重合体、フィルム、樹脂組成物およびフィルムの製造方法
【課題】光透過性、耐熱性、低着色性および光学等方性にバランス良く優れる重合体およびフィルムを提供すること。
【解決手段】下記式（１）で表される構造単位を有する重合体。
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【解決手段】下記式（１）で表される構造単位を有する重合体。
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、フィルム、樹脂組成物およびフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイの大型化に伴い、位相差フィルムや偏向板用フィルム等の光学フィルムの大型化も必要となってきている。
しかし、光学フィルムを大型化すると、外力の偏りが生じやすくなるため、光弾性係数および応力光学係数等の絶対値の大きい材料からなるフィルムは、複屈折の分布が生じやすく、コントラストが不均一になりやすい。そのため、光弾性係数および応力光学係数等の絶対値の小さい光学フィルムの開発が望まれている。
【０００３】
また、このような光学フィルムとしては、耐熱性、機械的強度および透明性に優れることも要求されており、フィルムに求められる特性に応じた重合体が用いられる。代表的な透明樹脂として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。ＰＭＭＡは光透過性、光学等方性、成形性に優れており、フィルムやレンズに使用されてきた。その反面、耐熱性が低く、使用される用途が限定される問題があった。
【０００４】
ＰＭＭＡより耐熱性に優れる樹脂として、ポリカーボネート（ＰＣ）などが挙げられる。しかし、ＰＣからなるフィルムは、ＰＣの主鎖骨格を形成する芳香環の影響で光学等方性が低下する問題があった。
【０００５】
これらＰＭＭＡやＰＣは透明性に優れるものの、ガラス転移温度が低く、耐熱性が不十分であるため、高耐熱性が要求される用途への使用は困難であった。また、加水分解性のある極性基を含有するため、酸、アルカリ等による製品の二次加工時の制限もある。
【０００６】
耐熱性や機械的強度に優れ、かつ、透明性に優れた重合体として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと各種ビスフェノール類および／または２，６−ジハロゲン化ベンゾニトリルとを反応させて得られる芳香族ポリエーテル（特許文献１および２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２４６６２９号公報
【特許文献２】特開平２−４５５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの芳香族ポリエーテルを含むフィルムは、光弾性係数および応力光学係数等の絶対値が大きい場合があった。
本発明は前記した問題点に鑑みてなされたもので、光透過性、耐熱性、低着色性および光学等方性にバランス良く優れる重合体およびフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造単位を有する重合体により、前記課題を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１２］を提供するものである。
【００１０】
［１］ 下記式（１）で表される構造単位を有する重合体。
【００１１】
【化１】
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【００１２】
［２］ 前記式（１）中、Ｒ1およびＲ2の結合位置が、前記重合体の主鎖骨格を形成するエーテル結合のオルト位である、［１］に記載の重合体。
［３］ 前記重合体が、さらに、下記式（１−１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位および下記式（３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位を有する、［１］または［２］に記載の重合体。
【００１３】
【化２】
（式（１−１）中、Ｒ1〜Ｒ6およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ6およびａ〜ｄと同義であり、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｊおよびｋは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、ｍは０または１を示す。）
【００１４】
【化３】
（式（２）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に前記式（１−１）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋと同義であり、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基（ただし、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の有機基を除く。）を示し、ｅ〜ｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【００１５】
【化４】
（式（３）中、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示し、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に前記式（１−１）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋと同義である。）
【００１６】
［４］ 前記重合体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）で測定したガラス転移温度が２３０〜３５０℃である、［１］〜［３］のいずれかに記載の重合体。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の重合体を含むフィルム。
［６］ 前記フィルムの厚み３０μｍにおける、ＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法による全光線透過率が８５％以上である、［５］に記載のフィルム。
［７］ 前記フィルムの厚み３０μｍにおける、ＹＩ値（イエローインデックス）が３．０以下である、［５］または［６］に記載のフィルム。
【００１７】
［８］ 前記フィルムの厚み３０μｍにおける、波長５８９ｎｍで測定したフィルムの厚み方向の位相差（Ｒｔｈ５８９）が６０ｎｍ以下である、［５］〜［７］のいずれかに記載のフィルム。
［９］ 波長５８９ｎｍで測定したフィルムの光弾性係数（Ｃd）の絶対値が０〜５０（×１０-12Ｐａ-1）である、［５］〜［８］のいずれかに記載のフィルム。
［１０］ 波長５８９ｎｍで測定したフィルムの応力光学係数（ＣR）の絶対値が１〜１５００（×１０-12Ｐａ-1）である、[５]〜[９]のいずれかに記載のフィルム。
【００１８】
［１１］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の重合体と有機溶媒とを含む樹脂組成物。
【００１９】
［１２］ ［５］〜［１０］のいずれかに記載のフィルムを製造する方法であって、［１１］に記載の樹脂組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程とを含むフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、光透過性、耐熱性、低着色性、低位相差および光学等方性等にバランス良く優れる重合体およびフィルムを得ることができる。
また、本発明のフィルムは、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、タッチパネル用フィルム、導波路板などのフィルムとして好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
≪重合体≫
本発明の重合体は、下記式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう。）を有する。
本発明の重合体は、構造単位（１）を有するため、光透過性、耐熱性、低着色性、低位相差および光学等方性等にバランス良く優れる。これは、特に、構造単位（１）が、Ｒ１およびＲ２（フルオレンの９位に結合したベンゼン環に、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の有機基）を少なくとも１つ有することによると考えられる。
また、フルオレンの９位に結合したベンゼン環に、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の有機基を有しない構造単位（構造単位（１）においてＲ１およびＲ２を有しない構造単位）、を有する重合体を含んでなるフィルムは、光弾性係数（Ｃｄ）や応力光学係数（ＣＲ）が大きくなる傾向がある。
【００２２】
【化５】
【００２３】
前記式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。ａ〜ｄはそれぞれ独立に０であることが好ましい。
【００２４】
前記構造単位（１）におけるＲ1およびＲ2の結合位置は、前記重合体の主鎖骨格を形成するエーテル結合のオルト位であることが好ましい。なお、「主鎖骨格を形成するエーテル結合」とは、フルオレンの９位に結合したベンゼン環と、ベンゾニトリルとを結合する「−Ｏ−」のことを意味し、「主鎖骨格を形成するエーテル結合のオルト位」とは、例えば、下記式（１’）に示すように、フルオレンの９位に結合したベンゼン環の４位にエーテル結合が結合している場合、Ｒ1およびＲ2の結合位置は、該ベンゼン環の３位（５位）であることを意味する。
前記構造単位（１）におけるＲ1およびＲ2の結合位置が、前記位置にあることで、この構造単位を有する重合体を含んでなるフィルムは、より位相差が小さくなり、また、より光弾性係数および応力光学係数の絶対値が小さくなり、光学等方性に優れる。
【００２５】
【化６】
【００２６】
前記式（１’）中、Ｒ1〜Ｒ6およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ6およびａ〜ｄと同義である。
【００２７】
前記Ｒ1およびＲ2における脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の酸素原子を含む有機基を挙げることができる。
脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の炭化水素基は、重合体の光学等方性を向上させる観点から、置換基として芳香族基を含まないことが好ましい。
【００２８】
Ｒ1およびＲ2における脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、および、脂肪族炭化水素基を有する炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ1およびＲ2における前記炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００３０】
Ｒ1およびＲ2における前記炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−ヘプチル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ1およびＲ2における前記炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００３２】
Ｒ1およびＲ2における炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基が挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
【００３３】
Ｒ1およびＲ2における脂肪族炭化水素基を有する炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基を有する炭素数４〜９の脂環式炭化水素基が好ましい。
【００３４】
Ｒ1およびＲ2における脂肪族炭化水素基を有する炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、前記炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基の好適な具体例として挙げた基の任意の水素原子を、前記炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基の好適な具体例として挙げた基で置換した基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ1およびＲ2における脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の酸素原子を含む有機基としては、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有し、エーテル結合を有する炭素数１〜１２の有機基等を挙げることができる。
【００３６】
Ｒ1およびＲ2における脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有し、エーテル結合を有する炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数３〜１２のシクロアルキルオキシ基および炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基およびメトキシメチル基等が挙げられる。
【００３７】
前記式（１）におけるＲ1およびＲ2としては、光学等方性の観点から、芳香族基を含まない基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基がより好ましく、メチル基、エチル基またはイソプロピル基がさらに好ましい。
【００３８】
前記Ｒ3〜Ｒ6における炭素数１〜１２の１価の有機基としては、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭素数１〜１２の１価の有機基等を挙げることができる。
【００３９】
Ｒ3〜Ｒ6における炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、および炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ3〜Ｒ6における炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖の炭化水素基がより好ましい。
【００４１】
Ｒ3〜Ｒ6における直鎖または分岐鎖の炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ3〜Ｒ6における炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３または４の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００４３】
Ｒ3〜Ｒ6における炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
【００４４】
光学等方性の観点から、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、芳香族基を含まない基であることが好ましい。
【００４５】
Ｒ3〜Ｒ6における酸素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子および酸素原子からなる有機基が挙げられ、中でも、エーテル結合、カルボニル基またはエステル結合と炭化水素基とからなる総炭素数１〜１２の有機基等を好ましく挙げることができる。
【００４６】
Ｒ3〜Ｒ6におけるエーテル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアルキニルオキシ基、および炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基およびメトキシメチル基等が挙げられる。
【００４７】
また、Ｒ3〜Ｒ6におけるカルボニル基を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数２〜１２のアシル基等を挙げることができる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基およびイソプロピオニル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ3〜Ｒ6におけるエステル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数２〜１２のアシルオキシ基等が挙げられる。具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基およびイソプロピオニルオキシ基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ3〜Ｒ6における窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子、窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、シアノ基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ3〜Ｒ6における酸素原子および窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子からなる有機基が挙げられる。
【００５１】
また、本発明の重合体は、さらに、下記式（１−１）で表される構造単位（以下「構造単位（１−１）」ともいう。）、下記式（２）で表される構造単位（以下「構造単位（２）」ともいう。）および下記式（３）で表される構造単位（以下「構造単位（３）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（以下「構造単位（ｉ）」ともいう。）を有してもよい。本発明の重合体がこのような構造単位を有すると、該重合体を含むフィルムは力学的特性が向上することがある。
なお、本発明の重合体が構造単位（ｉ）を有すると、該重合体を含むフィルムは、光弾性係数（Ｃｄ）や応力光学係数（ＣＲ）が大きくなる傾向がある。
【００５２】
【化７】
【００５３】
前記式（１−１）中、Ｒ1〜Ｒ6およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ6およびａ〜ｄと同義であり、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、ｍは０または１を示す。ｊおよびｋは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０である。
【００５４】
前記式（１−１）中、Ｒ7およびＲ8における炭素数１〜１２の１価の有機基としては、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭素数１〜１２の１価の有機基等を挙げることができる。
【００５５】
Ｒ7およびＲ8における炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ7およびＲ8における炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖の炭化水素基がより好ましい。
【００５７】
Ｒ7およびＲ8における直鎖または分岐鎖の炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ7およびＲ8における炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３または４の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００５９】
Ｒ7およびＲ8における炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
【００６０】
Ｒ7およびＲ8における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素でもよい。
【００６１】
Ｒ7およびＲ8における酸素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子および酸素原子からなる有機基が挙げられ、中でも、エーテル結合、カルボニル基またはエステル結合と炭化水素基とからなる総炭素数１〜１２の有機基等を好ましく挙げることができる。
【００６２】
Ｒ7およびＲ8におけるエーテル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基および炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基およびメトキシメチル基等が挙げられる。
【００６３】
また、Ｒ7およびＲ8におけるカルボニル基を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数２〜１２のアシル基等を挙げることができる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基およびベンゾイル基等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ7およびＲ8におけるエステル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数２〜１２のアシルオキシ基等が挙げられる。具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ7およびＲ8における窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子および窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、シアノ基、イミダゾール基、トリアゾール基、ベンズイミダゾール基およびベンズトリアゾール基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ7およびＲ8における酸素原子および窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンズオキサゾール基およびベンズオキサジアゾール基等が挙げられる。
【００６７】
【化８】
【００６８】
前記式（２）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に前記式（１−１）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋと同義であり、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基（ただし、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の有機基を除く。）を示し、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、ｍは０または１を示す。ｅ〜ｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０である。
【００６９】
前記式（２）中、Ｒ9〜Ｒ12における炭素数１〜１２の１価の有機基としては、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられ、具体的には、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素でもよい。
【００７０】
前記式（２）中、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の有機基ではなく、該脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記Ｒ1およびＲ2における脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の有機基と同様の基等を挙げることができる。
【００７１】
【化９】
【００７２】
前記式（３）中、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｎは、０または１を示す。ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０である。Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に前記式（１−１）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋと同義である。
【００７３】
前記式（３）中、Ｒ13およびＲ14における炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記Ｒ7およびＲ8における炭素数１〜１２の１価の有機基と同様の有機基等を挙げることができる。
【００７４】
前記式（３）中、Ｚにおける炭素数１〜１２の２価の有機基としては、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基、ならびに、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化有機基等を挙げることができる。
【００７５】
炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価の炭化水素基、炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００７６】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基およびヘプタメチレン基等が挙げられる。
【００７７】
炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基およびシクロへキシレン基等のシクロアルキレン基；シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基およびシクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基等が挙げられる。
【００７８】
炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基およびビフェニレン基等が挙げられる。
【００７９】
炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基、炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００８０】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基としては、ジフロオロメチレン基、ジクロロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、テトラクロロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、ヘキサクロロトリメチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基およびヘキサクロロイソプロピリデン基等が挙げられる。
【００８１】
炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基としては、前記炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００８２】
炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、前記炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００８３】
酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基としては、水素原子および炭素原子と、酸素原子および／または窒素原子とからなる有機基が挙げられ、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合またはアミド結合と炭化水素基とを有する総炭素数１〜１２の２価の有機基等が挙げられる。
【００８４】
酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化有機基としては、具体的には、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００８５】
本発明の重合体は、光学等方性に優れる重合体を得る観点から、前記構造単位（１）を全構造単位中７０モル％以上含むことが好ましく、全構造単位中９０モル％以上含むことがより好ましい。また、重合体中の下記（１''）で表される構造単位の含量としては、全構造単位中５０重量％以上含むことが望ましく全構造単位中５５重量％以上含むことがさらに望ましい。
【００８６】
【化１０】
【００８７】
前記式（１''）中、Ｒ1〜Ｒ6およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ6およびａ〜ｄと同義である。
【００８８】
本発明の重合体は、例えば、下記式（Ａ１）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１）」ともいう。）を含む成分（以下「（Ａ）成分」ともいう。）と、下記式（Ｂ１）で表される化合物（以下「化合物（Ｂ１）」ともいう。）を含む成分（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）とを、反応させることにより得ることができる。
【００８９】
【化１１】
【００９０】
前記式（Ａ１）中、Ｘは独立してハロゲン原子を示し、フッ素原子が好ましい。
【００９１】
上記化合物（Ａ１）としては、具体的には、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリルおよびこれらの反応性誘導体を挙げることができる。特に、反応性および経済性等の観点から、２，６−ジフルオロベンゾニトリルおよび２，６−ジクロロベンゾニトリルが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００９２】
化合物（Ａ１）は、（Ａ）成分１００モル％中に、７０モル％〜１００モル％含まれていることが好ましく、８０モル％〜１００モル％含まれていることがより好ましく、９０モル％〜１００モル％含まれていることがさらに好ましい。
【００９３】
【化１２】
【００９４】
前記式（Ｂ１）中、Ｒbは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、メタンスルホニル基またはトリフルオロメチルスルホニル基を示し、これらの中でも水素原子が好ましい。
なお、式（Ｂ１）中、Ｒ1〜Ｒ6およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ6およびａ〜ｄと同義である。
【００９５】
また、前記化合物（Ｂ１）は、下記式（Ｂ１'）で表される化合物（以下「化合物（Ｂ１'）」ともいう。）であることが好ましい。
【００９６】
【化１３】
【００９７】
前記式（Ｂ１'）中、Ｒ1〜Ｒ6およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ6およびａ〜ｄと同義である。
【００９８】
前記化合物（Ｂ１'）としては、具体的には、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−イソプロピル−４−フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、およびこれらの反応性誘導体等が挙げられる。上述の化合物の中でも、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、が好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００９９】
前記化合物（Ｂ１）および（Ｂ１'）におけるＲ1およびＲ2の結合位置は、前記重合体の主鎖骨格を形成するエーテル結合のオルト位であることが好ましい。
【０１００】
化合物（Ｂ１）は、（Ｂ）成分１００モル％中に、８０モル％〜１００モル％含まれていることが好ましく、９０モル％〜１００モル％含まれていることがより好ましい。
【０１０１】
前記（Ａ）成分は、必要に応じて下記式（Ａ２）で表される化合物（以下「化合物（Ａ２）」ともいう。）を含んでもよい。
【０１０２】
【化１４】
【０１０３】
前記式（Ａ２）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に前記式（１−１）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋと同義であり、Ｘはそれぞれ独立に前記式（Ａ１）中のＸと同義である。
【０１０４】
上記化合物（Ａ２）としては、具体的には、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、２，４'−ジフルオロベンゾフェノン、２，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２'−ジフルオロベンゾフェノン、２，２'−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'−ジニトロ−４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、３，３'−ジニトロ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、２，４'−ジクロロベンゾフェノン、２，４'−ジクロロジフェニルスルホン、２，２'−ジクロロベンゾフェノン、２，２'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジニトロ−４，４'−ジクロロベンゾフェノン、および３，３'−ジニトロ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン等を挙げることができる。これらの中でも４，４'−ジフルオロベンゾフェノンが好ましい。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０１０５】
前記（Ｂ）成分は、必要に応じて下記式（Ｂ２）で表される化合物（以下「化合物（Ｂ２）」ともいう。）および下記式（Ｂ３）で表される化合物（以下「化合物（Ｂ３）」ともいう。）を含んでもよい。
【０１０６】
【化１５】
【０１０７】
前記式（Ｂ２）中、Ｒ9〜Ｒ12およびｅ〜ｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ9〜Ｒ12およびｅ〜ｈと同義であり、Ｒbは、それぞれ独立に前記式（Ｂ１）中のＲbと同義である。
【０１０８】
また、前記化合物（Ｂ２）は、下記式（Ｂ２'）で表される化合物（以下「化合物（Ｂ２'）」ともいう。）であることが好ましい。
【０１０９】
【化１６】
【０１１０】
前記式（Ｂ２'）中、Ｒ9〜Ｒ12およびｅ〜ｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ9〜Ｒ12およびｅ〜ｈと同義である。
【０１１１】
前記化合物（Ｂ２'）としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、およびこれらの反応性誘導体等が挙げられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０１１２】
【化１７】
【０１１３】
前記式（Ｂ３）中、Ｒ13、Ｒ14、Ｚ、ｎ、ｐおよびｑは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ13、Ｒ14、Ｚ、ｎ、ｐおよびｑと同義である。
【０１１４】
前記化合物（Ｂ３）としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、２−フェニルヒドロキノン、４，４'−ビフェノール、３，３'−ビフェノール、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３'−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１'−ビ−２−ナフトール、１，１'−ビ−４−ナフトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパン、およびこれらの反応性誘導体等が挙げられる。これらの中でも、４，４'−ビフェノールおよびレゾルシノールが好ましく、反応性および力学的特性の観点から、４，４'−ビフェノールが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０１１５】
本発明において、力学的特性とは、重合体の引張強度、破断伸びおよび引張弾性率等の性質のことをいう。
【０１１６】
本発明の重合体は、より具体的には、以下に示す方法で合成することができる。
（Ｂ）成分を有機溶媒中でアルカリ金属化合物と反応させて、（Ｂ）成分（化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）および／または化合物（Ｂ３）等）のアルカリ金属塩を得た後に、得られたアルカリ金属塩と、（Ａ）成分とを反応させる。なお、（Ｂ）成分とアルカリ金属化合物との反応を（Ａ）成分の存在下で行うことで、（Ｂ）成分のアルカリ金属塩と（Ａ）成分とを反応させることもできる。
【０１１７】
反応に使用するアルカリ金属化合物としては、リチウム、カリウムおよびナトリウムなどのアルカリ金属；水素化リチウム、水素化カリウムおよび水素化ナトリウムなどの水素化アルカリ金属；水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリ金属；炭酸リチウム、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩等を挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０１１８】
アルカリ金属化合物は、前記（Ｂ）成分中の全ての−Ｏ−Ｒbに対し、アルカリ金属化合物中の金属原子の量が通常１〜３倍当量、好ましくは１．１〜２倍当量、さらに好ましくは１．２〜１．５倍当量となる量で使用される。
【０１１９】
また、反応に使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）およびトリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）などを使用することができる。これらの溶媒の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホンおよびジメチルスルホキシド等の誘電率の高い極性有機溶媒が特に好適に用いられる。これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０１２０】
さらに、前記反応の際には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールなどの水と共沸する溶媒をさらに用いることもできる。
【０１２１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００モル％とした場合に、（Ａ）成分が好ましくは４５モル％以上５５モル％以下、より好ましくは５０モル％以上５２モル％以下、さらに好ましくは５０モル％を超えて５２モル％以下であり、（Ｂ）成分が好ましくは４５モル％以上５５モル％以下、より好ましくは４８モル％以上５０モル％以下であり、さらに好ましくは４８モル％以上５０モル％未満である。
【０１２２】
また、反応温度は、好ましくは６０℃〜２５０℃で、より好ましくは８０℃〜２００℃の範囲である。反応時間は、好ましくは１５分〜１００時間、より好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。
【０１２３】
本発明の重合体は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置で測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１５，０００〜２５０，０００である。
【０１２４】
本発明の重合体は、セイコーインスツルメンツ社製、示差走査熱量計（昇温速度２０℃／分）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは２３０〜３５０℃であり、より好ましくは２４０〜３３０℃であり、さらに好ましくは２５０〜３００℃である。本発明の重合体のガラス転移温度が前記範囲にあると、十分な耐熱性を示すため、該重合体を含むフィルムは、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、タッチパネル用フィルム、導波路板などのフィルムとして好適に使用できる。
【０１２５】
≪樹脂組成物≫
本発明の樹脂組成物は、前記本発明の重合体および有機溶媒を含む。
【０１２６】
前記の方法で得られた重合体と有機溶媒との混合物（重合体合成後の混合物）は、本発明の樹脂組成物としてそのまま使用することができる。このような樹脂組成物を用いることで、容易に、安価にフィルムを製造することができる。
【０１２７】
また、前記の方法で得られた重合体と有機溶媒との混合物から、重合体を固体分として単離（精製）した後、有機溶媒に再溶解させて本発明の樹脂組成物を調製することもできる。このような樹脂組成物を用いることで、より着色が少なく、光透過性に優れるフィルムを製造することができる。
【０１２８】
前記本発明の重合体を固体分として単離（精製）する方法は、例えば、メタノール等の重合体の貧溶媒に重合体を再沈殿させ、その後ろ過し、次いでろ物を減圧乾燥すること等により行うことができる。
【０１２９】
また、前記重合体を溶解する有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびγ−ブチロラクトンが好適に用いられ、塗工性、経済性の観点から、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンがより好適に使用される。これらの溶媒は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０１３０】
また、本発明の樹脂組成物にはさらに老化防止剤を含有させることができ、老化防止剤を含有することで得られるフィルムの耐久性をより向上させることができる。
【０１３１】
老化防止剤としては、好ましくはヒンダードフェノール系化合物を挙げることができる。
【０１３２】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ブタン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、および、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどを挙げることができる。これらの老化防止剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０１３３】
本発明において、老化防止剤は、前記本発明の重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【０１３４】
前記本発明の樹脂組成物中の重合体濃度は、重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。組成物中の重合体の濃度が前記範囲にあると、厚膜化可能で、ピンホールが生じにくく、表面平滑性に優れるフィルムを形成することができる。
【０１３５】
なお、本発明の樹脂組成物の粘度は、重合体の分子量や濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。組成物の粘度が前記範囲にあると、成膜中の組成物の滞留性に優れ、厚みの調整が容易であるため、フィルムの成形が容易である。
【０１３６】
≪フィルム≫
本発明のフィルムは、前記本発明の重合体を含んでなる。本発明のフィルムは、所望の用途に応じて、前記本発明の重合体の他に添加剤を含んでもよいが、本質的に、上記本発明の重合体のみからなることが好ましい。
【０１３７】
本発明のフィルムは、前記本発明の重合体を含むため、光透過性、耐熱性、低着色性および光学等方性にバランス良く優れるフィルムとなり、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、タッチパネル用フィルム、導波路板などのフィルムとして好適に使用できる。
特に、本発明のフィルムは、光学的等方性に優れるため、該フィルムをタッチパネル等に用いる場合、表示面に着色や干渉縞等が表れて、表示品位が低下することを好適に防ぐことができる。
【０１３８】
本発明のフィルムの製造方法は、特に制限されないが、前記樹脂組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去することでフィルムを得る工程とを含むことが好ましい。
【０１３９】
前記樹脂組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法およびドクターブレードを用いる方法等が挙げられる。
前記支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムおよびＳＵＳ板などが挙げられる。
【０１４０】
塗膜の厚さは、特に限定されないが、例えば１〜２５０μｍであり、好ましくは２〜１５０μｍであり、より好ましくは５〜１２５μｍである。
【０１４１】
また、塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより有機溶媒を除去する工程は、具体的には塗膜を加熱することにより行うことができる。塗膜を加熱することにより、該塗膜中の有機溶媒を蒸発させて除去することができる。前記加熱の条件は、有機溶媒が蒸発すればよく、支持体や重合体に応じて適宜決めればよいが、例えば加熱温度が３０℃〜３００℃であることが好ましく、４０℃〜２５０℃であることがより好ましく、５０℃〜２３０℃であることがさらに好ましい。
【０１４２】
また、加熱時間としては、１０分〜５時間であることが好ましい。なお、加熱は二段階以上で行ってもよい。具体的には、３０〜８０℃の温度で１０分〜２時間乾燥後、１００℃〜２５０℃でさらに１０分〜２時間加熱するなどである。また、必要に応じて、窒素雰囲気下、もしくは減圧下にて乾燥を行ってもよい。
【０１４３】
この有機溶媒を除去する工程後の得られたフィルム中の残存溶媒量（熱重量分析法：ＴＧＡ、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分）は、フィルム１００重量％に対し、好ましくは０〜１．２重量％、より好ましくは０〜１重量％である。残存溶媒量がこの範囲にあることで、耐熱性に優れ、特に高温下でも変形や力学的強度の低下が起こりにくいフィルムを得ることができる。よって、該フィルムは、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、タッチパネル用フィルム、導波路板などのフィルムとして好適に用いられる。
【０１４４】
得られたフィルムは、基板から剥離して用いることが好ましく、用いる基板の種類にもよるが、剥離せずにそのまま用いることもできる。
【０１４５】
本発明のフィルムは、セイコーインスツルメンツ社製、示差走査熱量計（昇温速度２０℃／分）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、２３０〜３５０℃であることが好ましく、２４０〜３３０℃であることがより好ましく、２５０〜３００℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度がこのような範囲にあると、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、タッチパネル用フィルム、導波路板などのフィルムとしてより好適に用いることができる。
【０１４６】
本発明におけるフィルムの厚みは好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは２〜１５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜１２５μｍである。
【０１４７】
本発明のフィルムは、厚みが３０μｍである場合に、ＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法における全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましい。全光線透過率は、スガ試験機社製ＳＣ−３Ｈ型ヘイズメーターを用いて測定することができる。
【０１４８】
本発明のフィルムは、厚みが３０μｍである場合に、波長４００ｎｍにおける光線透過率が、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。波長４００ｎｍにおける光線透過率は、ＪＡＳＣＯ社製Ｖ−５７０型ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光器を用いて測定することができる。
【０１４９】
本発明のフィルムは、引張強度が、８０〜１５０ＭＰａであることが好ましく、８５〜１３０ＭＰａであることがより好ましく、８５〜１２０ＭＰａであることがさらに好ましい。引張強度は、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【０１５０】
本発明のフィルムは、破断伸びが、５〜１００％であることが好ましく、１０〜１００％であることがより好ましく、１５〜１００％であることがさらに好ましい。破断伸びは、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【０１５１】
本発明のフィルムは、引張弾性率が、２．５〜４．０ＧＰａであることが好ましく、２．７〜３．７ＧＰａであることがより好ましい。引張弾性率は、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【０１５２】
本発明のフィルムは、厚さが３０μｍである場合に、波長５８９ｎｍの光を用いて測定したフィルムの厚み方向の位相差（Ｒｔｈ５８９）が、６０ｎｍ以下であることが好ましく、０．１〜１０ｎｍであることがより好ましく、０．２〜５ｎｍであることがさらに好ましい。位相差は、ＲＥＴＳ分光器（大塚電子社製）を用いて測定することができる。本発明のフィルムの厚み方向の位相差が前記範囲にあると、該フィルムは、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、タッチパネル用フィルム、導波路板などのフィルムとして好適に使用できる。
【０１５３】
本発明のフィルムは、波長５８９ｎｍの光を用いて測定した光弾性係数（Ｃd）の絶対値が、好ましくは０〜５０（×１０-12Ｐａ-1）であり、より好ましくは０〜４０（×１０-12Ｐａ-1）である。Ｃdの絶対値が前記範囲にあると、光学等方性に優れるため、複屈折の分布が生じにくく、コントラストが均一なフィルムを得ることができるため、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、タッチパネル用フィルム、導波路板などのフィルムとして好適に使用できる。尚、１×１０-12Ｐａ-1は、１×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎである。
【０１５４】
本発明のフィルムは、波長５８９ｎｍの光を用いて測定した応力光学係数（ＣR）の絶対値は、好ましくは１〜１５００Ｂｒ（Ｂｒ＝×１０-12Ｐａ-1）であり、より好ましくは１〜１２００Ｂｒ、さらに好ましくは１〜４００Ｂｒ特に好ましくは１〜２００Ｂｒである。ＣRの絶対値が前記範囲にあると、光学等方性に優れるため、複屈折の分布が生じにくく、コントラストが均一なフィルムを得ることができるため、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、タッチパネル用フィルム、導波路板などのフィルムとして好適に使用できる。
【０１５５】
ここで、光弾性係数（Ｃd）および応力光学係数（ＣR）について説明する。これらの係数は、種々の文献（Polymer Journal：Vol.27, No. 9, pp 943-950 (1995)、「日本レオロジー学会誌」：Vol. 19, No. 2, pp 93-97 (1991)、「光弾性実験法」：日刊工業新聞社，昭和50年第７版）に記載されているが、その意味するところは、前者がポリマーのガラス状態における応力による透過光への位相差付与の程度を表すのに対し、後者は流動状態における応力による透過光への位相差付与の程度を表すものである。
【０１５６】
すなわち、光弾性係数（Ｃd）が大きい場合は、ポリマーをガラス状態下で使用した際に外部応力または冷却時に蓄積した歪み等に起因する内部応力により、透過光の位相差が敏感に変化することを意味し、例えば、光学用フィルムを偏光板やガラス板に貼り合わせて使用した際の、貼り合わせ時の残留歪みや、温度変化や湿度変化等にともなう材料の収縮により発生する微小な応力によって、透過光の位相差が変化しやすいことを意味する。
【０１５７】
本発明のフィルムは、厚みが３０μｍである場合に、ＹＩ値（イエローインデックス）が、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。ＹＩ値は、スガ試験機社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定することができる。ＹＩ値がこのような範囲にあることで、着色のしにくいフィルムを得ることができため、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、タッチパネル用フィルム、導波路板などのフィルムとして好適に用いることができる。
【０１５８】
また、本発明のフィルムは、厚みが３０μｍである場合に、熱風乾燥機にて大気中２３０℃で１時間の加熱を行った後のＹＩ値が３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。ＹＩ値がこのような範囲にあることで、高温でも着色のしにくい基材を得ることができ、光学特性に優れるフィルムを得ることができる。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６０】
（１）構造分析
下記実施例および比較例で得られた重合体の構造分析は、ＩＲ（ＡＴＲ法、ＦＴ−ＩＲ，６７００、ＮＩＣＯＬＥＴ社製）およびＮＭＲ（ＡＤＶＡＮＣＥ５００型，ＢＲＵＫＡＲ社製）により行った。
【０１６１】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記実施例および比較例で得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＴＳＫｇｅｌα―Ｍ、展開溶剤：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて測定した。
【０１６２】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記実施例および比較例で得られた重合体のガラス転移温度は、セイコーインスツルメンツ社製、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気、昇温速度：２０℃／分の条件で測定した。
【０１６３】
（４）光学特性
下記実施例および比較例で得られた評価用フィルムについて、全光線透過率、ＹＩ（イエローインデックス）をＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定した。具体的には、全光線透過率を、スガ試験機社製ＳＣ−３Ｈ型ヘイズメーターを用いて測定し、ＹＩ値を、スガ試験機社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定した（加熱前ＹＩ）。さらに、下記実施例および比較例で得られた評価用フィルムを熱風乾燥機にて大気中２３０℃で１時間の加熱を行った後ＹＩ値をスガ試験機社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定した（加熱後ＹＩ）。
【０１６４】
また、下記実施例および比較例で得られた評価用フィルムの位相差（Ｒｔｈ）は、大塚電子社製ＲＥＴＳ分光器を用いて測定した。なお、測定の際の基準波長は５８９ｎｍであり、位相差の評価膜厚は３０μｍに規格化した値で示した。
【０１６５】
光弾性係数（Ｃd）及び応力光学係数（ＣR）を、公知の方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．９、Ｐ．９４３〜９５０（１９９５））により求めた。具体的には、光弾性係数（Ｃd）は下記実施例および比較例で得られた評価用フィルムを、短冊状に切り取り、得られた短冊状のフィルムに室温（２５℃）で数種類の一定荷重を加え、発生する位相差を測定し、そのときフィルムが受けた応力と位相差とから計算した。測定波長は５８９ｎｍ、測定には、大塚電子社製ＲＥＴＳ分光器を用いた。
【０１６６】
応力光学係数（ＣR）は、下記実施例および比較例で得られた評価用フィルムを、該フィルムのＴｇ以上に加熱し、Ｔｇ以上にて数種類の一定荷重をかけて数パーセント伸びた状態でゆっくりと冷やして室温まで戻した後に発生した位相差を測定し、加えた応力と位相差とから計算した。測定波長は５８９ｎｍ、測定には、王子計測機器社製ＫＯＢＲＡを用いた。
【０１６７】
（５）力学的特性
下記実施例および比較例で得られた評価用フィルムの室温における引張強度、破断伸びおよび引張弾性率を、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて測定した。
【０１６８】
［実施例１］
３Ｌの４つ口フラスコに２，６−ジフルオロベンゾニトリル７０．５９ｇ（０．５０７５ｍｏｌ）、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１８９．２３ｇ（０．５０００ｍｏｌ）、炭酸カリウム８２．９３ｇ（０．６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）９８３ｇおよびトルエン４９６ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管および冷却管を取り付けた。
【０１６９】
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇し、そのままの温度で５時間反応させた。
室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（重合体）を得た（収量２５１ｇ、収率９７％）。
【０１７０】
得られた重合体の物性を表１に示す。得られた重合体の構造分析および重量平均分子量、数平均分子量の測定を行った。結果は、赤外吸収スペクトルの特性吸収が、３０３５（芳香族Ｃ−Ｈ伸縮）、２９３５（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）、２２２９ｃｍ-1（ＣＮ）、１５７４ｃｍ-1、１４９９ｃｍ-1（芳香環骨格吸収）、１２４０ｃｍ-1（−Ｏ−）であり、重量平均分子量が１０５,０００、数平均分子量２８，０００であった。得られた重合体は前記構造単位（１）を有していた。
【０１７１】
次いで、得られた重合体をＤＭＡｃに再溶解させ、重合体濃度２０質量％の樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）からなる基板上にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で３０分乾燥させ、ついで１５０℃で６０分乾燥してフィルムとした後、ＰＥＴ基板より剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに２００℃、２時間乾燥して、膜厚３０μｍの評価用フィルムを得た。
得られた評価用フィルムの物性を表１に示す。得られた評価用フィルムの位相差（Ｒｔｈ）は１［ｎｍ］、応力光学係数は３０［×１０-12Ｐａ-1］、光弾性係数は２０［×１０-12Ｐａ-1]であった。
【０１７２】
［実施例２］
９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの代わりに、９，９−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを２１７．２９ｇ（０．５０００ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体および評価用フィルムの物性を表１に示す。また、得られた評価用フィルムの光学特性について測定した結果、比較例１と比較して光学等方性が向上していることを確認した。
【０１７３】
［実施例３］
９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの代わりに、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを２０３．２６ｇ（０．５０００ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体および評価用フィルムの物性を表１に示す。また、得られた評価用フィルムの光学特性について測定した結果、比較例１と比較して光学等方性が向上していることを確認した。
【０１７４】
［実施例４］
９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１８９．２３ｇの代わりに、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１５１．３８ｇ（０．４０００ｍｏｌ）および１，３−ジヒドロキシベンゼン１１．０１ｇ（０．１０００ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体および評価用フィルムの物性を表１に示す。また、得られた評価用フィルムの光学特性について測定した結果、比較例１と比較して光学等方性が向上していることを確認した。
【０１７５】
［実施例５］
２，６−ジフルオロベンゾニトリル７０．５９ｇの代わりに、２，６−ジフルオロベンゾニトリル５２．９４ｇ（０．３８０６ｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７．６９ｇ（０．１２６９ｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体および評価用フィルムの物性を表１に示す。また、得られた評価用フィルムの光学特性について測定した結果、比較例１と比較して光学等方性が向上していることを確認した。
【０１７６】
［比較例１］
９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの代わりに、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを２５１．３０ｇ（０．５０００ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体および評価用フィルムの物性を表１に示す。得られた評価用フィルムの光学特性について測定した結果、位相差（Ｒｔｈ）は８０［ｎｍ］、応力光学係数２１５［×１０-12Ｐａ-1］、光弾性係数は５５［×１０-12Ｐａ-1]であった。
【０１７７】
［比較例２］
２，６−ジフルオロベンゾニトリルの代わりに、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを１２９．０３ｇ（０．５０７５ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体および評価用フィルムの物性を表１に示す。得られた評価用フィルムの光学特性について測定した結果、位相差（Ｒｔｈ）は６５［ｎｍ］、応力光学係数は１６００［×１０-12Ｐａ-1］、光弾性係数は５０［×１０-12Ｐａ-1]であった。
【０１７８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、フィルム、樹脂組成物およびフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイの大型化に伴い、位相差フィルムや偏向板用フィルム等の光学フィルムの大型化も必要となってきている。
しかし、光学フィルムを大型化すると、外力の偏りが生じやすくなるため、光弾性係数および応力光学係数等の絶対値の大きい材料からなるフィルムは、複屈折の分布が生じやすく、コントラストが不均一になりやすい。そのため、光弾性係数および応力光学係数等の絶対値の小さい光学フィルムの開発が望まれている。
【０００３】
また、このような光学フィルムとしては、耐熱性、機械的強度および透明性に優れることも要求されており、フィルムに求められる特性に応じた重合体が用いられる。代表的な透明樹脂として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。ＰＭＭＡは光透過性、光学等方性、成形性に優れており、フィルムやレンズに使用されてきた。その反面、耐熱性が低く、使用される用途が限定される問題があった。
【０００４】
ＰＭＭＡより耐熱性に優れる樹脂として、ポリカーボネート（ＰＣ）などが挙げられる。しかし、ＰＣからなるフィルムは、ＰＣの主鎖骨格を形成する芳香環の影響で光学等方性が低下する問題があった。
【０００５】
これらＰＭＭＡやＰＣは透明性に優れるものの、ガラス転移温度が低く、耐熱性が不十分であるため、高耐熱性が要求される用途への使用は困難であった。また、加水分解性のある極性基を含有するため、酸、アルカリ等による製品の二次加工時の制限もある。
【０００６】
耐熱性や機械的強度に優れ、かつ、透明性に優れた重合体として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと各種ビスフェノール類および／または２，６−ジハロゲン化ベンゾニトリルとを反応させて得られる芳香族ポリエーテル（特許文献１および２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２４６６２９号公報
【特許文献２】特開平２−４５５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの芳香族ポリエーテルを含むフィルムは、光弾性係数および応力光学係数等の絶対値が大きい場合があった。
本発明は前記した問題点に鑑みてなされたもので、光透過性、耐熱性、低着色性および光学等方性にバランス良く優れる重合体およびフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造単位を有する重合体により、前記課題を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１２］を提供するものである。
【００１０】
［１］ 下記式（１）で表される構造単位を有する重合体。
【００１１】
【化１】
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【００１２】
［２］ 前記式（１）中、Ｒ1およびＲ2の結合位置が、前記重合体の主鎖骨格を形成するエーテル結合のオルト位である、［１］に記載の重合体。
［３］ 前記重合体が、さらに、下記式（１−１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位および下記式（３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位を有する、［１］または［２］に記載の重合体。
【００１３】
【化２】
（式（１−１）中、Ｒ1〜Ｒ6およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ6およびａ〜ｄと同義であり、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｊおよびｋは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、ｍは０または１を示す。）
【００１４】
【化３】
（式（２）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に前記式（１−１）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋと同義であり、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基（ただし、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の有機基を除く。）を示し、ｅ〜ｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【００１５】
【化４】
（式（３）中、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示し、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に前記式（１−１）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋと同義である。）
【００１６】
［４］ 前記重合体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）で測定したガラス転移温度が２３０〜３５０℃である、［１］〜［３］のいずれかに記載の重合体。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の重合体を含むフィルム。
［６］ 前記フィルムの厚み３０μｍにおける、ＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法による全光線透過率が８５％以上である、［５］に記載のフィルム。
［７］ 前記フィルムの厚み３０μｍにおける、ＹＩ値（イエローインデックス）が３．０以下である、［５］または［６］に記載のフィルム。
【００１７】
［８］ 前記フィルムの厚み３０μｍにおける、波長５８９ｎｍで測定したフィルムの厚み方向の位相差（Ｒｔｈ５８９）が６０ｎｍ以下である、［５］〜［７］のいずれかに記載のフィルム。
［９］ 波長５８９ｎｍで測定したフィルムの光弾性係数（Ｃd）の絶対値が０〜５０（×１０-12Ｐａ-1）である、［５］〜［８］のいずれかに記載のフィルム。
［１０］ 波長５８９ｎｍで測定したフィルムの応力光学係数（ＣR）の絶対値が１〜１５００（×１０-12Ｐａ-1）である、[５]〜[９]のいずれかに記載のフィルム。
【００１８】
［１１］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の重合体と有機溶媒とを含む樹脂組成物。
【００１９】
［１２］ ［５］〜［１０］のいずれかに記載のフィルムを製造する方法であって、［１１］に記載の樹脂組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程とを含むフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、光透過性、耐熱性、低着色性、低位相差および光学等方性等にバランス良く優れる重合体およびフィルムを得ることができる。
また、本発明のフィルムは、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、タッチパネル用フィルム、導波路板などのフィルムとして好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
≪重合体≫
本発明の重合体は、下記式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう。）を有する。
本発明の重合体は、構造単位（１）を有するため、光透過性、耐熱性、低着色性、低位相差および光学等方性等にバランス良く優れる。これは、特に、構造単位（１）が、Ｒ１およびＲ２（フルオレンの９位に結合したベンゼン環に、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の有機基）を少なくとも１つ有することによると考えられる。
また、フルオレンの９位に結合したベンゼン環に、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の有機基を有しない構造単位（構造単位（１）においてＲ１およびＲ２を有しない構造単位）、を有する重合体を含んでなるフィルムは、光弾性係数（Ｃｄ）や応力光学係数（ＣＲ）が大きくなる傾向がある。
【００２２】
【化５】
【００２３】
前記式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。ａ〜ｄはそれぞれ独立に０であることが好ましい。
【００２４】
前記構造単位（１）におけるＲ1およびＲ2の結合位置は、前記重合体の主鎖骨格を形成するエーテル結合のオルト位であることが好ましい。なお、「主鎖骨格を形成するエーテル結合」とは、フルオレンの９位に結合したベンゼン環と、ベンゾニトリルとを結合する「−Ｏ−」のことを意味し、「主鎖骨格を形成するエーテル結合のオルト位」とは、例えば、下記式（１’）に示すように、フルオレンの９位に結合したベンゼン環の４位にエーテル結合が結合している場合、Ｒ1およびＲ2の結合位置は、該ベンゼン環の３位（５位）であることを意味する。
前記構造単位（１）におけるＲ1およびＲ2の結合位置が、前記位置にあることで、この構造単位を有する重合体を含んでなるフィルムは、より位相差が小さくなり、また、より光弾性係数および応力光学係数の絶対値が小さくなり、光学等方性に優れる。
【００２５】
【化６】
【００２６】
前記式（１’）中、Ｒ1〜Ｒ6およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ6およびａ〜ｄと同義である。
【００２７】
前記Ｒ1およびＲ2における脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の酸素原子を含む有機基を挙げることができる。
脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の炭化水素基は、重合体の光学等方性を向上させる観点から、置換基として芳香族基を含まないことが好ましい。
【００２８】
Ｒ1およびＲ2における脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、および、脂肪族炭化水素基を有する炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ1およびＲ2における前記炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００３０】
Ｒ1およびＲ2における前記炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−ヘプチル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ1およびＲ2における前記炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００３２】
Ｒ1およびＲ2における炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基が挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
【００３３】
Ｒ1およびＲ2における脂肪族炭化水素基を有する炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基を有する炭素数４〜９の脂環式炭化水素基が好ましい。
【００３４】
Ｒ1およびＲ2における脂肪族炭化水素基を有する炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、前記炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基の好適な具体例として挙げた基の任意の水素原子を、前記炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基の好適な具体例として挙げた基で置換した基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ1およびＲ2における脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の酸素原子を含む有機基としては、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有し、エーテル結合を有する炭素数１〜１２の有機基等を挙げることができる。
【００３６】
Ｒ1およびＲ2における脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有し、エーテル結合を有する炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数３〜１２のシクロアルキルオキシ基および炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基およびメトキシメチル基等が挙げられる。
【００３７】
前記式（１）におけるＲ1およびＲ2としては、光学等方性の観点から、芳香族基を含まない基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基がより好ましく、メチル基、エチル基またはイソプロピル基がさらに好ましい。
【００３８】
前記Ｒ3〜Ｒ6における炭素数１〜１２の１価の有機基としては、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭素数１〜１２の１価の有機基等を挙げることができる。
【００３９】
Ｒ3〜Ｒ6における炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、および炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ3〜Ｒ6における炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖の炭化水素基がより好ましい。
【００４１】
Ｒ3〜Ｒ6における直鎖または分岐鎖の炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ3〜Ｒ6における炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３または４の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００４３】
Ｒ3〜Ｒ6における炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
【００４４】
光学等方性の観点から、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、芳香族基を含まない基であることが好ましい。
【００４５】
Ｒ3〜Ｒ6における酸素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子および酸素原子からなる有機基が挙げられ、中でも、エーテル結合、カルボニル基またはエステル結合と炭化水素基とからなる総炭素数１〜１２の有機基等を好ましく挙げることができる。
【００４６】
Ｒ3〜Ｒ6におけるエーテル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアルキニルオキシ基、および炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基およびメトキシメチル基等が挙げられる。
【００４７】
また、Ｒ3〜Ｒ6におけるカルボニル基を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数２〜１２のアシル基等を挙げることができる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基およびイソプロピオニル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ3〜Ｒ6におけるエステル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数２〜１２のアシルオキシ基等が挙げられる。具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基およびイソプロピオニルオキシ基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ3〜Ｒ6における窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子、窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、シアノ基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ3〜Ｒ6における酸素原子および窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子からなる有機基が挙げられる。
【００５１】
また、本発明の重合体は、さらに、下記式（１−１）で表される構造単位（以下「構造単位（１−１）」ともいう。）、下記式（２）で表される構造単位（以下「構造単位（２）」ともいう。）および下記式（３）で表される構造単位（以下「構造単位（３）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（以下「構造単位（ｉ）」ともいう。）を有してもよい。本発明の重合体がこのような構造単位を有すると、該重合体を含むフィルムは力学的特性が向上することがある。
なお、本発明の重合体が構造単位（ｉ）を有すると、該重合体を含むフィルムは、光弾性係数（Ｃｄ）や応力光学係数（ＣＲ）が大きくなる傾向がある。
【００５２】
【化７】
【００５３】
前記式（１−１）中、Ｒ1〜Ｒ6およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ6およびａ〜ｄと同義であり、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、ｍは０または１を示す。ｊおよびｋは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０である。
【００５４】
前記式（１−１）中、Ｒ7およびＲ8における炭素数１〜１２の１価の有機基としては、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭素数１〜１２の１価の有機基等を挙げることができる。
【００５５】
Ｒ7およびＲ8における炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ7およびＲ8における炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖の炭化水素基がより好ましい。
【００５７】
Ｒ7およびＲ8における直鎖または分岐鎖の炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ7およびＲ8における炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３または４の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００５９】
Ｒ7およびＲ8における炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
【００６０】
Ｒ7およびＲ8における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素でもよい。
【００６１】
Ｒ7およびＲ8における酸素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子および酸素原子からなる有機基が挙げられ、中でも、エーテル結合、カルボニル基またはエステル結合と炭化水素基とからなる総炭素数１〜１２の有機基等を好ましく挙げることができる。
【００６２】
Ｒ7およびＲ8におけるエーテル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基および炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基およびメトキシメチル基等が挙げられる。
【００６３】
また、Ｒ7およびＲ8におけるカルボニル基を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数２〜１２のアシル基等を挙げることができる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基およびベンゾイル基等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ7およびＲ8におけるエステル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数２〜１２のアシルオキシ基等が挙げられる。具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ7およびＲ8における窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子および窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、シアノ基、イミダゾール基、トリアゾール基、ベンズイミダゾール基およびベンズトリアゾール基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ7およびＲ8における酸素原子および窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンズオキサゾール基およびベンズオキサジアゾール基等が挙げられる。
【００６７】
【化８】
【００６８】
前記式（２）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に前記式（１−１）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋと同義であり、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基（ただし、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の有機基を除く。）を示し、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、ｍは０または１を示す。ｅ〜ｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０である。
【００６９】
前記式（２）中、Ｒ9〜Ｒ12における炭素数１〜１２の１価の有機基としては、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられ、具体的には、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素でもよい。
【００７０】
前記式（２）中、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の有機基ではなく、該脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記Ｒ1およびＲ2における脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の有機基と同様の基等を挙げることができる。
【００７１】
【化９】
【００７２】
前記式（３）中、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｎは、０または１を示す。ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０である。Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に前記式（１−１）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋと同義である。
【００７３】
前記式（３）中、Ｒ13およびＲ14における炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記Ｒ7およびＲ8における炭素数１〜１２の１価の有機基と同様の有機基等を挙げることができる。
【００７４】
前記式（３）中、Ｚにおける炭素数１〜１２の２価の有機基としては、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基、ならびに、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化有機基等を挙げることができる。
【００７５】
炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価の炭化水素基、炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００７６】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基およびヘプタメチレン基等が挙げられる。
【００７７】
炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基およびシクロへキシレン基等のシクロアルキレン基；シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基およびシクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基等が挙げられる。
【００７８】
炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基およびビフェニレン基等が挙げられる。
【００７９】
炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基、炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００８０】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基としては、ジフロオロメチレン基、ジクロロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、テトラクロロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、ヘキサクロロトリメチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基およびヘキサクロロイソプロピリデン基等が挙げられる。
【００８１】
炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基としては、前記炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００８２】
炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、前記炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００８３】
酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基としては、水素原子および炭素原子と、酸素原子および／または窒素原子とからなる有機基が挙げられ、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合またはアミド結合と炭化水素基とを有する総炭素数１〜１２の２価の有機基等が挙げられる。
【００８４】
酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化有機基としては、具体的には、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００８５】
本発明の重合体は、光学等方性に優れる重合体を得る観点から、前記構造単位（１）を全構造単位中７０モル％以上含むことが好ましく、全構造単位中９０モル％以上含むことがより好ましい。また、重合体中の下記（１''）で表される構造単位の含量としては、全構造単位中５０重量％以上含むことが望ましく全構造単位中５５重量％以上含むことがさらに望ましい。
【００８６】
【化１０】
【００８７】
前記式（１''）中、Ｒ1〜Ｒ6およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ6およびａ〜ｄと同義である。
【００８８】
本発明の重合体は、例えば、下記式（Ａ１）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１）」ともいう。）を含む成分（以下「（Ａ）成分」ともいう。）と、下記式（Ｂ１）で表される化合物（以下「化合物（Ｂ１）」ともいう。）を含む成分（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）とを、反応させることにより得ることができる。
【００８９】
【化１１】
【００９０】
前記式（Ａ１）中、Ｘは独立してハロゲン原子を示し、フッ素原子が好ましい。
【００９１】
上記化合物（Ａ１）としては、具体的には、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリルおよびこれらの反応性誘導体を挙げることができる。特に、反応性および経済性等の観点から、２，６−ジフルオロベンゾニトリルおよび２，６−ジクロロベンゾニトリルが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００９２】
化合物（Ａ１）は、（Ａ）成分１００モル％中に、７０モル％〜１００モル％含まれていることが好ましく、８０モル％〜１００モル％含まれていることがより好ましく、９０モル％〜１００モル％含まれていることがさらに好ましい。
【００９３】
【化１２】
【００９４】
前記式（Ｂ１）中、Ｒbは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、メタンスルホニル基またはトリフルオロメチルスルホニル基を示し、これらの中でも水素原子が好ましい。
なお、式（Ｂ１）中、Ｒ1〜Ｒ6およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ6およびａ〜ｄと同義である。
【００９５】
また、前記化合物（Ｂ１）は、下記式（Ｂ１'）で表される化合物（以下「化合物（Ｂ１'）」ともいう。）であることが好ましい。
【００９６】
【化１３】
【００９７】
前記式（Ｂ１'）中、Ｒ1〜Ｒ6およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ6およびａ〜ｄと同義である。
【００９８】
前記化合物（Ｂ１'）としては、具体的には、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−イソプロピル−４−フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、およびこれらの反応性誘導体等が挙げられる。上述の化合物の中でも、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、が好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００９９】
前記化合物（Ｂ１）および（Ｂ１'）におけるＲ1およびＲ2の結合位置は、前記重合体の主鎖骨格を形成するエーテル結合のオルト位であることが好ましい。
【０１００】
化合物（Ｂ１）は、（Ｂ）成分１００モル％中に、８０モル％〜１００モル％含まれていることが好ましく、９０モル％〜１００モル％含まれていることがより好ましい。
【０１０１】
前記（Ａ）成分は、必要に応じて下記式（Ａ２）で表される化合物（以下「化合物（Ａ２）」ともいう。）を含んでもよい。
【０１０２】
【化１４】
【０１０３】
前記式（Ａ２）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に前記式（１−１）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋと同義であり、Ｘはそれぞれ独立に前記式（Ａ１）中のＸと同義である。
【０１０４】
上記化合物（Ａ２）としては、具体的には、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、２，４'−ジフルオロベンゾフェノン、２，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２'−ジフルオロベンゾフェノン、２，２'−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'−ジニトロ−４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、３，３'−ジニトロ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、２，４'−ジクロロベンゾフェノン、２，４'−ジクロロジフェニルスルホン、２，２'−ジクロロベンゾフェノン、２，２'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジニトロ−４，４'−ジクロロベンゾフェノン、および３，３'−ジニトロ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン等を挙げることができる。これらの中でも４，４'−ジフルオロベンゾフェノンが好ましい。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０１０５】
前記（Ｂ）成分は、必要に応じて下記式（Ｂ２）で表される化合物（以下「化合物（Ｂ２）」ともいう。）および下記式（Ｂ３）で表される化合物（以下「化合物（Ｂ３）」ともいう。）を含んでもよい。
【０１０６】
【化１５】
【０１０７】
前記式（Ｂ２）中、Ｒ9〜Ｒ12およびｅ〜ｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ9〜Ｒ12およびｅ〜ｈと同義であり、Ｒbは、それぞれ独立に前記式（Ｂ１）中のＲbと同義である。
【０１０８】
また、前記化合物（Ｂ２）は、下記式（Ｂ２'）で表される化合物（以下「化合物（Ｂ２'）」ともいう。）であることが好ましい。
【０１０９】
【化１６】
【０１１０】
前記式（Ｂ２'）中、Ｒ9〜Ｒ12およびｅ〜ｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ9〜Ｒ12およびｅ〜ｈと同義である。
【０１１１】
前記化合物（Ｂ２'）としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、およびこれらの反応性誘導体等が挙げられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０１１２】
【化１７】
【０１１３】
前記式（Ｂ３）中、Ｒ13、Ｒ14、Ｚ、ｎ、ｐおよびｑは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ13、Ｒ14、Ｚ、ｎ、ｐおよびｑと同義である。
【０１１４】
前記化合物（Ｂ３）としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、２−フェニルヒドロキノン、４，４'−ビフェノール、３，３'−ビフェノール、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３'−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１'−ビ−２−ナフトール、１，１'−ビ−４−ナフトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパン、およびこれらの反応性誘導体等が挙げられる。これらの中でも、４，４'−ビフェノールおよびレゾルシノールが好ましく、反応性および力学的特性の観点から、４，４'−ビフェノールが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０１１５】
本発明において、力学的特性とは、重合体の引張強度、破断伸びおよび引張弾性率等の性質のことをいう。
【０１１６】
本発明の重合体は、より具体的には、以下に示す方法で合成することができる。
（Ｂ）成分を有機溶媒中でアルカリ金属化合物と反応させて、（Ｂ）成分（化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）および／または化合物（Ｂ３）等）のアルカリ金属塩を得た後に、得られたアルカリ金属塩と、（Ａ）成分とを反応させる。なお、（Ｂ）成分とアルカリ金属化合物との反応を（Ａ）成分の存在下で行うことで、（Ｂ）成分のアルカリ金属塩と（Ａ）成分とを反応させることもできる。
【０１１７】
反応に使用するアルカリ金属化合物としては、リチウム、カリウムおよびナトリウムなどのアルカリ金属；水素化リチウム、水素化カリウムおよび水素化ナトリウムなどの水素化アルカリ金属；水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリ金属；炭酸リチウム、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩等を挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０１１８】
アルカリ金属化合物は、前記（Ｂ）成分中の全ての−Ｏ−Ｒbに対し、アルカリ金属化合物中の金属原子の量が通常１〜３倍当量、好ましくは１．１〜２倍当量、さらに好ましくは１．２〜１．５倍当量となる量で使用される。
【０１１９】
また、反応に使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）およびトリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）などを使用することができる。これらの溶媒の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホンおよびジメチルスルホキシド等の誘電率の高い極性有機溶媒が特に好適に用いられる。これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０１２０】
さらに、前記反応の際には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールなどの水と共沸する溶媒をさらに用いることもできる。
【０１２１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００モル％とした場合に、（Ａ）成分が好ましくは４５モル％以上５５モル％以下、より好ましくは５０モル％以上５２モル％以下、さらに好ましくは５０モル％を超えて５２モル％以下であり、（Ｂ）成分が好ましくは４５モル％以上５５モル％以下、より好ましくは４８モル％以上５０モル％以下であり、さらに好ましくは４８モル％以上５０モル％未満である。
【０１２２】
また、反応温度は、好ましくは６０℃〜２５０℃で、より好ましくは８０℃〜２００℃の範囲である。反応時間は、好ましくは１５分〜１００時間、より好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。
【０１２３】
本発明の重合体は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置で測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１５，０００〜２５０，０００である。
【０１２４】
本発明の重合体は、セイコーインスツルメンツ社製、示差走査熱量計（昇温速度２０℃／分）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは２３０〜３５０℃であり、より好ましくは２４０〜３３０℃であり、さらに好ましくは２５０〜３００℃である。本発明の重合体のガラス転移温度が前記範囲にあると、十分な耐熱性を示すため、該重合体を含むフィルムは、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、タッチパネル用フィルム、導波路板などのフィルムとして好適に使用できる。
【０１２５】
≪樹脂組成物≫
本発明の樹脂組成物は、前記本発明の重合体および有機溶媒を含む。
【０１２６】
前記の方法で得られた重合体と有機溶媒との混合物（重合体合成後の混合物）は、本発明の樹脂組成物としてそのまま使用することができる。このような樹脂組成物を用いることで、容易に、安価にフィルムを製造することができる。
【０１２７】
また、前記の方法で得られた重合体と有機溶媒との混合物から、重合体を固体分として単離（精製）した後、有機溶媒に再溶解させて本発明の樹脂組成物を調製することもできる。このような樹脂組成物を用いることで、より着色が少なく、光透過性に優れるフィルムを製造することができる。
【０１２８】
前記本発明の重合体を固体分として単離（精製）する方法は、例えば、メタノール等の重合体の貧溶媒に重合体を再沈殿させ、その後ろ過し、次いでろ物を減圧乾燥すること等により行うことができる。
【０１２９】
また、前記重合体を溶解する有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびγ−ブチロラクトンが好適に用いられ、塗工性、経済性の観点から、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンがより好適に使用される。これらの溶媒は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０１３０】
また、本発明の樹脂組成物にはさらに老化防止剤を含有させることができ、老化防止剤を含有することで得られるフィルムの耐久性をより向上させることができる。
【０１３１】
老化防止剤としては、好ましくはヒンダードフェノール系化合物を挙げることができる。
【０１３２】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ブタン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、および、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどを挙げることができる。これらの老化防止剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０１３３】
本発明において、老化防止剤は、前記本発明の重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【０１３４】
前記本発明の樹脂組成物中の重合体濃度は、重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。組成物中の重合体の濃度が前記範囲にあると、厚膜化可能で、ピンホールが生じにくく、表面平滑性に優れるフィルムを形成することができる。
【０１３５】
なお、本発明の樹脂組成物の粘度は、重合体の分子量や濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。組成物の粘度が前記範囲にあると、成膜中の組成物の滞留性に優れ、厚みの調整が容易であるため、フィルムの成形が容易である。
【０１３６】
≪フィルム≫
本発明のフィルムは、前記本発明の重合体を含んでなる。本発明のフィルムは、所望の用途に応じて、前記本発明の重合体の他に添加剤を含んでもよいが、本質的に、上記本発明の重合体のみからなることが好ましい。
【０１３７】
本発明のフィルムは、前記本発明の重合体を含むため、光透過性、耐熱性、低着色性および光学等方性にバランス良く優れるフィルムとなり、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、タッチパネル用フィルム、導波路板などのフィルムとして好適に使用できる。
特に、本発明のフィルムは、光学的等方性に優れるため、該フィルムをタッチパネル等に用いる場合、表示面に着色や干渉縞等が表れて、表示品位が低下することを好適に防ぐことができる。
【０１３８】
本発明のフィルムの製造方法は、特に制限されないが、前記樹脂組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去することでフィルムを得る工程とを含むことが好ましい。
【０１３９】
前記樹脂組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法およびドクターブレードを用いる方法等が挙げられる。
前記支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムおよびＳＵＳ板などが挙げられる。
【０１４０】
塗膜の厚さは、特に限定されないが、例えば１〜２５０μｍであり、好ましくは２〜１５０μｍであり、より好ましくは５〜１２５μｍである。
【０１４１】
また、塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより有機溶媒を除去する工程は、具体的には塗膜を加熱することにより行うことができる。塗膜を加熱することにより、該塗膜中の有機溶媒を蒸発させて除去することができる。前記加熱の条件は、有機溶媒が蒸発すればよく、支持体や重合体に応じて適宜決めればよいが、例えば加熱温度が３０℃〜３００℃であることが好ましく、４０℃〜２５０℃であることがより好ましく、５０℃〜２３０℃であることがさらに好ましい。
【０１４２】
また、加熱時間としては、１０分〜５時間であることが好ましい。なお、加熱は二段階以上で行ってもよい。具体的には、３０〜８０℃の温度で１０分〜２時間乾燥後、１００℃〜２５０℃でさらに１０分〜２時間加熱するなどである。また、必要に応じて、窒素雰囲気下、もしくは減圧下にて乾燥を行ってもよい。
【０１４３】
この有機溶媒を除去する工程後の得られたフィルム中の残存溶媒量（熱重量分析法：ＴＧＡ、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分）は、フィルム１００重量％に対し、好ましくは０〜１．２重量％、より好ましくは０〜１重量％である。残存溶媒量がこの範囲にあることで、耐熱性に優れ、特に高温下でも変形や力学的強度の低下が起こりにくいフィルムを得ることができる。よって、該フィルムは、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、タッチパネル用フィルム、導波路板などのフィルムとして好適に用いられる。
【０１４４】
得られたフィルムは、基板から剥離して用いることが好ましく、用いる基板の種類にもよるが、剥離せずにそのまま用いることもできる。
【０１４５】
本発明のフィルムは、セイコーインスツルメンツ社製、示差走査熱量計（昇温速度２０℃／分）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、２３０〜３５０℃であることが好ましく、２４０〜３３０℃であることがより好ましく、２５０〜３００℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度がこのような範囲にあると、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、タッチパネル用フィルム、導波路板などのフィルムとしてより好適に用いることができる。
【０１４６】
本発明におけるフィルムの厚みは好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは２〜１５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜１２５μｍである。
【０１４７】
本発明のフィルムは、厚みが３０μｍである場合に、ＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法における全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましい。全光線透過率は、スガ試験機社製ＳＣ−３Ｈ型ヘイズメーターを用いて測定することができる。
【０１４８】
本発明のフィルムは、厚みが３０μｍである場合に、波長４００ｎｍにおける光線透過率が、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。波長４００ｎｍにおける光線透過率は、ＪＡＳＣＯ社製Ｖ−５７０型ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光器を用いて測定することができる。
【０１４９】
本発明のフィルムは、引張強度が、８０〜１５０ＭＰａであることが好ましく、８５〜１３０ＭＰａであることがより好ましく、８５〜１２０ＭＰａであることがさらに好ましい。引張強度は、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【０１５０】
本発明のフィルムは、破断伸びが、５〜１００％であることが好ましく、１０〜１００％であることがより好ましく、１５〜１００％であることがさらに好ましい。破断伸びは、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【０１５１】
本発明のフィルムは、引張弾性率が、２．５〜４．０ＧＰａであることが好ましく、２．７〜３．７ＧＰａであることがより好ましい。引張弾性率は、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【０１５２】
本発明のフィルムは、厚さが３０μｍである場合に、波長５８９ｎｍの光を用いて測定したフィルムの厚み方向の位相差（Ｒｔｈ５８９）が、６０ｎｍ以下であることが好ましく、０．１〜１０ｎｍであることがより好ましく、０．２〜５ｎｍであることがさらに好ましい。位相差は、ＲＥＴＳ分光器（大塚電子社製）を用いて測定することができる。本発明のフィルムの厚み方向の位相差が前記範囲にあると、該フィルムは、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、タッチパネル用フィルム、導波路板などのフィルムとして好適に使用できる。
【０１５３】
本発明のフィルムは、波長５８９ｎｍの光を用いて測定した光弾性係数（Ｃd）の絶対値が、好ましくは０〜５０（×１０-12Ｐａ-1）であり、より好ましくは０〜４０（×１０-12Ｐａ-1）である。Ｃdの絶対値が前記範囲にあると、光学等方性に優れるため、複屈折の分布が生じにくく、コントラストが均一なフィルムを得ることができるため、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、タッチパネル用フィルム、導波路板などのフィルムとして好適に使用できる。尚、１×１０-12Ｐａ-1は、１×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎである。
【０１５４】
本発明のフィルムは、波長５８９ｎｍの光を用いて測定した応力光学係数（ＣR）の絶対値は、好ましくは１〜１５００Ｂｒ（Ｂｒ＝×１０-12Ｐａ-1）であり、より好ましくは１〜１２００Ｂｒ、さらに好ましくは１〜４００Ｂｒ特に好ましくは１〜２００Ｂｒである。ＣRの絶対値が前記範囲にあると、光学等方性に優れるため、複屈折の分布が生じにくく、コントラストが均一なフィルムを得ることができるため、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、タッチパネル用フィルム、導波路板などのフィルムとして好適に使用できる。
【０１５５】
ここで、光弾性係数（Ｃd）および応力光学係数（ＣR）について説明する。これらの係数は、種々の文献（Polymer Journal：Vol.27, No. 9, pp 943-950 (1995)、「日本レオロジー学会誌」：Vol. 19, No. 2, pp 93-97 (1991)、「光弾性実験法」：日刊工業新聞社，昭和50年第７版）に記載されているが、その意味するところは、前者がポリマーのガラス状態における応力による透過光への位相差付与の程度を表すのに対し、後者は流動状態における応力による透過光への位相差付与の程度を表すものである。
【０１５６】
すなわち、光弾性係数（Ｃd）が大きい場合は、ポリマーをガラス状態下で使用した際に外部応力または冷却時に蓄積した歪み等に起因する内部応力により、透過光の位相差が敏感に変化することを意味し、例えば、光学用フィルムを偏光板やガラス板に貼り合わせて使用した際の、貼り合わせ時の残留歪みや、温度変化や湿度変化等にともなう材料の収縮により発生する微小な応力によって、透過光の位相差が変化しやすいことを意味する。
【０１５７】
本発明のフィルムは、厚みが３０μｍである場合に、ＹＩ値（イエローインデックス）が、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。ＹＩ値は、スガ試験機社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定することができる。ＹＩ値がこのような範囲にあることで、着色のしにくいフィルムを得ることができため、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、タッチパネル用フィルム、導波路板などのフィルムとして好適に用いることができる。
【０１５８】
また、本発明のフィルムは、厚みが３０μｍである場合に、熱風乾燥機にて大気中２３０℃で１時間の加熱を行った後のＹＩ値が３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。ＹＩ値がこのような範囲にあることで、高温でも着色のしにくい基材を得ることができ、光学特性に優れるフィルムを得ることができる。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６０】
（１）構造分析
下記実施例および比較例で得られた重合体の構造分析は、ＩＲ（ＡＴＲ法、ＦＴ−ＩＲ，６７００、ＮＩＣＯＬＥＴ社製）およびＮＭＲ（ＡＤＶＡＮＣＥ５００型，ＢＲＵＫＡＲ社製）により行った。
【０１６１】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記実施例および比較例で得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＴＳＫｇｅｌα―Ｍ、展開溶剤：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて測定した。
【０１６２】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記実施例および比較例で得られた重合体のガラス転移温度は、セイコーインスツルメンツ社製、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気、昇温速度：２０℃／分の条件で測定した。
【０１６３】
（４）光学特性
下記実施例および比較例で得られた評価用フィルムについて、全光線透過率、ＹＩ（イエローインデックス）をＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定した。具体的には、全光線透過率を、スガ試験機社製ＳＣ−３Ｈ型ヘイズメーターを用いて測定し、ＹＩ値を、スガ試験機社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定した（加熱前ＹＩ）。さらに、下記実施例および比較例で得られた評価用フィルムを熱風乾燥機にて大気中２３０℃で１時間の加熱を行った後ＹＩ値をスガ試験機社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定した（加熱後ＹＩ）。
【０１６４】
また、下記実施例および比較例で得られた評価用フィルムの位相差（Ｒｔｈ）は、大塚電子社製ＲＥＴＳ分光器を用いて測定した。なお、測定の際の基準波長は５８９ｎｍであり、位相差の評価膜厚は３０μｍに規格化した値で示した。
【０１６５】
光弾性係数（Ｃd）及び応力光学係数（ＣR）を、公知の方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．９、Ｐ．９４３〜９５０（１９９５））により求めた。具体的には、光弾性係数（Ｃd）は下記実施例および比較例で得られた評価用フィルムを、短冊状に切り取り、得られた短冊状のフィルムに室温（２５℃）で数種類の一定荷重を加え、発生する位相差を測定し、そのときフィルムが受けた応力と位相差とから計算した。測定波長は５８９ｎｍ、測定には、大塚電子社製ＲＥＴＳ分光器を用いた。
【０１６６】
応力光学係数（ＣR）は、下記実施例および比較例で得られた評価用フィルムを、該フィルムのＴｇ以上に加熱し、Ｔｇ以上にて数種類の一定荷重をかけて数パーセント伸びた状態でゆっくりと冷やして室温まで戻した後に発生した位相差を測定し、加えた応力と位相差とから計算した。測定波長は５８９ｎｍ、測定には、王子計測機器社製ＫＯＢＲＡを用いた。
【０１６７】
（５）力学的特性
下記実施例および比較例で得られた評価用フィルムの室温における引張強度、破断伸びおよび引張弾性率を、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて測定した。
【０１６８】
［実施例１］
３Ｌの４つ口フラスコに２，６−ジフルオロベンゾニトリル７０．５９ｇ（０．５０７５ｍｏｌ）、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１８９．２３ｇ（０．５０００ｍｏｌ）、炭酸カリウム８２．９３ｇ（０．６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）９８３ｇおよびトルエン４９６ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管および冷却管を取り付けた。
【０１６９】
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇し、そのままの温度で５時間反応させた。
室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（重合体）を得た（収量２５１ｇ、収率９７％）。
【０１７０】
得られた重合体の物性を表１に示す。得られた重合体の構造分析および重量平均分子量、数平均分子量の測定を行った。結果は、赤外吸収スペクトルの特性吸収が、３０３５（芳香族Ｃ−Ｈ伸縮）、２９３５（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）、２２２９ｃｍ-1（ＣＮ）、１５７４ｃｍ-1、１４９９ｃｍ-1（芳香環骨格吸収）、１２４０ｃｍ-1（−Ｏ−）であり、重量平均分子量が１０５,０００、数平均分子量２８，０００であった。得られた重合体は前記構造単位（１）を有していた。
【０１７１】
次いで、得られた重合体をＤＭＡｃに再溶解させ、重合体濃度２０質量％の樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）からなる基板上にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で３０分乾燥させ、ついで１５０℃で６０分乾燥してフィルムとした後、ＰＥＴ基板より剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに２００℃、２時間乾燥して、膜厚３０μｍの評価用フィルムを得た。
得られた評価用フィルムの物性を表１に示す。得られた評価用フィルムの位相差（Ｒｔｈ）は１［ｎｍ］、応力光学係数は３０［×１０-12Ｐａ-1］、光弾性係数は２０［×１０-12Ｐａ-1]であった。
【０１７２】
［実施例２］
９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの代わりに、９，９−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを２１７．２９ｇ（０．５０００ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体および評価用フィルムの物性を表１に示す。また、得られた評価用フィルムの光学特性について測定した結果、比較例１と比較して光学等方性が向上していることを確認した。
【０１７３】
［実施例３］
９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの代わりに、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを２０３．２６ｇ（０．５０００ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体および評価用フィルムの物性を表１に示す。また、得られた評価用フィルムの光学特性について測定した結果、比較例１と比較して光学等方性が向上していることを確認した。
【０１７４】
［実施例４］
９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１８９．２３ｇの代わりに、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１５１．３８ｇ（０．４０００ｍｏｌ）および１，３−ジヒドロキシベンゼン１１．０１ｇ（０．１０００ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体および評価用フィルムの物性を表１に示す。また、得られた評価用フィルムの光学特性について測定した結果、比較例１と比較して光学等方性が向上していることを確認した。
【０１７５】
［実施例５］
２，６−ジフルオロベンゾニトリル７０．５９ｇの代わりに、２，６−ジフルオロベンゾニトリル５２．９４ｇ（０．３８０６ｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７．６９ｇ（０．１２６９ｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体および評価用フィルムの物性を表１に示す。また、得られた評価用フィルムの光学特性について測定した結果、比較例１と比較して光学等方性が向上していることを確認した。
【０１７６】
［比較例１］
９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの代わりに、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを２５１．３０ｇ（０．５０００ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体および評価用フィルムの物性を表１に示す。得られた評価用フィルムの光学特性について測定した結果、位相差（Ｒｔｈ）は８０［ｎｍ］、応力光学係数２１５［×１０-12Ｐａ-1］、光弾性係数は５５［×１０-12Ｐａ-1]であった。
【０１７７】
［比較例２］
２，６−ジフルオロベンゾニトリルの代わりに、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを１２９．０３ｇ（０．５０７５ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体および評価用フィルムの物性を表１に示す。得られた評価用フィルムの光学特性について測定した結果、位相差（Ｒｔｈ）は６５［ｎｍ］、応力光学係数は１６００［×１０-12Ｐａ-1］、光弾性係数は５０［×１０-12Ｐａ-1]であった。
【０１７８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有する重合体。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【請求項２】
前記式（１）中、Ｒ1およびＲ2の結合位置が、前記重合体の主鎖骨格を形成するエーテル結合のオルト位である、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記重合体が、さらに、下記式（１−１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位および下記式（３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位を有する、請求項１または２に記載の重合体。
【化２】
（式（１−１）中、Ｒ1〜Ｒ6およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ6およびａ〜ｄと同義であり、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｊおよびｋは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、ｍは０または１を示す。）
【化３】
（式（２）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に前記式（１−１）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋと同義であり、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基（ただし、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の有機基を除く。）を示し、ｅ〜ｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【化４】
（式（３）中、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示し、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に前記式（１−１）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋと同義である。）
【請求項４】
前記重合体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）で測定したガラス転移温度が２３０〜３５０℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体を含むフィルム。
【請求項６】
前記フィルムの厚み３０μｍにおける、ＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法による全光線透過率が８５％以上である、請求項５に記載のフィルム。
【請求項７】
前記フィルムの厚み３０μｍにおける、ＹＩ値（イエローインデックス）が３．０以下である、請求項５または６に記載のフィルム。
【請求項８】
前記フィルムの厚み３０μｍにおける、波長５８９ｎｍで測定したフィルムの厚み方向の位相差（Ｒｔｈ５８９）が６０ｎｍ以下である、請求項５〜７のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項９】
波長５８９ｎｍで測定したフィルムの光弾性係数（Ｃd）の絶対値が０〜５０（×１０-12Ｐａ-1）である、請求項５〜８のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１０】
波長５８９ｎｍで測定したフィルムの応力光学係数（ＣR）の絶対値が１〜１５００（×１０-12Ｐａ-1）である、請求項５〜９のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体と有機溶媒とを含む樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項５〜１０のいずれか１項に記載のフィルムを製造する方法であって、請求項１１に記載の樹脂組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程とを含むフィルムの製造方法。
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有する重合体。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【請求項２】
前記式（１）中、Ｒ1およびＲ2の結合位置が、前記重合体の主鎖骨格を形成するエーテル結合のオルト位である、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記重合体が、さらに、下記式（１−１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位および下記式（３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位を有する、請求項１または２に記載の重合体。
【化２】
（式（１−１）中、Ｒ1〜Ｒ6およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ6およびａ〜ｄと同義であり、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｊおよびｋは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、ｍは０または１を示す。）
【化３】
（式（２）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に前記式（１−１）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋと同義であり、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基（ただし、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する炭素数１〜１２の１価の有機基を除く。）を示し、ｅ〜ｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【化４】
（式（３）中、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示し、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に前記式（１−１）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｊおよびｋと同義である。）
【請求項４】
前記重合体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）で測定したガラス転移温度が２３０〜３５０℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体を含むフィルム。
【請求項６】
前記フィルムの厚み３０μｍにおける、ＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法による全光線透過率が８５％以上である、請求項５に記載のフィルム。
【請求項７】
前記フィルムの厚み３０μｍにおける、ＹＩ値（イエローインデックス）が３．０以下である、請求項５または６に記載のフィルム。
【請求項８】
前記フィルムの厚み３０μｍにおける、波長５８９ｎｍで測定したフィルムの厚み方向の位相差（Ｒｔｈ５８９）が６０ｎｍ以下である、請求項５〜７のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項９】
波長５８９ｎｍで測定したフィルムの光弾性係数（Ｃd）の絶対値が０〜５０（×１０-12Ｐａ-1）である、請求項５〜８のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１０】
波長５８９ｎｍで測定したフィルムの応力光学係数（ＣR）の絶対値が１〜１５００（×１０-12Ｐａ-1）である、請求項５〜９のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体と有機溶媒とを含む樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項５〜１０のいずれか１項に記載のフィルムを製造する方法であって、請求項１１に記載の樹脂組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程とを含むフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２２４７６３（Ｐ２０１２−２２４７６３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９４２０２（Ｐ２０１１−９４２０２）
【出願日】平成２３年４月２０日（２０１１．４．２０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２０日（２０１１．４．２０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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