重合プロセスでの制御方法
重合プロセス中の二相流内を流れる成長ポリマー粒子の速度を監視する方法であって、
光度計により前記二相流内での光伝搬の減衰度を測定することからなり、
前記光度計は、１つ以上の光源を前記二相流に連結する１つ以上の送信光導波路と、前記二相流を光検出器に連結する１つ以上の受信光導波路とを備える方法。
光度計により前記二相流内での光伝搬の減衰度を測定することからなり、
前記光度計は、１つ以上の光源を前記二相流に連結する１つ以上の送信光導波路と、前記二相流を光検出器に連結する１つ以上の受信光導波路とを備える方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロセス中のポリマー粒子の流れを監視することによって、安全かつ再現可能に重合プロセスを行なうための方法に関する。より具体的には、本発明は、光度計によりオレフィンの重合プロセスでのポリマー粒子の速度を監視する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体又は気体媒体中を流れる固体粒子の速度の測定は、多くの工業プロセス、例えば化学物質の生産や重合プロセスにおいて極めて重要であることが知られている。
【０００３】
液体−固体混合物又は気体−固体混合物は、いくつかの特性、例えば密度、電気伝導度及び光入射作用における不連続性によって特徴づけられる。上記特性での差異を利用することによって、気体又は液体の流れに同伴された固体粒子の流速を測定するために多くの装置が開発されてきた。
【０００４】
特に、例えば垂直パイプでは、固体及び気体からなる二相混合物の全密度を決定するために、パイプの２つのセクション間の差圧を測定することによって前記速度を評価することが可能である。共通の気体流量計によって測定された気体の流速値から出発して、実験式（Perry, R.H., and Green, D.W. :Perry' Chemical Engineers' Handbook, 6th ed., McGraw Hill, 1984, pag.5-47を参照）により気体速度に対する固体粒子の相対速度を得ることは可能であり、不確かさは、前記実験式の使用に関連しており、固体濃度の増大とともに不確かさが大きくなることは言うまでもない。
【０００５】
Auburn International Inc.によって提供された別のシステムは、非導電性液体又は固体がパイプ内を流れるときに、摩擦電気効果として知られている摩擦帯電によって生成される少量の電荷を測定する。異種材料間の摩擦接触中に形成されるこれらの電荷は，電荷が分散可能でないならば、つまり、パイプが接地されていないならば、通常、静電気の蓄積に繋がるものである。この装置は、ライン内に挿入され、かつ絶縁材料で作られたセンサーパイプからなり、そのラインの存在する内径に適合する。２つの受感(sensitive)リング電極は、ある距離を開けて、センサーパイプの外側の周りに配置される。液体又は固体に蓄積された電荷が電極を通過すると、小さいが測定可能な電流が静電結合により誘起される。この誘起電流は、増幅され、各センサからの波形としてデジタル化される。リング電極が離れ過ぎていなければ、流れの中での摩擦電気電荷の分布は、第１電極から第２電極へ流れる間に大きくは変化しない。従って、各センサで測定された波形は、形状が類似している。しかし、これらの波形は、第１電極から第２電極へ移動するのに必要な時間により、時間がシフトする。固体速度は、既知のリングセンサ間距離を、測定された時間遅延で割ることによって得られる。残念ながら、このシステムは、径の小さなパイプにのみ適合可能であり、それ故に、径の大きなパイプ又は反応器に対しては全く役に立たない。
【０００６】
種々の機器によって利用される物理的原理とは違って、商業的に入手可能なシステムの大部分は、パイプの壁にある横方向開口を通じてサンプリングすることを含む。センサの機械部品とサンプリングされる生産物との間の相互作用は、流れの条件において、受け入れがたい乱れを生じうる。
【０００７】
さらに、重合プロセスのように、固体粒子が反応系に属するとき、反応条件のいかなる変化をも避けることが重要である。上述の理由により、侵襲的な装置は、重合条件に干渉するときには、速度測定の実行には適さない。
【０００８】
従来知られている他の方法は、重合プロセスでの使用には適していない。例えば、システム中での固体の循環を測定するためにポリマー流へ放射性粒子を添加することは、実現できそうにない。なぜなら、放射性粒子は、放出されるポリマーと一緒に必然的に取り除かれるからである。さらに、反応媒体中に放射性粒子が存在することは、密度測定を行なうために重合プロセスにおいて一般に使用されるγ線機器によって実行される測定の邪魔になるであろう。
【０００９】
また、光ファイバ光学系を含む、電磁波と固体との間の相互作用に基づく光学系は、いくつかの工業プロセスにおいて既に使用可能である。分散系での光伝播の減衰度に基づく光度計が説明されてきた。
【００１０】
例えば、DE-A-38 33 899は、遠隔測定のための分光光度計を開示する。測定光ユニットと残留光処理ユニットとの間の光導波路がウインドウによってサンプルに連結され、駆動可能なフィルタホイール(filter wheel)が、測定光源として働くフラッシュランプと、ビームスプリッタの間に配置される。これは、参照の測定と信号の測定の正確さがパルシング（pulsing)によって改善されるという点において、通常の光度計よりも改善されている。しかし、パルスシステム(pulsed system)の使用は、連続的なプロセス制御が要求されるときに不利である。さらに、この光度計は、高濃度の系では使用できない。
【００１１】
また、US 4,752,131で説明されているレーザ−光学配置は、分散度を決定するために分散及び懸濁している個々の粒子を解析するために同様の構造を有しており、前記したものと同じ不利点を示す。
【００１２】
従来の方法及び装置は、重合プロセスに含まれる厳しい圧力及び温度条件で径の大きなパイプ及び／又は反応器に適用すると、高精度速度測定ができない。
【００１３】
EP 472 899には、分散系での光伝播の減衰度を測定するための光度計が開示されている。前記光度計は、懸濁液の色、又はその中に分散されている固体粒子のサイズ、又はその固体の濃度を決定するのに使用することが提案されている。気体又は液体媒体中を流れる固体粒子の速度を測定するために前記光度計を使用することは、EP 472 899には記載されていない。
【００１４】
厳しい圧力及び温度条件において機能し、重合プロセスにおけるポリマー粒子速度を効率的かつ正確な測定が可能な非侵襲的測定機器を提供することは望ましいであろう。
【００１５】
高温及び高圧が要求される重合プロセスにおいて動作させるときに、特定の光度計を使用することによって非常に正確な固体粒子の速度測定を連続的に行なうことができることが予想外に見出された。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【００１６】
従って、これが、本発明、重合プロセス中の二相流内を流れる成長ポリマー粒子の速度を監視する方法であって、光度計により前記二相流内での光伝搬の減衰度を測定することからなり、前記光度計は、１つ以上の光源を前記二相流に連結する１つ以上の送信光導波路と、前記二相流を光検出器に連結する１つ以上の受信光導波路とを備える方法、の目的である。
【００１７】
本発明による方法は、二相流内を流れる固体粒子の速度の監視に適し、従って、重合プロセス中の固体循環制御に有利に適用することができる。
【００１８】
重合プロセスでは、反応媒体が存在している反応ゾーンに、触媒粒子とモノマーが一緒に供給される。大部分のプロセスでは、重合が進むと、ポリマー粒子を含む二相流が形成される。重合が気相又は液相のどちらで実行されるかに従って、前記二相流は、気体／固体流又は液体／固体流になることができ、１つ以上のモノマーと接触して成長する固体ポリマー粒子を含む。
【００１９】
本発明の方法は、好ましくは、前記二相流中でのポリマー濃度が容量で５〜７０％であり、ポリマー粒子の流れが実質的に一方向に沿っている何れの重合プロセスにも適用される。例えば、ループ状反応器又は管状反応器において実行される気相又は液相重合は、本発明の範囲内である。
【００２０】
本発明の制御方法は、EP 472 899で説明されている光度計を、パイプ又は反応器内を流れるポリマー粒子の速度測定に適用して、利用する。
【００２１】
前記光度計の作用は、気体又は液体媒体を流れるポリマー粒子の特性の関数として、光源から検出器に到達する光の強度を測定することに基づいている。光源、光検出器及び二相流の配置に応じて、流れ特性について測定された信号には、種々の依存関係がある。その理由は、光の伝播又は減衰は、二相流の流動化条件の、さらに一般的には、散乱及び吸収特性の関数である。二相流の光学特性は、プロセス制御の基礎となるポリマー流に依存するという結論になる。
【００２２】
本発明で使用される光度計は、EP 472 899で説明されているように、３種類の測定配置（送信、擬似後方散乱、レミッション（remission)モード）に従って機能する。
【００２３】
送信モードでは、二相流を通じて送信された光が測定される。擬似後方散乱モードでは、分散媒体中の光の拡散伝播の結果として入射方向に後方散乱されるが別のファイバに入る光が測定される。
【００２４】
レミッションモードでは、光導波路を終端させる透明な平坦要素の媒体側境界面で拡散されて反射される光であって、一般に、その境界面自体の反射光ではないものが、測定される。
【００２５】
光導波路連結の擬似後方散乱配置は、重合中のポリマー粒子の速度の正確かつ連続的制御であり、本発明の目的を達成するのに有利であることが見出された。
【００２６】
光度計は、壁に光度計を取り付ける重合反応器のどの位置にも都合よく配置することができる。光導波路連結の、１つ以上の送信光導波路と１つ以上の受信光導波路は、重合反応器の壁に擬似後方散乱配置で配置される。
【００２７】
重合中のプロセス制御での正確な結果は、重合条件への干渉をできるだけ避けることによって得られる。これは、反応器の内部に顕著に突き出さないように送信及び受信光導波路の端を配置することによって達成される。好ましくは、送信及び受信光導波路の反応器側の端は、反応器の壁に対して同一平面に配置される。光源から来る光は、送信光導波路を介してポリマー粒子を含む二相流に到達し、ポリマーによって入射方向に後方散乱され、受信光導波路に入る。光導波路連結の技術で知られているように、各送信光導波路は、１つ以上の送信ファイバを含むことができ、各受信光導波路は、１つ以上の受信ファイバを含むことができる。
【００２８】
好ましい実施形態によると、前記送信及び受信光導波路の反応器側の端は、ペアになって、互いに並んで配置される。送信及び受信光導波路の第１及び第２ペアは、ポリマー流の方向に適切な距離を開けて配置される。つまり、前記実施形態では、光度計は、光源を反応器の壁に連結する２つの送信光導波路と、反応器の壁を光検出器に連結する２つの受信光導波路を備える。２つの受信光導波路の反応器側の端と同様に、２つの送信光導波路の反応器側の端も、ポリマー粒子の流れに沿って、１０ｍｍ未満の距離、好ましくは０．２〜６ｍｍの距離を開けて配置される。
【００２９】
気相重合プロセスでは、必要に応じて動作し、光導波路の端に堆積する微紛、塊（chunk)、薄板を吹き飛ばして光導波路の端をきれいにすることができる、モノマー、不活性ガス又はその混合物のフラックシング(fluxing)を配置することが有利であることがある。前記フラックシングは、光導波路の端に近接して、好ましくは前記端の接線方向に配置される。
【００３０】
重合反応器内を走るポリマー粒子の速度を監視するために使用されるとき、本発明の方法は、厳しい温度及び圧力及びポリマー濃度条件下で重合が行なわれるとしても、ポリマー速度の高精度評価を行なう。体積で３０〜７０％の範囲のポリマー濃度でさえ、本発明の方法は、再現可能な優れた結果を与えることができる。
【００３１】
例えば、重合が２つの相互接続された重合ゾーンで実行される、EP 0 782 587及びEP 1 012 195に開示された気相プロセスでは、重合条件は厳しいものになる。ここで、気相プロセスにおいて１つ以上のα−オレフィンの重合を非限定的に参照して、本発明の方法を説明する。この方法では、前記成長ポリマー粒子は、高速流動化条件下の第１重合ゾーンを通じて上方に流れ、第１重合ゾーンを離れ、第２重合ゾーンに入って、そこで重力作用下で密度が高められた状態で流れ、第２重合ゾーンを離れ、第１重合ゾーンに再導入され、このように、２つの重合ゾーン間でのポリマーの循環を起こさせる。
【００３２】
第２重合ゾーンでの動作条件は、従来の速度測定機器には特に厳しい。温度は５０℃〜１２０℃、圧力は１．５ＭＰａ〜６ＭＰａ、ポリマー濃度（反応器の単位ｍ3当たりのポリマーのｍ3）は、体積で３０〜６０％程度である。ポリマーが重力の作用下で密度が高められた状態で流れるので、前記濃度は特に高い。
【００３３】
固体粒子の濃度が高いので、隣接する粒子間の相対運動は事実上存在せず、均一な下向きの固体の流れが、０．１〜１ｍ／ｓ程度の速度で第２重合ゾーンを通過する。
【００３４】
例えばγ線機器による密度測定と共に行なわれる速度測定は、重合プロセス、特にEP 0 782 587及びEP 1 012 195で説明されている重合プロセスではでは非常に重要なパラメータであるポリマーの質量流量、すなわち循環速度の直接かつ高精度な測定を行なう。ポリマー粒子の速度は、ポリマーが上述の２つの異なる重合ゾーンを通過する平均回数（サイクル）に影響を与える。その結果、得られたポリマーの例えば均一性、分子量分布、コポリマー組成分布のようないくつかの特性は、反応器内を流れる前記ポリマー粒子の速度を調節することによって制御可能である。目標は、所望の品質の生産物を得るために、前記速度を制御下に保つことである。
【００３５】
循環速度は、２モードのホモポリマー又はコポリマーを生産するとき、つまり、組成が異なる２つの重合ゾーンが反応器内に設けられるとき、特に重要である。EP 1 012 195で説明されているように、第２重合ゾーンの上部に気体又は液体混合物を供給することによって、組成が異なる２つの重合ゾーンを反応器内で得ることは可能である。前記混合物は、第１重合ゾーンから来るガスへのバリアとして機能する。ポリマー循環速度のいかなる変動も、前記バリアの効率に影響を与える。実際に、循環速度が大きくなるほど、第１重合ゾーンから来る気体(gas)が高く(high)なり、その結果、第２重合ゾーンの上部に供給される気体又は液体混合物の流速が大きくなる。
【００３６】
また、１モードの生産では、バリアが供給されないとき、循環速度は、重要なパラメータである。実際、ポリマーの速度は、反応器内での温度に直接影響を与える。重合は、発熱プロセスであり、従って、反応器内の熱点を避けるために熱の除去が必要である。熱点が形成されると、ポリマーの溶融が起こり、塊が形成され、壁が汚れる。これは、反応器の停止に繋がる。ポリマーが第２重合ゾーンで下降するにつれてポリマーの温度は上昇する。従って、第２重合ゾーンの下部において、この状況は特に深刻である。ポリマーの濃度が高いので、相対的に熱移動係数が低くなり、少量の気体が冷却媒体として機能する。同等の冷却のために、ポリマー粒子の速度が小さくなるほど、第２重合ゾーンでの温度を高くする。従って、固体ポリマー粒子が、プロセスによって要求される時間だけ、前記ゾーン内に滞留することが重要である。従って、ポリマー速度を制御下に保持するために、光度計は、第２重合ゾーンに配置することが有利である。好ましくは、光度計は、第２重合ゾーンの下部に配置される。
【００３７】
２つの重合ゾーンの間を循環する固体ポリマー粒子の速度は、第２重合ゾーンの下部に配置された例えば漏斗形の絞りと、絞りの下流に配置される調節可能な機械弁により、都合よく制御することができる。前記機械弁の有利な例は、スロットル弁又は蝶形弁である。
【００３８】
ポリマー粒子をひきずり、絞りを通じたポリマー粒子の流れを容易にするために、気体流（以下、「投与ガス」として参照する）を導入することには利点がある。好ましくは、前記投与ガスは、未反応のモノマーのリサイクルラインから取られる。第２重合ゾーンを通じたポリマー粒子の流れは、機械弁と、第２重合ゾーンの下部に、特に絞りと機械弁の直ぐ上の位置に導入される投与ガスにより調節される。投与ガスの流速と機械弁の開口が大きくなるほど、ポリマー粒子の速度が大きくなる。
【００３９】
第２重合ゾーンでのポリマーの速度を監視することが重要なので、前記ポリマー速度に作用する制御系を配置することは重要である。ある実施形態では、本発明の制御方法は、閉ループ制御系であり、すなわち、制御変数が測定され、その測定の結果が１つ以上のプロセス変量の操作に使用される。特に、投与ガスの流速と機械弁の開口（プロセス変量）は、第２重合ゾーンでのポリマー粒子の速度（制御変数）を０．１〜１ｍ／ｓ、好ましくは０．２〜０．７ｍ／ｓからなる範囲に維持するように、光度計の出力値に応答する。光度計は、ポリマー粒子の速度をオンラインで測定し、評価ユニット、例えばプログラマブルロジック制御器又はパーソナルコンピュータによって処理された出力信号をリアルタイムで返す。測定された速度値は、所望のポリマー粒子速度又は設定値と比較する。差が存在すれば、制御器は、機械弁の開口と投与ガスの流速を変化させる。さらに正確には、測定された速度が設定値以下であれば、制御器は、機械弁の開口を広げ、投与ガスの流速を大きくし、その逆も成り立つ。比例積分制御器（ＰＩ）が、この目的に便利なことがある。
【００４０】
本発明の他の特徴は、添付図面を参照して与えられる以下の説明を読むことによってさらに明らかになるであろう。添付図面は、説明の目的で与えられ、本発明の範囲を限定するためのものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
図１を参照すると、光源１は、連続光源、つまり、安定化高輝度白色光源、例えば楕円反射器を有するキセノン小型アークランプ、集光器を有するハロゲンランプ、又は安定化ＬＥＤである。束の外装２は、送信光導波路３及び４と、受信光導波路５及び６を含み、反応器９の壁８に形成されたタップ７にねじ込まれている。
【００４２】
光源１が連続光ビームを放射すると、その光は、送信光導波路３及び４に沿って進み、反応器内を下向きに流れるポリマー粒子に衝突する。ポリマー粒子によって入射方向に後方散乱された光は、受信光導波路５及び６のそれぞれによって受信され、評価ユニット１０に送られる。さらに正確には、送信光導波路３によって反応器の内部に送信された光は、ポリマー粒子によって後方散乱され、受信光導波路５によって受信され、評価ユニット１０に送信される。同様に、送信光導波路４によって送信された光は、受信光導波路６によって受信される。
【００４３】
送信光導波路３及び４、及び受信光導波路５及び６の端部は、反応器９の壁と同一平面上に配置される。
【００４４】
評価ユニット１０は、光信号の送信から受信までのシステム全体を管理する。特に、その光が電気信号に変換され、その電気信号がポリマー粒子の速度を指し示す出力１１に変換される。実際に、受信光導波路５及び６によって運ばれる、正弦波の形で現れる２つの光信号間の強度の比較によって、評価ユニットは、位相シフトを計算する。位相シフトは、ポリマー粒子が受信光導波路５及び６の端同士の間の距離を覆うのにかかる時間に対応している。速度は、２つの対応した受信光導波路５及び６間の、ポリマー粒子の流れに沿った距離を知ることによって計算する。前記距離ｄは、０．２〜６ｍｍの間で変化する。
【００４５】
図２を参照すると、図１の光度計の送信及び受信光導波路の反応器側の端の正面図が与えられる。
【００４６】
送信及び受信光導波路の反応器側の端は、互いにペアになって構成される。四対の送信及び受信光導波路が提供され、２つの独立した速度測定を行うことができる。１つはＴ1／Ｒ1−Ｔ2／Ｒ2の組からであり、１つはＴ3／Ｒ3−Ｔ4／Ｒ4の組からである。言い換えると、Ｔ3／Ｒ3−Ｔ4／Ｒ4の組は、Ｔ1／Ｒ1−Ｔ2／Ｒ2の組と重複している。
【００４７】
反応器９の内部を図１の光源１に連結する、送信光導波路３及び４の反応器側の端Ｔ1及びＴ2は、上述の通り、距離ｄを開けて配置されている。図１の受信光導波路５及び６の反応器側の端Ｒ1及びＲ2は、同じ距離ｄで隔てられている。
【００４８】
速度測定が一旦行われると、重合プロセスにおいて、それを制御変数として用いることができる。特に、図３を参照すると、光度計１１７は、EP 1 012 195で開示された気相プロセスでのポリマー循環速度の測定に適用される。
【００４９】
成長中のポリマーは、矢印１１４の方向に沿って、高速流動化条件下の第１重合ゾーンを通って流れる。第２重合ゾーン１０２では、成長中のポリマーは、重力の作用下で、矢印１１４’の方向に沿って、密度が高められた状態で流れる。２つの重合ゾーン１０１及び１０２は、セクション１０３及び１０５によって相互に連結される。物質収支は、モノマー及び触媒を供給し、ポリマーを放出することによって維持される。
【００５０】
一般に、第１重合ゾーン１０１の高速流動化条件は、ライン１０９を通じて供給され、セクション１０５から来る１つ以上の成分からなる気体混合物によって達成される。セクション１０５は、第２重合ゾーン１０２から第１重合ゾーン１０１へのポリマーの移送を可能にする。気体混合物の一部は、ポリマーを第１重合ゾーン１０１へ再導入する位置の下方に位置するライン１１０を通じて第１重合ゾーン１０１に供給することができる。
【００５１】
第１重合ゾーン１０１に注入される輸送気体の速度は、動作条件下での輸送速度よりも大きくなければならず、気体密度と固体の粒子サイズ分布に依存する。この速度は、好ましくは０．５〜１５ｍ／ｓ、さらに好ましくは０．８〜５ｍ／ｓとなるように構成されている。
【００５２】
第１重合ゾーン１０１を離れるポリマーと気体混合物は、固体／気体分離ゾーン１０４に運ばれる。固体／気体分離は、従来の分離手段、例えば慣性型分離器、遠心型分離器又はこれら２つの組合せを用いて行なうことができる。
【００５３】
ポリマーは、分離ゾーン１０４から第２重合ゾーン１０２に入る。分離ゾーン１０４を離れる気体混合物は、圧縮され、冷却され、そしてライン１０９を通じて第１重合ゾーン１０１へ移送される。この際、適切であれば、構成モノマー及び／又は分子量調整剤及び／又は不活性気体を加える。気体混合物の移送は、圧縮手段１０７と、冷却手段１０８と、モノマー、分子量調整剤及び任意で不活性気体を供給するライン１１３とを備えるリサイクルライン１０６により行なわれる。分離ゾーン１０４を離れる気体混合物の一部は、圧縮及び冷却した後、ライン１１０を通じて第１重合ゾーン１０１の下部に移送することができる。第１重合ゾーン１０１に送る気体のほとんど全部を、ライン１１０を通じて導入することができる。一方、第２重合ゾーン１０２から来るポリマーの流れを調整し、それをセクション１０５を通じて輸送するのに必要な、より少ない量を、ライン１０９を通じて導入することができる。
【００５４】
一般に、種々の触媒成分が、好ましくは第１重合ゾーン１０１の下部に配置されるライン１１２を通じて第１重合ゾーン１０１に供給される。ポリマーは、ライン１１１を通じて放出することができる。ライン１１１は、同伴気体の量を最小にするように、ポリマー粒子がより密集した状態で流れる第２重合ゾーン１０２に配置されるのが有利である。
【００５５】
分離ゾーン１０４で循環する固体から分離された気体混合物が、第２重合ゾーン１０２に入るのを防止することができる。これは、第２重合ゾーン１０２の適切な位置に、好ましくは第２重合ゾーン１０２の上部に配置されたライン１１５を通じて第２重合ゾーン１０２へ気体及び／又は液体を供給することによって行なうことができる。第２重合ゾーン１０２に供給される気体及び／又は液体混合物は、第１重合ゾーン１０１で存在する気体混合物の組成とは異なった、適切な組成を有するべきである。前記気体及び／又は液体混合物は、部分的に又は完全に、降下管に入るポリマー粒子に同伴している気体混合物に取って代わる。この気体供給の流速は、ポリマー粒子の流れに対向する気体流が、第２重合ゾーン１０２で、好ましくは第２重合ゾーン１０２の上部で始まるように、調整することができる。この気体流は、第１重合ゾーン１０１から来る、ポリマー粒子に同伴している気体混合物に対するバリアとして働く。
【００５６】
漏斗のような形の絞り１２０は、第２重合ゾーン１２０の下の方に都合よく形成することができる。機械弁１２１がその中に配置される。
【００５７】
前に説明したように、第２重合ゾーン１２０の下部を通じたポリマー粒子の流れは、機械弁１２１の開口と、投与ガスの流速を変化させることによって都合よく調節される。前記投与ガスは、絞り１２０の直ぐ上方に配置されたライン１１６によって第２重合ゾーンの下部に供給される。ライン１１６を通じて導入される気体は、リサイクルライン１０６から、より正確には冷却手段１０８の上流から都合よく取り込まれる。投与ガスの流速は、ライン１１６に配置された、例えば蝶形弁のような機械弁である空気圧制御弁１１８により調節される。
【００５８】
光度計１１７は、好ましくは、前記ライン１１６の上方に配置され、第２重合ゾーン１０２の壁に取り付けられる。その結果、光度計１１７は、第２重合ゾーン１０２内を流れるポリマー粒子の速度の評価を行なう。その評価は、デジタル信号に変換され、高度プロセス制御器（ＡＰＣ）１１９に送られる。
【００５９】
速度の評価に応じて、ＡＰＣ１１９は、弁１１８の開口に作用し、第２重合ゾーン１０２に導入される投与ガスの流速を調節する。さらに、ＡＰＣ１１９は、機械弁１２１の開口を調節することもできる。その結果、ＡＰＣ１１９は、ポリマー粒子の速度を制御し、その速度を所望値に維持する。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】重合反応器に適用される本発明の光度計の擬似後方散乱配置を示す図式表示である。
【図２】図１の光度計の光導波路の反応器側の端の図式表示である（正面図）。
【図３】EP 1 012 195で説明されている重合プロセスに適用された本発明の制御方法の図式表示である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロセス中のポリマー粒子の流れを監視することによって、安全かつ再現可能に重合プロセスを行なうための方法に関する。より具体的には、本発明は、光度計によりオレフィンの重合プロセスでのポリマー粒子の速度を監視する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体又は気体媒体中を流れる固体粒子の速度の測定は、多くの工業プロセス、例えば化学物質の生産や重合プロセスにおいて極めて重要であることが知られている。
【０００３】
液体−固体混合物又は気体−固体混合物は、いくつかの特性、例えば密度、電気伝導度及び光入射作用における不連続性によって特徴づけられる。上記特性での差異を利用することによって、気体又は液体の流れに同伴された固体粒子の流速を測定するために多くの装置が開発されてきた。
【０００４】
特に、例えば垂直パイプでは、固体及び気体からなる二相混合物の全密度を決定するために、パイプの２つのセクション間の差圧を測定することによって前記速度を評価することが可能である。共通の気体流量計によって測定された気体の流速値から出発して、実験式（Perry, R.H., and Green, D.W. :Perry' Chemical Engineers' Handbook, 6th ed., McGraw Hill, 1984, pag.5-47を参照）により気体速度に対する固体粒子の相対速度を得ることは可能であり、不確かさは、前記実験式の使用に関連しており、固体濃度の増大とともに不確かさが大きくなることは言うまでもない。
【０００５】
Auburn International Inc.によって提供された別のシステムは、非導電性液体又は固体がパイプ内を流れるときに、摩擦電気効果として知られている摩擦帯電によって生成される少量の電荷を測定する。異種材料間の摩擦接触中に形成されるこれらの電荷は，電荷が分散可能でないならば、つまり、パイプが接地されていないならば、通常、静電気の蓄積に繋がるものである。この装置は、ライン内に挿入され、かつ絶縁材料で作られたセンサーパイプからなり、そのラインの存在する内径に適合する。２つの受感(sensitive)リング電極は、ある距離を開けて、センサーパイプの外側の周りに配置される。液体又は固体に蓄積された電荷が電極を通過すると、小さいが測定可能な電流が静電結合により誘起される。この誘起電流は、増幅され、各センサからの波形としてデジタル化される。リング電極が離れ過ぎていなければ、流れの中での摩擦電気電荷の分布は、第１電極から第２電極へ流れる間に大きくは変化しない。従って、各センサで測定された波形は、形状が類似している。しかし、これらの波形は、第１電極から第２電極へ移動するのに必要な時間により、時間がシフトする。固体速度は、既知のリングセンサ間距離を、測定された時間遅延で割ることによって得られる。残念ながら、このシステムは、径の小さなパイプにのみ適合可能であり、それ故に、径の大きなパイプ又は反応器に対しては全く役に立たない。
【０００６】
種々の機器によって利用される物理的原理とは違って、商業的に入手可能なシステムの大部分は、パイプの壁にある横方向開口を通じてサンプリングすることを含む。センサの機械部品とサンプリングされる生産物との間の相互作用は、流れの条件において、受け入れがたい乱れを生じうる。
【０００７】
さらに、重合プロセスのように、固体粒子が反応系に属するとき、反応条件のいかなる変化をも避けることが重要である。上述の理由により、侵襲的な装置は、重合条件に干渉するときには、速度測定の実行には適さない。
【０００８】
従来知られている他の方法は、重合プロセスでの使用には適していない。例えば、システム中での固体の循環を測定するためにポリマー流へ放射性粒子を添加することは、実現できそうにない。なぜなら、放射性粒子は、放出されるポリマーと一緒に必然的に取り除かれるからである。さらに、反応媒体中に放射性粒子が存在することは、密度測定を行なうために重合プロセスにおいて一般に使用されるγ線機器によって実行される測定の邪魔になるであろう。
【０００９】
また、光ファイバ光学系を含む、電磁波と固体との間の相互作用に基づく光学系は、いくつかの工業プロセスにおいて既に使用可能である。分散系での光伝播の減衰度に基づく光度計が説明されてきた。
【００１０】
例えば、DE-A-38 33 899は、遠隔測定のための分光光度計を開示する。測定光ユニットと残留光処理ユニットとの間の光導波路がウインドウによってサンプルに連結され、駆動可能なフィルタホイール(filter wheel)が、測定光源として働くフラッシュランプと、ビームスプリッタの間に配置される。これは、参照の測定と信号の測定の正確さがパルシング（pulsing)によって改善されるという点において、通常の光度計よりも改善されている。しかし、パルスシステム(pulsed system)の使用は、連続的なプロセス制御が要求されるときに不利である。さらに、この光度計は、高濃度の系では使用できない。
【００１１】
また、US 4,752,131で説明されているレーザ−光学配置は、分散度を決定するために分散及び懸濁している個々の粒子を解析するために同様の構造を有しており、前記したものと同じ不利点を示す。
【００１２】
従来の方法及び装置は、重合プロセスに含まれる厳しい圧力及び温度条件で径の大きなパイプ及び／又は反応器に適用すると、高精度速度測定ができない。
【００１３】
EP 472 899には、分散系での光伝播の減衰度を測定するための光度計が開示されている。前記光度計は、懸濁液の色、又はその中に分散されている固体粒子のサイズ、又はその固体の濃度を決定するのに使用することが提案されている。気体又は液体媒体中を流れる固体粒子の速度を測定するために前記光度計を使用することは、EP 472 899には記載されていない。
【００１４】
厳しい圧力及び温度条件において機能し、重合プロセスにおけるポリマー粒子速度を効率的かつ正確な測定が可能な非侵襲的測定機器を提供することは望ましいであろう。
【００１５】
高温及び高圧が要求される重合プロセスにおいて動作させるときに、特定の光度計を使用することによって非常に正確な固体粒子の速度測定を連続的に行なうことができることが予想外に見出された。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【００１６】
従って、これが、本発明、重合プロセス中の二相流内を流れる成長ポリマー粒子の速度を監視する方法であって、光度計により前記二相流内での光伝搬の減衰度を測定することからなり、前記光度計は、１つ以上の光源を前記二相流に連結する１つ以上の送信光導波路と、前記二相流を光検出器に連結する１つ以上の受信光導波路とを備える方法、の目的である。
【００１７】
本発明による方法は、二相流内を流れる固体粒子の速度の監視に適し、従って、重合プロセス中の固体循環制御に有利に適用することができる。
【００１８】
重合プロセスでは、反応媒体が存在している反応ゾーンに、触媒粒子とモノマーが一緒に供給される。大部分のプロセスでは、重合が進むと、ポリマー粒子を含む二相流が形成される。重合が気相又は液相のどちらで実行されるかに従って、前記二相流は、気体／固体流又は液体／固体流になることができ、１つ以上のモノマーと接触して成長する固体ポリマー粒子を含む。
【００１９】
本発明の方法は、好ましくは、前記二相流中でのポリマー濃度が容量で５〜７０％であり、ポリマー粒子の流れが実質的に一方向に沿っている何れの重合プロセスにも適用される。例えば、ループ状反応器又は管状反応器において実行される気相又は液相重合は、本発明の範囲内である。
【００２０】
本発明の制御方法は、EP 472 899で説明されている光度計を、パイプ又は反応器内を流れるポリマー粒子の速度測定に適用して、利用する。
【００２１】
前記光度計の作用は、気体又は液体媒体を流れるポリマー粒子の特性の関数として、光源から検出器に到達する光の強度を測定することに基づいている。光源、光検出器及び二相流の配置に応じて、流れ特性について測定された信号には、種々の依存関係がある。その理由は、光の伝播又は減衰は、二相流の流動化条件の、さらに一般的には、散乱及び吸収特性の関数である。二相流の光学特性は、プロセス制御の基礎となるポリマー流に依存するという結論になる。
【００２２】
本発明で使用される光度計は、EP 472 899で説明されているように、３種類の測定配置（送信、擬似後方散乱、レミッション（remission)モード）に従って機能する。
【００２３】
送信モードでは、二相流を通じて送信された光が測定される。擬似後方散乱モードでは、分散媒体中の光の拡散伝播の結果として入射方向に後方散乱されるが別のファイバに入る光が測定される。
【００２４】
レミッションモードでは、光導波路を終端させる透明な平坦要素の媒体側境界面で拡散されて反射される光であって、一般に、その境界面自体の反射光ではないものが、測定される。
【００２５】
光導波路連結の擬似後方散乱配置は、重合中のポリマー粒子の速度の正確かつ連続的制御であり、本発明の目的を達成するのに有利であることが見出された。
【００２６】
光度計は、壁に光度計を取り付ける重合反応器のどの位置にも都合よく配置することができる。光導波路連結の、１つ以上の送信光導波路と１つ以上の受信光導波路は、重合反応器の壁に擬似後方散乱配置で配置される。
【００２７】
重合中のプロセス制御での正確な結果は、重合条件への干渉をできるだけ避けることによって得られる。これは、反応器の内部に顕著に突き出さないように送信及び受信光導波路の端を配置することによって達成される。好ましくは、送信及び受信光導波路の反応器側の端は、反応器の壁に対して同一平面に配置される。光源から来る光は、送信光導波路を介してポリマー粒子を含む二相流に到達し、ポリマーによって入射方向に後方散乱され、受信光導波路に入る。光導波路連結の技術で知られているように、各送信光導波路は、１つ以上の送信ファイバを含むことができ、各受信光導波路は、１つ以上の受信ファイバを含むことができる。
【００２８】
好ましい実施形態によると、前記送信及び受信光導波路の反応器側の端は、ペアになって、互いに並んで配置される。送信及び受信光導波路の第１及び第２ペアは、ポリマー流の方向に適切な距離を開けて配置される。つまり、前記実施形態では、光度計は、光源を反応器の壁に連結する２つの送信光導波路と、反応器の壁を光検出器に連結する２つの受信光導波路を備える。２つの受信光導波路の反応器側の端と同様に、２つの送信光導波路の反応器側の端も、ポリマー粒子の流れに沿って、１０ｍｍ未満の距離、好ましくは０．２〜６ｍｍの距離を開けて配置される。
【００２９】
気相重合プロセスでは、必要に応じて動作し、光導波路の端に堆積する微紛、塊（chunk)、薄板を吹き飛ばして光導波路の端をきれいにすることができる、モノマー、不活性ガス又はその混合物のフラックシング(fluxing)を配置することが有利であることがある。前記フラックシングは、光導波路の端に近接して、好ましくは前記端の接線方向に配置される。
【００３０】
重合反応器内を走るポリマー粒子の速度を監視するために使用されるとき、本発明の方法は、厳しい温度及び圧力及びポリマー濃度条件下で重合が行なわれるとしても、ポリマー速度の高精度評価を行なう。体積で３０〜７０％の範囲のポリマー濃度でさえ、本発明の方法は、再現可能な優れた結果を与えることができる。
【００３１】
例えば、重合が２つの相互接続された重合ゾーンで実行される、EP 0 782 587及びEP 1 012 195に開示された気相プロセスでは、重合条件は厳しいものになる。ここで、気相プロセスにおいて１つ以上のα−オレフィンの重合を非限定的に参照して、本発明の方法を説明する。この方法では、前記成長ポリマー粒子は、高速流動化条件下の第１重合ゾーンを通じて上方に流れ、第１重合ゾーンを離れ、第２重合ゾーンに入って、そこで重力作用下で密度が高められた状態で流れ、第２重合ゾーンを離れ、第１重合ゾーンに再導入され、このように、２つの重合ゾーン間でのポリマーの循環を起こさせる。
【００３２】
第２重合ゾーンでの動作条件は、従来の速度測定機器には特に厳しい。温度は５０℃〜１２０℃、圧力は１．５ＭＰａ〜６ＭＰａ、ポリマー濃度（反応器の単位ｍ3当たりのポリマーのｍ3）は、体積で３０〜６０％程度である。ポリマーが重力の作用下で密度が高められた状態で流れるので、前記濃度は特に高い。
【００３３】
固体粒子の濃度が高いので、隣接する粒子間の相対運動は事実上存在せず、均一な下向きの固体の流れが、０．１〜１ｍ／ｓ程度の速度で第２重合ゾーンを通過する。
【００３４】
例えばγ線機器による密度測定と共に行なわれる速度測定は、重合プロセス、特にEP 0 782 587及びEP 1 012 195で説明されている重合プロセスではでは非常に重要なパラメータであるポリマーの質量流量、すなわち循環速度の直接かつ高精度な測定を行なう。ポリマー粒子の速度は、ポリマーが上述の２つの異なる重合ゾーンを通過する平均回数（サイクル）に影響を与える。その結果、得られたポリマーの例えば均一性、分子量分布、コポリマー組成分布のようないくつかの特性は、反応器内を流れる前記ポリマー粒子の速度を調節することによって制御可能である。目標は、所望の品質の生産物を得るために、前記速度を制御下に保つことである。
【００３５】
循環速度は、２モードのホモポリマー又はコポリマーを生産するとき、つまり、組成が異なる２つの重合ゾーンが反応器内に設けられるとき、特に重要である。EP 1 012 195で説明されているように、第２重合ゾーンの上部に気体又は液体混合物を供給することによって、組成が異なる２つの重合ゾーンを反応器内で得ることは可能である。前記混合物は、第１重合ゾーンから来るガスへのバリアとして機能する。ポリマー循環速度のいかなる変動も、前記バリアの効率に影響を与える。実際に、循環速度が大きくなるほど、第１重合ゾーンから来る気体(gas)が高く(high)なり、その結果、第２重合ゾーンの上部に供給される気体又は液体混合物の流速が大きくなる。
【００３６】
また、１モードの生産では、バリアが供給されないとき、循環速度は、重要なパラメータである。実際、ポリマーの速度は、反応器内での温度に直接影響を与える。重合は、発熱プロセスであり、従って、反応器内の熱点を避けるために熱の除去が必要である。熱点が形成されると、ポリマーの溶融が起こり、塊が形成され、壁が汚れる。これは、反応器の停止に繋がる。ポリマーが第２重合ゾーンで下降するにつれてポリマーの温度は上昇する。従って、第２重合ゾーンの下部において、この状況は特に深刻である。ポリマーの濃度が高いので、相対的に熱移動係数が低くなり、少量の気体が冷却媒体として機能する。同等の冷却のために、ポリマー粒子の速度が小さくなるほど、第２重合ゾーンでの温度を高くする。従って、固体ポリマー粒子が、プロセスによって要求される時間だけ、前記ゾーン内に滞留することが重要である。従って、ポリマー速度を制御下に保持するために、光度計は、第２重合ゾーンに配置することが有利である。好ましくは、光度計は、第２重合ゾーンの下部に配置される。
【００３７】
２つの重合ゾーンの間を循環する固体ポリマー粒子の速度は、第２重合ゾーンの下部に配置された例えば漏斗形の絞りと、絞りの下流に配置される調節可能な機械弁により、都合よく制御することができる。前記機械弁の有利な例は、スロットル弁又は蝶形弁である。
【００３８】
ポリマー粒子をひきずり、絞りを通じたポリマー粒子の流れを容易にするために、気体流（以下、「投与ガス」として参照する）を導入することには利点がある。好ましくは、前記投与ガスは、未反応のモノマーのリサイクルラインから取られる。第２重合ゾーンを通じたポリマー粒子の流れは、機械弁と、第２重合ゾーンの下部に、特に絞りと機械弁の直ぐ上の位置に導入される投与ガスにより調節される。投与ガスの流速と機械弁の開口が大きくなるほど、ポリマー粒子の速度が大きくなる。
【００３９】
第２重合ゾーンでのポリマーの速度を監視することが重要なので、前記ポリマー速度に作用する制御系を配置することは重要である。ある実施形態では、本発明の制御方法は、閉ループ制御系であり、すなわち、制御変数が測定され、その測定の結果が１つ以上のプロセス変量の操作に使用される。特に、投与ガスの流速と機械弁の開口（プロセス変量）は、第２重合ゾーンでのポリマー粒子の速度（制御変数）を０．１〜１ｍ／ｓ、好ましくは０．２〜０．７ｍ／ｓからなる範囲に維持するように、光度計の出力値に応答する。光度計は、ポリマー粒子の速度をオンラインで測定し、評価ユニット、例えばプログラマブルロジック制御器又はパーソナルコンピュータによって処理された出力信号をリアルタイムで返す。測定された速度値は、所望のポリマー粒子速度又は設定値と比較する。差が存在すれば、制御器は、機械弁の開口と投与ガスの流速を変化させる。さらに正確には、測定された速度が設定値以下であれば、制御器は、機械弁の開口を広げ、投与ガスの流速を大きくし、その逆も成り立つ。比例積分制御器（ＰＩ）が、この目的に便利なことがある。
【００４０】
本発明の他の特徴は、添付図面を参照して与えられる以下の説明を読むことによってさらに明らかになるであろう。添付図面は、説明の目的で与えられ、本発明の範囲を限定するためのものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
図１を参照すると、光源１は、連続光源、つまり、安定化高輝度白色光源、例えば楕円反射器を有するキセノン小型アークランプ、集光器を有するハロゲンランプ、又は安定化ＬＥＤである。束の外装２は、送信光導波路３及び４と、受信光導波路５及び６を含み、反応器９の壁８に形成されたタップ７にねじ込まれている。
【００４２】
光源１が連続光ビームを放射すると、その光は、送信光導波路３及び４に沿って進み、反応器内を下向きに流れるポリマー粒子に衝突する。ポリマー粒子によって入射方向に後方散乱された光は、受信光導波路５及び６のそれぞれによって受信され、評価ユニット１０に送られる。さらに正確には、送信光導波路３によって反応器の内部に送信された光は、ポリマー粒子によって後方散乱され、受信光導波路５によって受信され、評価ユニット１０に送信される。同様に、送信光導波路４によって送信された光は、受信光導波路６によって受信される。
【００４３】
送信光導波路３及び４、及び受信光導波路５及び６の端部は、反応器９の壁と同一平面上に配置される。
【００４４】
評価ユニット１０は、光信号の送信から受信までのシステム全体を管理する。特に、その光が電気信号に変換され、その電気信号がポリマー粒子の速度を指し示す出力１１に変換される。実際に、受信光導波路５及び６によって運ばれる、正弦波の形で現れる２つの光信号間の強度の比較によって、評価ユニットは、位相シフトを計算する。位相シフトは、ポリマー粒子が受信光導波路５及び６の端同士の間の距離を覆うのにかかる時間に対応している。速度は、２つの対応した受信光導波路５及び６間の、ポリマー粒子の流れに沿った距離を知ることによって計算する。前記距離ｄは、０．２〜６ｍｍの間で変化する。
【００４５】
図２を参照すると、図１の光度計の送信及び受信光導波路の反応器側の端の正面図が与えられる。
【００４６】
送信及び受信光導波路の反応器側の端は、互いにペアになって構成される。四対の送信及び受信光導波路が提供され、２つの独立した速度測定を行うことができる。１つはＴ1／Ｒ1−Ｔ2／Ｒ2の組からであり、１つはＴ3／Ｒ3−Ｔ4／Ｒ4の組からである。言い換えると、Ｔ3／Ｒ3−Ｔ4／Ｒ4の組は、Ｔ1／Ｒ1−Ｔ2／Ｒ2の組と重複している。
【００４７】
反応器９の内部を図１の光源１に連結する、送信光導波路３及び４の反応器側の端Ｔ1及びＴ2は、上述の通り、距離ｄを開けて配置されている。図１の受信光導波路５及び６の反応器側の端Ｒ1及びＲ2は、同じ距離ｄで隔てられている。
【００４８】
速度測定が一旦行われると、重合プロセスにおいて、それを制御変数として用いることができる。特に、図３を参照すると、光度計１１７は、EP 1 012 195で開示された気相プロセスでのポリマー循環速度の測定に適用される。
【００４９】
成長中のポリマーは、矢印１１４の方向に沿って、高速流動化条件下の第１重合ゾーンを通って流れる。第２重合ゾーン１０２では、成長中のポリマーは、重力の作用下で、矢印１１４’の方向に沿って、密度が高められた状態で流れる。２つの重合ゾーン１０１及び１０２は、セクション１０３及び１０５によって相互に連結される。物質収支は、モノマー及び触媒を供給し、ポリマーを放出することによって維持される。
【００５０】
一般に、第１重合ゾーン１０１の高速流動化条件は、ライン１０９を通じて供給され、セクション１０５から来る１つ以上の成分からなる気体混合物によって達成される。セクション１０５は、第２重合ゾーン１０２から第１重合ゾーン１０１へのポリマーの移送を可能にする。気体混合物の一部は、ポリマーを第１重合ゾーン１０１へ再導入する位置の下方に位置するライン１１０を通じて第１重合ゾーン１０１に供給することができる。
【００５１】
第１重合ゾーン１０１に注入される輸送気体の速度は、動作条件下での輸送速度よりも大きくなければならず、気体密度と固体の粒子サイズ分布に依存する。この速度は、好ましくは０．５〜１５ｍ／ｓ、さらに好ましくは０．８〜５ｍ／ｓとなるように構成されている。
【００５２】
第１重合ゾーン１０１を離れるポリマーと気体混合物は、固体／気体分離ゾーン１０４に運ばれる。固体／気体分離は、従来の分離手段、例えば慣性型分離器、遠心型分離器又はこれら２つの組合せを用いて行なうことができる。
【００５３】
ポリマーは、分離ゾーン１０４から第２重合ゾーン１０２に入る。分離ゾーン１０４を離れる気体混合物は、圧縮され、冷却され、そしてライン１０９を通じて第１重合ゾーン１０１へ移送される。この際、適切であれば、構成モノマー及び／又は分子量調整剤及び／又は不活性気体を加える。気体混合物の移送は、圧縮手段１０７と、冷却手段１０８と、モノマー、分子量調整剤及び任意で不活性気体を供給するライン１１３とを備えるリサイクルライン１０６により行なわれる。分離ゾーン１０４を離れる気体混合物の一部は、圧縮及び冷却した後、ライン１１０を通じて第１重合ゾーン１０１の下部に移送することができる。第１重合ゾーン１０１に送る気体のほとんど全部を、ライン１１０を通じて導入することができる。一方、第２重合ゾーン１０２から来るポリマーの流れを調整し、それをセクション１０５を通じて輸送するのに必要な、より少ない量を、ライン１０９を通じて導入することができる。
【００５４】
一般に、種々の触媒成分が、好ましくは第１重合ゾーン１０１の下部に配置されるライン１１２を通じて第１重合ゾーン１０１に供給される。ポリマーは、ライン１１１を通じて放出することができる。ライン１１１は、同伴気体の量を最小にするように、ポリマー粒子がより密集した状態で流れる第２重合ゾーン１０２に配置されるのが有利である。
【００５５】
分離ゾーン１０４で循環する固体から分離された気体混合物が、第２重合ゾーン１０２に入るのを防止することができる。これは、第２重合ゾーン１０２の適切な位置に、好ましくは第２重合ゾーン１０２の上部に配置されたライン１１５を通じて第２重合ゾーン１０２へ気体及び／又は液体を供給することによって行なうことができる。第２重合ゾーン１０２に供給される気体及び／又は液体混合物は、第１重合ゾーン１０１で存在する気体混合物の組成とは異なった、適切な組成を有するべきである。前記気体及び／又は液体混合物は、部分的に又は完全に、降下管に入るポリマー粒子に同伴している気体混合物に取って代わる。この気体供給の流速は、ポリマー粒子の流れに対向する気体流が、第２重合ゾーン１０２で、好ましくは第２重合ゾーン１０２の上部で始まるように、調整することができる。この気体流は、第１重合ゾーン１０１から来る、ポリマー粒子に同伴している気体混合物に対するバリアとして働く。
【００５６】
漏斗のような形の絞り１２０は、第２重合ゾーン１２０の下の方に都合よく形成することができる。機械弁１２１がその中に配置される。
【００５７】
前に説明したように、第２重合ゾーン１２０の下部を通じたポリマー粒子の流れは、機械弁１２１の開口と、投与ガスの流速を変化させることによって都合よく調節される。前記投与ガスは、絞り１２０の直ぐ上方に配置されたライン１１６によって第２重合ゾーンの下部に供給される。ライン１１６を通じて導入される気体は、リサイクルライン１０６から、より正確には冷却手段１０８の上流から都合よく取り込まれる。投与ガスの流速は、ライン１１６に配置された、例えば蝶形弁のような機械弁である空気圧制御弁１１８により調節される。
【００５８】
光度計１１７は、好ましくは、前記ライン１１６の上方に配置され、第２重合ゾーン１０２の壁に取り付けられる。その結果、光度計１１７は、第２重合ゾーン１０２内を流れるポリマー粒子の速度の評価を行なう。その評価は、デジタル信号に変換され、高度プロセス制御器（ＡＰＣ）１１９に送られる。
【００５９】
速度の評価に応じて、ＡＰＣ１１９は、弁１１８の開口に作用し、第２重合ゾーン１０２に導入される投与ガスの流速を調節する。さらに、ＡＰＣ１１９は、機械弁１２１の開口を調節することもできる。その結果、ＡＰＣ１１９は、ポリマー粒子の速度を制御し、その速度を所望値に維持する。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】重合反応器に適用される本発明の光度計の擬似後方散乱配置を示す図式表示である。
【図２】図１の光度計の光導波路の反応器側の端の図式表示である（正面図）。
【図３】EP 1 012 195で説明されている重合プロセスに適用された本発明の制御方法の図式表示である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合プロセス中の二相流内を流れる成長ポリマー粒子の速度を監視する方法であって、
光度計により前記二相流内での光伝搬の減衰度を測定することからなり、
前記光度計は、１つ以上の光源を前記二相流に連結する１つ以上の送信光導波路と、前記二相流を光検出器に連結する１つ以上の受信光導波路とを備える方法。
【請求項２】
前記二相流は、気体／固体流である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記二相流は、液体／固体流である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記二相流中でのポリマー濃度は、容量で、５〜７０％である請求項１〜３の何れか１つに記載の方法。
【請求項５】
ポリマー粒子の流れは、実質的に一方向に沿っている請求項１〜４の何れか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記送信及び受信光導波路は、重合反応器の壁に擬似後方散乱配置で配置される
請求項１〜５の何れか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記送信及び受信光導波路の反応器側の端は、前記反応器の壁に対して同一平面に配置される請求項１〜６の何れか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記送信及び受信光導波路の反応器側の端は、ペアになって、互いに並んで配置される請求項１〜７の何れか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記光度計は、前記光源を前記反応器の壁に連結する２つの送信光導波路を備える請求項１〜８の何れか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記光度計は、前記反応器の壁を前記光検出器に連結する２つの受信光導波路を備える請求項１〜９の何れか１つに記載の方法。
【請求項１１】
前記２つの受信光導波路の反応器側の端は、１０ｍｍ未満の距離を開けて配置されている請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記距離は、０．２〜６ｍｍである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマー粒子は、気相プロセスにおいて１つ以上のα−オレフィンの重合によって得られ、
前記気相プロセスにおいて、前記成長ポリマー粒子は、高速流動化条件下の第１重合ゾーンを通じて上方に流れ、第１重合ゾーンを離れ、第２重合ゾーンに入って、そこで重力作用下で密度が高められた状態で流れ、第２重合ゾーンを離れ、第１重合ゾーンに再導入され、このように、２つの重合ゾーン間でのポリマーの循環を起こさせる、請求項１〜１２の何れか１つに記載の、ポリマー粒子の速度を監視する方法。
【請求項１４】
光度計は、第２重合ゾーンの下部に配置される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第２重合ゾーンにおいて、前記ポリマー濃度は、容量で、３０〜６０％である請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
第２重合ゾーンにおいて、温度は、５０℃〜１２０℃である請求項１３〜１５の何れか１つに記載の方法。
【請求項１７】
第２重合ゾーンにおいて、圧力は、１．５ＭＰａ〜６ＭＰａである請求項１３〜１６の何れか１つに記載の方法。
【請求項１８】
第２重合ゾーンを通じたポリマー粒子の流れは、第２重合ゾーンの下部に導入される投与ガスによって調節される請求項１３〜１７の何れか１つに記載の方法。
【請求項１９】
前記投与ガスの流速は、ポリマー粒子の速度を０．１〜１ｍ／ｓからなる範囲に維持するように、前記光度計の出力値に応答する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
第２重合ゾーンを通じたポリマー粒子の流れは、第２重合ゾーンの下部に配置された機械弁の開口によって調節される請求項１３〜１９の何れか１つに記載の方法。
【請求項２１】
前記機械弁の開口は、ポリマー粒子の速度を０．１〜１ｍ／ｓからなる範囲に維持するように、前記光度計の出力値に応答する請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記機械弁は、蝶形弁である請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項１】
重合プロセス中の二相流内を流れる成長ポリマー粒子の速度を監視する方法であって、
光度計により前記二相流内での光伝搬の減衰度を測定することからなり、
前記光度計は、１つ以上の光源を前記二相流に連結する１つ以上の送信光導波路と、前記二相流を光検出器に連結する１つ以上の受信光導波路とを備える方法。
【請求項２】
前記二相流は、気体／固体流である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記二相流は、液体／固体流である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記二相流中でのポリマー濃度は、容量で、５〜７０％である請求項１〜３の何れか１つに記載の方法。
【請求項５】
ポリマー粒子の流れは、実質的に一方向に沿っている請求項１〜４の何れか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記送信及び受信光導波路は、重合反応器の壁に擬似後方散乱配置で配置される
請求項１〜５の何れか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記送信及び受信光導波路の反応器側の端は、前記反応器の壁に対して同一平面に配置される請求項１〜６の何れか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記送信及び受信光導波路の反応器側の端は、ペアになって、互いに並んで配置される請求項１〜７の何れか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記光度計は、前記光源を前記反応器の壁に連結する２つの送信光導波路を備える請求項１〜８の何れか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記光度計は、前記反応器の壁を前記光検出器に連結する２つの受信光導波路を備える請求項１〜９の何れか１つに記載の方法。
【請求項１１】
前記２つの受信光導波路の反応器側の端は、１０ｍｍ未満の距離を開けて配置されている請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記距離は、０．２〜６ｍｍである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマー粒子は、気相プロセスにおいて１つ以上のα−オレフィンの重合によって得られ、
前記気相プロセスにおいて、前記成長ポリマー粒子は、高速流動化条件下の第１重合ゾーンを通じて上方に流れ、第１重合ゾーンを離れ、第２重合ゾーンに入って、そこで重力作用下で密度が高められた状態で流れ、第２重合ゾーンを離れ、第１重合ゾーンに再導入され、このように、２つの重合ゾーン間でのポリマーの循環を起こさせる、請求項１〜１２の何れか１つに記載の、ポリマー粒子の速度を監視する方法。
【請求項１４】
光度計は、第２重合ゾーンの下部に配置される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第２重合ゾーンにおいて、前記ポリマー濃度は、容量で、３０〜６０％である請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
第２重合ゾーンにおいて、温度は、５０℃〜１２０℃である請求項１３〜１５の何れか１つに記載の方法。
【請求項１７】
第２重合ゾーンにおいて、圧力は、１．５ＭＰａ〜６ＭＰａである請求項１３〜１６の何れか１つに記載の方法。
【請求項１８】
第２重合ゾーンを通じたポリマー粒子の流れは、第２重合ゾーンの下部に導入される投与ガスによって調節される請求項１３〜１７の何れか１つに記載の方法。
【請求項１９】
前記投与ガスの流速は、ポリマー粒子の速度を０．１〜１ｍ／ｓからなる範囲に維持するように、前記光度計の出力値に応答する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
第２重合ゾーンを通じたポリマー粒子の流れは、第２重合ゾーンの下部に配置された機械弁の開口によって調節される請求項１３〜１９の何れか１つに記載の方法。
【請求項２１】
前記機械弁の開口は、ポリマー粒子の速度を０．１〜１ｍ／ｓからなる範囲に維持するように、前記光度計の出力値に応答する請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記機械弁は、蝶形弁である請求項２０又は２１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００６−５１９３８５（Ｐ２００６−５１９３８５Ａ）
【公表日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０４４６７（Ｐ２００６−５０４４６７）
【出願日】平成１６年２月２４日（２００４．２．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００１８４５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７８７９２
【国際公開日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（５０１４６８０４６）バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． (33)
【住所又は居所原語表記】Ｖｉａ Ｐｅｒｇｏｌｅｓｉ ２５，２０１２４ Ｍｉｌａｎｏ，Ｉｔａｌｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年２月２４日（２００４．２．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００１８４５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７８７９２
【国際公開日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（５０１４６８０４６）バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． (33)
【住所又は居所原語表記】Ｖｉａ Ｐｅｒｇｏｌｅｓｉ ２５，２０１２４ Ｍｉｌａｎｏ，Ｉｔａｌｙ
【Ｆターム（参考）】
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