酸素インジケーター用インキ組成物およびそれを使用した酸素インジケーター並びに酸素インジケーターを含有する包装材料
【課題】本発明は、高温滅菌処理時に初めて還元剤が作用し、包装体内の酸素濃度が１％以下であれば還元色を呈する酸素インジケーター用インキ組成物およびそれを使用した酸素インジケーター並びに酸素インジケーターを含有する包装材料を提供することを目的とする。
【解決手段】酸化還元色素以外に還元剤では変色しない熱的に安定な着色剤を含み高温滅菌処理時に、色調が酸化色から還元色へ変化する酸素インジケーター用インキ組成物であり、支持体上へ塗布、あるいは印刷することで酸素インジケーターが得られる。また前記支持体が包装体を形成する外装体とは別個のものとしたこと、又は包装体を形成する外装体としたことを特徴とする酸素インジケーターを含有する包装材料である。
【解決手段】酸化還元色素以外に還元剤では変色しない熱的に安定な着色剤を含み高温滅菌処理時に、色調が酸化色から還元色へ変化する酸素インジケーター用インキ組成物であり、支持体上へ塗布、あるいは印刷することで酸素インジケーターが得られる。また前記支持体が包装体を形成する外装体とは別個のものとしたこと、又は包装体を形成する外装体としたことを特徴とする酸素インジケーターを含有する包装材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収剤及び不活性ガス置換による脱酸素状態を判定するための酸素インジケーター用インキ組成物およびそれを使用した酸素インジケーター並びに酸素インジケーターを含有する包装材料に関する。さらに詳しくは室温保管時には安定で、高温滅菌処理を施した場合に還元剤が作用する酸素インジケーターにおいて、熱処理が比較的低温である場合にも包装体内の酸素濃度が１％以下であれば還元色を呈し、内容物が脱酸素状態に保管されていることを保証する酸素インジケーター用インキ組成物およびそれを使用した酸素インジケーター並びに酸素インジケーターを含有する包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素はその反応性の高さから食品や医薬品を酸化し、製品の有効成分を変性、劣化させることが知られている。このため、多くの食品、医薬品は酸素吸収剤を包装体内に共存させる、あるいは内容物充填時に不活性ガス置換することにより包装体内の酸素濃度を低減させて酸化を防止している。さらに酸素吸収剤の能力や包装体のピンホール、シール不良などによる酸素の進入がなく、内容物が脱酸素状態に保管されていることが目視で確認できるように、酸素インジケーターが包装体内に同時に投入されている。
【０００３】
現在、酸化還元色素、還元剤、バインダー樹脂等の組み合わせを変えた何種類かの酸素インジケーターが上市されている。多くの酸素インジケーターは酸化還元色素が還元型と酸化型とで異なる色調を呈する性質を利用したものである。特にメチレンブルーを用いたものが多く、このメチレンブルーを用いた酸素インジケーターは、脱酸素下では還元剤の働きによって還元型、すなわち無色を呈し、大気下では酸素により酸化され、青色を呈する。
【０００４】
酸素インジケーターの形状は錠剤以外に液状、インキタイプ、シート状、ペーパータイプなどが開発されており、さらには酸素吸収剤と一体化したものや包装材料と一体化したものなども開発され、投入時の省力化、検知の判別の容易化がはかられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
インジケーター機能を付与した包装材料において、充填される食品や医薬品といった内容物にはボイル・レトルトなどの高温滅菌処理を施す場合がある。一方、包装体内の酸素濃度に関しては、高温滅菌処理時に酸素吸収剤の活性が高まり、酸素が皆無となれば理想的である。しかしながら、その濃度が１％以下であれば、内容物に悪影響を及ぼすことは少なく、食品や医薬品は使用可能である場合が多い。
【０００６】
しかしながら、現在上市されている従来の酸素インジケーターは耐熱性に乏しく、高温滅菌処理を施すと還元剤が失活し、還元色を維持できない。つまりは、内容物が脱酸素状態にあることを保証できないという不具合を抱えている。さらには酸素濃度が１％前後になると還元色ではなく、酸化色を示すものが多い。
【０００７】
以下に先行技術文献を示す。
【特許文献１】特開２００１−１９２５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決しようとするものであり、高温滅菌処理
時に初めて還元剤が作用し、包装体内の酸素濃度が１％以下であれば還元色を呈する酸素インジケーター用インキ組成物およびそれを使用した酸素インジケーター並びに酸素インジケーターを含有する包装材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、本発明の請求項１に係る発明は、酸化還元色素以外に還元剤では変色しない着色剤を添加したことを特徴とする酸素インジケーター用インキ組成物である。
【００１０】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１記載の酸素インジケーター用インキ組成物において、高温滅菌処理時に、色調が酸化色から還元色へ変化することを特徴とする酸素インジケーター用インキ組成物である。
【００１１】
本発明の請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の酸素インジケーター用インキ組成物において、前記酸素インジケーター用インキ組成物に含まれる着色剤が熱的に安定で、高温滅菌処理を施した場合にも色調が安定していることを特徴とする酸素インジケーター用インキ組成物である。
【００１２】
本発明の請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の酸素インジケーター用インキ組成物において、前記着色剤が食品添加物であることを特徴とする酸素インジケーター用インキ組成物である。
【００１３】
本発明の請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の酸素インジケーター用インキ組成物において、前記着色剤が赤色色素であることを特徴とする酸素インジケーター用インキ組成物である。
【００１４】
本発明の請求項６に係る発明は、請求項１乃至５のいずれか１項記載の酸素インジケーター用インキ組成物において、前記着色剤の添加量が酸化還元色素1重両部に対して、０．０１重量部から１．０重量部であることを特徴とする酸素インジケーター用インキ組成物である。
【００１５】
本発明の請求項７に係る発明は、請求項１乃至６のいずれか１項記載のインキ組成物を支持体上へ塗布、あるいは印刷することで得られる酸素インジケーターである。
【００１６】
本発明の請求項８に係る発明は、前記支持体が包装体を形成する外装体とは別個のものとしたことを特徴とする請求項７記載の酸素インジケーターを含有する包装材料である。
【００１７】
本発明の請求項９に係る発明は、前記支持体が包装体を形成する外装体としたことを特徴とする請求項７記載の酸素インジケーターを含有する包装材料である。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１の発明によれば、酸化還元色素以外に着色剤を添加することにより、酸素濃度が１％以下である場合にはわずかに残存する酸化色の影響を低減することができる。
【００１９】
請求項２の発明によれば、高温滅菌処理を施した場合に初めて還元剤が作用し、色調が酸化色から還元色へ変化するため、インジケーター機能を付与した包装材料が確実に滅菌工程を経たことを保証することができる。
【００２０】
請求項３の発明によれば、熱的に安定な着色剤を添加することにより酸化色と還元色の色調が安定した酸素インジケーターを得ることができる。
【００２１】
請求項４の発明によれば、着色剤を食品添加物とすることで充填する食品や医薬品の安全性を確保することができる。
【００２２】
請求項５の発明によれば、赤色色素を添加することで酸化色と還元色の可逆的な色変化を明瞭にすることができる。
【００２３】
請求項６の発明によれば、着色剤の添加量を酸化還元色素１重量部に対して、０．０１重量部から１．０重量部とすることで上記請求項５の効果を得ることができる。
【００２４】
請求項７、８および請求項９の発明によれば、本発明の酸素インジケーターインキ組成物を塗布、あるいは印刷した支持体を含有する包装材料は、高温滅菌処理時に初めて、その能力を発現する。さらに包装体内の酸素濃度が１％以下であれば、比較的低温の熱処理を行った場合にも還元色を維持することが可能で、内容物が脱酸素状態に保管されていることを保証することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の酸素インジケーター用インキ組成物は、すくなくとも酸化還元色素、着色剤、室温では安定な還元剤、バインダー樹脂、及び溶媒からなるものである。そして、上記インキ組成物に、さらに還元反応を促進する目的により、金属酸化物や遷移金属錯体などの金属触媒を添加してもよい。以下に本発明を実施するための最良の形態について具体的に説明する。
【００２６】
本発明に使用される酸化還元色素は、酸化状態と還元状態で異なる色を呈する色素であれば、特に制限はなく、いずれの公知な色素も使用することができる。具体的にはメチレンブルーの他、ニューメチレンブルー、メチレングリーン、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、インジゴスルフォン酸カリウム塩、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、ジフェニルアミンスルホン酸、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、ニトロフェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸などが使用できる。
【００２７】
本発明に使用される着色剤は、還元剤により変色しないものであれば特に制限はなく、いずれの着色剤も使用可能である。ただし、内容物の安全性を確保するため、食品添加物など安全性の高い着色剤であることが望ましい。安全性を確保できるものであれば、食用天然色素あるいは食用合成色素などいずれの着色剤であってもよい。色調としては赤色色素が望ましいが、黄色色素や緑色色素、青色色素も使用することができる。
【００２８】
特に好ましくは発色や耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐光性などの観点から、食用赤色２号（アマランス）、食用赤色３号（エリスロシン）、食用赤色１０２号（ニューコクシン）、食用赤色１０４号（フロキシン）、食用赤色１０５号（ローズベンガル）、食用赤色１０６号（アシッドレッド）、食用黄色４号（タートラジン）、食用黄色５号（サンセットイエローＦＣＦ）、食用緑色３号（ファーストグリーンＦＣＦ）、食用青色１号（ブリリアントブルーＦＣＦ）、食用青色２号（インジゴカルミン）などの食用合成色素を使用することが望ましい。食用天然色素の場合、安全性は高いものの発色が悪い、耐熱性がないなどの欠点を有することが多い。特に酸化還元色素としてメチレンブルーを用いた場合に好適な着色剤としては、対照的な色を有する赤色１０６号（アシッドレッド）が挙げられる。
【００２９】
メチレンブルーと赤色１０６号（アシッドレッド）の組み合わせの場合、着色剤の添加量は酸化還元色素１重量部に対して、０．０１重量部から１重量部であることが望ましい
。これより添加量が少ないと、酸化色の影響を低減させる効果が期待できない。また、これより多いと赤色の色調が強くなり過ぎるため、酸化色と還元色の違いが判別しにくい恐れがある。
【００３０】
本発明に使用される還元剤は、熱処理を施した場合に還元作用を発現するものであれば、いずれも使用可能であるが、金属ヒドリドなどの強力な還元剤は酸化還元色素や着色剤を変質させるため、好ましくない。また室温で還元作用を示すアルカリ性物質を共存させた還元糖類や、アスコルビン酸は大気中の酸素と反応し、酸素インジケーターの能力低下を引き起こす場合があるので、酸化還元色素と還元剤の組み合わせを選択することは非常に重要である。このような観点から室温では色素を還元せず、安定に存在し、大気中の酸素とは反応しない温和な還元剤を使用することが好ましい。
【００３１】
係る温和な還元剤として好ましいのは、具体的にはｎ−ジブチルアミン、ｎ−トリブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン類やモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルコールアミン類、マルトース、ガラクトース、グルコース、フルクトース、ラクトースなどの還元糖類(アルカリ性物質を共存させない)、あるいは高級アルコールやエチレングリコール、グリセロール、プロピレングリコール、ポリビニルアルコールなどの多価アルコール類など一般に高温で酸化されやすい物質である。特に安全衛生性や熱安定性を考慮すると、沸点の高いＮ−メチルジエタノールアミンやグリセロールを使用することが好ましく、その使用量は上記酸化還元色素１重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましい。
【００３２】
バインダー樹脂は、酸化還元色素、還元剤、金属触媒、溶媒を支持体上に固着するために用いられる。インキ化する際に適当なバインダー樹脂としては、具体的にはエチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、セルロースアセテートなどのセルロース誘導体やブチラール樹脂、アセタール樹脂、親水基を導入したポリエステル樹脂、その他にアクリル樹脂、ウレタン−ウレア樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。特に酸化還元色素の溶解性とボイル・レトルトなどの高温滅菌処理を考慮したバインダー樹脂を選択する必要性がある。
【００３３】
上記バインダー樹脂は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチルに代表される有機系溶剤、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールに代表される水系溶剤に溶解あるいは分散させて使用される。これら溶剤は単独でも、また複数の溶剤を混合しても良い。
【００３４】
金属触媒として、熱的に安定な金属酸化物やそれを担持したゼオライトなどの無機化合物、あるいは遷移金属錯体をインキ組成物へ添加することで、還元反応を促進することができる。具体的には、表面処理を施していない酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄や、これらを担持させたゼオライトなどの不均一系触媒を使用してもよい。さらにはウィルキンソン錯体に代表される均一系触媒として、ロジウム、ルテニウム、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン、パラジウム、白金などのホスフィン錯体、アミン錯体、カルボニル錯体など、さらにはセリウム、マンガン、コバルト、ニッケルなどのナフテン酸塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、オクテン酸塩などの脂肪酸塩錯体を使用することができる。
【００３５】
上記金属触媒は、酸化還元色素１重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。金属触媒の濃度がこれより大きいと、その分散が困難であるばかりか、支持体との密着
強度が低下するという現象が生じるため、好ましくない。
【００３６】
本発明の酸素インジケーター用インキ組成物には、必要に応じて分散剤や消泡剤、硬化剤などを添加してもよい。また、上記酸素インジケーター用インキ組成物は２液型に調整してもよい。すなわち、すくなくとも酸化還元色素とバインダー樹脂からなるＡ液と還元剤とバインダー樹脂からなるＢ液を印刷直前に混合して使用することにより、インキの保存安定性を向上させることができる。さらには支持体との密着強度改善や色素の退色防止を目的に、インキ組成物の上下にアンカーコート層やオーバーコート層を設けることができる。使用できるコーティング剤としては、酸素を透過し、かつ支持体との密着性が良いもの、また紫外線吸収材料を含有するものなどで酸素インジケーターの発色を妨げないものあれば特に制限はなく、いずれも使用することができる。
【００３７】
以上、上記のインキ組成物を支持体に塗布して酸素インジケーターを作成する。塗布にあたっては印刷、コーティング法などが用いられる。印刷方法は、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法などが利用でき、またコーティング法としては、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ベタコーティングなどが用いられる。
【００３８】
支持体はインキ組成物と反応せず、しかも試薬の呈色性を阻害しないものである事が好ましい。具体的には、紙、合成紙、不織布、または合成樹脂フィルムなどが用いられる。支持体は、食品、医薬品等の内容物を包装するガスバリア性包材からなる外装体とは別個のものとし、内容物を包装すると同時に前記支持体にインキ組成物を塗布したインジケーターを外装体内に封入する。
【００３９】
また、前記内容物を包装する外装体そのもの、あるいはその一部を支持体とし、外装体の内面にインキ組成物を塗布し、外装体をインジケーターとして使用しても良い。酸素インジケーター用インキ組成物の外側には、酸素の進入を防ぐ目的から酸素バリア層を設ける必要がある。これらの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド６やポリアミド６−ポリアミド６６共重合体、ＭＸＤ６などの芳香族ポリアミドに代表されるポリアミド樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂から選択される熱可塑性樹脂層、アルミ箔などの金属箔層、アルミ、シリカ、アルミナなどのＰＶＤ蒸着法あるいは、ヘキサメチレンジシロキサンなどのオルガノシランやアセチレンガス、その他の炭素ガス源を用いたＣＶＤ蒸着法により得られた蒸着熱可塑性樹脂層が挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明の実施例について、具体的に説明する。本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
＜実施例１＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
Ｎ−メチルジエタノールアミン・・・・・・１０．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・・５０．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２１．０重量部
（形態）
上記インキ組成物をペイントコンディショナーなどで微細分散させることにより、イン
キ組成物を得た。これを厚さ１２μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ）のコロナ処理面上に２００線、３０μｍのグラビア版で２度刷りし、室温で１２時間乾燥させた。上記印刷物にウレタン系２液硬化型接着剤を使用し、ドライラミネート法によりＰＥＴ上下にそれぞれアルミナ蒸着フィルムとシーラントフィルムを積層させて、本発明の酸素インジケーターを含有する包装材料を得た。
【００４２】
＜実施例２＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
Ｎ−メチルジエタノールアミン・・・・・１０．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
赤色１０６号・・・・・・・・・・・・０．０７５重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・５０．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０．９２５重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
【００４３】
＜実施例３＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
Ｎ−メチルジエタノールアミン・・・・・１０．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
赤色１０６号・・・・・・・・・・・・・・０．９重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・５０．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０．１重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
【００４４】
＜実施例４＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
Ｎ−メチルジエタノールアミン・・・・・１０．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
赤色１０６号・・・・・・・・・・・・・・３．０重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・５０．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・１８．０重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
【００４５】
＜実施例５＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
Ｎ−メチルジエタノールアミン・・・・・１０．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
酸化チタン・・・・・・・・・・・・・・・４．０重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・４５．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・２２．０重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
【００４６】
＜実施例６＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
Ｎ−メチルジエタノールアミン・・・・・１０．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
赤色１０６号・・・・・・・・・・・・０．０７５重量部
酸化チタン・・・・・・・・・・・・・・・４．０重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・４５．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・２１．９２５重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
【００４７】
＜実施例７＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
Ｎ−メチルジエタノールアミン・・・・・１０．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
赤色１０６号・・・・・・・・・・・・・・０．９重量部
酸化チタン・・・・・・・・・・・・・・・４．０重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・４５．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・２１．１重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
【００４８】
＜実施例８＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
Ｎ−メチルジエタノールアミン・・・・・１０．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
赤色１０６号・・・・・・・・・・・・・・３．０重量部
酸化チタン・・・・・・・・・・・・・・・４．０重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・４５．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・１９．０重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
【００４９】
以下に、本発明の比較例について説明する。
【００５０】
＜比較例１＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
グルコース・・・・・・・・・・・・・・１０．０重量部
水酸化ナトリウム・・・・・・・・・・・１５．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・４０．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・１６．０重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
【００５１】
＜比較例２＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
グルコース・・・・・・・・・・・・・・１０．０重量部
水酸化ナトリウム・・・・・・・・・・・１５．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
赤色１０６号・・・・・・・・・・・・・・０．９重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・４０．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・１５．１重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
【００５２】
＜試験１＞
実施例１〜８、及び比較例１、２で得た評価用の包装材料に対して、６０℃・８０℃のボイル処理、１００℃・１２１℃のレトルト処理をそれぞれ３０分ずつ行い、酸素インジケーターの色調を観察した。結果を表１〜表４に示す。
【００５３】
【表１】
表１は、ボイル処理（６０℃−３０分）を行なった場合の酸素インジケーターの色調を観察した結果を記す。
【００５４】
【表２】
表２は、ボイル処理（８０℃−３０分）を行なった場合の酸素インジケーターの色調を観察した結果を記す。
【００５５】
【表３】
表３は、レトルト処理（１００℃−３０分）を行なった場合の酸素インジケーターの色調を観察した結果を記す。
【００５６】
【表４】
表４は、レトルト処理（１２１℃−３０分）を行なった場合の酸素インジケーターの色調を観察した結果を記す。
【００５７】
＜試験２＞
実施例１〜８、及び比較例１、２で得た評価用の包装材料に脱酸素剤を入れ、１２１℃３０分のレトルト処理を行った。すべての酸素インジケーターが還元色を呈した後、脱酸素剤を切り離した。包材内酸素濃度を０％・１％設定として１ヶ月間室温保管し、酸素インジケーターの色調を観察した。結果を表５および６に示す。
【００５８】
【表５】
表５は、包材内酸素濃度０％の存在下で、１ヶ月間室温保管した場合の酸素インジケーターの色調を観察した結果を記す。
【００５９】
【表６】
表６は、包材内酸素濃度１％の存在下で、１ヶ月間室温保管した場合の酸素インジケーターの色調を観察した結果を記す。
【００６０】
＜評価＞
試験１の表1より、熱処理の温度が極端に低い６０℃の場合、金属触媒の有無や赤色色素の添加量等に関係なく、熱処理後もすべての評価サンプルにおいて完全には還元されず、酸化色が残った。
【００６１】
試験１の表２および表３より熱処理の温度が８０℃および１００℃である場合、
実施例１および５・・・酸化色の青色がわずかに残る。
実施例２および６・・・酸化色と還元色の中間色を呈する。
実施例３および７・・・熱処理直後は還元色となり、酸化色と還元色の色変化も明瞭である。
実施例４および８・・・赤色色素の影響が大きく、色変化が判別しにくい。
比較例１・・・・・・・酸化色の青色がわずかに残る。
比較例２・・・・・・・熱処理直後は還元色となり、酸化色と還元色の色変化も明瞭である。
【００６２】
試験１の表４より、１２１℃のレトルト処理を施すとすべての評価サンプルで還元色を呈した。
【００６３】
試験２の表５より、比較例１と２は熱処理により還元剤であるグルコースが失活し、長期間室温にて保存した場合、還元色を維持できない。
【００６４】
試験２の表６より、酸素濃度１％存在下にて評価サンプルを保存した場合、
実施例１、２、５および６・・・わずかに酸化色を帯びた。
実施例３および７・・・・・・・還元色を維持した。
実施例４および８・・・・・・・還元色を維持したが、色変化が判別しにくい。
比較例１および２・・・・・・・長期間室温にて保存した場合、還元色を維持できない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収剤及び不活性ガス置換による脱酸素状態を判定するための酸素インジケーター用インキ組成物およびそれを使用した酸素インジケーター並びに酸素インジケーターを含有する包装材料に関する。さらに詳しくは室温保管時には安定で、高温滅菌処理を施した場合に還元剤が作用する酸素インジケーターにおいて、熱処理が比較的低温である場合にも包装体内の酸素濃度が１％以下であれば還元色を呈し、内容物が脱酸素状態に保管されていることを保証する酸素インジケーター用インキ組成物およびそれを使用した酸素インジケーター並びに酸素インジケーターを含有する包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素はその反応性の高さから食品や医薬品を酸化し、製品の有効成分を変性、劣化させることが知られている。このため、多くの食品、医薬品は酸素吸収剤を包装体内に共存させる、あるいは内容物充填時に不活性ガス置換することにより包装体内の酸素濃度を低減させて酸化を防止している。さらに酸素吸収剤の能力や包装体のピンホール、シール不良などによる酸素の進入がなく、内容物が脱酸素状態に保管されていることが目視で確認できるように、酸素インジケーターが包装体内に同時に投入されている。
【０００３】
現在、酸化還元色素、還元剤、バインダー樹脂等の組み合わせを変えた何種類かの酸素インジケーターが上市されている。多くの酸素インジケーターは酸化還元色素が還元型と酸化型とで異なる色調を呈する性質を利用したものである。特にメチレンブルーを用いたものが多く、このメチレンブルーを用いた酸素インジケーターは、脱酸素下では還元剤の働きによって還元型、すなわち無色を呈し、大気下では酸素により酸化され、青色を呈する。
【０００４】
酸素インジケーターの形状は錠剤以外に液状、インキタイプ、シート状、ペーパータイプなどが開発されており、さらには酸素吸収剤と一体化したものや包装材料と一体化したものなども開発され、投入時の省力化、検知の判別の容易化がはかられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
インジケーター機能を付与した包装材料において、充填される食品や医薬品といった内容物にはボイル・レトルトなどの高温滅菌処理を施す場合がある。一方、包装体内の酸素濃度に関しては、高温滅菌処理時に酸素吸収剤の活性が高まり、酸素が皆無となれば理想的である。しかしながら、その濃度が１％以下であれば、内容物に悪影響を及ぼすことは少なく、食品や医薬品は使用可能である場合が多い。
【０００６】
しかしながら、現在上市されている従来の酸素インジケーターは耐熱性に乏しく、高温滅菌処理を施すと還元剤が失活し、還元色を維持できない。つまりは、内容物が脱酸素状態にあることを保証できないという不具合を抱えている。さらには酸素濃度が１％前後になると還元色ではなく、酸化色を示すものが多い。
【０００７】
以下に先行技術文献を示す。
【特許文献１】特開２００１−１９２５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決しようとするものであり、高温滅菌処理
時に初めて還元剤が作用し、包装体内の酸素濃度が１％以下であれば還元色を呈する酸素インジケーター用インキ組成物およびそれを使用した酸素インジケーター並びに酸素インジケーターを含有する包装材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、本発明の請求項１に係る発明は、酸化還元色素以外に還元剤では変色しない着色剤を添加したことを特徴とする酸素インジケーター用インキ組成物である。
【００１０】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１記載の酸素インジケーター用インキ組成物において、高温滅菌処理時に、色調が酸化色から還元色へ変化することを特徴とする酸素インジケーター用インキ組成物である。
【００１１】
本発明の請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の酸素インジケーター用インキ組成物において、前記酸素インジケーター用インキ組成物に含まれる着色剤が熱的に安定で、高温滅菌処理を施した場合にも色調が安定していることを特徴とする酸素インジケーター用インキ組成物である。
【００１２】
本発明の請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の酸素インジケーター用インキ組成物において、前記着色剤が食品添加物であることを特徴とする酸素インジケーター用インキ組成物である。
【００１３】
本発明の請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の酸素インジケーター用インキ組成物において、前記着色剤が赤色色素であることを特徴とする酸素インジケーター用インキ組成物である。
【００１４】
本発明の請求項６に係る発明は、請求項１乃至５のいずれか１項記載の酸素インジケーター用インキ組成物において、前記着色剤の添加量が酸化還元色素1重両部に対して、０．０１重量部から１．０重量部であることを特徴とする酸素インジケーター用インキ組成物である。
【００１５】
本発明の請求項７に係る発明は、請求項１乃至６のいずれか１項記載のインキ組成物を支持体上へ塗布、あるいは印刷することで得られる酸素インジケーターである。
【００１６】
本発明の請求項８に係る発明は、前記支持体が包装体を形成する外装体とは別個のものとしたことを特徴とする請求項７記載の酸素インジケーターを含有する包装材料である。
【００１７】
本発明の請求項９に係る発明は、前記支持体が包装体を形成する外装体としたことを特徴とする請求項７記載の酸素インジケーターを含有する包装材料である。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１の発明によれば、酸化還元色素以外に着色剤を添加することにより、酸素濃度が１％以下である場合にはわずかに残存する酸化色の影響を低減することができる。
【００１９】
請求項２の発明によれば、高温滅菌処理を施した場合に初めて還元剤が作用し、色調が酸化色から還元色へ変化するため、インジケーター機能を付与した包装材料が確実に滅菌工程を経たことを保証することができる。
【００２０】
請求項３の発明によれば、熱的に安定な着色剤を添加することにより酸化色と還元色の色調が安定した酸素インジケーターを得ることができる。
【００２１】
請求項４の発明によれば、着色剤を食品添加物とすることで充填する食品や医薬品の安全性を確保することができる。
【００２２】
請求項５の発明によれば、赤色色素を添加することで酸化色と還元色の可逆的な色変化を明瞭にすることができる。
【００２３】
請求項６の発明によれば、着色剤の添加量を酸化還元色素１重量部に対して、０．０１重量部から１．０重量部とすることで上記請求項５の効果を得ることができる。
【００２４】
請求項７、８および請求項９の発明によれば、本発明の酸素インジケーターインキ組成物を塗布、あるいは印刷した支持体を含有する包装材料は、高温滅菌処理時に初めて、その能力を発現する。さらに包装体内の酸素濃度が１％以下であれば、比較的低温の熱処理を行った場合にも還元色を維持することが可能で、内容物が脱酸素状態に保管されていることを保証することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の酸素インジケーター用インキ組成物は、すくなくとも酸化還元色素、着色剤、室温では安定な還元剤、バインダー樹脂、及び溶媒からなるものである。そして、上記インキ組成物に、さらに還元反応を促進する目的により、金属酸化物や遷移金属錯体などの金属触媒を添加してもよい。以下に本発明を実施するための最良の形態について具体的に説明する。
【００２６】
本発明に使用される酸化還元色素は、酸化状態と還元状態で異なる色を呈する色素であれば、特に制限はなく、いずれの公知な色素も使用することができる。具体的にはメチレンブルーの他、ニューメチレンブルー、メチレングリーン、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、インジゴスルフォン酸カリウム塩、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、ジフェニルアミンスルホン酸、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、ニトロフェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸などが使用できる。
【００２７】
本発明に使用される着色剤は、還元剤により変色しないものであれば特に制限はなく、いずれの着色剤も使用可能である。ただし、内容物の安全性を確保するため、食品添加物など安全性の高い着色剤であることが望ましい。安全性を確保できるものであれば、食用天然色素あるいは食用合成色素などいずれの着色剤であってもよい。色調としては赤色色素が望ましいが、黄色色素や緑色色素、青色色素も使用することができる。
【００２８】
特に好ましくは発色や耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐光性などの観点から、食用赤色２号（アマランス）、食用赤色３号（エリスロシン）、食用赤色１０２号（ニューコクシン）、食用赤色１０４号（フロキシン）、食用赤色１０５号（ローズベンガル）、食用赤色１０６号（アシッドレッド）、食用黄色４号（タートラジン）、食用黄色５号（サンセットイエローＦＣＦ）、食用緑色３号（ファーストグリーンＦＣＦ）、食用青色１号（ブリリアントブルーＦＣＦ）、食用青色２号（インジゴカルミン）などの食用合成色素を使用することが望ましい。食用天然色素の場合、安全性は高いものの発色が悪い、耐熱性がないなどの欠点を有することが多い。特に酸化還元色素としてメチレンブルーを用いた場合に好適な着色剤としては、対照的な色を有する赤色１０６号（アシッドレッド）が挙げられる。
【００２９】
メチレンブルーと赤色１０６号（アシッドレッド）の組み合わせの場合、着色剤の添加量は酸化還元色素１重量部に対して、０．０１重量部から１重量部であることが望ましい
。これより添加量が少ないと、酸化色の影響を低減させる効果が期待できない。また、これより多いと赤色の色調が強くなり過ぎるため、酸化色と還元色の違いが判別しにくい恐れがある。
【００３０】
本発明に使用される還元剤は、熱処理を施した場合に還元作用を発現するものであれば、いずれも使用可能であるが、金属ヒドリドなどの強力な還元剤は酸化還元色素や着色剤を変質させるため、好ましくない。また室温で還元作用を示すアルカリ性物質を共存させた還元糖類や、アスコルビン酸は大気中の酸素と反応し、酸素インジケーターの能力低下を引き起こす場合があるので、酸化還元色素と還元剤の組み合わせを選択することは非常に重要である。このような観点から室温では色素を還元せず、安定に存在し、大気中の酸素とは反応しない温和な還元剤を使用することが好ましい。
【００３１】
係る温和な還元剤として好ましいのは、具体的にはｎ−ジブチルアミン、ｎ−トリブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン類やモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルコールアミン類、マルトース、ガラクトース、グルコース、フルクトース、ラクトースなどの還元糖類(アルカリ性物質を共存させない)、あるいは高級アルコールやエチレングリコール、グリセロール、プロピレングリコール、ポリビニルアルコールなどの多価アルコール類など一般に高温で酸化されやすい物質である。特に安全衛生性や熱安定性を考慮すると、沸点の高いＮ−メチルジエタノールアミンやグリセロールを使用することが好ましく、その使用量は上記酸化還元色素１重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましい。
【００３２】
バインダー樹脂は、酸化還元色素、還元剤、金属触媒、溶媒を支持体上に固着するために用いられる。インキ化する際に適当なバインダー樹脂としては、具体的にはエチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、セルロースアセテートなどのセルロース誘導体やブチラール樹脂、アセタール樹脂、親水基を導入したポリエステル樹脂、その他にアクリル樹脂、ウレタン−ウレア樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。特に酸化還元色素の溶解性とボイル・レトルトなどの高温滅菌処理を考慮したバインダー樹脂を選択する必要性がある。
【００３３】
上記バインダー樹脂は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチルに代表される有機系溶剤、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールに代表される水系溶剤に溶解あるいは分散させて使用される。これら溶剤は単独でも、また複数の溶剤を混合しても良い。
【００３４】
金属触媒として、熱的に安定な金属酸化物やそれを担持したゼオライトなどの無機化合物、あるいは遷移金属錯体をインキ組成物へ添加することで、還元反応を促進することができる。具体的には、表面処理を施していない酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄や、これらを担持させたゼオライトなどの不均一系触媒を使用してもよい。さらにはウィルキンソン錯体に代表される均一系触媒として、ロジウム、ルテニウム、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン、パラジウム、白金などのホスフィン錯体、アミン錯体、カルボニル錯体など、さらにはセリウム、マンガン、コバルト、ニッケルなどのナフテン酸塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、オクテン酸塩などの脂肪酸塩錯体を使用することができる。
【００３５】
上記金属触媒は、酸化還元色素１重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。金属触媒の濃度がこれより大きいと、その分散が困難であるばかりか、支持体との密着
強度が低下するという現象が生じるため、好ましくない。
【００３６】
本発明の酸素インジケーター用インキ組成物には、必要に応じて分散剤や消泡剤、硬化剤などを添加してもよい。また、上記酸素インジケーター用インキ組成物は２液型に調整してもよい。すなわち、すくなくとも酸化還元色素とバインダー樹脂からなるＡ液と還元剤とバインダー樹脂からなるＢ液を印刷直前に混合して使用することにより、インキの保存安定性を向上させることができる。さらには支持体との密着強度改善や色素の退色防止を目的に、インキ組成物の上下にアンカーコート層やオーバーコート層を設けることができる。使用できるコーティング剤としては、酸素を透過し、かつ支持体との密着性が良いもの、また紫外線吸収材料を含有するものなどで酸素インジケーターの発色を妨げないものあれば特に制限はなく、いずれも使用することができる。
【００３７】
以上、上記のインキ組成物を支持体に塗布して酸素インジケーターを作成する。塗布にあたっては印刷、コーティング法などが用いられる。印刷方法は、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法などが利用でき、またコーティング法としては、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ベタコーティングなどが用いられる。
【００３８】
支持体はインキ組成物と反応せず、しかも試薬の呈色性を阻害しないものである事が好ましい。具体的には、紙、合成紙、不織布、または合成樹脂フィルムなどが用いられる。支持体は、食品、医薬品等の内容物を包装するガスバリア性包材からなる外装体とは別個のものとし、内容物を包装すると同時に前記支持体にインキ組成物を塗布したインジケーターを外装体内に封入する。
【００３９】
また、前記内容物を包装する外装体そのもの、あるいはその一部を支持体とし、外装体の内面にインキ組成物を塗布し、外装体をインジケーターとして使用しても良い。酸素インジケーター用インキ組成物の外側には、酸素の進入を防ぐ目的から酸素バリア層を設ける必要がある。これらの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド６やポリアミド６−ポリアミド６６共重合体、ＭＸＤ６などの芳香族ポリアミドに代表されるポリアミド樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂から選択される熱可塑性樹脂層、アルミ箔などの金属箔層、アルミ、シリカ、アルミナなどのＰＶＤ蒸着法あるいは、ヘキサメチレンジシロキサンなどのオルガノシランやアセチレンガス、その他の炭素ガス源を用いたＣＶＤ蒸着法により得られた蒸着熱可塑性樹脂層が挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明の実施例について、具体的に説明する。本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
＜実施例１＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
Ｎ−メチルジエタノールアミン・・・・・・１０．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・・５０．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２１．０重量部
（形態）
上記インキ組成物をペイントコンディショナーなどで微細分散させることにより、イン
キ組成物を得た。これを厚さ１２μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ）のコロナ処理面上に２００線、３０μｍのグラビア版で２度刷りし、室温で１２時間乾燥させた。上記印刷物にウレタン系２液硬化型接着剤を使用し、ドライラミネート法によりＰＥＴ上下にそれぞれアルミナ蒸着フィルムとシーラントフィルムを積層させて、本発明の酸素インジケーターを含有する包装材料を得た。
【００４２】
＜実施例２＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
Ｎ−メチルジエタノールアミン・・・・・１０．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
赤色１０６号・・・・・・・・・・・・０．０７５重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・５０．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０．９２５重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
【００４３】
＜実施例３＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
Ｎ−メチルジエタノールアミン・・・・・１０．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
赤色１０６号・・・・・・・・・・・・・・０．９重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・５０．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０．１重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
【００４４】
＜実施例４＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
Ｎ−メチルジエタノールアミン・・・・・１０．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
赤色１０６号・・・・・・・・・・・・・・３．０重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・５０．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・１８．０重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
【００４５】
＜実施例５＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
Ｎ−メチルジエタノールアミン・・・・・１０．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
酸化チタン・・・・・・・・・・・・・・・４．０重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・４５．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・２２．０重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
【００４６】
＜実施例６＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
Ｎ−メチルジエタノールアミン・・・・・１０．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
赤色１０６号・・・・・・・・・・・・０．０７５重量部
酸化チタン・・・・・・・・・・・・・・・４．０重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・４５．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・２１．９２５重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
【００４７】
＜実施例７＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
Ｎ−メチルジエタノールアミン・・・・・１０．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
赤色１０６号・・・・・・・・・・・・・・０．９重量部
酸化チタン・・・・・・・・・・・・・・・４．０重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・４５．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・２１．１重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
【００４８】
＜実施例８＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
Ｎ−メチルジエタノールアミン・・・・・１０．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
赤色１０６号・・・・・・・・・・・・・・３．０重量部
酸化チタン・・・・・・・・・・・・・・・４．０重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・４５．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・１９．０重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
【００４９】
以下に、本発明の比較例について説明する。
【００５０】
＜比較例１＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
グルコース・・・・・・・・・・・・・・１０．０重量部
水酸化ナトリウム・・・・・・・・・・・１５．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・４０．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・１６．０重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
【００５１】
＜比較例２＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
グルコース・・・・・・・・・・・・・・１０．０重量部
水酸化ナトリウム・・・・・・・・・・・１５．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
赤色１０６号・・・・・・・・・・・・・・０．９重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・４０．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・１５．１重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
【００５２】
＜試験１＞
実施例１〜８、及び比較例１、２で得た評価用の包装材料に対して、６０℃・８０℃のボイル処理、１００℃・１２１℃のレトルト処理をそれぞれ３０分ずつ行い、酸素インジケーターの色調を観察した。結果を表１〜表４に示す。
【００５３】
【表１】
表１は、ボイル処理（６０℃−３０分）を行なった場合の酸素インジケーターの色調を観察した結果を記す。
【００５４】
【表２】
表２は、ボイル処理（８０℃−３０分）を行なった場合の酸素インジケーターの色調を観察した結果を記す。
【００５５】
【表３】
表３は、レトルト処理（１００℃−３０分）を行なった場合の酸素インジケーターの色調を観察した結果を記す。
【００５６】
【表４】
表４は、レトルト処理（１２１℃−３０分）を行なった場合の酸素インジケーターの色調を観察した結果を記す。
【００５７】
＜試験２＞
実施例１〜８、及び比較例１、２で得た評価用の包装材料に脱酸素剤を入れ、１２１℃３０分のレトルト処理を行った。すべての酸素インジケーターが還元色を呈した後、脱酸素剤を切り離した。包材内酸素濃度を０％・１％設定として１ヶ月間室温保管し、酸素インジケーターの色調を観察した。結果を表５および６に示す。
【００５８】
【表５】
表５は、包材内酸素濃度０％の存在下で、１ヶ月間室温保管した場合の酸素インジケーターの色調を観察した結果を記す。
【００５９】
【表６】
表６は、包材内酸素濃度１％の存在下で、１ヶ月間室温保管した場合の酸素インジケーターの色調を観察した結果を記す。
【００６０】
＜評価＞
試験１の表1より、熱処理の温度が極端に低い６０℃の場合、金属触媒の有無や赤色色素の添加量等に関係なく、熱処理後もすべての評価サンプルにおいて完全には還元されず、酸化色が残った。
【００６１】
試験１の表２および表３より熱処理の温度が８０℃および１００℃である場合、
実施例１および５・・・酸化色の青色がわずかに残る。
実施例２および６・・・酸化色と還元色の中間色を呈する。
実施例３および７・・・熱処理直後は還元色となり、酸化色と還元色の色変化も明瞭である。
実施例４および８・・・赤色色素の影響が大きく、色変化が判別しにくい。
比較例１・・・・・・・酸化色の青色がわずかに残る。
比較例２・・・・・・・熱処理直後は還元色となり、酸化色と還元色の色変化も明瞭である。
【００６２】
試験１の表４より、１２１℃のレトルト処理を施すとすべての評価サンプルで還元色を呈した。
【００６３】
試験２の表５より、比較例１と２は熱処理により還元剤であるグルコースが失活し、長期間室温にて保存した場合、還元色を維持できない。
【００６４】
試験２の表６より、酸素濃度１％存在下にて評価サンプルを保存した場合、
実施例１、２、５および６・・・わずかに酸化色を帯びた。
実施例３および７・・・・・・・還元色を維持した。
実施例４および８・・・・・・・還元色を維持したが、色変化が判別しにくい。
比較例１および２・・・・・・・長期間室温にて保存した場合、還元色を維持できない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元色素以外に還元剤では変色しない着色剤を添加したことを特徴とする酸素インジケーター用インキ組成物。
【請求項２】
高温滅菌処理時に、色調が酸化色から還元色へ変化することを特徴とする請求項1記載の酸素インジケーター用インキ組成物。
【請求項３】
前記酸素インジケーター用インキ組成物に含まれる着色剤が熱的に安定で、高温滅菌処理を施した場合にも色調が安定していることを特徴とする請求項１又は２記載の酸素インジケーター用インキ組成物。
【請求項４】
前記着色剤が食品添加物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の酸素インジケーター用インキ組成物。
【請求項５】
前記着色剤が赤色色素であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の酸素インジケーター用インキ組成物。
【請求項６】
前記着色剤の添加量が酸化還元色素1重両部に対して、０．０１重量部から１．０重量部であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の酸素インジケーター用インキ組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載のインキ組成物を支持体上へ塗布、あるいは印刷することで得られる酸素インジケーター。
【請求項８】
前記支持体が包装体を形成する外装体とは別個のものとしたことを特徴とする請求項７記載の酸素インジケーターを含有する包装材料。
【請求項９】
前記支持体が包装体を形成する外装体としたことを特徴とする請求項７記載の酸素インジケーターを含有する包装材料。
【請求項１】
酸化還元色素以外に還元剤では変色しない着色剤を添加したことを特徴とする酸素インジケーター用インキ組成物。
【請求項２】
高温滅菌処理時に、色調が酸化色から還元色へ変化することを特徴とする請求項1記載の酸素インジケーター用インキ組成物。
【請求項３】
前記酸素インジケーター用インキ組成物に含まれる着色剤が熱的に安定で、高温滅菌処理を施した場合にも色調が安定していることを特徴とする請求項１又は２記載の酸素インジケーター用インキ組成物。
【請求項４】
前記着色剤が食品添加物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の酸素インジケーター用インキ組成物。
【請求項５】
前記着色剤が赤色色素であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の酸素インジケーター用インキ組成物。
【請求項６】
前記着色剤の添加量が酸化還元色素1重両部に対して、０．０１重量部から１．０重量部であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の酸素インジケーター用インキ組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載のインキ組成物を支持体上へ塗布、あるいは印刷することで得られる酸素インジケーター。
【請求項８】
前記支持体が包装体を形成する外装体とは別個のものとしたことを特徴とする請求項７記載の酸素インジケーターを含有する包装材料。
【請求項９】
前記支持体が包装体を形成する外装体としたことを特徴とする請求項７記載の酸素インジケーターを含有する包装材料。
【公開番号】特開２００７−１８３１５７（Ｐ２００７−１８３１５７Ａ）
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２４２（Ｐ２００６−１２４２）
【出願日】平成１８年１月６日（２００６．１．６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月６日（２００６．１．６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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