酸素消費電極およびその製造方法
【課題】先行技術から知られている酸素消費電極（ＯＣＥ）の欠点が解消された、特に塩素アルカリ電解において使用するための、酸化銀が使用されており、塩素アルカリ電解においてＯＣＥを使用する際に低い作動電圧が可能となるＯＣＥ、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ａ）アルカリ性溶液の初期導入物に銀塩溶液を計量添加し、次いで、懸濁液の温度を１０℃〜５０℃の範囲に維持しながら最長１０分間にわたって懸濁液を撹拌することによって酸化銀を沈澱させる工程、ｂ）工程ａ）の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す工程、ｃ）場合により減圧下、８０℃〜２００℃の範囲の温度で酸化銀を乾燥する工程、ｄ）得られた酸化銀を、導電性支持材料、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーと共に更に加工し、平板状酸素消費電極を形成する工程を含む、酸素消費電極の製造方法。
【解決手段】ａ）アルカリ性溶液の初期導入物に銀塩溶液を計量添加し、次いで、懸濁液の温度を１０℃〜５０℃の範囲に維持しながら最長１０分間にわたって懸濁液を撹拌することによって酸化銀を沈澱させる工程、ｂ）工程ａ）の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す工程、ｃ）場合により減圧下、８０℃〜２００℃の範囲の温度で酸化銀を乾燥する工程、ｄ）得られた酸化銀を、導電性支持材料、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーと共に更に加工し、平板状酸素消費電極を形成する工程を含む、酸素消費電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に塩素アルカリ電解において使用するための、銀および微粉酸化銀に基づく新規な触媒被膜を含んでなる酸素消費電極、および電気分解装置に関する。本発明は更に、酸素消費電極の製造方法、および塩素アルカリ電解または燃料電池技術における酸素消費電極の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、ガス拡散電極の形態をとり、典型的には、導電性支持体、および触媒活性成分を含んでなるガス拡散層を含んでなる、自体既知の酸素消費電極から出発している。
【０００３】
工業規模で電解セルにおける酸素消費電極を製造および作動させるための様々な試みは、先行技術から基本的に知られている。基本的な考え方は、電気分解（例えば塩素アルカリ電解）における水素発生陰極を酸素消費電極（陰極）に置き換えることである。可能な電解セルの設計および方法の概説は、Moussallemらの文献 "Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194に見られる。
【０００４】
酸素消費電極（以下、略してＯＣＥとも称する）は、工業的電解セルに用いられるために一連の要件を満たさなければならない。例えば、使用する触媒および全ての他の材料は、典型的には８０〜９０℃の温度で、約３２重量％の水酸化ナトリウム溶液および純酸素に対して化学的に安定でなければならない。それと同時に、電極は通常、２ｍ２を越える面積（工業規模）を有する電解セルに組み込んで作動させるので、高度の力学的安定性が要求される。更なる特性は、以下である：高い電気伝導性、小さい層厚さ、大きい内部表面積、および電解触媒の高い電気化学活性。気体空間および液体空間が互いに分離したままとなる程度に非透質であるように、気体および電解液が導通するのに適した疎水性および親水性細孔並びに相応の細孔構造が必要とされる。長期安定性および低い製造コストは、工業的に使用可能な酸素消費電極の更なる特定要件である。
【０００５】
酸素消費電極は典型的には、支持体要素（例えば多孔質金属板または金網）および電気化学的活性被膜からなる。電気化学的活性被膜は、微孔性であり、親水性成分および疎水性成分からなる。疎水性成分は、電解液の浸透を困難にし、従って、酸素が触媒活性部位に移動するために相応の細孔を閉塞しないよう維持する。親水性成分は、電解液が触媒活性部位へ浸透することを可能にし、水酸化物イオンが離れることを可能にする。使用する疎水性成分は一般にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素化ポリマーであり、加えて、これは触媒のポリマーバインダーとして役立つ。銀触媒を有する電極の場合、銀は親水性成分として役立つ。炭素担持触媒の場合、使用する担体は親水性細孔を有する炭素であり、液体は親水性細孔を通って移動できる。
【０００６】
酸素は、気相、液相および固体触媒が接触している三相領域において還元される。
【０００７】
気体は、疎水性マトリックス中の細孔を通って移動する。親水性細孔は液体で満たされ、水は触媒部位に移動し、水酸化物イオンは親水性細孔を通って触媒部位から離れる。酸素は水相にある程度しか溶解しないので、酸素が移動するためには、水を含まない細孔が十分利用可能でなければならない。
【０００８】
多数の化合物が、酸素還元用触媒として記載されてきた。
【０００９】
例えば、酸素消費電極用触媒として、パラジウム、ルテニウム、金、ニッケル、遷移金属酸化物および硫化物、金属ポルフィリンおよび金属フタロシアニン並びにペロブスカイトを使用する報告が存在する。
【００１０】
しかしながら、アルカリ性溶液中で酸素を還元するための触媒として実際に重要なものは、白金および銀のみである。
【００１１】
白金は、酸素の還元に対して非常に高い触媒活性を有する。白金は高価なので、もっぱら担持した形態で使用される。既知の実績のある担持材料は炭素である。炭素は白金触媒に電流を流す。炭素粒子の細孔を炭素表面の酸化によって親水化し、水の移動に適するようにしてもよい。しかしながら、おそらくは白金が担持材料の酸化も触媒するので、長期作動における炭素担持白金電極の安定性は不十分である。担持材料の酸化は、電極の力学的安定性の喪失をもたらす。
【００１２】
銀も同様に、酸素の還元に対して高い触媒活性を有する。
【００１３】
先行技術によれば、銀は担体としての炭素と共に使用してもよいし、微粉金属銀の形態で使用してもよい。
【００１４】
炭素担持銀を含んでなるＯＣＥは典型的には、２０〜５０ｇ／ｍ２の銀濃度を有する。炭素担持銀触媒は基本的に、対応する白金触媒より耐久性があるが、塩素アルカリ電解条件下での炭素担持銀触媒の長期安定性はなお限られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Moussallemら、"Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、先行技術から知られている酸素消費電極（ＯＣＥ）の先に記載した欠点が解消された、特に塩素アルカリ電解において使用するための、酸化銀が使用されており、塩素アルカリ電解においてＯＣＥを使用する際に低い作動電圧が可能となるＯＣＥ、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の態様は、
ａ）アルカリ性溶液の初期導入物に銀塩溶液を計量添加し、次いで、懸濁液の温度を１０℃〜５０℃の範囲に維持しながら最長１０分間にわたって懸濁液を撹拌することによって酸化銀を沈澱させる工程、
ｂ）工程ａ）の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す工程、
ｃ）場合により減圧下、８０℃〜２００℃の範囲の温度で酸化銀を乾燥する工程、
ｄ）得られた酸化銀を、導電性支持材料、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーと共に更に加工し、平板状酸素消費電極を形成する工程
を含む、酸素消費電極の製造方法である。
【００１８】
本発明の別の態様は、工程ｃ）における乾燥後、酸化銀が０．４〜０．７ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する前記方法である。
【００１９】
本発明の別の態様は、工程ｃ）における乾燥後、酸化銀が２〜７μｍの範囲のｄ５０を有する前記方法である。
【００２０】
本発明の別の態様は、更なる加工工程ｄ）において、０．５〜２０重量部のフッ素化ポリマー、１〜２０重量部の粒子状銀および６０〜９８．５重量部の粒子状酸化銀を使用する前記方法である。
【００２１】
本発明の別の態様は、更なる加工工程ｄ）において乾燥製造法を使用する前記方法である。
【００２２】
本発明の別の態様は、工程ａ）において、アルカリ金属水酸化物溶液中アルカリ金属水酸化物を、銀塩に対してモル過剰で使用する前記方法である。
【００２３】
本発明の別の態様は、銀塩に対する、モル過剰量のアルカリ金属水酸化物溶液中アルカリ金属水酸化物の比が少なくとも１．１〜１である前記方法である。
【００２４】
本発明の更に別の態様は、前記方法によって製造された、導電性支持体、電気的接触部位、および触媒活性成分を含んでなるガス拡散層を少なくとも含んでなる酸素消費電極であって、ガス拡散層が、少なくとも１種のフッ素化ポリマー、粒子状銀および粒子状酸化銀を含んでなる酸素消費電極である。
【００２５】
本発明の別の態様は、１３μｍ未満のｄ９０を有する酸化銀粒子を含んでなる前記酸素消費電極である。
【００２６】
本発明の更に別の態様は、前記酸素消費電極を陰極として含んでなる、アルカリ金属塩化物を加水分解するための電解セルである。
【００２７】
本発明の別の態様は、銀塩溶液が硝酸銀溶液であり、アルカリ性溶液が水酸化ナトリウム水溶液であり、計量添加時間が１０分未満であり、懸濁液を最長５分間にわたって撹拌し、懸濁液の温度を１０℃〜５０℃の範囲に維持し、１回以上懸濁液を濾過および酸化銀を洗浄することによって工程ａ）の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す前記方法である。
【００２８】
本発明の別の態様は、計量添加時間が１分未満であり、懸濁液の温度を２５℃〜３０℃の範囲に維持する前記方法である。
【００２９】
本発明の別の態様は、工程ｃ）における乾燥後、酸化銀が０．６〜０．６５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する前記方法である。
【００３０】
本発明の別の態様は、工程ｃ）における乾燥後、酸化銀が３〜５μｍの範囲のｄ５０を有する前記方法である。
【００３１】
本発明の別の態様は、更なる加工工程ｄ）において、２〜１０重量部のフッ素化ポリマー、２〜１０重量部の粒子状銀および７０〜９５重量部の粒子状酸化銀を使用する前記方法である。
【００３２】
本発明の別の態様は、更なる加工工程ｄ）において、酸化銀、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーの微粉混合物を導電性支持材料と共にプレスし、平板状酸素消費電極を形成することによる乾燥製造法を使用する前記方法である。
【００３３】
本発明の別の態様は、アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウム、塩化カリウムまたはそれらの混合物である前記電解セルである。
【００３４】
本発明の別の態様は、アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウムである前記電解セルである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
意外なことに、塩素アルカリ電解において低いセル電圧をもたらす酸化銀は、例えば以下の工程によって製造された酸化銀であることが見出された：
工程（１）：アルカリ性溶液（特に水酸化ナトリウム水溶液）の初期導入物に、銀塩溶液（好ましくは硝酸銀溶液）を計量添加し（計量添加時間は、好ましくは１０分未満、より好ましくは１分未満である）、次いで、最高５０℃および少なくとも１０℃、好ましくは２５〜３０℃の温度で最長１０分間、好ましくは最長５分間にわたって懸濁液を撹拌することによって酸化銀を沈澱させる。
工程（２）：懸濁液を濾過し、濾過ケークを洗浄する（この工程は２回以上、少なくとも１回繰り返す。最後の洗浄後、懸濁液をもう一度濾過する。）。
工程（３）：酸化銀を乾燥する。その過程において、酸化銀はまず、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１２０℃の範囲の温度で、特に１０時間まで、好ましくは最長５時間にわたって乾燥し、次いで凝集物を分離するために機械粉砕し、再び８０〜２００℃、好ましくは１００〜１２０℃の範囲の温度で、最長２時間、好ましくは最長１時間にわたって乾燥し、その後、生じた酸化銀を、少なくとも導電性支持材料、銀触媒およびフッ素化ポリマーと共に加工してＯＣＥを形成する。
【００３６】
従って、本発明は、
ａ）アルカリ性溶液（特に水酸化ナトリウム水溶液）の初期導入物に銀塩溶液（好ましくは硝酸銀溶液）を計量供給し（計量添加時間は、好ましくは１０分未満、より好ましくは１分未満である）、次いで、懸濁液の温度を１０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜３０℃の範囲に維持しながら最長１０分間、好ましくは最長５分間にわたって懸濁液を撹拌することによって酸化銀を沈澱させる工程、
ｂ）特に１回以上懸濁液を濾過および酸化銀を洗浄することにより、工程ａ）の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す工程、
ｃ）場合により減圧下、８０℃〜２００℃の範囲の温度で酸化銀を乾燥する工程、
ｄ）得られた酸化銀を、導電性支持材料、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーと共に更に加工し、平板状酸素消費電極を形成する工程
を含む、酸素消費電極の製造方法を提供する。
【００３７】
工程ｃ）における乾燥後、酸化銀は、好ましくは０．４〜０．７ｍ２／ｇの範囲、特に０．６〜０．６５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。
【００３８】
工程ｃ）における乾燥後、酸化銀は、２〜７μｍの範囲、特に３〜５μｍの範囲のｄ５０を有する。
【００３９】
工程ａ）において、アルカリ金属水酸化物溶液中アルカリ金属水酸化物は、銀塩に対してモル過剰で使用する。その比は、より好ましくは少なくとも１．１〜１である。
【００４０】
本発明はまた、本発明の方法によって製造された、導電性支持体、電気的接触部位、および触媒活性成分を含んでなるガス拡散層を少なくとも含んでなる酸素消費電極であって、ガス拡散層が、少なくとも１種のフッ素化ポリマー、粒子状銀および粒子状酸化銀を含んでなる酸素消費電極も提供する。本発明において、「ｄ５０」とは、粒度分布の全測定粒子の５０％がこの値以下である、体積基準粒度分布の直径を意味する。典型的には、粒度分布は、レーザー回折分光計（例えばMS 2000 Hydro S）を用いて測定する。測定中、粉末は典型的には、界面活性剤（例えばTween 80）の添加を伴った水中分散体の形態である。分散工程は典型的には、継続時間１５〜３００秒の超音波処理によって実施する。
【００４１】
また、本発明において、「ＢＥＴ表面積」とは、DIN ISO 9277に従って測定した固体の比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を意味する。
【００４２】
新規な方法の別の特に好ましい態様は、更なる加工工程ｄ）において、０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部のフッ素化ポリマー、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の粒子状銀、および６０〜９８．５重量部、好ましくは７０〜９５重量部の粒子状酸化銀を使用することを特徴とする。
【００４３】
触媒として、非担持銀を使用することが好ましい。非担持金属銀からなる触媒を含んでなるＯＣＥの場合、触媒担体の分解に起因する安定性の問題は当然起こらない。
【００４４】
非担持銀触媒を含んでなるＯＣＥの製造方法では、銀は好ましくは、少なくとも部分的に酸化銀形態で導入し、次いで金属銀に還元する。銀化合物の還元は、結晶の配列も変更し、特に個々の銀粒子の間に橋も形成する。これにより、構造が全体的に強化される。
【００４５】
銀触媒を含んでなる酸素消費電極の製造方法は基本的に、湿潤製造法と乾燥製造法に分類することができる。
【００４６】
乾燥法では、触媒およびポリマー成分（通常ＰＴＦＥ）の混合物を微粒子に粉砕し、次いで、導電性支持体要素上に分布させ、室温でプレスする。そのような方法は、例えばＥＰ １７２８８９６ Ａ２に記載されている。
【００４７】
湿潤製造法では、水または他の液体中の触媒およびポリマー成分からなるペーストまたは懸濁液を使用する。懸濁液を調製する過程で、その安定性を高めるために、界面活性物質を添加することができる。次いで、ペーストは、スクリーン印刷またはカレンダリングによって支持体に適用し、粘性のより低い懸濁液は典型的には、支持体に噴霧する。適用したペーストまたは懸濁液を有する支持体を、乾燥および焼結する。焼結は、ポリマーの融点付近の温度で実施する。また、焼結後、ＯＣＥは、室温より高い温度（ポリマーの融点、軟化点または分解点まで）で強化してもよい。
【００４８】
これらの方法によって製造した電極は、事前に酸化銀を還元せずに、電解セルに組み込む。電解セルを電解液で満たした後、電解電流の作用下、酸化銀を金属銀に還元する。
【００４９】
様々な文献が、硝酸銀および水酸化ナトリウム溶液を用いた沈澱に基づく、酸化銀の調製方法を記載している。例えばＵＳ ７７１８７２ Ｂ２は、ボタン電池のための酸化銀粉末の製造方法および使用を記載している。この製造方法は本質的に４つの工程からなる。硝酸銀水溶液および水酸化ナトリウム溶液を混合し、次いで少なくとも３０分間の長い時間（最高の性能が得られた実施例では１２時間）撹拌して沈澱させ、この懸濁液を濾過し、その後、減圧下、高温で乾燥する。このようにして製造した粉末は、１〜５００μｍのｄ５０値および５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。この製造方法の欠点は、極端に長い撹拌時間である。これにより、工業規模での製造方法における製造時間はかなり長くなる。別の欠点は、そのような長い撹拌時間内に、個々の粒子が合体し得ることである。これにより大きい直径の粒子が生じる場合があり、例えばＤＥ １０１４８５９９に記載されているようなＯＣＥの製造方法における、後の別の加工において不均質な電極構造がもたらされることがある。
【００５０】
ＵＳ ２００５００５０９９０は、酸化銀微粒子の別の製造方法を記載している。この方法では、沈澱中に分散剤を添加するか、または沈澱のための水酸化ナトリウム溶液および硝酸銀溶液を、水酸化ナトリウム溶液の初期導入物に同時に計量添加する。これらの場合、沈澱、濾過および乾燥後、粉末を湿式粉砕に付す。これにより、３μｍ未満のｄ５０および８μｍ未満のｄ９０、並びに０．９ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有する酸化銀粒子が生じる。記載されている方法は両方とも、本発明の方法と比べて欠点を有する。第一の方法では、分散剤を付加的に添加し、後に再び除去しなければならない。第二の方法では、２つの溶液を同時に計量添加しなくてはならず、計量添加が複雑である。また、湿式粉砕法は更なる加工工程も含む。
【００５１】
本発明の特に有利な態様では、新規な方法は、更なる加工工程ｄ）において、特に酸化銀、銀粒子含有触媒、および微粉フッ素化ポリマーの微粉混合物を導電性支持材料と共にプレスし、平板酸素消費電極を形成することによる、乾燥製造法を用いるように構成される。
【００５２】
本発明はまた、先に記載した本発明の新規な方法によって製造された、導電性支持体、電気的接触部位、および触媒活性成分を含んでなるガス拡散層を少なくとも含んでなる酸素消費電極であって、ガス拡散層が、少なくとも１種のフッ素化ポリマー、粒子状銀および粒子状酸化銀を含んでなる酸素消費電極も提供する。
【００５３】
被覆剤は好ましくは、０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部のフッ素化ポリマー、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の粒子状銀、および６０〜９８．５重量部、好ましくは７０〜９５重量部の粒子状酸化銀を含んでなる。
【００５４】
酸化銀含有ＯＣＥは、例えば、湿潤製造法または乾燥製造法において、自体既知の技術によって製造する。これらは特に、先に記載したように実施する。
【００５５】
新規な酸素消費電極は好ましくは、特にアルカリ金属塩化物（好ましくは塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、より好ましくは塩化ナトリウム）を加水分解するための電解セルにおける、陰極として接続する。従って、本発明はまた、特に塩素アルカリ電解のための、先に記載した新規な酸素消費電極を酸素消費電極として含んでなる電気分解装置も提供する。
【００５６】
別の態様として、酸素消費電極は好ましくは、燃料電池における陽極として接続することもできる。
【００５７】
従って、本発明は更に、特にアルカリ型燃料電池において使用するアルカリ性条件下で酸素を還元するための新規な酸素消費電極の使用、例えば次亜塩素酸ナトリウムを調製するための飲用水処理における新規な酸素消費電極の使用、または特にＬｉＣｌ、ＫＣｌまたはＮａＣｌを電気分解するための塩素アルカリ電解における新規な酸素消費電極の使用を提供する。
【００５８】
新規なＯＣＥはより好ましくは、塩素アルカリ電解において、本発明では特に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）電気分解において使用する。
【００５９】
従って、本発明は更に、先に記載した本発明の酸素消費電極を陰極として含んでなることを特徴とする、アルカリ金属塩化物（好ましくは塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、より好ましくは塩化ナトリウム）を電気分解するための電解セルも提供する。
【００６０】
本発明を、以下の実施例によって詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００６１】
先に記載した引用文献の全てを、有用な目的の全てのために、それらの全内容を引用してここに組み込む。
【００６２】
本発明を具体的に表す特定の構造物を示し、記載したが、当業者には、本発明の概念の意図および範囲から逸脱することなく、その一部を様々に変更および再構成できること、および本発明がここに示し、記載した特定の態様に限定されないことが明らかであろう。
【実施例】
【００６３】
実施例１
・１６０ｇの水酸化ナトリウムを脱イオン水に溶解し、希釈して１．３Ｌの水酸化ナトリウム溶液を得た。次いで、４９９ｇの硝酸銀（AGFA、工業用品質、袋詰製品）も同様に脱イオン水で溶解し、１．３Ｌの硝酸銀溶液に希釈した。５Ｌ容のビーカーに室温で水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながら（パドルスターラー、VA撹拌翼、１５０ｒｐｍ）最初に導入し、２５０ｒｐｍのスターラー速度で２０秒以内に硝酸銀溶液を添加した。続いて、更に５分間撹拌した。
・次いで、懸濁液を、磁器製吸引濾過器上の白色バンドフィルターを通して１０分間濾過した。濾過ケークを、吸引濾過器上で、毎回０．５Ｌの脱イオン水を用いて６回以上洗浄した。続いて、濾過ケーク全体を脱イオン水３Ｌ中でスラリーにし、新たな白色バンドフィルターで濾過し、吸引濾過器上で、毎回０．５Ｌの脱イオン水を用いて３回洗浄した。
【００６４】
濾過ケークを、減圧乾燥室内で１２０℃×５時間乾燥した。次いで、大きい凝集物を機械粉砕（破砕）し、濾過ケークを減圧乾燥室内で１２０℃×１時間再び乾燥した。
【００６５】
このように調製した酸化銀（Ｉ）について、ＢＥＴ測定法を用いて、ＢＥＴ比表面積０．６３ｍ２／ｇが測定された。MS 2000 Hydro Sでレーザー回折を用いて粒度分布を測定することによって、酸化銀（Ｉ）試料の水／Tween 80混合物中における３００秒間の超音波前処理後、この酸化銀（Ｉ）について３．９７μｍのｄ５０が見出された。
【００６６】
Dyneon TF2053ZタイプのＰＴＦＥ粉末７重量％、先に記載した方法により調製した酸化銀（Ｉ）８６重量％、およびFerro 331タイプの銀粉末７重量％からなる粉末混合物０．１６ｋｇを、IKAミキサーで毎回１５秒ずつ４回混合した。操作中、保持されている粉末混合物の温度は５０℃未満であった。混合後、粉末混合物を、メッシュ寸法１．０ｍｍのメッシュで篩過した。
【００６７】
次いで、篩過した粉末混合物を、ワイヤ太さ０．１４ｍｍおよびメッシュ寸法０．５ｍｍのニッケルワイヤメッシュに適用した。適用は厚さ２ｍｍの型板を用いて実施し、メッシュ寸法１ｍｍの篩を用いて粉末を適用した。型板の厚さを超えて投入された過剰の粉末は、スキマーを用いて除去した。型板を取り除いた後、適用した粉末混合物を伴った支持体を、０．２６ｋＮ／ｃｍの押圧でローラープレスを用いてプレスした。酸素消費電極をローラープレスから取り出した。
【００６８】
このように製造した酸素消費電極を、DuPONT N982WXイオン交換膜、およびＯＣＥと膜の間に水酸化ナトリウム溶液を含むギャップ３ｍｍを伴った、塩化ナトリウム溶液（濃度２１０ｇ／Ｌ）の電気分解において使用した。電解液の温度は９０℃であり、水酸化ナトリウム溶液の濃度は３２重量％であった。９９．５％の純度を有する酸素を、水酸化ナトリウム溶液を含むギャップに面していないＯＣＥの側に計量添加した。使用した陽極は、ルテニウム含有混合貴金属酸化物で被覆したエキスパンドチタン金属（製造メーカー：De Nora、LZMタイプ）であった。活性電極ベース領域および膜ベース領域はそれぞれ１００ｃｍ２であった。水酸化ナトリウム溶液流および塩化ナトリウム流はそれぞれ５〜１０Ｌ／時であり、酸素流は４５〜５５Ｌ／時であった。
【００６９】
４ｋＡ／ｍ２の電流密度で、２．０２Ｖのセル電圧が測定された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に塩素アルカリ電解において使用するための、銀および微粉酸化銀に基づく新規な触媒被膜を含んでなる酸素消費電極、および電気分解装置に関する。本発明は更に、酸素消費電極の製造方法、および塩素アルカリ電解または燃料電池技術における酸素消費電極の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、ガス拡散電極の形態をとり、典型的には、導電性支持体、および触媒活性成分を含んでなるガス拡散層を含んでなる、自体既知の酸素消費電極から出発している。
【０００３】
工業規模で電解セルにおける酸素消費電極を製造および作動させるための様々な試みは、先行技術から基本的に知られている。基本的な考え方は、電気分解（例えば塩素アルカリ電解）における水素発生陰極を酸素消費電極（陰極）に置き換えることである。可能な電解セルの設計および方法の概説は、Moussallemらの文献 "Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194に見られる。
【０００４】
酸素消費電極（以下、略してＯＣＥとも称する）は、工業的電解セルに用いられるために一連の要件を満たさなければならない。例えば、使用する触媒および全ての他の材料は、典型的には８０〜９０℃の温度で、約３２重量％の水酸化ナトリウム溶液および純酸素に対して化学的に安定でなければならない。それと同時に、電極は通常、２ｍ２を越える面積（工業規模）を有する電解セルに組み込んで作動させるので、高度の力学的安定性が要求される。更なる特性は、以下である：高い電気伝導性、小さい層厚さ、大きい内部表面積、および電解触媒の高い電気化学活性。気体空間および液体空間が互いに分離したままとなる程度に非透質であるように、気体および電解液が導通するのに適した疎水性および親水性細孔並びに相応の細孔構造が必要とされる。長期安定性および低い製造コストは、工業的に使用可能な酸素消費電極の更なる特定要件である。
【０００５】
酸素消費電極は典型的には、支持体要素（例えば多孔質金属板または金網）および電気化学的活性被膜からなる。電気化学的活性被膜は、微孔性であり、親水性成分および疎水性成分からなる。疎水性成分は、電解液の浸透を困難にし、従って、酸素が触媒活性部位に移動するために相応の細孔を閉塞しないよう維持する。親水性成分は、電解液が触媒活性部位へ浸透することを可能にし、水酸化物イオンが離れることを可能にする。使用する疎水性成分は一般にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素化ポリマーであり、加えて、これは触媒のポリマーバインダーとして役立つ。銀触媒を有する電極の場合、銀は親水性成分として役立つ。炭素担持触媒の場合、使用する担体は親水性細孔を有する炭素であり、液体は親水性細孔を通って移動できる。
【０００６】
酸素は、気相、液相および固体触媒が接触している三相領域において還元される。
【０００７】
気体は、疎水性マトリックス中の細孔を通って移動する。親水性細孔は液体で満たされ、水は触媒部位に移動し、水酸化物イオンは親水性細孔を通って触媒部位から離れる。酸素は水相にある程度しか溶解しないので、酸素が移動するためには、水を含まない細孔が十分利用可能でなければならない。
【０００８】
多数の化合物が、酸素還元用触媒として記載されてきた。
【０００９】
例えば、酸素消費電極用触媒として、パラジウム、ルテニウム、金、ニッケル、遷移金属酸化物および硫化物、金属ポルフィリンおよび金属フタロシアニン並びにペロブスカイトを使用する報告が存在する。
【００１０】
しかしながら、アルカリ性溶液中で酸素を還元するための触媒として実際に重要なものは、白金および銀のみである。
【００１１】
白金は、酸素の還元に対して非常に高い触媒活性を有する。白金は高価なので、もっぱら担持した形態で使用される。既知の実績のある担持材料は炭素である。炭素は白金触媒に電流を流す。炭素粒子の細孔を炭素表面の酸化によって親水化し、水の移動に適するようにしてもよい。しかしながら、おそらくは白金が担持材料の酸化も触媒するので、長期作動における炭素担持白金電極の安定性は不十分である。担持材料の酸化は、電極の力学的安定性の喪失をもたらす。
【００１２】
銀も同様に、酸素の還元に対して高い触媒活性を有する。
【００１３】
先行技術によれば、銀は担体としての炭素と共に使用してもよいし、微粉金属銀の形態で使用してもよい。
【００１４】
炭素担持銀を含んでなるＯＣＥは典型的には、２０〜５０ｇ／ｍ２の銀濃度を有する。炭素担持銀触媒は基本的に、対応する白金触媒より耐久性があるが、塩素アルカリ電解条件下での炭素担持銀触媒の長期安定性はなお限られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Moussallemら、"Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、先行技術から知られている酸素消費電極（ＯＣＥ）の先に記載した欠点が解消された、特に塩素アルカリ電解において使用するための、酸化銀が使用されており、塩素アルカリ電解においてＯＣＥを使用する際に低い作動電圧が可能となるＯＣＥ、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の態様は、
ａ）アルカリ性溶液の初期導入物に銀塩溶液を計量添加し、次いで、懸濁液の温度を１０℃〜５０℃の範囲に維持しながら最長１０分間にわたって懸濁液を撹拌することによって酸化銀を沈澱させる工程、
ｂ）工程ａ）の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す工程、
ｃ）場合により減圧下、８０℃〜２００℃の範囲の温度で酸化銀を乾燥する工程、
ｄ）得られた酸化銀を、導電性支持材料、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーと共に更に加工し、平板状酸素消費電極を形成する工程
を含む、酸素消費電極の製造方法である。
【００１８】
本発明の別の態様は、工程ｃ）における乾燥後、酸化銀が０．４〜０．７ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する前記方法である。
【００１９】
本発明の別の態様は、工程ｃ）における乾燥後、酸化銀が２〜７μｍの範囲のｄ５０を有する前記方法である。
【００２０】
本発明の別の態様は、更なる加工工程ｄ）において、０．５〜２０重量部のフッ素化ポリマー、１〜２０重量部の粒子状銀および６０〜９８．５重量部の粒子状酸化銀を使用する前記方法である。
【００２１】
本発明の別の態様は、更なる加工工程ｄ）において乾燥製造法を使用する前記方法である。
【００２２】
本発明の別の態様は、工程ａ）において、アルカリ金属水酸化物溶液中アルカリ金属水酸化物を、銀塩に対してモル過剰で使用する前記方法である。
【００２３】
本発明の別の態様は、銀塩に対する、モル過剰量のアルカリ金属水酸化物溶液中アルカリ金属水酸化物の比が少なくとも１．１〜１である前記方法である。
【００２４】
本発明の更に別の態様は、前記方法によって製造された、導電性支持体、電気的接触部位、および触媒活性成分を含んでなるガス拡散層を少なくとも含んでなる酸素消費電極であって、ガス拡散層が、少なくとも１種のフッ素化ポリマー、粒子状銀および粒子状酸化銀を含んでなる酸素消費電極である。
【００２５】
本発明の別の態様は、１３μｍ未満のｄ９０を有する酸化銀粒子を含んでなる前記酸素消費電極である。
【００２６】
本発明の更に別の態様は、前記酸素消費電極を陰極として含んでなる、アルカリ金属塩化物を加水分解するための電解セルである。
【００２７】
本発明の別の態様は、銀塩溶液が硝酸銀溶液であり、アルカリ性溶液が水酸化ナトリウム水溶液であり、計量添加時間が１０分未満であり、懸濁液を最長５分間にわたって撹拌し、懸濁液の温度を１０℃〜５０℃の範囲に維持し、１回以上懸濁液を濾過および酸化銀を洗浄することによって工程ａ）の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す前記方法である。
【００２８】
本発明の別の態様は、計量添加時間が１分未満であり、懸濁液の温度を２５℃〜３０℃の範囲に維持する前記方法である。
【００２９】
本発明の別の態様は、工程ｃ）における乾燥後、酸化銀が０．６〜０．６５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する前記方法である。
【００３０】
本発明の別の態様は、工程ｃ）における乾燥後、酸化銀が３〜５μｍの範囲のｄ５０を有する前記方法である。
【００３１】
本発明の別の態様は、更なる加工工程ｄ）において、２〜１０重量部のフッ素化ポリマー、２〜１０重量部の粒子状銀および７０〜９５重量部の粒子状酸化銀を使用する前記方法である。
【００３２】
本発明の別の態様は、更なる加工工程ｄ）において、酸化銀、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーの微粉混合物を導電性支持材料と共にプレスし、平板状酸素消費電極を形成することによる乾燥製造法を使用する前記方法である。
【００３３】
本発明の別の態様は、アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウム、塩化カリウムまたはそれらの混合物である前記電解セルである。
【００３４】
本発明の別の態様は、アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウムである前記電解セルである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
意外なことに、塩素アルカリ電解において低いセル電圧をもたらす酸化銀は、例えば以下の工程によって製造された酸化銀であることが見出された：
工程（１）：アルカリ性溶液（特に水酸化ナトリウム水溶液）の初期導入物に、銀塩溶液（好ましくは硝酸銀溶液）を計量添加し（計量添加時間は、好ましくは１０分未満、より好ましくは１分未満である）、次いで、最高５０℃および少なくとも１０℃、好ましくは２５〜３０℃の温度で最長１０分間、好ましくは最長５分間にわたって懸濁液を撹拌することによって酸化銀を沈澱させる。
工程（２）：懸濁液を濾過し、濾過ケークを洗浄する（この工程は２回以上、少なくとも１回繰り返す。最後の洗浄後、懸濁液をもう一度濾過する。）。
工程（３）：酸化銀を乾燥する。その過程において、酸化銀はまず、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１２０℃の範囲の温度で、特に１０時間まで、好ましくは最長５時間にわたって乾燥し、次いで凝集物を分離するために機械粉砕し、再び８０〜２００℃、好ましくは１００〜１２０℃の範囲の温度で、最長２時間、好ましくは最長１時間にわたって乾燥し、その後、生じた酸化銀を、少なくとも導電性支持材料、銀触媒およびフッ素化ポリマーと共に加工してＯＣＥを形成する。
【００３６】
従って、本発明は、
ａ）アルカリ性溶液（特に水酸化ナトリウム水溶液）の初期導入物に銀塩溶液（好ましくは硝酸銀溶液）を計量供給し（計量添加時間は、好ましくは１０分未満、より好ましくは１分未満である）、次いで、懸濁液の温度を１０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜３０℃の範囲に維持しながら最長１０分間、好ましくは最長５分間にわたって懸濁液を撹拌することによって酸化銀を沈澱させる工程、
ｂ）特に１回以上懸濁液を濾過および酸化銀を洗浄することにより、工程ａ）の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す工程、
ｃ）場合により減圧下、８０℃〜２００℃の範囲の温度で酸化銀を乾燥する工程、
ｄ）得られた酸化銀を、導電性支持材料、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーと共に更に加工し、平板状酸素消費電極を形成する工程
を含む、酸素消費電極の製造方法を提供する。
【００３７】
工程ｃ）における乾燥後、酸化銀は、好ましくは０．４〜０．７ｍ２／ｇの範囲、特に０．６〜０．６５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。
【００３８】
工程ｃ）における乾燥後、酸化銀は、２〜７μｍの範囲、特に３〜５μｍの範囲のｄ５０を有する。
【００３９】
工程ａ）において、アルカリ金属水酸化物溶液中アルカリ金属水酸化物は、銀塩に対してモル過剰で使用する。その比は、より好ましくは少なくとも１．１〜１である。
【００４０】
本発明はまた、本発明の方法によって製造された、導電性支持体、電気的接触部位、および触媒活性成分を含んでなるガス拡散層を少なくとも含んでなる酸素消費電極であって、ガス拡散層が、少なくとも１種のフッ素化ポリマー、粒子状銀および粒子状酸化銀を含んでなる酸素消費電極も提供する。本発明において、「ｄ５０」とは、粒度分布の全測定粒子の５０％がこの値以下である、体積基準粒度分布の直径を意味する。典型的には、粒度分布は、レーザー回折分光計（例えばMS 2000 Hydro S）を用いて測定する。測定中、粉末は典型的には、界面活性剤（例えばTween 80）の添加を伴った水中分散体の形態である。分散工程は典型的には、継続時間１５〜３００秒の超音波処理によって実施する。
【００４１】
また、本発明において、「ＢＥＴ表面積」とは、DIN ISO 9277に従って測定した固体の比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を意味する。
【００４２】
新規な方法の別の特に好ましい態様は、更なる加工工程ｄ）において、０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部のフッ素化ポリマー、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の粒子状銀、および６０〜９８．５重量部、好ましくは７０〜９５重量部の粒子状酸化銀を使用することを特徴とする。
【００４３】
触媒として、非担持銀を使用することが好ましい。非担持金属銀からなる触媒を含んでなるＯＣＥの場合、触媒担体の分解に起因する安定性の問題は当然起こらない。
【００４４】
非担持銀触媒を含んでなるＯＣＥの製造方法では、銀は好ましくは、少なくとも部分的に酸化銀形態で導入し、次いで金属銀に還元する。銀化合物の還元は、結晶の配列も変更し、特に個々の銀粒子の間に橋も形成する。これにより、構造が全体的に強化される。
【００４５】
銀触媒を含んでなる酸素消費電極の製造方法は基本的に、湿潤製造法と乾燥製造法に分類することができる。
【００４６】
乾燥法では、触媒およびポリマー成分（通常ＰＴＦＥ）の混合物を微粒子に粉砕し、次いで、導電性支持体要素上に分布させ、室温でプレスする。そのような方法は、例えばＥＰ １７２８８９６ Ａ２に記載されている。
【００４７】
湿潤製造法では、水または他の液体中の触媒およびポリマー成分からなるペーストまたは懸濁液を使用する。懸濁液を調製する過程で、その安定性を高めるために、界面活性物質を添加することができる。次いで、ペーストは、スクリーン印刷またはカレンダリングによって支持体に適用し、粘性のより低い懸濁液は典型的には、支持体に噴霧する。適用したペーストまたは懸濁液を有する支持体を、乾燥および焼結する。焼結は、ポリマーの融点付近の温度で実施する。また、焼結後、ＯＣＥは、室温より高い温度（ポリマーの融点、軟化点または分解点まで）で強化してもよい。
【００４８】
これらの方法によって製造した電極は、事前に酸化銀を還元せずに、電解セルに組み込む。電解セルを電解液で満たした後、電解電流の作用下、酸化銀を金属銀に還元する。
【００４９】
様々な文献が、硝酸銀および水酸化ナトリウム溶液を用いた沈澱に基づく、酸化銀の調製方法を記載している。例えばＵＳ ７７１８７２ Ｂ２は、ボタン電池のための酸化銀粉末の製造方法および使用を記載している。この製造方法は本質的に４つの工程からなる。硝酸銀水溶液および水酸化ナトリウム溶液を混合し、次いで少なくとも３０分間の長い時間（最高の性能が得られた実施例では１２時間）撹拌して沈澱させ、この懸濁液を濾過し、その後、減圧下、高温で乾燥する。このようにして製造した粉末は、１〜５００μｍのｄ５０値および５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。この製造方法の欠点は、極端に長い撹拌時間である。これにより、工業規模での製造方法における製造時間はかなり長くなる。別の欠点は、そのような長い撹拌時間内に、個々の粒子が合体し得ることである。これにより大きい直径の粒子が生じる場合があり、例えばＤＥ １０１４８５９９に記載されているようなＯＣＥの製造方法における、後の別の加工において不均質な電極構造がもたらされることがある。
【００５０】
ＵＳ ２００５００５０９９０は、酸化銀微粒子の別の製造方法を記載している。この方法では、沈澱中に分散剤を添加するか、または沈澱のための水酸化ナトリウム溶液および硝酸銀溶液を、水酸化ナトリウム溶液の初期導入物に同時に計量添加する。これらの場合、沈澱、濾過および乾燥後、粉末を湿式粉砕に付す。これにより、３μｍ未満のｄ５０および８μｍ未満のｄ９０、並びに０．９ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有する酸化銀粒子が生じる。記載されている方法は両方とも、本発明の方法と比べて欠点を有する。第一の方法では、分散剤を付加的に添加し、後に再び除去しなければならない。第二の方法では、２つの溶液を同時に計量添加しなくてはならず、計量添加が複雑である。また、湿式粉砕法は更なる加工工程も含む。
【００５１】
本発明の特に有利な態様では、新規な方法は、更なる加工工程ｄ）において、特に酸化銀、銀粒子含有触媒、および微粉フッ素化ポリマーの微粉混合物を導電性支持材料と共にプレスし、平板酸素消費電極を形成することによる、乾燥製造法を用いるように構成される。
【００５２】
本発明はまた、先に記載した本発明の新規な方法によって製造された、導電性支持体、電気的接触部位、および触媒活性成分を含んでなるガス拡散層を少なくとも含んでなる酸素消費電極であって、ガス拡散層が、少なくとも１種のフッ素化ポリマー、粒子状銀および粒子状酸化銀を含んでなる酸素消費電極も提供する。
【００５３】
被覆剤は好ましくは、０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部のフッ素化ポリマー、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の粒子状銀、および６０〜９８．５重量部、好ましくは７０〜９５重量部の粒子状酸化銀を含んでなる。
【００５４】
酸化銀含有ＯＣＥは、例えば、湿潤製造法または乾燥製造法において、自体既知の技術によって製造する。これらは特に、先に記載したように実施する。
【００５５】
新規な酸素消費電極は好ましくは、特にアルカリ金属塩化物（好ましくは塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、より好ましくは塩化ナトリウム）を加水分解するための電解セルにおける、陰極として接続する。従って、本発明はまた、特に塩素アルカリ電解のための、先に記載した新規な酸素消費電極を酸素消費電極として含んでなる電気分解装置も提供する。
【００５６】
別の態様として、酸素消費電極は好ましくは、燃料電池における陽極として接続することもできる。
【００５７】
従って、本発明は更に、特にアルカリ型燃料電池において使用するアルカリ性条件下で酸素を還元するための新規な酸素消費電極の使用、例えば次亜塩素酸ナトリウムを調製するための飲用水処理における新規な酸素消費電極の使用、または特にＬｉＣｌ、ＫＣｌまたはＮａＣｌを電気分解するための塩素アルカリ電解における新規な酸素消費電極の使用を提供する。
【００５８】
新規なＯＣＥはより好ましくは、塩素アルカリ電解において、本発明では特に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）電気分解において使用する。
【００５９】
従って、本発明は更に、先に記載した本発明の酸素消費電極を陰極として含んでなることを特徴とする、アルカリ金属塩化物（好ましくは塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、より好ましくは塩化ナトリウム）を電気分解するための電解セルも提供する。
【００６０】
本発明を、以下の実施例によって詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００６１】
先に記載した引用文献の全てを、有用な目的の全てのために、それらの全内容を引用してここに組み込む。
【００６２】
本発明を具体的に表す特定の構造物を示し、記載したが、当業者には、本発明の概念の意図および範囲から逸脱することなく、その一部を様々に変更および再構成できること、および本発明がここに示し、記載した特定の態様に限定されないことが明らかであろう。
【実施例】
【００６３】
実施例１
・１６０ｇの水酸化ナトリウムを脱イオン水に溶解し、希釈して１．３Ｌの水酸化ナトリウム溶液を得た。次いで、４９９ｇの硝酸銀（AGFA、工業用品質、袋詰製品）も同様に脱イオン水で溶解し、１．３Ｌの硝酸銀溶液に希釈した。５Ｌ容のビーカーに室温で水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながら（パドルスターラー、VA撹拌翼、１５０ｒｐｍ）最初に導入し、２５０ｒｐｍのスターラー速度で２０秒以内に硝酸銀溶液を添加した。続いて、更に５分間撹拌した。
・次いで、懸濁液を、磁器製吸引濾過器上の白色バンドフィルターを通して１０分間濾過した。濾過ケークを、吸引濾過器上で、毎回０．５Ｌの脱イオン水を用いて６回以上洗浄した。続いて、濾過ケーク全体を脱イオン水３Ｌ中でスラリーにし、新たな白色バンドフィルターで濾過し、吸引濾過器上で、毎回０．５Ｌの脱イオン水を用いて３回洗浄した。
【００６４】
濾過ケークを、減圧乾燥室内で１２０℃×５時間乾燥した。次いで、大きい凝集物を機械粉砕（破砕）し、濾過ケークを減圧乾燥室内で１２０℃×１時間再び乾燥した。
【００６５】
このように調製した酸化銀（Ｉ）について、ＢＥＴ測定法を用いて、ＢＥＴ比表面積０．６３ｍ２／ｇが測定された。MS 2000 Hydro Sでレーザー回折を用いて粒度分布を測定することによって、酸化銀（Ｉ）試料の水／Tween 80混合物中における３００秒間の超音波前処理後、この酸化銀（Ｉ）について３．９７μｍのｄ５０が見出された。
【００６６】
Dyneon TF2053ZタイプのＰＴＦＥ粉末７重量％、先に記載した方法により調製した酸化銀（Ｉ）８６重量％、およびFerro 331タイプの銀粉末７重量％からなる粉末混合物０．１６ｋｇを、IKAミキサーで毎回１５秒ずつ４回混合した。操作中、保持されている粉末混合物の温度は５０℃未満であった。混合後、粉末混合物を、メッシュ寸法１．０ｍｍのメッシュで篩過した。
【００６７】
次いで、篩過した粉末混合物を、ワイヤ太さ０．１４ｍｍおよびメッシュ寸法０．５ｍｍのニッケルワイヤメッシュに適用した。適用は厚さ２ｍｍの型板を用いて実施し、メッシュ寸法１ｍｍの篩を用いて粉末を適用した。型板の厚さを超えて投入された過剰の粉末は、スキマーを用いて除去した。型板を取り除いた後、適用した粉末混合物を伴った支持体を、０．２６ｋＮ／ｃｍの押圧でローラープレスを用いてプレスした。酸素消費電極をローラープレスから取り出した。
【００６８】
このように製造した酸素消費電極を、DuPONT N982WXイオン交換膜、およびＯＣＥと膜の間に水酸化ナトリウム溶液を含むギャップ３ｍｍを伴った、塩化ナトリウム溶液（濃度２１０ｇ／Ｌ）の電気分解において使用した。電解液の温度は９０℃であり、水酸化ナトリウム溶液の濃度は３２重量％であった。９９．５％の純度を有する酸素を、水酸化ナトリウム溶液を含むギャップに面していないＯＣＥの側に計量添加した。使用した陽極は、ルテニウム含有混合貴金属酸化物で被覆したエキスパンドチタン金属（製造メーカー：De Nora、LZMタイプ）であった。活性電極ベース領域および膜ベース領域はそれぞれ１００ｃｍ２であった。水酸化ナトリウム溶液流および塩化ナトリウム流はそれぞれ５〜１０Ｌ／時であり、酸素流は４５〜５５Ｌ／時であった。
【００６９】
４ｋＡ／ｍ２の電流密度で、２．０２Ｖのセル電圧が測定された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アルカリ性溶液の初期導入物に銀塩溶液を計量添加し、次いで、懸濁液の温度を１０℃〜５０℃の範囲に維持しながら最長１０分間にわたって懸濁液を撹拌することによって酸化銀を沈澱させる工程、
ｂ）工程ａ）の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す工程、
ｃ）場合により減圧下、８０℃〜２００℃の範囲の温度で酸化銀を乾燥する工程、
ｄ）得られた酸化銀を、導電性支持材料、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーと共に更に加工し、平板状酸素消費電極を形成する工程
を含む、酸素消費電極の製造方法。
【請求項２】
工程ｃ）における乾燥後、酸化銀が０．４〜０．７ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）における乾燥後、酸化銀が２〜７μｍの範囲のｄ５０を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
更なる加工工程ｄ）において、０．５〜２０重量部のフッ素化ポリマー、１〜２０重量部の粒子状銀および６０〜９８．５重量部の粒子状酸化銀を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
更なる加工工程ｄ）において乾燥製造法を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）において、アルカリ金属水酸化物溶液中アルカリ金属水酸化物を、銀塩に対してモル過剰で使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
銀塩に対する、モル過剰量のアルカリ金属水酸化物溶液中アルカリ金属水酸化物の比が少なくとも１．１〜１である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法によって製造された、導電性支持体、電気的接触部位、および触媒活性成分を含んでなるガス拡散層を少なくとも含んでなる酸素消費電極であって、ガス拡散層が、少なくとも１種のフッ素化ポリマー、粒子状銀および粒子状酸化銀を含んでなる酸素消費電極。
【請求項９】
１３μｍ未満のｄ９０を有する酸化銀粒子を含んでなる、請求項８に記載の酸素消費電極。
【請求項１０】
請求項８に記載の酸素消費電極を陰極として含んでなる、アルカリ金属塩化物を加水分解するための電解セル。
【請求項１１】
銀塩溶液が硝酸銀溶液であり、アルカリ性溶液が水酸化ナトリウム水溶液であり、計量添加時間が１０分未満であり、懸濁液を最長５分間にわたって撹拌し、懸濁液の温度を１０℃〜５０℃の範囲に維持し、１回以上懸濁液を濾過および酸化銀を洗浄することによって工程ａ）の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
計量添加時間が１分未満であり、懸濁液の温度を２５℃〜３０℃の範囲に維持する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｃ）における乾燥後、酸化銀が０．６〜０．６５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｃ）における乾燥後、酸化銀が３〜５μｍの範囲のｄ５０を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項１５】
更なる加工工程ｄ）において、２〜１０重量部のフッ素化ポリマー、２〜１０重量部の粒子状銀および７０〜９５重量部の粒子状酸化銀を使用する、請求項４に記載の方法。
【請求項１６】
更なる加工工程ｄ）において、酸化銀、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーの微粉混合物を導電性支持材料と共にプレスし、平板状酸素消費電極を形成することによる乾燥製造法を使用する、請求項４に記載の方法。
【請求項１７】
アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウム、塩化カリウムまたはそれらの混合物である、請求項１０に記載の電解セル。
【請求項１８】
アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウムである、請求項１７に記載の電解セル。
【請求項１】
ａ）アルカリ性溶液の初期導入物に銀塩溶液を計量添加し、次いで、懸濁液の温度を１０℃〜５０℃の範囲に維持しながら最長１０分間にわたって懸濁液を撹拌することによって酸化銀を沈澱させる工程、
ｂ）工程ａ）の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す工程、
ｃ）場合により減圧下、８０℃〜２００℃の範囲の温度で酸化銀を乾燥する工程、
ｄ）得られた酸化銀を、導電性支持材料、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーと共に更に加工し、平板状酸素消費電極を形成する工程
を含む、酸素消費電極の製造方法。
【請求項２】
工程ｃ）における乾燥後、酸化銀が０．４〜０．７ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）における乾燥後、酸化銀が２〜７μｍの範囲のｄ５０を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
更なる加工工程ｄ）において、０．５〜２０重量部のフッ素化ポリマー、１〜２０重量部の粒子状銀および６０〜９８．５重量部の粒子状酸化銀を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
更なる加工工程ｄ）において乾燥製造法を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）において、アルカリ金属水酸化物溶液中アルカリ金属水酸化物を、銀塩に対してモル過剰で使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
銀塩に対する、モル過剰量のアルカリ金属水酸化物溶液中アルカリ金属水酸化物の比が少なくとも１．１〜１である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法によって製造された、導電性支持体、電気的接触部位、および触媒活性成分を含んでなるガス拡散層を少なくとも含んでなる酸素消費電極であって、ガス拡散層が、少なくとも１種のフッ素化ポリマー、粒子状銀および粒子状酸化銀を含んでなる酸素消費電極。
【請求項９】
１３μｍ未満のｄ９０を有する酸化銀粒子を含んでなる、請求項８に記載の酸素消費電極。
【請求項１０】
請求項８に記載の酸素消費電極を陰極として含んでなる、アルカリ金属塩化物を加水分解するための電解セル。
【請求項１１】
銀塩溶液が硝酸銀溶液であり、アルカリ性溶液が水酸化ナトリウム水溶液であり、計量添加時間が１０分未満であり、懸濁液を最長５分間にわたって撹拌し、懸濁液の温度を１０℃〜５０℃の範囲に維持し、１回以上懸濁液を濾過および酸化銀を洗浄することによって工程ａ）の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
計量添加時間が１分未満であり、懸濁液の温度を２５℃〜３０℃の範囲に維持する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｃ）における乾燥後、酸化銀が０．６〜０．６５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｃ）における乾燥後、酸化銀が３〜５μｍの範囲のｄ５０を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項１５】
更なる加工工程ｄ）において、２〜１０重量部のフッ素化ポリマー、２〜１０重量部の粒子状銀および７０〜９５重量部の粒子状酸化銀を使用する、請求項４に記載の方法。
【請求項１６】
更なる加工工程ｄ）において、酸化銀、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーの微粉混合物を導電性支持材料と共にプレスし、平板状酸素消費電極を形成することによる乾燥製造法を使用する、請求項４に記載の方法。
【請求項１７】
アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウム、塩化カリウムまたはそれらの混合物である、請求項１０に記載の電解セル。
【請求項１８】
アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウムである、請求項１７に記載の電解セル。
【公開番号】特開２０１３−６７８６０（Ｐ２０１３−６７８６０Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−２０８５８５（Ｐ２０１２−２０８５８５）
【出願日】平成２４年９月２１日（２０１２．９．２１）
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２０８５８５（Ｐ２０１２−２０８５８５）
【出願日】平成２４年９月２１日（２０１２．９．２１）
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
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