酸素消費電極およびその製造方法
【課題】先行技術の欠点が解消された、特に塩素アルカリ電解において使用するための、酸化銀が使用されており、塩素アルカリ電解において低い操作電圧が可能となる酸素消費電極、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】a)pHを10〜12の範囲内で一定に維持し、温度を20〜80℃の範囲内に維持しながら、水酸化ナトリウム水溶液と硝酸銀溶液とを同時に受器に添加し、0.01〜10W/Lの範囲の撹拌エネルギーを導入するために機械的撹拌機を用いることによって酸化銀を沈澱させる工程、b)工程a)の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す工程、c)場合により減圧下および場合により不活性ガス雰囲気下、80〜200℃の範囲の温度で酸化銀を乾燥する工程、d)得られた酸化銀を、導電性支持材料、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーと共に更に加工し、平板状酸素消費電極を形成する工程を含む、酸素消費電極の製造方法。
【解決手段】a)pHを10〜12の範囲内で一定に維持し、温度を20〜80℃の範囲内に維持しながら、水酸化ナトリウム水溶液と硝酸銀溶液とを同時に受器に添加し、0.01〜10W/Lの範囲の撹拌エネルギーを導入するために機械的撹拌機を用いることによって酸化銀を沈澱させる工程、b)工程a)の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す工程、c)場合により減圧下および場合により不活性ガス雰囲気下、80〜200℃の範囲の温度で酸化銀を乾燥する工程、d)得られた酸化銀を、導電性支持材料、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーと共に更に加工し、平板状酸素消費電極を形成する工程を含む、酸素消費電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に塩素アルカリ電解において使用するための、銀および微粉酸化銀に基づく新規な触媒被膜を含んでなる酸素消費電極、および電気分解装置に関する。本発明は更に、酸素消費電極の製造方法、および塩素アルカリ電解または燃料電池技術における酸素消費電極の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、ガス拡散電極の形態をとり、典型的には、導電性支持体、および触媒活性成分を含んでなるガス拡散層を含んでなる、自体既知の酸素消費電極から出発している。
【０００３】
工業規模で電解セルにおける酸素消費電極を製造および作動させるための様々な試みは、先行技術から基本的に知られている。基本的な考え方は、電気分解（例えば塩素アルカリ電解）における水素発生陰極を酸素消費電極（陰極）に置き換えることである。可能な電解セルの設計および方法の概説は、Moussallemらの文献 "Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194に見られる。
【０００４】
酸素消費電極（以下、略してＯＣＥとも称する）は、工業的電解セルに用いられるために一連の要件を満たさなければならない。例えば、使用する触媒および全ての他の材料は、典型的には８０〜９０℃の温度で、約３２重量％の水酸化ナトリウム溶液および純酸素に対して化学的に安定でなければならない。それと同時に、電極は通常、２ｍ２を越える面積（工業規模）を有する電解セルに組み込んで作動させるので、高度の力学的安定性が要求される。更なる特性は、以下である：高い電気伝導性、小さい層厚さ、大きい内部表面積、および電解触媒の高い電気化学活性。気体空間および液体空間が互いに分離したままとなる程度に非透質であるように、気体および電解液が導通するのに適した疎水性および親水性細孔並びに相応の細孔構造が必要とされる。長期安定性および低い製造コストは、工業的に使用可能な酸素消費電極の更なる特定要件である。
【０００５】
酸素消費電極は典型的には、支持体要素（例えば多孔質金属板または金網）および電気化学的活性被膜からなる。電気化学的活性被膜は、微孔性であり、親水性成分および疎水性成分からなる。疎水性成分は、電解液の浸透を困難にし、従って、酸素が触媒活性部位に移動するために相応の細孔を閉塞しないよう維持する。親水性成分は、電解液が触媒活性部位へ浸透することを可能にし、水酸化物イオンが離れることを可能にする。使用する疎水性成分は一般にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素化ポリマーであり、加えて、これは触媒のポリマーバインダーとして役立つ。銀触媒を有する電極の場合、銀は親水性成分として役立つ。炭素担持触媒の場合、使用する担体は親水性細孔を有する炭素であり、液体は親水性細孔を通って移動できる。
【０００６】
酸素は、気相、液相および固体触媒が接触している三相領域において還元される。
【０００７】
気体は、疎水性マトリックス中の細孔を通って移動する。親水性細孔は液体で満たされ、水は触媒部位に移動し、水酸化物イオンは親水性細孔を通って触媒部位から離れる。酸素は水相にある程度しか溶解しないので、酸素が移動するためには、水を含まない細孔が十分利用可能でなければならない。
【０００８】
多数の化合物が、酸素還元用触媒として記載されてきた。
【０００９】
例えば、酸素消費電極用触媒として、パラジウム、ルテニウム、金、ニッケル、遷移金属酸化物および硫化物、金属ポルフィリンおよび金属フタロシアニン並びにペロブスカイトを使用する報告が存在する。
【００１０】
しかしながら、アルカリ性溶液中で酸素を還元するための触媒として実際に重要なものは、白金および銀のみである。
【００１１】
白金は、酸素の還元に対して非常に高い触媒活性を有する。白金は高価なので、もっぱら担持した形態で使用される。既知の実績のある担持材料は炭素である。炭素は白金触媒に電流を流す。炭素粒子の細孔を炭素表面の酸化によって親水化し、水の移動に適するようにしてもよい。しかしながら、おそらくは白金が担持材料の酸化も触媒するので、長期作動における炭素担持白金電極の安定性は不十分である。担持材料の酸化は、電極の力学的安定性の喪失をもたらす。
【００１２】
銀も同様に、酸素の還元に対して高い触媒活性を有する。
【００１３】
先行技術によれば、銀は担体としての炭素と共に使用してもよいし、微粉金属銀の形態で使用してもよい。
【００１４】
炭素担持銀を含んでなるＯＣＥは典型的には、２０〜５０ｇ／ｍ２の銀濃度を有する。炭素担持銀触媒は基本的に、対応する白金触媒より耐久性があるが、塩素アルカリ電解条件下での炭素担持銀触媒の長期安定性は限られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Moussallemら、"Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、先に記載した欠点が解消された、特に塩素アルカリ電解において使用するための、酸化銀が使用されており、塩素アルカリ電解において低い操作電圧が可能となる酸素消費電極、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
意外なことに、ガス拡散電極において触媒活性物質として、下記工程から製造した酸化銀を使用すると、塩素アルカリ電解において低いセル電圧が生じることが見出された：
（１）水酸化ナトリウム水溶液中に酸化銀を沈澱させる工程（この工程は、ｐＨを１０〜１２の範囲内で、好ましくは１１で一定に維持し、温度を２０℃〜８０℃、好ましくは３０℃〜７０℃の範囲内に維持しながら、所定の撹拌エネルギーを導入するために適当な撹拌機（特にプロペラ撹拌機）を３００〜１０００ｒｐｍの撹拌速度で使用することを含む）、
（２）濾過し、濾過ケークを洗浄する工程（この工程は、場合により２回以上繰り返す。最後の洗浄後、懸濁液をもう一度濾過する）、
（３）場合により減圧下（５〜１０００ｍｂａｒ）８０℃〜２００℃の範囲の温度で、乾燥室内で不活性ガス（例えば、窒素または希ガス）雰囲気下、濾過ケークを乾燥し、選択した製造方法によって形成した酸化銀を更に加工してＯＣＥを得る工程。
【００１８】
本発明の態様は、
ａ）ｐＨを１０〜１２の範囲内で一定に維持し、温度を２０℃〜８０℃の範囲内に維持しながら、水酸化ナトリウム水溶液と硝酸銀溶液とを同時に受器に添加し、０．０１Ｗ／Ｌ〜１０Ｗ／Ｌの範囲の撹拌エネルギーを導入するために機械的撹拌機を用いることによって酸化銀を沈澱させる工程、
ｂ）工程ａ）の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す工程、
ｃ）場合により減圧下および場合により不活性ガス雰囲気下、８０℃〜２００℃の範囲の温度で酸化銀を乾燥する工程、
ｄ）得られた酸化銀を、導電性支持材料、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーと共に更に加工し、平板状酸素消費電極を形成する工程
を含む、酸素消費電極の製造方法である。
【００１９】
本発明の別の態様は、工程ａ）においてプロペラ撹拌機を用いてエネルギーを導入する前記方法である。
【００２０】
本発明の別の態様は、工程ａ）におけるエネルギー投入量が、沈澱生成物１ｋｇあたり０．０１〜１ｋＷｈである前記方法である。
【００２１】
本発明の別の態様は、工程ａ）において混合物のｐＨを１０．５〜１１．５の範囲内で維持する前記方法である。
【００２２】
本発明の別の態様は、工程ａ）において混合物の温度を３０℃〜７０℃の範囲内に維持する前記方法である。
【００２３】
本発明の別の態様は、工程ｃ）の酸化銀が１３μｍ未満のｄ９０を有する前記方法である。
【００２４】
本発明の別の態様は、更なる加工工程ｄ）において、０．５〜２０重量部のフッ素化ポリマー、１〜２０重量部の粒子状銀および６０〜９８．５重量部の粒子状酸化銀を使用する前記方法である。
【００２５】
本発明の別の態様は、更なる加工工程ｄ）において乾燥製造法を使用する前記方法である。
【００２６】
本発明の更に別の態様は、前記方法によって製造された、導電性支持体、電気的接触部位、および触媒活性成分を含んでなるガス拡散層を含んでなる酸素消費電極であって、ガス拡散層が、少なくとも１種のフッ素化ポリマー、粒子状銀および粒子状酸化銀を少なくとも含んでなる酸素消費電極である。
【００２７】
本発明の別の態様は、１３μｍ未満のｄ９０を有する酸化銀粒子を含んでなる前記酸素消費電極である。
【００２８】
本発明の更に別の態様は、前記酸素消費電極を陰極として含んでなる、アルカリ金属塩化物を加水分解するための電解セルである。
【００２９】
本発明の別の態様は、撹拌エネルギーが０．０５Ｗ／Ｌ〜５Ｗ／Ｌの範囲であり、１回以上懸濁液を濾過および酸化銀を洗浄することにより工程ａ）の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す前記方法である。
【００３０】
本発明の別の態様は、撹拌エネルギーが０．１〜２Ｗ／Ｌの範囲である前記方法である。
【００３１】
本発明の別の態様は、プロペラ撹拌機を３００〜１０００ｒｐｍの撹拌速度で運転する前記方法である。
【００３２】
本発明の別の態様は、更なる加工工程ｄ）において、２〜１０重量部のフッ素化ポリマー、２〜１０重量部の粒子状銀および７０〜９５重量部の粒子状酸化銀を使用する前記方法である。
【００３３】
本発明の別の態様は、更なる加工工程ｄ）において、酸化銀、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーの微粉混合物を導電性支持材料と共にプレスし、平板状酸素消費電極を形成することによる乾燥製造法を使用する前記方法である。
【００３４】
本発明の別の態様は、アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウム、塩化カリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される前記電解セルである。
【００３５】
本発明の別の態様は、アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウムである前記電解セルである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明は、
ａ）ｐＨを１０〜１２の範囲内で一定に維持し、温度を２０℃〜８０℃の範囲内に維持しながら、水酸化ナトリウム水溶液と硝酸銀溶液とを同時に受器に添加し、０．０１Ｗ／Ｌ〜１０Ｗ／Ｌ、好ましくは０．０５Ｗ／Ｌ〜５Ｗ／Ｌ、より好ましくは０．１Ｗ／Ｌ〜２Ｗ／Ｌの範囲の撹拌エネルギーを導入するために機械的撹拌機を用いることによって酸化銀を沈澱させる工程、
ｂ）特に１回以上懸濁液を濾過および酸化銀を洗浄することによって、工程ａ）の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す工程、
ｃ）場合により不活性ガス雰囲気下または／および減圧下、８０℃〜２００℃の範囲の温度で酸化銀を乾燥する工程、
ｄ）得られた酸化銀を、導電性支持材料、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーと共に更に加工し、平板状酸素消費電極を形成する工程
を含む、酸素消費電極の製造方法を提供する。
【００３７】
適当な不活性ガスは、例えば窒素または希ガスである。
【００３８】
工程ｃ）の酸化銀が１３μｍ未満のｄ９０を有する方法が好ましい。本発明はまた、本発明の方法によって製造された、導電性支持体、電気的接触部位、および触媒活性成分を含んでなるガス拡散層を少なくとも含んでなる酸素消費電極であって、ガス拡散層が、少なくとも１種のフッ素化ポリマー、粒子状銀および粒子状酸化銀を含んでなる酸素消費電極も提供する。
【００３９】
有利には、工程ａ）において、エネルギーは好ましくは、特に３００〜１０００ｒｐｍの撹拌速度で運転する、プロペラ撹拌機を用いて導入する。
【００４０】
特に好ましくは、工程ａ）におけるエネルギー投入量は、沈澱生成物１ｋｇあたり０．０１〜１ｋＷｈである。
【００４１】
新規な方法の好ましい態様は、工程ａ）における混合物がｐＨ１０．５〜１１．５の範囲内で維持されることを特徴とする。
【００４２】
本発明の別の好ましい態様では、工程ａ）における混合物の温度は、３０℃〜７０℃の範囲内に維持される。
【００４３】
工程ｃ）の酸化銀が１３μｍ未満のｄ９０を有するように方法を実施することが特に好ましい。
【００４４】
１３μｍ未満のｄ９０を有する酸化銀粒子を含んでなることを特徴とする酸素消費電極が好ましい。
【００４５】
新規な方法の別の特に好ましい態様は、更なる加工工程ｄ）において、０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部のフッ素化ポリマー、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の粒子状銀および６０〜９８．５重量部、好ましくは７０〜９５重量部の粒子状酸化銀を使用することを特徴とする。
【００４６】
触媒として、非担持銀を使用することが好ましい。非担持金属銀からなる触媒を含んでなるＯＣＥの場合、触媒担体の分解に起因する安定性の問題は当然起こらない。
【００４７】
非担持銀触媒を含んでなるＯＣＥの製造方法では、銀は好ましくは、少なくとも部分的に酸化銀形態で導入し、次いで金属銀に還元する。銀化合物の還元は、結晶の配列も変更し、特に個々の銀粒子の間に橋も形成する。これにより、構造が全体的に強化される。
【００４８】
銀触媒を含んでなる酸素消費電極の製造方法は基本的に、湿潤製造法と乾燥製造法に分類することができる。
【００４９】
乾燥法では、触媒およびポリマー成分（通常ＰＴＦＥ）の混合物を微粒子に粉砕し、次いで、導電性支持体要素上に分布させ、室温でプレスする。そのような方法は、例えばＥＰ １７２８８９６ Ａ２に記載されている。
【００５０】
湿潤製造法では、水または他の液体中の触媒およびポリマー成分からなるペーストまたは懸濁液を使用する。懸濁液を調製する過程で、その安定性を高めるために、界面活性物質を添加することができる。次いで、ペーストは、スクリーン印刷またはカレンダリングによって支持体に適用し、粘性のより低い懸濁液は典型的には、支持体に噴霧する。適用したペーストまたは懸濁液を有する支持体を、乾燥および焼結する。焼結は、ポリマーの融点付近の温度で実施する。また、焼結後、ＯＣＥは、室温より高い温度（ポリマーの融点、軟化点または分解点まで）で強化してもよい。
【００５１】
これらの方法によって製造した電極は、事前に酸化銀を還元せずに、電解セルに組み込む。電解セルを電解液で満たした後、電解電流の作用下、酸化銀を金属銀に還元する。
【００５２】
様々な文献が、硝酸銀および水酸化ナトリウム溶液を用いた沈澱に基づく、酸化銀の調製方法を記載している。例えばＵＳ ７７１８７２ Ｂ２は、ボタン電池のための酸化銀粉末の製造方法および使用を記載している。この製造方法は本質的に４つの工程からなる。硝酸銀水溶液および水酸化ナトリウム溶液を混合し、次いで少なくとも３０分間の長い時間（最高の性能が得られた実施例では１２時間）撹拌して沈澱させ、この懸濁液を濾過し、その後、減圧下、高温で乾燥する。このようにして製造した粉末は、１〜５００μｍのｄ５０値および５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。この製造方法の欠点は、極端に長い撹拌時間である。これにより、工業規模での製造方法における製造時間はかなり長くなる。別の欠点は、そのような長い撹拌時間内に、個々の粒子が合体し得ることである。これにより（５０μｍを超える）大きい直径の粒子が生じる場合があり、例えばＥＰ １７２８８９６に記載されているような圧延によるＯＣＥの製造方法における、後の別の加工において望ましくなく高い押圧が生じることがある。
【００５３】
ＵＳ ２００５００５０９９０は、酸化銀微粒子の別の製造方法を記載している。この方法では、沈澱中に分散剤を添加するか、または沈澱のための水酸化ナトリウム溶液および硝酸銀溶液を、水酸化ナトリウム溶液の初期導入物に同時に計量添加する。これらの場合、沈澱、濾過および乾燥後、粉末を湿式粉砕に付す。これにより、３μｍ未満のｄ５０および８μｍ未満のｄ９０、並びに０．９ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有する酸化銀粒子が生じる。記載されている方法は両方とも、本発明の方法と比べて欠点を有する。第一の方法では、分散剤を付加的に添加し、後に再び除去しなければならない。第二の方法では、２つの溶液を同時に計量添加しなくてはならず、計量添加が複雑である。また、湿式粉砕法は更なる加工工程も含む。
【００５４】
本発明において、「ｄ５０」とは、粒度分布の全測定粒子径の５０％がこの値以下である、体積基準粒度分布の直径を意味する。典型的には、粒度分布は、レーザー回折分光計（例えばMS 2000 Hydro S）を用いて測定する。測定中、粉末は典型的には、界面活性剤（例えばTween 80）の添加を伴った水中分散体の形態である。分散工程は典型的には、継続時間１５〜３００秒の超音波処理によって実施する。用語「ｄ９０」は同様に、粒度分布の全測定粒子径の９０％がこの値以下である、体積基準粒度分布の直径に相当する。
【００５５】
また、本発明において、「ＢＥＴ表面積」とは、DIN ISO 9277に従って測定した固体の比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を意味する。
【００５６】
酸化銀含有酸素消費電極は特に、例えば湿潤製造法または乾燥製造法において、自体既知の先に記載した技術によって製造する。本発明では乾燥製造法を使用することが好ましい。なぜなら、乾燥製造法は中間焼結工程を必要としないからである。
【００５７】
本発明の特に有利な態様では、新規な方法は、更なる加工工程ｄ）において、特に酸化銀、銀粒子含有触媒、および微粉フッ素化ポリマーの微粉混合物を導電性支持材料と共にプレスし、平板酸素消費電極を形成することによる、乾燥製造法を用いるように構成される。
【００５８】
本発明はまた、先に記載した本発明の新規な方法によって製造された、導電性支持体、電気的接触部位、および触媒活性成分を含んでなるガス拡散層を少なくとも含んでなる酸素消費電極であって、ガス拡散層が、少なくとも１種のフッ素化ポリマー、粒子状銀および粒子状酸化銀を含んでなる酸素消費電極も提供する。
【００５９】
酸素消費電極の組成物は好ましくは、先に記載したように、０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部のフッ素化ポリマー、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の粒子状銀、および６０〜９８．５重量部、好ましくは７０〜９５重量部の粒子状酸化銀を含んでなる。
【００６０】
新規な酸素消費電極の好ましい態様は、酸素消費電極が１３μｍ未満のｄ９０を有する酸化銀粒子を含んでなることを特徴とする。
【００６１】
新規な酸素消費電極は好ましくは、特にアルカリ金属塩化物（好ましくは塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、より好ましくは塩化ナトリウム）を加水分解するための電解セルにおける、陰極として接続する。
【００６２】
別の態様として、酸素消費電極は好ましくは、燃料電池における陽極として接続することもできる。
【００６３】
従って、本発明は更に、特にアルカリ型燃料電池においてアルカリ性条件下で酸素を還元するための新規な酸素消費電極の使用、例えば次亜塩素酸ナトリウムを調製するための飲用水処理における新規な酸素消費電極の使用、または特にＬｉＣｌ、ＫＣｌまたはＮａＣｌを電気分解するための塩素アルカリ電解における新規な酸素消費電極の使用を提供する。
【００６４】
新規なＯＣＥはより好ましくは、塩素アルカリ電解において、本発明では特に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）電気分解において使用する。
【００６５】
従って、本発明は更に、先に記載した本発明の酸素消費電極を陰極として含んでなることを特徴とする、アルカリ金属塩化物（好ましくは塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、より好ましくは塩化ナトリウム）を電気分解するための電解セルも提供する。
【００６６】
本発明を、以下の実施例によって詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００６７】
先に記載した引用文献の全てを、有用な目的の全てのために、それらの全内容を引用してここに組み込む。
【００６８】
本発明を具体的に表す特定の構造物を示し、記載したが、当業者には、本発明の概念の意図および範囲から逸脱することなく、その一部を様々に変更および再構成できること、および本発明がここに示し、記載した特定の態様に限定されないことが明らかであろう。
【実施例】
【００６９】
実施例１
まず、１２０ｇ／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液、および２．６ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する硝酸銀水溶液を調製した。８００ｒｐｍでプロペラ撹拌機により撹拌されている回分式反応器に、２つの出発溶液を、ｐＨが１１．２で維持されるような速度で２時間以内に６０℃で計量添加した。回分式反応器の全容量は１．５Ｌであった。混合物を同じ温度で更に１５分間撹拌した。
次いで、懸濁液を濾過し、濾過ケークを繰り返し洗浄し、その後乾燥した。
このように調製した粉末について、超音波処理（超音波浴において５分間）後、１２．７μｍのｄ９０が測定された。
【００７０】
Dyneon TF2053ZタイプのＰＴＦＥ粉末７重量％、先に記載した方法により調製した酸化銀（Ｉ）８６重量％、およびFerro 331タイプの銀粉末７重量％からなる粉末混合物０．１６ｋｇを、IKAミキサーで毎回１５秒ずつ４回混合した。操作中、保持されている粉末混合物の温度は５０℃未満であった。混合後、粉末混合物を、メッシュ寸法１．０ｍｍのメッシュで篩過した。
【００７１】
次いで、篩過した粉末混合物を、ワイヤ太さ０．１４ｍｍおよびメッシュ寸法０．５ｍｍのニッケルワイヤメッシュに適用した。適用は厚さ２ｍｍの型板を用いて実施し、メッシュ寸法１ｍｍの篩を用いて粉末を適用した。型板の厚さを超えて投入された過剰の粉末は、スキマーを用いて除去した。型板を取り除いた後、適用した粉末混合物を伴った支持体を、０．２６ｋＮ／ｃｍの押圧でローラープレスを用いてプレスした。酸素消費電極をローラープレスから取り出した。
【００７２】
このように製造した酸素消費電極を、DuPONT N982WXイオン交換膜、およびＯＣＥと膜の間に水酸化ナトリウム溶液を含むギャップ３ｍｍを伴った、塩化ナトリウム溶液（濃度２１０ｇ／Ｌ）の電気分解において使用した。電解液の温度は９０℃であり、水酸化ナトリウム溶液の濃度は３２重量％であった。９９．５％の純度を有する酸素を、水酸化ナトリウム溶液を含むギャップに面していないＯＣＥの側に計量添加した。使用した陽極は、ルテニウム含有混合貴金属酸化物で被覆したエキスパンドチタン金属（製造メーカー：De Nora、LZMタイプ）であった。活性電極ベース領域および膜ベース領域はそれぞれ１００ｃｍ２であった。水酸化ナトリウム溶液流および塩化ナトリウム流はそれぞれ５〜１０Ｌ／時であり、酸素流は４５〜５５Ｌ／時であった。
【００７３】
４ｋＡ／ｍ２の電流密度で、２．０３Ｖのセル電圧が測定された。
【００７４】
比較例１（標準的な市販酸化銀）
Dyneon TF2053ZタイプのＰＴＦＥ粉末７重量％、Umicore Brazil製酸化銀（Ｉ）（バッチ番号1828785）８６重量％、およびFerro 331タイプの銀粉末７重量％からなる粉末混合物０．１６ｋｇを、IKAミキサーで毎回１５秒ずつ４回混合した。操作中、保持されている粉末混合物の温度は５０℃未満であった。混合後、粉末混合物を、メッシュ寸法１．０ｍｍのメッシュで篩過した。
【００７５】
次いで、篩過した粉末混合物を、ワイヤ厚さ０．１４ｍｍおよびメッシュ寸法０．５ｍｍのニッケルワイヤメッシュに適用した。適用は厚さ２ｍｍの型板を用いて実施し、メッシュ寸法１ｍｍの篩を用いて粉末を適用した。型板の厚さを超えて投入された過剰の粉末を、スキマーを用いて除去した。型板を取り除いた後、適用した粉末混合物を伴った支持体を、０．２５ｋＮ／ｃｍの押圧でローラープレスを用いてプレスした。酸素消費電極をローラープレスから取り出した。
【００７６】
このように製造した酸素消費電極を、実施例１に記載したように電気分解において使用した。
【００７７】
４ｋＡ／ｍ２の電流密度で、２．０９Ｖのセル電圧が測定された。この値は、実施例１におけるセル電圧よりはるかに大きかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に塩素アルカリ電解において使用するための、銀および微粉酸化銀に基づく新規な触媒被膜を含んでなる酸素消費電極、および電気分解装置に関する。本発明は更に、酸素消費電極の製造方法、および塩素アルカリ電解または燃料電池技術における酸素消費電極の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、ガス拡散電極の形態をとり、典型的には、導電性支持体、および触媒活性成分を含んでなるガス拡散層を含んでなる、自体既知の酸素消費電極から出発している。
【０００３】
工業規模で電解セルにおける酸素消費電極を製造および作動させるための様々な試みは、先行技術から基本的に知られている。基本的な考え方は、電気分解（例えば塩素アルカリ電解）における水素発生陰極を酸素消費電極（陰極）に置き換えることである。可能な電解セルの設計および方法の概説は、Moussallemらの文献 "Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194に見られる。
【０００４】
酸素消費電極（以下、略してＯＣＥとも称する）は、工業的電解セルに用いられるために一連の要件を満たさなければならない。例えば、使用する触媒および全ての他の材料は、典型的には８０〜９０℃の温度で、約３２重量％の水酸化ナトリウム溶液および純酸素に対して化学的に安定でなければならない。それと同時に、電極は通常、２ｍ２を越える面積（工業規模）を有する電解セルに組み込んで作動させるので、高度の力学的安定性が要求される。更なる特性は、以下である：高い電気伝導性、小さい層厚さ、大きい内部表面積、および電解触媒の高い電気化学活性。気体空間および液体空間が互いに分離したままとなる程度に非透質であるように、気体および電解液が導通するのに適した疎水性および親水性細孔並びに相応の細孔構造が必要とされる。長期安定性および低い製造コストは、工業的に使用可能な酸素消費電極の更なる特定要件である。
【０００５】
酸素消費電極は典型的には、支持体要素（例えば多孔質金属板または金網）および電気化学的活性被膜からなる。電気化学的活性被膜は、微孔性であり、親水性成分および疎水性成分からなる。疎水性成分は、電解液の浸透を困難にし、従って、酸素が触媒活性部位に移動するために相応の細孔を閉塞しないよう維持する。親水性成分は、電解液が触媒活性部位へ浸透することを可能にし、水酸化物イオンが離れることを可能にする。使用する疎水性成分は一般にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素化ポリマーであり、加えて、これは触媒のポリマーバインダーとして役立つ。銀触媒を有する電極の場合、銀は親水性成分として役立つ。炭素担持触媒の場合、使用する担体は親水性細孔を有する炭素であり、液体は親水性細孔を通って移動できる。
【０００６】
酸素は、気相、液相および固体触媒が接触している三相領域において還元される。
【０００７】
気体は、疎水性マトリックス中の細孔を通って移動する。親水性細孔は液体で満たされ、水は触媒部位に移動し、水酸化物イオンは親水性細孔を通って触媒部位から離れる。酸素は水相にある程度しか溶解しないので、酸素が移動するためには、水を含まない細孔が十分利用可能でなければならない。
【０００８】
多数の化合物が、酸素還元用触媒として記載されてきた。
【０００９】
例えば、酸素消費電極用触媒として、パラジウム、ルテニウム、金、ニッケル、遷移金属酸化物および硫化物、金属ポルフィリンおよび金属フタロシアニン並びにペロブスカイトを使用する報告が存在する。
【００１０】
しかしながら、アルカリ性溶液中で酸素を還元するための触媒として実際に重要なものは、白金および銀のみである。
【００１１】
白金は、酸素の還元に対して非常に高い触媒活性を有する。白金は高価なので、もっぱら担持した形態で使用される。既知の実績のある担持材料は炭素である。炭素は白金触媒に電流を流す。炭素粒子の細孔を炭素表面の酸化によって親水化し、水の移動に適するようにしてもよい。しかしながら、おそらくは白金が担持材料の酸化も触媒するので、長期作動における炭素担持白金電極の安定性は不十分である。担持材料の酸化は、電極の力学的安定性の喪失をもたらす。
【００１２】
銀も同様に、酸素の還元に対して高い触媒活性を有する。
【００１３】
先行技術によれば、銀は担体としての炭素と共に使用してもよいし、微粉金属銀の形態で使用してもよい。
【００１４】
炭素担持銀を含んでなるＯＣＥは典型的には、２０〜５０ｇ／ｍ２の銀濃度を有する。炭素担持銀触媒は基本的に、対応する白金触媒より耐久性があるが、塩素アルカリ電解条件下での炭素担持銀触媒の長期安定性は限られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Moussallemら、"Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、先に記載した欠点が解消された、特に塩素アルカリ電解において使用するための、酸化銀が使用されており、塩素アルカリ電解において低い操作電圧が可能となる酸素消費電極、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
意外なことに、ガス拡散電極において触媒活性物質として、下記工程から製造した酸化銀を使用すると、塩素アルカリ電解において低いセル電圧が生じることが見出された：
（１）水酸化ナトリウム水溶液中に酸化銀を沈澱させる工程（この工程は、ｐＨを１０〜１２の範囲内で、好ましくは１１で一定に維持し、温度を２０℃〜８０℃、好ましくは３０℃〜７０℃の範囲内に維持しながら、所定の撹拌エネルギーを導入するために適当な撹拌機（特にプロペラ撹拌機）を３００〜１０００ｒｐｍの撹拌速度で使用することを含む）、
（２）濾過し、濾過ケークを洗浄する工程（この工程は、場合により２回以上繰り返す。最後の洗浄後、懸濁液をもう一度濾過する）、
（３）場合により減圧下（５〜１０００ｍｂａｒ）８０℃〜２００℃の範囲の温度で、乾燥室内で不活性ガス（例えば、窒素または希ガス）雰囲気下、濾過ケークを乾燥し、選択した製造方法によって形成した酸化銀を更に加工してＯＣＥを得る工程。
【００１８】
本発明の態様は、
ａ）ｐＨを１０〜１２の範囲内で一定に維持し、温度を２０℃〜８０℃の範囲内に維持しながら、水酸化ナトリウム水溶液と硝酸銀溶液とを同時に受器に添加し、０．０１Ｗ／Ｌ〜１０Ｗ／Ｌの範囲の撹拌エネルギーを導入するために機械的撹拌機を用いることによって酸化銀を沈澱させる工程、
ｂ）工程ａ）の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す工程、
ｃ）場合により減圧下および場合により不活性ガス雰囲気下、８０℃〜２００℃の範囲の温度で酸化銀を乾燥する工程、
ｄ）得られた酸化銀を、導電性支持材料、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーと共に更に加工し、平板状酸素消費電極を形成する工程
を含む、酸素消費電極の製造方法である。
【００１９】
本発明の別の態様は、工程ａ）においてプロペラ撹拌機を用いてエネルギーを導入する前記方法である。
【００２０】
本発明の別の態様は、工程ａ）におけるエネルギー投入量が、沈澱生成物１ｋｇあたり０．０１〜１ｋＷｈである前記方法である。
【００２１】
本発明の別の態様は、工程ａ）において混合物のｐＨを１０．５〜１１．５の範囲内で維持する前記方法である。
【００２２】
本発明の別の態様は、工程ａ）において混合物の温度を３０℃〜７０℃の範囲内に維持する前記方法である。
【００２３】
本発明の別の態様は、工程ｃ）の酸化銀が１３μｍ未満のｄ９０を有する前記方法である。
【００２４】
本発明の別の態様は、更なる加工工程ｄ）において、０．５〜２０重量部のフッ素化ポリマー、１〜２０重量部の粒子状銀および６０〜９８．５重量部の粒子状酸化銀を使用する前記方法である。
【００２５】
本発明の別の態様は、更なる加工工程ｄ）において乾燥製造法を使用する前記方法である。
【００２６】
本発明の更に別の態様は、前記方法によって製造された、導電性支持体、電気的接触部位、および触媒活性成分を含んでなるガス拡散層を含んでなる酸素消費電極であって、ガス拡散層が、少なくとも１種のフッ素化ポリマー、粒子状銀および粒子状酸化銀を少なくとも含んでなる酸素消費電極である。
【００２７】
本発明の別の態様は、１３μｍ未満のｄ９０を有する酸化銀粒子を含んでなる前記酸素消費電極である。
【００２８】
本発明の更に別の態様は、前記酸素消費電極を陰極として含んでなる、アルカリ金属塩化物を加水分解するための電解セルである。
【００２９】
本発明の別の態様は、撹拌エネルギーが０．０５Ｗ／Ｌ〜５Ｗ／Ｌの範囲であり、１回以上懸濁液を濾過および酸化銀を洗浄することにより工程ａ）の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す前記方法である。
【００３０】
本発明の別の態様は、撹拌エネルギーが０．１〜２Ｗ／Ｌの範囲である前記方法である。
【００３１】
本発明の別の態様は、プロペラ撹拌機を３００〜１０００ｒｐｍの撹拌速度で運転する前記方法である。
【００３２】
本発明の別の態様は、更なる加工工程ｄ）において、２〜１０重量部のフッ素化ポリマー、２〜１０重量部の粒子状銀および７０〜９５重量部の粒子状酸化銀を使用する前記方法である。
【００３３】
本発明の別の態様は、更なる加工工程ｄ）において、酸化銀、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーの微粉混合物を導電性支持材料と共にプレスし、平板状酸素消費電極を形成することによる乾燥製造法を使用する前記方法である。
【００３４】
本発明の別の態様は、アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウム、塩化カリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される前記電解セルである。
【００３５】
本発明の別の態様は、アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウムである前記電解セルである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明は、
ａ）ｐＨを１０〜１２の範囲内で一定に維持し、温度を２０℃〜８０℃の範囲内に維持しながら、水酸化ナトリウム水溶液と硝酸銀溶液とを同時に受器に添加し、０．０１Ｗ／Ｌ〜１０Ｗ／Ｌ、好ましくは０．０５Ｗ／Ｌ〜５Ｗ／Ｌ、より好ましくは０．１Ｗ／Ｌ〜２Ｗ／Ｌの範囲の撹拌エネルギーを導入するために機械的撹拌機を用いることによって酸化銀を沈澱させる工程、
ｂ）特に１回以上懸濁液を濾過および酸化銀を洗浄することによって、工程ａ）の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す工程、
ｃ）場合により不活性ガス雰囲気下または／および減圧下、８０℃〜２００℃の範囲の温度で酸化銀を乾燥する工程、
ｄ）得られた酸化銀を、導電性支持材料、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーと共に更に加工し、平板状酸素消費電極を形成する工程
を含む、酸素消費電極の製造方法を提供する。
【００３７】
適当な不活性ガスは、例えば窒素または希ガスである。
【００３８】
工程ｃ）の酸化銀が１３μｍ未満のｄ９０を有する方法が好ましい。本発明はまた、本発明の方法によって製造された、導電性支持体、電気的接触部位、および触媒活性成分を含んでなるガス拡散層を少なくとも含んでなる酸素消費電極であって、ガス拡散層が、少なくとも１種のフッ素化ポリマー、粒子状銀および粒子状酸化銀を含んでなる酸素消費電極も提供する。
【００３９】
有利には、工程ａ）において、エネルギーは好ましくは、特に３００〜１０００ｒｐｍの撹拌速度で運転する、プロペラ撹拌機を用いて導入する。
【００４０】
特に好ましくは、工程ａ）におけるエネルギー投入量は、沈澱生成物１ｋｇあたり０．０１〜１ｋＷｈである。
【００４１】
新規な方法の好ましい態様は、工程ａ）における混合物がｐＨ１０．５〜１１．５の範囲内で維持されることを特徴とする。
【００４２】
本発明の別の好ましい態様では、工程ａ）における混合物の温度は、３０℃〜７０℃の範囲内に維持される。
【００４３】
工程ｃ）の酸化銀が１３μｍ未満のｄ９０を有するように方法を実施することが特に好ましい。
【００４４】
１３μｍ未満のｄ９０を有する酸化銀粒子を含んでなることを特徴とする酸素消費電極が好ましい。
【００４５】
新規な方法の別の特に好ましい態様は、更なる加工工程ｄ）において、０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部のフッ素化ポリマー、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の粒子状銀および６０〜９８．５重量部、好ましくは７０〜９５重量部の粒子状酸化銀を使用することを特徴とする。
【００４６】
触媒として、非担持銀を使用することが好ましい。非担持金属銀からなる触媒を含んでなるＯＣＥの場合、触媒担体の分解に起因する安定性の問題は当然起こらない。
【００４７】
非担持銀触媒を含んでなるＯＣＥの製造方法では、銀は好ましくは、少なくとも部分的に酸化銀形態で導入し、次いで金属銀に還元する。銀化合物の還元は、結晶の配列も変更し、特に個々の銀粒子の間に橋も形成する。これにより、構造が全体的に強化される。
【００４８】
銀触媒を含んでなる酸素消費電極の製造方法は基本的に、湿潤製造法と乾燥製造法に分類することができる。
【００４９】
乾燥法では、触媒およびポリマー成分（通常ＰＴＦＥ）の混合物を微粒子に粉砕し、次いで、導電性支持体要素上に分布させ、室温でプレスする。そのような方法は、例えばＥＰ １７２８８９６ Ａ２に記載されている。
【００５０】
湿潤製造法では、水または他の液体中の触媒およびポリマー成分からなるペーストまたは懸濁液を使用する。懸濁液を調製する過程で、その安定性を高めるために、界面活性物質を添加することができる。次いで、ペーストは、スクリーン印刷またはカレンダリングによって支持体に適用し、粘性のより低い懸濁液は典型的には、支持体に噴霧する。適用したペーストまたは懸濁液を有する支持体を、乾燥および焼結する。焼結は、ポリマーの融点付近の温度で実施する。また、焼結後、ＯＣＥは、室温より高い温度（ポリマーの融点、軟化点または分解点まで）で強化してもよい。
【００５１】
これらの方法によって製造した電極は、事前に酸化銀を還元せずに、電解セルに組み込む。電解セルを電解液で満たした後、電解電流の作用下、酸化銀を金属銀に還元する。
【００５２】
様々な文献が、硝酸銀および水酸化ナトリウム溶液を用いた沈澱に基づく、酸化銀の調製方法を記載している。例えばＵＳ ７７１８７２ Ｂ２は、ボタン電池のための酸化銀粉末の製造方法および使用を記載している。この製造方法は本質的に４つの工程からなる。硝酸銀水溶液および水酸化ナトリウム溶液を混合し、次いで少なくとも３０分間の長い時間（最高の性能が得られた実施例では１２時間）撹拌して沈澱させ、この懸濁液を濾過し、その後、減圧下、高温で乾燥する。このようにして製造した粉末は、１〜５００μｍのｄ５０値および５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。この製造方法の欠点は、極端に長い撹拌時間である。これにより、工業規模での製造方法における製造時間はかなり長くなる。別の欠点は、そのような長い撹拌時間内に、個々の粒子が合体し得ることである。これにより（５０μｍを超える）大きい直径の粒子が生じる場合があり、例えばＥＰ １７２８８９６に記載されているような圧延によるＯＣＥの製造方法における、後の別の加工において望ましくなく高い押圧が生じることがある。
【００５３】
ＵＳ ２００５００５０９９０は、酸化銀微粒子の別の製造方法を記載している。この方法では、沈澱中に分散剤を添加するか、または沈澱のための水酸化ナトリウム溶液および硝酸銀溶液を、水酸化ナトリウム溶液の初期導入物に同時に計量添加する。これらの場合、沈澱、濾過および乾燥後、粉末を湿式粉砕に付す。これにより、３μｍ未満のｄ５０および８μｍ未満のｄ９０、並びに０．９ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有する酸化銀粒子が生じる。記載されている方法は両方とも、本発明の方法と比べて欠点を有する。第一の方法では、分散剤を付加的に添加し、後に再び除去しなければならない。第二の方法では、２つの溶液を同時に計量添加しなくてはならず、計量添加が複雑である。また、湿式粉砕法は更なる加工工程も含む。
【００５４】
本発明において、「ｄ５０」とは、粒度分布の全測定粒子径の５０％がこの値以下である、体積基準粒度分布の直径を意味する。典型的には、粒度分布は、レーザー回折分光計（例えばMS 2000 Hydro S）を用いて測定する。測定中、粉末は典型的には、界面活性剤（例えばTween 80）の添加を伴った水中分散体の形態である。分散工程は典型的には、継続時間１５〜３００秒の超音波処理によって実施する。用語「ｄ９０」は同様に、粒度分布の全測定粒子径の９０％がこの値以下である、体積基準粒度分布の直径に相当する。
【００５５】
また、本発明において、「ＢＥＴ表面積」とは、DIN ISO 9277に従って測定した固体の比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を意味する。
【００５６】
酸化銀含有酸素消費電極は特に、例えば湿潤製造法または乾燥製造法において、自体既知の先に記載した技術によって製造する。本発明では乾燥製造法を使用することが好ましい。なぜなら、乾燥製造法は中間焼結工程を必要としないからである。
【００５７】
本発明の特に有利な態様では、新規な方法は、更なる加工工程ｄ）において、特に酸化銀、銀粒子含有触媒、および微粉フッ素化ポリマーの微粉混合物を導電性支持材料と共にプレスし、平板酸素消費電極を形成することによる、乾燥製造法を用いるように構成される。
【００５８】
本発明はまた、先に記載した本発明の新規な方法によって製造された、導電性支持体、電気的接触部位、および触媒活性成分を含んでなるガス拡散層を少なくとも含んでなる酸素消費電極であって、ガス拡散層が、少なくとも１種のフッ素化ポリマー、粒子状銀および粒子状酸化銀を含んでなる酸素消費電極も提供する。
【００５９】
酸素消費電極の組成物は好ましくは、先に記載したように、０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部のフッ素化ポリマー、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の粒子状銀、および６０〜９８．５重量部、好ましくは７０〜９５重量部の粒子状酸化銀を含んでなる。
【００６０】
新規な酸素消費電極の好ましい態様は、酸素消費電極が１３μｍ未満のｄ９０を有する酸化銀粒子を含んでなることを特徴とする。
【００６１】
新規な酸素消費電極は好ましくは、特にアルカリ金属塩化物（好ましくは塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、より好ましくは塩化ナトリウム）を加水分解するための電解セルにおける、陰極として接続する。
【００６２】
別の態様として、酸素消費電極は好ましくは、燃料電池における陽極として接続することもできる。
【００６３】
従って、本発明は更に、特にアルカリ型燃料電池においてアルカリ性条件下で酸素を還元するための新規な酸素消費電極の使用、例えば次亜塩素酸ナトリウムを調製するための飲用水処理における新規な酸素消費電極の使用、または特にＬｉＣｌ、ＫＣｌまたはＮａＣｌを電気分解するための塩素アルカリ電解における新規な酸素消費電極の使用を提供する。
【００６４】
新規なＯＣＥはより好ましくは、塩素アルカリ電解において、本発明では特に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）電気分解において使用する。
【００６５】
従って、本発明は更に、先に記載した本発明の酸素消費電極を陰極として含んでなることを特徴とする、アルカリ金属塩化物（好ましくは塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、より好ましくは塩化ナトリウム）を電気分解するための電解セルも提供する。
【００６６】
本発明を、以下の実施例によって詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００６７】
先に記載した引用文献の全てを、有用な目的の全てのために、それらの全内容を引用してここに組み込む。
【００６８】
本発明を具体的に表す特定の構造物を示し、記載したが、当業者には、本発明の概念の意図および範囲から逸脱することなく、その一部を様々に変更および再構成できること、および本発明がここに示し、記載した特定の態様に限定されないことが明らかであろう。
【実施例】
【００６９】
実施例１
まず、１２０ｇ／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液、および２．６ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する硝酸銀水溶液を調製した。８００ｒｐｍでプロペラ撹拌機により撹拌されている回分式反応器に、２つの出発溶液を、ｐＨが１１．２で維持されるような速度で２時間以内に６０℃で計量添加した。回分式反応器の全容量は１．５Ｌであった。混合物を同じ温度で更に１５分間撹拌した。
次いで、懸濁液を濾過し、濾過ケークを繰り返し洗浄し、その後乾燥した。
このように調製した粉末について、超音波処理（超音波浴において５分間）後、１２．７μｍのｄ９０が測定された。
【００７０】
Dyneon TF2053ZタイプのＰＴＦＥ粉末７重量％、先に記載した方法により調製した酸化銀（Ｉ）８６重量％、およびFerro 331タイプの銀粉末７重量％からなる粉末混合物０．１６ｋｇを、IKAミキサーで毎回１５秒ずつ４回混合した。操作中、保持されている粉末混合物の温度は５０℃未満であった。混合後、粉末混合物を、メッシュ寸法１．０ｍｍのメッシュで篩過した。
【００７１】
次いで、篩過した粉末混合物を、ワイヤ太さ０．１４ｍｍおよびメッシュ寸法０．５ｍｍのニッケルワイヤメッシュに適用した。適用は厚さ２ｍｍの型板を用いて実施し、メッシュ寸法１ｍｍの篩を用いて粉末を適用した。型板の厚さを超えて投入された過剰の粉末は、スキマーを用いて除去した。型板を取り除いた後、適用した粉末混合物を伴った支持体を、０．２６ｋＮ／ｃｍの押圧でローラープレスを用いてプレスした。酸素消費電極をローラープレスから取り出した。
【００７２】
このように製造した酸素消費電極を、DuPONT N982WXイオン交換膜、およびＯＣＥと膜の間に水酸化ナトリウム溶液を含むギャップ３ｍｍを伴った、塩化ナトリウム溶液（濃度２１０ｇ／Ｌ）の電気分解において使用した。電解液の温度は９０℃であり、水酸化ナトリウム溶液の濃度は３２重量％であった。９９．５％の純度を有する酸素を、水酸化ナトリウム溶液を含むギャップに面していないＯＣＥの側に計量添加した。使用した陽極は、ルテニウム含有混合貴金属酸化物で被覆したエキスパンドチタン金属（製造メーカー：De Nora、LZMタイプ）であった。活性電極ベース領域および膜ベース領域はそれぞれ１００ｃｍ２であった。水酸化ナトリウム溶液流および塩化ナトリウム流はそれぞれ５〜１０Ｌ／時であり、酸素流は４５〜５５Ｌ／時であった。
【００７３】
４ｋＡ／ｍ２の電流密度で、２．０３Ｖのセル電圧が測定された。
【００７４】
比較例１（標準的な市販酸化銀）
Dyneon TF2053ZタイプのＰＴＦＥ粉末７重量％、Umicore Brazil製酸化銀（Ｉ）（バッチ番号1828785）８６重量％、およびFerro 331タイプの銀粉末７重量％からなる粉末混合物０．１６ｋｇを、IKAミキサーで毎回１５秒ずつ４回混合した。操作中、保持されている粉末混合物の温度は５０℃未満であった。混合後、粉末混合物を、メッシュ寸法１．０ｍｍのメッシュで篩過した。
【００７５】
次いで、篩過した粉末混合物を、ワイヤ厚さ０．１４ｍｍおよびメッシュ寸法０．５ｍｍのニッケルワイヤメッシュに適用した。適用は厚さ２ｍｍの型板を用いて実施し、メッシュ寸法１ｍｍの篩を用いて粉末を適用した。型板の厚さを超えて投入された過剰の粉末を、スキマーを用いて除去した。型板を取り除いた後、適用した粉末混合物を伴った支持体を、０．２５ｋＮ／ｃｍの押圧でローラープレスを用いてプレスした。酸素消費電極をローラープレスから取り出した。
【００７６】
このように製造した酸素消費電極を、実施例１に記載したように電気分解において使用した。
【００７７】
４ｋＡ／ｍ２の電流密度で、２．０９Ｖのセル電圧が測定された。この値は、実施例１におけるセル電圧よりはるかに大きかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ｐＨを１０〜１２の範囲内で一定に維持し、温度を２０℃〜８０℃の範囲内に維持しながら、水酸化ナトリウム水溶液と硝酸銀溶液とを同時に受器に添加し、０．０１Ｗ／Ｌ〜１０Ｗ／Ｌの範囲の撹拌エネルギーを導入するために機械的撹拌機を用いることによって酸化銀を沈澱させる工程、
ｂ）工程ａ）の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す工程、
ｃ）場合により減圧下および場合により不活性ガス雰囲気下、８０℃〜２００℃の範囲の温度で酸化銀を乾燥する工程、
ｄ）得られた酸化銀を、導電性支持材料、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーと共に更に加工し、平板状酸素消費電極を形成する工程
を含む、酸素消費電極の製造方法。
【請求項２】
工程ａ）においてプロペラ撹拌機を用いてエネルギーを導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）におけるエネルギー投入量が、沈澱生成物１ｋｇあたり０．０１〜１ｋＷｈである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）において混合物のｐＨを１０．５〜１１．５の範囲内で維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）において混合物の温度を３０℃〜７０℃の範囲内に維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ｃ）の酸化銀が１３μｍ未満のｄ９０を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
更なる加工工程ｄ）において、０．５〜２０重量部のフッ素化ポリマー、１〜２０重量部の粒子状銀および６０〜９８．５重量部の粒子状酸化銀を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
更なる加工工程ｄ）において乾燥製造法を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法によって製造された、導電性支持体、電気的接触部位、および触媒活性成分を含んでなるガス拡散層を含んでなる酸素消費電極であって、ガス拡散層が、少なくとも１種のフッ素化ポリマー、粒子状銀および粒子状酸化銀を含んでなる酸素消費電極。
【請求項１０】
１３μｍ未満のｄ９０を有する酸化銀粒子を含んでなる、請求項９に記載の酸素消費電極。
【請求項１１】
請求項９に記載の酸素消費電極を陰極として含んでなる、アルカリ金属塩化物を加水分解するための電解セル。
【請求項１２】
撹拌エネルギーが０．０５Ｗ／Ｌ〜５Ｗ／Ｌの範囲であり、１回以上懸濁液を濾過および酸化銀を洗浄することにより工程ａ）の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
撹拌エネルギーが０．１〜２Ｗ／Ｌの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
プロペラ撹拌機を３００〜１０００ｒｐｍの撹拌速度で運転する、請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
更なる加工工程ｄ）において、２〜１０重量部のフッ素化ポリマー、２〜１０重量部の粒子状銀および７０〜９５重量部の粒子状酸化銀を使用する、請求項７に記載の方法。
【請求項１６】
更なる加工工程ｄ）において、酸化銀、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーの微粉混合物を導電性支持材料と共にプレスし、平板状酸素消費電極を形成することによる乾燥製造法を使用する、請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウム、塩化カリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の電解セル。
【請求項１８】
アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウムである、請求項１１に記載の電解セル。
【請求項１】
ａ）ｐＨを１０〜１２の範囲内で一定に維持し、温度を２０℃〜８０℃の範囲内に維持しながら、水酸化ナトリウム水溶液と硝酸銀溶液とを同時に受器に添加し、０．０１Ｗ／Ｌ〜１０Ｗ／Ｌの範囲の撹拌エネルギーを導入するために機械的撹拌機を用いることによって酸化銀を沈澱させる工程、
ｂ）工程ａ）の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す工程、
ｃ）場合により減圧下および場合により不活性ガス雰囲気下、８０℃〜２００℃の範囲の温度で酸化銀を乾燥する工程、
ｄ）得られた酸化銀を、導電性支持材料、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーと共に更に加工し、平板状酸素消費電極を形成する工程
を含む、酸素消費電極の製造方法。
【請求項２】
工程ａ）においてプロペラ撹拌機を用いてエネルギーを導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）におけるエネルギー投入量が、沈澱生成物１ｋｇあたり０．０１〜１ｋＷｈである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）において混合物のｐＨを１０．５〜１１．５の範囲内で維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）において混合物の温度を３０℃〜７０℃の範囲内に維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ｃ）の酸化銀が１３μｍ未満のｄ９０を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
更なる加工工程ｄ）において、０．５〜２０重量部のフッ素化ポリマー、１〜２０重量部の粒子状銀および６０〜９８．５重量部の粒子状酸化銀を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
更なる加工工程ｄ）において乾燥製造法を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法によって製造された、導電性支持体、電気的接触部位、および触媒活性成分を含んでなるガス拡散層を含んでなる酸素消費電極であって、ガス拡散層が、少なくとも１種のフッ素化ポリマー、粒子状銀および粒子状酸化銀を含んでなる酸素消費電極。
【請求項１０】
１３μｍ未満のｄ９０を有する酸化銀粒子を含んでなる、請求項９に記載の酸素消費電極。
【請求項１１】
請求項９に記載の酸素消費電極を陰極として含んでなる、アルカリ金属塩化物を加水分解するための電解セル。
【請求項１２】
撹拌エネルギーが０．０５Ｗ／Ｌ〜５Ｗ／Ｌの範囲であり、１回以上懸濁液を濾過および酸化銀を洗浄することにより工程ａ）の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
撹拌エネルギーが０．１〜２Ｗ／Ｌの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
プロペラ撹拌機を３００〜１０００ｒｐｍの撹拌速度で運転する、請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
更なる加工工程ｄ）において、２〜１０重量部のフッ素化ポリマー、２〜１０重量部の粒子状銀および７０〜９５重量部の粒子状酸化銀を使用する、請求項７に記載の方法。
【請求項１６】
更なる加工工程ｄ）において、酸化銀、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーの微粉混合物を導電性支持材料と共にプレスし、平板状酸素消費電極を形成することによる乾燥製造法を使用する、請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウム、塩化カリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の電解セル。
【請求項１８】
アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウムである、請求項１１に記載の電解セル。
【公開番号】特開２０１３−６７８６１（Ｐ２０１３−６７８６１Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−２０８５９０（Ｐ２０１２−２０８５９０）
【出願日】平成２４年９月２１日（２０１２．９．２１）
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【出願人】（３０７０４６６２６）ハー・ツェー・シュタルク・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (6)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２０８５９０（Ｐ２０１２−２０８５９０）
【出願日】平成２４年９月２１日（２０１２．９．２１）
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【出願人】（３０７０４６６２６）ハー・ツェー・シュタルク・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (6)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]