端の弧状部ｍとからなる柱状の支持基体２の全周を覆うように第１電極である燃料極層３が設けられており、燃料極層３を覆うように酸素イオン伝導体である導電層４が設けられ、導電層４を覆うように、第２電極である空気極層５が設けられている。また、支持基体２の内部には、複数のガス流路６が設けられており、随伴ガスがこの内部を流れる。このような構成により、柱状の電気化学セル１が形成される。
【００１７】
なお、図１においては、中空で断面扁平状の支持基体１上に第１電極である燃料極層３を設けた構成の電気化学セル１を示しているが、例えば支持基体２が第１電極を兼ねるものとしてもよく、また第１電極を空気極層とし第２電極を燃料極層とすることもでき、さ
らに例えば全体として円筒状や、平板状の電気化学セルとすることもできる。
【００１８】
以下に、図１において示す電気化学セル１を構成する各部材について説明する。なお、導電層４については、図２において説明する。
【００１９】
支持基体２は、ガス流路６を流れる随伴ガスを第１電極である燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であることから、例えば、鉄族金属成分と特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。
【００２０】
鉄族金属成分としては、鉄族金属単体、鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物等が挙げられる。より詳細には、例えば、鉄族金属としてはＦｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）およびＣｏ（コバルト）が挙げられ、特に安価であることから、鉄族成分としてＮｉおよび／またはＮｉＯを含有することが好ましい。
【００２１】
特定の希土類酸化物とは、支持基体２の熱膨張係数を、後述する導電層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ（イットリウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｙｂ、Ｔｍ（ツリウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方との組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができ、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方との固溶反応が殆どなく、また、熱膨張係数が導電層とほとんど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が好ましい。
【００２２】
また、支持基体２は良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を導電層４と近似させるという点で、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類酸化物（例えば、Ｎｉ：Ｙ２Ｏ３）が３５：６５〜６５：３５（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｙ）がモル比で６５〜８６ｍｏｌ％）の範囲にあることが好ましい。なお、支持基体２中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。また、支持基体２は、ガス透過性を有していることが必要であるため、気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。なお気孔率は、アルキメデス法を用いて求めることができる。気孔率がこの範囲にあることで、電気化学セル１を構成する支持基体２として求められる機械的特性およびガス透過性を兼ね備えることができる。
【００２３】
なお、支持基体２の大きさは、用途に応じて適宜設定することが可能であるが、例えば主面ｎの長さ（支持基体２のガス流路６の配列方向に沿った長さ）を１５〜３５ｍｍ、側面ｍの長さ（弧の長さ）を２〜８ｍｍ、支持基体２の厚み（主面ｎ間の厚み）を１．５〜５ｍｍとし、ガスが流れる方向の長さを８００〜１２００ｍｍとすることができる。
【００２４】
図１に示す電気化学セル１において、第１電極である燃料極層３は、鉄族金属であるＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ２とから形成することができる。なお、希土類元素としては、支持基体２において例示した希土類元素（Ｙ等）を用いることができる。
【００２５】
燃料極層３において、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ２の含有量は、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類元素が固溶したＺｒＯ２（例えば、ＮｉＯ：ＹＳＺ）が３５：６５〜６５：３５の範囲にあるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。例えば、燃料極層３の厚み
があまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、導電層４と燃料極層３との間で熱膨張係数差等による剥離やクラックを生じるおそれがある。
【００２６】
また、図１に示す電気化学セル１において、第２電極である空気極層５は、ガス透過性を有する必要があり、従って、空気極層５を形成するセラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、空気極層５の厚みは、３０〜１００μｍであることが好ましい。
【００２７】
空気極層５を構成するセラミックスとしては、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなるセラミックスにより形成されるのが好ましく、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒ（ストロンチウム）とＬａ（ランタン）が共存するＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＦｅＯ３）、ＬａＭｎＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＭｎＯ３）、ＬａＦｅＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＦｅＯ３）、ＬａＣｏＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＯ３）の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、Ｃｏ（コバルト）とともにＦｅ（鉄）やＭｎ（マンガン）が存在しても良い。
【００２８】
図２は、図１に示す電気化学セル１の他の一例を概略的に示し、（ａ）は長手方向に垂直な断面における断面図、（ｂ）はイオン伝導部および電子伝導部の配置の一例を示す平面図である。
【００２９】
図２に示すように、本実施形態の電気化学セル１において、導電層４は、酸素イオンを伝導するイオン伝導部４ａと、電子を伝導する電子伝導部４ｂとが隣接して配置されている。
【００３０】
それにより、第２電極である空気極層５側に供給される空気から酸素イオンがイオン伝導部４ａを通じて第１電極である燃料極層３側に伝導され、燃料極層３側で生じた電子が電子伝導部４ｂを通じて空気極層５側に供給される。それにより、この電気化学セル１においては、第１電極および第２電極において下記の反応を生じ、メタンガスを効率よく分解することができる。
燃料極層：ＣＨ４＋Ｏ２− → ２Ｈ２＋ＣＯ＋２ｅ−
空気極層：１／２Ｏ２＋２ｅ− → Ｏ２−
ここで、図２に示す電気化学セル１においては、酸素イオン伝導体である導電層４をイオン伝導性物質と電子伝導性物質を混合して構成するのではなく、イオン伝導性の層であるイオン伝導部４ａと電子伝導性の層である電子伝導部４ｂとを隣接して配置することにより、これら物質を混合して導電層を設ける場合に比べて、効率よく導電性を有することができる。
【００３１】
本実施形態の酸素イオン伝導体は、上述したとおり、イオン伝導部４ａと電子伝導部４ｂとが隣接して配置されてなり、イオン伝導部４ａは酸化カルシウム，酸化ガリウムおよび希土類酸化物の少なくとも１種を安定化剤とする酸化ジルコニウム（以下、酸化カルシウム，酸化ガリウムおよび希土類酸化物の少なくとも１種を安定化剤とする酸化ジルコニウムを安定化ジルコニアという。なお、安定化ジルコニアには部分安定化ジルコニアも含むものとする。）を含んでなり、電子伝導部４ｂは、チタン，バナジウム，マンガン,鉄
およびコバルトの少なくともいずれか１種が固溶したランタンクロマイト系のペロブスカイト酸化物（以下、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物をランタンクロマイトという。）を含んでなることが重要である。
【００３２】
酸素イオン伝導体が、ランタンクロマイトと、安定化ジルコニアと、を含んでいると、
密度を十分高くすることができるので、酸素イオン伝導性および電子伝導性をともに高くすることができる。
【００３３】
そして、ランタンクロマイトに、チタン，バナジウム，マンガン,鉄およびコバルトの
少なくともいずれか１種を固溶させることにより、酸素イオン伝導性および電子伝導性を低下させるランタンジルコネートの生成を抑制できる。それにより、酸素イオン伝導性および電子伝導性をいずれも高く維持することができる。なお、ランタンジルコネートの生成が抑制される理由について、詳細は分からないが、チタン，バナジウム，マンガン,鉄
およびコバルトがランタンクロマイトのペロブスカイト型構造のＢサイトに固溶することで、ランタンの拡散を抑制することができるものと考えられる。
【００３４】
特に、ランタンクロマイトは、電子伝導部４ｂ中に５０〜７０ｍｏｌ％有されていることが好適である。それにより、電子伝導部４ｂにおける高い導電率を確保することができる。
【００３５】
また本実施形態において、ランタンクロマイトは、組成式が、例えば、Ｌａ（Ｃｒ１―（ｘ＋ｙ）ＭｘＮｙ）ｚＯ３（Ｍはマグネシウムおよびカルシウムの少なくともいずれか１種であり、Ｎはカルシウム，ストロンチウム，チタン，バナジウム，マンガン,鉄およ
びコバルトの少なくともいずれか１種である。また、ｘおよびｙは、いずれも０より大きく０．３以下であって、ｚは０．９以上１以下である。）である。
【００３６】
ここで、チタン，バナジウム，マンガン,鉄およびコバルトの少なくともいずれか１種
が固溶しているランタンクロマイトは、エネルギー分散形Ｘ線分光器を装着した透過型電子顕微鏡を用いて、その化学量論的組成および含有量を求めることができる。
【００３７】
また、本実施形態の電子伝導部４ｂは、酸化マグネシウムを含むことが好適である。電子伝導部４ｂが酸化マグネシウムを含むときには、酸化マグネシウムは線膨張係数が大きいので、例えば、電子伝導部４ｂを金属部材に接合したり、電気化学セルを構成する第１電極と、第２電極との間に配置したりする場合に、金属部材，第１電極および第２電極の線膨張係数に近づけることができ、高温に曝されても、信頼性が容易に損なわれにくくなる。
【００３８】
特に、酸化マグネシウムは、ランタンクロマイト１００質量％に対する含有量が４質量％以上６質量％以下であることが好適で、この範囲であると、金属部材，第１電極および第２電極の線膨張係数にさらに近づけることができ、信頼性が向上する。
【００３９】
電子伝導部４ｂに含まれる酸化マグネシウムは、Ｘ線回折法を用いて同定することができるとともに、その含有量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法によってマグネシウムの含有量を求め、酸化マグネシウムに換算すればよい。但し、ランタンクロマイトが、その組成式にマグネシウムを含む場合には、まず、エネルギー分散形Ｘ線分光器を装着した透過型電子顕微鏡を用い、ランタンクロマイトの化学量論的組成を特定する。そして、マグネシウムの含有量から化学量論的組成が特定されたランタンクロマイトを構成するマグネシウムの含有量を除いた含有量を求め、酸化マグネシウムに換算すればよい。
【００４０】
一方、イオン伝導部４ａに含まれる安定化ジルコニアは、Ｘ線回折法を用いて同定することができる。また、安定化ジルコニアの含有量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法によってジルコニウムおよび安定化剤を構成するカルシウム、ガリウムおよび希土類元素のそれぞれの含有量を求め、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ガリウムおよび前記希土類元素の酸化物に換算することにより、
それぞれの酸化物の含有量を算出し、その合計が安定化ジルコニアの含有量となる。
【００４１】
ここで、安定化剤は、例えば、３〜１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素の酸化物であることが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。また、イオン伝導部４ａは、ガス流路６を流れる随伴ガスの透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜１００μｍであることが好ましい。なお、上記以外であっても、酸素イオンを伝導することができるものを適宜用いることができ、例えば、Ｓｍ（サマリウム）やＧｄ（ガドリニウム）等の希土類元素が固溶したＣｅＯ２等も用いることができる。
【００４２】
なお、電子伝導部４ｂの厚みは、その上に配置する空気極層５との接続を考慮して、イオン伝導部４ａと同じ厚みとすることが好ましい。なお、イオン伝導部４ａおよび電子電度部４ｂは、それぞれ１００μｍ以下の厚みとすることが好ましい。
【００４３】
また、本実施形態の酸素イオン伝導体である導電層４は、図２に示すように、イオン伝導部４ａと電子伝導部４ｂとが縞状に設けられていることが好適である。
【００４４】
このような構成であると、支持基体２がどのような形状であっても、イオン伝導部４ａおよび電子伝導部４ｂ間に隙間が生じにくく、酸素イオンおよび電子を効率的に移動させることができる。
【００４５】
図３は、本実施形態の酸素イオン伝導体を構成するイオン伝導部および電子伝導部の配置の他の例を示す、平面視した模式図である。
【００４６】
図３に示す例のイオン伝導部４ａおよび電子伝導部４ｂは、それぞれ（ａ）がいずれも三角形状を、（ｂ）がいずれも四角形状を、（ｃ）がいずれも平行四辺形状を、（ｄ）が六角形状と三角形状を、（ｅ）が八角形状と四角形状とを隣接して配置した酸素イオン伝導体である。また、図３（ｇ）に示す例の酸素イオン伝導体は、円状の電子伝導部４ｂと電子伝導部４ｂの周囲を囲む円状のイオン伝導部４ａとの組み合わせからなり、図３（ｇ）に示すように、電子伝導部４ｂとイオン伝導部４ａとは同心円として配置されていることが好適である。また、図３（ｆ）に示す例の酸素イオン伝導体は、四角形状の電子伝導部４ｂと電子伝導部４ｂの周囲を囲んだイオン伝導部４ａとの組み合わせからなる。
【００４７】
図４は、本実施形態の酸素イオン伝導体および電気化学セルの他の一例を概略的に示し、（ａ）は断面図、（ｂ）はイオン伝導部および電子伝導部の配置の他の一例を示す平面図である。
【００４８】
上述のように、例えばイオン伝導部４ａをＹが固溶したＺｒＯ２であるＹＳＺから作製し、電子伝導部４ｂをランタンクロマイトから作製した場合において、ＹＳＺとランタンクロマイトとを比較すると、ランタンクロマイトの導電率がＹＳＺの導電率よりも高いこととなる。
【００４９】
それゆえ、図４に示すように、導電層４の断面において、電子伝導部４ｂの面積の合計を、イオン導電部４ａの面積の合計よりも小さくすることにより、空気極層５側から燃料極層３側に伝導する酸素イオンと、燃料極層３側から空気極層５側に伝導する電子とのバランスを保つことができ、効率よく随伴ガスの分解を行なうことができる。
【００５０】
特に、イオン伝導部４ａの面積の合計に対する電子伝導部４ｂの面積の合計の比率が、１％以上４％以下であることが好適であり、比率がこの範囲であると、酸素イオン伝導性
および電子伝導性をともにより高く維持することができる。
【００５１】
なお、この場合において、イオン伝導部４ａと電子伝導部４ｂとの間での電子の移動を行なうため、支持基体２が導電性を有することが好ましい。それゆえ、図１，２，４に示す電気化学セルにおいては、支持基体２をＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、Ｙ２Ｏ３とを含んでなる構成とするとともに、導電性を有する構成としている。なお、支持基体２の導電率は、５０Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは３００Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは４４０Ｓ／ｃｍ以上とすることがよい。
【００５２】
以下に、図２で示した電気化学セル１の作製方法について説明する。
【００５３】
先ず、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方の粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形法により支持基体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持基体成形体として、支持基体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
【００５４】
次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して第１電極である燃料極層用スラリーを調製し、ドクターブレード等の方法により成形してシート状の燃料極層成形体を作製する。
【００５５】
続いて、電子伝導部用材料（ランタンクロマイトの粉末と、チタン，バナジウム，マンガン,鉄およびコバルトの少なくともいずれか１種からなる粉末）、有機バインダーおよ
び溶媒を混合してスラリーを調製し、スクリーン印刷にて、上記シート状の燃料極層成形体上に塗布して、電子伝導部成形体を作製する。
【００５６】
続いて、電子伝導部成形体が設けられた燃料極層成形体のシートを、燃料極層成形体が支持基体成形体側となるようにして巻きつけて、９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼する。
【００５７】
次に、上記電子伝導部成形体をマスキングした後、酸化カルシウム，酸化ガリウムおよび希土類酸化物の少なくとも１種を安定化剤として含む安定化ジルコニアの粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリーを調整し、該スラリーに浸漬して、電子伝導部成形体間にイオン伝導部成形体を作製する。なお、イオン伝導部成形体と電子伝導部成形体の作製順序を逆としてもよい。また、イオン伝導部成形体と電子伝導部成形体とが一部重なるように成形してもよい。
【００５８】
次いで、上記の積層体成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００℃〜１６００℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。
【００５９】
次いで、空気極層用材料（例えば、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系酸化物粉末）、溶媒および造孔剤を含有するスラリーをディッピング等により、イオン伝導部４ａおよび電子伝導部４ｂ上に塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図２に示す構造の電気化学セル１を製造できる。なお、電気化学セル１は、その後、内部に水素ガスを流し、支持基体２および燃料極層３の還元処理を行なう。その際、例えば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。
【００６０】
以上のようにして作製された電気化学セル１は、酸素イオン伝導性および電子伝導性が低下するランタンジルコネートの生成を抑制でき、酸素イオン伝導性および電子伝導性をいずれも高く維持することができる酸素イオン導電体である導電層４を備えるため、効率
よく随伴ガスを分解することができる。
【００６１】
あわせて、電気化学セル１は、イオン伝導部４ａと電子伝導部４ｂとが隣接して設けられてなる導電層４と、導電層４の一方の面を覆うように設けられた第１電極（空気極層）３と、導電層４の他方の面を覆うように設けられた第２電極（燃料極層）５とを備えること、また、多孔質の支持基体２上に、第１電極（空気極層）３、導電層４、第２電極（燃料極層）５がこの順に積層されていることから、効率よく随伴ガスを分解することができる。
【００６２】
そして、上述した電気化学セルを複数個備えることで、随伴ガスを効率よく分解することが可能な電気化学装置とすることができる。このような電気化学装置としては、例えば、上述した電気化学セルに随伴ガスを供給するための随伴ガスタンクに電気化学セルの一端を固定し、随伴ガスを分解して生じる水素ガスタンクに電気化学セルの他端を固定することで、効率よく随伴ガスを分解できるとともに、分解により生じた水素ガスを効率よく回収することができる。
【００６３】
以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
【００６４】
例えば、上述の例において、支持基体２として導電性の支持基体２を用いる例を説明したが、支持基体２の表面に導電性を有する層が設けられている場合には、支持基体２を絶縁性とすることもできる。
【００６５】
また、上述の例において、支持基体２上に、第２電極である燃料極層３の１層を設ける構成について説明したが、第１電極である燃料極層３と第２電極である空気極層５とでの電子やイオンの伝導をより効率よく行うにあたり、第１電極である燃料極層３と支持基体２との間に、より導電性を有する材料からなる層を設けることもできる。
【００６６】
また電気化学セル１を円筒型や平板型とする場合には、適宜公知の方法により、第１電極と、該第１電極を覆うように設けられイオン伝導部と電子伝導部とが隣接して設けられてなる導電層と、該導電層を覆うように設けられた第２電極とを備える構成とすればよい。
【符号の説明】
【００６７】
１：電気化学セル
２：支持基体
３：第１電極（燃料極層）
４：導電層
４ａ：イオン伝導層
４ｂ：電子伝導層
５：第２電極（空気極層）
６：ガス流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導部と電子伝導部とが隣接して配置されてなり、前記イオン伝導部は酸化カルシウム，酸化ガリウムおよび希土類酸化物の少なくとも１種を安定化剤とする酸化ジルコニウムを含んでなり、前記電子伝導部は、チタン，バナジウム，マンガン,鉄およびコバ
ルトの少なくともいずれか１種が固溶したランタンクロマイト系のペロブスカイト酸化物を含んでなることを特徴とする酸素イオン伝導体。
【請求項２】
前記イオン伝導部と前記電子伝導部とが縞状に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の酸素イオン伝導体。
【請求項３】
平面視において、前記電子伝導部の面積の合計が、前記イオン伝導部の面積の合計よりも小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の酸素イオン伝導体。
【請求項４】
第１電極と、該第１電極を覆うように設けられた請求項１乃至３のうちいずれかに記載の酸素イオン伝導体と、該酸素イオン伝導体を覆うように設けられた第２電極とを備えることを特徴とする電気化学セル。
【請求項５】
多孔質の支持基体上に、前記第１電極、前記酸素イオン伝導体、前記第２電極がこの順に積層されていることを特徴とする請求項４に記載の電気化学セル。
【請求項６】
請求項４または５に記載の電気化学セルを複数個備えてなることを特徴とする電気化学装置。
【請求項１】
イオン伝導部と電子伝導部とが隣接して配置されてなり、前記イオン伝導部は酸化カルシウム，酸化ガリウムおよび希土類酸化物の少なくとも１種を安定化剤とする酸化ジルコニウムを含んでなり、前記電子伝導部は、チタン，バナジウム，マンガン,鉄およびコバ
ルトの少なくともいずれか１種が固溶したランタンクロマイト系のペロブスカイト酸化物を含んでなることを特徴とする酸素イオン伝導体。
【請求項２】
前記イオン伝導部と前記電子伝導部とが縞状に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の酸素イオン伝導体。
【請求項３】
平面視において、前記電子伝導部の面積の合計が、前記イオン伝導部の面積の合計よりも小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の酸素イオン伝導体。
【請求項４】
第１電極と、該第１電極を覆うように設けられた請求項１乃至３のうちいずれかに記載の酸素イオン伝導体と、該酸素イオン伝導体を覆うように設けられた第２電極とを備えることを特徴とする電気化学セル。
【請求項５】
多孔質の支持基体上に、前記第１電極、前記酸素イオン伝導体、前記第２電極がこの順に積層されていることを特徴とする請求項４に記載の電気化学セル。
【請求項６】
請求項４または５に記載の電気化学セルを複数個備えてなることを特徴とする電気化学装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−４３１６１（Ｐ２０１３−４３１６１Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８４９１４（Ｐ２０１１−１８４９１４）
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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