酸素還元触媒層
酸素還元触媒層及びその製造方法であって、その酸素還元触媒層は、物理蒸着及び熱処理を使用して基材上に配置された触媒物質膜を有する。その触媒物質膜は、白金を実質的に含まない遷移金属を含有する。物理蒸着及び熱処理の少なくとも一方は、窒素含有ガスを含む処理環境内で実施される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー省に授与された協力協定（Cooperative Agreement）ＤＥ−ＦＣ３６−０３ＧＯ１３１０６の下で米国政府の支援によりなされたものである。米国政府は、本発明において正当な権利を有している。
【０００２】
（関連出願に対する相互対照）
本発明は、同日申請の同時係属特許出願１１／３７９５１８号（代理人整理番号６１９５２ＵＳ００２）「酸素還元触媒層の製造方法」を参照としている。
【０００３】
（発明の分野）
本発明は、燃料電池など、電気化学的デバイスで用いる膜電極アセンブリに関する。とりわけ、本発明は、膜電極アセンブリで用いる触媒層に関する。
【背景技術】
【０００４】
燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤との触媒作用を利用した結合によって使用可能な電気を生成する電気化学的デバイスである。例えば、内燃機関発電機などの従来の発電装置とは対照的に、燃料電池は燃焼を利用しない。そのため燃料電池は有害排出物をほとんど発生しない。燃料電池は、水素燃料及び酸素を直接に電気に変換し、内燃機関発電機と比較してより高い効率において稼動することができる。
【０００５】
プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池などの燃料電池には典型的に、１対の触媒層間に配置されている電解質膜によって形成されている膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）が備わっており、その触媒層は１対のガス拡散層間に配置されている。前記電解質膜の各側面は、アノード部分及びカソード部分と呼ばれる。典型的なＰＥＭ燃料電池において、水素燃料はアノード部分に導入され、そこで水素が反応し、プロトン及び電子に分離する。電解質膜は、プロトンをカソード部分まで運ぶ一方、電子の流れが外部回路を通ってカソード部分まで移動するようにさせて電力を提供する。酸素がカソード部分に導入されてプロトン及び電子と反応し、水及び熱を生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＰＥＭ燃料電池を商業的に利用するには一般に、触媒層の性能が障害となる。高額にもかかわらず、白金は現在、触媒層用材料として選ばれている。しかしながら、望ましい動作電圧を得るには、触媒層に大量の白金が必要となり、材料コストを押し上げる。更に、高電圧において、白金は水及び／又は酸素と反応する可能性があり、その結果、酸素還元反応における触媒活性を阻害するオキシド層が生成される。従って、コスト、性能、及び耐久性の面で有益な別の触媒物質を得る必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、熱的に安定な基材、及び前記熱的に安定な基材上に配置された触媒物質膜を有する酸素還元触媒層に関する。触媒物質膜には、炭素、窒素、及び遷移金属が含まれており、前記遷移金属は、鉄、コバルト、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されている。酸素還元触媒層は、良好な触媒活性を示し、耐食性である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
図１は、本発明の触媒層１０の断面図である。触媒層１０には基材１２及び膜１４があり、ＰＥＭ燃料電池で用いるのに適している（例えば、ＭＥＡのカソード触媒層など）。基材１２には表面１６があり、表面１６上には膜１４が配置されている。膜１４には、構成成分として、白金を実質的に含まない触媒物質が含まれており、後述するように、膜１４は、物理蒸着（ＰＶＤ）処理及び熱処理の併用によって形成させる。その結果、触媒層１０は、白金を実質的に含まないが、酸素の還元に良好な触媒活性を示す。白金を実質的に含まないとは、本明細書では、触媒層１０中の白金が約５μｇ／ｃｍ２以下であることを意味するものと定義する。
【０００９】
図２は、触媒層１０の製造方法１８のフローチャートであり、工程２０〜２８が含まれている。方法１８では、最初に物理蒸着（ＰＶＤ）システム内に「第１の処理環境」を生成させる（工程２０）。ＰＶＤシステムには、炭素ターゲット、及び実質的に白金を含まない遷移金属ターゲットが含まれている。第１の処理環境は、ＰＶＤシステムを減圧（例えば、約０．００７Ｐａ（１×１０−５トール）以下）まで排気した後、動作圧に達するまでガスを導入することにより生成させる。第１の処理環境の適切な動作圧の例は、約０．０７Ｐａ（０．５ミリトール）〜約０．６７Ｐａ（５ミリトール）である。
【００１０】
第１の処理環境に適しているガスの例としては、窒素含有ガス、酸素、水蒸気、水素、アルゴン、及びこれらの混合物が挙げられる。第１の処理環境に特に適しているガスの例としては、窒素含有ガス、例えば、窒素、アンモニア、窒素含有揮発性有機化合物（例えば、ピリジン、アセトニトリル、ピロール、ピロリジン、キノリン）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１１】
続いて、基材１２をＰＶＤシステムに通過させ（工程２２）、これによって基材１２を第１の処理環境にさらす。基材１２に適した物質の例としては、ナノ構造の薄膜基材（例えば、パーソニッジ（Parsonage）らの米国特許第５，３３８，４３０号、及びデベ（Debe）の米国特許第４，８１２，３５２号及び同５，０３９，５６１号に開示の基材）、ミクロ構造の薄膜基材（例えば、スピーワク（Spiewak）らの米国特許第６，１３６，４１２号に開示の基材）、炭素含有基材、炭素含有織布、炭素含有不織布、亜酸化チタンセラミックス（例えば、エボネックス社（Ebonex Corp.）（ミシガン州メルビンデール）から「エボネックス（EBONEX）」の商標表記で市販されているセラミックス）、ナノ酸化スズ膜、ナノ酸化チタン膜、非膜系炭素含有粒子及び粉末、炭素含有繊維、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１２】
このような物質は熱的に安定であり、次工程の熱処理の高温に耐えられる。本明細書で使用する時、「熱的に安定な」という用語は、少なくとも約３５０℃、より望ましくは少なくとも約５００℃の温度で、２時間まで実質的に劣化せずに耐えられる物質の性能を意味する。
【００１３】
次に、ＰＶＤシステムにおいて、第１の処理環境で物理的方法（例えば、スパッタリング及び陰極アーク）により蒸気相中に原子を生成させることで、基材１２上に触媒物質を堆積させる（工程２４）。例えば、スパッタリング法では、第１の処理環境のガスに電界を印加し、イオン化原子の自立プラズマを生成させる。イオン化原子は炭素ターゲット及び遷移金属ターゲットに衝突し、それによって炭素原子及び遷移金属原子が放出される。次に、放出された原子が基材１２に向かって進み、ガス原子とともに凝縮する。これにより、基材１２の表面１６上に触媒物質の膜１４が形成される。別の実施形態では、２つの別個のシステムで炭素及び遷移金属を順次堆積させてもよい。
【００１４】
基材１２の材料が粉末又は粒子である実施形態では、粉末又は粒子をＰＶＤプロセス中に攪拌して動かしてもよい。適切な攪拌方法の例は、ブレイ（Brey）らの米国特許公開番号２００５／００９５１８９号に記載されている。得られた触媒物質被覆粉末又は粒子は更に、本明細書において平面的な基材及び膜について記載されているように活性化させる。
【００１５】
上述したように、遷移金属ターゲットは白金を実質的に含まない。更に、ある１つの実施形態では、遷移金属ターゲットは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、及び銀などのいずれの貴金属も実質的に含まない。貴金属は材料コストが高く、望ましい動作電圧及び電流を得るのに多くの量を必要とする。これに対し、遷移金属ターゲットに適切な繊維金属の例としては、鉄、コバルト、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの適切な遷移材料は貴金属に比べて低価格なため、製造時の材料コストが抑えられる。
【００１６】
膜１４は、基材１２上に炭素原子、イオン化原子、及び遷移金属原子を凝縮させて形成させるため、触媒物質には構成成分として炭素、遷移金属、及び堆積したガス原子（窒素など）が含まれる。このため、膜１４の触媒物質も白金を実質的に含まない（ある１つの実施形態では、いずれの貴金属も含まない）。特に適切な膜１４の触媒物質の組成の例は、Ｃ１−ｘ−ｙ−Ｎｘ−Ｍｙ（ｘ＋ｙ＜１）の式で表すことができ、式中、Ｍｙは、鉄、コバルト、及びこれらの混合物といった白金以外の遷移金属である。
【００１７】
膜１４の触媒物質における炭素の適切な原子百分率の例は約５０．０％〜約９９．８％であり、特に適切な炭素の原子百分率は約８０．０％〜約９５．０％である。膜１４の触媒物質における窒素の適切な原子百分率の例は約０．１％〜約４５．０％であり、特に適切な炭素の原子百分率は約４．０％〜約２０．０％である。膜１４の触媒物質における遷移金属の適切な原子百分率の例は約０．０１％〜約１５．０％であり、特に適切な炭素の原子百分率は約２．０％〜約１０．０％である。
【００１８】
ＰＶＤ処理では典型的に、１回の通過で材料の薄い層が堆積する。本発明において、堆積する膜１４の厚みは、電力設定、第１の処理環境内のガスの組成及び濃度、基材１２のライン速度などのＰＶＤパラメーターによって異なる可能性がある。従って、堆積する膜１４の厚みを増やすには、膜１４の適切な厚みが得られるまで、基材１２を（矢印２５で示すように）ＰＶＤシステムに複数回通過させてもよい。従って、膜１４の適切な厚みの例は、平面に換算して約１０ナノメートル〜約５，０００ナノメートルであり、特に適切な厚みは約１００ナノメートル〜約５００ナノメートルである。
【００１９】
膜１４が基材１２上に堆積したら、得られたコーティング基材（本明細書では１２’と表す）を熱処理システムに配置し、熱処理システム内に第２の処理環境を生成させる（工程２６）。熱処理システムは、適切な加熱システムであれば、対流式オーブンや石英管炉など、いずれの種類であってもよい。後述するように、ある１つの実施形態では、熱処理システムはＰＶＤシステム内に配置されている加熱要素である。この場合、１つの装置で（以下の図４に示すように）ＰＶＤ処理（工程２４）と熱処理（後述の工程２８）をほぼ同時に実行できる。
【００２０】
第２の処理環境は、熱処理システムに処理ガスを導入して残留ガスをほぼ除去することにより生成させる。第２の処理環境に適切な処理ガス及び特に適切な処理ガスの例としては、上記の第１の処理環境で述べた適切なガス及び特に適切なガスが挙げられる。触媒物質中に窒素原子があると、触媒層１０の触媒活性が向上すると考えられる。従って、第１の処理環境及び第２の処理環境の少なくとも一方に窒素含有ガスが含まれている。このため、ＰＶＤプロセス又は熱処理のいずれかにおいて、窒素含有ガスを含む処理環境を生成させてもよい。ある１つの実施形態では、ＰＶＤプロセス及び熱処理の両方において、窒素含有ガスを含む処理環境が生成される。
【００２１】
第２の処理環境の生成後、第２の処理環境で膜１４の触媒物質を熱処理する（工程２８）。この熱処理は、種々の熱プロフィールを用いてもよく、複数の工程に渡っていてもよい。例えば、温度を処理温度に達するまで一定の割合（例えば、６℃／分）で上昇させた後、処理温度を望ましい時間（例えば、１５分間）維持させてもよい。適切な処理温度の例としては、少なくとも約３５０℃、より好ましくは少なくとも約６００℃、更に好ましくは少なくとも約９００℃の温度が挙げられる。
【００２２】
第２の処理環境で用いるガスの組成物は、２つ又はそれ以上の工程を設けて、熱処理プロセス中に変更してもよい。例えば、第１の熱処理工程（例えば、約３５０℃〜約６００℃の温度に加熱する工程）で、アンモニアと水素の第１のガス組成物を含む処理環境を使用し、第２の熱処理工程（例えば、約６００℃に加熱する工程）で、アンモニア及び窒素の第２のガス組成物を使用してもよい。
【００２３】
熱処理の完了後、ＰＥＭ燃料電池で用いるために、得られた触媒層１０を熱処理システムから取り出してよい。ＰＶＤ処理と熱処理を併用することで、触媒層１０は酸素の還元に良好な触媒活性を示すことができる。触媒層１０に適切な酸素還元触媒活性の例は、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して０．６ボルトで少なくとも約０．０２ミリアンペア／センチメートル２（ｍＡ／ｃｍ２）であり、特に適切な酸素還元触媒活性は少なくとも約０．０５ｍＡ／ｃｍ２である。
【００２４】
更に、膜１４の触媒物質に適した上述の原子百分率によって、触媒層１０は、酸性環境（例えば、燃料電池）で用いる際に耐食性を示すことができる。本明細書で使用する時、「耐食性」という用語は、触媒層１０が０．５モルの硫酸溶液（Ｈ２ＳＯ４）に少なくとも１週間さらされた後も、少なくとも上記の適切な炭素、窒素、及び遷移金属の原子百分率を維持できる能力を意味する。更に、触媒物質は白金を実質的に含まないとともに、１つの実施形態では貴金属も実質的に含まないため、触媒層１０の材料コストが抑えられる。
【００２５】
図３Ａ及び３Ｂは、それぞれＰＶＤシステム３０ａ及び３０ｂの概略図であり、（前出の図２に示す）方法１８の工程２４に従って触媒物質を基材１２上に物理的に蒸着するための代替システムである。図３Ａに示すように、ＰＶＤシステム３０ａには、チャンバ３２、供給ロール３４及び３６、支持ホイール３８、取り出しロール４０及び４２、炭素ターゲット４４、並びに、遷移金属ターゲット４６が備わっている。ＰＶＤシステム３０ａに適したシステムの例としては、セリファーノフ（Selifanov）らの米国特許第５，６４３，３４３号及び同５，７１１，７７３号に開示されているＤＣマグネトロンスパッタリングシステム及びパルス陰極アークデバイスが挙げられるが、これらのシステムは炭素ターゲット４４及び遷移金属ターゲット４６を備えるように改造する。
【００２６】
チャンバ３２は、（前出の図２に示す）方法１８の工程２０に従って内部に第１の処理環境を生成させるＰＶＤチャンバである。供給ロール３４及び３６、支持ホイール３８、並びに取り出しロール４０及び４２は、ＰＶＤ処理中に基材１２のウェブ経路を提供するロールである。炭素ターゲット４４及び遷移金属ターゲット４６は、基材１２が支持ホイール３８の周囲を（図３Ａでは時計方向に）回転させる際に、それぞれ炭素原子及び遷移金属原子を基材１２上に物理的に蒸着するよう、支持ホイール３８に隣接して配置されている。
【００２７】
更に図３Ａに示すように、炭素ターゲット４４は遷移金属ターゲット４６の上流に配置されている。その結果、炭素ターゲット４４により炭素原子が基材１２上に堆積し、その後、遷移金属ターゲット４６により遷移金属原子が堆積する。基材１２が炭素ターゲット４４の下を通過すると、放出された炭素原子が基材１２に向かって進み、イオン化原子とともに凝縮する。次に、基材１２が遷移金属ターゲット４６の下を通過すると、放出された遷移金属原子が基材１２に向かって進み、先に凝縮した炭素／窒素原子の上面でイオン化窒素原子とともに凝縮する。
【００２８】
この２つの工程による堆積プロセスでは一般に、膜１４に２つの層をもたらし、基材１２の表面１６上に位置する下層には一般に炭素原子及びガス原子（窒素など）が含まれ、上層には一般に遷移金属原子及びガス原子（窒素など）が含まれている。ただし、膜１４の上下層間で相当量の混合が生じることに注意すべきである。更に、上述したように、２つの工程による堆積プロセスを複数回行って、基材１２に堆積させる触媒物質の量を増やしてもよい。ＰＶＤ処理の後、得られたコーティング基材１２’は、熱処理システム（図示なし）に送る目的で、取り出しロール４２で受容させる。
【００２９】
基材１２を炭素粒子、粉末、又は繊維として提供する別の実施形態では、基材１２は炭素ターゲットとして機能し得るため、炭素ターゲット４４が不要になる。この実施形態では、イオン化ガス原子により基材１２から炭素原子が放出され、放出された炭素原子が遷移金属原子及びイオン化ガス原子と表面１６上で凝縮し、膜１４が形成される。
【００３０】
図３Ｂに示すように、ＰＶＤシステム３０ｂは、炭素ターゲット４４及び遷移金属ターゲット４６を複合カソード４８と置き換えた以外は、ＰＶＤシステム３０ａと同じ構成要素を有し、一般に同様に動作する。複合カソード４８は、炭素ターゲット及び遷移金属ターゲットを備える単一の構成要素であり、炭素原子及び遷移金属原子を基材１２上にほぼ同時に堆積させる。この実施形態では、ＰＶＤプロセス中に、放出された炭素原子及び遷移金属原子がほぼ同時に基材１２に向かって進み、イオン化窒素原子とともに凝縮する。その結果、膜１４は、炭素、窒素、及び遷移金属のほぼ均質な混合物を含む単一の層になる。
【００３１】
複合カソード４８に適切な装置の例としては、遷移金属のワイヤを挿入するために穴を開けたグラファイト−炭素ターゲットが挙げられる。この実施形態では、遷移金属ターゲットは、実際には遷移金属ワイヤの複数のサブターゲットから構成される。グラファイト−炭素ターゲットと遷移金属ワイヤの相対表面積により、一般に堆積する炭素対遷移金属の割合が決まると思われる。例えば、複合カソード４８は、炭素／グラファイト製のシリンダーから形成可能である。次に、シリンダーの断面に穴を開けた後、遷移金属のワイヤを穴に固定する。
【００３２】
適切な炭素／グラファイトシリンダーの例としては、ポコ・グラファイト（Poco Graphite）（テキサス州ディケーター）から「フレージＳＦＧ２（FRAGE SFG2）」の商標表記で市販されているグラファイトカソードが挙げられる。適切な遷移金属のワイヤの例としては、アルファ−イーザー（Alpha-Aesar）（マサチューセッツ州ウォードヒル）から市販されている鉄ワイヤが挙げられる。複合カソード４８の適切な寸法としては、直径が３３ｍｍの炭素／グラファイトシリンダーに、それぞれ長さが１ｃｍ、直径が１〜２ｍｍの遷移金属ワイヤを多数（例えば、２５〜５０本）貫入したものが挙げられる。
【００３３】
複合カソード４８に適切な別の装置の例としては、炭素ターゲットに遷移金属を添加した混合ターゲットが挙げられる。例えば、炭素粒子及び遷移金属粒子を共に高温プレスして混合ターゲットを生成してもよい。これにより、炭素原子及び遷移金属原子がほぼ同時に基材１２に向かって進むことができる。
【００３４】
図４は、前出の図２に示した方法１８に代わる方法５０のフローチャートである。図４に示すように、方法５０には工程５２〜５６が含まれ、最初の工程（工程５２）において、ＰＶＤシステム（例えば、ＰＶＤシステム３０ａ及び３０ｂ）内に処理環境を生成させる。この処理環境は、（前出の図２に示す）方法１８の工程２２で第１の処理環境について上述した方法と同様に生成させる。
【００３５】
図４に示す実施形態では、ＰＶＤシステムには、ＰＶＤプロセス中に触媒物質を熱処理するための加熱要素も備わっている（図３Ａ又は３Ｂには図示なし）。適切な加熱要素の例としては、基材１２が上部を通過する（あるいは、不連続のプロセスでは基材１２を乗せる）加熱プレートが挙げられる。加熱プレートは基材１２を伝導的に加熱し、それにより触媒物質が堆積しているときに熱処理される。加熱要素に適切な処理温度の例としては、少なくとも約３５０℃、より適切には少なくとも約６００℃の温度が挙げられる。
【００３６】
処理環境の生成後、基材１２をＰＶＤシステムに通過させ（工程５４）、これによって基材１２を処理環境及び加熱要素にさらす。基材１２は、処理温度まで加熱されるように、十分な時間加熱要素にさらすのが望ましい。次に、ＰＶＤシステムにより、ＰＶＤプロセスを経て基材１２上に触媒物質を堆積させる。これは、基材１２を処理環境内に配置し、同時に加熱要素によって堆積させた触媒物質を熱処理することによって行う（工程５６）。その結果、ＰＶＤプロセス及び熱処理が同時に実行され、触媒層１０の製造に要する時間が短縮される。
【００３７】
一体型のＰＶＤプロセス／熱処理の後、ＰＥＭ燃料電池で用いるために、触媒層１０をＰＶＤシステムから取り出してよい。方法５０に従って形成された触媒層も、上述したように、酸素の還元に良好な触媒活性を示し、耐食性で、白金及び／又は貴金属を実質的に含まない。
【００３８】
触媒物質を物理的に蒸着させる基材として粒子又は粉末を使用する本発明の実施形態では、当該技術分野において既知の手法により、熱処理及びＰＶＤ処理した粒子又は粉末から燃料電池用の触媒層を製造してもよい。例えば、粉末の粒子を水性ナフィオン（Nafion）分散体などの電解質材料と混合し、インクを形成させてもよい。その後、このインクを膜又はガス拡散層（ＧＤＬ）に付着させる。材料をＧＤＬに付着させた場合、ＧＤＬは膜に接触させて配置させる。
【００３９】
図５は、外部電気回路６０を使用したＭＥＡ５８の略図であり、ＭＥＡ５８には、本発明の方法（例えば、方法２０及び５０）に従って形成させた触媒層１０が備わっている。ＭＥＡ５８は、ＰＥＭ燃料電池などの電気化学セルで用いるのに適しており、更にアノード部分６２、カソード部分６４、電解質膜６６、アノード触媒層６８、及びガス拡散層７０及び７２を備えている。アノード部分６２及びカソード部分６４は一般に、ＭＥＡ５８のアノード側及びカソード側を指す。
【００４０】
電解質膜６６は、ＰＥＭのような、任意の適切なイオン伝導膜であってもよい。電解質膜６６に適切な材料の例としては、テトラフルオロエチレンと１つ以上のフッ素化酸官能コモノマーのコポリマーのような酸官能フッ素重合体が挙げられる。適切な市販の材料の例としては、デラウェア州ウィルミントンのデュポンケミカルズ（DuPont Chemicals）から商標表記「ナフィオン（NAFION）」として市販されているフッ素重合体が挙げられる。
【００４１】
触媒層１０は、電解質膜６６とガス拡散層７２の間に配置されているカソード触媒層であり、基材１２がガス拡散層７２に接触し、膜１４が電解質膜６６に接触している。１つの実施形態では、基材１２はガス拡散層７２として機能する。ＭＥＡ５０の組み立て時に、基材１２がガス拡散層７２に接触するように、触媒層１０の膜１４を電解質膜６６に接触させて配置する。これにより、電解質膜６６とガス拡散層７２の間に導電性の接触がもたらされる。ある１つの実施形態では、触媒層１０をＭＥＡ５０に組み立てる前に酸洗浄し、過剰な金属を除去することで、触媒層１０の触媒活性を向上させる。
【００４２】
アノード触媒層６８は、電解質膜６６とガス拡散層７０の間に配置されており、ガス拡散層７０はＭＥＡ５８のアノード部分６２に位置する。ガス拡散層７０及び７２はそれぞれ、炭素繊維構造物（例えば、織布及び不織布炭素繊維組織体）など、任意の適切な導電性多孔性基材であってよい。またガス拡散層７０及び７２は、疎水性を増加又は付与するように処理してもよい。
【００４３】
ＭＥＡ５８の動作中、水素燃料（Ｈ２）が、アノード部分６２でガス拡散層７０に導入される。あるいは、ＭＥＡ５８は、メタノール、エタノール、ギ酸及び改質ガス等の他の燃料源を使用できる。燃料は、ガス拡散層７０を通過し、アノード触媒層６８の上に達する。アノード触媒層６８において、燃料は水素イオン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）に分離される。電解質膜６６は、水素イオンのみを通過させて、それを触媒層１０及びガス拡散層７２に到達させる。電子は、一般に電解質膜６６を通過できない。このように、電子は、電流の形で外部電気回路６０内を流れる。この電流は、電動モータ等の電気負荷に電力を供給できるか、又は、再充電式電池等のエネルギー貯蔵装置に誘導できる。
【００４４】
酸素（Ｏ２）は、カソード部分６４においてガス拡散層７２に導入される。酸素は、ガス拡散層７２を通過して触媒層１０の上に達する。触媒層１０において、酸素、水素イオン、及び電子が結合して、水と熱が生成される。上述したように、触媒層１０は酸素の還元に良好な触媒活性を示し、ＭＥＡ５８の効率を高める。更に、触媒層１０は耐食性であるため、ＭＥＡ５８内で長期間に渡って機能できる。
【実施例】
【００４５】
本発明について以下の実施例でより具体的に説明するが、本発明の範囲内での多数の修正及び変形が当業者には明らかとなるため、以下の実施例は例示のみを目的としたものである。別に言及のない限り、次の実施例で報告されている全ての部、百分率、及び比は、重量基準であり、実施例で用いられている全ての試薬は、下記の化学薬品供給元から得たか若しくは入手できるか、あるいは、従来の技術により合成される可能性がある。
【００４６】
実施例１及び比較例Ａ
実施例１のＭＥＡは、以下の手法に従って調製した。触媒層は、炭素不織布基材（フロイデンベルク・ノンウォーバン・テクニカル・ディビジョン（Freudenberg Non-Wovens Technical Division）（マサチューセッツ州ローエル）から製品番号ＦＣ−Ｈ２３１５として市販されている）に触媒物質を物理蒸着して調製した。物理蒸着は、セリファーノフ（Selifanov）らの米国特許第５，６４３，３４３号及び第５，７１１，７７３号に記載されているパルス陰極アークプラズマ発生システムを使用して、窒素ガスを含む処理環境で実施した。このシステムを使用して炭素及び窒素を堆積させる方法は、アンドレイ・スタニセフスキー（Andrei Stanishevsky）の「パルス陰極アーク放電のプラズマから堆積された擬似非晶質炭素及び窒化炭素膜」（カオス、ソリトン、及びフラクタル（Chaos, Solitons and Fractals）、第１０巻、２０４５〜２０６６ページ、１９９９年）に記載されている。
【００４７】
システムは、炭素ターゲット及び遷移金属（すなわち鉄）ターゲットを有する複合カソードを備えるように改造した。複合カソードには、断面に鉄ワイヤターゲットを留める５６個の穴を開けた、直径３３ｍｍのグラファイト−炭素ターゲット（ポコ・グラファイト（Poco Graphite）（テキサス州ディケーター）から「グレードＳＦＧ２（GRADE SFG2）」の商標表記で市販されている）を搭載した。各鉄ワイヤターゲットは、直径２．０ｍｍ、長さ１ｃｍであった（アルファ−イーザー（Alpha-Aesar）（マサチューセッツ州ウォードヒル）から市販されている）。
【００４８】
システムを約０．００７Ｐａ（１×１０−５トール）未満まで排気した後、窒素ガスを導入し、約０．２７Ｐａ（２ミリトール）〜０．３９Ｐａ（３ミリトール）の動作圧を得た。システムは、主、副、及び点火静電容量をそれぞれ２，２００μＦ、１８５μＦ、及び１０μＦ、主、副、及び点火電圧を２５０Ｖ、３００Ｖ、及び７００Ｖ、放電周波数を約４Ｈｚで動作させた。炭素不織布基材のウェブは、６１ｃｍ／分（２４インチ／分）のライン速度でシステムに１８回通過させた。何度も通過させることで、基材に堆積される単位面積当たりの触媒物質の量を増加させた。ＰＶＤプロセス完了後、大気圧になるまでシステムに窒素ガスを導入し、コーティング済みの基材を取り出した。
【００４９】
次に、コーティング基材を石英管炉（モジュラー・プロセス・テクノロジ（Modular Process Technology）（カリフォルニア州サンホゼ）から「ＲＴＰ６００Ｓ」の商標表記で市販されている）で熱処理した。この炉に窒素ガスを導入し、残留ガスを除去した。残留ガスをほぼ除去した後、熱処理前及び熱処理中に炉にアンモニアガスを導入することで、第２の処理環境を調製した。コーティングされた触媒を炉内に置き、９００℃の処理温度に達するまで温度を６℃／分の速度で昇温させた。次に、温度を９００℃で１５分間維持した。得られた触媒層は、ほぼ室温になるまで炉内に放置した後、取り出した。
【００５０】
次に、調製した触媒層（カソード触媒層として機能する）とアノード触媒層の間に１対のＰＥＭ（デュポン・ケミカル（DuPont Chemical Co.）（デラウェア州ウィルミントン）から「ナフィオン（NAFION）１１２」の商標表記で市販されている）を配置した。アノード触媒層には、白金／炭素分散インクをコーティングしたカーボン紙のガス拡散層を搭載した。カーボン紙のガス拡散層は、疎水性処理した炭素繊維紙（バラード・マテリアル・プロダクツ（Ballard Material Products）（マサチューセッツ州ローエル）から「ＡＶＣＡＲＢ Ｐ５０炭素繊維紙（AVCARB P50 Carbon Fiber Paper）」の商標表記で市販されている）の片面にガス拡散性ミクロ層をコーティングして製造した。アノード触媒の白金添加量は、白金として約０．３ｍｇ／ｃｍ２〜約０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。得られた実施例１のＭＥＡを、４連サーペンタイン流路（quad-serpentine flow field）を有する５０ｃｍ２の試験電池付属品（フュール・セル・テクノロジーズ（Fuel Cell Technologies）（ニューメキシコ州アルバカーキ）から入手可能）に約２５％〜約３０％の圧縮率で組み立てた。
【００５１】
比較例ＡのＭＥＡは、コーティング基材を熱処理しない以外は、上述した実施例１のＭＥＡと同様に調製した。従って、ＰＶＤプロセスの後、コーティング基材を１対のＰＥＭとアノード触媒層に直接組み込み、比較例ＡのＭＥＡを得た。
【００５２】
実施例１及び比較例Ａの各ＭＥＡの触媒活性は、以下の「分極測定法（polarization measurement method）」に従って測定した。この測定法では、ポテンショスタット（ソーラートロン・アナリティカル（Solartron Analytical）（テネシー州オークリッジ）から「ソーラートロン・セルテスト（SOLARTRON CELLTEST）１４７０」の商標表記で市販されている）及びソフトウェアパッケージ（スクリブナー・アソシエイツ（Scribner Associates, Inc.）（ノースカロライナ州サザンパインズ）から「コルウェア（CORWARE）」の商標表記で市販されている）を使用し、酸素下での分極曲線の記録を伴う。
【００５３】
サイクリック・ボルタンモグラムを５０、２０、１０、及び５ｍＶ／秒で０．０１Ｖ〜１．１Ｖの範囲で実施した。触媒活性の比較には、５ｍＶ／秒のスキャン速度を使用し、同じ電圧で比較を行った。電池のアノード側及びカソード側に導入した水素及び酸素の気流は、それぞれ流速が周囲気圧で５００立方センチメートル／分（ＳＣＣＭ）であった。測定は、７５℃、相対湿度約１５０％で実施した。
【００５４】
図６は、分極測定法に従って測定した実施例１及び比較例ＡのＭＥＡの分極曲線のグラフである。図に示すように、実施例１のＭＥＡは、比較例ＡのＭＥＡに比べて高い触媒活性を示した。これは、触媒層の熱処理によるものであると考えられる。従って、ＰＶＤプロセス及び熱処理を用いて製造した本発明の触媒層は、燃料電池などの電気化学的デバイスで用いるのに良好な触媒活性を示す。
【００５５】
実施例１及び比較例Ａの各ＭＥＡについて、以下の「交流（ＡＣ）インピーダンス測定法」に従ってＡＣインピーダンスを測定し、触媒層の抵抗に加えて触媒層とＰＥＭ間の耐干渉性を測定した。ＡＣインピーダンスは、周波数応答分析器（ソーラートロン・アナリティカル（Solartron Analytical）から「ソーラートロン（SOLARTRON）ＳＩ１２５０」の商標表記で市販されている）を備えるポテンショスタット（ソーラートロン・アナリティカル（Solartron Analytical）（テネシー州オークリッジ）から「ソーラートロン・セルテスト（SOLARTRON CELLTEST）１４７０」の商標表記で市販されている）、及びソフトウェアパッケージ（スクリブナー・アソシエイツ（Scribner Associates, Inc.）（ノースカロライナ州サザンパインズ）から「ＺＰＬＯＴ」の商標表記で市販されている）を使用して測定した。測定は、１Ｈｚ〜１０ｋＨｚの周波数範囲において水素下で開回路電圧で行った。電池のアノード側及びカソード側に導入した水素の気流は、それぞれ流速が５００立方センチメートル／分（ＳＣＣＭ）であった。測定は、７５℃、相対湿度約１５０％で実施した。
【００５６】
図７は、ＡＣインピーダンス測定法に従って測定した実施例１及び比較例ＡのＭＥＡのＡＣインピーダンスのグラフである。図に示すように、実施例１のＭＥＡは、比較例ＡのＭＥＡに比べて低いインピーダンスを示した。これは、触媒活性の場合と同様に、触媒層の熱処理によるものであると考えられる。
【００５７】
実施例２〜７及び比較例Ｂ
実施例２〜７のＭＥＡは、複合カソードに直径１．２ｍｍ、長さ１ｃｍの鉄ワイヤターゲット（同じくアルファ−イーザー（Alpha-Aesar）（マサチューセッツ州ウォードヒル）から市販されている）を４５本搭載する以外は、それぞれ上述した実施例１のＭＥＡと同じ手法に従って調製した。また、システムは、主、副、及び点火静電容量がそれぞれ２，２００μＦ、１８５μＦ、及び２０μＦで動作させ、炭素不織布基材のウェブは３０．５ｃｍ／分（１２インチ／分）のライン速度でシステムに１０回通過させた。更に、実施例２〜７のコーティング基材は、以下の表１に示すように異なる条件で熱処理した。熱処理後、得られた触媒層を、上述した実施例１のＭＥＡと同様に、ＭＥＡに組み込んだ。
【００５８】
比較例ＢのＭＥＡは、コーティング基材を熱処理しない以外は、上述した実施例２〜７のＭＥＡと同様に調製した。実施例２〜７及び比較例ＢのＭＥＡの触媒活性は、上述した「分極測定法」に従って測定した。表１に、実施例２〜７及び比較例ＢのＭＥＡの熱処理で用いた処理温度及び処理環境ガス、並びに０．６Ｖにおける触媒活性の結果を記載する。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示すように、熱処理によりＭＥＡの触媒活性が向上する。従って、本発明の触媒層は、燃料電池などの電気化学的デバイスで用いるのに良好な触媒活性を示す。更に、上述したように、触媒層は白金（及びある１つの実施形態では貴金属）を実質的に含まないため、材料コストを抑えられる。
【００６１】
更に表１に示すように、アンモニアでの熱処理（実施例５〜７）は、窒素での熱処理（実施例２〜４）に比べてＭＥＡの触媒活性が高かった。これは、窒素に比べてアンモニアの熱処理時の反応性が高いことに起因すると考えられる。
【００６２】
（実施例８及び９）
実施例８及び９のＭＥＡは、以下の手法に従ってそれぞれ調製した。この手法では、ＰＶＤプロセスとほぼ同時に熱処理を行った。ＰＶＤシステムは、複合カソードに４２本の鉄ワイヤターゲットを搭載する以外は、実施例１で上述したものと同じシステムを使用した。更に、ウェブを移動させる代わりに、裏面に加熱要素が配置されているモリブデンプレート（テクトラＧｍｂＨ（Tectra GmbH）（ドイツ）から「ボラレクトリック（BORALECTRIC）」窒化ホウ素の商標表記で市販されている）の表面上に基材を乗せた。加熱温度は、比例・積分・微分（ＰＩＤ）コントローラ（ＲＫＣインストルメント（RKC Instrument Inc.）（インディアナ州サウスベンド）のモデルＲＥＸ−Ｐ３００）を用いて制御した。
【００６３】
処理環境は、ガス（窒素９０容量％及びアンモニア１０容量％）を流速２５０ＳＣＣＭで導入し、動作圧は約０．１３Ｐａ（１ミリトール）で、調製した。システムは、主、副、及び点火静電容量をそれぞれ２，２００μＦ、１８５μＦ、及び２０μＦ、主、副、及び点火電圧を２５０Ｖ、３５０Ｖ、及び６００Ｖ、放電周波数を８．０Ｈｚで動作させた。実施例８では、触媒物質を２，５００パルス、基材温度５５０℃で堆積させた。実施例９では、触媒物質を４，０００パルス、基材温度６２５℃で堆積させた。ＰＶＤ／熱処理後、得られた実施例８及び９の触媒層を、上述した実施例１のＭＥＡと同様に、ＭＥＡに組み込んだ。
【００６４】
実施例８及び９並びに比較例ＢのＭＥＡの触媒活性は、上述した「分極測定法」に従って測定した。図９は、実施例８及び９並びに比較例ＢのＭＥＡの分極曲線のグラフである。図に示すように、０．５ｍＶにおいて、実施例８のＭＥＡは０．１３０ｍＡ／ｃｍ２の触媒活性を示し、実施例９のＭＥＡは０．２３４ｍＡ／ｃｍ２の触媒活性を示した。更に、図９に示すように、熱処理により触媒層の触媒活性が向上し、触媒活性は一般に使用した処理温度に比例している。
【００６５】
（実施例１０）
触媒作用を有するＣ１−ｘ−ｙＮｘＦｅｙ材料膜を、ＤＣマグネトロンスパッタリングシステムを使用して、触媒物質をディスク（例えば、ガラス状炭素ディスク、シリコンウエファー、ガラススライド、又は石英スライド）上に堆積させて調製した。スパッタリングシステムは、Ｊ．Ｒ．ダーン（J.R. Dahn）、Ｓ．トラッサー（S. Trussler）、Ｔ．Ｄ．ハチャード（T.D. Hatchard）、Ａ．ボナクダーパー（A. Bonakdarpour）、Ｊ．Ｎ．ミューラー−ノイハウス（J.N. Meuller-Neuhaus）、Ｋ．Ｃ．ヒューイット（K.C. Hewitt）、及びＭ．フレイシャワー（M. Fleischauer）の「線状及び直交する化学量論的変動を有する大規模組成拡散ライブラリを製造するための高効率スパッタリングシステム（Economical sputtering system to produce large-size composition-spread libraries having linear and orthogonal stoichiometry variations）」（材料化学（Chemistry of Materials）、１４（８）、３５１９〜３５２３、２００２年）に概略が記載されている。アルゴン／窒素混合物を含む処理環境は、Ｅ．ブラッドリー・イーストン（E. Bradley Easton）、Ｔｈ．バーメスター（Th. Buhrmester）、及びＪ．Ｒ．ダーン（J. R. Dahn）の「スパッタリング処理によるＦｅ１−ｘＮｘ膜の調製及び特性付け（Preparation and Characterization of Sputtered Fe1-xNx Films）」（薄型固体膜（Thin Solid Films）、４９３、６０〜６６、２００５年）に概略が記載されている。膜は、グラファイトターゲット上で一定マスクを、遷移金属（すなわち鉄又はコバルト）ターゲット上で線状マスクを用いて、調製した。
【００６６】
スパッタリングプロセスの完了後、得られた膜を、アルゴンガスの処理環境でモジュラー・プロ・ラピッド・サーマル・プロセッシング（Modular Pro Rapid Thermal Processing）ステーションを用いて熱処理した。処理温度は１０００℃であった。ただし、各膜において、処理温度に達するまで温度を５℃／秒の速度で昇温させた。その後、処理温度で１分間維持した。次に、得られたアニーリング膜をアルゴン環境中で室温まで冷却した。
【００６７】
膜の「組成分析」は、ＪＥＯＬ ＵＳＡ社（JEOL USA, Inc.）（マサチューセッツ州ピーボディー）から「ＪＸＡ−８２００スーパープローブ（JXA-8200 SUPERPROBE）」電子・プローブ・マイクロアナライザの商標表記で市販されているマイクロアナライザを使用して行った。このマイクロアナライザには、１つのエネルギー分散スペクトロメーター、５つの波長分散（ＷＤＳ）スペクトロメーター、及び自動移動ステージが備わっていた。窒素標準品として窒化ケイ素を使用し、鉄標準品として磁鉄鉱を使用した。元素組成はＷＤＳ検出器を用いて測定し、その予測不確定度（estimated uncertainty）は±０．３％であった。組成はディスクライブラリでポイント毎に測定し、ポイントサイズは５μｍであった。ディスクライブラリは厚みが２００ナノメートルであり、ＥＤＳ及びＷＤＳの両方で厚み全体の平均組成を測定した。
【００６８】
次に、膜は、「回転リングディスク電極測定（rotating-ring disk electrode measurement）」法を使用して、電解質として０．１モルのＨＣｌＯ４を使用し、１区画のセルでそれぞれ測定した。参照電極には水銀／硫酸水銀を用いた。データは６５℃で収集した。サイクリック・ボルタンモグラム（ＣＶ）は、５ｍＶ／秒において酸素飽和溶液中で行った。図９は、酸素下、６５℃における、９００ＲＰＭでの実施例１０の膜の回転ディスク電極測定値を示すグラフである。
【００６９】
実施例１１及び１２、並びに比較例Ｃ
触媒作用を有するＣ１−ｘ−ｙＮｘＦｅｙ材料膜を、上述した実施例１０の膜と同様に、それぞれガラス又は石英スライド上で調製した。ただし、比較例Ｃの膜は熱処理を行わず、実施例１１の膜は６００℃の処理温度で熱処理し、実施例１２の膜は８００℃の処理温度で熱処理した。膜はそれ以外の点では組成的に同じであった。
【００７０】
次に、実施例１１及び１２、並びに比較例Ｃの膜に対して「耐食試験」を行い、各膜を０．５モルの硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液中に７日間放置させた。その後、膜を目視で検査し、各膜が溶解した度合を判定した。耐食試験の後、実施例１１及び比較例Ｃの膜の触媒物質は完全に溶解していた。一方、実施例１２の膜の触媒物質は、炭素、窒素、及び鉄の原子百分率を上記の適切な原子百分率の範囲内に維持していた。つまり、８００℃での熱処理により、実施例１２の膜の耐食性が向上した。
【００７１】
実施例１０の膜の回転リングディスク電極測定の結果、及び実施例１２の膜の耐食試験の結果から、触媒作用を有するＣ１−ｘ−ｙＮｘＦｅｙ材料膜は、良好な触媒活性を示し、酸性環境に対して耐食性であることが例示された。つまり、前記膜は、燃料電池などの電気化学的デバイスの酸性環境での使用に適している。
【００７２】
（実施例１３ａ〜１３ｃ）
実施例１３ａ〜１３ｃの触媒作用を有するＣ１−ｘ−ｙＮｘＣｏｙ材料膜は、鉄ターゲットをコバルトターゲットに置き換えた以外は、それぞれ上述した実施例１０の膜と同様に調製した。実施例１３ａ〜１２ｃの膜の原子百分率は、それぞれＣ０．９０Ｎ０．０４Ｃｏ０．０６、Ｃ０．８６Ｎ０．０６Ｃｏ０．０８、及びＣ０．８２Ｎ０．１０Ｃｏ０．０８であった。膜は、回転リングディスク電極測定法を使用して、室温（すなわち、２５℃）で測定した以外は、それぞれ実施例１０で上述したように測定した。図１０Ａ〜１０Ｃは、それぞれ酸素下、室温における、実施例１３ａ〜１３ｃの膜の回転ディスク電極測定値を示すグラフである。
【００７３】
実施例１３ａ〜１３ｃの膜の回転リングディスク電極測定の結果から、触媒作用を有するＣ１−ｘ−ｙＮｘＣｏｙ材料膜は適度な触媒活性を示すことが例証された。また、これらの結果から、触媒膜の働きは、触媒物質の原子百分率や熱処理によって異なる可能性があることが示された。
【００７４】
（実施例１４及び１５）
実施例１４のＭＥＡには、超微粒子状炭素粒子に鉄を堆積させるＰＶＤによって形成させた触媒を搭載させた。膜は、ブレイ（Brey）らの米国公開特許番号２００５／００９５１８９号に記載されているＤＣマグネトロンスパッタリング法により、鉄ターゲットを使用して調製した。アセチレンブラック（ＳＮ２Ａ（フランス）から「Ｙ５０Ａ」アセチレンブラックの商標表記で市販されている）の試料３０ｇを１３０℃の箱型オーブンで１２時間乾燥させた。スパッタリングチャンバに、乾燥したアセチレンブラック１６．７６ｇを加えた。次に、チャンバを０．００７Ｐａ（５×１０−５トール）まで排気し、アルゴンガスを約１．３３Ｐａ（１０ミリトール）の圧力でチャンバに導入した。鉄を堆積させるプロセスとして、最初に９９．９％の鉄ターゲット（周囲７．６２ｃｍ（３インチ）、厚み０．１６ｃｍ（０．０６３インチ）、カートＪ．レスカー社（Kurt J. Lesker Company）（ペンシルベニア州クレアトン（Clairton））から入手可能）を使用し、カソードに０．１ｋＷの電力を加えた。スパッタリングガスとして３４ＳＣＣＭでアルゴンを導入した。粒子攪拌器のシャフトを１０ＲＰＭで回転させて、スパッタリング中に炭素粉末を攪拌した。合計０．２３ｋＷＨの電力量を消費したら、反応を停止させ、チャンバに空気を戻して、反応器から試料を取り出しした。この処理によるターゲットの重量喪失は０．９５ｇであった。
【００７５】
鉄処理した膜を溶融石英製ボート型容器に入れ、熱処理用の管炉に置いた。管に窒素を吹き込んで空気を除去し、窒素下で温度を室温から４００℃まで６℃／分で昇温させ、窒素／３０％アンモニア（ＮＨ３）下で４分間４００℃に維持し、更に８℃／分で９００℃まで昇温させ、窒素／３０％アンモニア下で１時間９００℃に維持して熱処理を行った。次に、窒素／アンモニア環境を維持しながら、炉を放冷した。
【００７６】
冷却後、膜４ｇを０．５４Ｍ硫酸３００ｇに一晩浸漬し、膜を酸で洗浄した。試料を濾過により取り出し、脱イオン水で十分に洗浄し、１３０℃のオーブンで乾燥させた。この乾燥した触媒物質２．０ｇを水１５０ｇに分散させ、得られた分散液を超音波ホーン（ultrasonic horn）（ソニックス・アンド・マテリアルズ社（Sonics and Materials Inc.）（マサチューセッツ州ニュートン）から「ソニックスＶＣＸバイブラセル（Sonics VCX VIBRACELL）」の商標表記で市販されている）で１０分間超音波処理した。次に、分散液を１３０℃で乾燥させ、乾燥した粒子を使用してコーティング分散液を調製した。
【００７７】
酸洗浄して超音波処理した触媒粒子１．５ｇを１１．３重量％の水性分散体（Ｅ．Ｉ．デュポン社（E.I. Du Pont De Nemours Inc.）（デラウェア州ウィルミントン）から「ナフィオン（NAFION）」の商標表記で市販されている）１０ｇ及び水１０ｇとビーカーで混合して、触媒粒子の分散液を調製した。混合物を約１００℃のホットプレート上で３０分間加熱した。冷却後、試料を攪拌した。この触媒インク分散液８８ｍｇを、事前に疎水性処理してガス拡散性ミクロ層でコーティングした５０ｃｍ２のカーボン紙支持体（バラード・マテリアル・プロダクツ（Ballard Material Products）（マサチューセッツ州ローエル）から「ＡＶＣＡＲＢ Ｐ５０」炭素繊維紙（Carbon Fiber Paper）の商標表記で市販されている）上に手ではけ塗りした。コーティングした試料を真空下（８４．７ｋＰａ（２５インチＨｇ）以下）、１１０℃で約２０分間乾燥させた。この触媒をコーティングした裏材（ＣＣＢ）をＭＥＡのカソード触媒及びＧＤＬ層として使用した。
【００７８】
アノード触媒は、実施例１に記載した分散Ｐｔ／Ｃ触媒層であった。アノード側及びカソード側の両方に２５〜３０％圧縮用のガスケットを選択した。静圧を用いて、アノード及びカソード触媒を１対のキャスト「ナフィオン（NAFION）」膜（それぞれ厚みが約３０μｍ、１０００ＥＷ）に１３２℃（２７０°Ｆ）〜１３８℃（２８０°Ｆ）及び１，３６１ｋｇ（３，０００ｌｂ）〜１，８１４ｋｇ（４，０００ｌｂ）で１０分間固着させた。得られたＭＥＡを、４連サーペンタイン流路（quad serpentine flow field）を有する標準的な５０ｃｍ２の燃料電池試験付属品（フュール・セル・テクノロジーズ（Fuel Cell Technologies））に配置した。
【００７９】
実施例１５のＭＥＡには、超微粒子状炭素粒子にコバルトを堆積させるＰＶＤによって形成させた触媒を搭載するとともに、上述した実施例１４と同様に調製した。ただし、鉄ターゲットの代わりに周囲が７．６２ｃｍ（３インチ）、厚みが０．６４ｃｍ（０．２５インチ）のコバルトターゲットを使用し、０．３ｋＷｈでコバルトをスパッタリングした以外は、実施例１０で記載したようにコバルトナノ粒子を炭素粉末にスパッタリングした。ターゲットの重量喪失は１．３５ｇであった。スパッタリング装置から試料を取り出す際に試料を空気にさらし、その後、コバルト処理した試料を強熱した。試料の周囲に窒素を当て、空気にさらされないようにして、加熱を和らげた。次に、得られたコバルト−炭素触媒粒子を、実施例１０で記載したようにアンモニア中で熱処理し、分散させ、カーボン紙上に担持させた。ただし、コーティング布地の調製に使用した試料分散液は８７ｍｇであった。
【００８０】
実施例１４及び１５の各ＭＥＡの触媒活性は、上記の「分極測定法」で記載した方法と同様に、酸素下で分極曲線を記録することによって測定した。ただし、電池の温度は８０°であり、水素及び酸素の気流を電池のアノード側及びカソード側にそれぞれ流量１８０ｓｃｃｍ及び３３５ｓｃｃｍで導入した。出口ガス圧は、アノード側で０．２１ＭＰａ（３０ｐｓｉｇ）（３バール絶対圧力以下）、カソード側で０．３４ＭＰａ（５０ｐｓｉｇ）（４．５バール絶対圧力以下）であった。ガス流の湿度は約１００％ＲＨに維持した。図１１は、実施例１４及び１５のＭＥＡの分極曲線のグラフである。これらの結果から、炭素粒子の基材を有する触媒層も適度な触媒活性を示すことが分かった。
【００８１】
好ましい実施形態を参照しながら本発明を説明してきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱しない形態及び詳細の変更を行えることが、当業者であれば理解できるであろう。
【００８２】
図面は本発明のいくつかの実施形態を説明するが、考察において記載したように、他の実施形態もまた想到される。すべての場合において、本開示は、代表例によって本発明を表しており、限定を意味するものではない。多数の他の修正例及び実施形態が当業者によって考案でき、それらは本発明の原理の範囲及び趣旨の範囲内にあると理解すべきである。図面は縮尺通りに描かれていない場合がある。図面全体を通して、類似の部分を表すために類似の参照番号が使用されている。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の酸素還元触媒層の断面図。
【図２】本発明の酸素還元触媒層の製造方法のフローチャート。
【図３Ａ】本発明の酸素還元触媒層の製造方法で用いるのに適している物理蒸着システムの模式図。
【図３Ｂ】本発明の酸素還元触媒層の製造方法で用いるのに適している別の物理蒸着システムの模式図。
【図４】本発明の酸素還元触媒層の別の製造方法のフローチャート。
【図５】外部電気回路とともに用いた状態の、本発明の酸素還元触媒層を備えるＭＥＡの概略図。
【図６】本発明の酸素還元触媒層を備えるＭＥＡと比較ＭＥＡの分極曲線のグラフ。
【図７】本発明の酸素還元触媒層を備えるＭＥＡと比較ＭＥＡのＡＣインピーダンスのグラフ。
【図８】物理蒸着と熱処理をほぼ同時に実行して形成させた本発明の酸素還元触媒層を備えるＭＥＡと比較ＭＥＡの分極曲線のグラフ。
【図９】本発明の酸素還元触媒層の回転ディスク電極測定値を示すグラフ。
【図１０Ａ】本発明の別の酸素還元触媒層の回転ディスク電極測定値を示すグラフ。
【図１０Ｂ】本発明の別の酸素還元触媒層の回転ディスク電極測定値を示すグラフ。
【図１０Ｃ】本発明の別の酸素還元触媒層の回転ディスク電極測定値を示すグラフ。
【図１１】本発明の別の酸素還元触媒層を備えるＭＥＡの分極曲線のグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー省に授与された協力協定（Cooperative Agreement）ＤＥ−ＦＣ３６−０３ＧＯ１３１０６の下で米国政府の支援によりなされたものである。米国政府は、本発明において正当な権利を有している。
【０００２】
（関連出願に対する相互対照）
本発明は、同日申請の同時係属特許出願１１／３７９５１８号（代理人整理番号６１９５２ＵＳ００２）「酸素還元触媒層の製造方法」を参照としている。
【０００３】
（発明の分野）
本発明は、燃料電池など、電気化学的デバイスで用いる膜電極アセンブリに関する。とりわけ、本発明は、膜電極アセンブリで用いる触媒層に関する。
【背景技術】
【０００４】
燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤との触媒作用を利用した結合によって使用可能な電気を生成する電気化学的デバイスである。例えば、内燃機関発電機などの従来の発電装置とは対照的に、燃料電池は燃焼を利用しない。そのため燃料電池は有害排出物をほとんど発生しない。燃料電池は、水素燃料及び酸素を直接に電気に変換し、内燃機関発電機と比較してより高い効率において稼動することができる。
【０００５】
プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池などの燃料電池には典型的に、１対の触媒層間に配置されている電解質膜によって形成されている膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）が備わっており、その触媒層は１対のガス拡散層間に配置されている。前記電解質膜の各側面は、アノード部分及びカソード部分と呼ばれる。典型的なＰＥＭ燃料電池において、水素燃料はアノード部分に導入され、そこで水素が反応し、プロトン及び電子に分離する。電解質膜は、プロトンをカソード部分まで運ぶ一方、電子の流れが外部回路を通ってカソード部分まで移動するようにさせて電力を提供する。酸素がカソード部分に導入されてプロトン及び電子と反応し、水及び熱を生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＰＥＭ燃料電池を商業的に利用するには一般に、触媒層の性能が障害となる。高額にもかかわらず、白金は現在、触媒層用材料として選ばれている。しかしながら、望ましい動作電圧を得るには、触媒層に大量の白金が必要となり、材料コストを押し上げる。更に、高電圧において、白金は水及び／又は酸素と反応する可能性があり、その結果、酸素還元反応における触媒活性を阻害するオキシド層が生成される。従って、コスト、性能、及び耐久性の面で有益な別の触媒物質を得る必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、熱的に安定な基材、及び前記熱的に安定な基材上に配置された触媒物質膜を有する酸素還元触媒層に関する。触媒物質膜には、炭素、窒素、及び遷移金属が含まれており、前記遷移金属は、鉄、コバルト、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されている。酸素還元触媒層は、良好な触媒活性を示し、耐食性である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
図１は、本発明の触媒層１０の断面図である。触媒層１０には基材１２及び膜１４があり、ＰＥＭ燃料電池で用いるのに適している（例えば、ＭＥＡのカソード触媒層など）。基材１２には表面１６があり、表面１６上には膜１４が配置されている。膜１４には、構成成分として、白金を実質的に含まない触媒物質が含まれており、後述するように、膜１４は、物理蒸着（ＰＶＤ）処理及び熱処理の併用によって形成させる。その結果、触媒層１０は、白金を実質的に含まないが、酸素の還元に良好な触媒活性を示す。白金を実質的に含まないとは、本明細書では、触媒層１０中の白金が約５μｇ／ｃｍ２以下であることを意味するものと定義する。
【０００９】
図２は、触媒層１０の製造方法１８のフローチャートであり、工程２０〜２８が含まれている。方法１８では、最初に物理蒸着（ＰＶＤ）システム内に「第１の処理環境」を生成させる（工程２０）。ＰＶＤシステムには、炭素ターゲット、及び実質的に白金を含まない遷移金属ターゲットが含まれている。第１の処理環境は、ＰＶＤシステムを減圧（例えば、約０．００７Ｐａ（１×１０−５トール）以下）まで排気した後、動作圧に達するまでガスを導入することにより生成させる。第１の処理環境の適切な動作圧の例は、約０．０７Ｐａ（０．５ミリトール）〜約０．６７Ｐａ（５ミリトール）である。
【００１０】
第１の処理環境に適しているガスの例としては、窒素含有ガス、酸素、水蒸気、水素、アルゴン、及びこれらの混合物が挙げられる。第１の処理環境に特に適しているガスの例としては、窒素含有ガス、例えば、窒素、アンモニア、窒素含有揮発性有機化合物（例えば、ピリジン、アセトニトリル、ピロール、ピロリジン、キノリン）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１１】
続いて、基材１２をＰＶＤシステムに通過させ（工程２２）、これによって基材１２を第１の処理環境にさらす。基材１２に適した物質の例としては、ナノ構造の薄膜基材（例えば、パーソニッジ（Parsonage）らの米国特許第５，３３８，４３０号、及びデベ（Debe）の米国特許第４，８１２，３５２号及び同５，０３９，５６１号に開示の基材）、ミクロ構造の薄膜基材（例えば、スピーワク（Spiewak）らの米国特許第６，１３６，４１２号に開示の基材）、炭素含有基材、炭素含有織布、炭素含有不織布、亜酸化チタンセラミックス（例えば、エボネックス社（Ebonex Corp.）（ミシガン州メルビンデール）から「エボネックス（EBONEX）」の商標表記で市販されているセラミックス）、ナノ酸化スズ膜、ナノ酸化チタン膜、非膜系炭素含有粒子及び粉末、炭素含有繊維、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１２】
このような物質は熱的に安定であり、次工程の熱処理の高温に耐えられる。本明細書で使用する時、「熱的に安定な」という用語は、少なくとも約３５０℃、より望ましくは少なくとも約５００℃の温度で、２時間まで実質的に劣化せずに耐えられる物質の性能を意味する。
【００１３】
次に、ＰＶＤシステムにおいて、第１の処理環境で物理的方法（例えば、スパッタリング及び陰極アーク）により蒸気相中に原子を生成させることで、基材１２上に触媒物質を堆積させる（工程２４）。例えば、スパッタリング法では、第１の処理環境のガスに電界を印加し、イオン化原子の自立プラズマを生成させる。イオン化原子は炭素ターゲット及び遷移金属ターゲットに衝突し、それによって炭素原子及び遷移金属原子が放出される。次に、放出された原子が基材１２に向かって進み、ガス原子とともに凝縮する。これにより、基材１２の表面１６上に触媒物質の膜１４が形成される。別の実施形態では、２つの別個のシステムで炭素及び遷移金属を順次堆積させてもよい。
【００１４】
基材１２の材料が粉末又は粒子である実施形態では、粉末又は粒子をＰＶＤプロセス中に攪拌して動かしてもよい。適切な攪拌方法の例は、ブレイ（Brey）らの米国特許公開番号２００５／００９５１８９号に記載されている。得られた触媒物質被覆粉末又は粒子は更に、本明細書において平面的な基材及び膜について記載されているように活性化させる。
【００１５】
上述したように、遷移金属ターゲットは白金を実質的に含まない。更に、ある１つの実施形態では、遷移金属ターゲットは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、及び銀などのいずれの貴金属も実質的に含まない。貴金属は材料コストが高く、望ましい動作電圧及び電流を得るのに多くの量を必要とする。これに対し、遷移金属ターゲットに適切な繊維金属の例としては、鉄、コバルト、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの適切な遷移材料は貴金属に比べて低価格なため、製造時の材料コストが抑えられる。
【００１６】
膜１４は、基材１２上に炭素原子、イオン化原子、及び遷移金属原子を凝縮させて形成させるため、触媒物質には構成成分として炭素、遷移金属、及び堆積したガス原子（窒素など）が含まれる。このため、膜１４の触媒物質も白金を実質的に含まない（ある１つの実施形態では、いずれの貴金属も含まない）。特に適切な膜１４の触媒物質の組成の例は、Ｃ１−ｘ−ｙ−Ｎｘ−Ｍｙ（ｘ＋ｙ＜１）の式で表すことができ、式中、Ｍｙは、鉄、コバルト、及びこれらの混合物といった白金以外の遷移金属である。
【００１７】
膜１４の触媒物質における炭素の適切な原子百分率の例は約５０．０％〜約９９．８％であり、特に適切な炭素の原子百分率は約８０．０％〜約９５．０％である。膜１４の触媒物質における窒素の適切な原子百分率の例は約０．１％〜約４５．０％であり、特に適切な炭素の原子百分率は約４．０％〜約２０．０％である。膜１４の触媒物質における遷移金属の適切な原子百分率の例は約０．０１％〜約１５．０％であり、特に適切な炭素の原子百分率は約２．０％〜約１０．０％である。
【００１８】
ＰＶＤ処理では典型的に、１回の通過で材料の薄い層が堆積する。本発明において、堆積する膜１４の厚みは、電力設定、第１の処理環境内のガスの組成及び濃度、基材１２のライン速度などのＰＶＤパラメーターによって異なる可能性がある。従って、堆積する膜１４の厚みを増やすには、膜１４の適切な厚みが得られるまで、基材１２を（矢印２５で示すように）ＰＶＤシステムに複数回通過させてもよい。従って、膜１４の適切な厚みの例は、平面に換算して約１０ナノメートル〜約５，０００ナノメートルであり、特に適切な厚みは約１００ナノメートル〜約５００ナノメートルである。
【００１９】
膜１４が基材１２上に堆積したら、得られたコーティング基材（本明細書では１２’と表す）を熱処理システムに配置し、熱処理システム内に第２の処理環境を生成させる（工程２６）。熱処理システムは、適切な加熱システムであれば、対流式オーブンや石英管炉など、いずれの種類であってもよい。後述するように、ある１つの実施形態では、熱処理システムはＰＶＤシステム内に配置されている加熱要素である。この場合、１つの装置で（以下の図４に示すように）ＰＶＤ処理（工程２４）と熱処理（後述の工程２８）をほぼ同時に実行できる。
【００２０】
第２の処理環境は、熱処理システムに処理ガスを導入して残留ガスをほぼ除去することにより生成させる。第２の処理環境に適切な処理ガス及び特に適切な処理ガスの例としては、上記の第１の処理環境で述べた適切なガス及び特に適切なガスが挙げられる。触媒物質中に窒素原子があると、触媒層１０の触媒活性が向上すると考えられる。従って、第１の処理環境及び第２の処理環境の少なくとも一方に窒素含有ガスが含まれている。このため、ＰＶＤプロセス又は熱処理のいずれかにおいて、窒素含有ガスを含む処理環境を生成させてもよい。ある１つの実施形態では、ＰＶＤプロセス及び熱処理の両方において、窒素含有ガスを含む処理環境が生成される。
【００２１】
第２の処理環境の生成後、第２の処理環境で膜１４の触媒物質を熱処理する（工程２８）。この熱処理は、種々の熱プロフィールを用いてもよく、複数の工程に渡っていてもよい。例えば、温度を処理温度に達するまで一定の割合（例えば、６℃／分）で上昇させた後、処理温度を望ましい時間（例えば、１５分間）維持させてもよい。適切な処理温度の例としては、少なくとも約３５０℃、より好ましくは少なくとも約６００℃、更に好ましくは少なくとも約９００℃の温度が挙げられる。
【００２２】
第２の処理環境で用いるガスの組成物は、２つ又はそれ以上の工程を設けて、熱処理プロセス中に変更してもよい。例えば、第１の熱処理工程（例えば、約３５０℃〜約６００℃の温度に加熱する工程）で、アンモニアと水素の第１のガス組成物を含む処理環境を使用し、第２の熱処理工程（例えば、約６００℃に加熱する工程）で、アンモニア及び窒素の第２のガス組成物を使用してもよい。
【００２３】
熱処理の完了後、ＰＥＭ燃料電池で用いるために、得られた触媒層１０を熱処理システムから取り出してよい。ＰＶＤ処理と熱処理を併用することで、触媒層１０は酸素の還元に良好な触媒活性を示すことができる。触媒層１０に適切な酸素還元触媒活性の例は、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して０．６ボルトで少なくとも約０．０２ミリアンペア／センチメートル２（ｍＡ／ｃｍ２）であり、特に適切な酸素還元触媒活性は少なくとも約０．０５ｍＡ／ｃｍ２である。
【００２４】
更に、膜１４の触媒物質に適した上述の原子百分率によって、触媒層１０は、酸性環境（例えば、燃料電池）で用いる際に耐食性を示すことができる。本明細書で使用する時、「耐食性」という用語は、触媒層１０が０．５モルの硫酸溶液（Ｈ２ＳＯ４）に少なくとも１週間さらされた後も、少なくとも上記の適切な炭素、窒素、及び遷移金属の原子百分率を維持できる能力を意味する。更に、触媒物質は白金を実質的に含まないとともに、１つの実施形態では貴金属も実質的に含まないため、触媒層１０の材料コストが抑えられる。
【００２５】
図３Ａ及び３Ｂは、それぞれＰＶＤシステム３０ａ及び３０ｂの概略図であり、（前出の図２に示す）方法１８の工程２４に従って触媒物質を基材１２上に物理的に蒸着するための代替システムである。図３Ａに示すように、ＰＶＤシステム３０ａには、チャンバ３２、供給ロール３４及び３６、支持ホイール３８、取り出しロール４０及び４２、炭素ターゲット４４、並びに、遷移金属ターゲット４６が備わっている。ＰＶＤシステム３０ａに適したシステムの例としては、セリファーノフ（Selifanov）らの米国特許第５，６４３，３４３号及び同５，７１１，７７３号に開示されているＤＣマグネトロンスパッタリングシステム及びパルス陰極アークデバイスが挙げられるが、これらのシステムは炭素ターゲット４４及び遷移金属ターゲット４６を備えるように改造する。
【００２６】
チャンバ３２は、（前出の図２に示す）方法１８の工程２０に従って内部に第１の処理環境を生成させるＰＶＤチャンバである。供給ロール３４及び３６、支持ホイール３８、並びに取り出しロール４０及び４２は、ＰＶＤ処理中に基材１２のウェブ経路を提供するロールである。炭素ターゲット４４及び遷移金属ターゲット４６は、基材１２が支持ホイール３８の周囲を（図３Ａでは時計方向に）回転させる際に、それぞれ炭素原子及び遷移金属原子を基材１２上に物理的に蒸着するよう、支持ホイール３８に隣接して配置されている。
【００２７】
更に図３Ａに示すように、炭素ターゲット４４は遷移金属ターゲット４６の上流に配置されている。その結果、炭素ターゲット４４により炭素原子が基材１２上に堆積し、その後、遷移金属ターゲット４６により遷移金属原子が堆積する。基材１２が炭素ターゲット４４の下を通過すると、放出された炭素原子が基材１２に向かって進み、イオン化原子とともに凝縮する。次に、基材１２が遷移金属ターゲット４６の下を通過すると、放出された遷移金属原子が基材１２に向かって進み、先に凝縮した炭素／窒素原子の上面でイオン化窒素原子とともに凝縮する。
【００２８】
この２つの工程による堆積プロセスでは一般に、膜１４に２つの層をもたらし、基材１２の表面１６上に位置する下層には一般に炭素原子及びガス原子（窒素など）が含まれ、上層には一般に遷移金属原子及びガス原子（窒素など）が含まれている。ただし、膜１４の上下層間で相当量の混合が生じることに注意すべきである。更に、上述したように、２つの工程による堆積プロセスを複数回行って、基材１２に堆積させる触媒物質の量を増やしてもよい。ＰＶＤ処理の後、得られたコーティング基材１２’は、熱処理システム（図示なし）に送る目的で、取り出しロール４２で受容させる。
【００２９】
基材１２を炭素粒子、粉末、又は繊維として提供する別の実施形態では、基材１２は炭素ターゲットとして機能し得るため、炭素ターゲット４４が不要になる。この実施形態では、イオン化ガス原子により基材１２から炭素原子が放出され、放出された炭素原子が遷移金属原子及びイオン化ガス原子と表面１６上で凝縮し、膜１４が形成される。
【００３０】
図３Ｂに示すように、ＰＶＤシステム３０ｂは、炭素ターゲット４４及び遷移金属ターゲット４６を複合カソード４８と置き換えた以外は、ＰＶＤシステム３０ａと同じ構成要素を有し、一般に同様に動作する。複合カソード４８は、炭素ターゲット及び遷移金属ターゲットを備える単一の構成要素であり、炭素原子及び遷移金属原子を基材１２上にほぼ同時に堆積させる。この実施形態では、ＰＶＤプロセス中に、放出された炭素原子及び遷移金属原子がほぼ同時に基材１２に向かって進み、イオン化窒素原子とともに凝縮する。その結果、膜１４は、炭素、窒素、及び遷移金属のほぼ均質な混合物を含む単一の層になる。
【００３１】
複合カソード４８に適切な装置の例としては、遷移金属のワイヤを挿入するために穴を開けたグラファイト−炭素ターゲットが挙げられる。この実施形態では、遷移金属ターゲットは、実際には遷移金属ワイヤの複数のサブターゲットから構成される。グラファイト−炭素ターゲットと遷移金属ワイヤの相対表面積により、一般に堆積する炭素対遷移金属の割合が決まると思われる。例えば、複合カソード４８は、炭素／グラファイト製のシリンダーから形成可能である。次に、シリンダーの断面に穴を開けた後、遷移金属のワイヤを穴に固定する。
【００３２】
適切な炭素／グラファイトシリンダーの例としては、ポコ・グラファイト（Poco Graphite）（テキサス州ディケーター）から「フレージＳＦＧ２（FRAGE SFG2）」の商標表記で市販されているグラファイトカソードが挙げられる。適切な遷移金属のワイヤの例としては、アルファ−イーザー（Alpha-Aesar）（マサチューセッツ州ウォードヒル）から市販されている鉄ワイヤが挙げられる。複合カソード４８の適切な寸法としては、直径が３３ｍｍの炭素／グラファイトシリンダーに、それぞれ長さが１ｃｍ、直径が１〜２ｍｍの遷移金属ワイヤを多数（例えば、２５〜５０本）貫入したものが挙げられる。
【００３３】
複合カソード４８に適切な別の装置の例としては、炭素ターゲットに遷移金属を添加した混合ターゲットが挙げられる。例えば、炭素粒子及び遷移金属粒子を共に高温プレスして混合ターゲットを生成してもよい。これにより、炭素原子及び遷移金属原子がほぼ同時に基材１２に向かって進むことができる。
【００３４】
図４は、前出の図２に示した方法１８に代わる方法５０のフローチャートである。図４に示すように、方法５０には工程５２〜５６が含まれ、最初の工程（工程５２）において、ＰＶＤシステム（例えば、ＰＶＤシステム３０ａ及び３０ｂ）内に処理環境を生成させる。この処理環境は、（前出の図２に示す）方法１８の工程２２で第１の処理環境について上述した方法と同様に生成させる。
【００３５】
図４に示す実施形態では、ＰＶＤシステムには、ＰＶＤプロセス中に触媒物質を熱処理するための加熱要素も備わっている（図３Ａ又は３Ｂには図示なし）。適切な加熱要素の例としては、基材１２が上部を通過する（あるいは、不連続のプロセスでは基材１２を乗せる）加熱プレートが挙げられる。加熱プレートは基材１２を伝導的に加熱し、それにより触媒物質が堆積しているときに熱処理される。加熱要素に適切な処理温度の例としては、少なくとも約３５０℃、より適切には少なくとも約６００℃の温度が挙げられる。
【００３６】
処理環境の生成後、基材１２をＰＶＤシステムに通過させ（工程５４）、これによって基材１２を処理環境及び加熱要素にさらす。基材１２は、処理温度まで加熱されるように、十分な時間加熱要素にさらすのが望ましい。次に、ＰＶＤシステムにより、ＰＶＤプロセスを経て基材１２上に触媒物質を堆積させる。これは、基材１２を処理環境内に配置し、同時に加熱要素によって堆積させた触媒物質を熱処理することによって行う（工程５６）。その結果、ＰＶＤプロセス及び熱処理が同時に実行され、触媒層１０の製造に要する時間が短縮される。
【００３７】
一体型のＰＶＤプロセス／熱処理の後、ＰＥＭ燃料電池で用いるために、触媒層１０をＰＶＤシステムから取り出してよい。方法５０に従って形成された触媒層も、上述したように、酸素の還元に良好な触媒活性を示し、耐食性で、白金及び／又は貴金属を実質的に含まない。
【００３８】
触媒物質を物理的に蒸着させる基材として粒子又は粉末を使用する本発明の実施形態では、当該技術分野において既知の手法により、熱処理及びＰＶＤ処理した粒子又は粉末から燃料電池用の触媒層を製造してもよい。例えば、粉末の粒子を水性ナフィオン（Nafion）分散体などの電解質材料と混合し、インクを形成させてもよい。その後、このインクを膜又はガス拡散層（ＧＤＬ）に付着させる。材料をＧＤＬに付着させた場合、ＧＤＬは膜に接触させて配置させる。
【００３９】
図５は、外部電気回路６０を使用したＭＥＡ５８の略図であり、ＭＥＡ５８には、本発明の方法（例えば、方法２０及び５０）に従って形成させた触媒層１０が備わっている。ＭＥＡ５８は、ＰＥＭ燃料電池などの電気化学セルで用いるのに適しており、更にアノード部分６２、カソード部分６４、電解質膜６６、アノード触媒層６８、及びガス拡散層７０及び７２を備えている。アノード部分６２及びカソード部分６４は一般に、ＭＥＡ５８のアノード側及びカソード側を指す。
【００４０】
電解質膜６６は、ＰＥＭのような、任意の適切なイオン伝導膜であってもよい。電解質膜６６に適切な材料の例としては、テトラフルオロエチレンと１つ以上のフッ素化酸官能コモノマーのコポリマーのような酸官能フッ素重合体が挙げられる。適切な市販の材料の例としては、デラウェア州ウィルミントンのデュポンケミカルズ（DuPont Chemicals）から商標表記「ナフィオン（NAFION）」として市販されているフッ素重合体が挙げられる。
【００４１】
触媒層１０は、電解質膜６６とガス拡散層７２の間に配置されているカソード触媒層であり、基材１２がガス拡散層７２に接触し、膜１４が電解質膜６６に接触している。１つの実施形態では、基材１２はガス拡散層７２として機能する。ＭＥＡ５０の組み立て時に、基材１２がガス拡散層７２に接触するように、触媒層１０の膜１４を電解質膜６６に接触させて配置する。これにより、電解質膜６６とガス拡散層７２の間に導電性の接触がもたらされる。ある１つの実施形態では、触媒層１０をＭＥＡ５０に組み立てる前に酸洗浄し、過剰な金属を除去することで、触媒層１０の触媒活性を向上させる。
【００４２】
アノード触媒層６８は、電解質膜６６とガス拡散層７０の間に配置されており、ガス拡散層７０はＭＥＡ５８のアノード部分６２に位置する。ガス拡散層７０及び７２はそれぞれ、炭素繊維構造物（例えば、織布及び不織布炭素繊維組織体）など、任意の適切な導電性多孔性基材であってよい。またガス拡散層７０及び７２は、疎水性を増加又は付与するように処理してもよい。
【００４３】
ＭＥＡ５８の動作中、水素燃料（Ｈ２）が、アノード部分６２でガス拡散層７０に導入される。あるいは、ＭＥＡ５８は、メタノール、エタノール、ギ酸及び改質ガス等の他の燃料源を使用できる。燃料は、ガス拡散層７０を通過し、アノード触媒層６８の上に達する。アノード触媒層６８において、燃料は水素イオン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）に分離される。電解質膜６６は、水素イオンのみを通過させて、それを触媒層１０及びガス拡散層７２に到達させる。電子は、一般に電解質膜６６を通過できない。このように、電子は、電流の形で外部電気回路６０内を流れる。この電流は、電動モータ等の電気負荷に電力を供給できるか、又は、再充電式電池等のエネルギー貯蔵装置に誘導できる。
【００４４】
酸素（Ｏ２）は、カソード部分６４においてガス拡散層７２に導入される。酸素は、ガス拡散層７２を通過して触媒層１０の上に達する。触媒層１０において、酸素、水素イオン、及び電子が結合して、水と熱が生成される。上述したように、触媒層１０は酸素の還元に良好な触媒活性を示し、ＭＥＡ５８の効率を高める。更に、触媒層１０は耐食性であるため、ＭＥＡ５８内で長期間に渡って機能できる。
【実施例】
【００４５】
本発明について以下の実施例でより具体的に説明するが、本発明の範囲内での多数の修正及び変形が当業者には明らかとなるため、以下の実施例は例示のみを目的としたものである。別に言及のない限り、次の実施例で報告されている全ての部、百分率、及び比は、重量基準であり、実施例で用いられている全ての試薬は、下記の化学薬品供給元から得たか若しくは入手できるか、あるいは、従来の技術により合成される可能性がある。
【００４６】
実施例１及び比較例Ａ
実施例１のＭＥＡは、以下の手法に従って調製した。触媒層は、炭素不織布基材（フロイデンベルク・ノンウォーバン・テクニカル・ディビジョン（Freudenberg Non-Wovens Technical Division）（マサチューセッツ州ローエル）から製品番号ＦＣ−Ｈ２３１５として市販されている）に触媒物質を物理蒸着して調製した。物理蒸着は、セリファーノフ（Selifanov）らの米国特許第５，６４３，３４３号及び第５，７１１，７７３号に記載されているパルス陰極アークプラズマ発生システムを使用して、窒素ガスを含む処理環境で実施した。このシステムを使用して炭素及び窒素を堆積させる方法は、アンドレイ・スタニセフスキー（Andrei Stanishevsky）の「パルス陰極アーク放電のプラズマから堆積された擬似非晶質炭素及び窒化炭素膜」（カオス、ソリトン、及びフラクタル（Chaos, Solitons and Fractals）、第１０巻、２０４５〜２０６６ページ、１９９９年）に記載されている。
【００４７】
システムは、炭素ターゲット及び遷移金属（すなわち鉄）ターゲットを有する複合カソードを備えるように改造した。複合カソードには、断面に鉄ワイヤターゲットを留める５６個の穴を開けた、直径３３ｍｍのグラファイト−炭素ターゲット（ポコ・グラファイト（Poco Graphite）（テキサス州ディケーター）から「グレードＳＦＧ２（GRADE SFG2）」の商標表記で市販されている）を搭載した。各鉄ワイヤターゲットは、直径２．０ｍｍ、長さ１ｃｍであった（アルファ−イーザー（Alpha-Aesar）（マサチューセッツ州ウォードヒル）から市販されている）。
【００４８】
システムを約０．００７Ｐａ（１×１０−５トール）未満まで排気した後、窒素ガスを導入し、約０．２７Ｐａ（２ミリトール）〜０．３９Ｐａ（３ミリトール）の動作圧を得た。システムは、主、副、及び点火静電容量をそれぞれ２，２００μＦ、１８５μＦ、及び１０μＦ、主、副、及び点火電圧を２５０Ｖ、３００Ｖ、及び７００Ｖ、放電周波数を約４Ｈｚで動作させた。炭素不織布基材のウェブは、６１ｃｍ／分（２４インチ／分）のライン速度でシステムに１８回通過させた。何度も通過させることで、基材に堆積される単位面積当たりの触媒物質の量を増加させた。ＰＶＤプロセス完了後、大気圧になるまでシステムに窒素ガスを導入し、コーティング済みの基材を取り出した。
【００４９】
次に、コーティング基材を石英管炉（モジュラー・プロセス・テクノロジ（Modular Process Technology）（カリフォルニア州サンホゼ）から「ＲＴＰ６００Ｓ」の商標表記で市販されている）で熱処理した。この炉に窒素ガスを導入し、残留ガスを除去した。残留ガスをほぼ除去した後、熱処理前及び熱処理中に炉にアンモニアガスを導入することで、第２の処理環境を調製した。コーティングされた触媒を炉内に置き、９００℃の処理温度に達するまで温度を６℃／分の速度で昇温させた。次に、温度を９００℃で１５分間維持した。得られた触媒層は、ほぼ室温になるまで炉内に放置した後、取り出した。
【００５０】
次に、調製した触媒層（カソード触媒層として機能する）とアノード触媒層の間に１対のＰＥＭ（デュポン・ケミカル（DuPont Chemical Co.）（デラウェア州ウィルミントン）から「ナフィオン（NAFION）１１２」の商標表記で市販されている）を配置した。アノード触媒層には、白金／炭素分散インクをコーティングしたカーボン紙のガス拡散層を搭載した。カーボン紙のガス拡散層は、疎水性処理した炭素繊維紙（バラード・マテリアル・プロダクツ（Ballard Material Products）（マサチューセッツ州ローエル）から「ＡＶＣＡＲＢ Ｐ５０炭素繊維紙（AVCARB P50 Carbon Fiber Paper）」の商標表記で市販されている）の片面にガス拡散性ミクロ層をコーティングして製造した。アノード触媒の白金添加量は、白金として約０．３ｍｇ／ｃｍ２〜約０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。得られた実施例１のＭＥＡを、４連サーペンタイン流路（quad-serpentine flow field）を有する５０ｃｍ２の試験電池付属品（フュール・セル・テクノロジーズ（Fuel Cell Technologies）（ニューメキシコ州アルバカーキ）から入手可能）に約２５％〜約３０％の圧縮率で組み立てた。
【００５１】
比較例ＡのＭＥＡは、コーティング基材を熱処理しない以外は、上述した実施例１のＭＥＡと同様に調製した。従って、ＰＶＤプロセスの後、コーティング基材を１対のＰＥＭとアノード触媒層に直接組み込み、比較例ＡのＭＥＡを得た。
【００５２】
実施例１及び比較例Ａの各ＭＥＡの触媒活性は、以下の「分極測定法（polarization measurement method）」に従って測定した。この測定法では、ポテンショスタット（ソーラートロン・アナリティカル（Solartron Analytical）（テネシー州オークリッジ）から「ソーラートロン・セルテスト（SOLARTRON CELLTEST）１４７０」の商標表記で市販されている）及びソフトウェアパッケージ（スクリブナー・アソシエイツ（Scribner Associates, Inc.）（ノースカロライナ州サザンパインズ）から「コルウェア（CORWARE）」の商標表記で市販されている）を使用し、酸素下での分極曲線の記録を伴う。
【００５３】
サイクリック・ボルタンモグラムを５０、２０、１０、及び５ｍＶ／秒で０．０１Ｖ〜１．１Ｖの範囲で実施した。触媒活性の比較には、５ｍＶ／秒のスキャン速度を使用し、同じ電圧で比較を行った。電池のアノード側及びカソード側に導入した水素及び酸素の気流は、それぞれ流速が周囲気圧で５００立方センチメートル／分（ＳＣＣＭ）であった。測定は、７５℃、相対湿度約１５０％で実施した。
【００５４】
図６は、分極測定法に従って測定した実施例１及び比較例ＡのＭＥＡの分極曲線のグラフである。図に示すように、実施例１のＭＥＡは、比較例ＡのＭＥＡに比べて高い触媒活性を示した。これは、触媒層の熱処理によるものであると考えられる。従って、ＰＶＤプロセス及び熱処理を用いて製造した本発明の触媒層は、燃料電池などの電気化学的デバイスで用いるのに良好な触媒活性を示す。
【００５５】
実施例１及び比較例Ａの各ＭＥＡについて、以下の「交流（ＡＣ）インピーダンス測定法」に従ってＡＣインピーダンスを測定し、触媒層の抵抗に加えて触媒層とＰＥＭ間の耐干渉性を測定した。ＡＣインピーダンスは、周波数応答分析器（ソーラートロン・アナリティカル（Solartron Analytical）から「ソーラートロン（SOLARTRON）ＳＩ１２５０」の商標表記で市販されている）を備えるポテンショスタット（ソーラートロン・アナリティカル（Solartron Analytical）（テネシー州オークリッジ）から「ソーラートロン・セルテスト（SOLARTRON CELLTEST）１４７０」の商標表記で市販されている）、及びソフトウェアパッケージ（スクリブナー・アソシエイツ（Scribner Associates, Inc.）（ノースカロライナ州サザンパインズ）から「ＺＰＬＯＴ」の商標表記で市販されている）を使用して測定した。測定は、１Ｈｚ〜１０ｋＨｚの周波数範囲において水素下で開回路電圧で行った。電池のアノード側及びカソード側に導入した水素の気流は、それぞれ流速が５００立方センチメートル／分（ＳＣＣＭ）であった。測定は、７５℃、相対湿度約１５０％で実施した。
【００５６】
図７は、ＡＣインピーダンス測定法に従って測定した実施例１及び比較例ＡのＭＥＡのＡＣインピーダンスのグラフである。図に示すように、実施例１のＭＥＡは、比較例ＡのＭＥＡに比べて低いインピーダンスを示した。これは、触媒活性の場合と同様に、触媒層の熱処理によるものであると考えられる。
【００５７】
実施例２〜７及び比較例Ｂ
実施例２〜７のＭＥＡは、複合カソードに直径１．２ｍｍ、長さ１ｃｍの鉄ワイヤターゲット（同じくアルファ−イーザー（Alpha-Aesar）（マサチューセッツ州ウォードヒル）から市販されている）を４５本搭載する以外は、それぞれ上述した実施例１のＭＥＡと同じ手法に従って調製した。また、システムは、主、副、及び点火静電容量がそれぞれ２，２００μＦ、１８５μＦ、及び２０μＦで動作させ、炭素不織布基材のウェブは３０．５ｃｍ／分（１２インチ／分）のライン速度でシステムに１０回通過させた。更に、実施例２〜７のコーティング基材は、以下の表１に示すように異なる条件で熱処理した。熱処理後、得られた触媒層を、上述した実施例１のＭＥＡと同様に、ＭＥＡに組み込んだ。
【００５８】
比較例ＢのＭＥＡは、コーティング基材を熱処理しない以外は、上述した実施例２〜７のＭＥＡと同様に調製した。実施例２〜７及び比較例ＢのＭＥＡの触媒活性は、上述した「分極測定法」に従って測定した。表１に、実施例２〜７及び比較例ＢのＭＥＡの熱処理で用いた処理温度及び処理環境ガス、並びに０．６Ｖにおける触媒活性の結果を記載する。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示すように、熱処理によりＭＥＡの触媒活性が向上する。従って、本発明の触媒層は、燃料電池などの電気化学的デバイスで用いるのに良好な触媒活性を示す。更に、上述したように、触媒層は白金（及びある１つの実施形態では貴金属）を実質的に含まないため、材料コストを抑えられる。
【００６１】
更に表１に示すように、アンモニアでの熱処理（実施例５〜７）は、窒素での熱処理（実施例２〜４）に比べてＭＥＡの触媒活性が高かった。これは、窒素に比べてアンモニアの熱処理時の反応性が高いことに起因すると考えられる。
【００６２】
（実施例８及び９）
実施例８及び９のＭＥＡは、以下の手法に従ってそれぞれ調製した。この手法では、ＰＶＤプロセスとほぼ同時に熱処理を行った。ＰＶＤシステムは、複合カソードに４２本の鉄ワイヤターゲットを搭載する以外は、実施例１で上述したものと同じシステムを使用した。更に、ウェブを移動させる代わりに、裏面に加熱要素が配置されているモリブデンプレート（テクトラＧｍｂＨ（Tectra GmbH）（ドイツ）から「ボラレクトリック（BORALECTRIC）」窒化ホウ素の商標表記で市販されている）の表面上に基材を乗せた。加熱温度は、比例・積分・微分（ＰＩＤ）コントローラ（ＲＫＣインストルメント（RKC Instrument Inc.）（インディアナ州サウスベンド）のモデルＲＥＸ−Ｐ３００）を用いて制御した。
【００６３】
処理環境は、ガス（窒素９０容量％及びアンモニア１０容量％）を流速２５０ＳＣＣＭで導入し、動作圧は約０．１３Ｐａ（１ミリトール）で、調製した。システムは、主、副、及び点火静電容量をそれぞれ２，２００μＦ、１８５μＦ、及び２０μＦ、主、副、及び点火電圧を２５０Ｖ、３５０Ｖ、及び６００Ｖ、放電周波数を８．０Ｈｚで動作させた。実施例８では、触媒物質を２，５００パルス、基材温度５５０℃で堆積させた。実施例９では、触媒物質を４，０００パルス、基材温度６２５℃で堆積させた。ＰＶＤ／熱処理後、得られた実施例８及び９の触媒層を、上述した実施例１のＭＥＡと同様に、ＭＥＡに組み込んだ。
【００６４】
実施例８及び９並びに比較例ＢのＭＥＡの触媒活性は、上述した「分極測定法」に従って測定した。図９は、実施例８及び９並びに比較例ＢのＭＥＡの分極曲線のグラフである。図に示すように、０．５ｍＶにおいて、実施例８のＭＥＡは０．１３０ｍＡ／ｃｍ２の触媒活性を示し、実施例９のＭＥＡは０．２３４ｍＡ／ｃｍ２の触媒活性を示した。更に、図９に示すように、熱処理により触媒層の触媒活性が向上し、触媒活性は一般に使用した処理温度に比例している。
【００６５】
（実施例１０）
触媒作用を有するＣ１−ｘ−ｙＮｘＦｅｙ材料膜を、ＤＣマグネトロンスパッタリングシステムを使用して、触媒物質をディスク（例えば、ガラス状炭素ディスク、シリコンウエファー、ガラススライド、又は石英スライド）上に堆積させて調製した。スパッタリングシステムは、Ｊ．Ｒ．ダーン（J.R. Dahn）、Ｓ．トラッサー（S. Trussler）、Ｔ．Ｄ．ハチャード（T.D. Hatchard）、Ａ．ボナクダーパー（A. Bonakdarpour）、Ｊ．Ｎ．ミューラー−ノイハウス（J.N. Meuller-Neuhaus）、Ｋ．Ｃ．ヒューイット（K.C. Hewitt）、及びＭ．フレイシャワー（M. Fleischauer）の「線状及び直交する化学量論的変動を有する大規模組成拡散ライブラリを製造するための高効率スパッタリングシステム（Economical sputtering system to produce large-size composition-spread libraries having linear and orthogonal stoichiometry variations）」（材料化学（Chemistry of Materials）、１４（８）、３５１９〜３５２３、２００２年）に概略が記載されている。アルゴン／窒素混合物を含む処理環境は、Ｅ．ブラッドリー・イーストン（E. Bradley Easton）、Ｔｈ．バーメスター（Th. Buhrmester）、及びＪ．Ｒ．ダーン（J. R. Dahn）の「スパッタリング処理によるＦｅ１−ｘＮｘ膜の調製及び特性付け（Preparation and Characterization of Sputtered Fe1-xNx Films）」（薄型固体膜（Thin Solid Films）、４９３、６０〜６６、２００５年）に概略が記載されている。膜は、グラファイトターゲット上で一定マスクを、遷移金属（すなわち鉄又はコバルト）ターゲット上で線状マスクを用いて、調製した。
【００６６】
スパッタリングプロセスの完了後、得られた膜を、アルゴンガスの処理環境でモジュラー・プロ・ラピッド・サーマル・プロセッシング（Modular Pro Rapid Thermal Processing）ステーションを用いて熱処理した。処理温度は１０００℃であった。ただし、各膜において、処理温度に達するまで温度を５℃／秒の速度で昇温させた。その後、処理温度で１分間維持した。次に、得られたアニーリング膜をアルゴン環境中で室温まで冷却した。
【００６７】
膜の「組成分析」は、ＪＥＯＬ ＵＳＡ社（JEOL USA, Inc.）（マサチューセッツ州ピーボディー）から「ＪＸＡ−８２００スーパープローブ（JXA-8200 SUPERPROBE）」電子・プローブ・マイクロアナライザの商標表記で市販されているマイクロアナライザを使用して行った。このマイクロアナライザには、１つのエネルギー分散スペクトロメーター、５つの波長分散（ＷＤＳ）スペクトロメーター、及び自動移動ステージが備わっていた。窒素標準品として窒化ケイ素を使用し、鉄標準品として磁鉄鉱を使用した。元素組成はＷＤＳ検出器を用いて測定し、その予測不確定度（estimated uncertainty）は±０．３％であった。組成はディスクライブラリでポイント毎に測定し、ポイントサイズは５μｍであった。ディスクライブラリは厚みが２００ナノメートルであり、ＥＤＳ及びＷＤＳの両方で厚み全体の平均組成を測定した。
【００６８】
次に、膜は、「回転リングディスク電極測定（rotating-ring disk electrode measurement）」法を使用して、電解質として０．１モルのＨＣｌＯ４を使用し、１区画のセルでそれぞれ測定した。参照電極には水銀／硫酸水銀を用いた。データは６５℃で収集した。サイクリック・ボルタンモグラム（ＣＶ）は、５ｍＶ／秒において酸素飽和溶液中で行った。図９は、酸素下、６５℃における、９００ＲＰＭでの実施例１０の膜の回転ディスク電極測定値を示すグラフである。
【００６９】
実施例１１及び１２、並びに比較例Ｃ
触媒作用を有するＣ１−ｘ−ｙＮｘＦｅｙ材料膜を、上述した実施例１０の膜と同様に、それぞれガラス又は石英スライド上で調製した。ただし、比較例Ｃの膜は熱処理を行わず、実施例１１の膜は６００℃の処理温度で熱処理し、実施例１２の膜は８００℃の処理温度で熱処理した。膜はそれ以外の点では組成的に同じであった。
【００７０】
次に、実施例１１及び１２、並びに比較例Ｃの膜に対して「耐食試験」を行い、各膜を０．５モルの硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液中に７日間放置させた。その後、膜を目視で検査し、各膜が溶解した度合を判定した。耐食試験の後、実施例１１及び比較例Ｃの膜の触媒物質は完全に溶解していた。一方、実施例１２の膜の触媒物質は、炭素、窒素、及び鉄の原子百分率を上記の適切な原子百分率の範囲内に維持していた。つまり、８００℃での熱処理により、実施例１２の膜の耐食性が向上した。
【００７１】
実施例１０の膜の回転リングディスク電極測定の結果、及び実施例１２の膜の耐食試験の結果から、触媒作用を有するＣ１−ｘ−ｙＮｘＦｅｙ材料膜は、良好な触媒活性を示し、酸性環境に対して耐食性であることが例示された。つまり、前記膜は、燃料電池などの電気化学的デバイスの酸性環境での使用に適している。
【００７２】
（実施例１３ａ〜１３ｃ）
実施例１３ａ〜１３ｃの触媒作用を有するＣ１−ｘ−ｙＮｘＣｏｙ材料膜は、鉄ターゲットをコバルトターゲットに置き換えた以外は、それぞれ上述した実施例１０の膜と同様に調製した。実施例１３ａ〜１２ｃの膜の原子百分率は、それぞれＣ０．９０Ｎ０．０４Ｃｏ０．０６、Ｃ０．８６Ｎ０．０６Ｃｏ０．０８、及びＣ０．８２Ｎ０．１０Ｃｏ０．０８であった。膜は、回転リングディスク電極測定法を使用して、室温（すなわち、２５℃）で測定した以外は、それぞれ実施例１０で上述したように測定した。図１０Ａ〜１０Ｃは、それぞれ酸素下、室温における、実施例１３ａ〜１３ｃの膜の回転ディスク電極測定値を示すグラフである。
【００７３】
実施例１３ａ〜１３ｃの膜の回転リングディスク電極測定の結果から、触媒作用を有するＣ１−ｘ−ｙＮｘＣｏｙ材料膜は適度な触媒活性を示すことが例証された。また、これらの結果から、触媒膜の働きは、触媒物質の原子百分率や熱処理によって異なる可能性があることが示された。
【００７４】
（実施例１４及び１５）
実施例１４のＭＥＡには、超微粒子状炭素粒子に鉄を堆積させるＰＶＤによって形成させた触媒を搭載させた。膜は、ブレイ（Brey）らの米国公開特許番号２００５／００９５１８９号に記載されているＤＣマグネトロンスパッタリング法により、鉄ターゲットを使用して調製した。アセチレンブラック（ＳＮ２Ａ（フランス）から「Ｙ５０Ａ」アセチレンブラックの商標表記で市販されている）の試料３０ｇを１３０℃の箱型オーブンで１２時間乾燥させた。スパッタリングチャンバに、乾燥したアセチレンブラック１６．７６ｇを加えた。次に、チャンバを０．００７Ｐａ（５×１０−５トール）まで排気し、アルゴンガスを約１．３３Ｐａ（１０ミリトール）の圧力でチャンバに導入した。鉄を堆積させるプロセスとして、最初に９９．９％の鉄ターゲット（周囲７．６２ｃｍ（３インチ）、厚み０．１６ｃｍ（０．０６３インチ）、カートＪ．レスカー社（Kurt J. Lesker Company）（ペンシルベニア州クレアトン（Clairton））から入手可能）を使用し、カソードに０．１ｋＷの電力を加えた。スパッタリングガスとして３４ＳＣＣＭでアルゴンを導入した。粒子攪拌器のシャフトを１０ＲＰＭで回転させて、スパッタリング中に炭素粉末を攪拌した。合計０．２３ｋＷＨの電力量を消費したら、反応を停止させ、チャンバに空気を戻して、反応器から試料を取り出しした。この処理によるターゲットの重量喪失は０．９５ｇであった。
【００７５】
鉄処理した膜を溶融石英製ボート型容器に入れ、熱処理用の管炉に置いた。管に窒素を吹き込んで空気を除去し、窒素下で温度を室温から４００℃まで６℃／分で昇温させ、窒素／３０％アンモニア（ＮＨ３）下で４分間４００℃に維持し、更に８℃／分で９００℃まで昇温させ、窒素／３０％アンモニア下で１時間９００℃に維持して熱処理を行った。次に、窒素／アンモニア環境を維持しながら、炉を放冷した。
【００７６】
冷却後、膜４ｇを０．５４Ｍ硫酸３００ｇに一晩浸漬し、膜を酸で洗浄した。試料を濾過により取り出し、脱イオン水で十分に洗浄し、１３０℃のオーブンで乾燥させた。この乾燥した触媒物質２．０ｇを水１５０ｇに分散させ、得られた分散液を超音波ホーン（ultrasonic horn）（ソニックス・アンド・マテリアルズ社（Sonics and Materials Inc.）（マサチューセッツ州ニュートン）から「ソニックスＶＣＸバイブラセル（Sonics VCX VIBRACELL）」の商標表記で市販されている）で１０分間超音波処理した。次に、分散液を１３０℃で乾燥させ、乾燥した粒子を使用してコーティング分散液を調製した。
【００７７】
酸洗浄して超音波処理した触媒粒子１．５ｇを１１．３重量％の水性分散体（Ｅ．Ｉ．デュポン社（E.I. Du Pont De Nemours Inc.）（デラウェア州ウィルミントン）から「ナフィオン（NAFION）」の商標表記で市販されている）１０ｇ及び水１０ｇとビーカーで混合して、触媒粒子の分散液を調製した。混合物を約１００℃のホットプレート上で３０分間加熱した。冷却後、試料を攪拌した。この触媒インク分散液８８ｍｇを、事前に疎水性処理してガス拡散性ミクロ層でコーティングした５０ｃｍ２のカーボン紙支持体（バラード・マテリアル・プロダクツ（Ballard Material Products）（マサチューセッツ州ローエル）から「ＡＶＣＡＲＢ Ｐ５０」炭素繊維紙（Carbon Fiber Paper）の商標表記で市販されている）上に手ではけ塗りした。コーティングした試料を真空下（８４．７ｋＰａ（２５インチＨｇ）以下）、１１０℃で約２０分間乾燥させた。この触媒をコーティングした裏材（ＣＣＢ）をＭＥＡのカソード触媒及びＧＤＬ層として使用した。
【００７８】
アノード触媒は、実施例１に記載した分散Ｐｔ／Ｃ触媒層であった。アノード側及びカソード側の両方に２５〜３０％圧縮用のガスケットを選択した。静圧を用いて、アノード及びカソード触媒を１対のキャスト「ナフィオン（NAFION）」膜（それぞれ厚みが約３０μｍ、１０００ＥＷ）に１３２℃（２７０°Ｆ）〜１３８℃（２８０°Ｆ）及び１，３６１ｋｇ（３，０００ｌｂ）〜１，８１４ｋｇ（４，０００ｌｂ）で１０分間固着させた。得られたＭＥＡを、４連サーペンタイン流路（quad serpentine flow field）を有する標準的な５０ｃｍ２の燃料電池試験付属品（フュール・セル・テクノロジーズ（Fuel Cell Technologies））に配置した。
【００７９】
実施例１５のＭＥＡには、超微粒子状炭素粒子にコバルトを堆積させるＰＶＤによって形成させた触媒を搭載するとともに、上述した実施例１４と同様に調製した。ただし、鉄ターゲットの代わりに周囲が７．６２ｃｍ（３インチ）、厚みが０．６４ｃｍ（０．２５インチ）のコバルトターゲットを使用し、０．３ｋＷｈでコバルトをスパッタリングした以外は、実施例１０で記載したようにコバルトナノ粒子を炭素粉末にスパッタリングした。ターゲットの重量喪失は１．３５ｇであった。スパッタリング装置から試料を取り出す際に試料を空気にさらし、その後、コバルト処理した試料を強熱した。試料の周囲に窒素を当て、空気にさらされないようにして、加熱を和らげた。次に、得られたコバルト−炭素触媒粒子を、実施例１０で記載したようにアンモニア中で熱処理し、分散させ、カーボン紙上に担持させた。ただし、コーティング布地の調製に使用した試料分散液は８７ｍｇであった。
【００８０】
実施例１４及び１５の各ＭＥＡの触媒活性は、上記の「分極測定法」で記載した方法と同様に、酸素下で分極曲線を記録することによって測定した。ただし、電池の温度は８０°であり、水素及び酸素の気流を電池のアノード側及びカソード側にそれぞれ流量１８０ｓｃｃｍ及び３３５ｓｃｃｍで導入した。出口ガス圧は、アノード側で０．２１ＭＰａ（３０ｐｓｉｇ）（３バール絶対圧力以下）、カソード側で０．３４ＭＰａ（５０ｐｓｉｇ）（４．５バール絶対圧力以下）であった。ガス流の湿度は約１００％ＲＨに維持した。図１１は、実施例１４及び１５のＭＥＡの分極曲線のグラフである。これらの結果から、炭素粒子の基材を有する触媒層も適度な触媒活性を示すことが分かった。
【００８１】
好ましい実施形態を参照しながら本発明を説明してきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱しない形態及び詳細の変更を行えることが、当業者であれば理解できるであろう。
【００８２】
図面は本発明のいくつかの実施形態を説明するが、考察において記載したように、他の実施形態もまた想到される。すべての場合において、本開示は、代表例によって本発明を表しており、限定を意味するものではない。多数の他の修正例及び実施形態が当業者によって考案でき、それらは本発明の原理の範囲及び趣旨の範囲内にあると理解すべきである。図面は縮尺通りに描かれていない場合がある。図面全体を通して、類似の部分を表すために類似の参照番号が使用されている。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の酸素還元触媒層の断面図。
【図２】本発明の酸素還元触媒層の製造方法のフローチャート。
【図３Ａ】本発明の酸素還元触媒層の製造方法で用いるのに適している物理蒸着システムの模式図。
【図３Ｂ】本発明の酸素還元触媒層の製造方法で用いるのに適している別の物理蒸着システムの模式図。
【図４】本発明の酸素還元触媒層の別の製造方法のフローチャート。
【図５】外部電気回路とともに用いた状態の、本発明の酸素還元触媒層を備えるＭＥＡの概略図。
【図６】本発明の酸素還元触媒層を備えるＭＥＡと比較ＭＥＡの分極曲線のグラフ。
【図７】本発明の酸素還元触媒層を備えるＭＥＡと比較ＭＥＡのＡＣインピーダンスのグラフ。
【図８】物理蒸着と熱処理をほぼ同時に実行して形成させた本発明の酸素還元触媒層を備えるＭＥＡと比較ＭＥＡの分極曲線のグラフ。
【図９】本発明の酸素還元触媒層の回転ディスク電極測定値を示すグラフ。
【図１０Ａ】本発明の別の酸素還元触媒層の回転ディスク電極測定値を示すグラフ。
【図１０Ｂ】本発明の別の酸素還元触媒層の回転ディスク電極測定値を示すグラフ。
【図１０Ｃ】本発明の別の酸素還元触媒層の回転ディスク電極測定値を示すグラフ。
【図１１】本発明の別の酸素還元触媒層を備えるＭＥＡの分極曲線のグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱的に安定な基材と、
前記熱的に安定な基材上に配置された触媒物質膜と、を含む酸素還元触媒層であって、前記触媒物質膜が炭素、窒素、及び遷移金属を含み、前記遷移金属が鉄、コバルト、及びこれらの混合物からなる群から選択され、
前記酸素還元触媒層が可逆水素電極に対して０．６Ｖで少なくとも約０．０２ｍＡ／ｃｍ２の触媒活性を示し、耐食性である、酸素還元触媒層。
【請求項２】
前記触媒物質膜が物理蒸着膜を含む、請求項１に記載の酸素還元触媒層。
【請求項３】
前記触媒物質膜が、原子組成として約５０．０％〜約９９．８％の炭素、約０．１％〜約４５．０％の窒素、及び約０．１％〜約１５．０％の遷移金属を有する、請求項１に記載の酸素還元触媒層。
【請求項４】
前記原子組成の炭素が約８０．０％〜約９５．０％である、請求項３に記載の酸素還元触媒層。
【請求項５】
前記原子組成の窒素が約４．０％〜約２０．０％である、請求項３に記載の酸素還元触媒層。
【請求項６】
前記原子組成の遷移金属が約２．０％〜約１０．０％である、請求項３に記載の酸素還元触媒層。
【請求項７】
前記触媒物質膜が実質的に白金を含まない、請求項１に記載の酸素還元触媒層。
【請求項８】
前記触媒物質膜が実質的に貴金属を含まない、請求項７に記載の酸素還元触媒層。
【請求項９】
前記熱的に安定な基材が、ナノ構造の薄膜基材、ミクロ構造の薄膜基材、炭素含有基材、炭素不織布、亜酸化チタンセラミック膜、ナノ酸化スズ膜（fin）、ナノ酸化チタン膜、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の酸素還元触媒層。
【請求項１０】
前記触媒物質が熱処理されている、請求項１に記載の酸素還元触媒層。
【請求項１１】
熱的に安定な基材と、
前記熱的に安定な基材上に配置された触媒物質膜と、を含む酸素還元触媒層であって、
前記触媒物質膜が、原子組成として約５０．０％〜約９９．８％の炭素、約０．１％〜約４５．０％の窒素、及び約０．１％〜約１５．０％の遷移金属を有し、前記遷移金属が鉄、コバルト、及びこれらの混合物からなる群から選択される、酸素還元触媒層。
【請求項１２】
前記触媒物質膜が物理蒸着膜を含む、請求項１１に記載の酸素還元触媒層。
【請求項１３】
前記原子組成の炭素が約８０．０％〜約９５．０％である、請求項１１に記載の酸素還元触媒層。
【請求項１４】
前記原子組成の窒素が約４．０％〜約２０．０％である、請求項１１に記載の酸素還元触媒層。
【請求項１５】
前記原子組成の遷移金属が約２．０％〜約１０．０％である、請求項１１に記載の酸素還元触媒層。
【請求項１６】
前記触媒物質膜が実質的に白金を含まない、請求項１１に記載の酸素還元触媒層。
【請求項１７】
前記触媒物質膜が実質的に貴金属を含まない、請求項１６に記載の酸素還元触媒層。
【請求項１８】
前記熱的に安定な基材が、ナノ構造の薄膜基材、ミクロ構造の薄膜基材、炭素含有基材、炭素不織布、亜酸化チタンセラミック膜、ナノ酸化スズ膜（fin）、ナノ酸化チタン膜、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１に記載の酸素還元触媒層。
【請求項１９】
第１の面を有するプロトン交換膜と、
前記プロトン交換膜の第１の面に隣接して配置される酸素還元触媒層とを有する、膜電極アセンブリであって、
前記酸素還元触媒層が、
熱的に安定な基材、及び
前記熱的に安定な基材上に配置された触媒物質膜を含み、前記触媒物質膜が、原子組成として約５０．０％〜約９９．８％の炭素、約０．１％〜約４５．０％の窒素、及び約０．１％〜約１５．０％の遷移金属を有し、前記遷移金属が鉄、コバルト、及びこれらの混合物からなる群から選択される、膜電極アセンブリ。
【請求項２０】
前記触媒物質膜が物理蒸着膜を含む、請求項１９に記載の酸素還元触媒層。
【請求項２１】
前記触媒物質膜が熱処理される、請求項１９に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項２２】
前記触媒物質膜が実質的に白金を含まない、請求項１９に記載の酸素還元触媒層。
【請求項２３】
前記触媒物質膜が実質的に貴金属を含まない、請求項２２に記載の酸素還元触媒層。
【請求項２４】
前記熱的に安定な基材が、ナノ構造の薄膜基材、ミクロ構造の薄膜基材、炭素含有基材、炭素不織布、亜酸化チタンセラミック膜、ナノ酸化スズ膜（fin）、ナノ酸化チタン膜、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１９に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１】
熱的に安定な基材と、
前記熱的に安定な基材上に配置された触媒物質膜と、を含む酸素還元触媒層であって、前記触媒物質膜が炭素、窒素、及び遷移金属を含み、前記遷移金属が鉄、コバルト、及びこれらの混合物からなる群から選択され、
前記酸素還元触媒層が可逆水素電極に対して０．６Ｖで少なくとも約０．０２ｍＡ／ｃｍ２の触媒活性を示し、耐食性である、酸素還元触媒層。
【請求項２】
前記触媒物質膜が物理蒸着膜を含む、請求項１に記載の酸素還元触媒層。
【請求項３】
前記触媒物質膜が、原子組成として約５０．０％〜約９９．８％の炭素、約０．１％〜約４５．０％の窒素、及び約０．１％〜約１５．０％の遷移金属を有する、請求項１に記載の酸素還元触媒層。
【請求項４】
前記原子組成の炭素が約８０．０％〜約９５．０％である、請求項３に記載の酸素還元触媒層。
【請求項５】
前記原子組成の窒素が約４．０％〜約２０．０％である、請求項３に記載の酸素還元触媒層。
【請求項６】
前記原子組成の遷移金属が約２．０％〜約１０．０％である、請求項３に記載の酸素還元触媒層。
【請求項７】
前記触媒物質膜が実質的に白金を含まない、請求項１に記載の酸素還元触媒層。
【請求項８】
前記触媒物質膜が実質的に貴金属を含まない、請求項７に記載の酸素還元触媒層。
【請求項９】
前記熱的に安定な基材が、ナノ構造の薄膜基材、ミクロ構造の薄膜基材、炭素含有基材、炭素不織布、亜酸化チタンセラミック膜、ナノ酸化スズ膜（fin）、ナノ酸化チタン膜、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の酸素還元触媒層。
【請求項１０】
前記触媒物質が熱処理されている、請求項１に記載の酸素還元触媒層。
【請求項１１】
熱的に安定な基材と、
前記熱的に安定な基材上に配置された触媒物質膜と、を含む酸素還元触媒層であって、
前記触媒物質膜が、原子組成として約５０．０％〜約９９．８％の炭素、約０．１％〜約４５．０％の窒素、及び約０．１％〜約１５．０％の遷移金属を有し、前記遷移金属が鉄、コバルト、及びこれらの混合物からなる群から選択される、酸素還元触媒層。
【請求項１２】
前記触媒物質膜が物理蒸着膜を含む、請求項１１に記載の酸素還元触媒層。
【請求項１３】
前記原子組成の炭素が約８０．０％〜約９５．０％である、請求項１１に記載の酸素還元触媒層。
【請求項１４】
前記原子組成の窒素が約４．０％〜約２０．０％である、請求項１１に記載の酸素還元触媒層。
【請求項１５】
前記原子組成の遷移金属が約２．０％〜約１０．０％である、請求項１１に記載の酸素還元触媒層。
【請求項１６】
前記触媒物質膜が実質的に白金を含まない、請求項１１に記載の酸素還元触媒層。
【請求項１７】
前記触媒物質膜が実質的に貴金属を含まない、請求項１６に記載の酸素還元触媒層。
【請求項１８】
前記熱的に安定な基材が、ナノ構造の薄膜基材、ミクロ構造の薄膜基材、炭素含有基材、炭素不織布、亜酸化チタンセラミック膜、ナノ酸化スズ膜（fin）、ナノ酸化チタン膜、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１に記載の酸素還元触媒層。
【請求項１９】
第１の面を有するプロトン交換膜と、
前記プロトン交換膜の第１の面に隣接して配置される酸素還元触媒層とを有する、膜電極アセンブリであって、
前記酸素還元触媒層が、
熱的に安定な基材、及び
前記熱的に安定な基材上に配置された触媒物質膜を含み、前記触媒物質膜が、原子組成として約５０．０％〜約９９．８％の炭素、約０．１％〜約４５．０％の窒素、及び約０．１％〜約１５．０％の遷移金属を有し、前記遷移金属が鉄、コバルト、及びこれらの混合物からなる群から選択される、膜電極アセンブリ。
【請求項２０】
前記触媒物質膜が物理蒸着膜を含む、請求項１９に記載の酸素還元触媒層。
【請求項２１】
前記触媒物質膜が熱処理される、請求項１９に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項２２】
前記触媒物質膜が実質的に白金を含まない、請求項１９に記載の酸素還元触媒層。
【請求項２３】
前記触媒物質膜が実質的に貴金属を含まない、請求項２２に記載の酸素還元触媒層。
【請求項２４】
前記熱的に安定な基材が、ナノ構造の薄膜基材、ミクロ構造の薄膜基材、炭素含有基材、炭素不織布、亜酸化チタンセラミック膜、ナノ酸化スズ膜（fin）、ナノ酸化チタン膜、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１９に記載の膜電極アセンブリ。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１０Ｃ】
【図１１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１０Ｃ】
【図１１】
【公表番号】特表２００９−５３４１７５（Ｐ２００９−５３４１７５Ａ）
【公表日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０６６５１（Ｐ２００９−５０６６５１）
【出願日】平成１９年２月２３日（２００７．２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６２６５３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２４２００
【国際公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２３日（２００７．２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６２６５３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２４２００
【国際公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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