酸素ガスバリア成形体
【課題】シラザン化合物を用いることで高価な真空装置を使用せず、低温処理ができ且つ短時間の処理で、蒸着法によるシリカ膜に匹敵する酸素ガスバリア性能を、合成樹脂成形体に付与させた酸素ガスバリア成形体を提供する。
【解決手段】合成樹脂成形体１と、この合成樹脂成形体表面の一部又は全部に設けられるシリカ膜２とを備え、前記シリカ膜が、シラザン化合物を前駆体とするものであって、前記シラザン化合物に、紫外線照射を行うと同時に加熱処理を行うことで形成され、酸素ガス透過度が、０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ未満である酸素ガスバリア成形体。
【解決手段】合成樹脂成形体１と、この合成樹脂成形体表面の一部又は全部に設けられるシリカ膜２とを備え、前記シリカ膜が、シラザン化合物を前駆体とするものであって、前記シラザン化合物に、紫外線照射を行うと同時に加熱処理を行うことで形成され、酸素ガス透過度が、０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ未満である酸素ガスバリア成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素ガスバリア成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より医薬品、工業用薬品、化粧品又は飲食物等の酸素との接触を嫌う物の包装用材料として、アルミニウム蒸着材料、ガラス成形体、合成樹脂成形体が使用されている。これらの中でも合成樹脂成形体は、軽量性、成形性、加工性、透明性、コストの面で優越しており、最も大量に使用されている材料である。また、ディスプレイ材料及び電子デバイスにおいても、長く用いられてきた重くて脆いガラス基材に変わり、軽くフレキシブルな合成樹脂成形体等を基材とすることが、多く行われている。
但し、合成樹脂成形体は、アルミニウム蒸着材料やガラス成形体と比較して、酸素ガスバリア性に劣るという欠点があり、例えば長期保存を目的とした包装材料としては使用に適さず、更にディスプレイ材料又は電子デバイスにおいては、合成樹脂成形体をガラス代替品として使用した際に、それらを透過した酸素の影響で、内部素子等の酸化劣化の発生が懸念されている。
【０００３】
これらの問題を解決するため、現在では、合成樹脂成形体に、酸素ガスバリア性を付与させる技術の検討が広く行われている。
【０００４】
合成樹脂成形体に酸素ガスバリア性を付与させる手法としては、ポリ塩化ビニリテン系樹脂（ＰＶＤＣ）をコーティングする手法がある。ポリ塩化ビニリデン樹脂は、吸湿性がほとんどなく、高湿度下でも良好な酸素ガスバリア性を有することから、現在大量に使用されている。しかし、ポリ塩化ビニリテン系樹脂（ＰＶＤＣ）は、燃焼により塩化水素ガスを発生することから、環境への負荷が懸念されており、塩素を使用しない素材による酸素ガスバリア性の付与が強く望まれている。
【０００５】
また、前述のようにアルミニウム等の金属薄膜を、蒸着法等により合成樹脂成形体に形成させることで、酸素ガスバリア性を付与させることも可能であるが、蒸着することによって合成樹脂成形体の透明性を失うことになってしまい、包装材として使用した際には、内部の目視検査や、金属探知機を使用した異物検査が不可能であるといったデメリットが存在する。その為、環境負荷が少なく且つ透明性が保持可能な、セラミック薄膜による酸素ガスバリア性の付与が広く行われている。
【０００６】
酸素ガスバリア性を有するセラミック薄膜としては、シリカ膜が一般的であり、その形成手法としては、蒸着法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等の真空装置を使用する手法、アルコキシシラン等を用いたゾルゲル法等が挙げられる。真空装置を使用した手法は、何れも高価な設備が必要であるため高コストであり、一度に処理できる面積が限られてしまう等の問題があり、アルコキシシラン等を用いたゾルゲル法では、処理温度が高温であること、１回のコートで作製できる膜厚限界が非常に薄く、厚膜を作製するためには、工数が増えるとの問題があった。
【０００７】
一方、シリカ前駆体であるシラザン化合物を、成形体に塗布後、加熱処理を施すことで、高価な真空装置が不要で、酸素ガスバリア性を有するシリカ膜が得られることが分かっている。本手法で得られるシリカ膜はゾルゲル法を用いた場合に比べて低温での処理が可能であり、１回のコートで、膜厚を厚くすることができる等の特徴を持っている。
【０００８】
更に、特許文献１、２では、耐熱性に劣る合成樹脂成形体への適用を可能にするために、シラザン化合物からのシリカ転化をより低温化させるための手法が、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２７９３６２号公報
【特許文献２】特開平１０−２１２１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献に記載の手法では、加熱処理、加湿処理、紫外線照射処理、酸・アルカリ暴露等の複数の処理が必要であるため工程が非常に複雑となっている。
そのため、低温処理で、且つ少ない処理工程で、十分な酸素ガスバリア性を有するシリカ膜を、シラザン化合物から得るための手法が望まれている。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、シラザン化合物を用いることで高価な真空装置を使用せず、更には、低温処理で蒸着法によるシリカ膜に匹敵する酸素ガスバリア性能を、合成樹脂成形体に付与させた酸素ガスバリア成形体を、提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下のものに関する。
（１）合成樹脂成形体と、この合成樹脂成形体表面の一部又は全部に設けられるシリカ膜とを備え、前記シリカ膜が、シラザン化合物を前駆体とするものであって、前記シラザン化合物に、紫外線照射を行うと同時に加熱処理を行うことで形成され、酸素ガス透過度が０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ未満である酸素ガスバリア成形体。
（２）項（１）において、更に、全光線透過率が、８０％以上である酸素ガスバリア成形体。
（３）項（１）又は（２）において、シリカ膜が、その厚みを、０．０５〜３μｍとする酸素ガスバリア成形体。
（４）項（１）乃至（３）の何れかにおいて、シリカ膜が、単層又は複数層により形成される酸素ガスバリア成形体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シリカ前駆体としてシラザン化合物を使用し、且つ、紫外線照射を行うと同時に加熱処理を行うことにより、低温処理で、蒸着法により形成されたシリカ膜に匹敵する酸素ガスバリア性能を有した、酸素ガスバリア成形体を得ることができ、更に酸素ガス透過度が、０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ未満であるため、その低い酸素透過度から化学品、食品又は電子部品等の酸素ガスバリア性包装材や、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等ディスプレイ材料用途として使用することに適する。
全光線透過率が、８０％以上である場合は、透明度が高いので、包装材料として用いた場合に内部の確認、特に金属探知機を用いた異物検査等が可能となる。また、透明性に対する要求が厳しいディスプレイ材料等の光学用途としても、使用することが可能となる。
シリカ膜が、その厚みを、０．０５〜３μｍとする場合は、そのシリカ膜が、酸素ガスバリア性能を有し、且つ、成膜時にクラックが発生しない安定した膜となる。
シリカ膜が、単層で形成される場合は、より短時間での製造を行うことができ、複数層で形成される場合は、シラザン化合物の塗布時のピンホールやクラック等の欠陥を減らすことができ、酸素ガスバリア性能の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の１実施例である、シリカ膜を片側に１層設けた酸素ガスバリア成形体の模式断面図を示す。
【図２】本発明の１実施例である、シリカ膜を片側に２層設けた酸素ガスバリア成形体の模式断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜合成樹脂成形体＞
本発明にて述べる合成樹脂成形体は、シラザン化合物が塗布できれば、その形状を限定するものではない。
合成樹脂成形体の材質に関しては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、エポキシ、フェノール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、アラミド（全芳香族ポリアミド）、アリルエステル、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリルエーテルケトン、 ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド樹脂等を、用いることができ、特にコストや透明性、耐熱性等の諸特性を考慮するとポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート樹脂等を用いることが好ましい。
【００１６】
＜全光線透過率＞
また、合成樹脂成形体に透明性を求める場合は、前述した材質の中から、全光線透過率が８０％以上であるものを使用することが好ましい。このような合成樹脂成形体を用いることで、それらの透明性を確保できるため、内部の目視検査が可能となり、透明性に対する要求が厳しい、ディスプレイ材料等の光学用途としても、使用することが可能となる。
尚、本明細書にて述べる全光線透過率は、日本電色工業株式会社製のＨＡＺＥメーター（商品名：ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて、算出することができる。
【００１７】
＜シリカ膜＞
次に本発明にて述べるシリカ膜は、シラザン化合物を前駆体とするものから得られる。
【００１８】
シラザン化合物は、合成樹脂成形体にそのまま塗布してもよいが、合成樹脂成形体を侵すことのない有機溶剤で、合成樹脂成形体を洗浄してから塗布することが好ましく、有機溶剤洗浄後、更にプラズマ処理又は紫外線処理等による表面処理を施すことが、より好ましい。合成樹脂成形体に洗浄及び表面処理を施すことで、合成樹脂成形体に対するシラザン化合物の濡れ性が向上し、良好な密着性を得ることができる。
【００１９】
（プラズマ処理・紫外線処理）
上記プラズマ処理は、例えば大気圧プラズマ装置を用いて、窒素ガス、酸素ガス又はこれらの混合ガス雰囲気下で、２つの電極間にプラズマを発生させて試料に照射する方法が、簡便で好ましく用いられる。
紫外線処理は、２００ｎｍ以下の波長を発する低圧水銀ランプ又はエキシマランプ等からの紫外光を、試料に照射する方法が、好ましく用いられる。
【００２０】
（中間層）
シラザン化合物を前駆体とするシリカ膜は、合成樹脂成形体上に直接形成しても良いし、密着性向上や寸法安定性のために、シリカ膜と、合成樹脂成形体との間に、中間層を単層又は複数層形成してもよい。
【００２１】
上記中間層は、特に制限されるものではなく、例えばアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、酢酸ビニル樹脂、アミノ系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニルアルコール樹脂、スチレン系樹脂、メラミン樹脂及びこれらの混合物もしくは共重合体等の高分子化合物、ビニル官能性シラン、アクリル官能性シラン、エポキシ官能性シラン、アミノ官能基シラン等のシランカップリング剤を用いることができる。
尚、シランカップリング剤を用いる場合には、シランカップリング剤を溶解させた溶解液に合成樹脂成形体を浸漬させることで、膜状の中間層を形成することができる。
【００２２】
（塗布）
シラザン化合物の塗布は、先に述べた合成樹脂成形体表面の一部又は全部に設けられる。これは、合成樹脂成形体の形状が、シート状又は板体状のものであれば、片面、両面又は全面に塗布され、マカロニ状の貫通体形状であれば、その外表面、内表面又は内外表面に塗布されることを意味する。
尚、シラザン化合物の塗布は、同一面内であっても、その中の一部にのみ塗布することもできる。
【００２３】
シラザン化合物の塗布方法は、簡易且つ低コストで処理できることから、湿式法で形成させることが好ましい。その手法としては、公知の塗布法が、適用可能であり特に限定されるものではない。より具体的に述べると、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法、エアーナイフ法等を用いることができるが、特にスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いた場合は、容易にコート面の膜厚を精度高く均一にすることができる。
【００２４】
＜シラザン化合物＞
シラザン化合物としては、完全無機のシリカ膜が形成されるため、以下の化学構造式（１）に示す、パーヒドロポリシラザンを用いることが好ましいが、これに限定されず、化学構造式（１）に示される水素の一部又は全部をアルキル基等の有機成分で置換した、オルガノポリシラザンを用いても良い。また単一の組成でも良いし、これらを混合して用いても良い。
【００２５】
【化１】
【００２６】
シラザン化合物には、必要に応じて、シランカップリング剤、有機アミンやカルボン酸無水物、イソシアネート、チオール、カルボジイミド、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物等の硬化剤を添加することができる。
また、低温でのシリカ転化を進めるために、ニッケル、白金、パラジウム、アルミニウム、アミン類等の触媒を用いることができる。触媒の添加量は特に制限されるものではないが、例えばシラザン化合物に対し、５質量％程度添加することが好ましい。
【００２７】
（溶媒）
シラザン化合物を溶解又は分散させる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジブチルエーテル、ソルベッソ、デカヒドロナフタレン等が挙げられ、これらを単独で用いても、混合して用いても良い。
【００２８】
塗布されたシラザン化合物をシリカ転化させる方法としては、大気放置・加熱処理・加湿処理・プラズマ処理・紫外線照射・酸塩基性蒸気への暴露等が挙げられるが、本発明では、加熱処理と共に紫外線を照射する。シラザン化合物は、両者を併用して行うことで、良好な酸素ガスバリア性を有するシリカ膜が得られる。
尚、加熱処理と紫外線照射とは、同時に行われるが、これは、開始及び終了を同じに、換言すれば、加熱時間帯と紫外線照射時間帯とを同じにする、との意味ではなく、少なくとも、加熱と紫外線照射とが、同時に行われる時間帯があるとの意味で用いている。
【００２９】
（加熱処理）
加熱処理に関しては、特に限定されるものではなく、例えば乾燥器、ホットプレート等を用いることができる。
【００３０】
加熱温度に関しては、６０〜１６０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、１００〜１２０℃が特に好ましい。６０℃未満ではシラザン化合物のシリカ転化が進まないため、十分な酸素ガスバリア性が得られず、また１６０℃を超える温度では耐熱性を有する合成樹脂成形体が限られてしまったり、合成樹脂成形体が変形や変色等を起こしたりする可能性がある。
【００３１】
（紫外線照射）
紫外線の照射に関しては、２００ｎｍ以下の波長を発する低圧水銀ランプ、エキシマランプ等を使用することが好ましい。２００ｎｍ以下の波長の光によって生成される活性酸素種やオゾンが、シラザン化合物のシリカ転化に有効なため、加熱によるシリカ転化より有効的にシリカ転化を終了させることが可能となる。
【００３２】
（転化率）
加熱処理と共に紫外線を照射する時間に関しては、特に限定されるものではなく、シラザン化合物がシリカ転化するのに十分な時間処理すれば良い。なおシラザン化合物のシリカ転化率については好ましくはＮの残存率が原子数％で１０％以下であり、より好ましくは５％以下で、２％以下が特に好ましい。Ｎの残存率が１０％を超えると、シリカ転化が不十分であり、十分な酸素ガスバリア性を得ることができない。
尚、Ｎの残存率に関しては、元素分析が可能な分析装置を使用することで算出可能であり、このような分析が可能なものとして例えばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）等が挙げられる。
【００３３】
（膜厚）
シリカ膜の単層の厚みは、０．０５〜３μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましく、０．２〜０．６μｍが特に好ましい。０．０５μｍ未満では、徐々に酸素ガスバリア性が少なくなり、３μｍを超えるとクラックや剥離が発生し易くなり、やはり酸素ガスバリア性が低下する可能性がある。
【００３４】
（シリカ膜の層数）
図１、図２は本発明による酸素ガスバリア成形体の断面であり、図１は、単層のシリカ膜を有し、図２は、複数層（２層）のシリカ膜を有する。
図１に示すように、合成樹脂成形体１は、その上面に、シリカ膜２を備え、全体として酸素ガスバリア成形体３を形成している。また、図２に示すものでは、合成樹脂成形体１の上面に、１層目のシリカ膜５、及び２層目のシリカ膜６を順次形成し、全体として酸素ガスバリア成形体３を形成している。
本発明においては、シリカ膜の層数は、特に制限されるものではなく、単層でも、複数層でも良いが、好ましくは複数層とする。これは、図１に示すように、単層である場合は、シリカ膜２に、ピンホール又はクラック４が発生することで、酸素ガスバリア成形体３の酸素ガスバリア性能が破壊されるが、図２に示すように、複数層であると、全てのシリカ膜５、６にピンホール又はクラック４が発生しても、このピンホール又はクラック４が同一箇所に発生しない限り、酸素ガスバリア性能が破壊されることがない、との理由による。
また、酸素ガスバリア性能は、シリカ膜にピンホール又はクラックが発生することを前提に考えると、層を増やす程に、全ての層において厚み方向の同一箇所に、ピンホール又はクラックが生じる確率が低くなり、結果として破壊されにくくなる。
【００３５】
（酸素透過度）
得られた酸素ガスバリア成形体の酸素透過度は、０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ未満であるのが好ましい。０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ未満の酸素ガスバリア性を有することで、化学品や食品、電子部品の酸素ガスバリア性包装材や、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等ディスプレイ材料用途として使用することに適する。尚、本明細書にて述べる酸素透過度は、「ＪＩＳＫ７１２６」で規格されているＭＯＣＯＮ法を用いて測定を行い、０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ未満となるようにすることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の酸素ガスバリア成形体について、実施例を用いて説明する。
尚、本実施例にて説明する酸素ガスバリア性については、「ＪＩＳＫ７１２６」で規格化されているＭＯＣＯＮ法（２５℃０％ＲＨ）により測定を行った。
【００３７】
（実施例１）
東洋紡績株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ：５０μｍ）を、イソプロパノール及びアセトンで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１２０−２０」（ＡＺエレクトニックマテリアルズ株式会社製、商品名）を、５ｍａｓｓ％にジブチルエーテルで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、１２０℃に設定したアズワン株式会社製ホットプレート上に静置し、加熱を行いながら三共電気株式会社製オゾンランプ「ＧＬ８Ｚ−Ｈ（商品名）」を用いて６０分間紫外線を照射した。前述した処理を２回繰り返し、片面に０．２μｍのシリカ膜を得た。
得られた酸素ガスバリア成形体の酸素透過度は、「ＪＩＳＫ７１２６」で規格化されているＭＯＣＯＮ法により測定すると、０．２ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００３８】
（比較例１）
東洋紡績株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ：５０μｍ）をイソプロパノール及びアセトンで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１２０−２０」（ＡＺエレクトニックマテリアルズ株式会社製、商品名）を、５ｍａｓｓ％にジブチルエーテルで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、１２０℃に設定したアズワン株式会社製乾燥機内に静置し６０分間加熱を行った。前述した処理を２回繰り返し、片面に０．２μｍのシリカ膜を得た。
得られた酸素ガスバリア成形体の酸素透過度は、「ＪＩＳＫ７１２６」で規格化されているＭＯＣＯＮ法により測定すると、０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００３９】
（比較例２）
東洋紡績株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ：５０μｍ）をイソプロパノール及びアセトンで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１２０−２０」（ＡＺエレクトニックマテリアルズ株式会社製、商品名）を、５ｍａｓｓ％にジブチルエーテルで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、三共電気株式会社製オゾンランプ「ＧＬ８Ｚ−Ｈ（商品名）」を用いて６０分間紫外線を照射した。前述した処理を２回繰り返し、片面に０．２μｍのシリカ膜を得た。尚、比較例２では、加熱を行うことなく、常温（２５℃）にて作業を行った。
得られた酸素ガスバリア成形体の酸素透過度は、「ＪＩＳＫ７１２６」で規格化されているＭＯＣＯＮ法により測定すると、１．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００４０】
（参考例１）
東洋紡績株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ：５０μｍ）のみの酸素透過度は、「ＪＩＳＫ７１２６」で規格化されているＭＯＣＯＮ法により測定すると、３０．３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００４１】
前述してきた実施例１、比較例１〜３、参考例１について、各項目及び試験結果を、以下の表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
上記、表１の記載から判るように、実施例１では、合成樹脂成形体上のシリカ膜の存在により、酸素ガスバリア性が付与され、酸素透過度が０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ未満となっている。
これに対し、比較例１、２では加熱処理又は紫外線照射の、各々の効果のみであるため、シラザン化合物のシリカ転化が不十分であり、同じシリカ膜の膜厚、シリカ膜の層数を有する実施例１と比較すると、酸素透過率が落ちる。
【符号の説明】
【００４４】
１…合成樹脂成形体、２…シリカ膜、３…酸素ガスバリア成形体、４…ピンホール又はクラック、５…１層目のシリカ膜、６…２層目のシリカ膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素ガスバリア成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より医薬品、工業用薬品、化粧品又は飲食物等の酸素との接触を嫌う物の包装用材料として、アルミニウム蒸着材料、ガラス成形体、合成樹脂成形体が使用されている。これらの中でも合成樹脂成形体は、軽量性、成形性、加工性、透明性、コストの面で優越しており、最も大量に使用されている材料である。また、ディスプレイ材料及び電子デバイスにおいても、長く用いられてきた重くて脆いガラス基材に変わり、軽くフレキシブルな合成樹脂成形体等を基材とすることが、多く行われている。
但し、合成樹脂成形体は、アルミニウム蒸着材料やガラス成形体と比較して、酸素ガスバリア性に劣るという欠点があり、例えば長期保存を目的とした包装材料としては使用に適さず、更にディスプレイ材料又は電子デバイスにおいては、合成樹脂成形体をガラス代替品として使用した際に、それらを透過した酸素の影響で、内部素子等の酸化劣化の発生が懸念されている。
【０００３】
これらの問題を解決するため、現在では、合成樹脂成形体に、酸素ガスバリア性を付与させる技術の検討が広く行われている。
【０００４】
合成樹脂成形体に酸素ガスバリア性を付与させる手法としては、ポリ塩化ビニリテン系樹脂（ＰＶＤＣ）をコーティングする手法がある。ポリ塩化ビニリデン樹脂は、吸湿性がほとんどなく、高湿度下でも良好な酸素ガスバリア性を有することから、現在大量に使用されている。しかし、ポリ塩化ビニリテン系樹脂（ＰＶＤＣ）は、燃焼により塩化水素ガスを発生することから、環境への負荷が懸念されており、塩素を使用しない素材による酸素ガスバリア性の付与が強く望まれている。
【０００５】
また、前述のようにアルミニウム等の金属薄膜を、蒸着法等により合成樹脂成形体に形成させることで、酸素ガスバリア性を付与させることも可能であるが、蒸着することによって合成樹脂成形体の透明性を失うことになってしまい、包装材として使用した際には、内部の目視検査や、金属探知機を使用した異物検査が不可能であるといったデメリットが存在する。その為、環境負荷が少なく且つ透明性が保持可能な、セラミック薄膜による酸素ガスバリア性の付与が広く行われている。
【０００６】
酸素ガスバリア性を有するセラミック薄膜としては、シリカ膜が一般的であり、その形成手法としては、蒸着法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等の真空装置を使用する手法、アルコキシシラン等を用いたゾルゲル法等が挙げられる。真空装置を使用した手法は、何れも高価な設備が必要であるため高コストであり、一度に処理できる面積が限られてしまう等の問題があり、アルコキシシラン等を用いたゾルゲル法では、処理温度が高温であること、１回のコートで作製できる膜厚限界が非常に薄く、厚膜を作製するためには、工数が増えるとの問題があった。
【０００７】
一方、シリカ前駆体であるシラザン化合物を、成形体に塗布後、加熱処理を施すことで、高価な真空装置が不要で、酸素ガスバリア性を有するシリカ膜が得られることが分かっている。本手法で得られるシリカ膜はゾルゲル法を用いた場合に比べて低温での処理が可能であり、１回のコートで、膜厚を厚くすることができる等の特徴を持っている。
【０００８】
更に、特許文献１、２では、耐熱性に劣る合成樹脂成形体への適用を可能にするために、シラザン化合物からのシリカ転化をより低温化させるための手法が、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２７９３６２号公報
【特許文献２】特開平１０−２１２１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献に記載の手法では、加熱処理、加湿処理、紫外線照射処理、酸・アルカリ暴露等の複数の処理が必要であるため工程が非常に複雑となっている。
そのため、低温処理で、且つ少ない処理工程で、十分な酸素ガスバリア性を有するシリカ膜を、シラザン化合物から得るための手法が望まれている。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、シラザン化合物を用いることで高価な真空装置を使用せず、更には、低温処理で蒸着法によるシリカ膜に匹敵する酸素ガスバリア性能を、合成樹脂成形体に付与させた酸素ガスバリア成形体を、提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下のものに関する。
（１）合成樹脂成形体と、この合成樹脂成形体表面の一部又は全部に設けられるシリカ膜とを備え、前記シリカ膜が、シラザン化合物を前駆体とするものであって、前記シラザン化合物に、紫外線照射を行うと同時に加熱処理を行うことで形成され、酸素ガス透過度が０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ未満である酸素ガスバリア成形体。
（２）項（１）において、更に、全光線透過率が、８０％以上である酸素ガスバリア成形体。
（３）項（１）又は（２）において、シリカ膜が、その厚みを、０．０５〜３μｍとする酸素ガスバリア成形体。
（４）項（１）乃至（３）の何れかにおいて、シリカ膜が、単層又は複数層により形成される酸素ガスバリア成形体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シリカ前駆体としてシラザン化合物を使用し、且つ、紫外線照射を行うと同時に加熱処理を行うことにより、低温処理で、蒸着法により形成されたシリカ膜に匹敵する酸素ガスバリア性能を有した、酸素ガスバリア成形体を得ることができ、更に酸素ガス透過度が、０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ未満であるため、その低い酸素透過度から化学品、食品又は電子部品等の酸素ガスバリア性包装材や、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等ディスプレイ材料用途として使用することに適する。
全光線透過率が、８０％以上である場合は、透明度が高いので、包装材料として用いた場合に内部の確認、特に金属探知機を用いた異物検査等が可能となる。また、透明性に対する要求が厳しいディスプレイ材料等の光学用途としても、使用することが可能となる。
シリカ膜が、その厚みを、０．０５〜３μｍとする場合は、そのシリカ膜が、酸素ガスバリア性能を有し、且つ、成膜時にクラックが発生しない安定した膜となる。
シリカ膜が、単層で形成される場合は、より短時間での製造を行うことができ、複数層で形成される場合は、シラザン化合物の塗布時のピンホールやクラック等の欠陥を減らすことができ、酸素ガスバリア性能の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の１実施例である、シリカ膜を片側に１層設けた酸素ガスバリア成形体の模式断面図を示す。
【図２】本発明の１実施例である、シリカ膜を片側に２層設けた酸素ガスバリア成形体の模式断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜合成樹脂成形体＞
本発明にて述べる合成樹脂成形体は、シラザン化合物が塗布できれば、その形状を限定するものではない。
合成樹脂成形体の材質に関しては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、エポキシ、フェノール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、アラミド（全芳香族ポリアミド）、アリルエステル、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリルエーテルケトン、 ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド樹脂等を、用いることができ、特にコストや透明性、耐熱性等の諸特性を考慮するとポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート樹脂等を用いることが好ましい。
【００１６】
＜全光線透過率＞
また、合成樹脂成形体に透明性を求める場合は、前述した材質の中から、全光線透過率が８０％以上であるものを使用することが好ましい。このような合成樹脂成形体を用いることで、それらの透明性を確保できるため、内部の目視検査が可能となり、透明性に対する要求が厳しい、ディスプレイ材料等の光学用途としても、使用することが可能となる。
尚、本明細書にて述べる全光線透過率は、日本電色工業株式会社製のＨＡＺＥメーター（商品名：ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて、算出することができる。
【００１７】
＜シリカ膜＞
次に本発明にて述べるシリカ膜は、シラザン化合物を前駆体とするものから得られる。
【００１８】
シラザン化合物は、合成樹脂成形体にそのまま塗布してもよいが、合成樹脂成形体を侵すことのない有機溶剤で、合成樹脂成形体を洗浄してから塗布することが好ましく、有機溶剤洗浄後、更にプラズマ処理又は紫外線処理等による表面処理を施すことが、より好ましい。合成樹脂成形体に洗浄及び表面処理を施すことで、合成樹脂成形体に対するシラザン化合物の濡れ性が向上し、良好な密着性を得ることができる。
【００１９】
（プラズマ処理・紫外線処理）
上記プラズマ処理は、例えば大気圧プラズマ装置を用いて、窒素ガス、酸素ガス又はこれらの混合ガス雰囲気下で、２つの電極間にプラズマを発生させて試料に照射する方法が、簡便で好ましく用いられる。
紫外線処理は、２００ｎｍ以下の波長を発する低圧水銀ランプ又はエキシマランプ等からの紫外光を、試料に照射する方法が、好ましく用いられる。
【００２０】
（中間層）
シラザン化合物を前駆体とするシリカ膜は、合成樹脂成形体上に直接形成しても良いし、密着性向上や寸法安定性のために、シリカ膜と、合成樹脂成形体との間に、中間層を単層又は複数層形成してもよい。
【００２１】
上記中間層は、特に制限されるものではなく、例えばアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、酢酸ビニル樹脂、アミノ系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニルアルコール樹脂、スチレン系樹脂、メラミン樹脂及びこれらの混合物もしくは共重合体等の高分子化合物、ビニル官能性シラン、アクリル官能性シラン、エポキシ官能性シラン、アミノ官能基シラン等のシランカップリング剤を用いることができる。
尚、シランカップリング剤を用いる場合には、シランカップリング剤を溶解させた溶解液に合成樹脂成形体を浸漬させることで、膜状の中間層を形成することができる。
【００２２】
（塗布）
シラザン化合物の塗布は、先に述べた合成樹脂成形体表面の一部又は全部に設けられる。これは、合成樹脂成形体の形状が、シート状又は板体状のものであれば、片面、両面又は全面に塗布され、マカロニ状の貫通体形状であれば、その外表面、内表面又は内外表面に塗布されることを意味する。
尚、シラザン化合物の塗布は、同一面内であっても、その中の一部にのみ塗布することもできる。
【００２３】
シラザン化合物の塗布方法は、簡易且つ低コストで処理できることから、湿式法で形成させることが好ましい。その手法としては、公知の塗布法が、適用可能であり特に限定されるものではない。より具体的に述べると、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法、エアーナイフ法等を用いることができるが、特にスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いた場合は、容易にコート面の膜厚を精度高く均一にすることができる。
【００２４】
＜シラザン化合物＞
シラザン化合物としては、完全無機のシリカ膜が形成されるため、以下の化学構造式（１）に示す、パーヒドロポリシラザンを用いることが好ましいが、これに限定されず、化学構造式（１）に示される水素の一部又は全部をアルキル基等の有機成分で置換した、オルガノポリシラザンを用いても良い。また単一の組成でも良いし、これらを混合して用いても良い。
【００２５】
【化１】
【００２６】
シラザン化合物には、必要に応じて、シランカップリング剤、有機アミンやカルボン酸無水物、イソシアネート、チオール、カルボジイミド、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物等の硬化剤を添加することができる。
また、低温でのシリカ転化を進めるために、ニッケル、白金、パラジウム、アルミニウム、アミン類等の触媒を用いることができる。触媒の添加量は特に制限されるものではないが、例えばシラザン化合物に対し、５質量％程度添加することが好ましい。
【００２７】
（溶媒）
シラザン化合物を溶解又は分散させる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジブチルエーテル、ソルベッソ、デカヒドロナフタレン等が挙げられ、これらを単独で用いても、混合して用いても良い。
【００２８】
塗布されたシラザン化合物をシリカ転化させる方法としては、大気放置・加熱処理・加湿処理・プラズマ処理・紫外線照射・酸塩基性蒸気への暴露等が挙げられるが、本発明では、加熱処理と共に紫外線を照射する。シラザン化合物は、両者を併用して行うことで、良好な酸素ガスバリア性を有するシリカ膜が得られる。
尚、加熱処理と紫外線照射とは、同時に行われるが、これは、開始及び終了を同じに、換言すれば、加熱時間帯と紫外線照射時間帯とを同じにする、との意味ではなく、少なくとも、加熱と紫外線照射とが、同時に行われる時間帯があるとの意味で用いている。
【００２９】
（加熱処理）
加熱処理に関しては、特に限定されるものではなく、例えば乾燥器、ホットプレート等を用いることができる。
【００３０】
加熱温度に関しては、６０〜１６０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、１００〜１２０℃が特に好ましい。６０℃未満ではシラザン化合物のシリカ転化が進まないため、十分な酸素ガスバリア性が得られず、また１６０℃を超える温度では耐熱性を有する合成樹脂成形体が限られてしまったり、合成樹脂成形体が変形や変色等を起こしたりする可能性がある。
【００３１】
（紫外線照射）
紫外線の照射に関しては、２００ｎｍ以下の波長を発する低圧水銀ランプ、エキシマランプ等を使用することが好ましい。２００ｎｍ以下の波長の光によって生成される活性酸素種やオゾンが、シラザン化合物のシリカ転化に有効なため、加熱によるシリカ転化より有効的にシリカ転化を終了させることが可能となる。
【００３２】
（転化率）
加熱処理と共に紫外線を照射する時間に関しては、特に限定されるものではなく、シラザン化合物がシリカ転化するのに十分な時間処理すれば良い。なおシラザン化合物のシリカ転化率については好ましくはＮの残存率が原子数％で１０％以下であり、より好ましくは５％以下で、２％以下が特に好ましい。Ｎの残存率が１０％を超えると、シリカ転化が不十分であり、十分な酸素ガスバリア性を得ることができない。
尚、Ｎの残存率に関しては、元素分析が可能な分析装置を使用することで算出可能であり、このような分析が可能なものとして例えばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）等が挙げられる。
【００３３】
（膜厚）
シリカ膜の単層の厚みは、０．０５〜３μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましく、０．２〜０．６μｍが特に好ましい。０．０５μｍ未満では、徐々に酸素ガスバリア性が少なくなり、３μｍを超えるとクラックや剥離が発生し易くなり、やはり酸素ガスバリア性が低下する可能性がある。
【００３４】
（シリカ膜の層数）
図１、図２は本発明による酸素ガスバリア成形体の断面であり、図１は、単層のシリカ膜を有し、図２は、複数層（２層）のシリカ膜を有する。
図１に示すように、合成樹脂成形体１は、その上面に、シリカ膜２を備え、全体として酸素ガスバリア成形体３を形成している。また、図２に示すものでは、合成樹脂成形体１の上面に、１層目のシリカ膜５、及び２層目のシリカ膜６を順次形成し、全体として酸素ガスバリア成形体３を形成している。
本発明においては、シリカ膜の層数は、特に制限されるものではなく、単層でも、複数層でも良いが、好ましくは複数層とする。これは、図１に示すように、単層である場合は、シリカ膜２に、ピンホール又はクラック４が発生することで、酸素ガスバリア成形体３の酸素ガスバリア性能が破壊されるが、図２に示すように、複数層であると、全てのシリカ膜５、６にピンホール又はクラック４が発生しても、このピンホール又はクラック４が同一箇所に発生しない限り、酸素ガスバリア性能が破壊されることがない、との理由による。
また、酸素ガスバリア性能は、シリカ膜にピンホール又はクラックが発生することを前提に考えると、層を増やす程に、全ての層において厚み方向の同一箇所に、ピンホール又はクラックが生じる確率が低くなり、結果として破壊されにくくなる。
【００３５】
（酸素透過度）
得られた酸素ガスバリア成形体の酸素透過度は、０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ未満であるのが好ましい。０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ未満の酸素ガスバリア性を有することで、化学品や食品、電子部品の酸素ガスバリア性包装材や、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等ディスプレイ材料用途として使用することに適する。尚、本明細書にて述べる酸素透過度は、「ＪＩＳＫ７１２６」で規格されているＭＯＣＯＮ法を用いて測定を行い、０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ未満となるようにすることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の酸素ガスバリア成形体について、実施例を用いて説明する。
尚、本実施例にて説明する酸素ガスバリア性については、「ＪＩＳＫ７１２６」で規格化されているＭＯＣＯＮ法（２５℃０％ＲＨ）により測定を行った。
【００３７】
（実施例１）
東洋紡績株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ：５０μｍ）を、イソプロパノール及びアセトンで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１２０−２０」（ＡＺエレクトニックマテリアルズ株式会社製、商品名）を、５ｍａｓｓ％にジブチルエーテルで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、１２０℃に設定したアズワン株式会社製ホットプレート上に静置し、加熱を行いながら三共電気株式会社製オゾンランプ「ＧＬ８Ｚ−Ｈ（商品名）」を用いて６０分間紫外線を照射した。前述した処理を２回繰り返し、片面に０．２μｍのシリカ膜を得た。
得られた酸素ガスバリア成形体の酸素透過度は、「ＪＩＳＫ７１２６」で規格化されているＭＯＣＯＮ法により測定すると、０．２ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００３８】
（比較例１）
東洋紡績株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ：５０μｍ）をイソプロパノール及びアセトンで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１２０−２０」（ＡＺエレクトニックマテリアルズ株式会社製、商品名）を、５ｍａｓｓ％にジブチルエーテルで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、１２０℃に設定したアズワン株式会社製乾燥機内に静置し６０分間加熱を行った。前述した処理を２回繰り返し、片面に０．２μｍのシリカ膜を得た。
得られた酸素ガスバリア成形体の酸素透過度は、「ＪＩＳＫ７１２６」で規格化されているＭＯＣＯＮ法により測定すると、０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００３９】
（比較例２）
東洋紡績株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ：５０μｍ）をイソプロパノール及びアセトンで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１２０−２０」（ＡＺエレクトニックマテリアルズ株式会社製、商品名）を、５ｍａｓｓ％にジブチルエーテルで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、三共電気株式会社製オゾンランプ「ＧＬ８Ｚ−Ｈ（商品名）」を用いて６０分間紫外線を照射した。前述した処理を２回繰り返し、片面に０．２μｍのシリカ膜を得た。尚、比較例２では、加熱を行うことなく、常温（２５℃）にて作業を行った。
得られた酸素ガスバリア成形体の酸素透過度は、「ＪＩＳＫ７１２６」で規格化されているＭＯＣＯＮ法により測定すると、１．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００４０】
（参考例１）
東洋紡績株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ：５０μｍ）のみの酸素透過度は、「ＪＩＳＫ７１２６」で規格化されているＭＯＣＯＮ法により測定すると、３０．３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００４１】
前述してきた実施例１、比較例１〜３、参考例１について、各項目及び試験結果を、以下の表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
上記、表１の記載から判るように、実施例１では、合成樹脂成形体上のシリカ膜の存在により、酸素ガスバリア性が付与され、酸素透過度が０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ未満となっている。
これに対し、比較例１、２では加熱処理又は紫外線照射の、各々の効果のみであるため、シラザン化合物のシリカ転化が不十分であり、同じシリカ膜の膜厚、シリカ膜の層数を有する実施例１と比較すると、酸素透過率が落ちる。
【符号の説明】
【００４４】
１…合成樹脂成形体、２…シリカ膜、３…酸素ガスバリア成形体、４…ピンホール又はクラック、５…１層目のシリカ膜、６…２層目のシリカ膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂成形体と、この合成樹脂成形体表面の一部又は全部に設けられるシリカ膜とを備え、前記シリカ膜が、シラザン化合物を前駆体とするものであって、前記シラザン化合物に、紫外線照射を行うと同時に加熱処理を行うことで形成され、酸素ガス透過度が、０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ未満である酸素ガスバリア成形体。
【請求項２】
請求項１において、更に、全光線透過率が、８０％以上である酸素ガスバリア成形体。
【請求項３】
請求項１又は２において、シリカ膜が、その厚みを、０．０５〜３μｍとする酸素ガスバリア成形体。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかにおいて、シリカ膜が、単層又は複数層により形成される酸素ガスバリア成形体。
【請求項１】
合成樹脂成形体と、この合成樹脂成形体表面の一部又は全部に設けられるシリカ膜とを備え、前記シリカ膜が、シラザン化合物を前駆体とするものであって、前記シラザン化合物に、紫外線照射を行うと同時に加熱処理を行うことで形成され、酸素ガス透過度が、０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ未満である酸素ガスバリア成形体。
【請求項２】
請求項１において、更に、全光線透過率が、８０％以上である酸素ガスバリア成形体。
【請求項３】
請求項１又は２において、シリカ膜が、その厚みを、０．０５〜３μｍとする酸素ガスバリア成形体。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかにおいて、シリカ膜が、単層又は複数層により形成される酸素ガスバリア成形体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１３９８５９（Ｐ２０１２−１３９８５９Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９２８５６（Ｐ２０１０−２９２８５６）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（５０８１８７６６５）日立化成テクノサービス株式会社 (11)
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（５０８１８７６６５）日立化成テクノサービス株式会社 (11)
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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