酸素還元能を有する電極触媒
【課題】触媒活性及び耐久性をより向上させることができる酸素還元能を有する電極触媒を提供する。
【解決手段】例えば固体高分子形燃料電池用の白金系電極触媒とともに用いられる酸化ルテニウムナノシートかならる電極触媒であって、その酸化ルテニウムナノシートは、鱗片形状からなり、最大長さと該最大長さの中点で直交する長さとの平均を該酸化ルテニウムナノシートの寸法としたとき、その寸法を５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のものが全体の６５％以上であるようにし、且つモード径を１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるようにして、上記課題を解決した。また、その酸化ルテニウムナノシートと、カーボンブラック担体上に白金触媒を担持した電極触媒とで複合電極触媒とすることが好ましい。
【解決手段】例えば固体高分子形燃料電池用の白金系電極触媒とともに用いられる酸化ルテニウムナノシートかならる電極触媒であって、その酸化ルテニウムナノシートは、鱗片形状からなり、最大長さと該最大長さの中点で直交する長さとの平均を該酸化ルテニウムナノシートの寸法としたとき、その寸法を５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のものが全体の６５％以上であるようにし、且つモード径を１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるようにして、上記課題を解決した。また、その酸化ルテニウムナノシートと、カーボンブラック担体上に白金触媒を担持した電極触媒とで複合電極触媒とすることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素還元能を有する電極触媒に関し、さらに詳しくは、固体高分子形燃料電池用電極の触媒として好ましく用いられ、触媒活性及び耐久性をより向上させることができる酸素還元能を有する電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、小型軽量で高出力を発揮できるため、主に燃料電池自動車や家庭用のコージェネレーション電源として注目を集めている。こうした固体高分子形燃料電池は、水素と酸素の化学反応を利用した地球に優しい新エネルギー源として期待されている。その基本構造は、負極（燃料極）、電解質（固体高分子膜）及び正極（空気極）を貼り合わせて一体化した膜／電極接合体（Membrane Electrode Assembly：MEAともいう。）を、反応ガスの供給流路が形成されたバイポーラプレート（bipolar plate。「導電板」ともいう。）で挟んで１つの基本単位（「単セル（single cell）」ともいう。）が構成されている。そして、その単セルを積層して直列接続したセルスタック（fuel cell stack）構造にして高電圧を得ている。
【０００３】
負極では、水素やメタノール等の燃料が供給され、水素イオンと電子に分解し、生成した水素イオンは固体電解質膜内を移動し、電子は導線内を通って正極へと移動する。この負極では、一般にカーボンブラック担体上に白金触媒を担持したものや、カーボンブラック担体上にルテニウム−白金合金触媒を担持したものが用いられている。また、固体高分子膜は、負極で生成した水素イオンを正極に移動するように作用し、ナフィオン（Nafion、デュポン社の登録商標）等が用いられている。そして、水素イオンは水和され、固体電解質膜中の水分が負極から正極に移動することになる。また、正極では、固体電解質膜内を移動した水素イオンと、導線内を移動した電子とが空気中の酸素に反応して水を生成する。
【０００４】
こうした構成の固体高分子形燃料電池では、理論上は高い電圧が得られるが、電極反応の損失等で実際の電圧が低くなってしまうという問題がある。また、燃料効率、触媒の耐性を含む電極寿命、触媒として使用する白金コストと入手性等の問題がある。
【０００５】
こうした中、本発明者は、固体高分子形燃料電池用電極の触媒（以下「電極触媒」ともいう。）として、カーボンブラック担体上に白金触媒を担持した電極触媒に、酸化ルテニウムナノシート（「ルテニウム酸ナノシート」ともいう。）を添加した複合電極触媒を用い、電極を作製した（特許文献１）。また、本発明者は、その酸化ルテニウムナノシート及びその製造方法についても検討している（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３１５３４７号公報（実施例８）
【特許文献２】特開２０１０−２８０９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した固体高分子形燃料電池では、電極触媒に高価な白金を用いることによるコスト削減に対する障害や、電極触媒自体の耐性が十分ではないという問題がある。しかし、電極触媒を構成する白金の実質的な使用量を低減できない場合であっても、できるだけ触媒活性を向上させたり、耐性を向上させたりすることができれば、相対的に白金の使用量を低減させることができることになる。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、固体高分子形燃料電池用電極の触媒として好ましく用いられ、触媒活性及び耐久性をより向上させることができる酸素還元能を有する電極触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、固体高分子形燃料電池用電極に用いる電極触媒について検討している過程で、触媒活性及び耐久性をより向上させることができる電極触媒の寸法依存性を見出した。そして、そうした電極触媒は固体高分子形燃料電池用の電極触媒として効果があるとともに、酸素還元能を有する電極触媒として広く応用可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の第１の観点に係る酸素還元能を有する電極触媒は、白金系電極触媒とともに用いられる酸化ルテニウムナノシートかならなる電極触媒であって、前記酸化ルテニウムナノシートが、鱗片形状からなり、最大長さと該最大長さの中点で直交する長さとの平均を該酸化ルテニウムナノシートの寸法としたとき、該寸法が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のものが全体の６５％以上であり、且つモード径が１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
この発明によれば、上記寸法の酸化ルテニウムナノシートからなる電極触媒を白金系触媒の電極触媒とともに用いて複合電極触媒とすれば、その複合電極触媒からなる電極触媒、好ましくは固体高分子形燃料電池用電極触媒の耐性をより向上させることができる。その結果、この酸化ルテニウムナノシートを用いれば、相対的に白金の使用量を低減させることができる。
【００１２】
上記課題を解決するための本発明の第２の観点に係る酸素還元能を有する電極触媒は、白金系電極触媒と、酸化ルテニウムナノシート触媒とを有する複合電極触媒であって、前記酸化ルテニウムナノシートが、鱗片形状からなり、最大長さと該最大長さの中点で直交する長さとの平均を該酸化ルテニウムナノシートの寸法としたとき、該寸法が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のものが全体の６５％以上であり、且つモード径が１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
この発明によれば、白金系電極触媒と上記寸法の酸化ルテニウムナノシートとを有する複合電極触媒であるので、酸素還元能を有する電極触媒、好ましくは固体高分子形燃料電池用の電極触媒の耐性をより向上させることができる。
【００１４】
本発明に係る酸素還元能を有する電極触媒において、前記白金系触媒が、カーボンブラック担体上に白金触媒を担持した電極触媒であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る酸素還元能を有する電極触媒は、固体高分子形燃料電池用の負極に用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る酸素還元能を有する電極触媒によれば、その酸化ルテニウムナノシートを白金系電極触媒とともに用いることにより、酸素還元能を有する電極触媒、好ましくは固体高分子形燃料電池用電極触媒の耐性をより向上させることができる。その結果、この酸化ルテニウムナノシートを用いれば、相対的に白金の使用量を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る電極触媒である酸化ルテニウムナノシートのＡＦＭ像である。
【図２】本発明に係る複合電極触媒とＰｔ／Ｃ単独触媒の場合の、３１００ｒｐｍ、２２００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ、１２００ｒｐｍ、８００ｒｐｍ及び４００ｒｐｍにおける０．８Ｖ（ｖｓＲＨＥ）の電流密度の逆数を、ω−１／２に対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る酸素還元能を有する電極触媒について詳しく説明するが、本発明は、その技術的範囲に含まれる範囲において下記の説明に限定されない。
【００１９】
本発明に係る酸素還元能を有する電極触媒は、固体高分子形燃料電池用の電極触媒として好ましく用いられるものであって、（１）酸化ルテニウムナノシートからなる電極触媒、及び、（２）酸化ルテニウムナノシートからなる電極触媒と白金系電極触媒とからなる複合電極触媒、を包含するものである。前者の酸化ルテニウムナノシートからなる電極触媒は、白金系電極触媒の添加触媒として作用する。
【００２０】
酸化ルテニウムナノシートは、厚さが理論的には約０．２５ｎｍ〜０．４０ｎｍであり、測定ではｎｍオーダー〜サブｎｍオーダーの鱗片形状の化合物であり、縦と横がそれぞれ数百ｎｍ〜μｍオーダーのサイズのシート状の結晶性ルテニウム酸化合物である。この酸化ルテニウムナノシートは、電気泳動法等で容易に積層させることができる。本発明では、酸素還元能を有する電極触媒、具体的には固体高分子形燃料電池の負極触媒として利用しているが、正極触媒としても利用でき、さらには擬似二重層キャパシタとしても利用できる。
【００２１】
酸化ルテニウムナノシートは、後述の実施例で説明するように、酸化ルテニウムナノシートが積層して形成された層状ルテニウム酸化合物、例えば層状酸化ルテニウム（水素型：Ｈ0.2ＲｕＯ2.1）の層間にアルキルアンモニウムイオンを含むアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を提供することにより、剥離して得ることができる。
【００２２】
この酸化ルテニウムナノシートは、最大長さと該最大長さの中点で直交する長さとの平均を該酸化ルテニウムナノシートの寸法としたとき、その寸法が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のものが全体の６５％以上であり、且つモード径が１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることに特徴がある（以下、この寸法範囲を「寸法Ｃ」ともいう。）。なお、「モード径」とは、出現比率がもっとも大きい粒子径チャンネル、すなわち粒子分布の極大値のことである。
【００２３】
上記範囲内の寸法を持つ酸化ルテニウムナノシートを電極触媒とし、白金系触媒の電極触媒とともに用いて複合電極触媒とすれば、その複合電極触媒からなる酸素還元能を有する電極触媒、具体的には固体高分子形燃料電池用電極触媒の耐性をより向上させることができる。その結果、この酸化ルテニウムナノシートを用いれば、相対的に白金の使用量を低減させることができる。
【００２４】
一方、酸化ルテニウムナノシートの寸法が上記範囲外の場合には、その範囲内のものと比較して、酸素還元能を有する電極触媒、具体的には固体高分子形燃料電池用の電極触媒の耐性が低下する。具体的には、後述の実験例で詳しく説明するが、寸法が１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の酸化ルテニウムナノシートが全体の６５％以上であり且つモード径が１５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である場合（以下、この寸法範囲を「寸法Ｂ」ともいう。）や、寸法が１５０ｎｍ以５５０ｎｍ以下の酸化ルテニウムナノシートが全体の７０％以上であり且つモード径が２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である場合（以下、この寸法範囲を「寸法Ａ」ともいう。）は、上記本発明の範囲のものと比べて、固体高分子形燃料電池用の電極触媒の耐性が低下する。
【００２５】
こうした寸法の酸化ルテニウムナノシートは、酸素還元能を有する電極触媒であれば例えば固体高分子形燃料電池用の電極触媒等に利用できるが、通常は、白金系電極触媒、具体的にはカーボンブラック担体上に白金触媒を担持した電極触媒への添加触媒として好ましく用いられる。
【実施例】
【００２６】
以下、実験例により本発明を具体的に説明する。
【００２７】
［酸化ルテニウムナノシートの作製］
最初に、酸化ルテニウムナノシートを得るための層状酸化ルテニウムを作製した。層状酸化ルテニウムは、酸化ルテニウムとアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）との複合酸化物であり、中でもＫ0.2ＲｕＯ2.1・ｎＨ2Ｏ、及びＮａ0.2ＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏは、イオン交換能を利用することで層一枚単位にまで層剥離することが可能であるので、これにより酸化ルテニウムナノシートを得ることができる。
【００２８】
具体的には、先ず、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）と炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）とをモル比８：５の割合となるように量り取り、メノウ乳鉢を用いてアセトン中で１時間湿式混合した。その後、錠剤成形器を用いて混合粉末をペレット化した。このペレットをアルミナボートにのせ、管状炉にてアルゴン流通下で８５０℃、１２時間焼成した。焼成後、ペレットを粉砕し、イオン交換蒸留水で洗浄し、上澄み液を取り除いた。この操作を上澄み液が中性になるまで繰り返したものを層状酸化ルテニウム（カリウム型）とした。
【００２９】
次に、層状酸化ルテニウム（カリウム型）に１ＭのＨＣｌを加え、６０℃のウォーターバス内で７２時間酸処理をして、層状酸化ルテニウム（カリウム型）に含まれるＫ＋イオンを水素イオン（プロトン）に置換した。その後、イオン交換蒸留水で洗浄し上澄み液を取り除いた。この操作を上澄み液が中性になるまで繰り返し、ろ過後に、層状酸化ルテニウム（水素型：Ｈ0.2ＲｕＯ2.1）の粉末を得た。
【００３０】
得られた層状酸化ルテニウム(水素型：Ｈ0.2ＲｕＯ2.1）に、酸化ルテニウムナノシートを得る剥離剤としての１０％ＴＢＡＯＨ水溶液を加えた。層状酸化ルテニウム(水素型：Ｈ0.2ＲｕＯ2.1）の濃度を、ＴＢＡＯＨとプロトンとの割合で、ＴＢＡ＋／Ｈ＋＝１．５、５、１０に変えてそれぞれ用いた。それぞれについて、層状酸化ルテニウム(水素型：Ｈ0.2ＲｕＯ2.1）を蒸留水に加え、大きいサイズ（寸法Ａ）のナノシートを得るために５日間振とうさせ、普通サイズ（寸法Ｂ）のナノシートを得るために１０日間振とうさせ、小さいサイズ（寸法Ｃ）のナノシートを得るために１０日間振とうさせた後さらに３時間超音波処理を行った。この方法で単層剥離させた酸化ルテニウムナノシートを２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後、上澄み液を回収して、超純水にて濃度を０．０２ｇ／Ｌまで希釈した酸化ルテニウムナノシート水分散液を得た。
【００３１】
［作製された酸化ルテニウムナノシートの寸法］
図１は、この方法で単層剥離させた酸化ルテニウムナノシートのＡＦＭ像である。このＡＦＭ像は、先ず、シリコンウエハを１質量％ポリビニルアルコール−ポリジアリルアミン共重合ポリマー水溶液中に１０分間浸漬した後、水で数回洗浄し、乾燥した。次に、０．０８ｍｇ／ｍＬのナノシート水分散液に２分浸漬後、水で数回洗浄し、乾燥した。この過程をそれぞれの酸化ルテニウムナノシートについて同じように行った。酸化ルテニウムナノシートの寸法Ａ〜Ｃは、このＡＦＭ層の観察画像から測定した。具体的には、鱗片形状の酸化ルテニウムナノシートについて、最大長さとその最大長さの中点で直交する長さとを測定し、それらの平均を出して「寸法」とした。これを７０〜８０箇所繰り返した。
【００３２】
その結果、大きいサイズ（寸法Ａ）のナノシートを得るために５日間振とうさせた場合の酸化ルテニウムナノシートの寸法は、１５０ｎｍ以５５０ｎｍ以下の酸化ルテニウムナノシートが全体の７０％以上であり且つモード径が２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であった。また、普通サイズ（寸法Ｂ）のナノシートを得るために１０日間振とうさせた場合の酸化ルテニウムナノシートの寸法は、１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の酸化ルテニウムナノシートが全体の６５％以上であり且つモード径が１５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であった。また、小さいサイズ（寸法Ｃ）のナノシートを得るために１０日間振とうさせた後さらに３時間超音波処理を行った場合の酸化ルテニウムナノシートの寸法は、５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のものが全体の６５％以上であり、且つモード径が１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であった。
【００３３】
こうした寸法の酸化ルテニウムナノシートが分散した３種の酸化ルテニウムナノシート水分散液として、下記の実験に用いた。
【００３４】
［実験１／複合電極触媒の調製］
酸化ルテニウムナノシートをＰｔ／Ｃ（カーボンブラック担体上に白金触媒を担持した電極触媒）と組み合わせるために、先ず、約１０ｍｇ／ｍＬのＰｔ／Ｃを超純水中に加え、攪拌及び超音波処理を行って分散させた。この溶液に、適量の酸化ルテニウム水分散液を、攪拌しながらゆっくり滴下した。酸化ルテニウムナノシート水分散液の濃度は任意に調整できるが、ここでは１０ｍｇ／ｍＬとした。こうした濃度の酸化ルテニウムナノシート水分散液を滴下して、複合電極触媒のモル比が、酸化ルテニウム：Ｐｔ＝０．３：１となるように調整した。
【００３５】
さらに、均一な反応を確保するために、撹拌、超音波処理及び超純水洗浄を行い、過剰なＴＢＡＯＨを除去した後、懸濁液を１２０℃で一晩乾燥させて電極触媒紛体を得た。酸化ルテニウムナノシートとＰｔ／Ｃとの均一化は、懸濁液を攪拌した後、数時間静置して沈殿させ、液の色が黒から透明になることによって判断した。この段階では、酸化ルテニウムナノシートもＰｔ／Ｃも安定していることを確認した。得られた複合電極触媒は、窒素雰囲気下で保存した。
【００３６】
このように、ＴＢＡ＋／Ｈ＋比が１．５、５、１０の３種で、ＴＢＡ＋／Ｈ＋＝１．５の場合はナノシートサイズ大（寸法Ａ）、普通（寸法Ｂ）及び小（寸法Ｃ）の３つ、ＴＢＡ＋／Ｈ＋＝５の場合もナノシートサイズ大（寸法Ａ）、普通（寸法Ｂ）及び小（Ｃ）の３つ、ＴＢＡ＋／Ｈ＋＝１０の場合はナノシートサイズ普通（Ｂ）及び小（寸法Ｃ）の２つの、合計８つの異なる酸化ルテニウムナノシート水分散液を用いて、Ｐｔ／Ｃ触媒と混合させて複合電極触媒を得た。
【００３７】
［実験２／触媒インク及び電極の準備］
イソプロピルアルコール／超純水溶液（７５／２５体積割合）２５ｍＬに、１８．５ｍｇの複合電極触媒を混合して、触媒インクを準備した。電極に対して良好な密着性を確保するために、プロトン伝導性バインダーとして、５質量％のナフィオン（Nafion、デュポン社の登録商標）溶液１００μＬを加えた。この触媒インクを３０分間超音波処理して分散させた。
【００３８】
予め０．０５μｍのアルミナ粉末を用いてバフ研磨した直径６ｍｍのグラッシーカーボンを、真空中で６０℃で乾燥させた。こうしたグラッシーカーボンに触媒インクを塗布して固体高分子形燃料電池用の電極を作製した。なお、触媒インクの塗布は、電極上に設けられた複合電極触媒に含まれる酸化ルテニウムナノシートの含有量に関わらず、白金含有量が１７．３μｇとなるように塗布した。
【００３９】
［実験３／電気化学的測定］
回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定は、標準的な３電極電気化学セルで行った。カウンター電極として、炭素繊維（ＴｏｈｏＴｅｎａｘ社製、ＨＴＡ−３Ｋ、フィラメント番号：３０００）を用い、参照電極として可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いた。ＲＤＥ測定は、０．５Ｍの硫酸電解液中で行った。電極表面は、予め掃引速度５０ｍＶ／秒、０．０５Ｖ〜１．２Ｖ（ｖｓＲＨＥ）、窒素バブリング下、２５℃で、３０サイクルした後に試料に供した。この前処理を行った後、脱気した０．５Ｍ硫酸電解液での直線走査ボルタンメトリーを、１０ｍＶ／秒、１．２Ｖ〜０．０５Ｖ（ｖｓＲＨＥ、負方向掃）で、回転速度（ω）３１００、２２００、１６００、１２００、８００及び４００ｒｐｍで行い、耐性テスト前のＬＳＶ曲線を得た。
【００４０】
その後、５０ｍＶ／秒、０．０５Ｖ〜０．９Ｖ（ｖｓＲＨＥ）間で３サイクル繰り返し掃引した。３回目のサイクルは、電気化学活性比表面積（ＥＣＳＡ）評価のために使用した。ＥＣＳＡは、水素吸着波の吸着電気量から算出した。酸化還元反応（ＯＲＲ）は、酸素飽和０．５Ｍ硫酸での１０ｍＶ／秒、１．２Ｖ〜０．０５Ｖ（ｖｓＲＨＥ）、各回転速度でのＬＳＶ（２サイクル）で特定した。脱気電解液で得られたＬＳＶデータを、酸素飽和０．５Ｍ硫酸で得られたデータから差し引いた。
【００４１】
電極触媒の耐性は、１００ｍＶ／秒、酸素飽和０．５Ｍ硫酸、１６００ｒｐｍでの１．２〜０．６Ｖ（ｖｓＲＨＥ）の３００ＣＶサイクルを実行することにより評価した。なお、バックグラウンドとしてのＬＳＶを再び窒素下で測定し、酸素下で同じパラメータで測定したＬＳＶによってＯＲＲを評価した。
【００４２】
［実験結果］
（ＯＲＲ活性に対する酸化ルテニウムナノシートのサイズの影響）
Koutecky-Levitchプロットを式（１）によって得た。式（１）中、ｎは酸素分子の電子数を表し、Ｆはファラデー定数を表し、Ｃはバルク酸素濃度を表し、Ｄは酸素の拡散係数を表し、ｖは電解質の粘性を表し、ωは電極の回転速度を表す。
【００４３】
【数１】
【００４４】
図２は、Ｐｔ／Ｃ系電極触媒の場合の、３１００ｒｐｍ、２２００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ、１２００ｒｐｍ、８００ｒｐｍ及び４００ｒｐｍにおける０．８Ｖ（ｖｓＲＨＥ）の電流密度の逆数を、ω−１／２に対してプロットしたグラフである。ここでの結果は、図２中に黒塗り記号（●、◆、■、▲）で示した。また、図２の活性化支配電流密度ｊｋは、式（１）によるKoutecky-Levichプロットから求めた。
【００４５】
表１は、酸化ルテニウムナノシートの寸法とＴＢＡ＋／Ｈ＋比とで影響される初期活性値を示したものである。Ｐｔ／Ｃのみの電極触媒の初期質量活性は２２５ＡｇＰｔ−１であった。ＴＢＡ＋／Ｈ＋比が１．５の場合の初期質量活性は、大（寸法Ａ）、普通（寸法Ｂ）及び小（寸法Ｃ）のそれぞれについて、２４１ＡｇＰｔ−１、３９１ＡｇＰｔ−１及び４０７ＡｇＰｔ−１に増加した。普通サイズ（寸法Ｂ）の酸化ルテニウムナノシートの初期質量活性は、ＴＢＡ＋／Ｈ＋比が１０、５及び１．５のそれぞれについて、２１５ＡｇＰｔ−１、３２７Ａ−１及び３９１ＡｇＰｔ−１に増加した。ＴＢＡ＋／Ｈ＋比が１．５で、小サイズ（寸法Ｃ）の酸化ルテニウムナノシート−Ｐｔ／Ｃが、最も高い質量活性を示し、酸化ルテニウムナノシートを有しない電極触媒よりも８０％高い４０７ＡｇＰｔ−１を示した。ＴＢＡ＋の含有量が少なく、酸化ルテニウムナノシートの寸法が小さいほど質量活性が増加する傾向にあった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（触媒耐性に対する酸化ルテニウムナノシートサイズの影響）
上記した「ＯＲＲ活性に対する酸化ルテニウムナノシートのサイズの影響」の検討と同様にして評価した。１６００ｒｐｍでの耐性テスト（６０℃、酸素下で３００サイクル、０．６〜１．２Ｖ ｖｓＲＨＥ）後のKoutecky-Levichプロットは、図２中に示した。ここでの結果は、図２中に白抜き記号（○、◇、□、△）で示した。
【００４８】
表２は、酸化ルテニウムナノシートの寸法とＴＢＡ＋／Ｈ＋比とで影響される耐性試験後の活性値を示したものである。耐性試験後、ＴＢＡ＋/Ｈ+比が１．５で、寸法Ｃの酸化ルテニウムナノシートを用いた複合電極触媒が最も高い質量活性を示し、酸化ルテニウムナノシートを有さない電極触媒よりも１３０％高い数値である２３４ＡｇＰｔ−１を示した。活性の保持は、耐久後の質量活性を初期質量活性で割って算出した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
以上の実験結果より、Ｐｔ／Ｃ触媒への酸化ルテニウムナノシートの添加は、初期質量活性と触媒の耐性の両方を向上させた。酸化ルテニウムナノシートは、触媒の全体的な電気抵抗を減少させるとともに、プロトン伝導性を向上する効果を奏し、その結果、好ましい結果が得られたより小さい寸法Ｃの酸化ルテニウムナノシートは、シート自体の重なり合いが減ること、及びその初期活性による三相界面の改善によって、より均一な複合電極触媒をえることができたと考えられた。ＴＢＡ＋/Ｈ+比が１．５で、酸化ルテニウムナノシートの寸法Ｃ（小さい）場合のＰｔ／Ｃ複合電極触媒は、Ｐｔ／Ｃ単独触媒よりも１３０％高い活性を示し、長期耐性に明確な差が認められた。なお、現時点での考察では、酸化ルテニウムナノシートを添加した複合電極触媒の耐性が向上する理由としては、負に帯電した酸化ルテニウムが、陽イオンのＰｔ種の拡散を防ぐためであると考えられる。酸化ルテニウムは、Ｐｔの溶解種として考えられているＰｔｎ＋の捕獲サイトとして作用し得る。また、カーボンが腐食されると、酸化ルテニウムは、良い電子伝導体であり、Ｐｔが沈殿物であるとしても、ＯＲＲに活性とすることができるので、Ｐｔ粒子の二次サポートとして機能することができると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素還元能を有する電極触媒に関し、さらに詳しくは、固体高分子形燃料電池用電極の触媒として好ましく用いられ、触媒活性及び耐久性をより向上させることができる酸素還元能を有する電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、小型軽量で高出力を発揮できるため、主に燃料電池自動車や家庭用のコージェネレーション電源として注目を集めている。こうした固体高分子形燃料電池は、水素と酸素の化学反応を利用した地球に優しい新エネルギー源として期待されている。その基本構造は、負極（燃料極）、電解質（固体高分子膜）及び正極（空気極）を貼り合わせて一体化した膜／電極接合体（Membrane Electrode Assembly：MEAともいう。）を、反応ガスの供給流路が形成されたバイポーラプレート（bipolar plate。「導電板」ともいう。）で挟んで１つの基本単位（「単セル（single cell）」ともいう。）が構成されている。そして、その単セルを積層して直列接続したセルスタック（fuel cell stack）構造にして高電圧を得ている。
【０００３】
負極では、水素やメタノール等の燃料が供給され、水素イオンと電子に分解し、生成した水素イオンは固体電解質膜内を移動し、電子は導線内を通って正極へと移動する。この負極では、一般にカーボンブラック担体上に白金触媒を担持したものや、カーボンブラック担体上にルテニウム−白金合金触媒を担持したものが用いられている。また、固体高分子膜は、負極で生成した水素イオンを正極に移動するように作用し、ナフィオン（Nafion、デュポン社の登録商標）等が用いられている。そして、水素イオンは水和され、固体電解質膜中の水分が負極から正極に移動することになる。また、正極では、固体電解質膜内を移動した水素イオンと、導線内を移動した電子とが空気中の酸素に反応して水を生成する。
【０００４】
こうした構成の固体高分子形燃料電池では、理論上は高い電圧が得られるが、電極反応の損失等で実際の電圧が低くなってしまうという問題がある。また、燃料効率、触媒の耐性を含む電極寿命、触媒として使用する白金コストと入手性等の問題がある。
【０００５】
こうした中、本発明者は、固体高分子形燃料電池用電極の触媒（以下「電極触媒」ともいう。）として、カーボンブラック担体上に白金触媒を担持した電極触媒に、酸化ルテニウムナノシート（「ルテニウム酸ナノシート」ともいう。）を添加した複合電極触媒を用い、電極を作製した（特許文献１）。また、本発明者は、その酸化ルテニウムナノシート及びその製造方法についても検討している（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３１５３４７号公報（実施例８）
【特許文献２】特開２０１０−２８０９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した固体高分子形燃料電池では、電極触媒に高価な白金を用いることによるコスト削減に対する障害や、電極触媒自体の耐性が十分ではないという問題がある。しかし、電極触媒を構成する白金の実質的な使用量を低減できない場合であっても、できるだけ触媒活性を向上させたり、耐性を向上させたりすることができれば、相対的に白金の使用量を低減させることができることになる。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、固体高分子形燃料電池用電極の触媒として好ましく用いられ、触媒活性及び耐久性をより向上させることができる酸素還元能を有する電極触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、固体高分子形燃料電池用電極に用いる電極触媒について検討している過程で、触媒活性及び耐久性をより向上させることができる電極触媒の寸法依存性を見出した。そして、そうした電極触媒は固体高分子形燃料電池用の電極触媒として効果があるとともに、酸素還元能を有する電極触媒として広く応用可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の第１の観点に係る酸素還元能を有する電極触媒は、白金系電極触媒とともに用いられる酸化ルテニウムナノシートかならなる電極触媒であって、前記酸化ルテニウムナノシートが、鱗片形状からなり、最大長さと該最大長さの中点で直交する長さとの平均を該酸化ルテニウムナノシートの寸法としたとき、該寸法が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のものが全体の６５％以上であり、且つモード径が１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
この発明によれば、上記寸法の酸化ルテニウムナノシートからなる電極触媒を白金系触媒の電極触媒とともに用いて複合電極触媒とすれば、その複合電極触媒からなる電極触媒、好ましくは固体高分子形燃料電池用電極触媒の耐性をより向上させることができる。その結果、この酸化ルテニウムナノシートを用いれば、相対的に白金の使用量を低減させることができる。
【００１２】
上記課題を解決するための本発明の第２の観点に係る酸素還元能を有する電極触媒は、白金系電極触媒と、酸化ルテニウムナノシート触媒とを有する複合電極触媒であって、前記酸化ルテニウムナノシートが、鱗片形状からなり、最大長さと該最大長さの中点で直交する長さとの平均を該酸化ルテニウムナノシートの寸法としたとき、該寸法が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のものが全体の６５％以上であり、且つモード径が１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
この発明によれば、白金系電極触媒と上記寸法の酸化ルテニウムナノシートとを有する複合電極触媒であるので、酸素還元能を有する電極触媒、好ましくは固体高分子形燃料電池用の電極触媒の耐性をより向上させることができる。
【００１４】
本発明に係る酸素還元能を有する電極触媒において、前記白金系触媒が、カーボンブラック担体上に白金触媒を担持した電極触媒であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る酸素還元能を有する電極触媒は、固体高分子形燃料電池用の負極に用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る酸素還元能を有する電極触媒によれば、その酸化ルテニウムナノシートを白金系電極触媒とともに用いることにより、酸素還元能を有する電極触媒、好ましくは固体高分子形燃料電池用電極触媒の耐性をより向上させることができる。その結果、この酸化ルテニウムナノシートを用いれば、相対的に白金の使用量を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る電極触媒である酸化ルテニウムナノシートのＡＦＭ像である。
【図２】本発明に係る複合電極触媒とＰｔ／Ｃ単独触媒の場合の、３１００ｒｐｍ、２２００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ、１２００ｒｐｍ、８００ｒｐｍ及び４００ｒｐｍにおける０．８Ｖ（ｖｓＲＨＥ）の電流密度の逆数を、ω−１／２に対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る酸素還元能を有する電極触媒について詳しく説明するが、本発明は、その技術的範囲に含まれる範囲において下記の説明に限定されない。
【００１９】
本発明に係る酸素還元能を有する電極触媒は、固体高分子形燃料電池用の電極触媒として好ましく用いられるものであって、（１）酸化ルテニウムナノシートからなる電極触媒、及び、（２）酸化ルテニウムナノシートからなる電極触媒と白金系電極触媒とからなる複合電極触媒、を包含するものである。前者の酸化ルテニウムナノシートからなる電極触媒は、白金系電極触媒の添加触媒として作用する。
【００２０】
酸化ルテニウムナノシートは、厚さが理論的には約０．２５ｎｍ〜０．４０ｎｍであり、測定ではｎｍオーダー〜サブｎｍオーダーの鱗片形状の化合物であり、縦と横がそれぞれ数百ｎｍ〜μｍオーダーのサイズのシート状の結晶性ルテニウム酸化合物である。この酸化ルテニウムナノシートは、電気泳動法等で容易に積層させることができる。本発明では、酸素還元能を有する電極触媒、具体的には固体高分子形燃料電池の負極触媒として利用しているが、正極触媒としても利用でき、さらには擬似二重層キャパシタとしても利用できる。
【００２１】
酸化ルテニウムナノシートは、後述の実施例で説明するように、酸化ルテニウムナノシートが積層して形成された層状ルテニウム酸化合物、例えば層状酸化ルテニウム（水素型：Ｈ0.2ＲｕＯ2.1）の層間にアルキルアンモニウムイオンを含むアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を提供することにより、剥離して得ることができる。
【００２２】
この酸化ルテニウムナノシートは、最大長さと該最大長さの中点で直交する長さとの平均を該酸化ルテニウムナノシートの寸法としたとき、その寸法が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のものが全体の６５％以上であり、且つモード径が１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることに特徴がある（以下、この寸法範囲を「寸法Ｃ」ともいう。）。なお、「モード径」とは、出現比率がもっとも大きい粒子径チャンネル、すなわち粒子分布の極大値のことである。
【００２３】
上記範囲内の寸法を持つ酸化ルテニウムナノシートを電極触媒とし、白金系触媒の電極触媒とともに用いて複合電極触媒とすれば、その複合電極触媒からなる酸素還元能を有する電極触媒、具体的には固体高分子形燃料電池用電極触媒の耐性をより向上させることができる。その結果、この酸化ルテニウムナノシートを用いれば、相対的に白金の使用量を低減させることができる。
【００２４】
一方、酸化ルテニウムナノシートの寸法が上記範囲外の場合には、その範囲内のものと比較して、酸素還元能を有する電極触媒、具体的には固体高分子形燃料電池用の電極触媒の耐性が低下する。具体的には、後述の実験例で詳しく説明するが、寸法が１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の酸化ルテニウムナノシートが全体の６５％以上であり且つモード径が１５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である場合（以下、この寸法範囲を「寸法Ｂ」ともいう。）や、寸法が１５０ｎｍ以５５０ｎｍ以下の酸化ルテニウムナノシートが全体の７０％以上であり且つモード径が２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である場合（以下、この寸法範囲を「寸法Ａ」ともいう。）は、上記本発明の範囲のものと比べて、固体高分子形燃料電池用の電極触媒の耐性が低下する。
【００２５】
こうした寸法の酸化ルテニウムナノシートは、酸素還元能を有する電極触媒であれば例えば固体高分子形燃料電池用の電極触媒等に利用できるが、通常は、白金系電極触媒、具体的にはカーボンブラック担体上に白金触媒を担持した電極触媒への添加触媒として好ましく用いられる。
【実施例】
【００２６】
以下、実験例により本発明を具体的に説明する。
【００２７】
［酸化ルテニウムナノシートの作製］
最初に、酸化ルテニウムナノシートを得るための層状酸化ルテニウムを作製した。層状酸化ルテニウムは、酸化ルテニウムとアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）との複合酸化物であり、中でもＫ0.2ＲｕＯ2.1・ｎＨ2Ｏ、及びＮａ0.2ＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏは、イオン交換能を利用することで層一枚単位にまで層剥離することが可能であるので、これにより酸化ルテニウムナノシートを得ることができる。
【００２８】
具体的には、先ず、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）と炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）とをモル比８：５の割合となるように量り取り、メノウ乳鉢を用いてアセトン中で１時間湿式混合した。その後、錠剤成形器を用いて混合粉末をペレット化した。このペレットをアルミナボートにのせ、管状炉にてアルゴン流通下で８５０℃、１２時間焼成した。焼成後、ペレットを粉砕し、イオン交換蒸留水で洗浄し、上澄み液を取り除いた。この操作を上澄み液が中性になるまで繰り返したものを層状酸化ルテニウム（カリウム型）とした。
【００２９】
次に、層状酸化ルテニウム（カリウム型）に１ＭのＨＣｌを加え、６０℃のウォーターバス内で７２時間酸処理をして、層状酸化ルテニウム（カリウム型）に含まれるＫ＋イオンを水素イオン（プロトン）に置換した。その後、イオン交換蒸留水で洗浄し上澄み液を取り除いた。この操作を上澄み液が中性になるまで繰り返し、ろ過後に、層状酸化ルテニウム（水素型：Ｈ0.2ＲｕＯ2.1）の粉末を得た。
【００３０】
得られた層状酸化ルテニウム(水素型：Ｈ0.2ＲｕＯ2.1）に、酸化ルテニウムナノシートを得る剥離剤としての１０％ＴＢＡＯＨ水溶液を加えた。層状酸化ルテニウム(水素型：Ｈ0.2ＲｕＯ2.1）の濃度を、ＴＢＡＯＨとプロトンとの割合で、ＴＢＡ＋／Ｈ＋＝１．５、５、１０に変えてそれぞれ用いた。それぞれについて、層状酸化ルテニウム(水素型：Ｈ0.2ＲｕＯ2.1）を蒸留水に加え、大きいサイズ（寸法Ａ）のナノシートを得るために５日間振とうさせ、普通サイズ（寸法Ｂ）のナノシートを得るために１０日間振とうさせ、小さいサイズ（寸法Ｃ）のナノシートを得るために１０日間振とうさせた後さらに３時間超音波処理を行った。この方法で単層剥離させた酸化ルテニウムナノシートを２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後、上澄み液を回収して、超純水にて濃度を０．０２ｇ／Ｌまで希釈した酸化ルテニウムナノシート水分散液を得た。
【００３１】
［作製された酸化ルテニウムナノシートの寸法］
図１は、この方法で単層剥離させた酸化ルテニウムナノシートのＡＦＭ像である。このＡＦＭ像は、先ず、シリコンウエハを１質量％ポリビニルアルコール−ポリジアリルアミン共重合ポリマー水溶液中に１０分間浸漬した後、水で数回洗浄し、乾燥した。次に、０．０８ｍｇ／ｍＬのナノシート水分散液に２分浸漬後、水で数回洗浄し、乾燥した。この過程をそれぞれの酸化ルテニウムナノシートについて同じように行った。酸化ルテニウムナノシートの寸法Ａ〜Ｃは、このＡＦＭ層の観察画像から測定した。具体的には、鱗片形状の酸化ルテニウムナノシートについて、最大長さとその最大長さの中点で直交する長さとを測定し、それらの平均を出して「寸法」とした。これを７０〜８０箇所繰り返した。
【００３２】
その結果、大きいサイズ（寸法Ａ）のナノシートを得るために５日間振とうさせた場合の酸化ルテニウムナノシートの寸法は、１５０ｎｍ以５５０ｎｍ以下の酸化ルテニウムナノシートが全体の７０％以上であり且つモード径が２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であった。また、普通サイズ（寸法Ｂ）のナノシートを得るために１０日間振とうさせた場合の酸化ルテニウムナノシートの寸法は、１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の酸化ルテニウムナノシートが全体の６５％以上であり且つモード径が１５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であった。また、小さいサイズ（寸法Ｃ）のナノシートを得るために１０日間振とうさせた後さらに３時間超音波処理を行った場合の酸化ルテニウムナノシートの寸法は、５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のものが全体の６５％以上であり、且つモード径が１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であった。
【００３３】
こうした寸法の酸化ルテニウムナノシートが分散した３種の酸化ルテニウムナノシート水分散液として、下記の実験に用いた。
【００３４】
［実験１／複合電極触媒の調製］
酸化ルテニウムナノシートをＰｔ／Ｃ（カーボンブラック担体上に白金触媒を担持した電極触媒）と組み合わせるために、先ず、約１０ｍｇ／ｍＬのＰｔ／Ｃを超純水中に加え、攪拌及び超音波処理を行って分散させた。この溶液に、適量の酸化ルテニウム水分散液を、攪拌しながらゆっくり滴下した。酸化ルテニウムナノシート水分散液の濃度は任意に調整できるが、ここでは１０ｍｇ／ｍＬとした。こうした濃度の酸化ルテニウムナノシート水分散液を滴下して、複合電極触媒のモル比が、酸化ルテニウム：Ｐｔ＝０．３：１となるように調整した。
【００３５】
さらに、均一な反応を確保するために、撹拌、超音波処理及び超純水洗浄を行い、過剰なＴＢＡＯＨを除去した後、懸濁液を１２０℃で一晩乾燥させて電極触媒紛体を得た。酸化ルテニウムナノシートとＰｔ／Ｃとの均一化は、懸濁液を攪拌した後、数時間静置して沈殿させ、液の色が黒から透明になることによって判断した。この段階では、酸化ルテニウムナノシートもＰｔ／Ｃも安定していることを確認した。得られた複合電極触媒は、窒素雰囲気下で保存した。
【００３６】
このように、ＴＢＡ＋／Ｈ＋比が１．５、５、１０の３種で、ＴＢＡ＋／Ｈ＋＝１．５の場合はナノシートサイズ大（寸法Ａ）、普通（寸法Ｂ）及び小（寸法Ｃ）の３つ、ＴＢＡ＋／Ｈ＋＝５の場合もナノシートサイズ大（寸法Ａ）、普通（寸法Ｂ）及び小（Ｃ）の３つ、ＴＢＡ＋／Ｈ＋＝１０の場合はナノシートサイズ普通（Ｂ）及び小（寸法Ｃ）の２つの、合計８つの異なる酸化ルテニウムナノシート水分散液を用いて、Ｐｔ／Ｃ触媒と混合させて複合電極触媒を得た。
【００３７】
［実験２／触媒インク及び電極の準備］
イソプロピルアルコール／超純水溶液（７５／２５体積割合）２５ｍＬに、１８．５ｍｇの複合電極触媒を混合して、触媒インクを準備した。電極に対して良好な密着性を確保するために、プロトン伝導性バインダーとして、５質量％のナフィオン（Nafion、デュポン社の登録商標）溶液１００μＬを加えた。この触媒インクを３０分間超音波処理して分散させた。
【００３８】
予め０．０５μｍのアルミナ粉末を用いてバフ研磨した直径６ｍｍのグラッシーカーボンを、真空中で６０℃で乾燥させた。こうしたグラッシーカーボンに触媒インクを塗布して固体高分子形燃料電池用の電極を作製した。なお、触媒インクの塗布は、電極上に設けられた複合電極触媒に含まれる酸化ルテニウムナノシートの含有量に関わらず、白金含有量が１７．３μｇとなるように塗布した。
【００３９】
［実験３／電気化学的測定］
回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定は、標準的な３電極電気化学セルで行った。カウンター電極として、炭素繊維（ＴｏｈｏＴｅｎａｘ社製、ＨＴＡ−３Ｋ、フィラメント番号：３０００）を用い、参照電極として可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いた。ＲＤＥ測定は、０．５Ｍの硫酸電解液中で行った。電極表面は、予め掃引速度５０ｍＶ／秒、０．０５Ｖ〜１．２Ｖ（ｖｓＲＨＥ）、窒素バブリング下、２５℃で、３０サイクルした後に試料に供した。この前処理を行った後、脱気した０．５Ｍ硫酸電解液での直線走査ボルタンメトリーを、１０ｍＶ／秒、１．２Ｖ〜０．０５Ｖ（ｖｓＲＨＥ、負方向掃）で、回転速度（ω）３１００、２２００、１６００、１２００、８００及び４００ｒｐｍで行い、耐性テスト前のＬＳＶ曲線を得た。
【００４０】
その後、５０ｍＶ／秒、０．０５Ｖ〜０．９Ｖ（ｖｓＲＨＥ）間で３サイクル繰り返し掃引した。３回目のサイクルは、電気化学活性比表面積（ＥＣＳＡ）評価のために使用した。ＥＣＳＡは、水素吸着波の吸着電気量から算出した。酸化還元反応（ＯＲＲ）は、酸素飽和０．５Ｍ硫酸での１０ｍＶ／秒、１．２Ｖ〜０．０５Ｖ（ｖｓＲＨＥ）、各回転速度でのＬＳＶ（２サイクル）で特定した。脱気電解液で得られたＬＳＶデータを、酸素飽和０．５Ｍ硫酸で得られたデータから差し引いた。
【００４１】
電極触媒の耐性は、１００ｍＶ／秒、酸素飽和０．５Ｍ硫酸、１６００ｒｐｍでの１．２〜０．６Ｖ（ｖｓＲＨＥ）の３００ＣＶサイクルを実行することにより評価した。なお、バックグラウンドとしてのＬＳＶを再び窒素下で測定し、酸素下で同じパラメータで測定したＬＳＶによってＯＲＲを評価した。
【００４２】
［実験結果］
（ＯＲＲ活性に対する酸化ルテニウムナノシートのサイズの影響）
Koutecky-Levitchプロットを式（１）によって得た。式（１）中、ｎは酸素分子の電子数を表し、Ｆはファラデー定数を表し、Ｃはバルク酸素濃度を表し、Ｄは酸素の拡散係数を表し、ｖは電解質の粘性を表し、ωは電極の回転速度を表す。
【００４３】
【数１】
【００４４】
図２は、Ｐｔ／Ｃ系電極触媒の場合の、３１００ｒｐｍ、２２００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ、１２００ｒｐｍ、８００ｒｐｍ及び４００ｒｐｍにおける０．８Ｖ（ｖｓＲＨＥ）の電流密度の逆数を、ω−１／２に対してプロットしたグラフである。ここでの結果は、図２中に黒塗り記号（●、◆、■、▲）で示した。また、図２の活性化支配電流密度ｊｋは、式（１）によるKoutecky-Levichプロットから求めた。
【００４５】
表１は、酸化ルテニウムナノシートの寸法とＴＢＡ＋／Ｈ＋比とで影響される初期活性値を示したものである。Ｐｔ／Ｃのみの電極触媒の初期質量活性は２２５ＡｇＰｔ−１であった。ＴＢＡ＋／Ｈ＋比が１．５の場合の初期質量活性は、大（寸法Ａ）、普通（寸法Ｂ）及び小（寸法Ｃ）のそれぞれについて、２４１ＡｇＰｔ−１、３９１ＡｇＰｔ−１及び４０７ＡｇＰｔ−１に増加した。普通サイズ（寸法Ｂ）の酸化ルテニウムナノシートの初期質量活性は、ＴＢＡ＋／Ｈ＋比が１０、５及び１．５のそれぞれについて、２１５ＡｇＰｔ−１、３２７Ａ−１及び３９１ＡｇＰｔ−１に増加した。ＴＢＡ＋／Ｈ＋比が１．５で、小サイズ（寸法Ｃ）の酸化ルテニウムナノシート−Ｐｔ／Ｃが、最も高い質量活性を示し、酸化ルテニウムナノシートを有しない電極触媒よりも８０％高い４０７ＡｇＰｔ−１を示した。ＴＢＡ＋の含有量が少なく、酸化ルテニウムナノシートの寸法が小さいほど質量活性が増加する傾向にあった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（触媒耐性に対する酸化ルテニウムナノシートサイズの影響）
上記した「ＯＲＲ活性に対する酸化ルテニウムナノシートのサイズの影響」の検討と同様にして評価した。１６００ｒｐｍでの耐性テスト（６０℃、酸素下で３００サイクル、０．６〜１．２Ｖ ｖｓＲＨＥ）後のKoutecky-Levichプロットは、図２中に示した。ここでの結果は、図２中に白抜き記号（○、◇、□、△）で示した。
【００４８】
表２は、酸化ルテニウムナノシートの寸法とＴＢＡ＋／Ｈ＋比とで影響される耐性試験後の活性値を示したものである。耐性試験後、ＴＢＡ＋/Ｈ+比が１．５で、寸法Ｃの酸化ルテニウムナノシートを用いた複合電極触媒が最も高い質量活性を示し、酸化ルテニウムナノシートを有さない電極触媒よりも１３０％高い数値である２３４ＡｇＰｔ−１を示した。活性の保持は、耐久後の質量活性を初期質量活性で割って算出した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
以上の実験結果より、Ｐｔ／Ｃ触媒への酸化ルテニウムナノシートの添加は、初期質量活性と触媒の耐性の両方を向上させた。酸化ルテニウムナノシートは、触媒の全体的な電気抵抗を減少させるとともに、プロトン伝導性を向上する効果を奏し、その結果、好ましい結果が得られたより小さい寸法Ｃの酸化ルテニウムナノシートは、シート自体の重なり合いが減ること、及びその初期活性による三相界面の改善によって、より均一な複合電極触媒をえることができたと考えられた。ＴＢＡ＋/Ｈ+比が１．５で、酸化ルテニウムナノシートの寸法Ｃ（小さい）場合のＰｔ／Ｃ複合電極触媒は、Ｐｔ／Ｃ単独触媒よりも１３０％高い活性を示し、長期耐性に明確な差が認められた。なお、現時点での考察では、酸化ルテニウムナノシートを添加した複合電極触媒の耐性が向上する理由としては、負に帯電した酸化ルテニウムが、陽イオンのＰｔ種の拡散を防ぐためであると考えられる。酸化ルテニウムは、Ｐｔの溶解種として考えられているＰｔｎ＋の捕獲サイトとして作用し得る。また、カーボンが腐食されると、酸化ルテニウムは、良い電子伝導体であり、Ｐｔが沈殿物であるとしても、ＯＲＲに活性とすることができるので、Ｐｔ粒子の二次サポートとして機能することができると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金系電極触媒とともに用いられる酸化ルテニウムナノシートかならなる電極触媒であって、
前記酸化ルテニウムナノシートが、鱗片形状からなり、最大長さと該最大長さの中点で直交する長さとの平均を該酸化ルテニウムナノシートの寸法としたとき、該寸法が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のものが全体の６５％以上であり、且つモード径が１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする酸素還元能を有する電極触媒。
【請求項２】
白金系電極触媒と、酸化ルテニウムナノシート触媒とを有する複合電極触媒であって、
前記酸化ルテニウムナノシートが、鱗片形状からなり、最大長さと該最大長さの中点で直交する長さとの平均を該酸化ルテニウムナノシートの寸法としたとき、該寸法が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のものが全体の６５％以上であり、且つモード径が１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする酸素還元能を有する電極触媒。
【請求項３】
前記白金系触媒が、カーボンブラック担体上に白金触媒を担持した電極触媒である、請求項２に記載の酸素還元能を有する電極触媒。
【請求項４】
固体高分子形燃料電池用の負極に用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素還元能を有する電極触媒。
【請求項１】
白金系電極触媒とともに用いられる酸化ルテニウムナノシートかならなる電極触媒であって、
前記酸化ルテニウムナノシートが、鱗片形状からなり、最大長さと該最大長さの中点で直交する長さとの平均を該酸化ルテニウムナノシートの寸法としたとき、該寸法が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のものが全体の６５％以上であり、且つモード径が１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする酸素還元能を有する電極触媒。
【請求項２】
白金系電極触媒と、酸化ルテニウムナノシート触媒とを有する複合電極触媒であって、
前記酸化ルテニウムナノシートが、鱗片形状からなり、最大長さと該最大長さの中点で直交する長さとの平均を該酸化ルテニウムナノシートの寸法としたとき、該寸法が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のものが全体の６５％以上であり、且つモード径が１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする酸素還元能を有する電極触媒。
【請求項３】
前記白金系触媒が、カーボンブラック担体上に白金触媒を担持した電極触媒である、請求項２に記載の酸素還元能を有する電極触媒。
【請求項４】
固体高分子形燃料電池用の負極に用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素還元能を有する電極触媒。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−５８４２９（Ｐ２０１３−５８４２９Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９６７９８（Ｐ２０１１−１９６７９８）
【出願日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発／基盤技術開発／低白金化技術」の委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発／基盤技術開発／低白金化技術」の委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
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