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酸素吸蔵常温酸化触媒及び水素等に含まれるCO除去方法
説明

酸素吸蔵常温酸化触媒及び水素等に含まれるCO除去方法

【課題】酸素吸蔵常温酸化触媒及び水素等に含まれるCO除去方法を得る。
【解決手段】水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化するための酸素吸蔵常温酸化触媒であって、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が、Al23等の高比表面積担体を含まず、水に対して分散剤としてポリビニルピロリドンを加えて溶解させて製造したPt担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒、その製造方法及び前記酸素吸蔵常温酸化触媒による水素または水素を主成分とするガス、あるいはガス消費機器などから廃棄されるガスに含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法、酸素吸蔵常温酸化触媒及び水素やガス消費機器などから排気されるCO(一酸化炭素)を含む混合ガス中の当該COの除去方法に関し、より詳しくは、水素やガス消費機器などから排気される混合ガスに含まれるCOを常温で酸化除去する酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法、水素やガス消費機器などから排気される混合ガスに含まれるCOを常温で酸化除去する酸素吸蔵常温酸化触媒、及び、水素に含まれるCOを長時間にわたって連続的に酸化除去するCO除去方法に関する。
【背景技術】
【0002】
水素は、将来の低炭素社会実現に向けたエネルギーとして注目が高まっており、燃料電池自動車等の普及に伴い需要拡大が期待される。将来、燃料電池自動車に水素を供給する水素ステーションにおいて、保安の観点から、供給水素に関して、不純物に対する含有量規制値が定められており、この規制値を超える不純物を含む水素ガスについては、燃料電池車に供給することができない。
【0003】
その不純物としては一酸化炭素、二酸化炭素(CO2)、ベンゼン、アルデヒド、酸素、窒素などが挙げられ、それらのうち特に一酸化炭素の除去技術の確立が求められる。
【0004】
また、地球温暖化問題に対する意識向上から、温室効果ガス削減に向けた様々な取り組みが行われており、二酸化炭素を回収する事業の重要性が認識されている。地中貯留などのほかに、回収した二酸化炭素の利用先として、高分子材料の合成原料や、飲食用途への利用が挙げられる。これら再利用の際には、不純物を低減することが望まれる。
【0005】
二酸化炭素の不純物としては、一酸化炭素、メタン、アルデヒド、酸素、窒素などが挙げられる。飲食用途を想定した利用においては、不純物の種類毎に規制値が定められる場合が多く、特に一酸化炭素については厳しい規制値が定められる。
【0006】
一酸化炭素除去用触媒として、酸化アルミニウムの表面に貴金属を担持させた触媒が用いられているが、常温では活性が低いため、ガス温度を上昇させなければならず、火災用や防毒マスクに使用できない。また、特殊活性炭やゼオライトなどの吸着剤で吸着除去する方法もあるが、吸着量が飽和に達する時間が極めて短いことが課題となっている。さらに、酸化銅−酸化マンガン系触媒(ホプカライト)も使用されているが、水分が存在すると失活してしまうことが問題となっている。
【0007】
また、環境問題に対する意識向上から、温室効果ガス、有害ガスの削減に向けた様々な取り組みが行われている。ガス消費機器などから排気されるガスの浄化のため、燃焼機器の直下に高温で活性発現する酸化触媒を設置することが多い。これらの触媒は高温に曝されるために、劣化が加速的に進行し、触媒寿命が短くなることが問題である。
【0008】
ところで、一酸化炭素(CO)は、無色・無臭の気体であり、人体に取り込まれると酸素の約200倍の結合能で血液中のヘモグロビンと結合し、ヘモグロビンによる酸素運搬を阻害して窒息を引き起こすことになる。室内環境においては、石油ファンヒーター、ガスストーブ、ガス湯沸かし器などの燃焼器具の使用時に、COが発生し、ガス漏れや換気不足が原因となるCO中毒事件を度々耳にするところである。
【0009】
このため、室温においてCOを完全酸化することができる触媒、それによるCO除去方法が開発されれば、その有用性は多大なものとなる。
本発明者らは、これまで(例えば特許文献1〜2)、従来の自動車排ガス用助触媒であるCeO2−ZrO2の複合酸化物にBi23を固溶させたCeO2−ZrO2−Bi23複合酸化物が低温域からでも良好な酸素貯蔵・放出能を有することを明らかにしている。
【0010】
特許文献1では、1000℃にて使用した後、300℃以下の温度領域において高い酸化還元能を有する酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物とその製造法、及びそれを用いた排ガス浄化触媒における助触媒が開示されている。
【0011】
それに加えて、上記複合酸化物に対して、第3成分としてビスマス、バナジウム、ニオブ、チタンなどの複数の酸化数をとる金属を加えることにより、低温における酸化還元能が向上する効果があることを開示している。特許文献1にはCO酸化活性に関するデータは示されていないが、本発明の発明者の一部は特許文献1の発明者でもあることから、内部精査したところ、特許文献1の複合酸化物では、COは100℃以上でも完全には除去されないことがわかった。
【0012】
また、特許文献2では、高比表面積の担体に、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物と貴金属微粒子が担持されてなる一酸化炭素酸化触媒、一酸化炭素酸化触媒の製造方法が開示され、また、当該一酸化炭素酸化触媒を用いた一酸化炭素除去フィルターが開示されている。特許文献2では、高比表面積担体としてAl23を使用する。そして、これにセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物と貴金属微粒子とを担持してなり、CO酸化活性については、35〜50℃でCOをほぼ完全除去することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】特許第4345909号公報
【特許文献2】特開2010−172849号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明者らは、このCeO2−ZrO2−Bi23複合酸化物を製造、調製する際に、原料水溶液に分散剤としてポリビニルピロリドンを加え、最終的に得られる複合酸化物の比表面積を増大させるとともに、高い酸化活性を示すPtを分散担持したPt/CeO2−ZrO2−Bi23複合酸化物を調製することにより、一酸化炭素(CO)を可能な限り低温で完全酸化できる酸化触媒とすることができることを見い出した。
【0015】
すなわち、本発明は、そのCeO2−ZrO2−Bi23系複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法、高い酸化活性を示すPtを分散担持したPt/CeO2−ZrO2−Bi23複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒、及び、水素または水素を主成分とするガス、あるいはガス消費機器などから廃棄されるガスに含まれる一酸化炭素(CO)の除去方法を提供することを目的とするものである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明(1)は、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化するためのPt担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法であって、該セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物を、原料水溶液にポリビニルピロリドンを分散剤として溶解させて製造することを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法である。
【0017】
本発明(2)は、本発明(1)の酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法において、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が式:Pt/Ce1-X-YZrXBiY2-Y/2(ただし、0<x≦0.6、0<y≦0.3)で示されるPt担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法である。
【0018】
本発明(3)は、、本発明(2)の酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法において、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が式:Pt/Ce0.64Zr0.16Bi0.201.9で示されるPt担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法である。
【0019】
本発明(4)は、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化するための酸素吸蔵常温酸化触媒であって、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が、Al23等の高比表面積担体を含まず、水に対して分散剤としてポリビニルピロリドンを加えて溶解させて製造したPt担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒である。
【0020】
本発明(5)は、本発明(4)の酸素吸蔵常温酸化触媒において、前記セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物が式:Pt/Ce1-X-YZrXBiY2-Y/2(ただし、0<x≦0.6、0<y≦0.3)で示されるセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒である。
【0021】
本発明(6)は、本発明(5)の酸素吸蔵常温酸化触媒において、前記セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物が式:Ce0.64Zr0.16Bi0.201.9で示されるセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒である。
【0022】
本発明(7)は、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法であって、一酸化炭素含有水素を常温において白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒に通すことより一酸化炭素を二酸化炭素に変えて除去することを特徴とする、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。
【0023】
本発明(8)は、本発明(7)の水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法において、酸素吸蔵常温酸化触媒が式:Pt/Ce1-X-YZrXBiY2-Y/2(ただし、0<x≦0.6、0<y≦0.3)で示される白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。
【0024】
本発明(9)は、本発明(8)の水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法において、酸素吸蔵常温酸化触媒が式:Pt/Ce0.64Zr0.16Bi0.201.9で示される白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。
【0025】
本発明(10)は、水素ステーションにおいて水素を供給する際に、水素供給用管継手(すなわち、水素自動車等に水素を供給するための管継手)の先端に、酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した容器を取付けることにより、水素中に含まれるCOをCO2に変えることでCOを除去すること特徴とする、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。
【0026】
本発明(11)は、回収二酸化炭素を液化してボンベに充填して再利用するに際して、前記ボンベの前段に酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した容器を配置することにより、二酸化炭素中に不純物として含まれるCOをCO2に変えることでCOを除去すること特徴とする、回収二酸化炭素中に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。
【0027】
本発明(12)は、ガス消費機器などの排気口に、酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した容器を取付けることにより、排気されるガス中に含まれるCOをCO2に変えることでCOを除去すること特徴とする、ガス消費機器などから排気されるガスに含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。
【0028】
本発明(13)は、酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した二塔の容器であるA塔とB塔のうち、一方の塔で前記酸化触媒に酸素を吸蔵し、他方の塔にCOを含む混合ガスを供給して酸素吸蔵常温酸化触媒の吸蔵酸素により酸化し、この工程をA塔とB塔とで交互に切り替えることにより、混合ガス中のCOを連続的に酸化除去すること特徴とする、一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。
【発明の効果】
【0029】
(1)本発明の酸素吸蔵常温酸化触媒によれば、COをCO2に変え、完全酸化できる触媒活性を常温で発揮できるとともに、常温を超える温度でも触媒活性を発揮することができる。
(2)本発明の酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法によれば、Pt/CeO2−ZrO2−Bi23系複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒の製造に際して、特許文献2(先行技術)では必須とするアルミナ等の担体は不要である。
(3)本発明の酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法によれば、特許文献2では必須とするアルミナ等の担体無しで、分散剤としてポリビニルピロリドンを用いて比表面積を増大させるとともに、高い酸化活性を示すPtを分散担持したPt/CeO2−ZrO2−Bi23複合酸化物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【図1】図1は、実験例1〜3で使用した本発明に係るPt/CeO2−ZrO2−Bi23複合酸化物からなる酸素吸蔵酸化触媒によるCO酸化反応の温度依存性に係る試験装置を説明する図である。
【図2】図2は、CeO2−ZrO2−Bi23複合酸化物(CZB)について、担体:Al23の有無による温度上昇に伴う酸素放出量の比較を示す図である。
【図3】図3は、実験例2に係るPt/CeO2−ZrO2−Bi23複合酸化物からなる一酸化炭素酸化触媒によるCO酸化反応の温度依存性を示す図である。
【図4】図4は、二塔の容器であるA塔、B塔に酸素吸蔵酸化触媒を充填し、酸素を吸蔵工程と吸蔵酸素と、吸蔵酸素と混合ガス中のCOとの酸化反応の工程を切り替えることにより、有害ガスであるCOを連続的に除去する、一酸化炭素を常温において酸化除去する方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【0031】
本発明者らは、Pt/CeO2−ZrO2−Bi23複合酸化物を製造する際に、CeO2−ZrO2−Bi23複合酸化物(CZB)について、Al23その他の担体無しで、且つ分散剤としてポリビニルピロリドンを用いて比表面積を増大させるとともに、高い酸化活性を示すPtを分散担持することにより、一酸化炭素(CO)を、常温及び可能な限り低温で、完全酸化できる酸化触媒とすることができることを見い出した。
“常温”と言う場合、通常、1年間の平均の温度、20±5℃(15〜25℃)の範囲などを意味するが、本明細書中“常温”とは0〜25℃の温度を意味する。
【0032】
以下、本発明(1)〜(3)である酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法の態様を説明し、次いで、本発明(4)〜(6)である酸素吸蔵常温酸化触媒の態様を説明し、さらに、本発明(7)〜(12)である水素または水素を主成分とするガス、回収二酸化炭素ガス、あるいはガス消費機器などから廃棄されるガスに含まれる一酸化炭素を、常温を含む可能な限り低温において酸化除去する方法の態様を説明する。
また、本発明(13)である、二塔の容器であるA塔、B塔に酸素吸蔵酸化触媒を充填し、酸素を吸蔵する工程と、吸蔵酸素によるCOを含む混合ガス中のCOの酸化反応の工程とを切り替えることにより、有害ガスであるCOを連続的に除去する、一酸化炭素を常温において酸化除去する方法を説明する。
【0033】
〈本発明(1)〜(3)について〉
本発明(1)は、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化するためのPt担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法である。そして、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物を、原料水溶液にポリビニルピロリドンを分散剤として溶解させて製造することを特徴とする。
【0034】
本発明(2)は、本発明(1)の酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法において、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が式:Pt/Ce1-X-YZrXBiY2-Y/2(ただし、0<x≦0.6、0<y≦0.3)で示されるPt担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法である。
【0035】
本発明(3)は、、本発明(2)の酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法において、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が式:Pt/Ce0.64Zr0.16Bi0.201.9で示されるPt担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法である。
【0036】
本発明(1)において、Ce源の例としてはCe(NO33を使用し、Zr源の例としてはZrO(NO33を使用し、Bi源の例としてはBi(NO33を使用する。これらの各水溶液を所望組成比に応じた化学量論比で混合する。その際、分散剤としてポリビニルピロリドン(Polyvinylpyrrolidone;PVP)を使用することが重要である。すなわち、Ce(NO33水溶液、Zr(NO33水溶液、Bi(NO33水溶液を所定の化学量論比で混合し、それら混合水溶液に、担体(Al23)無しで、分散剤としてポリビニルピロリドン(Polyvinylpyrrolidone;PVP)を加え、当該PVPを溶解させる。
【0037】
そのPVP溶解液を、前記混合水溶液の沸騰温度以下の温度に加熱し、所要時間攪拌する。次いで、溶媒である水を留去し、乾燥、仮焼後、大気中で焼成することによりCe−Zr−Bi複合酸化物試料を製造する。こうして得られたCe−Zr−Bi複合酸化物試料に対し、溶媒としてエタノール及び/又は水を使用し、PVPで安定化したPtコロイドを添加し、混合して攪拌する。そして、溶媒留去、乾燥後、大気中で焼成する。
【0038】
こうして得られたPt/Ce−Zr−Bi複合酸化物が本発明(4)〜(6)に係る酸素吸蔵常温酸化触媒である。ここで「酸素吸蔵常温酸化触媒」とは、“(a)酸素を吸蔵し、(b)常温を含む低温において、(c)、(a)で吸蔵した酸素によりCOを酸化してCO2へ変える(d)触媒”であることを意味している。
【0039】
〈本発明(4)〜(6)について〉
本発明(4)は、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化するための酸素吸蔵常温酸化触媒である。そして、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が、Al23等の高比表面積担体を含まず、水に対して分散剤としてポリビニルピロリドンを加えて溶解させて製造したPt担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする。
【0040】
本発明(5)は、本発明(4)の酸素吸蔵常温酸化触媒において、前記セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物が式:Pt/Ce1-X-YZrXBiY2-Y/2(ただし、0<x≦0.6、0<y≦0.3)で示されるセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする。
【0041】
本発明(6)は、本発明(5)の酸素吸蔵常温酸化触媒において、前記セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒が式:Ce0.64Zr0.16Bi0.201.9で示されるセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする。
【0042】
本発明(4)〜(6)に係るPt/Ce−Zr−Bi複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒は、常温を含む低温において、酸素を吸蔵(吸着)し、その酸素により水素含有ガスに含まれるCO(一酸化炭素)を酸化してCO2(二酸化炭素)へ変える機能を有している。
【0043】
本発明(4)〜(6)を特許文献2に記載のものとの対比で言えば、特許文献2では担体(高比表面積担体としてAl23)を使用するのに対して、本発明(4)〜(6)では担体(高比表面積担体としてAl23)を使用しない点で基本的に異なるものである。
【0044】
〈本発明(7)〜(12)について〉
本発明(7)は、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。そして、一酸化炭素含有水素を常温において白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒に通すことより一酸化炭素を二酸化炭素に変えて除去することを特徴とする。
【0045】
本発明(8)は、本発明(7)の水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法において、酸素吸蔵常温酸化触媒が式:Pt/Ce1-X-YZrXBiY2-Y/2(ただし、0<x≦0.6、0<y≦0.3)で示される白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする。
【0046】
本発明(9)は、本発明(8)の水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法において、酸素吸蔵常温酸化触媒が式:Pt/Ce0.64Zr0.16Bi0.201.9で示される白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする。
【0047】
本発明(10)は、水素ステーションにおいて水素を供給する際に、水素供給用の管継手の先端に、酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した容器を取付けることにより、水素中に含まれるCOをCO2に変えることでCOを除去すること特徴とする。
【0048】
本発明(11)は、回収二酸化炭素を液化してボンベに充填して再利用するに際して、前記ボンベの前段に酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した容器を配置することにより、二酸化炭素中に不純物として含まれるCOをCO2に変えることでCOを除去すること特徴とする。
【0049】
本発明(12)は、ガス消費機器などの排気口に、酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した容器を取付けることにより、排気されるガス中に含まれるCOをCO2に変えることでCOを除去すること特徴とする。
【0050】
本発明(13)は、酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した二塔の容器であるA塔とB塔のうち、一方の塔で前記酸化触媒に酸素を吸蔵し、他方の塔にCOを含む混合ガスを供給して酸素吸蔵常温酸化触媒の吸蔵酸素により酸化し、この工程をA塔とB塔とで交互に切り替えることにより、混合ガス中のCOを連続的に酸化除去すること特徴とする。
【0051】
すなわち、本発明(13)は、二つの容器であるA塔、B塔に酸素吸蔵酸化触媒を充填し、一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。そして、酸素吸蔵酸化触媒を充填したA塔とB塔につき、一方の塔での酸化触媒に酸素を吸蔵する吸蔵工程と、他方の塔での吸蔵酸素と混合ガス中のCOとの酸化工程とを交互に切り替えることにより、混合ガス中の有害ガスであるCOを連続的に酸化除去すること特徴とする。
【0052】
図4は、本発明(13)の態様を説明する図である。図4中、A、BはA塔とB塔の二塔を示している。A塔、B塔の各塔には共に酸素吸蔵酸化触媒が充填される。図4中左側の(a)の状態と、図4中右側の(b)の状態とを、交互に定期的に切り替えることにより、酸素吸蔵酸化触媒に吸蔵されている酸素による、供給する混合ガス中のCOの酸化反応により、COをCO2に変えることでCOを除去するものである。
【0053】
図4中左側の(a)の状態と、図4中右側の(b)の状態とに、切り替えること、つまり、A塔、B塔の酸素吸蔵酸化触媒に酸素を吸蔵する工程と、吸蔵酸素による混合ガス中のCOの酸化工程とを切り替えることにより、連続して運転することができる。
【0054】
図4中左側の(a)の状態においては、A塔ではCO含有混合ガス中のCOがA塔中の酸素吸蔵酸化触媒から放出される酸素によりCO2へ酸化され、B塔では当該B塔に供給される空気中の酸素が酸素吸蔵酸化触媒に吸蔵されて再生される。
【0055】
図4中右側の(b)の状態においては、A塔では当該A塔に供給される空気中の酸素が酸素吸蔵酸化触媒に吸蔵されて酸素吸蔵酸化触媒が再生され、B塔ではCO含有混合ガス中のCOが酸素吸蔵酸化触媒から放出される酸素によりCO2へ酸化される。このようにCOをCO2に変えることでCOを除去する。
【0056】
本発明者らは、PtとCeO2−ZrO2−Bi23複合酸化物とをアルミナ担体に共担持してなる酸化触媒がエチレンを100℃以下である、65℃程度の温度で完全燃焼することを先に見い出し、開発している(非特許文献1)。本発明者らは“Pt/CeO2−ZrO2−Bi23複合酸化物系”のCO酸化触媒、すなわち酸素吸蔵(吸着)常温CO選択酸化触媒についてさらに研究、開発を進め、本発明(4)〜(13)のとおり、当該酸化触媒が水素または水素を主成分とするガス中、回収二酸化炭素ガス中、あるいはガス消費機器などから廃棄されるガス中の一酸化炭素を常温で二酸化炭素に変えることを明らかにできたものである。
【0057】
【非特許文献1】2007年12月17日発行「日刊工業新聞」
【0058】
以下、実験例を基に本発明をさらに詳しく説明する。PtとCeO2−ZrO2−Bi23複合酸化物とを共担持するアルミナ(Al23)担体の有無による効果如何に係る実験例である。アルミナ(Al23)担体にPtとCeO2−ZrO2−Bi23複合酸化物とを共担持する技術は本発明者らが先に開発したものである(特許文献2)。
【0059】
〈実験例1〉
Ce(NO33水溶液、ZrO(NO33水溶液、Bi(NO33水溶液の各水溶液を化学量論比で混合し、分散剤としてポリビニルピロリドン(Polyvinylpyrrolidone;PVP)を加えて溶解させ、80℃で6時間攪拌した。アルミナ(Al23)担体を使用した試料とアルミナ担体を使用しない試料との2通りの試料を製造した。その後、溶媒留去、乾燥、仮焼後、大気中500℃で1時間焼成した。得られたCe0.64Zr0.16Bi0.201.9複合酸化物試料に対し、Ptの担持量が5〜12wt%となるように、それぞれPt−PVPコロイドエタノール溶液を混合し、攪拌、溶媒留去、乾燥後、大気中500℃で4時間焼成した。
【0060】
得られたPtの担持量が異なる各触媒に対し、蛍光X線分析、粉末X線回折測定、BET比表面積測定を行った。COのCO2への酸化活性は、固定床流通式装置により評価した。前処理としてArガスの流通下、触媒0.2gを200℃で2時間加熱した後、1vol%CO−99vol%Airである混合ガスを67mL/minで流通させ、各温度での試料通過後の反応ガスをガスクロマトグラフで分析した。また、0℃の飽和水蒸気存在下でも測定を行った。
【0061】
Al23担体を含むときのCeO2−ZrO2−Bi23複合酸化物(先行技術:特許文献2)とAl23担体を含まないCeO2−ZrO2−Bi23複合酸化物(本発明)との性能比較は表1のとおりである。ただし、いずれの試料においてもPtは担持されていない。表1のとおり、先行技術である“Al23担体あり”に対して、本発明である“Al23担体なし”では、酸素放出温度は上昇し、比表面積は減少するが、酸素放出量が大幅に増大する。酸素放出量が大きく増加すると言うことは、すなわち同じ質量の酸素吸蔵常温酸化触媒で、より多くのCOをCO2へ酸化できることを意味する。
【0062】
【表1】

【0063】
図2は、Al23担体を含むCeO2−ZrO2−Bi23複合酸化物とAl23担体を含まないCeO2−ZrO2−Bi23複合酸化物について、酸素放出量の性能比較を示した図である。ただし、いずれの試料においてもPtは担持されていない。図2のとおり、先行技術である“Al23担体あり”に対して、本発明である“Al23担体なし”では、酸素放出温度は上昇し、195℃前後を中心におおよそ160〜240℃の温度域で酸素放出量が大幅に増大する。このような、従来より幅広い温度域で高活性なCO酸化触媒を設置することで、ガス消費機器などから排気されるガスが一層浄化される。
【0064】
〈実験例2〉
実験例1と同様の実験において、Pt担持量を10wt%とした以外は実験例1と同様にして、Al23担体を含む触媒とAl23担体を含まない触媒について、乾燥(dry)雰囲気(水蒸気無し)、湿潤(moisture)雰囲気(水蒸気有り)について一酸化炭素の浄化率(%)を測定した。実験条件は以下のとおりである。
【0065】
〈実験条件〉酸素吸蔵常温酸化触媒量:0.2g、反応ガス:1vol% CO in air(空気中)、空間速度:20,000cm3-1-1、湿潤雰囲気:0℃の飽和水蒸気下(約0.6 vol%)。
【0066】
図3は実験例2の結果である。図3のとおり、先行技術である“Al23担体有り”に対して、本発明である“Al23担体無し”では、一酸化炭素の浄化率(%)はより低温側へシフトしており、また、前記酸素放出量の増加によりCO酸化活性が増大し、CO完全燃焼温度つまり“COを完全に燃焼できる温度”が著しく低下している。
CO完全燃焼温度が低いと言うことは、COを完全燃焼するのに何も高い温度である必要はなく、常温という低い温度でCOを完全に燃焼できることを意味している。
【0067】
〈実験例3〉
1.0mol dm-3の硝酸セリウム水溶液8.0cm3、0.1mol dm-3のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液20.0cm3、0.1mol dm-3のオキシ硝酸ビスマス水溶液5.0cm3、3mol dm-3の硝酸水溶液約100cm3を混合し、ポリビニルピロリドン(Polyvinylpyrrolidone;PVP)を43.7g加えて溶解させ、80℃で6時間攪拌した。その後、180℃で溶媒を留去し、定温乾燥機中80℃で6時間乾燥させた。得られた試料をマッフル炉にて大気中500℃で1時間焼成した。
【0068】
上記工程で得られたCe0.64Zr0.16Bi0.201.9の試料0.60gに対し、Ptの担持量が5〜12wt%になるようにPt−PVPコロイドエタノール溶液(Pt:4.0wt%)を1.67g加え、さらに純水約20cm3を加えて常温で6時間攪拌した。その後、ホットスターラーを用いて180℃で溶媒を留去し、定温乾燥機中80℃で6時間乾燥させた。得られた試料をメノウ乳鉢で粉砕し、マッフル炉にて大気中400℃で4時間焼成した。
【0069】
(1)実験例3で製造した上記触媒を大気にさらすことで酸素を吸蔵させた。酸素を吸蔵させた当該触媒に一酸化炭素を5ppm含有する水素ガスを室温にて流通させた(図1参照)。その結果、触媒後段から排出される一酸化炭素が1ppm以下まで低減した。規制値は、燃料電池自動車への水素供給の不純物規制に関するもので、2ppm以下がその規制値である。
【0070】
(2)当該触媒を同じく大気にさらすことで、酸素を吸蔵させた。この酸素吸蔵触媒に一酸化炭素を1000ppm含有する水素ガスを室温にて流通させた。その結果、触媒後段から排出されるガスの一酸化炭素が規制値以下の10ppm以下まで低減した。
【0071】
(3)当該触媒を同じく大気にさらすことで、酸素を吸蔵させた。この酸素吸蔵触媒に一酸化炭素を10000ppm含有する回収二酸化炭素ガスを室温にて流通させた。その結果、触媒後段から排出されるガスの一酸化炭素が10ppm以下まで低減した。
【0072】
(4)当該触媒を同じく大気にさらすことで、酸素を吸蔵させた。この酸素吸蔵触媒に一酸化炭素を1000ppm含有する燃焼排ガスを、排気口出口を想定した温度である25℃にて流通させた。その結果、触媒後段から排出されるガスの一酸化炭素が10ppm以下まで低減した。
【0073】
ここで、本発明の特性を前述特許文献1及び特許文献2のデータと対比して表2に示している。
【0074】
【表2】

【符号の説明】
【0075】
1 CO含有ガス供給管
2 酸素吸蔵常温酸化触媒充填容器
3 CO2含有ガス排出管


【特許請求の範囲】
【請求項1】
水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化するためのPt担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法であって、該セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物を、原料水溶液にポリビニルピロリドンを分散剤として溶解させて製造することを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法。
【請求項2】
請求項1に記載の酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法において、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が式:Pt/Ce1-X-YZrXBiY2-Y/2(ただし、0<x≦0.6、0<y≦0.3)で示されるPt担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法。
【請求項3】
請求項2に記載の酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法において、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が式:Pt/Ce0.64Zr0.16Bi0.201.9で示されるPt担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法。
【請求項4】
水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化するための酸素吸蔵常温酸化触媒であって、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が、Al23等の高比表面積担体を含まず、水に対して分散剤としてポリビニルピロリドンを加えて溶解させて製造したPt担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒。
【請求項5】
請求項4に記載の酸素吸蔵常温酸化触媒において、前記セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物が式:Pt/Ce1-X-YZrXBiY2-Y/2(ただし、0<x≦0.6、0<y≦0.3)で示されるセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒。
【請求項6】
請求項5に記載の酸素吸蔵常温酸化触媒において、前記セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物が式:Ce0.64Zr0.16Bi0.201.9で示されるセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒。
【請求項7】
水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法であって、一酸化炭素含有水素を常温において白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒に通すことより一酸化炭素を二酸化炭素に変えて除去することを特徴とする、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法。
【請求項8】
請求項7に記載の水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法において、酸素吸蔵常温酸化触媒が式:Pt/Ce1-X-YZrXBiY2-Y/2(ただし、0<x≦0.6、0<y≦0.3)で示される白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法。
【請求項9】
請求項8に記載の水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法において、酸素吸蔵常温酸化触媒が式:Pt/Ce0.64Zr0.16Bi0.201.9で示される白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法。
【請求項10】
水素ステーションにおいて水素を供給する際に、水素供給用の管継手の先端に、酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した容器を取付けることにより、水素中に含まれるCOをCO2に変えることでCOを除去すること特徴とする、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法。
【請求項11】
回収二酸化炭素を液化してボンベに充填して再利用するに際して、前記ボンベの前段に酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した容器を配置することにより、二酸化炭素中に不純物として含まれるCOをCO2に変えることでCOを除去すること特徴とする、回収二酸化炭素中に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法。
【請求項12】
ガス消費機器などの排気口に、酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した容器を取付けることにより、排気されるガス中に含まれるCOをCO2に変えることでCOを除去すること特徴とする、ガス消費機器などから排気されるガスに含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法。
【請求項13】
酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した二塔の容器であるA塔とB塔のうち、一方の塔で前記酸化触媒に酸素を吸蔵し、他方の塔にCOを含む混合ガスを供給して酸素吸蔵常温酸化触媒の吸蔵酸素により酸化し、この工程をA塔とB塔とで交互に切り替えることにより、混合ガス中のCOを連続的に酸化除去すること特徴とする、一酸化炭素を常温において酸化除去する方法。


【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【公開番号】特開2013−111570(P2013−111570A)
【公開日】平成25年6月10日(2013.6.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−263268(P2011−263268)
【出願日】平成23年12月1日(2011.12.1)
【出願人】(000220262)東京瓦斯株式会社 (1,166)
【出願人】(504176911)国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Fターム(参考)】