重合体、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ＥＬ表示装置及び有機ＥＬ照明
【課題】本発明は、正孔注入輸送能が高い重合体と、該重合体を含む有機電界発光素子用組成物を提供することを課題とする。
本発明はまた、駆動電圧が低く、発光効率が高い有機電界発光素子、並びに高品質の有機ＥＬ表示装置及び有機ＥＬ照明を提供することを課題とする。
【解決手段】 下記式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、重合体。
（上記式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
尚、式（１）中のベンゼン環は、−ＮＡｒ１−及び−ＮＡｒ２Ａｒ３以外に置換基を有していてもよい。）
本発明はまた、駆動電圧が低く、発光効率が高い有機電界発光素子、並びに高品質の有機ＥＬ表示装置及び有機ＥＬ照明を提供することを課題とする。
【解決手段】 下記式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、重合体。
（上記式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
尚、式（１）中のベンゼン環は、−ＮＡｒ１−及び−ＮＡｒ２Ａｒ３以外に置換基を有していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体に関し、特に、有機電界発光素子の正孔注入層及び正孔輸送層として有用な重合体、該重合体を含有する有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物及び有機電界発光素子、並びに、この有機電界発光素子を有する有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子における有機層の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。真空蒸着法は積層化が容易であるため、陽極及び／又は陰極からの電荷注入の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。一方で、湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、様々な機能をもった複数の材料を混合した塗布液を用いることにより、容易に、様々な機能をもった複数の材料を含有する層を形成できる等の利点がある。
【０００３】
しかしながら、湿式成膜法は積層化が困難であるため、真空蒸着法による素子に比べて駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていないのが現状である。
そこで、素子の特性を向上させるために、高い正孔注入輸送能を有する重合体が所望され、またその開発が行われている。例えば、特許文献１及び２には、特定の重合体を含有し、湿式成膜法で形成される正孔注入輸送層を有する有機電界発光素子が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの素子は、駆動電圧が高く、発光効率が低いという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／４７７３０号パンフレット
【特許文献２】特開２０１０−１８９６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、正孔注入輸送能が高い重合体と、該重合体を含む有機電界発光素子用組成物を提供することを課題とする。
本発明はまた、駆動電圧が低い有機電界発光素子、並びに高品質の有機ＥＬ表示装置及び有機ＥＬ照明を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を含む重合体を用いることで、上記課題を解決することを見出して、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、重合体、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ＥＬ表示装置及び有機ＥＬ照明に存する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（上記式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
尚、式（１）中のベンゼン環は、−ＮＡｒ１−及び−ＮＡｒ２Ａｒ３以外に置換基を有していてもよい。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重合体は、正孔注入輸送能が高い。その為、本発明の重合体を用いて形成された素子は、駆動電圧が低い。
また、本発明の重合体は、電気化学的安定性に優れる為、該重合体を用いて形成された層を含む素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない
［重合体］
本発明は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（上記式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
尚、式（１）中のベンゼン環は、−ＮＡｒ１−及び−ＮＡｒ２Ａｒ３以外に置換基を有していてもよい。）
（Ａｒ１〜Ａｒ３について）
Ａｒ１〜Ａｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００１５】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環の１価以上の基が挙げられる。
置換基を有していてもよいの芳香族複素環基としては、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環の１価以上の基が挙げられる。
【００１６】
中でも、有機溶剤に対する溶解性が良好で、また重合体の耐熱性が高い点から、Ａｒ１は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環の１価以上の基が好ましい。
また、Ａｒ２及びＡｒ３は、有機溶剤に対する溶解性を低下させることがなく、電荷輸送能及び電気化学安定性に優れる点でフェニル基であることが好ましい。
【００１７】
尚、Ａｒ１〜Ａｒ３は、上記芳香環を２〜８個連結した基であってもよい。
さらに、Ａｒ１〜Ａｒ３における芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環が有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。なお、Ａｒ１〜Ａｒ３は、置換基を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。２個以上有する場合、１種類を有していてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で有していてもよい。
【００１８】
（置換基群Ｚ）
例えばメチル基、エチル基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルキル基；
例えばビニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルケニル基；
例えばエチニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルキニル基；
例えばメトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシ基；
例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４であるアリールオキシ基；
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシカルボニル基；
例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるジアルキルアミノ基；
例えばジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の、炭素数が通常１０以上、好ましくは１２以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下のジアリールアミノ基；
例えばフェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常７であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールアルキルアミノ基；
例えばアセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常２であり、通常２４以下、好ましくは１２であるアシル基；
例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
例えばトリフルオロメチル基等の、炭素数が通常１以上であり、通常１２以下、好ましくは６以下のハロアルキル基；
例えばメチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下のアルキルチオ基；
例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールチオ基；
例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシリル基；
例えばトリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシロキシ基；
シアノ基；
例えばフェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常６以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族炭化水素環基；
例えばチエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族複素環基。
【００１９】
これらの置換基の中でも、溶解性の点から、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
また、上記各置換基がさらに置換基を有していてもよく、その例としては前記（置換基群Ｚ）の項に例示した基が挙げられる。
Ａｒ１〜Ａｒ３の置換基の式量としては、さらに置換した置換基を含めて、５００以下が好ましく、２５０以下がさらに好ましく、また通常６５以上、好ましくは７５以上であり、通常５００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下である。
【００２０】
上記範囲内であると、重合体の電荷注入輸送能、及び有機溶剤に対する溶解性が良好である点で好ましい。
また、尚、式（１）で表される繰り返し単位中のベンゼン環は、−ＮＡｒ１−及び−ＮＡｒ２Ａｒ３以外に置換基を有していてもよいが、該ベンゼン環は正孔輸送に関与する軌道が密度高く分布していることから、正孔輸送能をより向上させる点で、置換基を有していない方が好ましい。
【００２１】
尚、該ベンゼン環が、−ＮＡｒ１−及び−ＮＡｒ２Ａｒ３以外に有していてもよい置換基としては、前記＜置換基群Ｚ＞の項で記載のものが挙げられる。
［架橋性基について］
本発明の重合体は、前記式（１）で表される繰り返し単位中、置換基として架橋性基を含むことが、湿式成膜法により積層体を形成し易い点で好ましい。
ここで、架橋性基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。
【００２２】
中でも、架橋性基としては、架橋しやすいという点から、下記＜架橋性基群Ｔ＞が挙げられる。
＜架橋性基群Ｔ＞
【００２３】
【化３】
【００２４】
（前記式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ａｒ２１は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
尚、ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよく、また置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。）
架橋性基としては、例えばエポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基、ビニルエーテル基等のカチオン重合によって架橋する基が好ましい。反応性が高く、溶剤に対する溶解性を容易に低下できるためである。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点ではオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化を招く可能性のあるヒドロキシル基が生成しにくい点では、酸素原子を介してビニル基が結合するビニルエーテル基が特に好ましい。
【００２５】
また、例えばシンナモイル基などのアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の基等の環化付加反応する基は、電気化学的安定性をさらに向上させる点では好ましい。
架橋性基として、電気化学的安定性に優れる点から、下記式で表される基が特に好ましい。
【００２６】
【化４】
【００２７】
（上記式中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。）
尚、本発明の重合体が有する架橋性基の種類は、１種類であってもよく、２種類以上が任意の組み合わせ及び任意の比率で併用されていてもよい。
本発明の重合体が架橋性基を有する場合、式（１）で表される繰り返し単位中にあってもよく、またその他の繰り返し単位にあってもよいが、いずれの場合であっても側鎖に含まれるのが好ましい。
【００２８】
つまり、式（１）で表される繰り返し単位中に架橋性基が含まれる場合、成膜した後の未反応架橋性基が少なく、得られる素子の駆動寿命に影響を及ぼし難いという点で、Ａｒ１〜Ａｒ３の少なくともいずれかに置換基として架橋性基を含む基を有することが好ましい。
また、合成が容易である点で、特にＡｒ１が、架橋性基を含む基であることが好ましい。
【００２９】
分子内において、架橋性基はＡｒ１〜Ａｒ３の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基に直接結合していてもよいが、適切な２価の基を介して結合していてもよい。この２価の基としては、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基又は置換基を有していてもよい−ＣＨ２−基からなる群より選ばれる基を任意の組み合わせ、比率及び順番で１〜３０個連結してなる２価の基が好ましい。
【００３０】
（架橋性基の割合）
本発明の重合体が有する架橋性基の数を、分子量１０００あたりの数で表した場合、分子量１０００あたり、通常３．０個以下、好ましくは２．０個以下、さらに好ましくは１．０以下、また通常０．０１以上、好ましくは０.０５以上である。
上記範囲内であると、クラックによって平坦な膜が形成しにくくなることがなく、また架橋した後の膜中に残る未反応架橋性基が少なく、得られる素子の駆動寿命に影響を及ぼし難い。
【００３１】
更に、架橋した後の膜において、溶剤に対する溶解性の低下が十分で、湿式成膜による多層積層構造の形成がし易い点で好ましい。
ここで、重合体の分子量１０００あたりの架橋性基の数は、重合体からその末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と、構造式から算出する。
例えば、後述の合成例１で合成した目的ポリマー１の場合で説明する。
【００３２】
【化５】
【００３３】
目的ポリマー１において、末端基を除いた繰り返し単位の分子量は平均４９９．０９であり、また架橋性基は、１繰り返し単位当たり平均０．２９９４個である。これを単純比例により計算すると、分子量１０００あたりの架橋性基の数は、０．６０個と算出される。
（式（１）で表される繰り返し単位を含む割合）
本発明の重合体は、前記式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」と称する）を含んでいてもよい。
【００３４】
本発明の重合体において、その他の繰り返し単位に対する前記式（１）で表される繰り返し単位を含む割合｛前記式（１）で表される繰り返し単位／その他の繰り返し単位｝は、仕込みモル比で、通常０．０１倍モル以上、好ましくは１０モル倍以上、さらに好ましくは４０モル倍以上である。
上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる点で好ましい。
また、電荷注入輸送能に特に優れる点から、本発明の重合体は、式（１）で表される繰り返し単位を含むアリールアミンからなる重合体であることが好ましい。
【００３５】
［その他の繰り返し単位］
本発明の重合体は、さらに、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが、正孔輸送能が向上する点で好ましい。
【００３６】
【化６】
【００３７】
（式（２）中、ｑは０〜３の整数を表し、
Ａｒ３１及びＡｒ３２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は直接結合を表し、
Ａｒ３３、Ａｒ３４及びＡｒ３５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００３８】
但し、Ａｒ３１及びＡｒ３２のいずれもが、直接結合であることはない。）
（Ａｒ３１〜Ａｒ３５について）
Ａｒ３１及びＡｒ３２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は直接結合を表し、Ａｒ３３〜Ａｒ３５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００３９】
Ａｒ３１〜Ａｒ３５における置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基の具体例は、前記（Ａｒ１〜Ａｒ３について）の項で記載のもの又はそれらに対応する２価の基と同様である。また、好ましい例も同様である。
（ｑについて）
式（２）におけるｑは０〜３の整数を表す。
【００４０】
ｎは０であることが、重合体の有機溶剤に対する溶解性及び成膜性が高められる点で好ましい。
また、ｎは１〜３であることが、重合体の正孔輸送能が向上する点で好ましい。
以下に、本発明の式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜式（１）で表される繰り返し単位の具体例＞
【００４１】
【化７】
【００４２】
本発明の重合体において、式（１）で表される繰り返し単位以外の、その他の繰り返し単位中、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜その他の繰り返し単位＞
【００４３】
【化８】
【００４４】
以下に、本発明の重合体の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜重合体の具体例＞
【００４５】
【化９】
【００４６】
［本発明の重合体が効果を奏する理由］
本発明の重合体とすることで、正孔注入輸送能が高く、また得られる素子の駆動電圧が低くなる理由について、下記の通り推測する。
本発明の重合体は、主鎖に１，３，５−トリアミノベンゼン構造を有する。
該１，３，５−トリアミノベンゼン構造は、電子供与基であるジアリールアミノ基が３つ置換された構造である。この為、該１，３，５−トリアミノベンゼン構造は、容易に一電子酸化される。
【００４７】
このため、本発明の重合体は電極からの正孔注入能に優れる。
また、１，３，５−トリアミノベンゼン構造が主鎖中に存在するため、注入された電荷が移動しやすい。
以上より、本発明の重合体を用いて形成される層を含む有機電界発光素子は、駆動電圧が低い。
【００４８】
[分子量範囲］
本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下であり、また通常１，０００以上、好ましくは２，５００以上、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上である。
【００４９】
上記範囲内であると、重合体の有機溶剤に対する溶解性、及び成膜性が良好である。また、ガラス転移温度、融点及び気化温度が良好であるため耐熱性が十分である点で好ましい。
また、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは２，００，０００以下であり、また通常１５，０００以上、好ましくは、２０，０００以上である。
上記範囲内であると、重合体の有機溶剤に対する溶解性、及び成膜性が良好である。また、ガラス転移温度、融点及び気化温度が良好であるため耐熱性が十分である点で好ましい。
【００５０】
また、本発明の重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す）は、通常２．４以下、好ましくは２．０以下である。また、分散度は小さければ小さいほどよいため、下限値については、理想的には１．０以上である。
上記範囲内であると、精製が容易で、また、有機溶剤に対する溶解性及び電荷輸送能が良好であるため好ましい。
【００５１】
以下に、重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法を示す。
重量平均分子量は、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定によって決定される。
ここで、ＳＥＣ測定条件を示す。
カラムは、ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）ＧＭＨXL×２本又は同等以上の分離能を示すもの、即ち、
粒子径：９ｍｍ
カラムサイズ：７．８ｍｍ内径×３０ｃｍ長さ×２本
保証理論段数：１４０００ＴＰ／３０ｃｍ程度
のものを用い、カラム温度は４０℃とする。
【００５２】
移動層はテトラヒドロフラン、クロロホルムのうち充填材への吸着のないものを選択し、流量は１．０ｍｌ／分とする。インジェクション濃度は０．１重量％とし、インジェクション量は０．１０ｍｌとする。検出器としてはＵＶ／Ｖｉｓ（ＳＰＤ−２０ＡＶ,島津
製作所製）を用いる。
ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することで分子量分布が決定され、これより数平均分子量が算出される。
【００５３】
尚、測定機器は、上記と同等の測定が可能であれば、特に限定されるものではなく、その他の測定機器を用いてもよいが、上記の測定機器を用いることが好ましい。
［物性］
本発明の重合体のガラス転移温度は、通常７０℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、また通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。
【００５４】
上記範囲内であると、耐熱性が良好であるため、素子とした場合の駆動寿命が長い点で好ましい。
また、本発明の重合体は、有機溶剤に対する溶解度が高い方が、膜を均一に成膜できる点で好ましい。
本発明の重合体のイオン化ポテンシャルは、通常４．５０〜５．７０ｅＶ、好ましくは４．９０〜５．５０ｅＶ、さらに好ましくは５．００〜５．４０ｅＶである。上記範囲内であると、正孔を生成しやすく、電極からの正孔注入性が優れるため、素子とした場合の駆動電圧が低い点で好ましい。
【００５５】
[合成方法]
本発明の重合体は、目的とするポリマーの構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。 本発明の重合体の重合の方法は特には制限されず、本発明の重合体が得られる限り任意である。例えば、上記のモノマーを用いてＵｌｌｍａｎｎ反応による重合方法、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応による重合方法等などによって製造できる。
【００５６】
Ｕｌｌｍａｎｎ反応による重合方法及びＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応による重合方法の場合、例えば、式（１ａ）で表されるモノマーと式（２ａ）で表される１級アミノアリール（ｒ＝０）又は２級ジアミノアリール（ｒ＝１〜３）とを反応させることにより、本発明の重合体が合成される。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
なお前記の重合方法において、通常、Ｎ−アリール結合を形成する反応は、例えば炭酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行う。また、例えば銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。
＜有機電界発光素子材料＞
本発明の重合体は、有機電界発光素子材料として用いられることが好ましい。つまり、本発明の重合体からなる有機電界発光素子材料であることが好ましい。
【００５９】
有機電界発光素子材料として用いられる場合は、有機電界発素子における正孔注入層及び／又は正孔輸送層を形成する材料、つまり電荷輸送材料として用いることが好ましい。また、有機電界発光素子を簡便に製造できることから、本発明の重合体は、湿式成膜法で形成される有機層に用いることが好ましい。
＜有機電界発光素子用組成物＞
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の重合体を少なくとも１種含有する。なお、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の重合体を１種類含有するものであってもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で含有するものであってもよい
。
【００６０】
本発明の有機電界発光素子用組成物が含有する本発明の重合体の含有量は、通常０．０１〜７０重量％、好ましくは０．１〜６０重量％、さらに好ましくは０．５〜５０重量％である。
上記範囲内であると、形成した有機層に欠陥が生じ難く、また膜厚ムラが生じ難いため好ましい。
【００６１】
（溶剤）
本発明の有機電界発光素子用組成物は、通常、溶剤を含有する。この溶剤は、本発明の重合体を溶解するものが好ましい。具体的には、本発明の重合体を、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶剤が好適である。
【００６２】
溶剤の例を挙げると、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶剤；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等のエステル系溶剤；などの有機溶剤が挙げられる。なお、溶剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００６３】
中でも、本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としては、２０℃における表面張力が、通常４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶媒が好ましい。
本発明の有機電界発光素子用組成物を塗布後、重合体を架橋して層を形成する場合、下地との親和性が高いことが好ましい。膜質の均一性は有機電界発光素子の発光の均一性及び安定性に大きく影響するためである。したがって、湿式成膜法に用いる有機電界発光素子用組成物には、よりレベリング性が高く均一な塗膜を形成しうるように表面張力が低いことが求められる。そこで前記のような低い表面張力を有する溶剤を使用することにより、本発明の重合体を含有する均一な層を形成することができ、ひいては均一な架橋層を形成できるようにすることが好ましいのである。
【００６４】
低表面張力の溶剤の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶剤、安息香酸エチル等のエステル系溶剤、アニソール等のエーテル系溶剤、トリフルオロメトキシアニソール、ペンタフルオロメトキシベンゼン、３−（トリフルオロメチル）アニソール、エチル（ペンタフルオロベンゾエート）等が挙げられる。
【００６５】
また一方で、本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としては、２５℃における蒸気圧が、通常１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下であり、通常０．１ｍｍＨｇ以上であるものが好ましい。このような溶媒を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適で、本発明の共役ポリマーの性質に適した有機電界発光素子用組成物を調製することができるからである。
【００６６】
このような溶剤の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン等の芳香族系溶剤、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤が挙げられる。
ところで、水分は有機電界発光素子の性能劣化を引き起こす可能性があり、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性がある。そこで、湿式成膜中に残留する水分をできる限り低減するために、前記の溶剤の中でも、２５℃における水の溶解度が１重量％以下であるものが好ましく、０．１重量％以下である溶剤がより好ましい。
【００６７】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。これにより形成される層の平坦さ及び均一さを良好にすることができる。
さらに、本発明の有機電界発光素子用組成物は、形成しようとする有機層の種類等に応じて、本発明の重合体以外のポリマー、発光材料、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物、電子受容性化合物などを含有していてもよい。
【００６８】
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物は、その他の成分を、１種類だけ含有していてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で含有していてもよい。
（電子受容性化合物）
本発明の有機電界発光素子用組成物は、正孔注入層を形成するために用いる場合、低抵抗化する点で、さらに電子受容性化合物を含有することが好ましい。
【００６９】
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、本発明の重合体から一電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
この様な化合物として、周期表の第１５〜１７族に属する元素に、少なくとも一つの有機基が炭素原子で結合した構造を有するイオン化合物であることが好ましく、特に、下記式（１）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００７０】
【化１１】
【００７１】
式（１）中、Ａ1は、長周期型周期表の第１７族に属する元素を表し、Ｚ1n1-は、対ア
ニオンを表す。
ｎ１は、対アニオンＺ1n1-のイオン価に相当する任意の正の整数である。
Ｒ11は、Ａ1と炭素原子で結合する有機基を表わし、Ｒ12は、任意の置換基を表わす。
Ｒ11及びＲ12は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７２】
Ｒ11としては、Ａ1との結合部分に炭素原子を有する有機基であれば、本発明の趣旨に
反しない限り、その種類は特に制限されない。Ｒ11の分子量は、置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。
Ｒ11の好ましい例としては、正電荷を非局在化させる点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族環基が挙げられる。中でも、正電荷を非局在化させるとともに熱的に安定であることから、芳香族環基が好ましい。
【００７３】
芳香族炭化水素環基としては、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環の１価以上の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、
フルオレン環等の１価以上の基が挙げられる。
【００７４】
芳香族複素環基としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環の１価以上の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の一価以上の基が挙げられる。
【００７５】
アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であって、その炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等が挙げられる。
【００７６】
アルキニル基としては、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
Ｒ12は、本発明の趣旨に反しない限り特に制限されない。Ｒ12の分子量は、置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。
Ｒ12の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族環基、アミノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、水酸基、チオール基、シリル基等が挙げられる。
【００７７】
中でも、Ｒ11と同様、電子受容性が大きい点から、Ａ1との結合部分に炭素原子を有す
る有機基が好ましく、例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族環基が好ましい。特に、電子受容性が大きいとともに熱的に安定であることから、芳香族環基が好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族環基としては、Ｒ11について先に説明したものと同様のものが挙げられる。
【００７８】
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基等が挙げられる。
アルキルアミノ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルキル基を１つ以上有するアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００７９】
アリールアミノ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族環基を１つ以上有するアリールアミノ基が挙げられる。具体例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、トリルアミノ基、ピリジルアミノ基、チエニルアミノ基等が挙げられる。
アシルアミノ基としては、炭素数が通常２以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下のアシル基を１つ以上有するアシルアミノ基が挙げられる。具体例としては、アセチ
ルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【００８０】
アルコキシ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルコキシ基が挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシ基が挙げられる。具体例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基等が挙げられる。
【００８１】
アシル基としては、炭素数が通常１以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下のアシル基が挙げられる。具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数が通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基が挙げられる。具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００８２】
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族環基を有するものが挙げられる。具体例としては、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数が通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは７以下のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。具体例としては、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基等が挙げられる。
【００８３】
アルキルチオ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルキルチオ基が挙げられる。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールチオ基が挙げられる。具体例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等が挙げられる。
【００８４】
アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基の具体例としては、メシル基、トシル基等が挙げられる。
スルホニルオキシ基の具体例としては、メシルオキシ基、トシルオキシ基等が挙げられる。
シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など挙げられる。
【００８５】
以上、Ｒ11及びＲ12として例示した基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に他の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、上記Ｒ11及びＲ12、としてそれぞれ例示した基の他、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基、ニトロ基等が挙げられる。中でも、イオン化合物（電子受容性化合物）の耐熱性及び電子受容性の妨げにならない観点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が好ましい。
【００８６】
式（１）中、Ａ1は、長周期型周期表の第１７族に属する元素であることが好ましく、
電子受容性及び入手容易性の観点から、周期表の第５周期以前（第３〜第５周期）の元素が好ましい。即ち、Ａ1としてはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子のうち何れかが好まし
い。
特に、電子受容性、化合物の安定性の面から、式（Ｉ−１）におけるＡ1が臭素原子又
はヨウ素原子であるイオン化合物、特に好ましくは、ヨウ素原子であるイオン化合物が最も好ましい。
【００８７】
式（１）中、Ｚ1n1-は、各々独立に、対アニオンを表わす。対アニオンの種類は特に制限されず、単原子イオンであっても錯イオンであってもよい。但し、対アニオンのサイズが大きいほど負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、単原子イオンよりも錯イオンの方が好ましい。
ｎ１は、各々独立に、対アニオンＺ1n1-のイオン価に相当する任意の正の整数である。ｎ１の値は特に制限されないが、何れも１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
【００８８】
Ｚ1n1-の具体例としては、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ホウ酸イオン、イソシアン酸イオン、水硫化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸イオン；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；メトキシイオン、ｔ−ブトキシイオン等のアルコキシイオンなどが挙げられ、テトラフルオロホウ素酸イオン及びヘキフルオロホウ素酸イオンが好ましい。
【００８９】
また、対アニオンＺ1n1-としては、化合物の安定性、溶剤への溶解性の点で、更に、サイズが大きいという点で、負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、式（２）で表わされる錯イオンが特に好ましい。
【００９０】
【化１２】
【００９１】
式（２）中、Ｅ3は、各々独立に、長周期型周期表の第１３族に属する元素を表わす。
中でもホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点から、ホウ素原子が好ましい。
式（２）中、Ａｒ３１〜Ａｒ３４は、各々独立に、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表わす。芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基の例示としては、Ｒ11について先に例示したものと同様の、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環の１価以上の基が挙げられる。中でも、化合物の安定性、耐熱性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環の１価以上の基が好ましい。
【００９２】
Ａｒ３１〜Ａｒ３４として例示した芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に別の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されず、任意の置換基が適用可能であるが、電子吸引性の基であることが好ましい。
Ａｒ３１〜Ａｒ３４が有してもよい置換基として好ましい電子吸引性の基を例示するならば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；シアノ基；チオシアノ基；ニトロ基；メシル基等のアルキルスルホニル基；トシル基等のアリールスルホニル基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常１以上、通常１２以下、好ましくは６以下のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシカルボニル基；アミノカルボニル基；アミノスルホニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が置換したハロアルキル基、などが挙げられる。
【００９３】
中でも、Ａｒ３１〜Ａｒ３４のうち少なくとも１つの基が、フッ素原子又は塩素原子を置換基として１つ又は２つ以上有することがより好ましい。特に、負電荷を効率よく非局在化する点、及び、適度な昇華性を有する点から、Ａｒ３１〜Ａｒ３４の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルオロアリール基であることが最も好ましい。パーフルオロアリール基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ−２−ナフチル基、テトラフルオロ−４−ピリジル基等が挙げられる。
【００９４】
本発明における電子受容性化合物の分子量は、通常１００〜５０００、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは４００〜２０００である。
上記範囲内であると、正電荷及び負電荷が十分に非局在化し、電子受容能が良好で、また電荷輸送の妨げになり難い点で好ましい。
以下に、本発明における電子受容性化合物の具体例を示すが、本発明はこられに限定されるものではない。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】
【表５】
【０１００】
尚、電子受容性化合物は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
＜有機電界発光素子＞
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に有機層を有し、該有機層が、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法で形成された層を含む有機電界発光素子である。
【０１０１】
本発明においては、上記の湿式成膜法で形成された有機層は、特に正孔注入層及び／又は正孔輸送層であることが好ましい。
また、本発明においては、特に有機層の中でも正孔注入層、正孔輸送層、及び発光層を、湿式成膜により形成することが好ましい。
＜有機電界発光素子の構成＞
以下に、本発明の有機電界発光素子の層構成及びその形成方法等について、図１を参照して説明する。
【０１０２】
図１は本発明にかかる有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
［１］基板
基板は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１０３】
［２］陽極
陽極は、後述する発光層側の層（正孔注入層又は発光層など）への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板上に塗布することにより陽極を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成することもできる（Applied
Physics Letters，1992年，Vol.60，pp.2711参照）。陽極は異なる物質で積層して形
成することも可能である。
【０１０４】
陽極の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。不透明でよい場合、陽極は基板と同一でもよい。また、更には上記の陽極の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１０５】
なお、陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理することが好ましい。
［３］正孔注入層
陽極の上には、正孔注入層が形成される。
【０１０６】
正孔注入層は、陽極の陰極側に隣接する層へ正孔を輸送する層である。
なお、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層を省いた構成であってもよい。
正孔注入層は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。
【０１０７】
正孔注入層は、必要に応じて、バインダー樹脂や塗布性改良剤を含んでもよい。なお、バインダー樹脂は、電荷のトラップとして作用し難いものが好ましい。
また、正孔注入層は、電子受容性化合物のみを湿式成膜法によって陽極上に成膜し、その上から直接、電荷輸送材料組成物を塗布、積層することも可能である。この場合、電荷輸送材料組成物の一部が電子受容性化合物と相互作用することによって、正孔注入性に優れた層が形成される。
【０１０８】
（正孔輸送性化合物）
上記の正孔輸送性化合物としては、４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。ただし、湿式成膜法に用いる場合には、湿式成膜法に用いる溶剤への溶解性が高い方が好ましい。
正孔輸送性化合物としては、成膜性に優れ、高い電荷注入輸送能を有する点から、本発明の重合体であることが好ましい。つまり、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて層を形成することが好ましい。
【０１０９】
本発明の重合体以外の化合物を正孔輸送性化合物として用いる場合、正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。
芳香族アミン化合物の種類は特に制限されず、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよいが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が１０００以上、及び１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型炭化水素化合物）が好ましい。
【０１１０】
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例としては、下記式（３）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物も挙げることができる。
【０１１１】
【化１３】
【０１１２】
（上記式（３）中、Ａｒb１及びＡｒb２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ａｒb３〜
Ａｒb５は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は置換基
を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ｚbは、下記の連結基群の中から選ばれる
連結基を表わす。また、Ａｒb１〜Ａｒb５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互
いに結合して環を形成してもよい。）
【０１１３】
【化１４】
【０１１４】
（上記各式中、Ａｒb６〜Ａｒb１６は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環の１価以上の基を表わす。Ｒb
１及びＲb２は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。）
Ａｒb１〜Ａｒb１６としては、任意の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の１価以上の基が適用可能である。これらの基は各々同一であっても、互いに異なって いてもよい。
また、これらの基は、更に任意の置換基を有していてもよい。
式（３）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。
【０１１５】
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用するのが好ましい。
【０１１６】
（電子受容性化合物）
電子受容性化合物としては、前記＜有機電界発光素子用組成物＞の項に記載のものと同様である。また、好ましい具体例も同様である。
（カチオンラジカル化合物）
カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
【０１１７】
カチオンラジカルとしては、正孔輸送性化合物として前述した化合物から一電子取り除いた化学種であることが好ましい。正孔輸送性化合物として好ましい化合物から一電子取り除いた化学種であることが、非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、及び溶解性などの点から好適である。
ここで、カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより生成させることができる。即ち、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなるカチオンイオン化合物が生成する。
【０１１８】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００年，１２巻，４８１頁）やエメラルジン塩酸塩（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，９４巻，７７１６頁）等の高分子化合物由来のカチオンラジカル化合物は、酸化重合（脱水素重合）することによっても生成する。
ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、又は、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合（脱水素重合）の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。
【０１１９】
正孔注入層は、湿式成膜法でも、真空蒸着法などの乾式成膜法でも形成することができる。成膜性が優れる点で、湿式成膜法で形成されるのが好ましい。
正孔注入層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
なお、正孔注入層における電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【０１２０】
（その他の構成材料）
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２１】
（溶剤）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【０１２２】
溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
【０１２３】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、等が挙げられる。
【０１２４】
その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
【０１２５】
成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましい。
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
塗布後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。乾燥させる方法としては、通常、加熱工程が行なわれる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
【０１２６】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
【０１２７】
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上が好ましい。また、加熱時間は、塗布膜の十分な架橋が起こらなければ限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回にわけて行ってもよい。
【０１２８】
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着により正孔注入層を形成する場合には、正孔注入層の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に正孔注入層を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。
【０１２９】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
【０１３０】
正孔注入層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００
ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
［４］正孔輸送層
正孔輸送層は、正孔注入層がある場合には正孔注入層の上に、正孔注入層が無い場合には陽極の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。
【０１３１】
正孔輸送層を形成する材料としては、正孔輸送能が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層に接するため、発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【０１３２】
正孔輸送性化合物としては、上記の点から、特に、本発明の重合体であることが好ましい。本発明の重合体以外の化合物を正孔輸送性化合物として用いる場合、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料を用いることができる。従来用いられている材料としては、例えば、前述の正孔注入層に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビ
フェニルで代表わされる２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４’’−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２'，７，７'−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９
頁、１９９７年）、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等が挙げられる。
【０１３３】
湿式成膜で正孔輸送層を形成する場合は、上記正孔注入層の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、塗布後、加熱乾燥させる。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、塗布条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層の形成の場合と同様である。
【０１３４】
真空蒸着により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層の形成の場合と同様である。
正孔輸送層は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。
【０１３５】
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン基、エポキシ基などの環状エーテル基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル基、シンナモイル基等の不飽和二重結合を含む基；ベンゾシクロブテン環由来の基などが挙げられる。
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。架橋性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していて
もよい。
【０１３６】
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
【０１３７】
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層を形成するには、通常、架橋性化合物を溶剤に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により塗布して架橋させる。正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤及び重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。
【０１３８】
また、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂；などを含有していてもよい。
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
【０１３９】
このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層）上に成膜後、加熱及び／又は光などの活性エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物にする。
塗布時の温度、湿度などの条件、並びに塗布後の加熱条件は、前記［３］正孔注入層（成膜方法）の項に記載の方法と同様である。また、好ましい態様も同様である。
【０１４０】
正孔輸送層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
［５］発光層
発光層は、正孔輸送層が有る場合には正孔輸送層の上に、正孔輸送層が無くて正孔注入層が有る場合には正孔注入層の上に、正孔輸送層と正孔注入層が無い場合には陽極の上に形成される。
【０１４１】
発光層は前述の正孔注入層や正孔輸送層、及び後述する正孔阻止層や電子輸送層等とは独立した層であってもよいが、独立した発光層を形成せず、正孔輸送層や電子輸送層など他の有機層が発光層の役割を担ってもよい。
発光層は、電界を与えられた電極間において、陽極から直接に、又は正孔注入層や正孔輸送層等を通じて注入された正孔と、陰極から直接に、又は陰極バッファ層や電子輸送層や正孔阻止層等を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０１４２】
発光層は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で形成することができるが、例えば、湿式成膜法又は真空蒸着法により陽極上に形成される。ただし、大面積の発光素子を製造する場合には、湿式成膜法の方が好ましい。湿式成膜法、及び真空蒸着法の
方法は、正孔注入層と同様の方法を用いて行なうことができる。
発光層は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する材料（正孔輸送材料）、或いは、電子輸送の性質を有する材料（電子輸送材料）とを含有する。更に、発光層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。これらの材料としては、後述のように湿式成膜法で発光層を形成する観点から、何れも低分子系の材料を使用することが好ましい。
【０１４３】
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも、重要である。
以下、発光材料のうち蛍光色素の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。
【０１４４】
青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光色素）としては、例えば、ナフタレン、クリセン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光色素（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
【０１４５】
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１４６】
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【０１４７】
高分子系の発光材料としては、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）、ポリ[（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）-ｃｏ-（４，４’−（Ｎ
−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）]、ポリ[（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）-ｃｏ-（１，４−ベンゾ−２｛２，１’−３｝−トリアゾール）]などのポリフルオレン系材料、ポリ［２−メトキシ−５−（２−ヘチルヘキシル
オキシ）−１，４−フェニレンビニレン］などのポリフェニレンビニレン系材料が挙げられる。
【０１４８】
また、本発明の重合体を発光材料として用いることもできる。
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、あるいはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロ
ジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【０１４９】
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは０．０５重量％以上、好ましくは３５重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると電流効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１５０】
低分子系の正孔輸送材料の例としては、前述の正孔輸送層の正孔輸送材料として例示した各種の化合物の他、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４” −トリ
ス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Journal of Luminescence，1997年，Vol.72-74，pp.985）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Chemical Communications，1996年，pp.2175）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９， ９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synthetic Metals，1997年，Vol.91，pp.209）
等が挙げられる。
【０１５１】
低分子系の電子輸送材料の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）、９,１０-ジ-(２-ナフチル)アントラセン(ＡＤＮ)等がある。
【０１５２】
これら正孔輸送材料や電子輸送材料は発光層においてホスト材料として使用されることが好ましい。ホスト材料の具体例としては、特開２００７−０６７３８３号公報、特開２００７−８８４３３号公報、特開２００７−１１００９３号公報に記載のものが挙げられ、その好適例も同様である。
発光層の形成法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点、更には、本発明の有機化合物による正孔輸送層の架橋の効果を享受できる点から、湿式成膜法が好ましい。湿式成膜法により発光層を形成する場合、上述の材料を適切な溶剤に溶解させて塗布溶液を調製し、それを上述の形成後の正孔輸送層の上に塗布・成膜し、乾燥して溶剤を除去することにより形成する。その形成方法としては、前記正孔輸送層の形成方法と同様である。
【０１５３】
発光層の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
［６］正孔阻止層
発光層と後述の電子注入層との間に、正孔阻止層を設けてもよい。正孔阻止層は、発光層の上に、発光層の陰極側の界面に接するように積層される層である。
【０１５４】
この正孔阻止層は、陽極から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送する役割とを有する。
正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号パンフレットに記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層の材料として好ましい。
【０１５５】
なお、正孔阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正孔阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１５６】
［７］電子輸送層
電子輸送層は素子の電流効率をさらに向上させることを目的として、発光層と電子注入層との間に設けられる。
電子輸送層は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極又は電子注入層からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【０１５７】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１５８】
電子輸送層の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
電子輸送層は、前記と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により正孔阻止層上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
［８］電子注入層
電子注入層は、陰極から注入された電子を効率よく、電子輸送層又は発光層へ注入する役割を果たす。
【０１５９】
電子注入を効率よく行うには、電子注入層を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
更に、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０１６０】
電子注入層は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、発光層又はその上の正孔阻止層上に積層することにより形成される。
湿式成膜法の場合の詳細は、正孔注入層及び発光層の場合と同様である。
一方、真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼ又は金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼ又は金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼ又は金属ボートと向き合って置かれた基板上の発光層、正孔阻止層又は電子輸送層上に電子注入層を形成する。
【０１６１】
電子注入層としてのアルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行う。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼ及びディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼ及びディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。
【０１６２】
このとき、電子注入層の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
［９］陰極
陰極は、発光層側の層（電子注入層又は発光層など）に電子を注入する役割を果たす。陰極の材料としては、前記の陽極に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１６３】
陰極の膜厚は通常、陽極と同様である。
低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
［１０］その他
以上、図１に示す層構成の有機電界発光素子を例に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極と陰極との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０１６４】
なお、本発明においては、正孔輸送層に本発明の重合体を使用することにより、正孔注
入層、正孔輸送層及び発光層を全て湿式成膜法により積層形成することができる。これにより、大面積のディスプレイを製造することが可能となる。
なお、図１とは逆の構造、即ち、基板上に陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。
【０１６５】
さらには、図１に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ2Ｏ5等を電荷発生層（ＣＧＬ）として用いると段間の障壁が少なくなり、電流効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０１６６】
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の有機ＥＬ表示装置は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬ表示装置を形成することができる。
【０１６７】
＜有機ＥＬ照明＞
本発明の有機ＥＬ照明は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【実施例】
【０１６８】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
（合成例１：目的ポリマー１の合成）
（モノマーの合成例）
【０１６９】
【化１５】
【０１７０】
フラスコに、窒素気流下で１，３，５−トリブロモベンゼン（１３．４４ｇ、４２．７mmol）、乾燥ジエチルエーテル３００ｍＬを入れた。フラスコをドライアイス・メタノール浴にて冷却し、次いでｎ−ブチルリチウム・ｎ−へキサン溶液（１．６Ｍ、２７ｍＬ）を撹拌しながら20分間かけて滴下した。ドライアイス・メタノール浴中で１時間撹拌した後、ヨウ素（１８．５５ｇ、７３．１ｍｍｏｌ）を投入し、ドライアイス・メタノール浴を外して室温下で１時間撹拌した。その後、亜硫酸ナトリウム３４ｇを水１００ｇに溶解した溶液を加え、分液洗浄、油層をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１５０ｇ、溶離液は塩化メチレンのみ）にて精製したところ、化合物２を１３．０ｇ（収率８４％）で得た。
【０１７１】
【化１６】
【０１７２】
フラスコに、窒素気流下で化合物２（１３．０ｇ、３６．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（３．６８ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（１．３ｇ、６．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（略称ＤＭＥＤ、１．１ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（２７．０ｇ、１２７ｍｍｏｌ）、テトラグライム（５０ｍＬ）を入れ、２００℃で６時間撹拌した。その後水と塩化メチレンを加え分液洗浄し、油層をＭｇＳＯ４で乾燥、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル３２０ｇ、溶離液：ヘキサンのみ〜ヘキサン／酢酸エチル＝１／２０）にて精製したところ、化合物２−１〜２−３の混合物として１．４７ｇの白色固体を得た。ＨＰＬＣ（２５４ｎｍ）のピーク面積比による化合物２の混合比は、化合物２−１：化合物２−２：化合物２−３＝７２．８：２５．３：１．２であった。
（目的ポリマー１の合成）
【０１７３】
【化１７】
【０１７４】
４，４’−ジブロモビフェニル（０．９３６ｇ、３．０００ｍｍｏｌ）、化合物３（１．４６９ｇ、４．２０４ｍｍｏｌ）、化合物４（０．３５１ｇ、１．７９６ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１．９６ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）、トルエン（９ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０６２ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）のトルエン３ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０９７ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。続いて、前記のモノマーの合成で得られた化合物２−１〜２−３の混合物（１．２４９ｇ）を添加した。４時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液にトルエン２５ｍｌを加えた後、エタノール２００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー１を晶出させた。
【０１７５】
得られた粗ポリマー１をトルエン４０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．１８８）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（０．９８ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０６２ｇ）のトルエン８ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０９７ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．０２ｇ）を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール２００ｍｌに滴下し、エンドキャップした粗ポリマー１を得た。
【０１７６】
このエンドキャップした粗ポリマー１をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的ポリマー１を得た（０．９０ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５４３００
数平均分子量（Ｍｎ）＝３５１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
（参考合成例１：ポリマー（Ｈ３）の合成）
【０１７７】
【化１８】
【０１７８】
モノマー１（５．９８０ｇ、１６．８５mmol）、モノマー２（０．２２４６ｇ、１．１５mmol）、モノマー３（４．９３５ｇ、９．００mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（
５．８８ｇ、６１．２mmol）、トルエン（５０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１１２ｇ、０．１０８mmol）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１７５ｇ、０．８６４mmol）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。モノマー３（４．６３９ｇ、８．４６mmol）を追添加した。２．５時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール（７５０ｍｌ）に滴下し、粗ポリマー（Ｈ３）を晶出させた。
【０１７９】
得られた粗ポリマー（Ｈ３）をトルエン１４０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．５６５ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（２．９４ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換
して、６５℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０５６ｇ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０８８ｇ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（３
．０４２ｇ）、再調液した溶液Dを添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液
を放冷し、エタノール（７５０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー（Ｈ３）を得た。
【０１８０】
このエンドキャップした粗ポリマーをトルエンに溶解し、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、ポリマー（Ｈ３）を得た（６．５３ｇ）。
＜有機電界発光素子の作成＞
（実施例１）
（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極）の層構成である有機電界発光素子を作製した。
【０１８１】
ガラス基板の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を７０ｎｍ成膜したもの（スパッタ成膜品、シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術により２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１８２】
まず、下の構造式（Ｈ１）に示す重合体（目的ポリマー１．重量平均分子量：５４３００，分散度：１．５５）、構造式（Ｈ２）に示す重合体（重量平均分子量：２９０００，分散度：１．３３）、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚６５ｎｍの正孔注入層を得た。
【０１８３】
【化１９】
【０１８４】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 Ｈ１：３．０重量％
Ｈ２：１．０重量％
Ａ１：０．６重量％
＜正孔注入層の成膜条件＞
スピナ回転数 ２７００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ １時間
引き続き、以下の式（Ｈ３）に示す重合体（重量平均分子量：７５０００，分散度：１．５２）を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により重合させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０１８５】
【化２０】
【０１８６】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 １．４重量％
＜正孔輸送層の成膜条件＞
スピナ回転数 １８００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ １時間
正孔輸送層の上に、真空蒸着法により発光層として下記構造の化合物ＥＭ−１を膜厚６０ｎｍとなるように形成した。
【０１８７】
【化２１】
【０１８８】
その後、真空蒸着法により、電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を膜厚０．５ｎｍとなるように、陰極としてアルミニウムを膜厚８０ｎｍとなるように、それぞれ陽極であるＩＴＯストライプと直交する形状の２ｍｍ幅のストライプ状に積層した。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子からは、発光層の材料であるＥＭ−１由来の５２０ｎｍを発光極大とする緑色発光が観測された。
【０１８９】
（実施例２）
（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／陰極）の層構成である素子を作製した。
ガラス基板の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を７０ｎｍ成膜したもの（スパッタ成膜品、シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術により２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１９０】
まず、下の構造式（Ｈ１）に示す重合体（重量平均分子量：５４３００，分散度：１．５５）、構造式（Ｈ２）に示す重合体（重量平均分子量：２９０００，分散度：１．３３）、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚６５ｎｍの正孔注入層を得た。
尚、下記構造式（Ｈ２）で表わされる重合体は、特開２０１０−１５５９８５号公報に記載の方法で合成した。
【０１９１】
【化２２】
【０１９２】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 Ｈ１：３．０重量％
Ｈ２：１．０重量％
Ａ１：０．６重量％
＜正孔注入層の成膜条件＞
スピナ回転数 ２７００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ １時間
引き続き、以下の式（Ｈ３）に示す重合体（重量平均分子量：５９０００，分散度：１．５５）を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により重合させることにより正孔輸送層を形成した。
【０１９３】
【化２３】
【０１９４】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 １．４重量％
＜正孔輸送層の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ １時間
その後、真空蒸着法により、陰極としてアルミニウムを膜厚８０ｎｍとなるように、陽極であるＩＴＯストライプと直交する形状の２ｍｍ幅のストライプ状に積層した。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの通電部分を有する素子が得られた。この素子に１Ｖまたは２Ｖの電圧を印加したときの電流密度を表１に纏めた。
【０１９５】
（比較例１）
実施例２において、正孔注入層形成用塗布液に重合体（Ｈ１）のかわりに比較ポリマー（Ｈ４）（重量平均分子量：７３０００，分散度：２．０）を用いた他は、実施例１と同様にして素子を作製した。この素子に１Ｖまたは２Ｖの電圧を印加したときの電流密度を表１に纏めた。
【０１９６】
【化２４】
【０１９７】
【表６】
【０１９８】
表１に示すが如く、本発明の重合体を用いて作製した素子は電流密度が大きく、本発明の重合体は正孔注入輸送能が大きいことがわかる。
その為、本発明の重合体を用いて形成された素子は、駆動電圧が低いと考えられる。
【符号の説明】
【０１９９】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体に関し、特に、有機電界発光素子の正孔注入層及び正孔輸送層として有用な重合体、該重合体を含有する有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物及び有機電界発光素子、並びに、この有機電界発光素子を有する有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子における有機層の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。真空蒸着法は積層化が容易であるため、陽極及び／又は陰極からの電荷注入の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。一方で、湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、様々な機能をもった複数の材料を混合した塗布液を用いることにより、容易に、様々な機能をもった複数の材料を含有する層を形成できる等の利点がある。
【０００３】
しかしながら、湿式成膜法は積層化が困難であるため、真空蒸着法による素子に比べて駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていないのが現状である。
そこで、素子の特性を向上させるために、高い正孔注入輸送能を有する重合体が所望され、またその開発が行われている。例えば、特許文献１及び２には、特定の重合体を含有し、湿式成膜法で形成される正孔注入輸送層を有する有機電界発光素子が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの素子は、駆動電圧が高く、発光効率が低いという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／４７７３０号パンフレット
【特許文献２】特開２０１０−１８９６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、正孔注入輸送能が高い重合体と、該重合体を含む有機電界発光素子用組成物を提供することを課題とする。
本発明はまた、駆動電圧が低い有機電界発光素子、並びに高品質の有機ＥＬ表示装置及び有機ＥＬ照明を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を含む重合体を用いることで、上記課題を解決することを見出して、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、重合体、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ＥＬ表示装置及び有機ＥＬ照明に存する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（上記式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
尚、式（１）中のベンゼン環は、−ＮＡｒ１−及び−ＮＡｒ２Ａｒ３以外に置換基を有していてもよい。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重合体は、正孔注入輸送能が高い。その為、本発明の重合体を用いて形成された素子は、駆動電圧が低い。
また、本発明の重合体は、電気化学的安定性に優れる為、該重合体を用いて形成された層を含む素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない
［重合体］
本発明は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（上記式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
尚、式（１）中のベンゼン環は、−ＮＡｒ１−及び−ＮＡｒ２Ａｒ３以外に置換基を有していてもよい。）
（Ａｒ１〜Ａｒ３について）
Ａｒ１〜Ａｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００１５】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環の１価以上の基が挙げられる。
置換基を有していてもよいの芳香族複素環基としては、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環の１価以上の基が挙げられる。
【００１６】
中でも、有機溶剤に対する溶解性が良好で、また重合体の耐熱性が高い点から、Ａｒ１は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環の１価以上の基が好ましい。
また、Ａｒ２及びＡｒ３は、有機溶剤に対する溶解性を低下させることがなく、電荷輸送能及び電気化学安定性に優れる点でフェニル基であることが好ましい。
【００１７】
尚、Ａｒ１〜Ａｒ３は、上記芳香環を２〜８個連結した基であってもよい。
さらに、Ａｒ１〜Ａｒ３における芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環が有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。なお、Ａｒ１〜Ａｒ３は、置換基を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。２個以上有する場合、１種類を有していてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で有していてもよい。
【００１８】
（置換基群Ｚ）
例えばメチル基、エチル基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルキル基；
例えばビニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルケニル基；
例えばエチニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルキニル基；
例えばメトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシ基；
例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４であるアリールオキシ基；
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシカルボニル基；
例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるジアルキルアミノ基；
例えばジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の、炭素数が通常１０以上、好ましくは１２以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下のジアリールアミノ基；
例えばフェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常７であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールアルキルアミノ基；
例えばアセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常２であり、通常２４以下、好ましくは１２であるアシル基；
例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
例えばトリフルオロメチル基等の、炭素数が通常１以上であり、通常１２以下、好ましくは６以下のハロアルキル基；
例えばメチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下のアルキルチオ基；
例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールチオ基；
例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシリル基；
例えばトリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシロキシ基；
シアノ基；
例えばフェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常６以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族炭化水素環基；
例えばチエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族複素環基。
【００１９】
これらの置換基の中でも、溶解性の点から、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
また、上記各置換基がさらに置換基を有していてもよく、その例としては前記（置換基群Ｚ）の項に例示した基が挙げられる。
Ａｒ１〜Ａｒ３の置換基の式量としては、さらに置換した置換基を含めて、５００以下が好ましく、２５０以下がさらに好ましく、また通常６５以上、好ましくは７５以上であり、通常５００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下である。
【００２０】
上記範囲内であると、重合体の電荷注入輸送能、及び有機溶剤に対する溶解性が良好である点で好ましい。
また、尚、式（１）で表される繰り返し単位中のベンゼン環は、−ＮＡｒ１−及び−ＮＡｒ２Ａｒ３以外に置換基を有していてもよいが、該ベンゼン環は正孔輸送に関与する軌道が密度高く分布していることから、正孔輸送能をより向上させる点で、置換基を有していない方が好ましい。
【００２１】
尚、該ベンゼン環が、−ＮＡｒ１−及び−ＮＡｒ２Ａｒ３以外に有していてもよい置換基としては、前記＜置換基群Ｚ＞の項で記載のものが挙げられる。
［架橋性基について］
本発明の重合体は、前記式（１）で表される繰り返し単位中、置換基として架橋性基を含むことが、湿式成膜法により積層体を形成し易い点で好ましい。
ここで、架橋性基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。
【００２２】
中でも、架橋性基としては、架橋しやすいという点から、下記＜架橋性基群Ｔ＞が挙げられる。
＜架橋性基群Ｔ＞
【００２３】
【化３】
【００２４】
（前記式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ａｒ２１は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
尚、ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよく、また置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。）
架橋性基としては、例えばエポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基、ビニルエーテル基等のカチオン重合によって架橋する基が好ましい。反応性が高く、溶剤に対する溶解性を容易に低下できるためである。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点ではオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化を招く可能性のあるヒドロキシル基が生成しにくい点では、酸素原子を介してビニル基が結合するビニルエーテル基が特に好ましい。
【００２５】
また、例えばシンナモイル基などのアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の基等の環化付加反応する基は、電気化学的安定性をさらに向上させる点では好ましい。
架橋性基として、電気化学的安定性に優れる点から、下記式で表される基が特に好ましい。
【００２６】
【化４】
【００２７】
（上記式中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。）
尚、本発明の重合体が有する架橋性基の種類は、１種類であってもよく、２種類以上が任意の組み合わせ及び任意の比率で併用されていてもよい。
本発明の重合体が架橋性基を有する場合、式（１）で表される繰り返し単位中にあってもよく、またその他の繰り返し単位にあってもよいが、いずれの場合であっても側鎖に含まれるのが好ましい。
【００２８】
つまり、式（１）で表される繰り返し単位中に架橋性基が含まれる場合、成膜した後の未反応架橋性基が少なく、得られる素子の駆動寿命に影響を及ぼし難いという点で、Ａｒ１〜Ａｒ３の少なくともいずれかに置換基として架橋性基を含む基を有することが好ましい。
また、合成が容易である点で、特にＡｒ１が、架橋性基を含む基であることが好ましい。
【００２９】
分子内において、架橋性基はＡｒ１〜Ａｒ３の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基に直接結合していてもよいが、適切な２価の基を介して結合していてもよい。この２価の基としては、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基又は置換基を有していてもよい−ＣＨ２−基からなる群より選ばれる基を任意の組み合わせ、比率及び順番で１〜３０個連結してなる２価の基が好ましい。
【００３０】
（架橋性基の割合）
本発明の重合体が有する架橋性基の数を、分子量１０００あたりの数で表した場合、分子量１０００あたり、通常３．０個以下、好ましくは２．０個以下、さらに好ましくは１．０以下、また通常０．０１以上、好ましくは０.０５以上である。
上記範囲内であると、クラックによって平坦な膜が形成しにくくなることがなく、また架橋した後の膜中に残る未反応架橋性基が少なく、得られる素子の駆動寿命に影響を及ぼし難い。
【００３１】
更に、架橋した後の膜において、溶剤に対する溶解性の低下が十分で、湿式成膜による多層積層構造の形成がし易い点で好ましい。
ここで、重合体の分子量１０００あたりの架橋性基の数は、重合体からその末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と、構造式から算出する。
例えば、後述の合成例１で合成した目的ポリマー１の場合で説明する。
【００３２】
【化５】
【００３３】
目的ポリマー１において、末端基を除いた繰り返し単位の分子量は平均４９９．０９であり、また架橋性基は、１繰り返し単位当たり平均０．２９９４個である。これを単純比例により計算すると、分子量１０００あたりの架橋性基の数は、０．６０個と算出される。
（式（１）で表される繰り返し単位を含む割合）
本発明の重合体は、前記式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」と称する）を含んでいてもよい。
【００３４】
本発明の重合体において、その他の繰り返し単位に対する前記式（１）で表される繰り返し単位を含む割合｛前記式（１）で表される繰り返し単位／その他の繰り返し単位｝は、仕込みモル比で、通常０．０１倍モル以上、好ましくは１０モル倍以上、さらに好ましくは４０モル倍以上である。
上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる点で好ましい。
また、電荷注入輸送能に特に優れる点から、本発明の重合体は、式（１）で表される繰り返し単位を含むアリールアミンからなる重合体であることが好ましい。
【００３５】
［その他の繰り返し単位］
本発明の重合体は、さらに、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが、正孔輸送能が向上する点で好ましい。
【００３６】
【化６】
【００３７】
（式（２）中、ｑは０〜３の整数を表し、
Ａｒ３１及びＡｒ３２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は直接結合を表し、
Ａｒ３３、Ａｒ３４及びＡｒ３５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００３８】
但し、Ａｒ３１及びＡｒ３２のいずれもが、直接結合であることはない。）
（Ａｒ３１〜Ａｒ３５について）
Ａｒ３１及びＡｒ３２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は直接結合を表し、Ａｒ３３〜Ａｒ３５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００３９】
Ａｒ３１〜Ａｒ３５における置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基の具体例は、前記（Ａｒ１〜Ａｒ３について）の項で記載のもの又はそれらに対応する２価の基と同様である。また、好ましい例も同様である。
（ｑについて）
式（２）におけるｑは０〜３の整数を表す。
【００４０】
ｎは０であることが、重合体の有機溶剤に対する溶解性及び成膜性が高められる点で好ましい。
また、ｎは１〜３であることが、重合体の正孔輸送能が向上する点で好ましい。
以下に、本発明の式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜式（１）で表される繰り返し単位の具体例＞
【００４１】
【化７】
【００４２】
本発明の重合体において、式（１）で表される繰り返し単位以外の、その他の繰り返し単位中、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜その他の繰り返し単位＞
【００４３】
【化８】
【００４４】
以下に、本発明の重合体の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜重合体の具体例＞
【００４５】
【化９】
【００４６】
［本発明の重合体が効果を奏する理由］
本発明の重合体とすることで、正孔注入輸送能が高く、また得られる素子の駆動電圧が低くなる理由について、下記の通り推測する。
本発明の重合体は、主鎖に１，３，５−トリアミノベンゼン構造を有する。
該１，３，５−トリアミノベンゼン構造は、電子供与基であるジアリールアミノ基が３つ置換された構造である。この為、該１，３，５−トリアミノベンゼン構造は、容易に一電子酸化される。
【００４７】
このため、本発明の重合体は電極からの正孔注入能に優れる。
また、１，３，５−トリアミノベンゼン構造が主鎖中に存在するため、注入された電荷が移動しやすい。
以上より、本発明の重合体を用いて形成される層を含む有機電界発光素子は、駆動電圧が低い。
【００４８】
[分子量範囲］
本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下であり、また通常１，０００以上、好ましくは２，５００以上、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上である。
【００４９】
上記範囲内であると、重合体の有機溶剤に対する溶解性、及び成膜性が良好である。また、ガラス転移温度、融点及び気化温度が良好であるため耐熱性が十分である点で好ましい。
また、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは２，００，０００以下であり、また通常１５，０００以上、好ましくは、２０，０００以上である。
上記範囲内であると、重合体の有機溶剤に対する溶解性、及び成膜性が良好である。また、ガラス転移温度、融点及び気化温度が良好であるため耐熱性が十分である点で好ましい。
【００５０】
また、本発明の重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す）は、通常２．４以下、好ましくは２．０以下である。また、分散度は小さければ小さいほどよいため、下限値については、理想的には１．０以上である。
上記範囲内であると、精製が容易で、また、有機溶剤に対する溶解性及び電荷輸送能が良好であるため好ましい。
【００５１】
以下に、重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法を示す。
重量平均分子量は、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定によって決定される。
ここで、ＳＥＣ測定条件を示す。
カラムは、ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）ＧＭＨXL×２本又は同等以上の分離能を示すもの、即ち、
粒子径：９ｍｍ
カラムサイズ：７．８ｍｍ内径×３０ｃｍ長さ×２本
保証理論段数：１４０００ＴＰ／３０ｃｍ程度
のものを用い、カラム温度は４０℃とする。
【００５２】
移動層はテトラヒドロフラン、クロロホルムのうち充填材への吸着のないものを選択し、流量は１．０ｍｌ／分とする。インジェクション濃度は０．１重量％とし、インジェクション量は０．１０ｍｌとする。検出器としてはＵＶ／Ｖｉｓ（ＳＰＤ−２０ＡＶ,島津
製作所製）を用いる。
ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することで分子量分布が決定され、これより数平均分子量が算出される。
【００５３】
尚、測定機器は、上記と同等の測定が可能であれば、特に限定されるものではなく、その他の測定機器を用いてもよいが、上記の測定機器を用いることが好ましい。
［物性］
本発明の重合体のガラス転移温度は、通常７０℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、また通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。
【００５４】
上記範囲内であると、耐熱性が良好であるため、素子とした場合の駆動寿命が長い点で好ましい。
また、本発明の重合体は、有機溶剤に対する溶解度が高い方が、膜を均一に成膜できる点で好ましい。
本発明の重合体のイオン化ポテンシャルは、通常４．５０〜５．７０ｅＶ、好ましくは４．９０〜５．５０ｅＶ、さらに好ましくは５．００〜５．４０ｅＶである。上記範囲内であると、正孔を生成しやすく、電極からの正孔注入性が優れるため、素子とした場合の駆動電圧が低い点で好ましい。
【００５５】
[合成方法]
本発明の重合体は、目的とするポリマーの構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。 本発明の重合体の重合の方法は特には制限されず、本発明の重合体が得られる限り任意である。例えば、上記のモノマーを用いてＵｌｌｍａｎｎ反応による重合方法、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応による重合方法等などによって製造できる。
【００５６】
Ｕｌｌｍａｎｎ反応による重合方法及びＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応による重合方法の場合、例えば、式（１ａ）で表されるモノマーと式（２ａ）で表される１級アミノアリール（ｒ＝０）又は２級ジアミノアリール（ｒ＝１〜３）とを反応させることにより、本発明の重合体が合成される。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
なお前記の重合方法において、通常、Ｎ−アリール結合を形成する反応は、例えば炭酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行う。また、例えば銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。
＜有機電界発光素子材料＞
本発明の重合体は、有機電界発光素子材料として用いられることが好ましい。つまり、本発明の重合体からなる有機電界発光素子材料であることが好ましい。
【００５９】
有機電界発光素子材料として用いられる場合は、有機電界発素子における正孔注入層及び／又は正孔輸送層を形成する材料、つまり電荷輸送材料として用いることが好ましい。また、有機電界発光素子を簡便に製造できることから、本発明の重合体は、湿式成膜法で形成される有機層に用いることが好ましい。
＜有機電界発光素子用組成物＞
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の重合体を少なくとも１種含有する。なお、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の重合体を１種類含有するものであってもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で含有するものであってもよい
。
【００６０】
本発明の有機電界発光素子用組成物が含有する本発明の重合体の含有量は、通常０．０１〜７０重量％、好ましくは０．１〜６０重量％、さらに好ましくは０．５〜５０重量％である。
上記範囲内であると、形成した有機層に欠陥が生じ難く、また膜厚ムラが生じ難いため好ましい。
【００６１】
（溶剤）
本発明の有機電界発光素子用組成物は、通常、溶剤を含有する。この溶剤は、本発明の重合体を溶解するものが好ましい。具体的には、本発明の重合体を、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶剤が好適である。
【００６２】
溶剤の例を挙げると、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶剤；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等のエステル系溶剤；などの有機溶剤が挙げられる。なお、溶剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００６３】
中でも、本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としては、２０℃における表面張力が、通常４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶媒が好ましい。
本発明の有機電界発光素子用組成物を塗布後、重合体を架橋して層を形成する場合、下地との親和性が高いことが好ましい。膜質の均一性は有機電界発光素子の発光の均一性及び安定性に大きく影響するためである。したがって、湿式成膜法に用いる有機電界発光素子用組成物には、よりレベリング性が高く均一な塗膜を形成しうるように表面張力が低いことが求められる。そこで前記のような低い表面張力を有する溶剤を使用することにより、本発明の重合体を含有する均一な層を形成することができ、ひいては均一な架橋層を形成できるようにすることが好ましいのである。
【００６４】
低表面張力の溶剤の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶剤、安息香酸エチル等のエステル系溶剤、アニソール等のエーテル系溶剤、トリフルオロメトキシアニソール、ペンタフルオロメトキシベンゼン、３−（トリフルオロメチル）アニソール、エチル（ペンタフルオロベンゾエート）等が挙げられる。
【００６５】
また一方で、本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としては、２５℃における蒸気圧が、通常１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下であり、通常０．１ｍｍＨｇ以上であるものが好ましい。このような溶媒を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適で、本発明の共役ポリマーの性質に適した有機電界発光素子用組成物を調製することができるからである。
【００６６】
このような溶剤の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン等の芳香族系溶剤、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤が挙げられる。
ところで、水分は有機電界発光素子の性能劣化を引き起こす可能性があり、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性がある。そこで、湿式成膜中に残留する水分をできる限り低減するために、前記の溶剤の中でも、２５℃における水の溶解度が１重量％以下であるものが好ましく、０．１重量％以下である溶剤がより好ましい。
【００６７】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。これにより形成される層の平坦さ及び均一さを良好にすることができる。
さらに、本発明の有機電界発光素子用組成物は、形成しようとする有機層の種類等に応じて、本発明の重合体以外のポリマー、発光材料、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物、電子受容性化合物などを含有していてもよい。
【００６８】
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物は、その他の成分を、１種類だけ含有していてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で含有していてもよい。
（電子受容性化合物）
本発明の有機電界発光素子用組成物は、正孔注入層を形成するために用いる場合、低抵抗化する点で、さらに電子受容性化合物を含有することが好ましい。
【００６９】
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、本発明の重合体から一電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
この様な化合物として、周期表の第１５〜１７族に属する元素に、少なくとも一つの有機基が炭素原子で結合した構造を有するイオン化合物であることが好ましく、特に、下記式（１）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００７０】
【化１１】
【００７１】
式（１）中、Ａ1は、長周期型周期表の第１７族に属する元素を表し、Ｚ1n1-は、対ア
ニオンを表す。
ｎ１は、対アニオンＺ1n1-のイオン価に相当する任意の正の整数である。
Ｒ11は、Ａ1と炭素原子で結合する有機基を表わし、Ｒ12は、任意の置換基を表わす。
Ｒ11及びＲ12は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７２】
Ｒ11としては、Ａ1との結合部分に炭素原子を有する有機基であれば、本発明の趣旨に
反しない限り、その種類は特に制限されない。Ｒ11の分子量は、置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。
Ｒ11の好ましい例としては、正電荷を非局在化させる点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族環基が挙げられる。中でも、正電荷を非局在化させるとともに熱的に安定であることから、芳香族環基が好ましい。
【００７３】
芳香族炭化水素環基としては、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環の１価以上の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、
フルオレン環等の１価以上の基が挙げられる。
【００７４】
芳香族複素環基としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環の１価以上の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の一価以上の基が挙げられる。
【００７５】
アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であって、その炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等が挙げられる。
【００７６】
アルキニル基としては、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
Ｒ12は、本発明の趣旨に反しない限り特に制限されない。Ｒ12の分子量は、置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。
Ｒ12の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族環基、アミノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、水酸基、チオール基、シリル基等が挙げられる。
【００７７】
中でも、Ｒ11と同様、電子受容性が大きい点から、Ａ1との結合部分に炭素原子を有す
る有機基が好ましく、例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族環基が好ましい。特に、電子受容性が大きいとともに熱的に安定であることから、芳香族環基が好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族環基としては、Ｒ11について先に説明したものと同様のものが挙げられる。
【００７８】
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基等が挙げられる。
アルキルアミノ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルキル基を１つ以上有するアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００７９】
アリールアミノ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族環基を１つ以上有するアリールアミノ基が挙げられる。具体例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、トリルアミノ基、ピリジルアミノ基、チエニルアミノ基等が挙げられる。
アシルアミノ基としては、炭素数が通常２以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下のアシル基を１つ以上有するアシルアミノ基が挙げられる。具体例としては、アセチ
ルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【００８０】
アルコキシ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルコキシ基が挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシ基が挙げられる。具体例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基等が挙げられる。
【００８１】
アシル基としては、炭素数が通常１以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下のアシル基が挙げられる。具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数が通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基が挙げられる。具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００８２】
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族環基を有するものが挙げられる。具体例としては、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数が通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは７以下のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。具体例としては、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基等が挙げられる。
【００８３】
アルキルチオ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルキルチオ基が挙げられる。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールチオ基が挙げられる。具体例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等が挙げられる。
【００８４】
アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基の具体例としては、メシル基、トシル基等が挙げられる。
スルホニルオキシ基の具体例としては、メシルオキシ基、トシルオキシ基等が挙げられる。
シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など挙げられる。
【００８５】
以上、Ｒ11及びＲ12として例示した基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に他の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、上記Ｒ11及びＲ12、としてそれぞれ例示した基の他、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基、ニトロ基等が挙げられる。中でも、イオン化合物（電子受容性化合物）の耐熱性及び電子受容性の妨げにならない観点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が好ましい。
【００８６】
式（１）中、Ａ1は、長周期型周期表の第１７族に属する元素であることが好ましく、
電子受容性及び入手容易性の観点から、周期表の第５周期以前（第３〜第５周期）の元素が好ましい。即ち、Ａ1としてはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子のうち何れかが好まし
い。
特に、電子受容性、化合物の安定性の面から、式（Ｉ−１）におけるＡ1が臭素原子又
はヨウ素原子であるイオン化合物、特に好ましくは、ヨウ素原子であるイオン化合物が最も好ましい。
【００８７】
式（１）中、Ｚ1n1-は、各々独立に、対アニオンを表わす。対アニオンの種類は特に制限されず、単原子イオンであっても錯イオンであってもよい。但し、対アニオンのサイズが大きいほど負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、単原子イオンよりも錯イオンの方が好ましい。
ｎ１は、各々独立に、対アニオンＺ1n1-のイオン価に相当する任意の正の整数である。ｎ１の値は特に制限されないが、何れも１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
【００８８】
Ｚ1n1-の具体例としては、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ホウ酸イオン、イソシアン酸イオン、水硫化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸イオン；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；メトキシイオン、ｔ−ブトキシイオン等のアルコキシイオンなどが挙げられ、テトラフルオロホウ素酸イオン及びヘキフルオロホウ素酸イオンが好ましい。
【００８９】
また、対アニオンＺ1n1-としては、化合物の安定性、溶剤への溶解性の点で、更に、サイズが大きいという点で、負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、式（２）で表わされる錯イオンが特に好ましい。
【００９０】
【化１２】
【００９１】
式（２）中、Ｅ3は、各々独立に、長周期型周期表の第１３族に属する元素を表わす。
中でもホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点から、ホウ素原子が好ましい。
式（２）中、Ａｒ３１〜Ａｒ３４は、各々独立に、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表わす。芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基の例示としては、Ｒ11について先に例示したものと同様の、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環の１価以上の基が挙げられる。中でも、化合物の安定性、耐熱性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環の１価以上の基が好ましい。
【００９２】
Ａｒ３１〜Ａｒ３４として例示した芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に別の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されず、任意の置換基が適用可能であるが、電子吸引性の基であることが好ましい。
Ａｒ３１〜Ａｒ３４が有してもよい置換基として好ましい電子吸引性の基を例示するならば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；シアノ基；チオシアノ基；ニトロ基；メシル基等のアルキルスルホニル基；トシル基等のアリールスルホニル基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常１以上、通常１２以下、好ましくは６以下のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシカルボニル基；アミノカルボニル基；アミノスルホニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が置換したハロアルキル基、などが挙げられる。
【００９３】
中でも、Ａｒ３１〜Ａｒ３４のうち少なくとも１つの基が、フッ素原子又は塩素原子を置換基として１つ又は２つ以上有することがより好ましい。特に、負電荷を効率よく非局在化する点、及び、適度な昇華性を有する点から、Ａｒ３１〜Ａｒ３４の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルオロアリール基であることが最も好ましい。パーフルオロアリール基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ−２−ナフチル基、テトラフルオロ−４−ピリジル基等が挙げられる。
【００９４】
本発明における電子受容性化合物の分子量は、通常１００〜５０００、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは４００〜２０００である。
上記範囲内であると、正電荷及び負電荷が十分に非局在化し、電子受容能が良好で、また電荷輸送の妨げになり難い点で好ましい。
以下に、本発明における電子受容性化合物の具体例を示すが、本発明はこられに限定されるものではない。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】
【表５】
【０１００】
尚、電子受容性化合物は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
＜有機電界発光素子＞
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に有機層を有し、該有機層が、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法で形成された層を含む有機電界発光素子である。
【０１０１】
本発明においては、上記の湿式成膜法で形成された有機層は、特に正孔注入層及び／又は正孔輸送層であることが好ましい。
また、本発明においては、特に有機層の中でも正孔注入層、正孔輸送層、及び発光層を、湿式成膜により形成することが好ましい。
＜有機電界発光素子の構成＞
以下に、本発明の有機電界発光素子の層構成及びその形成方法等について、図１を参照して説明する。
【０１０２】
図１は本発明にかかる有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
［１］基板
基板は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１０３】
［２］陽極
陽極は、後述する発光層側の層（正孔注入層又は発光層など）への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板上に塗布することにより陽極を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成することもできる（Applied
Physics Letters，1992年，Vol.60，pp.2711参照）。陽極は異なる物質で積層して形
成することも可能である。
【０１０４】
陽極の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。不透明でよい場合、陽極は基板と同一でもよい。また、更には上記の陽極の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１０５】
なお、陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理することが好ましい。
［３］正孔注入層
陽極の上には、正孔注入層が形成される。
【０１０６】
正孔注入層は、陽極の陰極側に隣接する層へ正孔を輸送する層である。
なお、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層を省いた構成であってもよい。
正孔注入層は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。
【０１０７】
正孔注入層は、必要に応じて、バインダー樹脂や塗布性改良剤を含んでもよい。なお、バインダー樹脂は、電荷のトラップとして作用し難いものが好ましい。
また、正孔注入層は、電子受容性化合物のみを湿式成膜法によって陽極上に成膜し、その上から直接、電荷輸送材料組成物を塗布、積層することも可能である。この場合、電荷輸送材料組成物の一部が電子受容性化合物と相互作用することによって、正孔注入性に優れた層が形成される。
【０１０８】
（正孔輸送性化合物）
上記の正孔輸送性化合物としては、４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。ただし、湿式成膜法に用いる場合には、湿式成膜法に用いる溶剤への溶解性が高い方が好ましい。
正孔輸送性化合物としては、成膜性に優れ、高い電荷注入輸送能を有する点から、本発明の重合体であることが好ましい。つまり、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて層を形成することが好ましい。
【０１０９】
本発明の重合体以外の化合物を正孔輸送性化合物として用いる場合、正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。
芳香族アミン化合物の種類は特に制限されず、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよいが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が１０００以上、及び１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型炭化水素化合物）が好ましい。
【０１１０】
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例としては、下記式（３）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物も挙げることができる。
【０１１１】
【化１３】
【０１１２】
（上記式（３）中、Ａｒb１及びＡｒb２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ａｒb３〜
Ａｒb５は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は置換基
を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ｚbは、下記の連結基群の中から選ばれる
連結基を表わす。また、Ａｒb１〜Ａｒb５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互
いに結合して環を形成してもよい。）
【０１１３】
【化１４】
【０１１４】
（上記各式中、Ａｒb６〜Ａｒb１６は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環の１価以上の基を表わす。Ｒb
１及びＲb２は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。）
Ａｒb１〜Ａｒb１６としては、任意の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の１価以上の基が適用可能である。これらの基は各々同一であっても、互いに異なって いてもよい。
また、これらの基は、更に任意の置換基を有していてもよい。
式（３）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。
【０１１５】
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用するのが好ましい。
【０１１６】
（電子受容性化合物）
電子受容性化合物としては、前記＜有機電界発光素子用組成物＞の項に記載のものと同様である。また、好ましい具体例も同様である。
（カチオンラジカル化合物）
カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
【０１１７】
カチオンラジカルとしては、正孔輸送性化合物として前述した化合物から一電子取り除いた化学種であることが好ましい。正孔輸送性化合物として好ましい化合物から一電子取り除いた化学種であることが、非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、及び溶解性などの点から好適である。
ここで、カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより生成させることができる。即ち、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなるカチオンイオン化合物が生成する。
【０１１８】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００年，１２巻，４８１頁）やエメラルジン塩酸塩（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，９４巻，７７１６頁）等の高分子化合物由来のカチオンラジカル化合物は、酸化重合（脱水素重合）することによっても生成する。
ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、又は、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合（脱水素重合）の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。
【０１１９】
正孔注入層は、湿式成膜法でも、真空蒸着法などの乾式成膜法でも形成することができる。成膜性が優れる点で、湿式成膜法で形成されるのが好ましい。
正孔注入層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
なお、正孔注入層における電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【０１２０】
（その他の構成材料）
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２１】
（溶剤）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【０１２２】
溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
【０１２３】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、等が挙げられる。
【０１２４】
その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
【０１２５】
成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましい。
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
塗布後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。乾燥させる方法としては、通常、加熱工程が行なわれる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
【０１２６】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
【０１２７】
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上が好ましい。また、加熱時間は、塗布膜の十分な架橋が起こらなければ限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回にわけて行ってもよい。
【０１２８】
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着により正孔注入層を形成する場合には、正孔注入層の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に正孔注入層を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。
【０１２９】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
【０１３０】
正孔注入層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００
ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
［４］正孔輸送層
正孔輸送層は、正孔注入層がある場合には正孔注入層の上に、正孔注入層が無い場合には陽極の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。
【０１３１】
正孔輸送層を形成する材料としては、正孔輸送能が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層に接するため、発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【０１３２】
正孔輸送性化合物としては、上記の点から、特に、本発明の重合体であることが好ましい。本発明の重合体以外の化合物を正孔輸送性化合物として用いる場合、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料を用いることができる。従来用いられている材料としては、例えば、前述の正孔注入層に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビ
フェニルで代表わされる２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４’’−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２'，７，７'−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９
頁、１９９７年）、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等が挙げられる。
【０１３３】
湿式成膜で正孔輸送層を形成する場合は、上記正孔注入層の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、塗布後、加熱乾燥させる。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、塗布条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層の形成の場合と同様である。
【０１３４】
真空蒸着により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層の形成の場合と同様である。
正孔輸送層は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。
【０１３５】
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン基、エポキシ基などの環状エーテル基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル基、シンナモイル基等の不飽和二重結合を含む基；ベンゾシクロブテン環由来の基などが挙げられる。
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。架橋性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していて
もよい。
【０１３６】
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
【０１３７】
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層を形成するには、通常、架橋性化合物を溶剤に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により塗布して架橋させる。正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤及び重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。
【０１３８】
また、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂；などを含有していてもよい。
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
【０１３９】
このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層）上に成膜後、加熱及び／又は光などの活性エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物にする。
塗布時の温度、湿度などの条件、並びに塗布後の加熱条件は、前記［３］正孔注入層（成膜方法）の項に記載の方法と同様である。また、好ましい態様も同様である。
【０１４０】
正孔輸送層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
［５］発光層
発光層は、正孔輸送層が有る場合には正孔輸送層の上に、正孔輸送層が無くて正孔注入層が有る場合には正孔注入層の上に、正孔輸送層と正孔注入層が無い場合には陽極の上に形成される。
【０１４１】
発光層は前述の正孔注入層や正孔輸送層、及び後述する正孔阻止層や電子輸送層等とは独立した層であってもよいが、独立した発光層を形成せず、正孔輸送層や電子輸送層など他の有機層が発光層の役割を担ってもよい。
発光層は、電界を与えられた電極間において、陽極から直接に、又は正孔注入層や正孔輸送層等を通じて注入された正孔と、陰極から直接に、又は陰極バッファ層や電子輸送層や正孔阻止層等を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０１４２】
発光層は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で形成することができるが、例えば、湿式成膜法又は真空蒸着法により陽極上に形成される。ただし、大面積の発光素子を製造する場合には、湿式成膜法の方が好ましい。湿式成膜法、及び真空蒸着法の
方法は、正孔注入層と同様の方法を用いて行なうことができる。
発光層は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する材料（正孔輸送材料）、或いは、電子輸送の性質を有する材料（電子輸送材料）とを含有する。更に、発光層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。これらの材料としては、後述のように湿式成膜法で発光層を形成する観点から、何れも低分子系の材料を使用することが好ましい。
【０１４３】
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも、重要である。
以下、発光材料のうち蛍光色素の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。
【０１４４】
青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光色素）としては、例えば、ナフタレン、クリセン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光色素（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
【０１４５】
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１４６】
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【０１４７】
高分子系の発光材料としては、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）、ポリ[（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）-ｃｏ-（４，４’−（Ｎ
−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）]、ポリ[（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）-ｃｏ-（１，４−ベンゾ−２｛２，１’−３｝−トリアゾール）]などのポリフルオレン系材料、ポリ［２−メトキシ−５−（２−ヘチルヘキシル
オキシ）−１，４−フェニレンビニレン］などのポリフェニレンビニレン系材料が挙げられる。
【０１４８】
また、本発明の重合体を発光材料として用いることもできる。
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、あるいはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロ
ジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【０１４９】
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは０．０５重量％以上、好ましくは３５重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると電流効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１５０】
低分子系の正孔輸送材料の例としては、前述の正孔輸送層の正孔輸送材料として例示した各種の化合物の他、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４” −トリ
ス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Journal of Luminescence，1997年，Vol.72-74，pp.985）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Chemical Communications，1996年，pp.2175）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９， ９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synthetic Metals，1997年，Vol.91，pp.209）
等が挙げられる。
【０１５１】
低分子系の電子輸送材料の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）、９,１０-ジ-(２-ナフチル)アントラセン(ＡＤＮ)等がある。
【０１５２】
これら正孔輸送材料や電子輸送材料は発光層においてホスト材料として使用されることが好ましい。ホスト材料の具体例としては、特開２００７−０６７３８３号公報、特開２００７−８８４３３号公報、特開２００７−１１００９３号公報に記載のものが挙げられ、その好適例も同様である。
発光層の形成法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点、更には、本発明の有機化合物による正孔輸送層の架橋の効果を享受できる点から、湿式成膜法が好ましい。湿式成膜法により発光層を形成する場合、上述の材料を適切な溶剤に溶解させて塗布溶液を調製し、それを上述の形成後の正孔輸送層の上に塗布・成膜し、乾燥して溶剤を除去することにより形成する。その形成方法としては、前記正孔輸送層の形成方法と同様である。
【０１５３】
発光層の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
［６］正孔阻止層
発光層と後述の電子注入層との間に、正孔阻止層を設けてもよい。正孔阻止層は、発光層の上に、発光層の陰極側の界面に接するように積層される層である。
【０１５４】
この正孔阻止層は、陽極から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送する役割とを有する。
正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号パンフレットに記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層の材料として好ましい。
【０１５５】
なお、正孔阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正孔阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１５６】
［７］電子輸送層
電子輸送層は素子の電流効率をさらに向上させることを目的として、発光層と電子注入層との間に設けられる。
電子輸送層は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極又は電子注入層からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【０１５７】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１５８】
電子輸送層の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
電子輸送層は、前記と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により正孔阻止層上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
［８］電子注入層
電子注入層は、陰極から注入された電子を効率よく、電子輸送層又は発光層へ注入する役割を果たす。
【０１５９】
電子注入を効率よく行うには、電子注入層を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
更に、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０１６０】
電子注入層は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、発光層又はその上の正孔阻止層上に積層することにより形成される。
湿式成膜法の場合の詳細は、正孔注入層及び発光層の場合と同様である。
一方、真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼ又は金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼ又は金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼ又は金属ボートと向き合って置かれた基板上の発光層、正孔阻止層又は電子輸送層上に電子注入層を形成する。
【０１６１】
電子注入層としてのアルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行う。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼ及びディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼ及びディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。
【０１６２】
このとき、電子注入層の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
［９］陰極
陰極は、発光層側の層（電子注入層又は発光層など）に電子を注入する役割を果たす。陰極の材料としては、前記の陽極に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１６３】
陰極の膜厚は通常、陽極と同様である。
低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
［１０］その他
以上、図１に示す層構成の有機電界発光素子を例に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極と陰極との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０１６４】
なお、本発明においては、正孔輸送層に本発明の重合体を使用することにより、正孔注
入層、正孔輸送層及び発光層を全て湿式成膜法により積層形成することができる。これにより、大面積のディスプレイを製造することが可能となる。
なお、図１とは逆の構造、即ち、基板上に陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。
【０１６５】
さらには、図１に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ2Ｏ5等を電荷発生層（ＣＧＬ）として用いると段間の障壁が少なくなり、電流効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０１６６】
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の有機ＥＬ表示装置は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬ表示装置を形成することができる。
【０１６７】
＜有機ＥＬ照明＞
本発明の有機ＥＬ照明は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【実施例】
【０１６８】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
（合成例１：目的ポリマー１の合成）
（モノマーの合成例）
【０１６９】
【化１５】
【０１７０】
フラスコに、窒素気流下で１，３，５−トリブロモベンゼン（１３．４４ｇ、４２．７mmol）、乾燥ジエチルエーテル３００ｍＬを入れた。フラスコをドライアイス・メタノール浴にて冷却し、次いでｎ−ブチルリチウム・ｎ−へキサン溶液（１．６Ｍ、２７ｍＬ）を撹拌しながら20分間かけて滴下した。ドライアイス・メタノール浴中で１時間撹拌した後、ヨウ素（１８．５５ｇ、７３．１ｍｍｏｌ）を投入し、ドライアイス・メタノール浴を外して室温下で１時間撹拌した。その後、亜硫酸ナトリウム３４ｇを水１００ｇに溶解した溶液を加え、分液洗浄、油層をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１５０ｇ、溶離液は塩化メチレンのみ）にて精製したところ、化合物２を１３．０ｇ（収率８４％）で得た。
【０１７１】
【化１６】
【０１７２】
フラスコに、窒素気流下で化合物２（１３．０ｇ、３６．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（３．６８ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（１．３ｇ、６．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（略称ＤＭＥＤ、１．１ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（２７．０ｇ、１２７ｍｍｏｌ）、テトラグライム（５０ｍＬ）を入れ、２００℃で６時間撹拌した。その後水と塩化メチレンを加え分液洗浄し、油層をＭｇＳＯ４で乾燥、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル３２０ｇ、溶離液：ヘキサンのみ〜ヘキサン／酢酸エチル＝１／２０）にて精製したところ、化合物２−１〜２−３の混合物として１．４７ｇの白色固体を得た。ＨＰＬＣ（２５４ｎｍ）のピーク面積比による化合物２の混合比は、化合物２−１：化合物２−２：化合物２−３＝７２．８：２５．３：１．２であった。
（目的ポリマー１の合成）
【０１７３】
【化１７】
【０１７４】
４，４’−ジブロモビフェニル（０．９３６ｇ、３．０００ｍｍｏｌ）、化合物３（１．４６９ｇ、４．２０４ｍｍｏｌ）、化合物４（０．３５１ｇ、１．７９６ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１．９６ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）、トルエン（９ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０６２ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）のトルエン３ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０９７ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。続いて、前記のモノマーの合成で得られた化合物２−１〜２−３の混合物（１．２４９ｇ）を添加した。４時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液にトルエン２５ｍｌを加えた後、エタノール２００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー１を晶出させた。
【０１７５】
得られた粗ポリマー１をトルエン４０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．１８８）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（０．９８ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０６２ｇ）のトルエン８ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０９７ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．０２ｇ）を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール２００ｍｌに滴下し、エンドキャップした粗ポリマー１を得た。
【０１７６】
このエンドキャップした粗ポリマー１をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的ポリマー１を得た（０．９０ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５４３００
数平均分子量（Ｍｎ）＝３５１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
（参考合成例１：ポリマー（Ｈ３）の合成）
【０１７７】
【化１８】
【０１７８】
モノマー１（５．９８０ｇ、１６．８５mmol）、モノマー２（０．２２４６ｇ、１．１５mmol）、モノマー３（４．９３５ｇ、９．００mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（
５．８８ｇ、６１．２mmol）、トルエン（５０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１１２ｇ、０．１０８mmol）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１７５ｇ、０．８６４mmol）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。モノマー３（４．６３９ｇ、８．４６mmol）を追添加した。２．５時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール（７５０ｍｌ）に滴下し、粗ポリマー（Ｈ３）を晶出させた。
【０１７９】
得られた粗ポリマー（Ｈ３）をトルエン１４０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．５６５ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（２．９４ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換
して、６５℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０５６ｇ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０８８ｇ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（３
．０４２ｇ）、再調液した溶液Dを添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液
を放冷し、エタノール（７５０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー（Ｈ３）を得た。
【０１８０】
このエンドキャップした粗ポリマーをトルエンに溶解し、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、ポリマー（Ｈ３）を得た（６．５３ｇ）。
＜有機電界発光素子の作成＞
（実施例１）
（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極）の層構成である有機電界発光素子を作製した。
【０１８１】
ガラス基板の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を７０ｎｍ成膜したもの（スパッタ成膜品、シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術により２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１８２】
まず、下の構造式（Ｈ１）に示す重合体（目的ポリマー１．重量平均分子量：５４３００，分散度：１．５５）、構造式（Ｈ２）に示す重合体（重量平均分子量：２９０００，分散度：１．３３）、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚６５ｎｍの正孔注入層を得た。
【０１８３】
【化１９】
【０１８４】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 Ｈ１：３．０重量％
Ｈ２：１．０重量％
Ａ１：０．６重量％
＜正孔注入層の成膜条件＞
スピナ回転数 ２７００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ １時間
引き続き、以下の式（Ｈ３）に示す重合体（重量平均分子量：７５０００，分散度：１．５２）を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により重合させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０１８５】
【化２０】
【０１８６】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 １．４重量％
＜正孔輸送層の成膜条件＞
スピナ回転数 １８００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ １時間
正孔輸送層の上に、真空蒸着法により発光層として下記構造の化合物ＥＭ−１を膜厚６０ｎｍとなるように形成した。
【０１８７】
【化２１】
【０１８８】
その後、真空蒸着法により、電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を膜厚０．５ｎｍとなるように、陰極としてアルミニウムを膜厚８０ｎｍとなるように、それぞれ陽極であるＩＴＯストライプと直交する形状の２ｍｍ幅のストライプ状に積層した。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子からは、発光層の材料であるＥＭ−１由来の５２０ｎｍを発光極大とする緑色発光が観測された。
【０１８９】
（実施例２）
（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／陰極）の層構成である素子を作製した。
ガラス基板の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を７０ｎｍ成膜したもの（スパッタ成膜品、シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術により２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１９０】
まず、下の構造式（Ｈ１）に示す重合体（重量平均分子量：５４３００，分散度：１．５５）、構造式（Ｈ２）に示す重合体（重量平均分子量：２９０００，分散度：１．３３）、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚６５ｎｍの正孔注入層を得た。
尚、下記構造式（Ｈ２）で表わされる重合体は、特開２０１０−１５５９８５号公報に記載の方法で合成した。
【０１９１】
【化２２】
【０１９２】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 Ｈ１：３．０重量％
Ｈ２：１．０重量％
Ａ１：０．６重量％
＜正孔注入層の成膜条件＞
スピナ回転数 ２７００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ １時間
引き続き、以下の式（Ｈ３）に示す重合体（重量平均分子量：５９０００，分散度：１．５５）を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により重合させることにより正孔輸送層を形成した。
【０１９３】
【化２３】
【０１９４】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 １．４重量％
＜正孔輸送層の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ １時間
その後、真空蒸着法により、陰極としてアルミニウムを膜厚８０ｎｍとなるように、陽極であるＩＴＯストライプと直交する形状の２ｍｍ幅のストライプ状に積層した。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの通電部分を有する素子が得られた。この素子に１Ｖまたは２Ｖの電圧を印加したときの電流密度を表１に纏めた。
【０１９５】
（比較例１）
実施例２において、正孔注入層形成用塗布液に重合体（Ｈ１）のかわりに比較ポリマー（Ｈ４）（重量平均分子量：７３０００，分散度：２．０）を用いた他は、実施例１と同様にして素子を作製した。この素子に１Ｖまたは２Ｖの電圧を印加したときの電流密度を表１に纏めた。
【０１９６】
【化２４】
【０１９７】
【表６】
【０１９８】
表１に示すが如く、本発明の重合体を用いて作製した素子は電流密度が大きく、本発明の重合体は正孔注入輸送能が大きいことがわかる。
その為、本発明の重合体を用いて形成された素子は、駆動電圧が低いと考えられる。
【符号の説明】
【０１９９】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、重合体。
【化１】
（上記式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
尚、式（１）中のベンゼン環は、−ＮＡｒ１−及び−ＮＡｒ２Ａｒ３以外に置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
繰り返し単位中に、架橋性基を含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記架橋性基が、下記架橋性基群Ｔの中から選ばれる基である請求項１又は２に記載の重合体。
＜架橋性基群Ｔ＞
【化２】
（前記式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ａｒ２１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。
尚、ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。）
【請求項４】
重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｎは数平均分子量を表す。）が２．４以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体からなる有機電界発光素子材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体を含有する有機電界発光素子用組成物。
【請求項７】
さらに電子受容性化合物を含有することを特徴とする、請求項６に記載の有機電界発光素子用組成物。
【請求項８】
基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子において、
該有機層が、請求項６又は７に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法で形成された層を含むことを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項９】
前記湿式成膜法で形成された層が、正孔注入層及び／又は正孔輸送層であることを特徴
とする、請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記の正孔注入層及び正孔輸送層並びに発光層を含み、
前記の正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法により形成された請求項９に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
請求項８〜１０いずれか一項に記載の有機電界発光素子を有する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を有する有機ＥＬ照明。
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、重合体。
【化１】
（上記式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
尚、式（１）中のベンゼン環は、−ＮＡｒ１−及び−ＮＡｒ２Ａｒ３以外に置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
繰り返し単位中に、架橋性基を含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記架橋性基が、下記架橋性基群Ｔの中から選ばれる基である請求項１又は２に記載の重合体。
＜架橋性基群Ｔ＞
【化２】
（前記式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ａｒ２１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。
尚、ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。）
【請求項４】
重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｎは数平均分子量を表す。）が２．４以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体からなる有機電界発光素子材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体を含有する有機電界発光素子用組成物。
【請求項７】
さらに電子受容性化合物を含有することを特徴とする、請求項６に記載の有機電界発光素子用組成物。
【請求項８】
基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子において、
該有機層が、請求項６又は７に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法で形成された層を含むことを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項９】
前記湿式成膜法で形成された層が、正孔注入層及び／又は正孔輸送層であることを特徴
とする、請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記の正孔注入層及び正孔輸送層並びに発光層を含み、
前記の正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法により形成された請求項９に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
請求項８〜１０いずれか一項に記載の有機電界発光素子を有する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を有する有機ＥＬ照明。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１９３３１２（Ｐ２０１２−１９３３１２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５９５８７（Ｐ２０１１−５９５８７）
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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