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重合体、組成物、硬化物および硬化塗膜の形成方法
説明

重合体、組成物、硬化物および硬化塗膜の形成方法

【課題】含シリコーン系ポリマーの特徴を有し、プラスチック材料、金属、繊維、木材などの表面に耐候性、耐酸性、耐溶剤性、耐熱性、非粘着性などを付与して表面を改質し、更にその効果を長期に亘って持続でき、硬化の方法も容易な作業性に優れた塗料を得ることができる重合体やこれを含む組成物、これを用いる硬化塗膜の製造方法を提供する。
【解決手段】側鎖にポリジメチルシロキサン構造と、酸−無水物反応もしくは酸−エポキシ反応により側鎖に導入されたアクリロイルオキシ基とを有し、重量平均分子量が3,000以上50,000以下の重合体(I)。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐候性、耐酸性、耐溶剤性、撥水性、非粘着性などに優れ、これらの効果を持続して得ることができる硬化塗膜を形成することができる重合体、これを含む組成物、更にこれを用いる硬化塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリシロキサン構造を有するシリコーン化合物は、耐候性、耐酸性、耐溶剤性、耐熱性、非粘着性などに優れていることから、プラスチック材料、金属、繊維、木材などの表面改質で使用されている。シリコーン化合物はその表面張力の低さから、プラスチック材料、金属、繊維、木材などの基材への密着性が低く、基材表面への固定化が困難であるため、主に添加剤として塗料に混合して利用されるが、塗料中に固定化されないため、時間経過とともに硬化塗膜中から溶出してしまい効果の持続性に乏しかった。
【0003】
そのためシリコーンの特性を長時間維持するために、シリコーン末端をエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、メタアクリロイルオキシ基に変性して塗料中に添加して塗膜形成時に固定化する工夫が凝らされてきたが、末端変性シリコーンモノマーを塗料に添加した場合、硬化塗膜の透明性が低下したり、硬化塗膜表面にタックが残ったり、相溶性が不十分で塗料中での安定性に劣ったり、塗膜中への十分な固定化できずに効果の持続性が不十分であるなどの問題があった。
【0004】
これを解決するために、3級アミノ基や4級アンモニウム基を含有するラジカル重合性単量体とシリコーン含有ラジカル重合性単量体を成分とする共重合体を合成し、3級アミノ基や4級アンモニウム基の吸着性を利用して塗膜表面や基材に固定化する方法(特許文献1参照)や、3官能性シリル基含有(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーとシロキサン含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーを成分とする共重合体を合成し、3官能シリル基の加水分解反応により塗膜表面や基材に固定化する方法(特許文献2、3参照)、また、ポリジメチルシロキサン部分およびイソシアネート基を有するビニル重合体部分が存在するポリジメチルシロキサン系グラフトまたはブロック共重合体と、イソシアネート基と反応可能であって紫外線反応性基を有する化合物とを反応させて得られるシリコーングラフトまたはブロック共重合体を組み合わせることにより塗膜中に固定化する方法(特許文献4参照)などが提案されている。
【0005】
【特許文献1】特開2004−210962号公報
【特許文献2】特開平11−80277号公報
【特許文献3】特開平11−80711号公報
【特許文献4】特開平10−279641号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、上記提案されている固定化の方法のうち、特許文献1記載の方法は3級アミノ基や4級アンモニウム基の吸着性を利用して固定化しているため、固定化する力が弱く、MEKなどの溶剤アタックや温水試験などに弱いなど強固な固定化は困難である。特許文献2、3記載の方法はシリル基の加水分解反応により固定化を行うため、空気中にて使用した場合、塗料の貯蔵安定性に劣り、そのため作業性に劣るという問題がある。特許文献4記載の方法は、塗料中での安定性や塗膜に固定化した場合の効果の持続性においては優れているが、イソシアネートを使用しているため黄変しやすく、また酸などのアタックに弱いといった問題がある。
【0007】
したがって本発明の課題は、貯蔵安定性・作業性に優れ、耐候性、耐酸性、耐溶剤性、撥水性、非粘着性などに優れ、これらの効果を持続して得ることができる硬化塗膜を形成することができる重合体や、これを含む組成物、更にこれを用いる硬化塗膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は鋭意研究の結果、特定の官能基を有するモノマーを組み合わせて得られる新規な共重合体を用いることにより、シリコーンの特徴的な効果を持続的に発揮することのできる硬化塗膜が得られることの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、本発明は、側鎖にポリジメチルシロキサン構造と、酸−無水物反応もしくは酸−エポキシ反応により側鎖に導入されたアクリロイルオキシ基とを有し、重量平均分子量が3,000以上50,000以下の重合体(I)に関し、好ましくは、重合体(I)が、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル(a)と、構造式(II)
【0010】
【化1】

【0011】
[式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は炭素数1〜10のアルキレン基、R3は炭素数1〜4のアルキレン基、nは5〜100の整数をそれぞれ表す]で示される(メタ)アクリロイルオキシ基を1個有したシリコーンモノマー(b)と、その他共重合可能なモノマー(c)との共重合体(d)に、アクリル酸(e1)またはカルボキシル基を1個かつアクリロイルオキシ基を1個有する化合物(e2)を付加して得られるアクリル系重合体であり、かかるアクリル系重合体が、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル(a)の単位を10〜45質量%、構造式(II)で示されるシリコーンモノマー(b)の単位を5〜50質量%、その他共重合可能なモノマー(c)の単位を5〜85質量%の範囲で含む共重合体(d)にアクリル酸(e1)を付加して得られる重合体(I)に関する。
【0012】
また、本発明は、重合体(I)を含む組成物に関し、特に塗膜構成成分100質量%中に当該重合体(I)を0質量%を超えて10質量%以下の量で含む塗膜形成用組成物や、この組成物を塗布した後、活性エネルギー線もしくは加熱により硬化させる硬化塗膜の製造方法に関する。さらに、本発明は、前述の組成物の硬化物に関する。
【発明の効果】
【0013】
本発明の重合体(I)および組成物は、さまざまな塗料の分野において、シリコーンの特徴を有し、プラスチック材料、金属、繊維、木材などの表面に耐候性、耐酸性、耐溶剤性、撥水性、非粘着性などを付与して表面を改質し、更にその効果を長期に亘って持続することができる。また、本発明の硬化塗膜の製造方法は、本発明の重合体(I)を含む組成物を用い作業性に優れ、容易に硬化することができる方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0015】
本発明の重合体(I)におけるポリジメチルシロキサン構造を有する側鎖としては、重合体(I)が塗料中での相溶性を損なわず、重合体(I)を添加した塗料組成物を用いて作成した硬化塗膜の透明性を損なわず、本発明の目的であるシリコーンの特徴を発揮しうる限りにおいて、特に炭素原子数、珪素原子数など限定されるものではないが、後述する構造式(II)で表されるモノマーを共重合することによって形成される側鎖であることが好ましい。
【0016】
また、本発明の重合体(I)における酸−無水物反応もしくは酸−エポキシ反応により側鎖に導入されたアクリロイルオキシ基を有する側鎖としては、アクリロイルオキシ基を有するものであれば、いずれのものであってもよいが、後述する共重合体(d)中のエポキシ基に対してアクリル酸(e1)またはカルボキシル基を1個かつアクリロイルオキシ基を1個有する化合物(e2)を付加することにより形成できる側鎖であることが好ましい。
【0017】
重合体(I)の重量平均分子量は、3,000以上50,000以下である。重合体(I)の重量平均分子量が3,000以上であれば硬化後の塗膜において耐酸性、耐溶剤性を有するものとなり、酸による黄変、溶剤への溶解を抑制することができる。また、重合体(I)の重量平均分子量が50,000以下であれば重合体(I)の塗料中への溶解を容易にすると共に、塗料中での分離を抑制することができ、硬化後の塗膜の外観を良好にすることができる。また、重合物(I)の重量平均分子量が、4,000以上、15,000以下であれば、ジメチルシロキサン繰り返し単位の含有量や側鎖アクリロイル基の含有量によっても異なるが、上記効果をより顕著に得ることができる。
【0018】
このような重合体(I)は、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル(a)と構造式(II)で示されるシリコーンモノマー(b)およびその他共重合可能なモノマー(c)とを共重合させて得られる共重合体(d)に、アクリル酸(e1)またはカルボキシル基を1個かつアクリロイルオキシ基を1個有する化合物(e2)を付加して得ることができる。
【0019】
上記重合体(I)を構成する共重合体(d)を形成するモノマーの(メタ)アクリル酸グリシジル(a)は、アクリル酸(e1)または化合物(e2)と反応してアクリロイル基を共重合体(d)に導入し、重合体(I)に反応性を付与するものであり、これにより硬化塗膜における密着性の向上を図ることができる。
【0020】
また、共重合体(d)を形成するモノマーである構造式(II)で示されるシリコーンモノマー(b)は、重合体(I)にポリジメチルシロキサン基を導入するものである。このようなシリコーンモノマー(b)として、具体的にメタアクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーンとして、「サイラプレーンFM−0711」、「同FM−0721」、「同FM−0725」(以上チッソ株式会社製商品名)、「AK−5」(以上東亞合成株式会社製商品名)などの市販品が挙げられる。構造式(II)中のジメチルシロキサンの繰り返し単位nは5以上100以下の整数であることが好ましく、より好ましくは5以上50以下の整数で、更に好ましくは20以上50以下の整数である。nが5より小さいときは、合成された重合体(I)中のシリコーン成分が少ないためシリコーンの特徴を十分に発揮できない。また、nが100より大きいときは重合体(I)中に構造式(II)で示されるシリコーンモノマー(b)が十分に共重合されず、重合体(I)を添加してなる組成物が白濁したり、組成物から形成された塗膜の表面のシリコーンモノマー成分がうまく固定化されず、経時的に溶出して塗膜表面にシリコーン成分を十分に固定化できずに性能が低下するなどの不具合を引き起こすことがある。
【0021】
また上記共重合体(d)を形成するその他共重合可能なモノマー(c)は、塗膜を形成するその他成分との相溶性を更に向上させたり、重合体(I)に強度を付与するものなどを選択することができる。かかるモノマー(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート;
エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;
2−メトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;
メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシ(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート;
(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシ(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等のビニル化合物;
グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル等のアリルエーテルアルコール化合物;
等を挙げることができ、これらは、1種単独で、あるいは2種以上を併用して用いることができる。
【0022】
このようなモノマーを重合して共重合体(d)を得る重合方法としては特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル(a)、(メタ)アクリロイル基を1個有するシリコーンモノマー(b)、その他共重合可能なモノマー(c)の各成分をラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合させる方法等の公知の重合方法を挙げることができる。例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル(a)、(メタ)アクリロイル基を1個有するシリコーンモノマー(b)、その他共重合可能なモノマー(c)の各成分と重合開始剤を適切な質量比で混合した溶液を、120℃に加熱した酢酸ブチル溶液中に3時間かけて滴下したのち、開始剤を溶解させた酢酸ブチル溶液の適量を15分おきに滴下して残存モノマーを消費し、更に130℃で2時間沸点還流して共重合体(d)を得ることができる。共重合体(d)を重合する際に使用する溶剤としては、エポキシと付加反応する可能性のある溶剤以外であれば特に限定されるものではないが、環境上の問題から酢酸ブチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが好ましい。
【0023】
上記共重合体(d)に付加するアクリル酸(e1)または化合物(e2)は、共重合体(d)の(メタ)アクリル酸グリシジルエステル(a)の単位に付加し、重合体(I)におけるアクリロイルオキシ基を有する側鎖を構成する。化合物(e2)は、1個のカルボキシル基と少なくとも1個のアクリロイルオキシ基とを有するものであればよく、特に限定されない。例えば、入手が容易で重合体(I)の反応性が良好であるという点から、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を挙げることができる。アクリル酸(e1)と化合物(e2)との中で、重合体(I)中の重量あたりのポリジメチルシロキサン基含有量を低下させないという理由からアクリル酸(e1)が特に好ましい。アクリル酸(e1)または化合物(e2)の付加方法としては、エポキシ基とカルボン酸の反応として知られている公知の方法によって行えば良く特に限定されない。例えば共重合体(d)を含む溶液を80〜90℃で加熱し、アクリル酸(e1)または化合物(e2)と付加反応に用いられる触媒を混合した液を30分かけて滴下し、酸価の低下により反応の終点を確認して重合体(I)を得ることができる。付加反応に用いられる触媒としては、トリエチルアミン、臭素化テトラエチルアミンなどのアミン系触媒、トリフェニルホスフィン、臭素化テトラエチルホスフィン、塩素化テトラエチルホスフィンなどのリン系触媒などを使用することができる。
【0024】
共重合体(d)を形成するモノマーである構造式(II)で示されるシリコーンモノマー(b)は、先に述べた具体例のメタアクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーンであればいずれでも良い。
【0025】
上記共重合体(d)を得る際の上記各モノマーの共重合比としては、例えば、構造式(II)で示されるシリコーンモノマー(b)として数平均分子量が1000の「サイラプレーンFM−0711」(商品名、チッソ株式会社製)を用い、共重合体(d)に付加する化合物としてアクリル酸(e1)を用いる場合には、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル(a)、構造式(II)で示されるシリコーンモノマー(b)、その他共重合可能なモノマー(c)の使用比率は、(a)、(b)、(c)の合計量を100質量%とした場合、質量比で(a)/(b)/(c)=10〜45/5〜50/5〜85であることが好ましい。また、例えば、構造式(II)で示されるシリコーンモノマー(b)として数平均分子量が5000の「サイラプレーンFM−0721」(商品名、チッソ株式会社製)を用いた場合には、(a)、(b)、(c)の合計量を100質量%とした場合、質量比で(a)/(b)/(c)=10〜45/5〜20/35〜85であることが好ましい。
【0026】
更に、重合体(I)を得るための共重合体(d)とアクリル酸(e1)または化合物(e2)との使用比率として、共重合体(d)中の[(メタ)アクリル酸グリシジルエステル(a)に由来する単位のモル数]/[アクリル酸(e1)または化合物(e2)のモル数]=1/0.8〜1/1の範囲となるような比率であることが好ましい。共重合体(d)中の(メタ)アクリル酸グリシジルエステル(a)の単位数に対するアクリル酸(e1)または化合物(e2)の使用比率が0.8〜1であれば、重合体(I)を含有した組成物の硬化塗膜において優れた耐酸性、耐溶剤性を備えたものとなる。
【0027】
本発明の組成物は、本発明の重合体(I)を含むものであればよいが、塗膜形成を目的とする場合、上記本発明の重合体(I)の塗膜形成成分としての耐候性、耐酸性、耐溶剤性、密着性などの特性を損なわない範囲で、構成成分として高分子化合物、ラジカル重合性単量体、ラジカル重合開始剤を選択して任意の組み合わせで含有するものであってもよい。本発明の組成物における重合体(I)の含有量は塗膜構成成分100質量%中0質量%を超えて10質量%以下であることが好ましく、7質量%以下であることがより好ましい。ここで、塗膜構成成分とは上記組成物の構成成分のうち、本発明の重合体(I)、高分子化合物およびラジカル重合性単量体であり、ラジカル重合開始剤は含まない。また本発明の組成物は、必要に応じて、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料、染料等の改質剤;等を含むものであってもよい。
【0028】
本発明の組成物に含有させ得る高分子化合物としては用途に応じて適宜選択され、例えば、本発明の組成物が塗膜形成用である場合、硬化塗膜に柔軟性を付与するものなどを挙げることができる。上記重合体(I)を含む組成物から形成された硬化塗膜に柔軟性を付与する高分子化合物としては、各種(メタ)アクリレート類を重合して得られる高分子化合物が好ましく、具体的には、脂肪族系、脂環族系または芳香族系のエステル系ポリ(メタ)アクリレート、脂肪族系、脂環族系または芳香族系のウレタンポリ(メタ)アクリレート、エポキシポリ(メタ)アクリレート、ポリエステルポリ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。かかる高分子化合物は形成する硬化塗膜の要求性能により必要に応じて用いればよい。例えば、塗膜構成成分(重合体(I)、高分子化合物、およびラジカル重合性単量体)の合計質量を100質量%としたとき、高分子化合物の含有量が、5質量%以上の場合には、得られる組成物の硬化性、および基材との密着性が良好となる傾向にあり、一方95質量%以下の場合には、柔軟性に優れる傾向にある。
【0029】
本発明の組成物に含有させ得るラジカル重合性単量体としては、例えば、活性エネルギー線もしくは加熱により硬化塗膜を形成するもの、基材との密着性も付与するものなどを挙げることができる。かかるラジカル重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリル酸エステル等の多官能(メタ)アクリル酸エステル類;
ビス(2−アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸1,3−ブチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸1,4−ブタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,6−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ノナンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ネオペンチルグリコール、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリル酸エステル、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ(メタ)アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールA、ジ(メタ)アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールA等のジ(メタ)アクリル酸エステル類などを挙げることができる。
【0030】
また、ラジカル重合性単量体として、例えば、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、2−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチルビシクロヘプタン、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸テトラシクロドデカニル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物(付加数;n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリル酸エステル類;
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールAのカプロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールFのカプロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリル酸エステル等の(メタ)アクリル酸エステル類などを挙げることができる。
【0031】
更に、ラジカル重合性単量体として、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類;エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類;
アクリルアミド、 N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;
フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールおよび(メタ)アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ(メタ)アクリレート類などを挙げることができる。
【0032】
また、ラジカル重合性単量体として、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールA等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、(メタ)アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ(メタ)アクリレート類;
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン、1,3−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、1,4−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらの二量体や三量体等のイソシアネート化合物の1種単独または2種以上の混合物に、分子中に1個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基、および1個のNCO反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルの1種単独または2種以上の混合物を反応させたウレタンポリ(メタ)アクリレート類や、アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、スピログリコール、アミドヒドロキシ化合物等の1種または2種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基にジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、分子中に1個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基、および1個のNCO反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させたウレタンポリ(メタ)アクリレート類等を挙げることができる。これらの化合物は、1種または2種以上を併用して用いることができる。
【0033】
このようなラジカル重合性単量体の含有量は、塗膜構成成分(重合体(I)、高分子化合物、およびラジカル重合性単量体)の合計質量を100質量%としたとき、0質量%を超えて95質量%未満の範囲であることが好ましく、より好ましくは3〜83質量%の範囲である。ラジカル重合性単量体を含有する場合には、得られる組成物の硬化性、および基材との密着性が良好となる傾向にあり、一方95質量%未満の場合には、耐擦傷性が良好となる傾向にある。
【0034】
本発明の組成物に含有させ得るラジカル重合開始剤としては、活性エネルギー線や熱によりラジカルを発生するものを挙げることができる。活性エネルギー線によりラジカルが発生する開始剤としては、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、4,4−ビス(ジメチルアミノベンゾフェノン)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オンなどのカルボニル化合物;
テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物;
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物などを挙げることができる。
【0035】
また熱によりラジカルが発生する開始剤としては、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、;
ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドなどのパーオキシド化合物;を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は1種または2種以上を併用することができる。
【0036】
このようなラジカル重合開始剤は、用途に応じて適宜使用すればよいが、使用する場合は塗膜構成成分(重合体(I)、高分子化合物、およびラジカル重合性単量体)の合計質量100質量部に対して0.01〜10質量部の範囲であることが好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量が10質量部以下であれば硬化塗膜における退色を抑制することができ、耐候性を維持することができる。
【0037】
かかる本発明の組成物は、目的に応じて適宜溶剤に溶解し、または無溶媒で、塗膜形成の塗料として用いることができる。本発明の組成物に対する溶剤としては、重合体(I)の安定性などの点から、また、後述するように硬化前の溶剤を含んだ塗膜内部から表面近傍に重合体(I)が容易に分離されるように、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類や、これらを適宜組み合わせた混合溶剤を使用することができる。溶媒の濃度としては、例えば、溶液中10〜90質量%を挙げることができる。
【0038】
本発明の硬化塗膜の製造方法は、上記本発明の組成物を、表面改質処理を行う基材表面に塗布した後、活性エネルギー線を照射するか、加熱により硬化させる方法であれば、特に制限されるものではない。
【0039】
表面改質処理を行う基材としては、プラスチック、金属、鉱物、セメント、木材、繊維など材質を選ばず、いずれのものであってもよい。塗布方法もロールコート、スピンコート、スプレーコートなどいずれの方法も使用することができる。また、塗膜の硬化に用いる活性エネルギー線も公知のものを使用することができる。また、塗膜硬化のための加熱方法としては、いずれの方法によってもよく、加熱温度としては、例えば、60〜150℃を例示することができる。このようにして形成される硬化塗膜の厚さとしては、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、1〜200μmとすることができる。
【0040】
本発明の硬化塗膜の製造方法により被覆物の表面に製造された硬化塗膜は、シリコーンの特徴である耐候性、耐酸性、耐溶剤性、撥水性、非粘着性などを有し、被覆物との密着性に優れ、これらの効果を長期に亘って持続して得ることができる。
【実施例】
【0041】
以下に本発明の実施例を示し、具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
【0042】
・数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)の測定
各重合体を固形分換算で0.04gサンプル瓶に採取し、テトラヒドロフラン(THF)10gを添加して室温で一晩放置する。調製した試料溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)装置(東ソー(株)製HLC−8220GPC)を用いて以下の条件にて測定し、ポリスチレン換算した数平均分子量(Mn)または重量平均分子量(Mw)を得た。尚、リテンションタイムが20分を過ぎてもピークが検出されない場合は、不溶と判断した。
【0043】
カラム:「TSK-gel G4000HXL」、「TSK-gel G2000HXL」
溶離液:THF
流量: 1ml/min
注入量: 100μl
カラム温度:40℃
検出器:UV−8020
【0044】
[メタクリロイルオキシ基を1個有したシリコーンモノマー(b)の合成]
・シリコーンモノマー(b−1)の合成
マグネット攪拌子、冷却管、温度計つきの300mL三口フラスコに脱水したトルエン150gを投入し、窒素で十分に置換した後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン100gを溶解し、触媒としてn−ブチルリチウム0.6gを添加して15℃で1時間攪拌し開環重合を行った。次いで、3−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン4gを添加して重合停止を行った。得られた反応液中のリチウム塩を分液ロートにて水に抽出後、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、減圧下にてトルエン、および不揮発分を除去して、数平均分子量2300、分散度1.08(理論値n=21)のシリコーンモノマー(b−1)を得た。
・シリコーンモノマー(b−2)の合成
攪拌時間を1.5時間に変更して開環重合を行ったこと以外はシリコーンモノマー(b−1)の合成と同様にして、数平均分子量3200、分散度の1.12(理論値n=30)のシリコーンモノマー(b−2)を得た。
【0045】
[重合体(I)の合成]
合成例1
メタクリル酸メチル55質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、構造式(II)におけるR1=CH3−、R2=−C36−、R3=CH3−、n=10である「サイラプレーンFM−0711」(商品名;チッソ株式会社製、メタクリロイルオキシ基含有シリコーンマクロモノマー、数平均分子量1000)5質量部、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本油脂(株)製商品名「パーヘキシルO」)10質量部、および酢酸n−ブチル20質量部の混合溶液(a1)を調製した。次に、攪拌機および冷却管付きの500ミリリットル4つ口フラスコに、酢酸n−ブチル50質量部を仕込み、窒素置換しながら120℃に昇温後、該混合溶液(a1)を3時間かけて滴下し攪拌反応させた後、酢酸n−ブチル20質量部を0.5時間かけて滴下した。滴下終了後130℃で2時間加熱した。加熱終了後、フラスコ内を空気で置換した後、90℃でトリフェニルホスフィン2質量部、アクリル酸20質量部、酢酸n−ブチル20質量部の混合物を1時間かけて滴下し攪拌した後、90℃で8時間加熱攪拌した。酸価が5mgKOH/g以下になったことを確認して反応を終了した。得られた重合体溶液(I−A)の不揮発分は51質量%で、重量平均分子量は5500であった。
【0046】
合成例2
メタクリル酸メチル40質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、「サイラプレーンFM−0711」を20質量部、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを10質量部、および酢酸n−ブチル20質量部の混合溶液(b1)を調製した。次に混合溶液(a1)の代わりに混合溶液(b1)を用いた以外は合成例1と同様に合成を行った。得られた重合体溶液(I−B)の不揮発分は51質量%で、重量平均分子量は5700であった。
【0047】
合成例3
メタクリル酸メチル10質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、「サイラプレーンFM−0711」を50質量部、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを10質量部、および酢酸n−ブチル20質量部の混合溶液(c1)を調製した。次に混合溶液(a1)の代わりに混合溶液(c1)を用いた以外は合成例1と同様に合成を行った。得られた重合体溶液(I−C)の不揮発分は51質量%で、重量平均分子量は5600であった。
【0048】
合成例4
メタクリル酸メチル40質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、「サイラプレーンFM−0711」を20質量部、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを15質量部、および酢酸n−ブチル20質量部の混合溶液(b2)を調製した。次に混合溶液(a1)の代わりに混合溶液(b2)を用いた以外は合成例1と同様に合成を行った。得られた重合体溶液(I−D)の不揮発分は51質量%で、重量平均分子量は3200であった。
【0049】
合成例5
メタクリル酸メチル40質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、「サイラプレーンFM−0711」を20質量部、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを0.4質量部、および酢酸n−ブチル20質量部の混合溶液(b3)を調製した。次に混合溶液(a1)の代わりに混合溶液(b3)を用いた以外は合成例1と同様に合成を行った。得られた重合体溶液(I−E)の不揮発分は51質量%で、重量平均分子量は49100であった。
【0050】
合成例6
メタクリル酸メチル40質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、「サイラプレーンFM−0711」を20質量部、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを20質量部、および酢酸n−ブチル20質量部の混合溶液(b4)を調製した。次に混合溶液(a1)の代わりに混合溶液(b4)を用いた以外は合成例1と同様に合成を行った。得られた重合体溶液(I−F)の不揮発分は51質量%で、重量平均分子量は2100であった。
【0051】
合成例7
メタクリル酸メチル40質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、「サイラプレーンFM−0711」を20質量部、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを0.2質量部、および酢酸n−ブチル20質量部の混合溶液(b5)を調製した。次に混合溶液(a1)の代わりに混合溶液(b5)を用いた以外は合成例1と同様に合成を行った。得られた重合体溶液(I−G)の不揮発分は51質量%で、重量平均分子量は82300であった。
【0052】
合成例8
メタクリル酸メチル58質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、「サイラプレーンFM−0711」を2質量部、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを10質量部、および酢酸n−ブチル20質量部の混合溶液(d1)を調製した。次に混合溶液(a1)の代わりに混合溶液(d1)を用いた以外は合成例1と同様に合成を行った。得られた重合体溶液(I−H)の不揮発分は51質量%で、重量平均分子量は5100であった。
【0053】
合成例9
メタクリル酸メチル5質量部、メタクリル酸グリシジル35質量部、「サイラプレーンFM−0711」を60質量部、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを10質量部、および酢酸n−ブチル20質量部の混合溶液(e1)を調製した。次に混合溶液(a1)の代わりに混合溶液(e1)を用いた以外は合成例1と同様に合成を行った。得られた重合体溶液(I−J)の不揮発分は51質量%で、重量平均分子量は8600で、白濁していた。
【0054】
合成例10
メタクリル酸エチル50質量部、アクリル酸2−エトキシエチル25質量部、「サイラプレーンFM−0711」を25質量部、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを10質量部、および酢酸n−ブチル50質量部の混合溶液(f1)を調製した。次に、攪拌機および冷却管付きの500ミリリットル4つ口フラスコに、酢酸n−ブチル50質量部を仕込み、窒素置換しながら120℃に昇温後、該混合溶液(f1)を3時間かけて滴下し攪拌反応させた後、酢酸n−ブチル10質量部を0.5時間かけて滴下した。滴下終了後130℃で2時間加熱した。得られた重合体溶液(I−K)の不揮発分は49質量%で、重量平均分子量は3900であった。
【0055】
合成例11
メタクリル酸ジメチルアミノエチル2質量部、メタクリル酸15質量部、メタクリル酸tert−ブチル39質量部、およびエタノール50質量部の混合溶液(g1)を調製した。また、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)1質量部とエタノール25質量部の混合溶液(g2)を調製した。次に、攪拌機および冷却管付きの500ミリリットル4つ口フラスコに、エタノール112質量部、および「サイラプレーンFM−0711」を44質量部仕込み、窒素置換しながら80℃に昇温後、該混合溶液(g1)および(g2)を15分間隔で8回に分けて添加し、その後80℃で3時間加熱攪拌した。得られた重合体溶液(I−L)の不揮発分は35質量%で、重量平均分子量は91000であった。
【0056】
合成例12
メタクリル酸メチル30質量部、メタクリル酸ブチル10質量部、「カレンズMOI」(商品名;昭和電工株式会社製、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート)2質量部、および2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)1質量部の混合溶液(h1)を調製した。次に攪拌機および冷却管付きの500ミリリットル4つ口フラスコに、トルエン100質量部、および構造式(II)におけるR1=CH3−、R2=−C36−、R3=CH3−、n=50である「サイラプレーンFM−0721」(商品名;チッソ株式会社製、メタクリロイルオキシ基含有シリコーンマクロモノマー、数平均分子量5000)40質量部を仕込み、窒素置換しながら110℃に昇温後、該混合溶液(h1)を2時間かけて滴下した。その後110℃で再度5時間加熱攪拌した後室温まで冷却した。次いでトルエン80質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート80質量部、ジブチルスズジラウレート0.03質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル0.2質量部を添加し、70℃まで昇温、その後3時間加熱攪拌した。得られた重合体溶液(I−M)の不揮発分は51質量%であった。重量平均分子量は、不揮発分がTHFに不溶であったため測定できなかった。
【0057】
合成例13
メタクリル酸メチル55質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、「サイラプレーンFM−0721」を5質量部、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを10質量部、および酢酸n−ブチル20質量部の混合溶液(i1)を調製した。次に混合溶液(a1)の代わりに混合溶液(i1)を用いた以外は合成例1と同様に合成を行った。得られた重合体溶液(I−N)の不揮発分は54質量%で、重量平均分子量は11000であった。
【0058】
合成例14
メタクリル酸メチル45質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、前述のシリコーンモノマー(b−1)(数平均分子量2300、分散度1.08(理論値n=21))15質量部、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート10質量部、および酢酸n−ブチル20質量部の混合溶液(j1)を調製した。次に混合溶液(a1)の代わりに混合溶液(j1)を用いるほかは、合成例1と同様にして合成を行った。得られた重合体溶液(I−O)の不揮発分は51質量%で、重量平均分子量は7500であった。
【0059】
合成例15
メタクリル酸メチル50質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、前述のシリコーンモノマー(b−2)(数平均分子量3200、分散度1.12(理論値n=30))10質量部、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート10質量部、および酢酸n−ブチル20質量部の混合溶液(k1)を調製した。次に混合溶液(a1)の代わりに混合溶液(k1)を用いるほかは、合成例1と同様にして合成を行った。得られた重合体溶液(I−P)の不揮発分は51質量%で、重量平均分子量は10800であった。
【0060】
[実施例1]
上記重合体溶液(I−A)2質量部、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(商品名「ダイヤビームUK6507」、三菱レイヨン株式会社製)14質量部、2−ヒドロキシプロピルアクリレート(商品名「HPA」、大阪有機化学工業株式会社製)30質量部、ポリヒドロキシプロピルエーテル化トリメチロールプロパントリアクリレート(商品名「ニューフロンティアTMP−3P」、第一工業製薬株式会社製)40質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「カヤラッドDPHA」、日本化薬株式会社製)15質量部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名「イルガキュア184」、チバスペシャリティーケミカルズ社製)3質量部、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名「イルガキュア907」、チバスペシャリティーケミカルズ社製)2質量部を攪拌混合して、組成物溶液を調製した。この組成物溶液を用いて以下のサンプル作成法に従い試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表1に示す。
【0061】
[試験サンプルの作成]
易接着処理済みの厚み188μmPETフィルム(東洋紡社製、A−4100)に、実施例で得られた組成物溶液を塗布し、80℃で1分乾燥後、空気雰囲気下で300mJ/cm2(160W高圧水銀灯1本)の紫外線を照射し、厚さ10μmの硬化塗膜を有する試験サンプルを得た。
【0062】
[評価方法および評価基準]
試験サンプルの評価方法および評価基準は以下のとおりである。
【0063】
・硬化塗膜平滑性
試験サンプルの硬化塗膜外観を目視にて観察し、下記基準に基づき評価した。
○:硬化塗膜表面に異常がなく、平滑性に優れる
△:硬化塗膜表面が僅かにユズ肌状であるが、平滑性は実用上問題はない
×:硬化塗膜表面がユズ肌状、または凹凸が多数認められ、平滑性に劣る
【0064】
・透明性
試験サンプルの目視観察およびヘイズ値をJIS K7105に従って測定し、下記基準に基づき評価した。ヘイズ値の測定には、積分球式光線透過率測定装置(HM−65W型型番、株式会社村上色彩技術研究所製)を用いた。
○:ヘイズ値が 2未満
△:ヘイズ値が 2以上5未満の範囲
×:ヘイズ値が 5以上
【0065】
・密着性
碁盤目テープ剥離試験により評価した。評価は、JIS K5600−5−6に従って行った。
○:クロスカット部分で剥離なし
×:クロスカット部分で剥離あり
【0066】
・接触角
硬化塗膜表面における水の接触角、および、メチルエチルケトンを十分に含ませたガーゼで20往復ラビングした後の硬化塗膜表面における水の接触角を測定した。接触角は接触角測定装置(CA−X150型、協和界面科学株式会社製)により測定した。
【0067】
・耐酸性
40質量%硫酸溶液約0.3mlを硬化塗膜表面に滴下し、23±2℃で10時間放置後、水洗し、該硬化塗膜を目視で評価した。
○:エッチングおよび黄変なし
×:硬化塗膜表面がエッチングもしくは黄変
【0068】
[実施例2]
重合体溶液(I−A)の代わりに重合体溶液(I−B)を用いる以外は実施例1と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表1に示す。
【0069】
[実施例3]
重合体溶液(I−A)の代わりに重合体溶液(I−C)を用いる以外は実施例1と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表1に示す。
【0070】
[実施例4]
重合体溶液(I−A)の代わりに重合体溶液(I−D)を用いる以外は実施例1と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表1に示す。
【0071】
[実施例5]
重合体溶液(I−A)の代わりに重合体溶液(I−E)を用いる以外は実施例1と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表1に示す。
【0072】
[実施例6]
重合体溶液(I−A)の代わりに重合体溶液(I−N)を用いる以外は実施例1と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表1に示す。
【0073】
[実施例7]
重合体溶液(I−A)を2質量部の代わりに重合体溶液(I−H)を10質量部用いる以外は実施例1と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表1に示す。
【0074】
[実施例8]
重合体溶液(I−A)の代わりに重合体溶液(I−J)を用いる以外は実施例1と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表1に示す。
【0075】
[実施例9]
重合体溶液(I−A)の代わりに重合体溶液(I−O)を用いること以外は実施例1と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表1に示す。
【0076】
[実施例10]
重合体溶液(I−A)の代わりに重合体溶液(I−P)を用いること以外は実施例1と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表1に示す。
【0077】
[比較例1]
重合体溶液(I−A)の代わりに重合体溶液(I−F)を用いる以外は実施例1と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表2に示す。
【0078】
[比較例2]
重合体溶液(I−A)の代わりに重合体溶液(I−G)を用いる以外は実施例1と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表2に示す。
【0079】
[比較例3]
重合体溶液(I−A)の代わりに重合体溶液(I−K)を用いる以外は実施例1と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表2に示す。
【0080】
[比較例4]
重合体溶液(I−A)の代わりに重合体溶液(I−L)を用いる以外は実施例1と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表2に示す。
【0081】
[比較例5]
重合体溶液(I−A)の代わりに重合体溶液(I−M)を用いる以外は実施例1と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表2に示す。
【0082】
【表1】

【0083】
【表2】

【0084】
結果からわかるように、本発明による組成物(実施例1〜実施例10)は、硬化塗膜外観、耐酸性だけでなくメチルエチルケトンでのラビング後の水の接触角もほとんど低下しない優れた硬化塗膜である。
【0085】
比較例1は重合体(I)の分子量が本発明の分子量範囲を下回っており、メチルエチルケトンでのラビング後の水の接触角が大きく低下した。比較例2は重合体(I)の分子量が本発明の分子量範囲を超えた高分子量であり、硬化塗膜外観が悪化した。比較例3および比較例4は重合体(I)の側鎖にアクリロイル基を有さないため、塗膜中に重合体(I)を固定化できないもしくは固定化が不十分で、メチルエチルケトンでのラビング後の水の接触角が大きく低下した。比較例5は重合体(I)の側鎖アクリロイル基がイソシアネートと水酸基の反応により導入されているため、酸による黄変が起こり、硬化塗膜外観が悪化してしまった。
【産業上の利用可能性】
【0086】
本発明の重合体(I)は、耐候性、耐酸性、耐溶剤性、撥水性、非粘着性などに優れる塗膜を構成する成分として極めて有用であるが、成形品に直接添加して上記特性に優れた成形品を製造することも可能である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
側鎖にポリジメチルシロキサン構造と、酸−無水物反応もしくは酸−エポキシ反応により側鎖に導入されたアクリロイルオキシ基とを有し、重量平均分子量が3,000以上50,000以下の重合体(I)。
【請求項2】
(メタ)アクリル酸グリシジルエステル(a)と、構造式(II)
【化1】

[式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は炭素数1〜10のアルキレン基、R3は炭素数1〜4のアルキル基、nは5以上100以下の整数をそれぞれ表す]で示される(メタ)アクリロイルオキシ基を1個有したシリコーンモノマー(b)と、その他共重合可能なモノマー(c)との共重合体(d)に、アクリル酸(e1)またはカルボキシル基を1個かつアクリロイルオキシ基を1個有する化合物(e2)を付加して得られるアクリル系重合体である請求項1記載の重合体(I)。
【請求項3】
構造式(II)で示されるシリコーンモノマー(b)のジメチルシリコーン繰り返し単位nが5以上50以下である請求項2記載の重合体(I)。
【請求項4】
重合体(I)が、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル(a)の単位を10〜45質量%、構造式(II)で示されるシリコーンモノマー(b)の単位を5〜50質量%、その他共重合可能なモノマー(c)の単位を5〜85質量%の範囲で含む共重合体(d)にアクリル酸(e1)を付加して得られるものである請求項3記載の重合体(I)。
【請求項5】
請求項1ないし4のいずれかに記載の重合体(I)を含む組成物。
【請求項6】
塗膜構成成分100質量%中に、前記重合体(I)を0質量%を超えて10質量%以下の量で含む塗膜形成用の請求項5に記載の組成物。
【請求項7】
請求項6記載の組成物を塗布した後、活性エネルギー線もしくは加熱により硬化させる硬化塗膜の製造方法。
【請求項8】
請求項5記載の組成物の硬化物。

【公開番号】特開2007−191703(P2007−191703A)
【公開日】平成19年8月2日(2007.8.2)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−341275(P2006−341275)
【出願日】平成18年12月19日(2006.12.19)
【出願人】(000006035)三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Fターム(参考)】