重合体およびその用途
【課題】
耐熱性とともに透明性にも極めて優れた塗膜を形成しうる重合体、および該重合体を用いた硬化性樹脂組成物、および該重合体や該硬化性樹脂組成物を用いた積層体を提供する。
【解決手段】（ａ）２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定の単量体と、（ｂ）カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、（ｃ）水酸基を含有する不飽和単量体を必須成分として重合してなる重合体。
耐熱性とともに透明性にも極めて優れた塗膜を形成しうる重合体、および該重合体を用いた硬化性樹脂組成物、および該重合体や該硬化性樹脂組成物を用いた積層体を提供する。
【解決手段】（ａ）２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定の単量体と、（ｂ）カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、（ｃ）水酸基を含有する不飽和単量体を必須成分として重合してなる重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体およびその用途に関する。より詳しくは、重合体ならびに重合体、多官能（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物、および積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐熱性に優れた光重合性を有する重合体として、例えば、特許文献１には、マレイミドを含む単量体成分を重合してなる重合体や、特許文献２には、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定構造の化合物を重合してなる重合体や、特許文献３には、Ｎ置換マレイミドとビニルトルエンを含む単量体成分を重合してなる重合体が提案されている。また、特許文献４には、Ｎ−置換マレイミドとカルボキシルモノマーとヒドロキシモノマーを重合してなる重合体が提案されている。
マレイミド由来の重合体を含む樹脂組成物においては、マレイミド系重合体が窒素原子を含有するため、重合体が黄色〜黄褐色に着色しており、硬化膜の透明性が不充分になるといった問題があった。この透明性の問題は硬化膜の膜厚が厚い場合には特に顕著であり、しかも、加熱処理を施すとさらに着色することがあった。一方、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定構造の化合物を重合してなる重合体を硬化成分とともに含む樹脂組成物は、熱性とともに透明性にも極めて優れた塗膜を形成することができるが、加熱処理後の着色レベルに対する要求が年々高まっていることから改善を必要とする場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２０１３１６号公報（第３頁等）
【特許文献２】特開２００４−３００２０４号公報（第３頁等）
【特許文献３】特開２００９−０４０９９９号公報（第３頁等）
【特許文献４】特開２００４−３０２２９３号公報（第３頁等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑み、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた塗膜を形成しうる重合体、および該重合体を用いた硬化性樹脂組成物、および該重合体や該硬化性樹脂組成物を用いた積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、重合体について種々検討したところ、（ａ）２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定の単量体と、（ｂ）カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、（ｃ）水酸基を含有する不飽和単量体を必須成分として共重合してなる重合体が課題を解決しうることを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、（ａ）下記一般式（１）で示される単量体と、（ｂ）カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、（ｃ）水酸基を含有する不飽和単量体を必須成分として共重合してなる重合体で、重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、カルボキシル基を含有する不飽和単量体の含有割合が０．５〜５０質量％、水酸基を含有する不飽和単量体の含有割合が０．５〜５０質量％であることを特徴とするものである。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
本発明はまた、（Ａ）前記重合体と、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物でもある。そして、本発明はまた、前記重合体およびまたは前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層が基板上に設けられてなる積層体でもある。
以下に本発明を詳述する。
本発明の重合体は、（ａ）下記一般式（１）で示される単量体と、（ｂ）カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、（ｃ）水酸基を含有する不飽和単量体を必須成分として共重合してなる重合体で、重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、カルボキシル基を含有する不飽和単量体の含有割合が０．５〜５０質量％、水酸基を含有する不飽和単量体の含有割合が０．５〜５０質量％含むものである。
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
この一般式（１）で示される単量体（以下では「エーテルダイマー」と称することもある。）は、重合の際にエーテルダイマーが環化反応して、重合体の構成単位中にテトラヒドロピラン環構造が形成されていると推測される。
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ１およびＲ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
上記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
上記重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、上記エーテルダイマーの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中２〜６０重量％、好ましくは５〜５５重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％であるのがよい。エーテルダイマーの量が多すぎると、重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなったりするおそれがあり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性などの塗膜性能が不充分となる恐れがある。
本発明の重合体の必須成分であるカルボキシル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。カルボキシル基を含有する不飽和単量体の含有割合は全単量体成分中、０．５〜５０質量％であるが、好ましくは２〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４５重量％であるのがよい。カルボキシル基を含有する不飽和単量体の含有量が０．５質量％未満であると、アルカリ物質による可溶性が必要な場合に可溶性が充分でなくなる恐れがある。また、５０質量％より多いと溶媒に対する溶解性が低下する場合や、重合体の粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる恐れがある。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の両方を表現した表記である。
また、本発明の重合体の必須成分である水酸基を含有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸モノ（ポリ）エチレングリコール、（メタ）アクリル酸モノ（ポリ）プロピレングリコールなどが挙げられるが、これらの中でも特に（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが好ましい。水酸基を含有する不飽和単量体の含有割合は全単量体成分中、０．５〜５０質量％であるが、好ましくは２〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％であるのがよい。水酸基を含有する不飽和単量体の含有量が０．５質量％未満であると、耐熱性が不充分となる恐れがある。また、５０質量％より多いと溶媒に対する溶解性が低下する場合や、重合体の粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる恐れがある。
【００１０】
前記（Ａ）重合体を得る際の単量体成分は、必須成分である一般式（１）で示されるエーテルダイマー、カルボキシル基を含有する不飽和単量体、水酸基を含有する不飽和単量体の他に必要に応じて、他の共重合可能な単量体を含んでいてもよい。他の共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸エステル類。また耐熱性に影響しない程度にスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のアルキル置換マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等の芳香族基を有するマレイミド；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等を共重合してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。これら共重合可能な他の単量体は、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
また、本発明の重合体は、更に側鎖に重合性二重結合を含んでもよい。側鎖に重合性二重結合を持たせることにより、熱や光で硬化させることができる。その為、光硬化性樹脂組成物としたときの光に対する感度が向上し、より少ない光量で硬化し、かつ硬化後の機械強度も高くなる。側鎖に重合性二重結合を導入する方法としては、前記重合体のカルボキシル基の一部に、二重結合及びカルボキシル基と反応する官能基を持った単量体を反応させる方法が好ましい。二重結合及びカルボキシル基と反応する官能基を持った単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、イソプロペニルオキサゾリン等が好ましく、メタクリル酸グリシジルが工業的入手性や反応性の点から最も好ましい。
また、本発明の重合体は、更にエポキシ基を含んでもよい。これにより熱や光で硬化させることができる。重合体にエポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有する単量体を単量体成分として重合すればよい。エポキシ基を有する単量体としては、例えば、メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルが挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記単量体成分を重合する際には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得ることができる点で、全単量体成分に対して０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％とするのがよい。
前記単量体成分を重合する際には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得ることができる点で、全単量体成分に対して０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％とするのが好ましい。
前記重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。重量平均分子量が２０００００を超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなり、一方、２０００未満であると十分な耐熱性を発現しにくくなる傾向がある。
前記重合体の酸価は、好ましくは３〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。更に好ましくは４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合体の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ物質による可溶性が必要な場合に可溶性が充分でなくなる恐れがある。３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる傾向がある。
本発明は、また、（Ａ）前記重合体と、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物でもある。以下では、上記（Ａ）の重合体成分を「（Ａ）成分」、上記（Ｂ）の多官能（メタ）アクリレートを「（Ｂ）成分」とも称する場合もある。
上記硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートとして例えば、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
上記硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂組成物を硬化させる際に光や熱重合開始剤を用いてもよい。光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類、その他、フェニルグリオキシリックメチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノンが好ましい。
例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら光および熱重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、希釈剤としての溶媒を含有するものであってもよい。前記溶媒としては、前記重合体（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、また必要に応じて含有させる重合開始剤の各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものであれば、特に制限はない。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。なお、溶媒の含有量は、樹脂組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記重合体（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、前記重合開始剤、前記溶媒のほかに、本発明に効果を損なわない範囲で、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、重合禁止剤、重合遅延剤、重合促進剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤等の公知の添加剤を含有するものであってもよい。上記顔料としては、種々の有機又は無機着色剤を１種又は２種以上用いることができる。有機着色剤としては、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。
本発明は、また、前記重合体およびまたは前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層が基板上に設けられてなる積層体でもある。本発明の基板として用いられる材料としては、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂などの透明材料やアルミニウム、銅、鉄、ステンレス等の金属材料などが挙げられる。
本発明の重合体は、透明性、耐熱性に優れており、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途に用いることができ、また重合体にカルボキシル基を有するのでカラーフィルタの着色画素、ブラックマトリックス、オーバーコート、フォトスペーサーや光導波路等を作製するためのアルカリ現像型のネガ型レジスト材料等として好適に用いることができる。本発明の重合体はその構造中のテトラヒドロピラン環構造により良好な顔料分散性をも有するため、カラーフィルタ用着色硬化性樹脂組成物にも好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の重合体ならびに硬化性樹脂組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた塗膜を形成することができるものであり、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる。また、本発明によれば、輝度および色純度が高く、色ムラ等を生じることのない良好な表示品質の表示装置に用いる積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。各合成例・比較合成例における分析は、下記のようにして行った。
＜重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定装置（「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ」昭和電工製）を用い、ポリスチレン換算で測定した。
＜重合体溶液中の重合体濃度＞
重合体溶液１ｇにアセトン４ｇを加えて溶解させた溶液を常温で自然乾燥させ、さらに５時間減圧乾燥（１６０℃／５ｍｍＨｇ）した後、デシケータ内で放冷し重量を測定した。そして、重量減少量から、重合体溶液の不揮発分を算出し、これを重合体濃度とした。
＜酸価＞
重合体溶液０．５〜１ｇに、アセトン８０ｍｌおよび水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（「ＣＯＭ−５５５」平沼産業製）を用いて滴定し、溶液の酸価を測定した。そして、溶液の酸価と重合体濃度から、重合体の酸価を算出した。
＜実施例１＞
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（以下「ＭＤ」と称する）２０質量部、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」と称する）１５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下「ＨＥＭＡ」と称する）１０質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（以下「ＣＨＭＡ」と称する）４０質量部、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）１５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルＯ」、日本油脂製；以下「ＰＢＯ」と称する）３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と称する）４０質量部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ドデカンチオール（以下「ｎ−ＤＭ」と称する）４質量部、ＰＧＭＥＡ３２質量部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ７１質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が４０質量％の重合体溶液１を得た。重合体の重量平均分子量は１００００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜実施例２＞
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＭＤ２０質量部、ＭＡＡ１５質量部、ＨＥＭＡ２０質量部、ＣＨＭＡ４０質量部、ＭＭＡ５質量部、ＰＢＯ３質量部、ＰＧＭＥＡ４０質量部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ＤＭ４質量部、ＰＧＭＥＡ３２質量部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ７１質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が４０質量％の重合体溶液２を得た。重合体の重量平均分子量は１００００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜比較例１＞
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＭＤ２０質量部、ＭＡＡ１５質量部、ＣＨＭＡ４０質量部、ＭＭＡ２５質量部、ＰＢＯ３質量部、ＰＧＭＥＡ４０質量部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ＤＭ４質量部、ＰＧＭＥＡ３２質量部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ７１質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が４０質量％の比較重合体溶液１を得た。重合体の重量平均分子量は１００００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜比較例２＞
ＭＤをＮ−フェニルマレイミドに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、濃度が４０％の比較重合体溶液２を得た。重合体の重量平均分子量は８０００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜実施例３＞
実施例１で得られた重合体溶液１を１００質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」、共栄社化学株式会社製；以下「ＤＰＥ−６Ａ」と称する）２０部、光開始剤（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・ガイギー社製；以下「Ｉｒｇ９０７」と称する）２部、ＰＧＭＥＡ５５部を均一になるよう攪拌混合し、硬化性樹脂組成物１を得た。
得られた硬化性樹脂組成物１を、スピンコーターを用いて無アルカリガラス板上に全乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて１００℃で３分間乾燥した後、超高圧水銀ランプを用いて照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射した。照射後、更にホットプレートにて２２０℃で２０分間乾燥させ試験片１を得た。得られた試験片１の透明性を下記の方法で測定した。そしてこの試験片１を用いて下記の方法で耐熱性を評価した。耐熱試験前の透過率は１００％であり、耐熱試験後の透過率９９％と耐熱試験後の透過率も高い結果となった。
＜透明性＞
分光光度計（「ＵＶ−３１００」島津製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率（％）を測定した。
＜耐熱性＞
試験片１をホットプレートにて２３０℃で４時間加熱し、室温に冷却してから再度透明性を測定し、耐熱試験後の光線透過率を算出した。
＜実施例４＞
重合体溶液１を重合体溶液２に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、硬化性樹脂組成物２を調整した後、同様に試験片２を作成して耐熱性を評価した。耐熱試験前の透過率は１００％であり、耐熱試験後の透過率は１００％と同様に耐熱試験後の透過率も高い結果となった。
＜比較例３＞
重合体溶液１を比較重合体溶液１に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、比較用硬化性樹脂組成物１を調整した後、同様に比較用試験片１を作成して耐熱性を評価した。耐熱試験前の透過率は１００％であったが、耐熱試験後の透過率は９６％と耐熱試験後に透過率の低下が見られた。
＜比較例４＞
重合体溶液１を比較重合体溶液２に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、比較用硬化性樹脂組成物２を調整した後、同様に比較用試験片２を作成して耐熱性を評価した。耐熱試験前の透過率は９９％で、耐熱試験後の透過率は９４％と耐熱試験後に透過率の低下が見られた。
これらのことから上記一般式（１）で示される２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定の単量体と、カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、水酸基を含有する不飽和単量体を必須成分として共重合してなる重合体を用いた方が、得られた硬化物における耐熱性後の光線透過率の減少量が小さく、そして、エーテルダイマーを共重合しない場合や、水酸基を不飽和単量体として共重合しない場合は、得られた硬化物における耐熱性後の光線透過率の減少量が大きいことが確認された。
以上より、上記構成の重合体とすることによって初めて、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた塗膜を形成することができるものであり、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる。また、本発明によれば、例えば、パターンの欠損や現像残渣のない良好な品質のカラーフィルタを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体およびその用途に関する。より詳しくは、重合体ならびに重合体、多官能（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物、および積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐熱性に優れた光重合性を有する重合体として、例えば、特許文献１には、マレイミドを含む単量体成分を重合してなる重合体や、特許文献２には、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定構造の化合物を重合してなる重合体や、特許文献３には、Ｎ置換マレイミドとビニルトルエンを含む単量体成分を重合してなる重合体が提案されている。また、特許文献４には、Ｎ−置換マレイミドとカルボキシルモノマーとヒドロキシモノマーを重合してなる重合体が提案されている。
マレイミド由来の重合体を含む樹脂組成物においては、マレイミド系重合体が窒素原子を含有するため、重合体が黄色〜黄褐色に着色しており、硬化膜の透明性が不充分になるといった問題があった。この透明性の問題は硬化膜の膜厚が厚い場合には特に顕著であり、しかも、加熱処理を施すとさらに着色することがあった。一方、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定構造の化合物を重合してなる重合体を硬化成分とともに含む樹脂組成物は、熱性とともに透明性にも極めて優れた塗膜を形成することができるが、加熱処理後の着色レベルに対する要求が年々高まっていることから改善を必要とする場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２０１３１６号公報（第３頁等）
【特許文献２】特開２００４−３００２０４号公報（第３頁等）
【特許文献３】特開２００９−０４０９９９号公報（第３頁等）
【特許文献４】特開２００４−３０２２９３号公報（第３頁等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑み、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた塗膜を形成しうる重合体、および該重合体を用いた硬化性樹脂組成物、および該重合体や該硬化性樹脂組成物を用いた積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、重合体について種々検討したところ、（ａ）２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定の単量体と、（ｂ）カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、（ｃ）水酸基を含有する不飽和単量体を必須成分として共重合してなる重合体が課題を解決しうることを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、（ａ）下記一般式（１）で示される単量体と、（ｂ）カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、（ｃ）水酸基を含有する不飽和単量体を必須成分として共重合してなる重合体で、重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、カルボキシル基を含有する不飽和単量体の含有割合が０．５〜５０質量％、水酸基を含有する不飽和単量体の含有割合が０．５〜５０質量％であることを特徴とするものである。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
本発明はまた、（Ａ）前記重合体と、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物でもある。そして、本発明はまた、前記重合体およびまたは前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層が基板上に設けられてなる積層体でもある。
以下に本発明を詳述する。
本発明の重合体は、（ａ）下記一般式（１）で示される単量体と、（ｂ）カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、（ｃ）水酸基を含有する不飽和単量体を必須成分として共重合してなる重合体で、重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、カルボキシル基を含有する不飽和単量体の含有割合が０．５〜５０質量％、水酸基を含有する不飽和単量体の含有割合が０．５〜５０質量％含むものである。
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
この一般式（１）で示される単量体（以下では「エーテルダイマー」と称することもある。）は、重合の際にエーテルダイマーが環化反応して、重合体の構成単位中にテトラヒドロピラン環構造が形成されていると推測される。
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ１およびＲ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
上記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
上記重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、上記エーテルダイマーの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中２〜６０重量％、好ましくは５〜５５重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％であるのがよい。エーテルダイマーの量が多すぎると、重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなったりするおそれがあり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性などの塗膜性能が不充分となる恐れがある。
本発明の重合体の必須成分であるカルボキシル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。カルボキシル基を含有する不飽和単量体の含有割合は全単量体成分中、０．５〜５０質量％であるが、好ましくは２〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４５重量％であるのがよい。カルボキシル基を含有する不飽和単量体の含有量が０．５質量％未満であると、アルカリ物質による可溶性が必要な場合に可溶性が充分でなくなる恐れがある。また、５０質量％より多いと溶媒に対する溶解性が低下する場合や、重合体の粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる恐れがある。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の両方を表現した表記である。
また、本発明の重合体の必須成分である水酸基を含有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸モノ（ポリ）エチレングリコール、（メタ）アクリル酸モノ（ポリ）プロピレングリコールなどが挙げられるが、これらの中でも特に（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが好ましい。水酸基を含有する不飽和単量体の含有割合は全単量体成分中、０．５〜５０質量％であるが、好ましくは２〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％であるのがよい。水酸基を含有する不飽和単量体の含有量が０．５質量％未満であると、耐熱性が不充分となる恐れがある。また、５０質量％より多いと溶媒に対する溶解性が低下する場合や、重合体の粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる恐れがある。
【００１０】
前記（Ａ）重合体を得る際の単量体成分は、必須成分である一般式（１）で示されるエーテルダイマー、カルボキシル基を含有する不飽和単量体、水酸基を含有する不飽和単量体の他に必要に応じて、他の共重合可能な単量体を含んでいてもよい。他の共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸エステル類。また耐熱性に影響しない程度にスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のアルキル置換マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等の芳香族基を有するマレイミド；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等を共重合してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。これら共重合可能な他の単量体は、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
また、本発明の重合体は、更に側鎖に重合性二重結合を含んでもよい。側鎖に重合性二重結合を持たせることにより、熱や光で硬化させることができる。その為、光硬化性樹脂組成物としたときの光に対する感度が向上し、より少ない光量で硬化し、かつ硬化後の機械強度も高くなる。側鎖に重合性二重結合を導入する方法としては、前記重合体のカルボキシル基の一部に、二重結合及びカルボキシル基と反応する官能基を持った単量体を反応させる方法が好ましい。二重結合及びカルボキシル基と反応する官能基を持った単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、イソプロペニルオキサゾリン等が好ましく、メタクリル酸グリシジルが工業的入手性や反応性の点から最も好ましい。
また、本発明の重合体は、更にエポキシ基を含んでもよい。これにより熱や光で硬化させることができる。重合体にエポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有する単量体を単量体成分として重合すればよい。エポキシ基を有する単量体としては、例えば、メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルが挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記単量体成分を重合する際には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得ることができる点で、全単量体成分に対して０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％とするのがよい。
前記単量体成分を重合する際には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得ることができる点で、全単量体成分に対して０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％とするのが好ましい。
前記重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。重量平均分子量が２０００００を超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなり、一方、２０００未満であると十分な耐熱性を発現しにくくなる傾向がある。
前記重合体の酸価は、好ましくは３〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。更に好ましくは４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合体の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ物質による可溶性が必要な場合に可溶性が充分でなくなる恐れがある。３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる傾向がある。
本発明は、また、（Ａ）前記重合体と、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物でもある。以下では、上記（Ａ）の重合体成分を「（Ａ）成分」、上記（Ｂ）の多官能（メタ）アクリレートを「（Ｂ）成分」とも称する場合もある。
上記硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートとして例えば、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
上記硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂組成物を硬化させる際に光や熱重合開始剤を用いてもよい。光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類、その他、フェニルグリオキシリックメチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノンが好ましい。
例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら光および熱重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、希釈剤としての溶媒を含有するものであってもよい。前記溶媒としては、前記重合体（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、また必要に応じて含有させる重合開始剤の各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものであれば、特に制限はない。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。なお、溶媒の含有量は、樹脂組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記重合体（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、前記重合開始剤、前記溶媒のほかに、本発明に効果を損なわない範囲で、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、重合禁止剤、重合遅延剤、重合促進剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤等の公知の添加剤を含有するものであってもよい。上記顔料としては、種々の有機又は無機着色剤を１種又は２種以上用いることができる。有機着色剤としては、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。
本発明は、また、前記重合体およびまたは前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層が基板上に設けられてなる積層体でもある。本発明の基板として用いられる材料としては、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂などの透明材料やアルミニウム、銅、鉄、ステンレス等の金属材料などが挙げられる。
本発明の重合体は、透明性、耐熱性に優れており、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途に用いることができ、また重合体にカルボキシル基を有するのでカラーフィルタの着色画素、ブラックマトリックス、オーバーコート、フォトスペーサーや光導波路等を作製するためのアルカリ現像型のネガ型レジスト材料等として好適に用いることができる。本発明の重合体はその構造中のテトラヒドロピラン環構造により良好な顔料分散性をも有するため、カラーフィルタ用着色硬化性樹脂組成物にも好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の重合体ならびに硬化性樹脂組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた塗膜を形成することができるものであり、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる。また、本発明によれば、輝度および色純度が高く、色ムラ等を生じることのない良好な表示品質の表示装置に用いる積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。各合成例・比較合成例における分析は、下記のようにして行った。
＜重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定装置（「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ」昭和電工製）を用い、ポリスチレン換算で測定した。
＜重合体溶液中の重合体濃度＞
重合体溶液１ｇにアセトン４ｇを加えて溶解させた溶液を常温で自然乾燥させ、さらに５時間減圧乾燥（１６０℃／５ｍｍＨｇ）した後、デシケータ内で放冷し重量を測定した。そして、重量減少量から、重合体溶液の不揮発分を算出し、これを重合体濃度とした。
＜酸価＞
重合体溶液０．５〜１ｇに、アセトン８０ｍｌおよび水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（「ＣＯＭ−５５５」平沼産業製）を用いて滴定し、溶液の酸価を測定した。そして、溶液の酸価と重合体濃度から、重合体の酸価を算出した。
＜実施例１＞
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（以下「ＭＤ」と称する）２０質量部、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」と称する）１５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下「ＨＥＭＡ」と称する）１０質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（以下「ＣＨＭＡ」と称する）４０質量部、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）１５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルＯ」、日本油脂製；以下「ＰＢＯ」と称する）３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と称する）４０質量部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ドデカンチオール（以下「ｎ−ＤＭ」と称する）４質量部、ＰＧＭＥＡ３２質量部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ７１質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が４０質量％の重合体溶液１を得た。重合体の重量平均分子量は１００００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜実施例２＞
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＭＤ２０質量部、ＭＡＡ１５質量部、ＨＥＭＡ２０質量部、ＣＨＭＡ４０質量部、ＭＭＡ５質量部、ＰＢＯ３質量部、ＰＧＭＥＡ４０質量部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ＤＭ４質量部、ＰＧＭＥＡ３２質量部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ７１質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が４０質量％の重合体溶液２を得た。重合体の重量平均分子量は１００００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜比較例１＞
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＭＤ２０質量部、ＭＡＡ１５質量部、ＣＨＭＡ４０質量部、ＭＭＡ２５質量部、ＰＢＯ３質量部、ＰＧＭＥＡ４０質量部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ＤＭ４質量部、ＰＧＭＥＡ３２質量部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ７１質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が４０質量％の比較重合体溶液１を得た。重合体の重量平均分子量は１００００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜比較例２＞
ＭＤをＮ−フェニルマレイミドに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、濃度が４０％の比較重合体溶液２を得た。重合体の重量平均分子量は８０００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜実施例３＞
実施例１で得られた重合体溶液１を１００質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」、共栄社化学株式会社製；以下「ＤＰＥ−６Ａ」と称する）２０部、光開始剤（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・ガイギー社製；以下「Ｉｒｇ９０７」と称する）２部、ＰＧＭＥＡ５５部を均一になるよう攪拌混合し、硬化性樹脂組成物１を得た。
得られた硬化性樹脂組成物１を、スピンコーターを用いて無アルカリガラス板上に全乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて１００℃で３分間乾燥した後、超高圧水銀ランプを用いて照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射した。照射後、更にホットプレートにて２２０℃で２０分間乾燥させ試験片１を得た。得られた試験片１の透明性を下記の方法で測定した。そしてこの試験片１を用いて下記の方法で耐熱性を評価した。耐熱試験前の透過率は１００％であり、耐熱試験後の透過率９９％と耐熱試験後の透過率も高い結果となった。
＜透明性＞
分光光度計（「ＵＶ−３１００」島津製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率（％）を測定した。
＜耐熱性＞
試験片１をホットプレートにて２３０℃で４時間加熱し、室温に冷却してから再度透明性を測定し、耐熱試験後の光線透過率を算出した。
＜実施例４＞
重合体溶液１を重合体溶液２に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、硬化性樹脂組成物２を調整した後、同様に試験片２を作成して耐熱性を評価した。耐熱試験前の透過率は１００％であり、耐熱試験後の透過率は１００％と同様に耐熱試験後の透過率も高い結果となった。
＜比較例３＞
重合体溶液１を比較重合体溶液１に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、比較用硬化性樹脂組成物１を調整した後、同様に比較用試験片１を作成して耐熱性を評価した。耐熱試験前の透過率は１００％であったが、耐熱試験後の透過率は９６％と耐熱試験後に透過率の低下が見られた。
＜比較例４＞
重合体溶液１を比較重合体溶液２に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、比較用硬化性樹脂組成物２を調整した後、同様に比較用試験片２を作成して耐熱性を評価した。耐熱試験前の透過率は９９％で、耐熱試験後の透過率は９４％と耐熱試験後に透過率の低下が見られた。
これらのことから上記一般式（１）で示される２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定の単量体と、カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、水酸基を含有する不飽和単量体を必須成分として共重合してなる重合体を用いた方が、得られた硬化物における耐熱性後の光線透過率の減少量が小さく、そして、エーテルダイマーを共重合しない場合や、水酸基を不飽和単量体として共重合しない場合は、得られた硬化物における耐熱性後の光線透過率の減少量が大きいことが確認された。
以上より、上記構成の重合体とすることによって初めて、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた塗膜を形成することができるものであり、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる。また、本発明によれば、例えば、パターンの欠損や現像残渣のない良好な品質のカラーフィルタを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体成分として、（ａ）下記一般式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
で示される単量体と、（ｂ）カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、（ｃ）水酸基を含有する不飽和単量体とを必須成分として重合してなる重合体で、重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、前記カルボキシル基を含有する不飽和単量体の含有割合が０．５〜５０質量％、前記水酸基を含有する不飽和単量体の含有割合が０．５〜５０質量％であることを特徴とする重合体。
【請求項２】
（Ａ）前記重合体と、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１〜２に記載の前記重合体およびまたは前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層が基板上に設けられてなることを特徴とする積層体。
【請求項１】
単量体成分として、（ａ）下記一般式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
で示される単量体と、（ｂ）カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、（ｃ）水酸基を含有する不飽和単量体とを必須成分として重合してなる重合体で、重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、前記カルボキシル基を含有する不飽和単量体の含有割合が０．５〜５０質量％、前記水酸基を含有する不飽和単量体の含有割合が０．５〜５０質量％であることを特徴とする重合体。
【請求項２】
（Ａ）前記重合体と、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１〜２に記載の前記重合体およびまたは前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層が基板上に設けられてなることを特徴とする積層体。
【公開番号】特開２０１２−８２３１７（Ｐ２０１２−８２３１７Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２９６４９（Ｐ２０１０−２２９６４９）
【出願日】平成２２年１０月１２日（２０１０．１０．１２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１２日（２０１０．１０．１２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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