酸素吸収密封容器
【課題】酸素吸収性能、樹脂強度、樹脂加工性に優れた酸素吸収多層体をガスバリア成形容器の蓋材とした酸素吸収密封容器を提供する。
【解決手段】シーラント層、ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒及びポリアミド樹脂を含有する酸素吸収層、並びにガスバリア層の少なくとも３層がこの順に積層されてなる酸素吸収多層体からなる蓋材と、熱可塑性樹脂内層、ガスバリア層及び熱可塑性樹脂外層の少なくとも３層がこの順に積層されてなるガスバリア成形容器からなり、該シーラント層と該熱可塑性樹脂内層とをヒートシールにより接合してなる酸素吸収密封容器であって、該ポリアミド樹脂が、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂であり、且つ酸素吸収層中の該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が酸素吸収層の総量に対して１５〜６０重量％であることを特徴とする酸素吸収密封容器。
【解決手段】シーラント層、ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒及びポリアミド樹脂を含有する酸素吸収層、並びにガスバリア層の少なくとも３層がこの順に積層されてなる酸素吸収多層体からなる蓋材と、熱可塑性樹脂内層、ガスバリア層及び熱可塑性樹脂外層の少なくとも３層がこの順に積層されてなるガスバリア成形容器からなり、該シーラント層と該熱可塑性樹脂内層とをヒートシールにより接合してなる酸素吸収密封容器であって、該ポリアミド樹脂が、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂であり、且つ酸素吸収層中の該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が酸素吸収層の総量に対して１５〜６０重量％であることを特徴とする酸素吸収密封容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた酸素吸収性能を示し、且つ、樹脂の酸化劣化による強度低下が無く、樹脂加工性に優れ、臭気発生の無い酸素吸収多層体をガスバリア成形容器の蓋材とした酸素吸収密封容器に関するものである。
【０００２】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラス瓶、各種プラスチック包装等の容器が知られていたが、包装容器内の酸素による品質劣化が問題となっていた。このため、近年、脱酸素包装技術の一つとして、熱可塑性樹脂に鉄系脱酸素剤等を配合した酸素吸収樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている。例えば、酸素吸収性多層フィルムは、ヒートシール層及びガスバリア層が積層してなる従来のガスバリア性多層フィルムの間に、場合により熱可塑性樹脂からなる中間層を介して酸素吸収剤を分散した熱可塑性樹脂層である酸素吸収層を加え、外部からの酸素透過を防ぐ機能に容器内の酸素を吸収する機能を付与したものとして利用され、押し出しラミネートや共押し出しラミネート、ドライラミネート等の従来公知の製造方法を利用して製造されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、鉄粉等の酸素吸収剤を用いるものは、食品等の異物検知に使用される金属探知機に検知される、鉄粉の混入により風味が損なわれるアルコール等の飲料への使用ができない、蓋材に利用した場合開封時フランジ部に鉄粉が付着する、といった課題を有していた。また、鉄粉の酸化反応を利用しているため、被保存物が高水分系であるものでしか、酸素吸収の効果を発現することができなかった。
【０００４】
一方、ポリマーからなり、酸素捕捉特性を有する組成物では、酸化可能有機成分としてポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属からなる樹脂組成物が知られており、酸素捕捉機能を有する樹脂組成物やその樹脂組成物を成形して得られる酸素吸収剤、包装材料、包装用多層積層フィルムの例示もある（特許文献２〜６参照）。また、これらの酸素吸収多層体をバリア容器の蓋材とし、バリア容器と密封し、内容物の酸化劣化を防止する技術も知られている。
【０００５】
しかしながら、遷移金属触媒を含有させ、ポリアミド樹脂等を酸化させ酸素吸収機能を発現させる樹脂組成物は、キシリレン基含有ポリアミド樹脂が酸化するため、樹脂の酸化劣化による強度低下が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。
【０００６】
さらに、ポリアミド樹脂と遷移金属触媒にて酸化反応を示すものとして、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合によって得られるポリアミドである、ＭＸＤ６の例示があるが、ＭＸＤ６に遷移金属を混合した系では、酸素吸収樹脂組成物として使用し、被保存物を良好に保存するには、酸素吸収能力が低い場合があった。また、ＭＸＤ６に遷移金属を混合した系は、通常、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと表記する）等のポリエステル樹脂やナイロン６等の比較的高融点の樹脂とのブレンドが使用されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２３４８３２号公報
【特許文献２】特開平５−１４０５５５号公報
【特許文献３】特開２００１−２５２５６０号公報
【特許文献４】特開２００３−３４１７４７号公報
【特許文献５】特開２００５−１１９６９３号公報
【特許文献６】特開２００１−１７９０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点を解決した、酸素吸収性能、樹脂強度、樹脂加工性に優れた酸素吸収多層体をガスバリア成形容器の蓋材とした酸素吸収密封容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定のポリアミドと遷移金属にポリオレフィン樹脂を、特定の割合でブレンドすることにより、酸素吸収性能に優れ、保存後の樹脂強度を保持し、さらに、加工性に優れた酸素吸収多層体をガスバリア成形容器の蓋材とした酸素吸収密封容器を得ることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン樹脂からなるシーラント層、ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒及びポリアミド樹脂を含有する酸素吸収層、並びにガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも３層がこの順に積層されてなる酸素吸収多層体からなる蓋材と、熱可塑性樹脂内層、ガスバリア層及び熱可塑性樹脂外層の少なくとも３層がこの順に積層されてなるガスバリア成形容器からなり、該シーラント層と該熱可塑性樹脂内層とをヒートシールにより接合してなる酸素吸収密封容器であって、該ポリアミド樹脂が、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂であり、且つ酸素吸収層中の該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が酸素吸収層の総量に対して１５〜６０重量％であることを特徴とする酸素吸収密封容器である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、高い酸素吸収性能を有し、ポリアミド樹脂の酸化による強度劣化もほとんどみられず、フランジ部への鉄粉付着のない酸素吸収多層体を蓋材とした酸素吸収密封容器を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の酸素吸収密封容器において蓋材を構成する酸素吸収多層体は、シーラント層、酸素吸収層、ガスバリア層の少なくとも３層がこの順に積層してなり、酸素吸収層が、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下であるポリアミド樹脂（以下、当該ポリアミド樹脂を特に「ポリアミド樹脂Ａ」と称する）、遷移金属触媒及びポリオレフィン樹脂を含有する酸素吸収樹脂組成物からなる。以下、詳細を説明する。
【００１３】
本発明のシーラント層に用いるポリオレフィン樹脂とは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類を、単独で、または組み合わせて使用することができる。これらポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、熱可塑性エラストマーを添加してもよい。熱可塑性樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）は、多層体の加工性を考慮すると、２００℃で、１〜３５ｇ／１０分、２４０℃で、２〜４５ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。なお、本明細書でいうＭＦＲは、特に断りがない限り、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した装置を用いて、特定の温度において、荷重２１６０ｇの条件下で測定した当該樹脂のＭＦＲであり、「ｇ／１０分」の単位で測定温度と共に表記される。
【００１４】
また、本発明のシーラント層に用いるポリオレフィン樹脂には、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良い。特に、製造中に発生した端材をリサイクルし、再加工するためには、酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００１５】
酸素吸収層の酸素吸収性能は、酸素吸収能を有するポリアミド樹脂が多い方が良好と考えられるが、驚くべきことに、ポリアミド樹脂Ａ、遷移金属及びポリオレフィン樹脂を一定の比率でブレンドした際に高い酸素吸収能力を示すことを見出した。
【００１６】
本発明におけるポリアミド樹脂Ａは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合で得られる。芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合は、芳香族ジアミンとジカルボン酸を溶融させる溶融重合や、ポリアミド樹脂のペレットなどを減圧下、加熱する固相重合などにより進行させることができる。
【００１７】
ポリアミド樹脂Ａを得る際の芳香族ジアミンとしては、オルソキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンが挙げられるが、酸素吸収性能の観点からパラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン又はこれらの混合物が好ましく用いられ、メタキシリレンジアミンが特に好ましく用いられる。また、性能に影響しない範囲で、各種脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンを共重合成分として組み込んでもよい。
【００１８】
ポリアミド樹脂Ａを得る際のジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸等が挙げられる。これらの中でも、酸素吸収性能の観点から、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸又はこれらの混合物が好ましく、アジピン酸とセバシン酸の混合物又はアジピン酸とイソフタル酸の混合物が特に好ましい。アジピン酸とセバシン酸の混合物を用いる場合のモル比は、セバシン酸：アジピン酸＝０．３〜０．７：０．７〜０．３が好ましく、０．４〜０．６：０．６〜０．４が特に好ましい。また、アジピン酸とイソフタル酸の混合物を用いる場合のアジピン酸：イソフタル酸＝０．７〜０．９７：０．３〜０．０３が好ましく、０．８〜０．９５：０．２〜０．０５が特に好ましい。なお、性能に影響しない程度で、各種脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸を共重合成分として組み込んでもよい。
【００１９】
本発明におけるポリアミド樹脂Ａとは、少なくとも芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂であるが、末端アミノ基濃度が２５μｅｑ／ｇ以下であると酸素吸収性能が向上するため好ましく、２０μｅｑ／ｇ以下であると酸素吸収性能がさらに向上するため、より好ましい。このように酸素吸収性能は、末端アミノ基濃度の低下に伴って向上する傾向があり、出来るだけ当該濃度を低下させることが好ましいが、経済合理性を考慮するとその下限値は５μｅｑ／ｇ以上とすることが好ましい。なお、末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇより高いと、良好な酸素吸収性能を得ることができない。
【００２０】
ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度を３０μｅｑ／ｇ以下にするためには、
１）芳香族ジアミンとジカルボン酸のモル比を調整して重縮合を実施する方法
２）ポリアミド樹脂をカルボン酸と反応させて末端アミノ基を封止する方法
３）ポリアミド樹脂を固相重合する方法
等の方法を実施することが好ましく、これらの方法は、単独で若しくは組み合わせて実施することができる。特に、１）と３）、２）と３）の方法を組み合わせて実施すると、酸素吸収性能やフィルム作製時の成形性がより優れたポリアミド樹脂が得られるため、好ましい。以下、これらの方法について説明する。
【００２１】
１）芳香族ジアミンとジカルボン酸のモル比を調整して重縮合を実施する方法においては、ジカルボン酸を芳香族ジアミンに対して過剰に用いることとし、具体的には、芳香族ジアミンとジカルボン酸のモル比（芳香族ジアミン／ジカルボン酸）を０．９８５〜０．９９７とすることが好ましく、特に０．９８８〜０．９９５とすることが好ましい。該モル比が０．９８５を下回ると、ポリアミド樹脂の重合度が上昇しづらくなるため、好ましくない。
【００２２】
２）ポリアミド樹脂をカルボン酸と反応させて末端アミノ基を封止する方法においては、ポリアミド樹脂の末端アミノ基とカルボン酸を反応させて、末端アミノ基濃度を調整する。用いるカルボン酸には特に制限がないが、カルボン酸無水物が好ましく、具体的には無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水酢酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、などが例示できる。また、ポリアミド樹脂とカルボン酸は、例えば、溶融重合時に添加する方法や、溶融重合によって得られたポリアミド樹脂に対してカルボン酸を添加後、溶融混練する方法によって反応させることが出来、ポリアミド樹脂の重合度を上げるためには溶融混練が好ましい。
【００２３】
３）ポリアミド樹脂を固相重合する方法においては、溶融重合によって得られたポリアミド樹脂をさらに固相重合反応に供することによって、末端アミノ基濃度を調整する。固相重合はポリアミド樹脂のペレットを減圧下、加熱することによって進行する。固相重合時の圧力は、１００ｔｏｒｒ以下とすることが好ましく、３０ｔｏｒｒ以下とすることがより好ましい。また、固相重合時の温度は、１３０℃以上必要で、１５０℃以上がより好ましく、且つポリアミド樹脂の融点より１０℃以上低くすることが好ましく、１５℃以上低くすることがより好ましい。固相重合時間は、３時間以上とすることが好ましい。固相重合を実施することによって、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が低下する他、分子量が上昇し、また、粘度を調整することができる。
【００２４】
本発明のポリアミド樹脂Ａには、結晶性の低いものが好ましく用いられる。具体的には、半結晶化時間が１５０秒以上の結晶性の低いものや、ＤＳＣでの融点測定時に融点ピークが見られないものが好ましい。ポリアミド樹脂Ａの半結晶化時間が１５０秒以上であると、より高い酸素吸収性能が得られる。
【００２５】
また、ポリアミド樹脂Ａは、ポリオレフィン樹脂との加工性や酸素吸収性能を考慮すると、融点やガラス転移温度（以下、Ｔｇと表記する）が低いものが好ましく用いられる。ポリアミド樹脂Ａの融点は、２００℃以下が好ましく、さらに１９０℃以下または融点を持たないものが特に好ましい。Ｔｇは、９０℃以下が好ましく、８０℃以下が特に好ましい。
【００２６】
ポリアミド樹脂Ａの酸素透過係数は、０．２〜１．５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）が好ましく、０．３〜１．０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）がより好ましい。酸素透過係数が０．２〜１．５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であると、ポリアミド樹脂Ａとポリオレフィン樹脂をブレンドした際により高い酸素吸収性能が得られる。
【００２７】
ポリアミド樹脂Ａとポリオレフィン樹脂を混合した際、加工性を考慮すると、ポリアミド樹脂Ａのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）は、２００℃で、３〜２０ｇ／１０分、２４０℃で、４〜２５ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。この場合、ポリオレフィン樹脂のＭＦＲとポリアミド樹脂ＡのＭＦＲの差が±２０ｇ／１０分、好ましくは±１０ｇ／１０分を示す温度にて、樹脂加工すると、混練状態が良好となり、フィルム、シートとした場合、外観に問題のない加工品を得ることができる。ポリアミド樹脂ＡのＭＦＲは、例えば分子量を調節して調整できる。分子量を調節する方法としては、重合進行剤としてリン系化合物を添加する方法や、ポリアミド樹脂Ａを溶融重合後、固相重合する方法が、好適な方法として例示できる。
【００２８】
芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合で得られたポリアミド樹脂Ａは、溶融重合の後、固相重合の２段階を経る方法で合成することが好ましい。ポリアミド樹脂Ａの数平均分子量は、１８０００〜２７０００が好ましく、２００００〜２６０００が特に好ましい。
【００２９】
本発明で得られたポリアミド樹脂Ａに安定化剤等を適宜添加してもよい。特に、リン化合物は、安定化剤として好ましく用いられ、具体的には、ジ亜リン酸塩が好ましい。リン化合物は、ポリアミド樹脂Ａが安定し、酸素吸収性能に影響するため、２００ｐｐｍ以下が好ましく、特に、１００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３０】
本発明において酸素吸収層に使用されるポリオレフィン樹脂とは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類を、単独で、または組み合わせて使用することができる。これら、ポリオレフィン樹脂の中でも、酸素吸収性能の観点では、酸素透過係数が８０〜２００ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）が好ましく、この範囲の酸素透過係数を有するポリオレフィン樹脂を使用すると、良好な酸素吸収性能が得られる。酸素吸収性能やフィルム加工性から、ポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類やプロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等の各種ポリプロピレン類が特に好ましく用いられる。これらポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、熱可塑性エラストマーを添加してもよい。
【００３１】
また、ポリアミド樹脂Ａとの混合性を考慮すると、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂又はエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂を添加することが特に好ましい。無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂又はエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂の添加量は、ポリオレフィン樹脂に対し、１〜３０ｗｔ％が好ましく、３〜１５ｗｔ％が特に好ましい。
【００３２】
また、本発明のポリオレフィン樹脂には、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良い。特に、製造中に発生した端材をリサイクルし、再加工するためには、酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００３３】
本発明において使用される遷移金属触媒としては、第一遷移元素、例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、の化合物が挙げられる。また、遷移金属の有機酸塩、塩化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩などの単独、または、それらの混合物等も遷移金属触媒の一例として挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸などＣ２〜Ｃ２２の脂肪族アルキル酸の塩、あるいは、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサハイドロフタル酸、など２塩基酸の塩、ブタンテトラカルボン酸の塩、安息香酸、トルイック酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸など芳香族カルボン酸塩の単独、または、混合物が挙げられる。遷移金属触媒の中でも、Ｃｏの有機酸塩が酸素吸収性の観点から、好ましく、安全性や加工性からステアリン酸Ｃｏが特に好ましい。
【００３４】
遷移金属触媒はポリアミド樹脂Ａに添加し、その後、ポリオレフィン樹脂と混合することが好ましい。また、遷移金属触媒は、ポリアミド樹脂Ａに対する該触媒中の全遷移金属の濃度が、１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。この場合、添加量が上記の範囲を外れる場合と比較して、ポリアミド樹脂Ａの酸素吸収性能を高めることができるとともに、粘度の低下による樹脂加工性の悪化を防止することが出来る。
【００３５】
本発明の酸素吸収樹脂組成物を製造する別の方法としては、ポリオレフィン樹脂及び遷移金属触媒を含むマスターバッチと、ポリアミド樹脂とを溶融混練する酸素吸収樹脂組成物の製造方法が好ましく挙げられる。
遷移金属触媒はポリオレフィン樹脂に混練し、マスターバッチを製造し、その後、ポリアミド樹脂Ａと溶融混合し、酸素吸収樹脂組成物とする。遷移金属触媒は、ポリオレフィン樹脂に対する該触媒中の全遷移金属の濃度が、好ましくは２００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは３００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍとなるように添加する。この場合、添加量が上記の範囲を外れる場合と比較して、ポリアミド樹脂Ａの酸素吸収性能を高めることができる。また、５０００ｐｐｍを超える場合、マスターバッチを製造することが困難となる場合があり、均一な性状を有するものを製造できなくなる場合がある。もし、遷移金属触媒をポリアミド樹脂Ａに添加した場合には、ポリアミド樹脂Ａの粘度低下による樹脂加工性の悪化が生じる。
【００３６】
酸素吸収層中の遷移金属触媒とポリアミド樹脂Ａの合計含有量は、１５〜６０重量％であり、１７〜６０重量％が好ましく、２０〜６０重量％が更に好ましく、２５〜５０重量％が特に好ましい。酸素吸収樹脂組成物中の遷移金属触媒を含んだポリアミド樹脂Ａの含有量が、１５重量％より下回ったり、６０重量％を超えた場合は、酸素吸収能力が低くなる。また、６０重量％を超えると、ポリアミド樹脂Ａの酸化による樹脂劣化が生じ、強度低下等の問題が発生する。
【００３７】
本発明の酸素吸収密封容器の蓋材を構成する酸素吸収多層体においてガスバリア層に用いられるガスバリア性物質としては、シリカ、アルミナ、アルミ等の各種蒸着フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ＭＸＤ６、ポリ塩化ビニリデン、アミン−エポキシ硬化剤等のガスバリア性樹脂、アルミ箔等の金属箔等、公知のガスバリア性物質が用いられる。
【００３８】
ガスバリア性樹脂として、熱可塑性樹脂をガスバリア層に用いる際の厚みは、５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。また、ガスバリア性樹脂として、アミン−エポキシ硬化剤のような熱硬化性樹脂をガスバリア性接着剤層に使用する場合は、０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜２０μｍが特に好ましい。厚みが上記範囲内である場合、これを外れる場合に比べて、ガスバリア性をより高めることができるとともに加工性や経済性が損なわれることを防止することができる。
【００３９】
酸素吸収層の厚みは、特に制限はないが、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍが特に好ましい。この場合、厚みが上記範囲を外れる場合に比べて、酸素吸収層が酸素を吸収する性能をより高めることができるとともに加工性や経済性が損なわれることを防止することができる。また、シーラント層の厚みは、シーラント層が酸素吸収層との隔離層となるため、少ない方が好ましいが、特に、２〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。この場合、厚みが上記範囲を外れる場合に比べて、酸素吸収層の酸素を吸収する速度をより高めることができるとともに加工性が損なわれることを防止することができる。フィルム、シートに加工する際、加工性を考慮すると、シーラント層と酸素吸収層の厚み比が、１：０．５〜１：３にあることが好ましく、１：１〜１：２．５が特に好ましい。
【００４０】
また、本酸素吸収多層体は加工性を考慮すると、ガスバリア性物質を含有するガスバリア層と酸素吸収樹脂組成物を含有する酸素吸収層間にポリオレフィン樹脂を含有する中間層を介在することが好ましい。この中間層の厚みは、加工性から、シーラント層厚みとほぼ同一とすることが好ましい。この場合、加工によるバラツキを考慮すると、厚み比が±１０％以内であれば、同一とする。
【００４１】
本発明の酸素吸収密封容器を構成するガスバリア成形容器は、容器外側から、熱可塑性樹脂外層、バリア層、熱可塑性樹脂内層の少なくとも３層がこの順に積層されてなるガスバリア性の成形容器である。
【００４２】
ガスバリア成形容器を構成する熱可塑性樹脂外層及び熱可塑性樹脂内層には、熱可塑性樹脂が用いられる。用いられる熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリメチルペンテン、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、メタロセン触媒によるポリプロピレン等の各種ポリプロピレン類、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタラート、ナイロン等を、単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００４３】
ガスバリア成形容器を構成するガスバリア層には、ガスバリア性物質が用いられる。ガスバリア性物質としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ポリ塩化ビニリデンおよびアルミが例示される。レトルトやボイル殺菌等の８０℃以上の加熱処理を行う場合は、ナイロンＭＸＤ６が特に好ましく用いられる。ナイロンＭＸＤ６に非結晶性ナイロンを混合したナイロンＭＸＤ６樹脂組成物を使用してもよい。
【００４４】
本発明の酸素吸収密封容器は、上記酸素吸収多層体からなる蓋材と、上記ガスバリア成形容器からなり、該蓋材のシーラント層と該成形容器の熱可塑性樹脂内層とをヒートシールにより接合して得られる。
【００４５】
本酸素吸収密封容器は、被保存物の水分の有無によらず、酸素吸収することができるため、粉末調味料、粉末コーヒー、コーヒー豆、米、茶、豆、おかき、せんべい等の乾燥食品や医薬品、ビタミン剤等の健康食品に好適に使用することができる。その他、本発明にて得られた、酸素吸収樹脂組成物は従来の鉄粉を使用した酸素吸収樹脂組成物と異なり、鉄の存在のため保存できないアルコール飲料や炭酸飲料に好適に用いることができる。
【００４６】
その他、被保存物として、精米、米飯、赤飯、もち等の米加工類、スープ、シチュー、カレー等の調理食品、フルーツ、羊羹、プリン、ケーキ、饅頭等の菓子類、ツナ、魚貝等の水産製品、チーズ、バター等の乳加工品、肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品、にんじん、じゃがいも、アスパラ、しいたけ等の野菜類、卵を挙げることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例と比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、本実施例及び比較例において、各種物性値は以下の測定方法及び測定装置により測定した。
【００４８】
（Ｔｇの測定方法）
Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して測定した。測定装置は（株）島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。
【００４９】
（融点の測定方法）
融点は、ＩＳＯ１１３５７に準拠して、ＤＳＣ融解ピーク温度を測定した。測定装置は（株）島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。
【００５０】
（数平均分子量の測定方法）
数平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳにて測定した。測定装置は昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−２００１」を使用した。
【００５１】
（ＭＦＲの測定方法）
各樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した装置（（株）東洋精機製作所製「メルトインデックサ」）を用いて、特定の温度において、荷重２１６０ｇの条件下で測定し、温度と共にその値を記載した（単位：「ｇ／１０分」）。なお、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠してＭＦＲを測定した場合はその旨、特に記載した。
【００５２】
（酸素透過係数の測定方法）
酸素透過係数は、ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ−２／２１」を使用し、２３℃・６０％ＲＨ、セル面積５０ｃｍ２の条件下で測定した。
【００５３】
（末端アミノ基濃度の測定方法）
試料０．５ｇを３０ｍＬのフェノール／エタノール＝４／１（体積比）に溶解させ、メタノール５ｍＬ加え、滴定液として０．０１規定の塩酸にて自動滴定装置（平沼製作所製「ＣＯＭ−２０００」）にて滴定した。試料を加えず滴定した同様の操作をブランクとし、下記式より末端アミノ基濃度を算出した。
末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１０／Ｃ
（Ａ；滴定量（ｍＬ）、Ｂ；ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ；規定液のファクター、Ｃ；試料量（ｇ））。
【００５４】
（末端カルボキシル基濃度の測定方法）
試料０．５ｇを３０ｍＬのベンジルアルコールに溶解させ、メタノール１０ｍＬ加え、滴定液として０．０１規定の水酸化ナトリウム溶液にて自動滴定装置（平沼製作所製「ＣＯＭ−２０００」）にて滴定した。試料を加えず滴定した同様の操作をブランクとし、下記式より末端カルボキシル基濃度を算出した。
末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１０／Ｃ
（Ａ；滴定量（ｍＬ）、Ｂ；ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ；規定液のファクター、Ｃ；試料量（ｇ））。
【００５５】
（半結晶化時間の測定方法）
各温度にて、ペレットを溶融させ、各温度にて樹脂を結晶化させた場合、すべてが結晶化する時間を結晶化時間といい、結晶化５０％到達時間を半結晶化時間という。半結晶化時間の測定は、脱偏光強度法により行った。即ち、溶融したサンプルペレットに光を照射し、サンプルペレットの結晶化とともに、光の透過量が減少して安定した時点を結晶化とし、その時間を結晶化時間とし、光の透過量が５０％に到達した時間を半結晶化時間とした。なお、結晶化時間及び半結晶化時間は、測定温度で異なるが、以下の記載においては、各温度の半結晶化時間の内、最も半結晶化時間の短いものを「半結晶化時間」として記載した。また、結晶化時間及び半結晶化時間の測定にはコタキ製「ポリマー結晶化速度測定装置ＭＫ−７０１型」を使用した。
【００５６】
（ポリアミド樹脂の溶融重合による合成条件）
反応缶内でジカルボン酸を１７０℃にて加熱し、溶融した後、内容物を攪拌しながら、芳香族ジアミンをジカルボン酸とのモル比が約１：１となるように徐々に連続的に滴下し、かつ温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃に昇温し、反応を継続した。反応終了後、反応缶内を窒素にて微加圧し、穴を有するダイヘッドからストランドを押出し、ペレタイザーでペレット化した。
【００５７】
（ポリアミド樹脂の固相重合による合成条件）
上記の方法で溶融重合して得られたペレットを加熱装置付き回転式タンブラーに仕込み、回転させながらタンブラー内を１ｔｏｒｒ以下まで減圧した後、窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、タンブラーを回転させながら装置内を３０ｔｏｒｒ以下としながら加熱し、装置内が１５０℃以上になるよう調整し、その温度で所定時間、反応させた。その後、６０℃まで冷却し、ポリアミド樹脂を得た。
【００５８】
（実施例１）
メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９１：０．７：０．３の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド１は、Ｔｇ７２℃、融点１８４℃、半結晶化時間２０００秒以上、末端アミノ基濃度１７．２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８６．３μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２５０００、２４０℃のＭＦＲが１０．４ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド１単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．５５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００５９】
ポリアミド１に遷移金属触媒として、ステアリン酸コバルトをコバルト濃度２００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したポリアミド１にサイドフィードにて添加した。さらに、得られたポリアミドとステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１と表記する）に、ポリオレフィン樹脂として、エチレン−プロピレンランダム共重合体（製品名；サンアロマー（株）製「ＰＣ６３０Ｓ」、２３０℃のＭＦＲ７．５ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定）、以下ＰＰ１と表記する）を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＰＰ１＝４０：６０の重量比で、２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂組成物Ａからなるペレットを得た。
【００６０】
得られた酸素吸収樹脂組成物Ａを酸素吸収層とし、ＰＰ１をシーラント層とした、２種２層フィルム１（厚さ；酸素吸収層２５μｍ／シーラント層２５μｍ）を、幅８００ｍｍで、１００ｍ／分で、酸素吸収層面をコロナ放電処理し、フィルムロールを作製した。フィルムロールにコブ等の偏肉はなく、得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは１０％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＡＤ８１７／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０」）を用いて、ナイロンフィルム（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１１０２」）及びアルミナ蒸着ＰＥＴ（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ-ＡＥＨ」）を積層し、ナイロンフィルム（１５）/接着剤（３）/アルミナ蒸着ＰＥＴ（１２）／接着剤（３）／酸素吸収樹脂（２５）／ＰＰ１（２５）の酸素吸収多層体からなる酸素吸収多層フィルムを得た。尚、括弧内の数字は各層の厚さ（単位：μｍ）を意味する。
【００６１】
次いで、第１〜第３押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、シート引取機からなる３種５層多層シート成形装置を用い、各押出機から、第１押出機；エチレン−プロピレンランダム共重合体（製品名；日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ ＥＧ７Ｆ」、ＭＦＲ１．３ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ８．２ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ９．８ｇ／１０分、以下ＰＰ２と表記する）、第２押出機；ナイロンＭＸＤ６（製品名；三菱ガス化学（株）製「ＭＸナイロンＳ７００７」）および第３押出機；無水マレイン酸変性ポリプロピレン（製品名；三井化学（株）製「アドマーＱＦ５００」）を押し出し、ガスバリア多層シートを得た。ガスバリア多層シートの構成は、内層より、ＰＰ２（８０）／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（製品名；同上、１５）／ナイロンＭＸＤ６（製品名；同上、４０）／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（製品名；同上、１５）／ＰＰ２（３５０）であった。また、共押出による多層シートは厚みムラ等のない外観良好な多層シートであった。
【００６２】
次いで、得られたガスバリア多層シートについて、真空成形機を用いて、内層を内側にし、トレイ状容器（内容積３５０ｃｃ、表面積２００ｃｍ２）に熱成形加工した（以下、ガスバリア成形容器１と表記する）。得られたガスバリア成形容器１は厚みムラなく外観良好であった。この容器に洗米１１０ｇと殺菌水９０ｇを入れ、容器内酸素を窒素ガスにて置換して酸素濃度を１０％とした。次いで、酸素吸収多層フィルムをナイロンフィルム側を外面とする蓋材として用い、前記容器をヒートシールにて密封した。この容器を加圧加熱釜に入れて１０５℃・４０分加熱炊飯し、冷却後、２３℃・５０％ＲＨの条件下に保存した。冷却後酸素濃度を測定し、保存開始から３ヶ月後に開封し、炊飯米の風味及び酸素吸収容器の強度を確認した。これらの結果を表２に示した。
【００６３】
（実施例２）
溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＰＰ１＝５５：４５とした以外は実施例１と同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００６４】
（実施例３）
溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＰＰ１＝２０：８０とした以外は実施例１と同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００６５】
（実施例４）
溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＰＰ１＝１６：８４とした以外は実施例１と同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００６６】
（実施例５）
メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９３：０．３：０．７の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド２と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド２は、Ｔｇ７９℃、融点１９０℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度１８．３μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８０．３μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３５００、２４０℃のＭＦＲは１１．１ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド２単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．４１ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００６７】
以後、実施例１と同様にしてステアリン酸コバルトをコバルト濃度２００ｐｐｍとなるように添加し、得られたポリアミド２とステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド２と表記する）に、ＰＰ１を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド２：ＰＰ１＝４０：６０の重量比で、２４０℃にて溶融混練して酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００６８】
（実施例６）
メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９２：０．６：０．４の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド３と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド３は、Ｔｇ７７℃、融点１８９℃、半結晶化時間２０００秒以上、末端アミノ基濃度１５．６μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８１．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４５００、２４０℃のＭＦＲは１０．１ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド３単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．２４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００６９】
以後、実施例１と同様にしてステアリン酸コバルトをコバルト濃度２００ｐｐｍとなるように添加し、得られたポリアミド３とステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド３と表記する）に、ＰＰ１を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド３：ＰＰ１＝４０：６０の重量比で、２４０℃にて溶融混練して酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００７０】
（実施例７）
メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを７：３で混合し、これらのジアミンとアジピン酸を１：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合のみを行ってポリアミド樹脂を合成した後、無水フタル酸０．２ｗｔ％添加し、二軸押出機にて２７０℃で溶融混練し、末端アミノ基を封止した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド４と表記する）。ただし、滴下時間は２時間、溶融重合においてメタキシリレンジアミン滴下終了後の重合温度は２７０℃とし、反応時間は３０分とした。このポリアミド４は、Ｔｇ８５℃、融点２５５℃、半結晶化時間２２秒、末端アミノ基濃度２４．７μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６０．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１８４００であった。また、２６０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２７０℃のＭＦＲを測定し、２７０℃におけるＭＦＲは、３３．４ｇ／１０分であった。得られたポリアミド４単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００７１】
以後、溶融混練時の温度を２７０℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド４へのステアリン酸コバルトの添加、ＰＰ１との溶融混練を行い、さらに、実施例１と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００７２】
（実施例８）
メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９４：０．４：０．６の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド５と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。このポリアミド５は、Ｔｇ７３℃、融点１８５℃、半結晶化時間２０００秒以上、末端アミノ基濃度１７．６μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度７７．３μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２２９００、２４０℃のＭＦＲが１３．６ｇ／１０分であった。得られたポリアミド５単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．６９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００７３】
以後、実施例１と同様にして、ポリアミド５へのステアリン酸コバルトの添加、ＰＰ１との溶融混練を行い、さらに、実施例１と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００７４】
（実施例９）
メタキシリレンジアミン：アジピン酸を０．９９１：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド６と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は４時間とした。このポリアミド６は、Ｔｇ８４℃、融点２３９℃、半結晶化時間は２５秒、末端アミノ１９．１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８７．０μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３０００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１３．８ｇ／１０分であった。得られたポリアミド４単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００７５】
以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド６へのステアリン酸コバルトの添加、ＰＰ１との溶融混練等を行い、さらに実施例１と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００７６】
（実施例１０）
メタキシリレンジアミン：アジピン酸：イソフタル酸を０．９８９：０．８５：０．１５の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド７と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は４時間とした。このポリアミド７は、Ｔｇ９６℃、融点２２９℃、半結晶化時間２３０秒、末端アミノ基濃度１８．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６８．８μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３９００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１５．６ｇ／１０分であった。得られたポリアミド７単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．１２ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００７７】
以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド７へのステアリン酸コバルトの添加、ＰＰ１との溶融混練を行い、さらに、実施例１と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００７８】
（実施例１１）
ＰＰ１にステアリン酸コバルトをコバルト濃度６００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したＰＰ１にサイドフィードにて添加した。さらに得られたＰＰ１とステアリン酸コバルトの混合物に、ポリアミド１を、ポリアミド１：ステアリン酸コバルト含有ＰＰ＝４０：６０の重量比で、２４０℃にて溶融混練し、さらに実施例１と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００７９】
（比較例１）
溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＰＰ１＝８５：１５とした以外は実施例１と同様にフィルムを製造した後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００８０】
（比較例２）
溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＰＰ１＝１０：９０とした以外は実施例１と同様にフィルムを製造した後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００８１】
（比較例３）
ＰＰ１とは溶融混練せず、酸素吸収層をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１のみとした以外は実施例１と同様にフィルムを製造した後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００８２】
（比較例４）
メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を１．０：０．３：０．７の割合のモル比で使用し、固相重合を行わなかった点以外は実施例５と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド８と表記する）。このポリアミド８は、Ｔｇ７６℃、融点１８５℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度３５．１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６０．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１７０００であった。また、２４０℃におけるＭＦＲは６０．０ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド８単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．４４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００８３】
以後、実施例１と同様にして、ポリアミド８へのステアリン酸コバルトの添加、ＰＰ１との溶融混練等を行い、実施例１と同様にフィルムを製造した後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００８４】
（比較例５）
メタキシリレンジアミンとアジピン酸を０．９９７：１の割合のモル比で使用し、固相重合の重合時間を２時間とした以外は実施例９と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド９と表記する）。このポリアミド９は、Ｔｇ７３℃、融点２３２℃、半結晶化時間は２５秒、末端アミノ基濃度３８．３μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度５８．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２１８００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１９．５ｇ／１０分であった。得られたポリアミド９単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００８５】
以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド９へのステアリン酸コバルトの添加、ＰＰ１との溶融混練等を行い、酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１と同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
（実施例１２）
ＰＰ１に代えてエチレン−プロピレンランダム共重合体（製品名；日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ ＦＷ４ＢＴ」、２３０℃のＭＦＲ６．５ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定）、以下ＰＰ３と表記する）を使用した以外は実施例１と同様にして酸素吸収樹脂組成物Ｂからなるペレットを得た。得られた酸素吸収樹脂組成物Ｂを酸素吸収層とし、ＰＰ３をシーラント層として、実施例１と同様にして２種２層フィルム２を作製した。得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは１３％であった。続いて、ラミネート用接着剤を用いて、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（製品名；（株）クラレ製「エバールＥＦ−ＸＬ」）１５μｍとナイロンフィルム（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１１０２」）層１５μｍを積層し、ナイロンフィルム（１５）／ラミネート用接着剤（３）／エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（１５）／ラミネート用接着剤（３）／酸素吸収樹脂（３０）／ＰＰ３（３０）の酸素吸収多層フィルムを得た。フィルムの外観は良好であった。
【００８９】
次いで、第１〜第３押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、シート引取機からなる３種５層多層シート成形装置を用い、各押出機から、第１押出機；エチレン−プロピレンランダム共重合体（製品名；日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ ＥＧ６Ｄ」、ＭＦＲ１．９ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定）、以下ＰＰ４と表記する）、第２押出機；エチレン−ビニルアルコール共重合体（製品名；クラレ製「エバールＬ１７１Ｂ」、４０）および第３押出機；無水マレイン酸変性ポリプロピレン（製品名；三菱化学（株）製「モディックＡＰ Ｐ６０４」）を押し出し、ガスバリア多層シートを得た。ガスバリア多層シートの構成は、内層より、ＰＰ４（４００）／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（製品名；同上、１５）／エチレン−ビニルアルコール共重合体（製品名；同上、４０）／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（製品名；同上、１５）／ＰＰ４（４００）であった。また、共押出による多層シートは厚みムラ等のない外観良好な多層シートであった。
【００９０】
次に、得られたガスバリア多層シートを絞り比２．５で８０ｃｃカップに成形して（以下、ガスバリア成形容器２と表記する）、ガスバリア成形容器２にアップルゼリーを満杯充填し、作製した酸素吸収多層フィルムを、ナイロンフィルム層側を外面とする蓋材として使用してヒートシールにて密封した。内容物の色調は、蓋材から視認することができた。密封容器を８５℃、３０分間の加熱処理し、２３℃、１ヶ月保存した。１ヶ月後、開封した所、二重蓋になることなく、開封性は良好で、内容物の風味、色調は、良好に保持されていた。
【００９１】
（比較例６）
平均粒径３０μｍの鉄粉１５０ｋｇを加熱ジャケット付き真空乾燥機中に投入し、１０ｍｍＨｇの減圧下１５０℃で混合しつつ、塩化カルシウム５０重量％水溶液７０ｋｇを噴霧し、乾燥した後、篩分けし粗粒を除き、平均粒径３０μｍの鉄系酸素吸収剤１を得た。次に、ベント付き二軸押出機を用いて、ＰＰ３を押出しながら、サイドフィードにて鉄系酸素吸収剤及び酸化カルシウムを供給し、ＰＰ３：鉄系酸素吸収材１：酸化カルシウムを５８：４０：２重量比となるように混練し、酸素吸収樹脂組成物Ｃからなるペレットを得た。
【００９２】
酸素吸収層に使用した樹脂を酸素吸収樹脂組成物Ｃとした以外は実施例１２と同様に、酸素吸収多層フィルム及びガスバリア成形容器２を製造した後、酸素吸収フィルムを蓋材として使用し、実施例１２と同様の保存試験を実施した。その結果、内容物の風味、色調は、良好に保持されたが、蓋材の酸素吸収フィルムを開封した際、上手く開封できず、蓋材に用いた酸素吸収フィルムの酸素吸収層の一部が破断して鉄粉がガスバリア成形容器２のフランジ部に残留して付着し、外観が損なわれた。
【００９３】
本発明は、特定のポリアミド樹脂、遷移金属触媒及びポリオレフィン樹脂を、特定の割合でブレンドすることにより、低湿度、高湿度いずれにおいても酸素吸収性能に優れ、保存後の樹脂強度を保持し、さらに、加工性に優れた酸素吸収多層体をガスバリア成形容器の蓋材とした酸素吸収密封容器に関するものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた酸素吸収性能を示し、且つ、樹脂の酸化劣化による強度低下が無く、樹脂加工性に優れ、臭気発生の無い酸素吸収多層体をガスバリア成形容器の蓋材とした酸素吸収密封容器に関するものである。
【０００２】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラス瓶、各種プラスチック包装等の容器が知られていたが、包装容器内の酸素による品質劣化が問題となっていた。このため、近年、脱酸素包装技術の一つとして、熱可塑性樹脂に鉄系脱酸素剤等を配合した酸素吸収樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている。例えば、酸素吸収性多層フィルムは、ヒートシール層及びガスバリア層が積層してなる従来のガスバリア性多層フィルムの間に、場合により熱可塑性樹脂からなる中間層を介して酸素吸収剤を分散した熱可塑性樹脂層である酸素吸収層を加え、外部からの酸素透過を防ぐ機能に容器内の酸素を吸収する機能を付与したものとして利用され、押し出しラミネートや共押し出しラミネート、ドライラミネート等の従来公知の製造方法を利用して製造されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、鉄粉等の酸素吸収剤を用いるものは、食品等の異物検知に使用される金属探知機に検知される、鉄粉の混入により風味が損なわれるアルコール等の飲料への使用ができない、蓋材に利用した場合開封時フランジ部に鉄粉が付着する、といった課題を有していた。また、鉄粉の酸化反応を利用しているため、被保存物が高水分系であるものでしか、酸素吸収の効果を発現することができなかった。
【０００４】
一方、ポリマーからなり、酸素捕捉特性を有する組成物では、酸化可能有機成分としてポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属からなる樹脂組成物が知られており、酸素捕捉機能を有する樹脂組成物やその樹脂組成物を成形して得られる酸素吸収剤、包装材料、包装用多層積層フィルムの例示もある（特許文献２〜６参照）。また、これらの酸素吸収多層体をバリア容器の蓋材とし、バリア容器と密封し、内容物の酸化劣化を防止する技術も知られている。
【０００５】
しかしながら、遷移金属触媒を含有させ、ポリアミド樹脂等を酸化させ酸素吸収機能を発現させる樹脂組成物は、キシリレン基含有ポリアミド樹脂が酸化するため、樹脂の酸化劣化による強度低下が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。
【０００６】
さらに、ポリアミド樹脂と遷移金属触媒にて酸化反応を示すものとして、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合によって得られるポリアミドである、ＭＸＤ６の例示があるが、ＭＸＤ６に遷移金属を混合した系では、酸素吸収樹脂組成物として使用し、被保存物を良好に保存するには、酸素吸収能力が低い場合があった。また、ＭＸＤ６に遷移金属を混合した系は、通常、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと表記する）等のポリエステル樹脂やナイロン６等の比較的高融点の樹脂とのブレンドが使用されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２３４８３２号公報
【特許文献２】特開平５−１４０５５５号公報
【特許文献３】特開２００１−２５２５６０号公報
【特許文献４】特開２００３−３４１７４７号公報
【特許文献５】特開２００５−１１９６９３号公報
【特許文献６】特開２００１−１７９０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点を解決した、酸素吸収性能、樹脂強度、樹脂加工性に優れた酸素吸収多層体をガスバリア成形容器の蓋材とした酸素吸収密封容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定のポリアミドと遷移金属にポリオレフィン樹脂を、特定の割合でブレンドすることにより、酸素吸収性能に優れ、保存後の樹脂強度を保持し、さらに、加工性に優れた酸素吸収多層体をガスバリア成形容器の蓋材とした酸素吸収密封容器を得ることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン樹脂からなるシーラント層、ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒及びポリアミド樹脂を含有する酸素吸収層、並びにガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも３層がこの順に積層されてなる酸素吸収多層体からなる蓋材と、熱可塑性樹脂内層、ガスバリア層及び熱可塑性樹脂外層の少なくとも３層がこの順に積層されてなるガスバリア成形容器からなり、該シーラント層と該熱可塑性樹脂内層とをヒートシールにより接合してなる酸素吸収密封容器であって、該ポリアミド樹脂が、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂であり、且つ酸素吸収層中の該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が酸素吸収層の総量に対して１５〜６０重量％であることを特徴とする酸素吸収密封容器である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、高い酸素吸収性能を有し、ポリアミド樹脂の酸化による強度劣化もほとんどみられず、フランジ部への鉄粉付着のない酸素吸収多層体を蓋材とした酸素吸収密封容器を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の酸素吸収密封容器において蓋材を構成する酸素吸収多層体は、シーラント層、酸素吸収層、ガスバリア層の少なくとも３層がこの順に積層してなり、酸素吸収層が、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下であるポリアミド樹脂（以下、当該ポリアミド樹脂を特に「ポリアミド樹脂Ａ」と称する）、遷移金属触媒及びポリオレフィン樹脂を含有する酸素吸収樹脂組成物からなる。以下、詳細を説明する。
【００１３】
本発明のシーラント層に用いるポリオレフィン樹脂とは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類を、単独で、または組み合わせて使用することができる。これらポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、熱可塑性エラストマーを添加してもよい。熱可塑性樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）は、多層体の加工性を考慮すると、２００℃で、１〜３５ｇ／１０分、２４０℃で、２〜４５ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。なお、本明細書でいうＭＦＲは、特に断りがない限り、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した装置を用いて、特定の温度において、荷重２１６０ｇの条件下で測定した当該樹脂のＭＦＲであり、「ｇ／１０分」の単位で測定温度と共に表記される。
【００１４】
また、本発明のシーラント層に用いるポリオレフィン樹脂には、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良い。特に、製造中に発生した端材をリサイクルし、再加工するためには、酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００１５】
酸素吸収層の酸素吸収性能は、酸素吸収能を有するポリアミド樹脂が多い方が良好と考えられるが、驚くべきことに、ポリアミド樹脂Ａ、遷移金属及びポリオレフィン樹脂を一定の比率でブレンドした際に高い酸素吸収能力を示すことを見出した。
【００１６】
本発明におけるポリアミド樹脂Ａは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合で得られる。芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合は、芳香族ジアミンとジカルボン酸を溶融させる溶融重合や、ポリアミド樹脂のペレットなどを減圧下、加熱する固相重合などにより進行させることができる。
【００１７】
ポリアミド樹脂Ａを得る際の芳香族ジアミンとしては、オルソキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンが挙げられるが、酸素吸収性能の観点からパラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン又はこれらの混合物が好ましく用いられ、メタキシリレンジアミンが特に好ましく用いられる。また、性能に影響しない範囲で、各種脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンを共重合成分として組み込んでもよい。
【００１８】
ポリアミド樹脂Ａを得る際のジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸等が挙げられる。これらの中でも、酸素吸収性能の観点から、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸又はこれらの混合物が好ましく、アジピン酸とセバシン酸の混合物又はアジピン酸とイソフタル酸の混合物が特に好ましい。アジピン酸とセバシン酸の混合物を用いる場合のモル比は、セバシン酸：アジピン酸＝０．３〜０．７：０．７〜０．３が好ましく、０．４〜０．６：０．６〜０．４が特に好ましい。また、アジピン酸とイソフタル酸の混合物を用いる場合のアジピン酸：イソフタル酸＝０．７〜０．９７：０．３〜０．０３が好ましく、０．８〜０．９５：０．２〜０．０５が特に好ましい。なお、性能に影響しない程度で、各種脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸を共重合成分として組み込んでもよい。
【００１９】
本発明におけるポリアミド樹脂Ａとは、少なくとも芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂であるが、末端アミノ基濃度が２５μｅｑ／ｇ以下であると酸素吸収性能が向上するため好ましく、２０μｅｑ／ｇ以下であると酸素吸収性能がさらに向上するため、より好ましい。このように酸素吸収性能は、末端アミノ基濃度の低下に伴って向上する傾向があり、出来るだけ当該濃度を低下させることが好ましいが、経済合理性を考慮するとその下限値は５μｅｑ／ｇ以上とすることが好ましい。なお、末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇより高いと、良好な酸素吸収性能を得ることができない。
【００２０】
ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度を３０μｅｑ／ｇ以下にするためには、
１）芳香族ジアミンとジカルボン酸のモル比を調整して重縮合を実施する方法
２）ポリアミド樹脂をカルボン酸と反応させて末端アミノ基を封止する方法
３）ポリアミド樹脂を固相重合する方法
等の方法を実施することが好ましく、これらの方法は、単独で若しくは組み合わせて実施することができる。特に、１）と３）、２）と３）の方法を組み合わせて実施すると、酸素吸収性能やフィルム作製時の成形性がより優れたポリアミド樹脂が得られるため、好ましい。以下、これらの方法について説明する。
【００２１】
１）芳香族ジアミンとジカルボン酸のモル比を調整して重縮合を実施する方法においては、ジカルボン酸を芳香族ジアミンに対して過剰に用いることとし、具体的には、芳香族ジアミンとジカルボン酸のモル比（芳香族ジアミン／ジカルボン酸）を０．９８５〜０．９９７とすることが好ましく、特に０．９８８〜０．９９５とすることが好ましい。該モル比が０．９８５を下回ると、ポリアミド樹脂の重合度が上昇しづらくなるため、好ましくない。
【００２２】
２）ポリアミド樹脂をカルボン酸と反応させて末端アミノ基を封止する方法においては、ポリアミド樹脂の末端アミノ基とカルボン酸を反応させて、末端アミノ基濃度を調整する。用いるカルボン酸には特に制限がないが、カルボン酸無水物が好ましく、具体的には無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水酢酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、などが例示できる。また、ポリアミド樹脂とカルボン酸は、例えば、溶融重合時に添加する方法や、溶融重合によって得られたポリアミド樹脂に対してカルボン酸を添加後、溶融混練する方法によって反応させることが出来、ポリアミド樹脂の重合度を上げるためには溶融混練が好ましい。
【００２３】
３）ポリアミド樹脂を固相重合する方法においては、溶融重合によって得られたポリアミド樹脂をさらに固相重合反応に供することによって、末端アミノ基濃度を調整する。固相重合はポリアミド樹脂のペレットを減圧下、加熱することによって進行する。固相重合時の圧力は、１００ｔｏｒｒ以下とすることが好ましく、３０ｔｏｒｒ以下とすることがより好ましい。また、固相重合時の温度は、１３０℃以上必要で、１５０℃以上がより好ましく、且つポリアミド樹脂の融点より１０℃以上低くすることが好ましく、１５℃以上低くすることがより好ましい。固相重合時間は、３時間以上とすることが好ましい。固相重合を実施することによって、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が低下する他、分子量が上昇し、また、粘度を調整することができる。
【００２４】
本発明のポリアミド樹脂Ａには、結晶性の低いものが好ましく用いられる。具体的には、半結晶化時間が１５０秒以上の結晶性の低いものや、ＤＳＣでの融点測定時に融点ピークが見られないものが好ましい。ポリアミド樹脂Ａの半結晶化時間が１５０秒以上であると、より高い酸素吸収性能が得られる。
【００２５】
また、ポリアミド樹脂Ａは、ポリオレフィン樹脂との加工性や酸素吸収性能を考慮すると、融点やガラス転移温度（以下、Ｔｇと表記する）が低いものが好ましく用いられる。ポリアミド樹脂Ａの融点は、２００℃以下が好ましく、さらに１９０℃以下または融点を持たないものが特に好ましい。Ｔｇは、９０℃以下が好ましく、８０℃以下が特に好ましい。
【００２６】
ポリアミド樹脂Ａの酸素透過係数は、０．２〜１．５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）が好ましく、０．３〜１．０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）がより好ましい。酸素透過係数が０．２〜１．５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であると、ポリアミド樹脂Ａとポリオレフィン樹脂をブレンドした際により高い酸素吸収性能が得られる。
【００２７】
ポリアミド樹脂Ａとポリオレフィン樹脂を混合した際、加工性を考慮すると、ポリアミド樹脂Ａのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）は、２００℃で、３〜２０ｇ／１０分、２４０℃で、４〜２５ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。この場合、ポリオレフィン樹脂のＭＦＲとポリアミド樹脂ＡのＭＦＲの差が±２０ｇ／１０分、好ましくは±１０ｇ／１０分を示す温度にて、樹脂加工すると、混練状態が良好となり、フィルム、シートとした場合、外観に問題のない加工品を得ることができる。ポリアミド樹脂ＡのＭＦＲは、例えば分子量を調節して調整できる。分子量を調節する方法としては、重合進行剤としてリン系化合物を添加する方法や、ポリアミド樹脂Ａを溶融重合後、固相重合する方法が、好適な方法として例示できる。
【００２８】
芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合で得られたポリアミド樹脂Ａは、溶融重合の後、固相重合の２段階を経る方法で合成することが好ましい。ポリアミド樹脂Ａの数平均分子量は、１８０００〜２７０００が好ましく、２００００〜２６０００が特に好ましい。
【００２９】
本発明で得られたポリアミド樹脂Ａに安定化剤等を適宜添加してもよい。特に、リン化合物は、安定化剤として好ましく用いられ、具体的には、ジ亜リン酸塩が好ましい。リン化合物は、ポリアミド樹脂Ａが安定し、酸素吸収性能に影響するため、２００ｐｐｍ以下が好ましく、特に、１００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３０】
本発明において酸素吸収層に使用されるポリオレフィン樹脂とは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類を、単独で、または組み合わせて使用することができる。これら、ポリオレフィン樹脂の中でも、酸素吸収性能の観点では、酸素透過係数が８０〜２００ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）が好ましく、この範囲の酸素透過係数を有するポリオレフィン樹脂を使用すると、良好な酸素吸収性能が得られる。酸素吸収性能やフィルム加工性から、ポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類やプロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等の各種ポリプロピレン類が特に好ましく用いられる。これらポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、熱可塑性エラストマーを添加してもよい。
【００３１】
また、ポリアミド樹脂Ａとの混合性を考慮すると、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂又はエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂を添加することが特に好ましい。無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂又はエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂の添加量は、ポリオレフィン樹脂に対し、１〜３０ｗｔ％が好ましく、３〜１５ｗｔ％が特に好ましい。
【００３２】
また、本発明のポリオレフィン樹脂には、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良い。特に、製造中に発生した端材をリサイクルし、再加工するためには、酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００３３】
本発明において使用される遷移金属触媒としては、第一遷移元素、例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、の化合物が挙げられる。また、遷移金属の有機酸塩、塩化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩などの単独、または、それらの混合物等も遷移金属触媒の一例として挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸などＣ２〜Ｃ２２の脂肪族アルキル酸の塩、あるいは、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサハイドロフタル酸、など２塩基酸の塩、ブタンテトラカルボン酸の塩、安息香酸、トルイック酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸など芳香族カルボン酸塩の単独、または、混合物が挙げられる。遷移金属触媒の中でも、Ｃｏの有機酸塩が酸素吸収性の観点から、好ましく、安全性や加工性からステアリン酸Ｃｏが特に好ましい。
【００３４】
遷移金属触媒はポリアミド樹脂Ａに添加し、その後、ポリオレフィン樹脂と混合することが好ましい。また、遷移金属触媒は、ポリアミド樹脂Ａに対する該触媒中の全遷移金属の濃度が、１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。この場合、添加量が上記の範囲を外れる場合と比較して、ポリアミド樹脂Ａの酸素吸収性能を高めることができるとともに、粘度の低下による樹脂加工性の悪化を防止することが出来る。
【００３５】
本発明の酸素吸収樹脂組成物を製造する別の方法としては、ポリオレフィン樹脂及び遷移金属触媒を含むマスターバッチと、ポリアミド樹脂とを溶融混練する酸素吸収樹脂組成物の製造方法が好ましく挙げられる。
遷移金属触媒はポリオレフィン樹脂に混練し、マスターバッチを製造し、その後、ポリアミド樹脂Ａと溶融混合し、酸素吸収樹脂組成物とする。遷移金属触媒は、ポリオレフィン樹脂に対する該触媒中の全遷移金属の濃度が、好ましくは２００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは３００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍとなるように添加する。この場合、添加量が上記の範囲を外れる場合と比較して、ポリアミド樹脂Ａの酸素吸収性能を高めることができる。また、５０００ｐｐｍを超える場合、マスターバッチを製造することが困難となる場合があり、均一な性状を有するものを製造できなくなる場合がある。もし、遷移金属触媒をポリアミド樹脂Ａに添加した場合には、ポリアミド樹脂Ａの粘度低下による樹脂加工性の悪化が生じる。
【００３６】
酸素吸収層中の遷移金属触媒とポリアミド樹脂Ａの合計含有量は、１５〜６０重量％であり、１７〜６０重量％が好ましく、２０〜６０重量％が更に好ましく、２５〜５０重量％が特に好ましい。酸素吸収樹脂組成物中の遷移金属触媒を含んだポリアミド樹脂Ａの含有量が、１５重量％より下回ったり、６０重量％を超えた場合は、酸素吸収能力が低くなる。また、６０重量％を超えると、ポリアミド樹脂Ａの酸化による樹脂劣化が生じ、強度低下等の問題が発生する。
【００３７】
本発明の酸素吸収密封容器の蓋材を構成する酸素吸収多層体においてガスバリア層に用いられるガスバリア性物質としては、シリカ、アルミナ、アルミ等の各種蒸着フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ＭＸＤ６、ポリ塩化ビニリデン、アミン−エポキシ硬化剤等のガスバリア性樹脂、アルミ箔等の金属箔等、公知のガスバリア性物質が用いられる。
【００３８】
ガスバリア性樹脂として、熱可塑性樹脂をガスバリア層に用いる際の厚みは、５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。また、ガスバリア性樹脂として、アミン−エポキシ硬化剤のような熱硬化性樹脂をガスバリア性接着剤層に使用する場合は、０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜２０μｍが特に好ましい。厚みが上記範囲内である場合、これを外れる場合に比べて、ガスバリア性をより高めることができるとともに加工性や経済性が損なわれることを防止することができる。
【００３９】
酸素吸収層の厚みは、特に制限はないが、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍが特に好ましい。この場合、厚みが上記範囲を外れる場合に比べて、酸素吸収層が酸素を吸収する性能をより高めることができるとともに加工性や経済性が損なわれることを防止することができる。また、シーラント層の厚みは、シーラント層が酸素吸収層との隔離層となるため、少ない方が好ましいが、特に、２〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。この場合、厚みが上記範囲を外れる場合に比べて、酸素吸収層の酸素を吸収する速度をより高めることができるとともに加工性が損なわれることを防止することができる。フィルム、シートに加工する際、加工性を考慮すると、シーラント層と酸素吸収層の厚み比が、１：０．５〜１：３にあることが好ましく、１：１〜１：２．５が特に好ましい。
【００４０】
また、本酸素吸収多層体は加工性を考慮すると、ガスバリア性物質を含有するガスバリア層と酸素吸収樹脂組成物を含有する酸素吸収層間にポリオレフィン樹脂を含有する中間層を介在することが好ましい。この中間層の厚みは、加工性から、シーラント層厚みとほぼ同一とすることが好ましい。この場合、加工によるバラツキを考慮すると、厚み比が±１０％以内であれば、同一とする。
【００４１】
本発明の酸素吸収密封容器を構成するガスバリア成形容器は、容器外側から、熱可塑性樹脂外層、バリア層、熱可塑性樹脂内層の少なくとも３層がこの順に積層されてなるガスバリア性の成形容器である。
【００４２】
ガスバリア成形容器を構成する熱可塑性樹脂外層及び熱可塑性樹脂内層には、熱可塑性樹脂が用いられる。用いられる熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリメチルペンテン、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、メタロセン触媒によるポリプロピレン等の各種ポリプロピレン類、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタラート、ナイロン等を、単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００４３】
ガスバリア成形容器を構成するガスバリア層には、ガスバリア性物質が用いられる。ガスバリア性物質としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ポリ塩化ビニリデンおよびアルミが例示される。レトルトやボイル殺菌等の８０℃以上の加熱処理を行う場合は、ナイロンＭＸＤ６が特に好ましく用いられる。ナイロンＭＸＤ６に非結晶性ナイロンを混合したナイロンＭＸＤ６樹脂組成物を使用してもよい。
【００４４】
本発明の酸素吸収密封容器は、上記酸素吸収多層体からなる蓋材と、上記ガスバリア成形容器からなり、該蓋材のシーラント層と該成形容器の熱可塑性樹脂内層とをヒートシールにより接合して得られる。
【００４５】
本酸素吸収密封容器は、被保存物の水分の有無によらず、酸素吸収することができるため、粉末調味料、粉末コーヒー、コーヒー豆、米、茶、豆、おかき、せんべい等の乾燥食品や医薬品、ビタミン剤等の健康食品に好適に使用することができる。その他、本発明にて得られた、酸素吸収樹脂組成物は従来の鉄粉を使用した酸素吸収樹脂組成物と異なり、鉄の存在のため保存できないアルコール飲料や炭酸飲料に好適に用いることができる。
【００４６】
その他、被保存物として、精米、米飯、赤飯、もち等の米加工類、スープ、シチュー、カレー等の調理食品、フルーツ、羊羹、プリン、ケーキ、饅頭等の菓子類、ツナ、魚貝等の水産製品、チーズ、バター等の乳加工品、肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品、にんじん、じゃがいも、アスパラ、しいたけ等の野菜類、卵を挙げることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例と比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、本実施例及び比較例において、各種物性値は以下の測定方法及び測定装置により測定した。
【００４８】
（Ｔｇの測定方法）
Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して測定した。測定装置は（株）島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。
【００４９】
（融点の測定方法）
融点は、ＩＳＯ１１３５７に準拠して、ＤＳＣ融解ピーク温度を測定した。測定装置は（株）島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。
【００５０】
（数平均分子量の測定方法）
数平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳにて測定した。測定装置は昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−２００１」を使用した。
【００５１】
（ＭＦＲの測定方法）
各樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した装置（（株）東洋精機製作所製「メルトインデックサ」）を用いて、特定の温度において、荷重２１６０ｇの条件下で測定し、温度と共にその値を記載した（単位：「ｇ／１０分」）。なお、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠してＭＦＲを測定した場合はその旨、特に記載した。
【００５２】
（酸素透過係数の測定方法）
酸素透過係数は、ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ−２／２１」を使用し、２３℃・６０％ＲＨ、セル面積５０ｃｍ２の条件下で測定した。
【００５３】
（末端アミノ基濃度の測定方法）
試料０．５ｇを３０ｍＬのフェノール／エタノール＝４／１（体積比）に溶解させ、メタノール５ｍＬ加え、滴定液として０．０１規定の塩酸にて自動滴定装置（平沼製作所製「ＣＯＭ−２０００」）にて滴定した。試料を加えず滴定した同様の操作をブランクとし、下記式より末端アミノ基濃度を算出した。
末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１０／Ｃ
（Ａ；滴定量（ｍＬ）、Ｂ；ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ；規定液のファクター、Ｃ；試料量（ｇ））。
【００５４】
（末端カルボキシル基濃度の測定方法）
試料０．５ｇを３０ｍＬのベンジルアルコールに溶解させ、メタノール１０ｍＬ加え、滴定液として０．０１規定の水酸化ナトリウム溶液にて自動滴定装置（平沼製作所製「ＣＯＭ−２０００」）にて滴定した。試料を加えず滴定した同様の操作をブランクとし、下記式より末端カルボキシル基濃度を算出した。
末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１０／Ｃ
（Ａ；滴定量（ｍＬ）、Ｂ；ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ；規定液のファクター、Ｃ；試料量（ｇ））。
【００５５】
（半結晶化時間の測定方法）
各温度にて、ペレットを溶融させ、各温度にて樹脂を結晶化させた場合、すべてが結晶化する時間を結晶化時間といい、結晶化５０％到達時間を半結晶化時間という。半結晶化時間の測定は、脱偏光強度法により行った。即ち、溶融したサンプルペレットに光を照射し、サンプルペレットの結晶化とともに、光の透過量が減少して安定した時点を結晶化とし、その時間を結晶化時間とし、光の透過量が５０％に到達した時間を半結晶化時間とした。なお、結晶化時間及び半結晶化時間は、測定温度で異なるが、以下の記載においては、各温度の半結晶化時間の内、最も半結晶化時間の短いものを「半結晶化時間」として記載した。また、結晶化時間及び半結晶化時間の測定にはコタキ製「ポリマー結晶化速度測定装置ＭＫ−７０１型」を使用した。
【００５６】
（ポリアミド樹脂の溶融重合による合成条件）
反応缶内でジカルボン酸を１７０℃にて加熱し、溶融した後、内容物を攪拌しながら、芳香族ジアミンをジカルボン酸とのモル比が約１：１となるように徐々に連続的に滴下し、かつ温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃に昇温し、反応を継続した。反応終了後、反応缶内を窒素にて微加圧し、穴を有するダイヘッドからストランドを押出し、ペレタイザーでペレット化した。
【００５７】
（ポリアミド樹脂の固相重合による合成条件）
上記の方法で溶融重合して得られたペレットを加熱装置付き回転式タンブラーに仕込み、回転させながらタンブラー内を１ｔｏｒｒ以下まで減圧した後、窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、タンブラーを回転させながら装置内を３０ｔｏｒｒ以下としながら加熱し、装置内が１５０℃以上になるよう調整し、その温度で所定時間、反応させた。その後、６０℃まで冷却し、ポリアミド樹脂を得た。
【００５８】
（実施例１）
メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９１：０．７：０．３の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド１は、Ｔｇ７２℃、融点１８４℃、半結晶化時間２０００秒以上、末端アミノ基濃度１７．２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８６．３μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２５０００、２４０℃のＭＦＲが１０．４ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド１単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．５５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００５９】
ポリアミド１に遷移金属触媒として、ステアリン酸コバルトをコバルト濃度２００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したポリアミド１にサイドフィードにて添加した。さらに、得られたポリアミドとステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１と表記する）に、ポリオレフィン樹脂として、エチレン−プロピレンランダム共重合体（製品名；サンアロマー（株）製「ＰＣ６３０Ｓ」、２３０℃のＭＦＲ７．５ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定）、以下ＰＰ１と表記する）を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＰＰ１＝４０：６０の重量比で、２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂組成物Ａからなるペレットを得た。
【００６０】
得られた酸素吸収樹脂組成物Ａを酸素吸収層とし、ＰＰ１をシーラント層とした、２種２層フィルム１（厚さ；酸素吸収層２５μｍ／シーラント層２５μｍ）を、幅８００ｍｍで、１００ｍ／分で、酸素吸収層面をコロナ放電処理し、フィルムロールを作製した。フィルムロールにコブ等の偏肉はなく、得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは１０％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＡＤ８１７／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０」）を用いて、ナイロンフィルム（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１１０２」）及びアルミナ蒸着ＰＥＴ（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ-ＡＥＨ」）を積層し、ナイロンフィルム（１５）/接着剤（３）/アルミナ蒸着ＰＥＴ（１２）／接着剤（３）／酸素吸収樹脂（２５）／ＰＰ１（２５）の酸素吸収多層体からなる酸素吸収多層フィルムを得た。尚、括弧内の数字は各層の厚さ（単位：μｍ）を意味する。
【００６１】
次いで、第１〜第３押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、シート引取機からなる３種５層多層シート成形装置を用い、各押出機から、第１押出機；エチレン−プロピレンランダム共重合体（製品名；日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ ＥＧ７Ｆ」、ＭＦＲ１．３ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ８．２ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ９．８ｇ／１０分、以下ＰＰ２と表記する）、第２押出機；ナイロンＭＸＤ６（製品名；三菱ガス化学（株）製「ＭＸナイロンＳ７００７」）および第３押出機；無水マレイン酸変性ポリプロピレン（製品名；三井化学（株）製「アドマーＱＦ５００」）を押し出し、ガスバリア多層シートを得た。ガスバリア多層シートの構成は、内層より、ＰＰ２（８０）／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（製品名；同上、１５）／ナイロンＭＸＤ６（製品名；同上、４０）／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（製品名；同上、１５）／ＰＰ２（３５０）であった。また、共押出による多層シートは厚みムラ等のない外観良好な多層シートであった。
【００６２】
次いで、得られたガスバリア多層シートについて、真空成形機を用いて、内層を内側にし、トレイ状容器（内容積３５０ｃｃ、表面積２００ｃｍ２）に熱成形加工した（以下、ガスバリア成形容器１と表記する）。得られたガスバリア成形容器１は厚みムラなく外観良好であった。この容器に洗米１１０ｇと殺菌水９０ｇを入れ、容器内酸素を窒素ガスにて置換して酸素濃度を１０％とした。次いで、酸素吸収多層フィルムをナイロンフィルム側を外面とする蓋材として用い、前記容器をヒートシールにて密封した。この容器を加圧加熱釜に入れて１０５℃・４０分加熱炊飯し、冷却後、２３℃・５０％ＲＨの条件下に保存した。冷却後酸素濃度を測定し、保存開始から３ヶ月後に開封し、炊飯米の風味及び酸素吸収容器の強度を確認した。これらの結果を表２に示した。
【００６３】
（実施例２）
溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＰＰ１＝５５：４５とした以外は実施例１と同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００６４】
（実施例３）
溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＰＰ１＝２０：８０とした以外は実施例１と同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００６５】
（実施例４）
溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＰＰ１＝１６：８４とした以外は実施例１と同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００６６】
（実施例５）
メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９３：０．３：０．７の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド２と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド２は、Ｔｇ７９℃、融点１９０℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度１８．３μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８０．３μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３５００、２４０℃のＭＦＲは１１．１ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド２単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．４１ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００６７】
以後、実施例１と同様にしてステアリン酸コバルトをコバルト濃度２００ｐｐｍとなるように添加し、得られたポリアミド２とステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド２と表記する）に、ＰＰ１を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド２：ＰＰ１＝４０：６０の重量比で、２４０℃にて溶融混練して酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００６８】
（実施例６）
メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９２：０．６：０．４の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド３と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド３は、Ｔｇ７７℃、融点１８９℃、半結晶化時間２０００秒以上、末端アミノ基濃度１５．６μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８１．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４５００、２４０℃のＭＦＲは１０．１ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド３単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．２４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００６９】
以後、実施例１と同様にしてステアリン酸コバルトをコバルト濃度２００ｐｐｍとなるように添加し、得られたポリアミド３とステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド３と表記する）に、ＰＰ１を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド３：ＰＰ１＝４０：６０の重量比で、２４０℃にて溶融混練して酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００７０】
（実施例７）
メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを７：３で混合し、これらのジアミンとアジピン酸を１：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合のみを行ってポリアミド樹脂を合成した後、無水フタル酸０．２ｗｔ％添加し、二軸押出機にて２７０℃で溶融混練し、末端アミノ基を封止した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド４と表記する）。ただし、滴下時間は２時間、溶融重合においてメタキシリレンジアミン滴下終了後の重合温度は２７０℃とし、反応時間は３０分とした。このポリアミド４は、Ｔｇ８５℃、融点２５５℃、半結晶化時間２２秒、末端アミノ基濃度２４．７μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６０．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１８４００であった。また、２６０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２７０℃のＭＦＲを測定し、２７０℃におけるＭＦＲは、３３．４ｇ／１０分であった。得られたポリアミド４単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００７１】
以後、溶融混練時の温度を２７０℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド４へのステアリン酸コバルトの添加、ＰＰ１との溶融混練を行い、さらに、実施例１と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００７２】
（実施例８）
メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９４：０．４：０．６の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド５と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。このポリアミド５は、Ｔｇ７３℃、融点１８５℃、半結晶化時間２０００秒以上、末端アミノ基濃度１７．６μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度７７．３μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２２９００、２４０℃のＭＦＲが１３．６ｇ／１０分であった。得られたポリアミド５単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．６９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００７３】
以後、実施例１と同様にして、ポリアミド５へのステアリン酸コバルトの添加、ＰＰ１との溶融混練を行い、さらに、実施例１と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００７４】
（実施例９）
メタキシリレンジアミン：アジピン酸を０．９９１：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド６と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は４時間とした。このポリアミド６は、Ｔｇ８４℃、融点２３９℃、半結晶化時間は２５秒、末端アミノ１９．１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８７．０μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３０００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１３．８ｇ／１０分であった。得られたポリアミド４単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００７５】
以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド６へのステアリン酸コバルトの添加、ＰＰ１との溶融混練等を行い、さらに実施例１と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００７６】
（実施例１０）
メタキシリレンジアミン：アジピン酸：イソフタル酸を０．９８９：０．８５：０．１５の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド７と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は４時間とした。このポリアミド７は、Ｔｇ９６℃、融点２２９℃、半結晶化時間２３０秒、末端アミノ基濃度１８．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６８．８μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３９００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１５．６ｇ／１０分であった。得られたポリアミド７単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．１２ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００７７】
以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド７へのステアリン酸コバルトの添加、ＰＰ１との溶融混練を行い、さらに、実施例１と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００７８】
（実施例１１）
ＰＰ１にステアリン酸コバルトをコバルト濃度６００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したＰＰ１にサイドフィードにて添加した。さらに得られたＰＰ１とステアリン酸コバルトの混合物に、ポリアミド１を、ポリアミド１：ステアリン酸コバルト含有ＰＰ＝４０：６０の重量比で、２４０℃にて溶融混練し、さらに実施例１と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００７９】
（比較例１）
溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＰＰ１＝８５：１５とした以外は実施例１と同様にフィルムを製造した後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００８０】
（比較例２）
溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＰＰ１＝１０：９０とした以外は実施例１と同様にフィルムを製造した後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００８１】
（比較例３）
ＰＰ１とは溶融混練せず、酸素吸収層をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１のみとした以外は実施例１と同様にフィルムを製造した後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００８２】
（比較例４）
メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を１．０：０．３：０．７の割合のモル比で使用し、固相重合を行わなかった点以外は実施例５と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド８と表記する）。このポリアミド８は、Ｔｇ７６℃、融点１８５℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度３５．１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６０．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１７０００であった。また、２４０℃におけるＭＦＲは６０．０ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド８単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．４４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００８３】
以後、実施例１と同様にして、ポリアミド８へのステアリン酸コバルトの添加、ＰＰ１との溶融混練等を行い、実施例１と同様にフィルムを製造した後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００８４】
（比較例５）
メタキシリレンジアミンとアジピン酸を０．９９７：１の割合のモル比で使用し、固相重合の重合時間を２時間とした以外は実施例９と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド９と表記する）。このポリアミド９は、Ｔｇ７３℃、融点２３２℃、半結晶化時間は２５秒、末端アミノ基濃度３８．３μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度５８．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２１８００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１９．５ｇ／１０分であった。得られたポリアミド９単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００８５】
以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド９へのステアリン酸コバルトの添加、ＰＰ１との溶融混練等を行い、酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１と同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
（実施例１２）
ＰＰ１に代えてエチレン−プロピレンランダム共重合体（製品名；日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ ＦＷ４ＢＴ」、２３０℃のＭＦＲ６．５ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定）、以下ＰＰ３と表記する）を使用した以外は実施例１と同様にして酸素吸収樹脂組成物Ｂからなるペレットを得た。得られた酸素吸収樹脂組成物Ｂを酸素吸収層とし、ＰＰ３をシーラント層として、実施例１と同様にして２種２層フィルム２を作製した。得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは１３％であった。続いて、ラミネート用接着剤を用いて、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（製品名；（株）クラレ製「エバールＥＦ−ＸＬ」）１５μｍとナイロンフィルム（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１１０２」）層１５μｍを積層し、ナイロンフィルム（１５）／ラミネート用接着剤（３）／エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（１５）／ラミネート用接着剤（３）／酸素吸収樹脂（３０）／ＰＰ３（３０）の酸素吸収多層フィルムを得た。フィルムの外観は良好であった。
【００８９】
次いで、第１〜第３押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、シート引取機からなる３種５層多層シート成形装置を用い、各押出機から、第１押出機；エチレン−プロピレンランダム共重合体（製品名；日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ ＥＧ６Ｄ」、ＭＦＲ１．９ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定）、以下ＰＰ４と表記する）、第２押出機；エチレン−ビニルアルコール共重合体（製品名；クラレ製「エバールＬ１７１Ｂ」、４０）および第３押出機；無水マレイン酸変性ポリプロピレン（製品名；三菱化学（株）製「モディックＡＰ Ｐ６０４」）を押し出し、ガスバリア多層シートを得た。ガスバリア多層シートの構成は、内層より、ＰＰ４（４００）／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（製品名；同上、１５）／エチレン−ビニルアルコール共重合体（製品名；同上、４０）／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（製品名；同上、１５）／ＰＰ４（４００）であった。また、共押出による多層シートは厚みムラ等のない外観良好な多層シートであった。
【００９０】
次に、得られたガスバリア多層シートを絞り比２．５で８０ｃｃカップに成形して（以下、ガスバリア成形容器２と表記する）、ガスバリア成形容器２にアップルゼリーを満杯充填し、作製した酸素吸収多層フィルムを、ナイロンフィルム層側を外面とする蓋材として使用してヒートシールにて密封した。内容物の色調は、蓋材から視認することができた。密封容器を８５℃、３０分間の加熱処理し、２３℃、１ヶ月保存した。１ヶ月後、開封した所、二重蓋になることなく、開封性は良好で、内容物の風味、色調は、良好に保持されていた。
【００９１】
（比較例６）
平均粒径３０μｍの鉄粉１５０ｋｇを加熱ジャケット付き真空乾燥機中に投入し、１０ｍｍＨｇの減圧下１５０℃で混合しつつ、塩化カルシウム５０重量％水溶液７０ｋｇを噴霧し、乾燥した後、篩分けし粗粒を除き、平均粒径３０μｍの鉄系酸素吸収剤１を得た。次に、ベント付き二軸押出機を用いて、ＰＰ３を押出しながら、サイドフィードにて鉄系酸素吸収剤及び酸化カルシウムを供給し、ＰＰ３：鉄系酸素吸収材１：酸化カルシウムを５８：４０：２重量比となるように混練し、酸素吸収樹脂組成物Ｃからなるペレットを得た。
【００９２】
酸素吸収層に使用した樹脂を酸素吸収樹脂組成物Ｃとした以外は実施例１２と同様に、酸素吸収多層フィルム及びガスバリア成形容器２を製造した後、酸素吸収フィルムを蓋材として使用し、実施例１２と同様の保存試験を実施した。その結果、内容物の風味、色調は、良好に保持されたが、蓋材の酸素吸収フィルムを開封した際、上手く開封できず、蓋材に用いた酸素吸収フィルムの酸素吸収層の一部が破断して鉄粉がガスバリア成形容器２のフランジ部に残留して付着し、外観が損なわれた。
【００９３】
本発明は、特定のポリアミド樹脂、遷移金属触媒及びポリオレフィン樹脂を、特定の割合でブレンドすることにより、低湿度、高湿度いずれにおいても酸素吸収性能に優れ、保存後の樹脂強度を保持し、さらに、加工性に優れた酸素吸収多層体をガスバリア成形容器の蓋材とした酸素吸収密封容器に関するものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂からなるシーラント層、ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒及びポリアミド樹脂を含有する酸素吸収層、並びにガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも３層がこの順に積層されてなる酸素吸収多層体からなる蓋材と、
熱可塑性樹脂内層、ガスバリア層及び熱可塑性樹脂外層の少なくとも３層がこの順に積層されてなるガスバリア成形容器からなり、
該シーラント層と該熱可塑性樹脂内層とをヒートシールにより接合してなる酸素吸収密封容器であって、
該ポリアミド樹脂が、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂であり、且つ酸素吸収層中の該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が酸素吸収層の総量に対して１５〜６０重量％であることを特徴とする酸素吸収密封容器。
【請求項２】
上記ジカルボン酸に、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸又はこれらの混合物を用いることを特徴とする請求項１記載の酸素吸収密封容器。
【請求項３】
上記芳香族ジアミンに、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン又はこれらの混合物を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の酸素吸収密封容器。
【請求項４】
上記遷移金属触媒がステアリン酸コバルトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸素吸収密封容器。
【請求項５】
上記ポリアミド樹脂を得る際のモル比を、芳香族ジアミン：セバシン酸：アジピン酸＝０．９８５〜０．９９７：０．３〜０．７：０．７〜０．３とすることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の酸素吸収密封容器。
【請求項６】
上記ポリアミド樹脂を得る際のモル比を、芳香族ジアミン：アジピン酸：イソフタル酸＝０．９８５〜０．９９７：０．７〜０．９７：０．３〜０．０３とすることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の酸素吸収密封容器。
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂からなるシーラント層、ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒及びポリアミド樹脂を含有する酸素吸収層、並びにガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも３層がこの順に積層されてなる酸素吸収多層体からなる蓋材と、
熱可塑性樹脂内層、ガスバリア層及び熱可塑性樹脂外層の少なくとも３層がこの順に積層されてなるガスバリア成形容器からなり、
該シーラント層と該熱可塑性樹脂内層とをヒートシールにより接合してなる酸素吸収密封容器であって、
該ポリアミド樹脂が、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂であり、且つ酸素吸収層中の該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が酸素吸収層の総量に対して１５〜６０重量％であることを特徴とする酸素吸収密封容器。
【請求項２】
上記ジカルボン酸に、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸又はこれらの混合物を用いることを特徴とする請求項１記載の酸素吸収密封容器。
【請求項３】
上記芳香族ジアミンに、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン又はこれらの混合物を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の酸素吸収密封容器。
【請求項４】
上記遷移金属触媒がステアリン酸コバルトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸素吸収密封容器。
【請求項５】
上記ポリアミド樹脂を得る際のモル比を、芳香族ジアミン：セバシン酸：アジピン酸＝０．９８５〜０．９９７：０．３〜０．７：０．７〜０．３とすることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の酸素吸収密封容器。
【請求項６】
上記ポリアミド樹脂を得る際のモル比を、芳香族ジアミン：アジピン酸：イソフタル酸＝０．９８５〜０．９９７：０．７〜０．９７：０．３〜０．０３とすることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の酸素吸収密封容器。
【公開番号】特開２０１１−１３６７６５（Ｐ２０１１−１３６７６５Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６４９２７（Ｐ２０１０−２６４９２７）
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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