酸素ガスバリア用塗布剤および酸素ガスバリア用表面被覆樹脂成形体
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、樹脂成形体用の酸素ガスバリア用塗布剤および酸素ガスバリア用表面被覆樹脂成形体に関し、この塗布剤は、透明で且つ酸素に対して優れたガスバリア性の被膜を与えるので、これをフィルム状、シート状、ボトル状等の樹脂成形体の片面もしくは両面に塗布することによって、該樹脂成形体に優れた酸素ガスバリア性を持たせることができる。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂は優れた成形性や透明性を有しているところから、包装材料を始めとして広く利用されている。しかしこれらの樹脂はいずれもガス透過性が大きく、例えば食品の包装等に使用した場合、酸化劣化等により内容物の変質を招き易い。そのためガスバリア性樹脂あるいは、金属箔や金属酸化物等のガスバリア層をラミネートもしくは積層する等によってガスバリア性を付与する方法が採用されている。
【０００３】一方ガスバリア性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する）、塩化ビニリデン系共重合体（以下、ＰＶＤＣと略記する）、ポリメタキシレンアジパミド（以下、ＭＸＤ６と略記する）等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記ＥＶＯＨやＭＸＤ６は、薄膜としての物性が悪いため被覆タイプとしては使用し難く、またフィルム状に成形することが難しい。またＰＶＤＣは塩素を含んでいるため公害を引き起こす恐れがある。
【０００５】また熱可塑性プラスチックフィルムの表面にアルミ箔をラミナートしたり、金属酸化物を蒸着する方法も知られているが、アルミ箔の場合は内容物を外から見ることができなくなるという難点があり、金属酸化物を蒸着する方法は、蒸着装置が高価でしかも生産性が低く、また蒸着層の可撓性が基材の熱可塑性プラスチックフィルムに較べて乏しいため蒸着層にクラックを生じ易く、ガスバリア能の低下を招く。
【０００６】本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、透明で可撓性および被膜形成性に優れ且つ、樹脂成形体に対し酸素ガスバリア性に優れた皮膜を形成することのできる塗布剤を提供すると共に、該塗布剤を用いて被覆された酸素ガスバリア用表面被覆樹脂成形体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係る酸素ガスバリア用塗布剤の構成は、分子内に複数個の酸性官能基を有する水溶性重合体と水ガラスを含む水性溶液からなるところに要旨を有するものである。上記構成において、水溶性重合体は、分子内に少なくとも１個の酸性官能基を有するラジカル重合性単量体の単独重合体もしくは該単量体と共重合可能な重合性単量体との共重合体が好ましく、酸性官能基としてはカルボキシル基およびりん酸基が最も好ましく、ラジカル重合性単量体の中でも最も好ましいのはアクリル酸およびメタクリル酸である。また、水溶性重合体の酸当量（Ａ）と水ガラスの塩基当量（Ｂ）の比Ａ／Ｂは１〜0.01の範囲が好ましい。そして、上記酸素ガスバリア用塗布剤を、フィルム状、シート状、ボトル状等の樹脂成形体の片面もしくは両面に被覆すると、酸素ガスバリア性に優れた表面被覆樹脂成形体を得ることができる。
【０００８】
【作用】本発明の酸素ガスバリア用塗布剤は、特定の水溶性重合体の水溶液と水ガラスを含む水性溶液からなるものであり、ここで言う水溶性重合体とは、分子内に複数個の酸性官能基を有し且つ水に可溶性の重合体であればその種類は特に限定されず、例えばポリ（メタ）アクリル酸等の水溶性単独重合体や（メタ）アクリル酸と共重合可能な重合性単量体との共重合体、あるいはこれらを塩基で部分的に中和したもの等が挙げられる。
【０００９】共重合可能な重合性単量体の種類は特に限定されないが、好ましいものとしては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］−３−デセニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メチル−２−クロロアクリレート、メチル−２−ブロモアクリレート、シクロヘキシル−２−クロロアクリレート、シクロヘキシル−２−ブロモアクリレート、２−トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］−３−デセニルオキシエチル−２−クロロアクリレート等の単官能性（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびそれらの核置換誘導体並びに安息香酸（メタ）アクリル等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１０】上記重合性もしくは共重合性単量体の重合方法には一切制限がなく、公知の方法に準じて行なえばよいが、一般的なのはラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合、乳化重合、懸濁重合もしくは塊状重合させる方法である。また熱重合、光重合、放射線重合等によって重合もしくは共重合させることも勿論可能である。
【００１１】該重合体の好ましい分子量は、重量平均分子量で５００〜５０万の範囲であり、分子量が小さ過ぎるものでは被膜の耐水性やガスバリア性が不足気味となり、一方分子量が大き過ぎるものでは、粘度が高くなり過ぎて塗装性が悪くなるばかりでなく、場合によっては水ガラスと混合したときにゲル化する場合も生じてくる。
【００１２】上記重合体を構成する酸性官能基を有するラジカル重合性単量体としては、分子中に酸性官能基を少なくとも１個以上有するラジカル重合性単量体であればその種類は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられ、これらは単独で使用してもよく或は２種以上を併用してもよい。
【００１３】本発明で使用される水ガラスとしては、酸化珪素とアルカリ酸化物からなる種々のモル比の複合組成物を使用することができ、アルカリの種類としてはナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等が挙げられる。水ガラスの具体例としては、珪酸ソーダ、珪酸カリ、珪酸リチウム、コロイダリシリカ、珪酸アンモニウム等が例示され、これらの珪酸アルカリは単独で使用してもよく、或は２種以上を併用することも可能である。また酸化珪素とアルカリ酸化物および／または水酸化物の混合物でもよい。
【００１４】本発明の酸素ガスバリア用塗布剤は、分子中に複数個の酸性官能基を有する前記水溶性重合体水溶液と水ガラスとを含む水性溶液からなるものであり、これらを適当な比率で配合することによって得られる。上記水溶性重合体水溶液と水ガラスの好ましい配合比率は、水溶性重合体の酸当量（Ａ）と水ガラスの塩基当量（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）で１〜0.01、より好ましくは１〜0.05の範囲であり、（Ａ／Ｂ）が大き過ぎる場合は水性液がゲル化を起こし易くなって保存安定性が悪くなる傾向があり、逆に（Ａ／Ｂ）が小さくなり過ぎると形成される被膜の耐水性および酸素ガスバリア性が不十分になる傾向がある。
【００１５】また前記水溶性重合体と水ガラスを含む水性液の好ましい濃度は0.01〜５０重量％、より好ましくは0.1 〜２０重量％の範囲であり、水性液の濃度が低過ぎる場合は、１回の塗布によって形成される被膜の厚みが薄過ぎるため、十分なガスバリア性被膜を形成するのに多数回の塗布を繰り返して行なわなければならず、作業効率が悪くなる。一方水性液の濃度が高くなり過ぎると、一回塗り当りの被膜厚さが厚くなり過ぎるため、被膜にクラックが生じ易くなる。
【００１６】尚本発明の塗布剤中には、上記水溶性重合体および水ガラスの他に、本発明の特徴を阻害しない範囲で濡れ性向上剤、帯電防止剤、その他の各種添加剤を加えることが可能である。
【００１７】本発明においては、水以外の溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、あるいはその他ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を必要に応じて、１種または２種以上を組み合わせて加えることも可能である。
【００１８】かくして得られる酸素ガスバリア用塗布剤を、フィルム状、シート状、ボトル状等の樹脂成形体の片面もしくは両面に塗布すると、酸素ガスバリア性に優れた表面被覆樹脂成形体を得ることができる。塗布方法にも格別の制約はなく、例えばロールコーティング法、ディッピング法、バーコーティング法、ノズルコーティング法、スプレーコーティング法等が例示され、これらを適当に組合せて実施することも可能である。
【００１９】この場合、塗布に先立って基材樹脂成形体にコロナ放電処理その他の表面活性化処理や、ウレタン樹脂等公知の下地処理剤によりアンカー処理を施しておくことも有効である。塗布後の硬化・乾燥は常温で行なってもよいが、短時間で硬化・乾燥を完了させるには適度に加熱することが有効である。この場合、加熱温度を基材である樹脂成形体の耐熱温度以下に設定すべきであることは言うまでもない。
【００２０】被膜厚さは、要求されるガスバリア性の程度などを考慮して適宜選定すればよいが、一般的なのは0.001 〜２０μｍ、より一般的には0.01〜１０μｍの範囲であり、被膜厚さが薄過ぎる場合は被膜にピンホール等の欠陥が生じ易く、逆に厚過ぎる場合は被膜にクラックが生じ易くなる。
【００２１】被覆基材となる樹脂成形体の種類にも格別の制限はなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート或はこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンなどのポリエーテル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セロファン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、アイオモナー、フッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂；メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、尿素系樹脂、珪素系樹脂等の熱硬化性樹脂等を例示することができる。
【００２２】またその形状としては、フィルム状、シート状、ボトル状を始めとする様々の形状の樹脂成形体を挙げることができ、フィルム、シート、ボトル等の場合は、その片面もしくは両面に塗布することによってそれらにガスバリア性を付与することができ、またその他の樹脂成形体の場合は、その表面に塗布することによって、当該樹脂成形体の耐候性を高めることができる。
【００２３】従って本発明の酸素ガスバリア用塗布剤は、優れた酸素ガスバリア性を利用して各種食品、医薬品、電子部品、機械部品等の包装材料にガスバリア性を付与する為の塗布剤等として広く活用することができる。
【００２４】
【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、分子内に複数個の酸性官能基を有する水溶性重合体と水ガラスを組み合わせることにより、透明で且つ可撓性に優れ、酸素ガスに対して優れたガスバリア性を有する被膜を与える塗布剤を提供することができ、またこの塗布剤を塗布することによって酸素ガスバリア性に優れた樹脂成形体を得ることができる。
【００２５】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではない。尚実施例で採用した特性試験法は次の通りである。
(1)酸素透過度：ＪＩＳ Ｋ ７１２６に従い、東洋精機製作所製のガス透過率測定装置によって測定した。
(2)可撓性：塗布剤を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムにディッピング法により塗布し、乾燥後被覆フィルムを１８０度折曲げ、被膜にクラックを生じなかったものを〇、クラックを生じたものを×とした。
(3)塗布剤を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムにディッピング法により塗布し、乾燥後得られた被覆フィルムを２５μｍのＰＥＴフィルムと比較し、透明性において差がないものを〇、白濁等が認められるものを×とした。
【００２６】実施例１ポリアクリル酸（分子量２０００）５％水溶液２０ｇと珪酸ソーダ（３号）４％水溶液４０ｇを混合し、濡れ性向上剤としてポリビニルアルコール（８８％鹸化物）１％水溶液を０．６ｇ加えて水性塗布剤とした。この塗布剤を２５μｍのＰＥＴフィルムにディッピング法により塗布し、２１℃で２４時間乾燥した。得られた被膜は透明であり、１８０度に折曲げてもクラックを生じることはなく、酸素透過度は６．７３cc/m2・24hrs・atm と非常に良好であった。尚ＰＥＴフィルムの酸素透過度は７０．１cc/m2・24hrs・atm であった。
【００２７】実施例２（メタクリル酸の重合）
メタクリル酸８．６ｇを脱イオン水２００ｇに溶かし、６０℃まで加熱昇温した後、過硫酸ナトリウム0.048 ｇとＬ−アスコルビン酸0.002 ｇを加え、攪拌しながら６０℃で２０分間保持し、更に８０℃まで昇温してから同温度で更に２時間保持することにより、分子量５０００のポリメタクリル酸水溶液を得た。
（ガスバリア用塗布剤および被膜の作成）
実施例１におけるポリアクリル酸を、上記で得たポリメタクリル酸に変えた以外は実施例１と同様にして水性塗布剤を調製した。得られた塗布剤を実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムにディッピング塗布し、ガスバリア性被膜を形成した。得られた被膜は透明であり、１８０度に折曲げてもクラックを生じることはなく、酸素透過度は２．９１cc/m2・24hrs・atm と良好な値を示した。
【００２８】実施例３〜１０酸性官能基含有重合体水溶液と水ガラスを表１に示す様に変更した以外は、前記実施例１と同様にして水性塗布剤の調製および皮膜性能の評価を行なった。結果は表１に示す通りであり、いずれも優れた可撓性と酸素バリア性を有していることが分かる。
【００２９】
【表１】
【００３０】実施例１１ポリアクリル酸（分子量２０００）５％水溶液２０ｇと珪酸ソーダ（３号）４％水溶液３０ｇおよびシリカゾル（日産化学製「スノーテックス−ＵＰ」）４％水溶液１０ｇを混合し、更に濡れ姓向上剤としてポリビニルアルコール（８８％鹸化物）１％水溶液を０．６ｇ加えて塗布剤とした。この塗布剤を２５μｍのポリエステルフィルムにディッピング法によって塗布し、２１℃で２４時間乾燥した。得られた皮膜は透明であり、１８０°に折り曲げてもクラックを生じることはなく、酸素透過度は７．１１cc/m2・24hrs・atm と非常に良好であった。
【００３１】比較例１ポリアクリル酸（分子量２０００）５％水溶液を２５μｍのＰＥＴフィルムにディッピング法により塗布し、２１℃で２４時間乾燥した。得られた被膜は透明であり、１８０度に折曲げてもクラックは生じなかった。しかしその酸素透過度は２４．９８cc/m2・24hrs・atm であり酸素バリア性は不良であった。
【００３２】比較例２〜８比較例１において、ポリアクリル酸５％水溶液を表２に示すものに代えた以外は比較例１と同様にして被覆されたＰＥＴフィルムを得、同様にしてその性能評価を行なった。結果は表２に示す通りであり、いずれも酸素バリア性は不良であった。
【００３３】
【表２】
【００３４】比較例９ポリアクリル酸（分子量２０００）５％水溶液０．１ｇと珪酸ソーダ（３号）４％水溶液５ｇを混合し、濡れ性向上剤としてポリビニルアルコール（８８％鹸化物）１％水溶液を０．６ｇ加えて混合したところ、沈殿が生じた。
【００３５】比較例１０ポリアクリル酸（分子量２０００）５％水溶液０．１ｇと珪酸ソーダ（３号）１０％水溶液１００ｇを混合し、濡れ性向上剤としてポリビニルアルコール（８８％鹸化物）１％水溶液を１．０ｇを加えて混合した後、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムにディッピング法によって塗布し、２１℃で２４時間乾燥した。得られた被膜は透明であったが、１８０度に折曲げるとクラックが生じた。またその酸素透過度は６７．１０cc/m2・24hrs・atm と非常に悪かった。
【００３６】比較例１１ポリアクリル酸（分子量２０００）３０％水溶液２０ｇと珪酸ソーダ（３号）４０％水溶液４０ｇを混合し、濡れ性向上剤としてポリビニルアルコール（８８％鹸化物）１％水溶液を０．６ｇ加えて混合したところ、液はゲル化した。
【００３７】比較例１２ポリアクリル酸（分子量１００万）５％水溶液２０ｇと珪酸ソーダ（３号）４％水溶液４０ｇを混合し、濡れ性向上剤としてポリビニルアルコール（８８％鹸化物）１％水溶液を０．６ｇ加えて混合したところ、液はゲル化した。
【００３８】比較例１３ポリアクリル酸（分子量５００）５％水溶液２０ｇと珪酸ソーダ（３号）４％水溶液４０ｇを混合し、濡れ性向上剤としてポリビニルアルコール（８８％鹸化物）１％水溶液を０．６ｇ加えて混合し、得られた水性液を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムにディッピング法によって塗布し、２１℃で２４時間乾燥した。得られた被膜は透明であり、１８０度に折曲げてもクラックを生じることはなかったが、その酸素透過度は５７．６５cc/m2・24hrs・atm と非常に悪かった。
【００３９】尚表１、２における略号の意味は下記の通りである。
ＰＡＡ：ポリアクリル酸ＰＭＡＡ：ポリメタクリル酸ＰＰＭ：ポリ−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチルＡＡ：アクリル酸ＭＡＡ：メタクリル酸ＭＭＡ：メタクリル酸メチルＰＭ：２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、樹脂成形体用の酸素ガスバリア用塗布剤および酸素ガスバリア用表面被覆樹脂成形体に関し、この塗布剤は、透明で且つ酸素に対して優れたガスバリア性の被膜を与えるので、これをフィルム状、シート状、ボトル状等の樹脂成形体の片面もしくは両面に塗布することによって、該樹脂成形体に優れた酸素ガスバリア性を持たせることができる。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂は優れた成形性や透明性を有しているところから、包装材料を始めとして広く利用されている。しかしこれらの樹脂はいずれもガス透過性が大きく、例えば食品の包装等に使用した場合、酸化劣化等により内容物の変質を招き易い。そのためガスバリア性樹脂あるいは、金属箔や金属酸化物等のガスバリア層をラミネートもしくは積層する等によってガスバリア性を付与する方法が採用されている。
【０００３】一方ガスバリア性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する）、塩化ビニリデン系共重合体（以下、ＰＶＤＣと略記する）、ポリメタキシレンアジパミド（以下、ＭＸＤ６と略記する）等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記ＥＶＯＨやＭＸＤ６は、薄膜としての物性が悪いため被覆タイプとしては使用し難く、またフィルム状に成形することが難しい。またＰＶＤＣは塩素を含んでいるため公害を引き起こす恐れがある。
【０００５】また熱可塑性プラスチックフィルムの表面にアルミ箔をラミナートしたり、金属酸化物を蒸着する方法も知られているが、アルミ箔の場合は内容物を外から見ることができなくなるという難点があり、金属酸化物を蒸着する方法は、蒸着装置が高価でしかも生産性が低く、また蒸着層の可撓性が基材の熱可塑性プラスチックフィルムに較べて乏しいため蒸着層にクラックを生じ易く、ガスバリア能の低下を招く。
【０００６】本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、透明で可撓性および被膜形成性に優れ且つ、樹脂成形体に対し酸素ガスバリア性に優れた皮膜を形成することのできる塗布剤を提供すると共に、該塗布剤を用いて被覆された酸素ガスバリア用表面被覆樹脂成形体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係る酸素ガスバリア用塗布剤の構成は、分子内に複数個の酸性官能基を有する水溶性重合体と水ガラスを含む水性溶液からなるところに要旨を有するものである。上記構成において、水溶性重合体は、分子内に少なくとも１個の酸性官能基を有するラジカル重合性単量体の単独重合体もしくは該単量体と共重合可能な重合性単量体との共重合体が好ましく、酸性官能基としてはカルボキシル基およびりん酸基が最も好ましく、ラジカル重合性単量体の中でも最も好ましいのはアクリル酸およびメタクリル酸である。また、水溶性重合体の酸当量（Ａ）と水ガラスの塩基当量（Ｂ）の比Ａ／Ｂは１〜0.01の範囲が好ましい。そして、上記酸素ガスバリア用塗布剤を、フィルム状、シート状、ボトル状等の樹脂成形体の片面もしくは両面に被覆すると、酸素ガスバリア性に優れた表面被覆樹脂成形体を得ることができる。
【０００８】
【作用】本発明の酸素ガスバリア用塗布剤は、特定の水溶性重合体の水溶液と水ガラスを含む水性溶液からなるものであり、ここで言う水溶性重合体とは、分子内に複数個の酸性官能基を有し且つ水に可溶性の重合体であればその種類は特に限定されず、例えばポリ（メタ）アクリル酸等の水溶性単独重合体や（メタ）アクリル酸と共重合可能な重合性単量体との共重合体、あるいはこれらを塩基で部分的に中和したもの等が挙げられる。
【０００９】共重合可能な重合性単量体の種類は特に限定されないが、好ましいものとしては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］−３−デセニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メチル−２−クロロアクリレート、メチル−２−ブロモアクリレート、シクロヘキシル−２−クロロアクリレート、シクロヘキシル−２−ブロモアクリレート、２−トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］−３−デセニルオキシエチル−２−クロロアクリレート等の単官能性（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびそれらの核置換誘導体並びに安息香酸（メタ）アクリル等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１０】上記重合性もしくは共重合性単量体の重合方法には一切制限がなく、公知の方法に準じて行なえばよいが、一般的なのはラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合、乳化重合、懸濁重合もしくは塊状重合させる方法である。また熱重合、光重合、放射線重合等によって重合もしくは共重合させることも勿論可能である。
【００１１】該重合体の好ましい分子量は、重量平均分子量で５００〜５０万の範囲であり、分子量が小さ過ぎるものでは被膜の耐水性やガスバリア性が不足気味となり、一方分子量が大き過ぎるものでは、粘度が高くなり過ぎて塗装性が悪くなるばかりでなく、場合によっては水ガラスと混合したときにゲル化する場合も生じてくる。
【００１２】上記重合体を構成する酸性官能基を有するラジカル重合性単量体としては、分子中に酸性官能基を少なくとも１個以上有するラジカル重合性単量体であればその種類は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられ、これらは単独で使用してもよく或は２種以上を併用してもよい。
【００１３】本発明で使用される水ガラスとしては、酸化珪素とアルカリ酸化物からなる種々のモル比の複合組成物を使用することができ、アルカリの種類としてはナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等が挙げられる。水ガラスの具体例としては、珪酸ソーダ、珪酸カリ、珪酸リチウム、コロイダリシリカ、珪酸アンモニウム等が例示され、これらの珪酸アルカリは単独で使用してもよく、或は２種以上を併用することも可能である。また酸化珪素とアルカリ酸化物および／または水酸化物の混合物でもよい。
【００１４】本発明の酸素ガスバリア用塗布剤は、分子中に複数個の酸性官能基を有する前記水溶性重合体水溶液と水ガラスとを含む水性溶液からなるものであり、これらを適当な比率で配合することによって得られる。上記水溶性重合体水溶液と水ガラスの好ましい配合比率は、水溶性重合体の酸当量（Ａ）と水ガラスの塩基当量（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）で１〜0.01、より好ましくは１〜0.05の範囲であり、（Ａ／Ｂ）が大き過ぎる場合は水性液がゲル化を起こし易くなって保存安定性が悪くなる傾向があり、逆に（Ａ／Ｂ）が小さくなり過ぎると形成される被膜の耐水性および酸素ガスバリア性が不十分になる傾向がある。
【００１５】また前記水溶性重合体と水ガラスを含む水性液の好ましい濃度は0.01〜５０重量％、より好ましくは0.1 〜２０重量％の範囲であり、水性液の濃度が低過ぎる場合は、１回の塗布によって形成される被膜の厚みが薄過ぎるため、十分なガスバリア性被膜を形成するのに多数回の塗布を繰り返して行なわなければならず、作業効率が悪くなる。一方水性液の濃度が高くなり過ぎると、一回塗り当りの被膜厚さが厚くなり過ぎるため、被膜にクラックが生じ易くなる。
【００１６】尚本発明の塗布剤中には、上記水溶性重合体および水ガラスの他に、本発明の特徴を阻害しない範囲で濡れ性向上剤、帯電防止剤、その他の各種添加剤を加えることが可能である。
【００１７】本発明においては、水以外の溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、あるいはその他ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を必要に応じて、１種または２種以上を組み合わせて加えることも可能である。
【００１８】かくして得られる酸素ガスバリア用塗布剤を、フィルム状、シート状、ボトル状等の樹脂成形体の片面もしくは両面に塗布すると、酸素ガスバリア性に優れた表面被覆樹脂成形体を得ることができる。塗布方法にも格別の制約はなく、例えばロールコーティング法、ディッピング法、バーコーティング法、ノズルコーティング法、スプレーコーティング法等が例示され、これらを適当に組合せて実施することも可能である。
【００１９】この場合、塗布に先立って基材樹脂成形体にコロナ放電処理その他の表面活性化処理や、ウレタン樹脂等公知の下地処理剤によりアンカー処理を施しておくことも有効である。塗布後の硬化・乾燥は常温で行なってもよいが、短時間で硬化・乾燥を完了させるには適度に加熱することが有効である。この場合、加熱温度を基材である樹脂成形体の耐熱温度以下に設定すべきであることは言うまでもない。
【００２０】被膜厚さは、要求されるガスバリア性の程度などを考慮して適宜選定すればよいが、一般的なのは0.001 〜２０μｍ、より一般的には0.01〜１０μｍの範囲であり、被膜厚さが薄過ぎる場合は被膜にピンホール等の欠陥が生じ易く、逆に厚過ぎる場合は被膜にクラックが生じ易くなる。
【００２１】被覆基材となる樹脂成形体の種類にも格別の制限はなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート或はこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンなどのポリエーテル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セロファン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、アイオモナー、フッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂；メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、尿素系樹脂、珪素系樹脂等の熱硬化性樹脂等を例示することができる。
【００２２】またその形状としては、フィルム状、シート状、ボトル状を始めとする様々の形状の樹脂成形体を挙げることができ、フィルム、シート、ボトル等の場合は、その片面もしくは両面に塗布することによってそれらにガスバリア性を付与することができ、またその他の樹脂成形体の場合は、その表面に塗布することによって、当該樹脂成形体の耐候性を高めることができる。
【００２３】従って本発明の酸素ガスバリア用塗布剤は、優れた酸素ガスバリア性を利用して各種食品、医薬品、電子部品、機械部品等の包装材料にガスバリア性を付与する為の塗布剤等として広く活用することができる。
【００２４】
【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、分子内に複数個の酸性官能基を有する水溶性重合体と水ガラスを組み合わせることにより、透明で且つ可撓性に優れ、酸素ガスに対して優れたガスバリア性を有する被膜を与える塗布剤を提供することができ、またこの塗布剤を塗布することによって酸素ガスバリア性に優れた樹脂成形体を得ることができる。
【００２５】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではない。尚実施例で採用した特性試験法は次の通りである。
(1)酸素透過度：ＪＩＳ Ｋ ７１２６に従い、東洋精機製作所製のガス透過率測定装置によって測定した。
(2)可撓性：塗布剤を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムにディッピング法により塗布し、乾燥後被覆フィルムを１８０度折曲げ、被膜にクラックを生じなかったものを〇、クラックを生じたものを×とした。
(3)塗布剤を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムにディッピング法により塗布し、乾燥後得られた被覆フィルムを２５μｍのＰＥＴフィルムと比較し、透明性において差がないものを〇、白濁等が認められるものを×とした。
【００２６】実施例１ポリアクリル酸（分子量２０００）５％水溶液２０ｇと珪酸ソーダ（３号）４％水溶液４０ｇを混合し、濡れ性向上剤としてポリビニルアルコール（８８％鹸化物）１％水溶液を０．６ｇ加えて水性塗布剤とした。この塗布剤を２５μｍのＰＥＴフィルムにディッピング法により塗布し、２１℃で２４時間乾燥した。得られた被膜は透明であり、１８０度に折曲げてもクラックを生じることはなく、酸素透過度は６．７３cc/m2・24hrs・atm と非常に良好であった。尚ＰＥＴフィルムの酸素透過度は７０．１cc/m2・24hrs・atm であった。
【００２７】実施例２（メタクリル酸の重合）
メタクリル酸８．６ｇを脱イオン水２００ｇに溶かし、６０℃まで加熱昇温した後、過硫酸ナトリウム0.048 ｇとＬ−アスコルビン酸0.002 ｇを加え、攪拌しながら６０℃で２０分間保持し、更に８０℃まで昇温してから同温度で更に２時間保持することにより、分子量５０００のポリメタクリル酸水溶液を得た。
（ガスバリア用塗布剤および被膜の作成）
実施例１におけるポリアクリル酸を、上記で得たポリメタクリル酸に変えた以外は実施例１と同様にして水性塗布剤を調製した。得られた塗布剤を実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムにディッピング塗布し、ガスバリア性被膜を形成した。得られた被膜は透明であり、１８０度に折曲げてもクラックを生じることはなく、酸素透過度は２．９１cc/m2・24hrs・atm と良好な値を示した。
【００２８】実施例３〜１０酸性官能基含有重合体水溶液と水ガラスを表１に示す様に変更した以外は、前記実施例１と同様にして水性塗布剤の調製および皮膜性能の評価を行なった。結果は表１に示す通りであり、いずれも優れた可撓性と酸素バリア性を有していることが分かる。
【００２９】
【表１】
【００３０】実施例１１ポリアクリル酸（分子量２０００）５％水溶液２０ｇと珪酸ソーダ（３号）４％水溶液３０ｇおよびシリカゾル（日産化学製「スノーテックス−ＵＰ」）４％水溶液１０ｇを混合し、更に濡れ姓向上剤としてポリビニルアルコール（８８％鹸化物）１％水溶液を０．６ｇ加えて塗布剤とした。この塗布剤を２５μｍのポリエステルフィルムにディッピング法によって塗布し、２１℃で２４時間乾燥した。得られた皮膜は透明であり、１８０°に折り曲げてもクラックを生じることはなく、酸素透過度は７．１１cc/m2・24hrs・atm と非常に良好であった。
【００３１】比較例１ポリアクリル酸（分子量２０００）５％水溶液を２５μｍのＰＥＴフィルムにディッピング法により塗布し、２１℃で２４時間乾燥した。得られた被膜は透明であり、１８０度に折曲げてもクラックは生じなかった。しかしその酸素透過度は２４．９８cc/m2・24hrs・atm であり酸素バリア性は不良であった。
【００３２】比較例２〜８比較例１において、ポリアクリル酸５％水溶液を表２に示すものに代えた以外は比較例１と同様にして被覆されたＰＥＴフィルムを得、同様にしてその性能評価を行なった。結果は表２に示す通りであり、いずれも酸素バリア性は不良であった。
【００３３】
【表２】
【００３４】比較例９ポリアクリル酸（分子量２０００）５％水溶液０．１ｇと珪酸ソーダ（３号）４％水溶液５ｇを混合し、濡れ性向上剤としてポリビニルアルコール（８８％鹸化物）１％水溶液を０．６ｇ加えて混合したところ、沈殿が生じた。
【００３５】比較例１０ポリアクリル酸（分子量２０００）５％水溶液０．１ｇと珪酸ソーダ（３号）１０％水溶液１００ｇを混合し、濡れ性向上剤としてポリビニルアルコール（８８％鹸化物）１％水溶液を１．０ｇを加えて混合した後、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムにディッピング法によって塗布し、２１℃で２４時間乾燥した。得られた被膜は透明であったが、１８０度に折曲げるとクラックが生じた。またその酸素透過度は６７．１０cc/m2・24hrs・atm と非常に悪かった。
【００３６】比較例１１ポリアクリル酸（分子量２０００）３０％水溶液２０ｇと珪酸ソーダ（３号）４０％水溶液４０ｇを混合し、濡れ性向上剤としてポリビニルアルコール（８８％鹸化物）１％水溶液を０．６ｇ加えて混合したところ、液はゲル化した。
【００３７】比較例１２ポリアクリル酸（分子量１００万）５％水溶液２０ｇと珪酸ソーダ（３号）４％水溶液４０ｇを混合し、濡れ性向上剤としてポリビニルアルコール（８８％鹸化物）１％水溶液を０．６ｇ加えて混合したところ、液はゲル化した。
【００３８】比較例１３ポリアクリル酸（分子量５００）５％水溶液２０ｇと珪酸ソーダ（３号）４％水溶液４０ｇを混合し、濡れ性向上剤としてポリビニルアルコール（８８％鹸化物）１％水溶液を０．６ｇ加えて混合し、得られた水性液を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムにディッピング法によって塗布し、２１℃で２４時間乾燥した。得られた被膜は透明であり、１８０度に折曲げてもクラックを生じることはなかったが、その酸素透過度は５７．６５cc/m2・24hrs・atm と非常に悪かった。
【００３９】尚表１、２における略号の意味は下記の通りである。
ＰＡＡ：ポリアクリル酸ＰＭＡＡ：ポリメタクリル酸ＰＰＭ：ポリ−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチルＡＡ：アクリル酸ＭＡＡ：メタクリル酸ＭＭＡ：メタクリル酸メチルＰＭ：２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート
【特許請求の範囲】
【請求項１】 分子内に複数個の酸性官能基を有する水溶性重合体水溶液と水ガラスを含む水性溶液からなることを特徴とする樹脂成形体の酸素ガスバリア用塗布剤。
【請求項２】 水溶性重合体が、分子内に酸性官能基を少なくとも１個以上有するラジカル重合性単量体の単独重合体、もしくは該単量体と共重合可能な重合性単量体との共重合体である請求項１に記載の塗布剤。
【請求項３】 酸性官能基がカルボキシル基またはりん酸基である請求項１または２に記載の塗布剤。
【請求項４】 酸性官能基を有するラジカル重合性単量体が、アクリル酸および／またはメタクリル酸である請求項２または３に記載の塗布剤。
【請求項５】 水溶性重合体の酸当量（Ａ）と水ガラスの塩基当量（Ｂ）の比Ａ／Ｂが１〜0.01の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の塗布剤。
【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載された塗布剤を用いて樹脂成形体を被覆したものである酸素ガスバリア用表面被覆樹脂成形体。
【請求項１】 分子内に複数個の酸性官能基を有する水溶性重合体水溶液と水ガラスを含む水性溶液からなることを特徴とする樹脂成形体の酸素ガスバリア用塗布剤。
【請求項２】 水溶性重合体が、分子内に酸性官能基を少なくとも１個以上有するラジカル重合性単量体の単独重合体、もしくは該単量体と共重合可能な重合性単量体との共重合体である請求項１に記載の塗布剤。
【請求項３】 酸性官能基がカルボキシル基またはりん酸基である請求項１または２に記載の塗布剤。
【請求項４】 酸性官能基を有するラジカル重合性単量体が、アクリル酸および／またはメタクリル酸である請求項２または３に記載の塗布剤。
【請求項５】 水溶性重合体の酸当量（Ａ）と水ガラスの塩基当量（Ｂ）の比Ａ／Ｂが１〜0.01の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の塗布剤。
【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載された塗布剤を用いて樹脂成形体を被覆したものである酸素ガスバリア用表面被覆樹脂成形体。
【特許番号】特許第３２３５１８０号（Ｐ３２３５１８０）
【登録日】平成１３年９月２８日（２００１．９．２８）
【発行日】平成１３年１２月４日（２００１．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−１３０２０９
【出願日】平成４年４月２２日（１９９２．４．２２）
【公開番号】特開平５−２９５２９９
【公開日】平成５年１１月９日（１９９３．１１．９）
【審査請求日】平成１０年１１月１９日（１９９８．１１．１９）
【前置審査】 前置審査
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【復代理人】
【識別番号】１０００７５４０９
【弁理士】
【氏名又は名称】植木 久一
【登録日】平成１３年９月２８日（２００１．９．２８）
【発行日】平成１３年１２月４日（２００１．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成４年４月２２日（１９９２．４．２２）
【公開番号】特開平５−２９５２９９
【公開日】平成５年１１月９日（１９９３．１１．９）
【審査請求日】平成１０年１１月１９日（１９９８．１１．１９）
【前置審査】 前置審査
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【復代理人】
【識別番号】１０００７５４０９
【弁理士】
【氏名又は名称】植木 久一
[ Back to top ]