酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物、該酸化物を含む各種材料、及び、該酸化物を用いる方法及び装置
【課題】排ガス浄化用の触媒材料、酸素還元剤の触媒材料、固体酸化物燃料電池の正極材料、酸素分離装置、酸素除去装置、酸素選択装置、酸素富化装置等へ適用し得る物質として、(a)大きな酸素貯蔵能と、高温域での化学的安定性を備え、かつ、(b)ＣＺとは異なる酸素・放出機能（温度変化のみで酸素を吸収・放出する機能）を備え、さらに、(c)高価な元素を構成成分としない、安価で実用的な金属酸化物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表され、４００〜６００℃の温度域で、温度変化のみで機能する酸素吸収・放出特性を有することを特徴とする酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物。
（Ｃａ2-xＡx）（Ｍｎ2-yＢy）Ｏ5+δ・・・（１）、ここで、Ａ：Ｃａ以外のアルカリ土類金属の１種又は２種以上、Ｂ：Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、Ｇａの１種又は２種以上、０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜２、０≦δ≦０．５。
【解決手段】下記式（１）で表され、４００〜６００℃の温度域で、温度変化のみで機能する酸素吸収・放出特性を有することを特徴とする酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物。
（Ｃａ2-xＡx）（Ｍｎ2-yＢy）Ｏ5+δ・・・（１）、ここで、Ａ：Ｃａ以外のアルカリ土類金属の１種又は２種以上、Ｂ：Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、Ｇａの１種又は２種以上、０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜２、０≦δ≦０．５。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収・放出機能を有し、排ガス浄化用の触媒材料、酸化還元用の触媒材料、固体酸化物燃料電池の正極材料、その他、酸素分離装置、酸素除去装置、酸素選択装置、酸素富化装置等に利用できるブラウンミラライト型マンガン酸化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最も身近な元素である酸素は、エネルギー生産、工業生産、生命活動等における化学反応に深く関与しているが、近年、科学技術の発展に伴い、酸化還元反応を精密に制御し、生産性を高めることや、環境保護へ貢献することが強く求められている。
【０００３】
このような要求に答えるため、酸素を可逆に吸収・放出する特性を有する酸素貯蔵材料（Oxygen storage materials）が注目を集め、排ガス浄化用の触媒材料、酸化還元用の触媒材料、固体酸化物燃料電池の正極材料、酸素分離装置、酸素除去装置、酸素選択装置、酸素富化装置等への応用が期待されている。
【０００４】
現在、酸素貯蔵材料としては、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2（特許文献１、参照）や、Ｌｎ2Ｏ2ＳＯ4−Ｌｎ2Ｏ2Ｓ（特許文献２及び非特許文献１〜４、参照）が知られている。ＣｅＯ2−ＺｒＯ2（以下、単に「ＣＺ」ということがある。）は、既に、排ガス浄化触媒として、広く実用化されている（非特許文献５〜７、参照）。
【０００５】
酸素貯蔵材料の性能は、「酸素貯蔵能」（＝Oxygen Storage Capacity＝ＯＳＣ）という指標で評価する。ＯＳＣは、単位材料量当りの吸収酸素量を示す値である。
【０００６】
ＣＺのＯＳＣ（酸素貯蔵能）の理論値は２．８wt％（下記式、参照）であるが、実際には、２．２wt％程度であり（非特許文献７、参照）、必ずしも充分な値ではない。また、ＣＺは、酸素の放出に、強い還元雰囲気が必要であり、加熱のみで、酸素を放出させることができない。それ故、ＣＺは、酸素濃度を高める酸素富化技術分野で利用することは、原理的に困難であり、その利用には限度がある。
Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ1.75＋１／８Ｏ2＝Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2
【０００７】
Ｌｎ2Ｏ2ＳＯ4−Ｌｎ2Ｏ2Ｓは、ＯＳＣが１８．７wt％と非常に高く、多量の酸素を貯蔵できるものであるが、(a)高温領域（６００℃〜）でのみ動作が可能で、(b)酸素の放出に、ＣＺと同様に、強い還元雰囲気が必要であり、また、(c)繰り返しの動作で、Ｓが徐々に蒸発し、活性を失うので、サイクル特性が良くない等の課題を抱えている。
【０００８】
上記酸化物の他、酸素貯蔵材料として、ＡjＢkＣmＤnＯ7+δ（Ａ：３価の希土類元素及びＣａの１種又は２種以上、Ｂ：アルカリ土類金属元素の１種又は２種以上、Ｃ、Ｄ：酸素４配位元素の１種又は２種以上で、少なくとも１種は遷移金属元素。ただし、ｊ＞０、ｋ＞０、それぞれ独立して、ｍ≧０、ｎ≧０で、かつ、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝６で、０＜δ≦１．５。）が提案されている（特許文献３及び非特許文献８、参照）。
【０００９】
上記酸化物中、ＹＢａＣｏ4Ｏ7+δは、充分な酸素貯蔵能を備え、４００℃以下で動作し、酸素分圧の変化に対する応答性がよいので、実用材料として有力な物質である。しかし、ＹＢａＣｏ4Ｏ7+δは、高温域で化学的に不安定であり、高温に曝される排ガス浄化用触媒としては、必ずしも最適な物質ではない。また、ＹＢａＣｏ4Ｏ7+δは、資源的に貴重なＣｏを構成成分としているので、実用的な触媒材料として、必ずしも最適な物質ではない。
【００１０】
以上のことを踏まえ、本出願人は、酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物「（Ｂａ1-xＡx）Ｂ（Ｍｎ2-yＣy）Ｏ5+δ［Ａ：Ｂａ以外のアルカリ土類金属の１種又は２種以上、Ｂ：Ｙ、希土類元素、及び、Ｃａの１種又は２種以上、Ｃ：Ｆｅ及びＣｏの１種又は２種］」を提案した（特許文献４、参照）。
【００１１】
上記酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物は、酸素吸収が極めて速く、酸素貯蔵能に優れた物質であるが、（ｉ）合成が難しいという課題に加え、（ii）ＣＺと同様に、酸素放出に強還元雰囲気を必要とするので、酸素富化装置への応用が困難という課題を抱えている。
【００１２】
また、特許文献５には、（Ｌｎ1-xＡx）（ＢyＦｅ1-y）Ｏ3又は（Ｃａ1-xＡx）（ＢyＦｅ1-y）Ｏ2.5を、酸素濃縮装置用のセラミック材料として用いることが提案されている。しかし、特許文献５に、（Ｃａ1-xＡx）（ＢyＦｅ1-y）Ｏ2.5の具体的な化学組成については記載されておらず、さらに、酸素貯蔵能の評価も記載されていない。
【００１３】
いずれにしても、排ガス浄化用の触媒材料、酸化還元用の触媒材料、固体酸化物燃料電池の正極材料、酸素分離装置、酸素除去装置、酸素選択装置、酸素富化装置等へ適用し得る物質として、(a)大きな酸素貯蔵能（ＯＳＣ）と、高温域での化学的安定性を備え、かつ、(b)ＣＺとは異なる酸素吸収・放出特性（温度変化のみで酸素を吸収・放出する特性）を備え、さらに、(c)高価な元素を構成成分としない、安価で実用的な金属酸化物の出現が待たれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００５−１１９９４９号公報
【特許文献２】特開２００８−２８４５１２号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００７/００４６８１号公報
【特許文献４】特願２００９−１６１９６４号
【特許文献５】特開２００９−２２７５５３号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】坂本淑幸ら、R&D Review of Toyota CRDL 37、14(2002)
【非特許文献２】M. Machida et al.,Chem. Commun. 662(2004)
【非特許文献３】M. Machida et al.,Chem. Mater. 17、1487(2004)
【非特許文献４】K. Ikeue et al., J. Catalysis 248, 46(2007)
【非特許文献５】M. Ozawa et al., J. Alloys and Compd. 193、73（1993）
【非特許文献６】Y. Nagai et al., Catalysis Today 74, 225（2002）
【非特許文献７】「いまセリウムがおもしろい」（ティー・アイ・シー出版、2005）
【非特許文献８】M. Karppinen et.,Chem. Mater. 18, 490（2006）
【非特許文献９】A. J. Wright et al., J. Mater. Chem. 12, 978（2002）
【非特許文献１０】H. M. Palmer et al., Chem. Mater. 18, 1130（2006）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記要望に鑑み、排ガス浄化用の触媒材料、酸化還元用の触媒材料、固体酸化物燃料電池の正極材料、酸素分離装置、酸素除去装置、酸素選択装置、酸素富化装置等へ適用し得る物質として、(a)大きな酸素貯蔵能と、高温域での化学的安定性を備え、かつ、(b)ＣＺとは異なる酸素・放出機能（温度変化のみで酸素を吸収・放出する機能）を備え、さらに、(c)高価な元素を構成成分としない、安価で実用的な金属酸化物を提供することを課題とする。
【００１７】
さらに、本発明は、優れた酸素貯蔵能を有する金属酸化物を有効に利用する方法及び装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2（ＣＺ）や、ＹＢａＣｏ4Ｏ7+δの酸素貯蔵能に匹敵する酸素貯蔵能を有する金属酸化物を鋭意探索した。その結果、ブラウンミラライト型マンガン酸化物の一種であるＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δ（δ＝０〜０．５）（非特許文献９及び１０、参照）が、特異な酸素吸収・放出特性を有するとともに、優れた酸素貯蔵能（３．３wt％）を有し、種々の技術分野で利用し得る新規な酸素貯蔵材料として有力な物質であることを見いだした。
【００１９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下の通りである。
【００２０】
（１）下記式（１）で表され、４００〜６００℃の温度域で、温度変化のみで機能する酸素吸収・放出特性を有することを特徴とする酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物。
（Ｃａ2-xＡx）（Ｍｎ2-yＢy）Ｏ5+δ ・・・（１）
ここで、Ａ：Ｃａ以外のアルカリ土類金属の１種又は２種以上
Ｂ：Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、Ｇａの１種又は２種以上
０≦ｘ≦２
０≦ｙ＜２
０≦δ≦０．５
【００２１】
（２）前記ｘ及びｙが、それぞれ、０≦ｘ≦１、及び、０≦ｙ≦１であることを特徴とする前記（１）に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物。
【００２２】
（３）前記（１）又は（２）に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒材料。
【００２３】
（４）前記（１）又は（２）に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を含むことを特徴とする酸化還元用触媒材料。
【００２４】
（５）前記（１）又は（２）に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を含むことを特徴とする固体酸化物燃料電池の正極材料。
【００２５】
（６）前記（１）又は（２）に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を含むことを特徴とするセラミックス材料。
【００２６】
（７）前記（１）又は（２）に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を用いて、酸素を貯蔵及び／又は分離する方法であって、酸素の変化量が、該マンガン酸化物中の全酸素モル量に対し、０超〜１０mol％の範囲で、酸素を貯蔵及び／又は分離することを特徴とする酸素貯蔵・分離方法。
【００２７】
（８）前記（１）又は（２）に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を備え、貯蔵した酸素を用いて酸化反応を行うことを特徴とする酸化反応装置。
【００２８】
（９）前記（１）又は（２）に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を備え、酸素の吸収・放出に伴う発熱・吸熱を行うことを特徴とする加熱・冷却材。
（１０）前記（９）に記載の加熱・冷却材を含むことを特徴とする加熱・冷却装置。
【００２９】
（１１）前記（１）又は（２）に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を備え、容器内に存在する酸素ガスを除去することを特徴とする酸素除去装置。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のマンガン酸化物“（Ｃａ2-xＡx）（Ｍｎ2-yＢy）Ｏ5+δ（δ：０≦δ≦０．５）”は、温度変化のみでも酸素を吸収・放出する機能を備えているので、排ガス浄化用の触媒材料の他、酸化還元用の触媒材料、固体酸化物燃料電池の正極材料、酸素貯蔵、酸素分離、酸素除去、酸素選択、及び／又は、酸素富化用の材料として最適な物質である。
【００３１】
また、本発明のマンガン酸化物は、資源的に豊富な元素を構成成分とするので、高価なＣｅを含むＣＺに替わる、安価な実用材料として有望な物質である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ブラウンミラライト型結晶構造を示す図である。
【図２】Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δの結晶構造を示す図である。（ａ）は、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5.0の結晶構造を示し、（ｂ）は、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5.5の結晶構造を示す。
【図３】ＣａＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、及び、Ｍｎ2Ｏ3を出発原料とし、固相反応で合成したＣａ2ＡｌＭｎＯ5.0のＸ線回折パターン（上）と、ＣａＣＯ3、Ａｌ、及び、Ｍｎ2Ｏ3を出発原料とし、ＥＤＴＡ錯体重合反応で合成したＣａ2ＡｌＭｎＯ5.0のＸ線回折パターン（下）を示す図である。
【図４】Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5.0を、酸素気流中で加熱、冷却して、熱履歴を与えた時の重量変化率を示す図である。
【図５】熱重量分析前後のＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δのＸ線回折パターンを示す図である。図中、上が、熱重量分析前のＸ線回折パターンで、下が、熱重量分析後のＸ線回折パターンである。
【図６】雰囲気温度を５００℃に固定し、雰囲気を、窒素雰囲気と酸素雰囲気に、交互に切り替えて行った熱重量分析の結果（重量変化率ΔＷ）を示す図である。
【図７】酸素気流中で、温度を、５００℃と６００℃の間で繰り返し変化させたときのΔＷの変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明のマンガン酸化物“（Ｃａ2-xＡx）（Ｍｎ2-yＢy）Ｏ5+δ”（以下「本発明酸化物」ということがある。）は、ブラウンミラライト型結晶構造を有するものであるところ、既知のＣＺとは異なり、温度変化のみで機能する酸素吸収・放出特性を有する物質である。この点が、本発明酸化物の特徴である。
【００３４】
即ち、本発明酸化物は、酸素雰囲気中において、約６００℃以下の低温域で、結晶格子中に酸素を取り込み（０．５≧δ＞０）、約６００℃超の高温域で、結晶格子中に取り込んだ酸素を放出する特性を有するものである。
【００３５】
図１に、ブラウンミラライト型結晶構造を示す。本発明酸化物が、ＣＺとは異なる酸素吸収・放出機能を備えることは、金属元素の酸化還元対が異なる（本発明酸化物では、Ｍｎ3+／Ｍｎ4+、ＣＺでは、Ｃｅ3+／Ｃｅ4+）ことに加え、結晶構造と密接に関連する。
【００３６】
図２に、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δの結晶構造を示す。図２（ａ）に、酸素を吸収する前のＣａ2ＡｌＭｎＯ5.0の結晶構造を示し、図２（ｂ）に、酸素を吸収したＣａ2ＡｌＭｎＯ5。5の結晶構造を示す。ブラウンミラライト型結晶構造においては、二次元的な酸素イオン伝導パスとなる酸素欠損層を含んでいて、この酸素欠損層が、より穏和な環境での酸素の吸収・放出に大きく寄与していると考えられる。
【００３７】
本発明酸化物は、ＥＤＴＡ錯体重合法で作製した前駆体を高温焼成して合成することができる。
【００３８】
例えば、出発原料として、ＣａＣＯ3、Ａｌ（粉末）、及び、Ｍｎ2Ｏ3を用い、これらの粉末を所定量、濃硝酸に溶かし、ＥＤＴＡ／ＮＨ3溶液を加えて錯体化する。ＥＤＴＡと金属イオンのモル比は１．５：１とする。ＥＤＴＡ錯体溶液のｐＨを８〜９に、例えば、ｐＨ＝９に調整した後、１００〜１４０℃に、例えば、１２０℃に加熱して、乾燥し、さらに、燃焼させて、多孔質の燃焼物（前駆体）を作製する。
【００３９】
上記燃焼物（前駆体）を、空気中で、４３０〜４７０℃で、例えば、４５０℃で仮焼し、さらに、空気中で、１２００〜１３００℃で数十時間、例えば、１２５０℃で２４時間、本焼成して、本発明酸化物を合成する。得られた本発明酸化物については、Ｘ線回折で、相同定と構造解析を行うとともに、熱天秤を用いて熱重量分析を行い、酸素吸収・放出特性を評価する。
【００４０】
なお、本発明酸化物は、Ａｌ（粉末）の替わりにＡｌ2Ｏ3（粉末）用い、固相反応法で合成することもできるが、反応が充分に進行せず、未反応物質が不純物として残存する場合がある。単一相の本発明酸化物を製造する場合は、ＥＤＴＡ錯体重合法が好ましい。
【００４１】
ここで、図３に、ＣａＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、及び、Ｍｎ2Ｏ3を出発原料とし、固相反応で合成（窒素雰囲気中、１２５０℃で２４時間、さらに２４時間、本焼成）したＣａ2ＡｌＭｎＯ5.0のＸ線回折パターン（上）と、ＣａＣＯ3、Ａｌ、及び、Ｍｎ2Ｏ3を出発原料とし、ＥＤＴＡ錯体重合反応で合成（空気中、１２５０℃で２４時間、本焼成）したＣａ2ＡｌＭｎＯ5.0のＸ線回折パターン（下）を示す。
【００４２】
図３のＸ線回折パターン（上）から、ＣａＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、及び、Ｍｎ2Ｏ3を出発原料とし、固相反応で合成した場合、主相のＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δの他に、不純物として、岩塩型の（Ｍｎ1-xＣａx）Ｏが生成していることが解る（図中、○印、参照）。これは、Ａｌ2Ｏ3の反応性が劣ることから、未反応のＣａ−Ｍｎ酸化物が残存したと考えられる。
【００４３】
一方、本発明酸化物を、ＥＤＴＡ錯体重合法で合成した場合、図３のＸ線回折パターン（下）に示すように、不純物を示すＸ線回折ピークはなく、全て、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δのＸ線回折ピークである。
【００４４】
即ち、ＥＤＴＡ錯体重合法で、単一相のＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δを合成できたことが解る。このＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δの結晶構造について、斜方晶Ｉｂｍ２の単位格子を仮定して、指数付けを行ったところ、格子定数は、ａ＝５．４６２Å、ｂ＝１４．９３Å、ｃ＝５．２４１Åであった（図３、参照）。
【００４５】
次に、合成した単一相のＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δの酸素吸収・放出特性を調査するため、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δを酸素気流中で加熱、冷却して熱履歴を与え、重量変化を測定した。その結果を、図４に示す。
【００４６】
Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δを、酸素気流中、２℃／minで昇温すると、図４に示すように、２５０℃付近から、重量が増大し始め、４５０℃付近で、最大となる。このときの重量変化ΔＷは２．５％であり、酸素吸収量δは０．３８と見積もることができる。さらに、昇温し続けると、６００℃付近で、重量が急激に減少する。その後、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δの重量は、８００℃に至るまで、徐々に減少する。
【００４７】
Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δを、酸素気流中で、８００℃まで加熱した後、２℃／minで降温すると、５５０℃付近で、酸素を吸収して重量が大きく増加する。重量が増加した後、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δの重量は、４００℃以下でほぼ飽和する。重量変化から見積もられるＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δの酸素量δは、δ≒０．３８である。
【００４８】
ここで、図５に、熱重量分析前後のＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δのＸ線回折パターンを示す。図中、上が、熱重量分析前のＸ線回折パターンであり、下が、熱重量分析後のＸ線回折パターンである。
【００４９】
熱重量分析後のＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δ（酸素吸収相）のＸ線回折パターンは、δ＝０．５とした構造モデル（空間群Ｉｍｍａ）で、指数付けすることができた（特許文献１０、参照）。格子定数は、ａ＝５．２３２Å、ｂ＝２９．４２Å、ｃ＝５．３７０Åであった（図５、参照）。
【００５０】
即ち、図５から、酸素気流中の熱処理で、結晶構造がＩｂｍ２のＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δ（δ≒０）（図２中（ａ）、参照）が、酸素を吸収して、基本骨格構造は不変のまま、結晶構造ＩｍｍａのＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δ（δ≒０．３８）（図２中（ｂ）、参照）に変化したことが解る。
【００５１】
本発明者らは、さらに、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δの酸素吸収・放出の可逆性と迅速性を調査した。酸素吸収・放出の可逆性と迅速性は、酸素貯蔵用又は酸素選択膜用のセラミックス材料の特性として重要な特性である。
【００５２】
本発明者らは、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δの上記特性を調査するため、雰囲気温度を５００℃に設定し、雰囲気を、窒素雰囲気と酸素雰囲気に交互に切り替え、熱重量分析を行った。その結果を、図６に示す。重量変化は、重量変化（増加又は減少）率ΔＷ（％）として、縦軸に示した。
【００５３】
図６から、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δ（δ≒０）の重量は、酸素雰囲気中で直ちに増加し、雰囲気が窒素雰囲気に切り替わると、直ちに減少することが解る。即ち、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δは、周囲の雰囲気に応じて酸素を、可逆かつ迅速に吸収又は放出する物質である。それ故、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δは、優れた酸素吸収・放出（酸素貯蔵）特性を有していると結論づけることができ、この点が、本発明の基礎をなす知見である。
【００５４】
雰囲気の切り替えによる、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δの重量変化率ΔＷ（％）は、約２．２％である。この値は、酸素変化量Δδ＝０．３３に相当する。Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δの最大酸素量は、δ＝０．５であるから、約２／３の酸素が、吸収又は放出される。
【００５５】
ここで、図７に、本発明酸化物を、酸素気流中で、５００℃と６００℃の間で繰り返して加熱したときのΔＷの変化を示す。図７から、本発明酸化物が、ＣＺ等の酸素吸収・放出機能とは異なり、温度変化のみで、多量（２wt％）の酸素を吸収・放出する機能を有していることが解る。この点が、本発明酸化物が、既知の酸素貯蔵物質と実質的に異なる点である。
【００５６】
本発明酸化物Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δにおいては、４００〜６００℃の低温域で、しかも、強還元雰囲気を用いることなく、温度変化のみで、酸素吸収・放出現象が発現する（図４、参照）から、本発明酸化物は、実用温度域で、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2の酸素貯蔵能（ＯＳＣ＝２．２）を超える、優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ＝２．５）を有する物質である。
【００５７】
Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δの可逆性に優れかつ急速に発現する酸素の吸収・放出現象は、これまで知られていない現象であり、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δが、酸素貯蔵用又は酸素選択膜用のセラミックス材料として実用的な有用物質であることを示している。
【００５８】
以上、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δの酸素貯蔵能について説明したが、本発明のマンガン酸化物は、下記式（１）で表示できるマンガン酸化物である。
【００５９】
（Ｃａ2-xＡx）（Ｍｎ2-yＢy）Ｏ5+δ ・・・（１）
ここで、Ａ：Ｃａ以外のアルカリ土類金属の１種又は２種以上
Ｂ：Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、Ｇａの１種又は２種以上
０≦ｘ≦２
０≦ｙ＜２
０≦δ≦０．５
【００６０】
Ａサイトには、複数の元素が入り得る。Ｃａを、Ｃａ以外のアルカリ土類金属の１種又は２種以上で置換することができる。Ｃａ以外のアルカリ土類金属は、Ｓｒが好ましい。置換量ｘは、全量が可能であるが、層状構造の形成を促進するため、ｘ＜１が好ましく、ｘ＜０．５がより好ましい。資源的に豊富なＣａを多く含む方が、コストの点で有利であり、また、１モル当りの重量が軽くなるので、これらの点で、ｘ≒０が、最も好ましい。なお、Ａサイトには、少量の希土類元素をドープすることが可能である。
【００６１】
Ｂサイトにも、複数の元素が入り得る。Ｍｎは必須の元素であるが、Ｍｎを、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、Ｇａの１種又は２種以上で置換することができる。置換量ｘは、１．５以下が好ましいが、より好ましくは、ｘ≒１である。即ち、本発明酸化物は、Ｍｎ1Ａｌ1のとき、最大の酸素吸収・放出特性が発現する。
【００６２】
酸素量δは、０〜０．５である。δが０であると、過剰酸素を含まない骨格構造だけの組成となる。δが０．５であると、結晶構造中の酸素欠損サイトの半分が埋まった組成となる。酸素量δは、雰囲気や温度に応じ、０〜０．５の範囲で、連続的に変化する。
【００６３】
本発明酸化物は、特異な酸素吸収・放出特性を有し、酸素貯蔵能が優れているので、種々の技術分野で利用することが可能なものである。例えば、本発明酸化物は、排ガス浄化用の触媒材料、固体酸化物燃料電池の正極材料、セラミックス材料として利用することができる。
【００６４】
また、本発明酸化物は、酸素の貯蔵及び／又は分離に利用することができる。さらに、本発明酸化物を用いれば、貯蔵した酸素を用いて酸化反応を行う酸化反応装置、酸素の吸収・放出に伴う発熱・吸熱を用いて加熱・冷却を行う加熱・冷却材と、該加熱・冷却材を含む加熱・冷却装置、及び、容器内に存在する酸素ガスを除去する酸素除去装置を構成することができる。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例で採用する条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００６６】
（実施例１）
原料として、ＣａＣＯ3、Ａｌ（粉末）、及び、Ｍｎ2Ｏ3を用い、ＥＤＴＡ錯体重合法で、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δを合成した。ＣａＣＯ3、Ａｌ、及び、Ｍｎ2Ｏ3の粉末を、Ｃａ：Ａｌ：Ｍｎ＝２：１：１の割合で濃硝酸に溶かし、ＥＤＴＡ／ＮＨ3溶液を加えて錯体化した。ＥＤＴＡと金属イオンのモル比は、１．５：１とした。
【００６７】
ＥＤＴＡ錯体溶液のｐＨを、ｐＨ＝９に調整し、約１２０℃に加熱して、乾燥、燃焼させて、多孔質の燃焼物（前駆体）を作製した。この燃焼物を、空気中にて、４５０℃で、１時間、仮焼し、さらに、空気中にて、１２５０℃、２４時間、本焼成した。
【００６８】
得られたＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δについて、Ｘ線回折で相同定と構造解析を行った。その結果は、図３のＸ線回折パターン（下）に示すとおりである。
【００６９】
（実施例２）
実施例１で得たＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δの酸素吸収・放出特性を評価した。このＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δを、酸素気流中で、２℃／minで、８００℃まで昇温し、その後、２℃／minで、２００℃以下まで降温し、昇温−降温過程の重量変化を、熱天秤で測定した。測定結果は、図４に示す通りである。
【００７０】
熱重量分析後のＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δについて、Ｘ線回折を行った。Ｘ線回折パターンは、図５に示す通りである（下のＸ線回折パターン、参照）。
【００７１】
熱重量分析後のＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δの格子定数は、ａ＝５．２３２Å、ｂ＝２９．４２Å、ｃ＝５．３７０Åであるから、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δは、酸素気流中の熱処理で、結晶構造Ｉｂｍ２のＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δ（δ≒０）が、酸素を吸収して、基本骨格構造は不変のまま、結晶構造ＩｍｍａのＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δ（δ≒０．３８）に変化したことが解る。
【００７２】
（実施例３）
実施例１で得たＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δを、５００℃に設定し、雰囲気を、窒素と酸素に交互に切り替え、熱重量分析を行った。その結果は、図６に示す通りである。図６から、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δは、周囲の雰囲気に応じて酸素を、可逆かつ迅速に吸収又は放出する物質であることが解る。
【００７３】
雰囲気の切り替えによる、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δの重量変化率ΔＷ（％）は、約２．２％である。この値は、酸素変化量Δδ＝０．３３に相当する。Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δの最大酸素量は０．５であるから、約２／３の酸素が、吸収又は放出されることになる。
【００７４】
（実施例４）
実施例１で得たＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δを、酸素気流中で、温度を、５００℃と６００℃の間で繰り返し変化させて加熱し、熱重量分析を行った。その結果は、図７に示す通りである。図７から、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δが、ＣＺとは実質的に異なる、温度変化のみで酸素を吸収・放出する機能を備えていることが解る。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
前述したように、本発明のマンガン酸化物“（Ｃａ2-xＡx）（Ｍｎ2-yＢy）Ｏ5+δ（δ：０≦δ≦０．５）”は、温度変化のみで酸素を吸収・放出する機能を備えているので、排ガス浄化用の触媒材料の他、酸化還元用の触媒材料、固体酸化物燃料電池の正極材料、酸素貯蔵、酸素分離、酸素除去、酸素選択、及び／又は、酸素富化用の材料として最適な物質である。
【００７６】
また、本発明のマンガン酸化物は、資源的に豊富な元素を構成成分とするので、高価なＣｅを含むＣＺに替わる、安価な実用材料として有望な物質である。したがって、本発明は、産業上の利用可能性が大きいものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収・放出機能を有し、排ガス浄化用の触媒材料、酸化還元用の触媒材料、固体酸化物燃料電池の正極材料、その他、酸素分離装置、酸素除去装置、酸素選択装置、酸素富化装置等に利用できるブラウンミラライト型マンガン酸化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最も身近な元素である酸素は、エネルギー生産、工業生産、生命活動等における化学反応に深く関与しているが、近年、科学技術の発展に伴い、酸化還元反応を精密に制御し、生産性を高めることや、環境保護へ貢献することが強く求められている。
【０００３】
このような要求に答えるため、酸素を可逆に吸収・放出する特性を有する酸素貯蔵材料（Oxygen storage materials）が注目を集め、排ガス浄化用の触媒材料、酸化還元用の触媒材料、固体酸化物燃料電池の正極材料、酸素分離装置、酸素除去装置、酸素選択装置、酸素富化装置等への応用が期待されている。
【０００４】
現在、酸素貯蔵材料としては、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2（特許文献１、参照）や、Ｌｎ2Ｏ2ＳＯ4−Ｌｎ2Ｏ2Ｓ（特許文献２及び非特許文献１〜４、参照）が知られている。ＣｅＯ2−ＺｒＯ2（以下、単に「ＣＺ」ということがある。）は、既に、排ガス浄化触媒として、広く実用化されている（非特許文献５〜７、参照）。
【０００５】
酸素貯蔵材料の性能は、「酸素貯蔵能」（＝Oxygen Storage Capacity＝ＯＳＣ）という指標で評価する。ＯＳＣは、単位材料量当りの吸収酸素量を示す値である。
【０００６】
ＣＺのＯＳＣ（酸素貯蔵能）の理論値は２．８wt％（下記式、参照）であるが、実際には、２．２wt％程度であり（非特許文献７、参照）、必ずしも充分な値ではない。また、ＣＺは、酸素の放出に、強い還元雰囲気が必要であり、加熱のみで、酸素を放出させることができない。それ故、ＣＺは、酸素濃度を高める酸素富化技術分野で利用することは、原理的に困難であり、その利用には限度がある。
Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ1.75＋１／８Ｏ2＝Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2
【０００７】
Ｌｎ2Ｏ2ＳＯ4−Ｌｎ2Ｏ2Ｓは、ＯＳＣが１８．７wt％と非常に高く、多量の酸素を貯蔵できるものであるが、(a)高温領域（６００℃〜）でのみ動作が可能で、(b)酸素の放出に、ＣＺと同様に、強い還元雰囲気が必要であり、また、(c)繰り返しの動作で、Ｓが徐々に蒸発し、活性を失うので、サイクル特性が良くない等の課題を抱えている。
【０００８】
上記酸化物の他、酸素貯蔵材料として、ＡjＢkＣmＤnＯ7+δ（Ａ：３価の希土類元素及びＣａの１種又は２種以上、Ｂ：アルカリ土類金属元素の１種又は２種以上、Ｃ、Ｄ：酸素４配位元素の１種又は２種以上で、少なくとも１種は遷移金属元素。ただし、ｊ＞０、ｋ＞０、それぞれ独立して、ｍ≧０、ｎ≧０で、かつ、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝６で、０＜δ≦１．５。）が提案されている（特許文献３及び非特許文献８、参照）。
【０００９】
上記酸化物中、ＹＢａＣｏ4Ｏ7+δは、充分な酸素貯蔵能を備え、４００℃以下で動作し、酸素分圧の変化に対する応答性がよいので、実用材料として有力な物質である。しかし、ＹＢａＣｏ4Ｏ7+δは、高温域で化学的に不安定であり、高温に曝される排ガス浄化用触媒としては、必ずしも最適な物質ではない。また、ＹＢａＣｏ4Ｏ7+δは、資源的に貴重なＣｏを構成成分としているので、実用的な触媒材料として、必ずしも最適な物質ではない。
【００１０】
以上のことを踏まえ、本出願人は、酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物「（Ｂａ1-xＡx）Ｂ（Ｍｎ2-yＣy）Ｏ5+δ［Ａ：Ｂａ以外のアルカリ土類金属の１種又は２種以上、Ｂ：Ｙ、希土類元素、及び、Ｃａの１種又は２種以上、Ｃ：Ｆｅ及びＣｏの１種又は２種］」を提案した（特許文献４、参照）。
【００１１】
上記酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物は、酸素吸収が極めて速く、酸素貯蔵能に優れた物質であるが、（ｉ）合成が難しいという課題に加え、（ii）ＣＺと同様に、酸素放出に強還元雰囲気を必要とするので、酸素富化装置への応用が困難という課題を抱えている。
【００１２】
また、特許文献５には、（Ｌｎ1-xＡx）（ＢyＦｅ1-y）Ｏ3又は（Ｃａ1-xＡx）（ＢyＦｅ1-y）Ｏ2.5を、酸素濃縮装置用のセラミック材料として用いることが提案されている。しかし、特許文献５に、（Ｃａ1-xＡx）（ＢyＦｅ1-y）Ｏ2.5の具体的な化学組成については記載されておらず、さらに、酸素貯蔵能の評価も記載されていない。
【００１３】
いずれにしても、排ガス浄化用の触媒材料、酸化還元用の触媒材料、固体酸化物燃料電池の正極材料、酸素分離装置、酸素除去装置、酸素選択装置、酸素富化装置等へ適用し得る物質として、(a)大きな酸素貯蔵能（ＯＳＣ）と、高温域での化学的安定性を備え、かつ、(b)ＣＺとは異なる酸素吸収・放出特性（温度変化のみで酸素を吸収・放出する特性）を備え、さらに、(c)高価な元素を構成成分としない、安価で実用的な金属酸化物の出現が待たれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００５−１１９９４９号公報
【特許文献２】特開２００８−２８４５１２号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００７/００４６８１号公報
【特許文献４】特願２００９−１６１９６４号
【特許文献５】特開２００９−２２７５５３号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】坂本淑幸ら、R&D Review of Toyota CRDL 37、14(2002)
【非特許文献２】M. Machida et al.,Chem. Commun. 662(2004)
【非特許文献３】M. Machida et al.,Chem. Mater. 17、1487(2004)
【非特許文献４】K. Ikeue et al., J. Catalysis 248, 46(2007)
【非特許文献５】M. Ozawa et al., J. Alloys and Compd. 193、73（1993）
【非特許文献６】Y. Nagai et al., Catalysis Today 74, 225（2002）
【非特許文献７】「いまセリウムがおもしろい」（ティー・アイ・シー出版、2005）
【非特許文献８】M. Karppinen et.,Chem. Mater. 18, 490（2006）
【非特許文献９】A. J. Wright et al., J. Mater. Chem. 12, 978（2002）
【非特許文献１０】H. M. Palmer et al., Chem. Mater. 18, 1130（2006）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記要望に鑑み、排ガス浄化用の触媒材料、酸化還元用の触媒材料、固体酸化物燃料電池の正極材料、酸素分離装置、酸素除去装置、酸素選択装置、酸素富化装置等へ適用し得る物質として、(a)大きな酸素貯蔵能と、高温域での化学的安定性を備え、かつ、(b)ＣＺとは異なる酸素・放出機能（温度変化のみで酸素を吸収・放出する機能）を備え、さらに、(c)高価な元素を構成成分としない、安価で実用的な金属酸化物を提供することを課題とする。
【００１７】
さらに、本発明は、優れた酸素貯蔵能を有する金属酸化物を有効に利用する方法及び装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2（ＣＺ）や、ＹＢａＣｏ4Ｏ7+δの酸素貯蔵能に匹敵する酸素貯蔵能を有する金属酸化物を鋭意探索した。その結果、ブラウンミラライト型マンガン酸化物の一種であるＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δ（δ＝０〜０．５）（非特許文献９及び１０、参照）が、特異な酸素吸収・放出特性を有するとともに、優れた酸素貯蔵能（３．３wt％）を有し、種々の技術分野で利用し得る新規な酸素貯蔵材料として有力な物質であることを見いだした。
【００１９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下の通りである。
【００２０】
（１）下記式（１）で表され、４００〜６００℃の温度域で、温度変化のみで機能する酸素吸収・放出特性を有することを特徴とする酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物。
（Ｃａ2-xＡx）（Ｍｎ2-yＢy）Ｏ5+δ ・・・（１）
ここで、Ａ：Ｃａ以外のアルカリ土類金属の１種又は２種以上
Ｂ：Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、Ｇａの１種又は２種以上
０≦ｘ≦２
０≦ｙ＜２
０≦δ≦０．５
【００２１】
（２）前記ｘ及びｙが、それぞれ、０≦ｘ≦１、及び、０≦ｙ≦１であることを特徴とする前記（１）に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物。
【００２２】
（３）前記（１）又は（２）に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒材料。
【００２３】
（４）前記（１）又は（２）に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を含むことを特徴とする酸化還元用触媒材料。
【００２４】
（５）前記（１）又は（２）に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を含むことを特徴とする固体酸化物燃料電池の正極材料。
【００２５】
（６）前記（１）又は（２）に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を含むことを特徴とするセラミックス材料。
【００２６】
（７）前記（１）又は（２）に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を用いて、酸素を貯蔵及び／又は分離する方法であって、酸素の変化量が、該マンガン酸化物中の全酸素モル量に対し、０超〜１０mol％の範囲で、酸素を貯蔵及び／又は分離することを特徴とする酸素貯蔵・分離方法。
【００２７】
（８）前記（１）又は（２）に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を備え、貯蔵した酸素を用いて酸化反応を行うことを特徴とする酸化反応装置。
【００２８】
（９）前記（１）又は（２）に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を備え、酸素の吸収・放出に伴う発熱・吸熱を行うことを特徴とする加熱・冷却材。
（１０）前記（９）に記載の加熱・冷却材を含むことを特徴とする加熱・冷却装置。
【００２９】
（１１）前記（１）又は（２）に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を備え、容器内に存在する酸素ガスを除去することを特徴とする酸素除去装置。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のマンガン酸化物“（Ｃａ2-xＡx）（Ｍｎ2-yＢy）Ｏ5+δ（δ：０≦δ≦０．５）”は、温度変化のみでも酸素を吸収・放出する機能を備えているので、排ガス浄化用の触媒材料の他、酸化還元用の触媒材料、固体酸化物燃料電池の正極材料、酸素貯蔵、酸素分離、酸素除去、酸素選択、及び／又は、酸素富化用の材料として最適な物質である。
【００３１】
また、本発明のマンガン酸化物は、資源的に豊富な元素を構成成分とするので、高価なＣｅを含むＣＺに替わる、安価な実用材料として有望な物質である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ブラウンミラライト型結晶構造を示す図である。
【図２】Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δの結晶構造を示す図である。（ａ）は、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5.0の結晶構造を示し、（ｂ）は、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5.5の結晶構造を示す。
【図３】ＣａＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、及び、Ｍｎ2Ｏ3を出発原料とし、固相反応で合成したＣａ2ＡｌＭｎＯ5.0のＸ線回折パターン（上）と、ＣａＣＯ3、Ａｌ、及び、Ｍｎ2Ｏ3を出発原料とし、ＥＤＴＡ錯体重合反応で合成したＣａ2ＡｌＭｎＯ5.0のＸ線回折パターン（下）を示す図である。
【図４】Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5.0を、酸素気流中で加熱、冷却して、熱履歴を与えた時の重量変化率を示す図である。
【図５】熱重量分析前後のＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δのＸ線回折パターンを示す図である。図中、上が、熱重量分析前のＸ線回折パターンで、下が、熱重量分析後のＸ線回折パターンである。
【図６】雰囲気温度を５００℃に固定し、雰囲気を、窒素雰囲気と酸素雰囲気に、交互に切り替えて行った熱重量分析の結果（重量変化率ΔＷ）を示す図である。
【図７】酸素気流中で、温度を、５００℃と６００℃の間で繰り返し変化させたときのΔＷの変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明のマンガン酸化物“（Ｃａ2-xＡx）（Ｍｎ2-yＢy）Ｏ5+δ”（以下「本発明酸化物」ということがある。）は、ブラウンミラライト型結晶構造を有するものであるところ、既知のＣＺとは異なり、温度変化のみで機能する酸素吸収・放出特性を有する物質である。この点が、本発明酸化物の特徴である。
【００３４】
即ち、本発明酸化物は、酸素雰囲気中において、約６００℃以下の低温域で、結晶格子中に酸素を取り込み（０．５≧δ＞０）、約６００℃超の高温域で、結晶格子中に取り込んだ酸素を放出する特性を有するものである。
【００３５】
図１に、ブラウンミラライト型結晶構造を示す。本発明酸化物が、ＣＺとは異なる酸素吸収・放出機能を備えることは、金属元素の酸化還元対が異なる（本発明酸化物では、Ｍｎ3+／Ｍｎ4+、ＣＺでは、Ｃｅ3+／Ｃｅ4+）ことに加え、結晶構造と密接に関連する。
【００３６】
図２に、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δの結晶構造を示す。図２（ａ）に、酸素を吸収する前のＣａ2ＡｌＭｎＯ5.0の結晶構造を示し、図２（ｂ）に、酸素を吸収したＣａ2ＡｌＭｎＯ5。5の結晶構造を示す。ブラウンミラライト型結晶構造においては、二次元的な酸素イオン伝導パスとなる酸素欠損層を含んでいて、この酸素欠損層が、より穏和な環境での酸素の吸収・放出に大きく寄与していると考えられる。
【００３７】
本発明酸化物は、ＥＤＴＡ錯体重合法で作製した前駆体を高温焼成して合成することができる。
【００３８】
例えば、出発原料として、ＣａＣＯ3、Ａｌ（粉末）、及び、Ｍｎ2Ｏ3を用い、これらの粉末を所定量、濃硝酸に溶かし、ＥＤＴＡ／ＮＨ3溶液を加えて錯体化する。ＥＤＴＡと金属イオンのモル比は１．５：１とする。ＥＤＴＡ錯体溶液のｐＨを８〜９に、例えば、ｐＨ＝９に調整した後、１００〜１４０℃に、例えば、１２０℃に加熱して、乾燥し、さらに、燃焼させて、多孔質の燃焼物（前駆体）を作製する。
【００３９】
上記燃焼物（前駆体）を、空気中で、４３０〜４７０℃で、例えば、４５０℃で仮焼し、さらに、空気中で、１２００〜１３００℃で数十時間、例えば、１２５０℃で２４時間、本焼成して、本発明酸化物を合成する。得られた本発明酸化物については、Ｘ線回折で、相同定と構造解析を行うとともに、熱天秤を用いて熱重量分析を行い、酸素吸収・放出特性を評価する。
【００４０】
なお、本発明酸化物は、Ａｌ（粉末）の替わりにＡｌ2Ｏ3（粉末）用い、固相反応法で合成することもできるが、反応が充分に進行せず、未反応物質が不純物として残存する場合がある。単一相の本発明酸化物を製造する場合は、ＥＤＴＡ錯体重合法が好ましい。
【００４１】
ここで、図３に、ＣａＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、及び、Ｍｎ2Ｏ3を出発原料とし、固相反応で合成（窒素雰囲気中、１２５０℃で２４時間、さらに２４時間、本焼成）したＣａ2ＡｌＭｎＯ5.0のＸ線回折パターン（上）と、ＣａＣＯ3、Ａｌ、及び、Ｍｎ2Ｏ3を出発原料とし、ＥＤＴＡ錯体重合反応で合成（空気中、１２５０℃で２４時間、本焼成）したＣａ2ＡｌＭｎＯ5.0のＸ線回折パターン（下）を示す。
【００４２】
図３のＸ線回折パターン（上）から、ＣａＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、及び、Ｍｎ2Ｏ3を出発原料とし、固相反応で合成した場合、主相のＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δの他に、不純物として、岩塩型の（Ｍｎ1-xＣａx）Ｏが生成していることが解る（図中、○印、参照）。これは、Ａｌ2Ｏ3の反応性が劣ることから、未反応のＣａ−Ｍｎ酸化物が残存したと考えられる。
【００４３】
一方、本発明酸化物を、ＥＤＴＡ錯体重合法で合成した場合、図３のＸ線回折パターン（下）に示すように、不純物を示すＸ線回折ピークはなく、全て、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δのＸ線回折ピークである。
【００４４】
即ち、ＥＤＴＡ錯体重合法で、単一相のＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δを合成できたことが解る。このＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δの結晶構造について、斜方晶Ｉｂｍ２の単位格子を仮定して、指数付けを行ったところ、格子定数は、ａ＝５．４６２Å、ｂ＝１４．９３Å、ｃ＝５．２４１Åであった（図３、参照）。
【００４５】
次に、合成した単一相のＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δの酸素吸収・放出特性を調査するため、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δを酸素気流中で加熱、冷却して熱履歴を与え、重量変化を測定した。その結果を、図４に示す。
【００４６】
Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δを、酸素気流中、２℃／minで昇温すると、図４に示すように、２５０℃付近から、重量が増大し始め、４５０℃付近で、最大となる。このときの重量変化ΔＷは２．５％であり、酸素吸収量δは０．３８と見積もることができる。さらに、昇温し続けると、６００℃付近で、重量が急激に減少する。その後、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δの重量は、８００℃に至るまで、徐々に減少する。
【００４７】
Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δを、酸素気流中で、８００℃まで加熱した後、２℃／minで降温すると、５５０℃付近で、酸素を吸収して重量が大きく増加する。重量が増加した後、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δの重量は、４００℃以下でほぼ飽和する。重量変化から見積もられるＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δの酸素量δは、δ≒０．３８である。
【００４８】
ここで、図５に、熱重量分析前後のＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δのＸ線回折パターンを示す。図中、上が、熱重量分析前のＸ線回折パターンであり、下が、熱重量分析後のＸ線回折パターンである。
【００４９】
熱重量分析後のＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δ（酸素吸収相）のＸ線回折パターンは、δ＝０．５とした構造モデル（空間群Ｉｍｍａ）で、指数付けすることができた（特許文献１０、参照）。格子定数は、ａ＝５．２３２Å、ｂ＝２９．４２Å、ｃ＝５．３７０Åであった（図５、参照）。
【００５０】
即ち、図５から、酸素気流中の熱処理で、結晶構造がＩｂｍ２のＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δ（δ≒０）（図２中（ａ）、参照）が、酸素を吸収して、基本骨格構造は不変のまま、結晶構造ＩｍｍａのＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δ（δ≒０．３８）（図２中（ｂ）、参照）に変化したことが解る。
【００５１】
本発明者らは、さらに、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δの酸素吸収・放出の可逆性と迅速性を調査した。酸素吸収・放出の可逆性と迅速性は、酸素貯蔵用又は酸素選択膜用のセラミックス材料の特性として重要な特性である。
【００５２】
本発明者らは、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δの上記特性を調査するため、雰囲気温度を５００℃に設定し、雰囲気を、窒素雰囲気と酸素雰囲気に交互に切り替え、熱重量分析を行った。その結果を、図６に示す。重量変化は、重量変化（増加又は減少）率ΔＷ（％）として、縦軸に示した。
【００５３】
図６から、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δ（δ≒０）の重量は、酸素雰囲気中で直ちに増加し、雰囲気が窒素雰囲気に切り替わると、直ちに減少することが解る。即ち、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δは、周囲の雰囲気に応じて酸素を、可逆かつ迅速に吸収又は放出する物質である。それ故、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δは、優れた酸素吸収・放出（酸素貯蔵）特性を有していると結論づけることができ、この点が、本発明の基礎をなす知見である。
【００５４】
雰囲気の切り替えによる、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δの重量変化率ΔＷ（％）は、約２．２％である。この値は、酸素変化量Δδ＝０．３３に相当する。Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δの最大酸素量は、δ＝０．５であるから、約２／３の酸素が、吸収又は放出される。
【００５５】
ここで、図７に、本発明酸化物を、酸素気流中で、５００℃と６００℃の間で繰り返して加熱したときのΔＷの変化を示す。図７から、本発明酸化物が、ＣＺ等の酸素吸収・放出機能とは異なり、温度変化のみで、多量（２wt％）の酸素を吸収・放出する機能を有していることが解る。この点が、本発明酸化物が、既知の酸素貯蔵物質と実質的に異なる点である。
【００５６】
本発明酸化物Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δにおいては、４００〜６００℃の低温域で、しかも、強還元雰囲気を用いることなく、温度変化のみで、酸素吸収・放出現象が発現する（図４、参照）から、本発明酸化物は、実用温度域で、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2の酸素貯蔵能（ＯＳＣ＝２．２）を超える、優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ＝２．５）を有する物質である。
【００５７】
Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δの可逆性に優れかつ急速に発現する酸素の吸収・放出現象は、これまで知られていない現象であり、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δが、酸素貯蔵用又は酸素選択膜用のセラミックス材料として実用的な有用物質であることを示している。
【００５８】
以上、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δの酸素貯蔵能について説明したが、本発明のマンガン酸化物は、下記式（１）で表示できるマンガン酸化物である。
【００５９】
（Ｃａ2-xＡx）（Ｍｎ2-yＢy）Ｏ5+δ ・・・（１）
ここで、Ａ：Ｃａ以外のアルカリ土類金属の１種又は２種以上
Ｂ：Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、Ｇａの１種又は２種以上
０≦ｘ≦２
０≦ｙ＜２
０≦δ≦０．５
【００６０】
Ａサイトには、複数の元素が入り得る。Ｃａを、Ｃａ以外のアルカリ土類金属の１種又は２種以上で置換することができる。Ｃａ以外のアルカリ土類金属は、Ｓｒが好ましい。置換量ｘは、全量が可能であるが、層状構造の形成を促進するため、ｘ＜１が好ましく、ｘ＜０．５がより好ましい。資源的に豊富なＣａを多く含む方が、コストの点で有利であり、また、１モル当りの重量が軽くなるので、これらの点で、ｘ≒０が、最も好ましい。なお、Ａサイトには、少量の希土類元素をドープすることが可能である。
【００６１】
Ｂサイトにも、複数の元素が入り得る。Ｍｎは必須の元素であるが、Ｍｎを、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、Ｇａの１種又は２種以上で置換することができる。置換量ｘは、１．５以下が好ましいが、より好ましくは、ｘ≒１である。即ち、本発明酸化物は、Ｍｎ1Ａｌ1のとき、最大の酸素吸収・放出特性が発現する。
【００６２】
酸素量δは、０〜０．５である。δが０であると、過剰酸素を含まない骨格構造だけの組成となる。δが０．５であると、結晶構造中の酸素欠損サイトの半分が埋まった組成となる。酸素量δは、雰囲気や温度に応じ、０〜０．５の範囲で、連続的に変化する。
【００６３】
本発明酸化物は、特異な酸素吸収・放出特性を有し、酸素貯蔵能が優れているので、種々の技術分野で利用することが可能なものである。例えば、本発明酸化物は、排ガス浄化用の触媒材料、固体酸化物燃料電池の正極材料、セラミックス材料として利用することができる。
【００６４】
また、本発明酸化物は、酸素の貯蔵及び／又は分離に利用することができる。さらに、本発明酸化物を用いれば、貯蔵した酸素を用いて酸化反応を行う酸化反応装置、酸素の吸収・放出に伴う発熱・吸熱を用いて加熱・冷却を行う加熱・冷却材と、該加熱・冷却材を含む加熱・冷却装置、及び、容器内に存在する酸素ガスを除去する酸素除去装置を構成することができる。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例で採用する条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００６６】
（実施例１）
原料として、ＣａＣＯ3、Ａｌ（粉末）、及び、Ｍｎ2Ｏ3を用い、ＥＤＴＡ錯体重合法で、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δを合成した。ＣａＣＯ3、Ａｌ、及び、Ｍｎ2Ｏ3の粉末を、Ｃａ：Ａｌ：Ｍｎ＝２：１：１の割合で濃硝酸に溶かし、ＥＤＴＡ／ＮＨ3溶液を加えて錯体化した。ＥＤＴＡと金属イオンのモル比は、１．５：１とした。
【００６７】
ＥＤＴＡ錯体溶液のｐＨを、ｐＨ＝９に調整し、約１２０℃に加熱して、乾燥、燃焼させて、多孔質の燃焼物（前駆体）を作製した。この燃焼物を、空気中にて、４５０℃で、１時間、仮焼し、さらに、空気中にて、１２５０℃、２４時間、本焼成した。
【００６８】
得られたＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δについて、Ｘ線回折で相同定と構造解析を行った。その結果は、図３のＸ線回折パターン（下）に示すとおりである。
【００６９】
（実施例２）
実施例１で得たＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δの酸素吸収・放出特性を評価した。このＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δを、酸素気流中で、２℃／minで、８００℃まで昇温し、その後、２℃／minで、２００℃以下まで降温し、昇温−降温過程の重量変化を、熱天秤で測定した。測定結果は、図４に示す通りである。
【００７０】
熱重量分析後のＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δについて、Ｘ線回折を行った。Ｘ線回折パターンは、図５に示す通りである（下のＸ線回折パターン、参照）。
【００７１】
熱重量分析後のＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δの格子定数は、ａ＝５．２３２Å、ｂ＝２９．４２Å、ｃ＝５．３７０Åであるから、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δは、酸素気流中の熱処理で、結晶構造Ｉｂｍ２のＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δ（δ≒０）が、酸素を吸収して、基本骨格構造は不変のまま、結晶構造ＩｍｍａのＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δ（δ≒０．３８）に変化したことが解る。
【００７２】
（実施例３）
実施例１で得たＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δを、５００℃に設定し、雰囲気を、窒素と酸素に交互に切り替え、熱重量分析を行った。その結果は、図６に示す通りである。図６から、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δは、周囲の雰囲気に応じて酸素を、可逆かつ迅速に吸収又は放出する物質であることが解る。
【００７３】
雰囲気の切り替えによる、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δの重量変化率ΔＷ（％）は、約２．２％である。この値は、酸素変化量Δδ＝０．３３に相当する。Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δの最大酸素量は０．５であるから、約２／３の酸素が、吸収又は放出されることになる。
【００７４】
（実施例４）
実施例１で得たＣａ2ＡｌＭｎＯ5+δを、酸素気流中で、温度を、５００℃と６００℃の間で繰り返し変化させて加熱し、熱重量分析を行った。その結果は、図７に示す通りである。図７から、Ｃａ2ＡｌＭｎＯ5+δが、ＣＺとは実質的に異なる、温度変化のみで酸素を吸収・放出する機能を備えていることが解る。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
前述したように、本発明のマンガン酸化物“（Ｃａ2-xＡx）（Ｍｎ2-yＢy）Ｏ5+δ（δ：０≦δ≦０．５）”は、温度変化のみで酸素を吸収・放出する機能を備えているので、排ガス浄化用の触媒材料の他、酸化還元用の触媒材料、固体酸化物燃料電池の正極材料、酸素貯蔵、酸素分離、酸素除去、酸素選択、及び／又は、酸素富化用の材料として最適な物質である。
【００７６】
また、本発明のマンガン酸化物は、資源的に豊富な元素を構成成分とするので、高価なＣｅを含むＣＺに替わる、安価な実用材料として有望な物質である。したがって、本発明は、産業上の利用可能性が大きいものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表され、４００〜６００℃の温度域で、温度変化のみで機能する酸素吸収・放出特性を有することを特徴とする酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物。
（Ｃａ2-xＡx）（Ｍｎ2-yＢy）Ｏ5+δ ・・・（１）
ここで、Ａ：Ｃａ以外のアルカリ土類金属の１種又は２種以上
Ｂ：Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、Ｇａの１種又は２種以上
０≦ｘ≦２
０≦ｙ＜２
０≦δ≦０．５
【請求項２】
前記ｘ及びｙが、それぞれ、０≦ｘ≦１、及び、０≦ｙ≦１であることを特徴とする請求項１に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒材料。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を含むことを特徴とする酸化還元用触媒材料。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を含むことを特徴とする固体酸化物燃料電池の正極材料。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を含むことを特徴とするセラミックス材料。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を用いて、酸素を貯蔵及び／又は分離する方法であって、酸素の変化量が、該マンガン酸化物中の全酸素モル量に対し、０超〜１０mol％の範囲で、酸素を貯蔵及び／又は分離することを特徴とする酸素貯蔵・分離方法。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を備え、貯蔵した酸素を用いて酸化反応を行うことを特徴とする酸化反応装置。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を備え、酸素の吸収・放出に伴う発熱・吸熱を行うことを特徴とする加熱・冷却材。
【請求項１０】
請求項９に記載の加熱・冷却材を含むことを特徴とする加熱・冷却装置。
【請求項１１】
請求項１又は２に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を備え、容器内に存在する酸素ガスを除去することを特徴とする酸素除去装置。
【請求項１】
下記式（１）で表され、４００〜６００℃の温度域で、温度変化のみで機能する酸素吸収・放出特性を有することを特徴とする酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物。
（Ｃａ2-xＡx）（Ｍｎ2-yＢy）Ｏ5+δ ・・・（１）
ここで、Ａ：Ｃａ以外のアルカリ土類金属の１種又は２種以上
Ｂ：Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、Ｇａの１種又は２種以上
０≦ｘ≦２
０≦ｙ＜２
０≦δ≦０．５
【請求項２】
前記ｘ及びｙが、それぞれ、０≦ｘ≦１、及び、０≦ｙ≦１であることを特徴とする請求項１に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒材料。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を含むことを特徴とする酸化還元用触媒材料。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を含むことを特徴とする固体酸化物燃料電池の正極材料。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を含むことを特徴とするセラミックス材料。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を用いて、酸素を貯蔵及び／又は分離する方法であって、酸素の変化量が、該マンガン酸化物中の全酸素モル量に対し、０超〜１０mol％の範囲で、酸素を貯蔵及び／又は分離することを特徴とする酸素貯蔵・分離方法。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を備え、貯蔵した酸素を用いて酸化反応を行うことを特徴とする酸化反応装置。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を備え、酸素の吸収・放出に伴う発熱・吸熱を行うことを特徴とする加熱・冷却材。
【請求項１０】
請求項９に記載の加熱・冷却材を含むことを特徴とする加熱・冷却装置。
【請求項１１】
請求項１又は２に記載の酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物を備え、容器内に存在する酸素ガスを除去することを特徴とする酸素除去装置。
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１２１８２９（Ｐ２０１１−１２１８２９Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８２００４（Ｐ２００９−２８２００４）
【出願日】平成２１年１２月１１日（２００９．１２．１１）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１１日（２００９．１２．１１）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
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