重合体およびその製造方法
【課題】ポリアルキレングリコール系化合物にカルボン酸系単量体をグラフト重合させた重合体組成物において、カルボン酸系単量体がグラフトされなかったポリアルキレングリコール系化合物の含有量が少ない重合体組成物を提供する。
【解決手段】重合開始剤およびポリオキシアルキレン系化合物の存在下で、単量体を１２５℃〜１５０℃でグラフト重合する工程を必須とする。該ポリオキシアルキレン系化合物は主鎖末端構造がアリール基、アルキル基、アルケニル基、水酸基から選択され、その含有量は該重合体組成物１００質量％に対して１〜３０質量％である。単量体の構成比は、モノカルボン酸系単量体（ａ）を７５〜９９モル％、ジカルボン酸系単量体（ｂ）を１モル〜２５モル％、該重合開始剤は１０時間半減期温度が８０〜１００℃の有機化酸化物。重合体組成物１００質量％に対するジカルボン酸系単量体の含有量が１〜１００００ｐｐｍである。
【解決手段】重合開始剤およびポリオキシアルキレン系化合物の存在下で、単量体を１２５℃〜１５０℃でグラフト重合する工程を必須とする。該ポリオキシアルキレン系化合物は主鎖末端構造がアリール基、アルキル基、アルケニル基、水酸基から選択され、その含有量は該重合体組成物１００質量％に対して１〜３０質量％である。単量体の構成比は、モノカルボン酸系単量体（ａ）を７５〜９９モル％、ジカルボン酸系単量体（ｂ）を１モル〜２５モル％、該重合開始剤は１０時間半減期温度が８０〜１００℃の有機化酸化物。重合体組成物１００質量％に対するジカルボン酸系単量体の含有量が１〜１００００ｐｐｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリアルキレングリコールにカルボン酸系単量体をグラフト重合させてなる重合体が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、グラフト重合体の重量を基準にして少なくとも２０重量％の親水性の、１個の炭素原子に結合された、グラフト成分と、該グラフト成分と２乃至２００の−Ｃ（−）２−Ｃ（−）２−Ｏ−基を有するポリエーテルグリコール鎖を介して結合されている少なくとも１つの疎水性残基とを有することを特徴とする水溶性または水中分散性グラフト重合体が開示されている。更に、特許文献１には、上記グラフト重合体は、グラフトされた側鎖構造要素がエチレン不飽和性の重合可能な親水基を有するモノマー例えば単量体スルホン酸あるいは好ましくはカルボン酸またはその無水物から由来している生成物であることが開示されている。上記グラフト重合体は、パッディング染色助剤、繊維助剤、湿潤剤、洗剤、泡防止剤または紙抜気剤等多様な用途に使用可能であることが開示されている。
【０００４】
例えば、特許文献２には、エチレンオキサイドを８０ｍｏｌ％以上構成単位として有する数平均分子量２００以上のポリエーテル化合物（Ａ）に、（メタ）アクリル酸（ｂ１）４０〜１００ｍｏｌ％および共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体（ｂ２）０〜６０ｍｏｌ％からなる単量体成分（Ｂ）をポリエーテル化合物（Ａ）に対して２５ｗｔ％以上の量でグラフト重合して水溶性グラフト重合体を得るに際し、ポリエーテル化合物（Ａ）に単量体成分（Ｂ）を重合開始剤の存在下で実質的に溶媒を用いず、１００℃以上の温度でグラフト重合反応させることを特徴とする水溶性グラフト重合体の製造方法が開示されている。
上記製造方法によると、エチレンオキサイドを主成分とするポリエーテルに、（メタ）アクリル酸を主体とするモノエチレン性不飽和単量体を、カルボン酸密度が高く、かつポリエーテルにグラフトしていないモノエチレン性不飽和単量体の重合体が少ない水溶性グラフト重合体を、効率よく製造することができる旨が開示されている。
【０００５】
例えば、特許文献３には、ポリアルキレングリコールにモノエチレン性不飽和モノカルボン酸１０〜９０ｍｏｌ％、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸１０〜９０ｍｏｌ％及び共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体０〜８０ｍｏｌ％からなる単量体成分をグラフト重合させてなる親水性グラフト重合体において、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸の含有量が９００ｐｐｍ以下であり、５０重量％水溶液の色相（ｂ値）が１０以下であることを特徴とする親水性グラフト重合体が開示されている。上記重合体は、重合体の着色が少なく、かつ残存モノマー（特にモノエチレン性不飽和モノカルボン酸）の低減されたものであることが、開示されている。
【０００６】
例えば、特許文献４には、重合開始剤の存在下で、ポリオキシアルキレン系化合物および酸基含有不飽和単量体を重合して得られる重合体組成物であって、前記ポリオキシアルキレン系化合物は、末端に炭素数８未満のアリール基、炭素数８未満のアルキル基および炭素数８未満のアルケニル基の少なくとも一つおよび／または２以上の水酸基を有し、前記ポリオキシアルキレン系化合物は、オキシアルキレン基を有し、ポリオキシアルキレン系化合物１モルあたりのオキシアルキレン基由来の構造の含有量が１０〜４００モルであり、前記ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造と前記酸基含有不飽和単量体由来の構造との質量比が、９５：５〜５０：５０であり、下記化合物１〜３から選択される少なくとも一つを前記酸基含有不飽和単量体１００質量部に対し、０．３〜２０質量部含有する、重合体組成物が開示されている。上記重合体組成物は、酸基含有単量体がグラフトされなかったポリオキシアルキレン系化合物の残存量が減少する、すなわち、グラフト体の収率が向上し、組成物の均一性が向上するため、組成物の経時安定性が向上することが開示されている。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−６２６１４号公報
【特許文献２】特開平７−５３６４５号公報
【特許文献３】特開２００１−２２６４４１号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０９１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、従来、ポリアルキレングリコール系化合物にカルボン酸系単量体をグラフト重合させた重合体が種々報告されてはいるものの、グラフト重合体に対する要求が高まるにつれ、さらに物性を改善する余地があった。具体的には、グラフト重合体が、酸基含有単量体がグラフトされなかったポリアルキレングリコール系化合物を不純物として多く含むと、用途によっては物性に悪影響を与えたり、重合体を溶液で保存する場合の保存安定性に悪影響を与えることになる為、これらの不純物を従来と比較してさらに低減させる要望があった。
そこで、本発明は、ポリアルキレングリコール系化合物にカルボン酸系単量体をグラフト重合させた重合体（組成物）において、カルボン酸系単量体がグラフトされなかったポリアルキレングリコール系化合物の含有量が従来よりも少ない（グラフト体の収率が従来より向上した）重合体（組成物）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは、特定の条件下、特定の重合開始剤を用いて重合する工程を必須としてグラフト重合を行なうと、グラフト重合体の収率を高くすることが可能であり、さらに重合体組成を所定のものとすることにより、重合体（組成物）の保存安定性が向上することを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち本発明の重合体組成物は、重合開始剤およびポリオキシアルキレン系化合物の存在下で、単量体を１２５℃以上、１５０℃以下で重合する工程を必須として製造される重合体を含む重合体組成物であって、該ポリオキシアルキレン系化合物は主鎖末端構造が炭素数７以下のアリール基、炭素数７以下のアルキル基、炭素数７以下のアルケニル基、水酸基から選択される構造であり、該重合体は、モノカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）を全単量体に由来する構造単位１００モル％に対して７５モル％以上、９９モル％以下、ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ｂ）を全単量体に由来する構造単位１００モル％に対して１モル％以上、２５モル％以下有し、該重合開始剤は１０時間半減期温度が８０℃以上、１００℃以下である有機過酸化物であり、該重合体組成物１００質量％に対するポリオキシアルキレン系化合物の含有量が１〜３０質量％であり、該重合体組成物１００質量％に対するジカルボン酸系単量体の含有量が１〜１００００ｐｐｍである、重合体組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重合体（組成物）は、カルボン酸系単量体がグラフトされなかったポリアルキレングリコール系化合物の含有量を低減することができる。また、本発明の重合体（組成物）は、ポリアルキレングリコール系化合物等との相溶性にも優れるため、優れた保存安定性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリオキシアルキレン系化合物］
本発明の重合体は、ポリオキシアルキレン系化合物の存在下で、単量体を重合する工程を必須として製造される重合体である。なお、「本発明の重合体」には、未反応のポリオキシアルキレン化合物も含まれる。
本発明においてポリオキシアルキレン系化合物とは、主鎖末端構造が炭素数７以下のアリール基、炭素数７以下のアルキル基、炭素数７以下のアルケニル基、水酸基から選択される構造であり、かつ、オキシアルキレン基を構成単位として含む化合物である。オキシアルキレン基とは、例えば炭素数２〜７のオキシアルキレン基が例示され、具体的には、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が例示される。
【００１５】
本発明におけるポリオキシアルキレン系化合物としては、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）を含むものが好ましく、オキシエチレン基を主体とするものが特に好ましい。この場合、「オキシエチレン基を主体とする」とは、オキシアルキレン基が単量体中に２種以上存在する場合に、全オキシアルキレン基の存在数において、オキシエチレン基がその大半を占めるものであることを意味する。これにより、単量体の重合時にポリオキシアルキレン系化合物へのグラフト反応が進行しやすくなり、かつ、水溶性等が向上するという優れた効果が得られる。本発明におけるポリオキシアルキレン系化合物の有する全オキシアルキレン基１００モル％に対して、オキシエチレン基が５０〜１００モル％であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましく、最も好ましくは１００モル％である。
【００１６】
本発明におけるポリオキシアルキレン系化合物としては、アルキレンオキシドを、重合の開始点となる化合物の存在下、公知の方法等で重合することにより得られるものが好ましい。上記重合の開始点となる化合物としては、例えば、水、アルコール、アンモニア、アミン等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。これらのうち、水、アルコールおよびアミンから選ばれた少なくとも１種が好ましい。
上記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド等が例示される。
上記アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等の炭素数１〜７の１級脂肪族アルコール；フェノール、メチルフェノール等の芳香族アルコール；炭素数３〜７の２級アルコール；ｔｅｒｔ−ブタノール等の３級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ソルビトール等のポリオール類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００１７】
上記重合の開始点となる化合物の存在下でアルキレングリコールを重合する方法としては、特に限定はなく、（ｉ）アルカリ金属の水酸化物、アルコラート等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、（ｉｉ）金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、および、（ｉｉｉ）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合等を用いることができる。
【００１８】
本発明におけるポリオキシアルキレン系化合物としては、上記重合により得られたポリオキシアルキレン系化合物の末端水酸基をカルボキシル基、エステル基、イソシアネート基、アミノ基、ハロゲン基等の基を有する化合物と反応させたポリオキシアルキレン系化合物を使用しても良い。
【００１９】
本発明におけるポリオキシアルキレン系化合物としては、下記一般式（１）の構造を有するものが好ましく例示される。
【００２０】
【化２】
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｒは、水素原子、炭素数７以下のアリール基、炭素数７以下のアルキル基、および炭素数８未満のアルケニル基である。アルキル基またはアルケニル基は、直鎖であっても、分岐であってもよい。アリール基、アルキル基、アルケニル基は炭素数が上記範囲内であるかぎり、他の有機基で置換されていても良い。
上記一般式（１）において、Ｘはカルボニル基であり、ｐはＸの存在数を表し、０〜１である。なお、ｐは０である（すなわち、Ｘは存在しない）ことがより好ましい。
上記一般式（１）において、Ｙは、−Ｏ−Ｒ１−基、−Ｓ−Ｒ２−基、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ３−基、−Ｎ（−Ｒ５）−Ｒ４−基のいずれかを表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４、より好ましくは炭素数２〜３、最も好ましくは炭素数２のアルキレン基を表す。また、Ｒ５は、水素原子、炭素数７以下のアルキル基、または下記一般式（２）で表される基：
【００２２】
【化３】
【００２３】
である。式（２）において、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して、炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４、より好ましくは炭素数２〜３、最も好ましくは炭素数２のアルキレン基を表す。また、ｓは０〜１００であり、好ましくは０〜５０であり、より好ましくは０〜３０である。なお、ｓが２以上である場合、Ｒ７としては１種のみが単独で存在していてもよいし、２種以上が混在していてもよい。
【００２４】
上記一般式（１）において、Ｚは、オキシアルキレン基を表す。オキシアルキレン基の例示や好ましい態様としては上記の通りである。なお、上記の通り、Ｚとしては１種のみが単独で存在してもよいし、２種以上が混在していてもよい。
上記一般式（１）において、ｑはＺの繰り返し数を表す。ｑは、３〜３００が好ましく、５〜２００がより好ましく、１０〜９９がさらに好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）において、ｒは、１〜６の整数である。ｒが２以上である場合、Ｒに上記式（１）のかっこ書きで表される基がｒの数だけ直接結合していることを表す。ｒは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜２であり、最も好ましくは１である。
【００２６】
本発明におけるポリオキシアルキレン系化合物の数平均分子量は、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。数平均分子量が１００未満であると、グラフト率が低下し、未反応のポリオキシアルキレン系化合物が多くなるという問題がある。数平均分子量の上限については、特に限定はないが、好ましくは１０００００以下である。数平均分子量が１０００００を超えると、粘度が高くなる傾向があり、重合時に取扱いにくくなる。
【００２７】
本発明の重合体は、ポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造単位（単量体との共重合体に含まれる単量体に由来する構造単位以外の構造部分、および未反応のポリオキシアルキレン系化合物）を、ポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造単位と全単量体に由来する構造単位（モノカルボン酸系単量体に由来する構造単位、ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位、およびその他の単量体に由来する構造単位）との合計１００質量％に対して６０〜９０質量％とすることが好ましい。より好ましくは６５〜８５質量％であり、更に好ましくは７０〜８０質量％である。上記範囲であることにより、例えば本発明の重合体を水処理剤に使用する場合に耐ゲル性が良好なものとなる。
【００２８】
［単量体に由来する構造単位］
本発明の重合体は、モノカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）を全単量体に由来する構造単位１００モル％に対して７５モル％以上、９９モル％以下、ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ｂ）を全単量体に由来する構造単位１００モル％に対して１モル％以上、２５モル％以下有している。
【００２９】
＜モノカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）＞
本発明においてモノカルボン酸系単量体（単量体（Ａ）ともいう）とは、１分子にカルボキシル基またはカルボキシル基の塩を一つ有する単量体である。上記塩とは、金属塩、アンモニウム塩、アミン塩を表す。
モノカルボン酸系単量体としては、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、およびこれらの塩等が例示される。モノカルボン酸系単量体のなかでも、重合性が高く、残存単量体を低減することが可能であること、得られる重合体の無機粒子の分散性が向上することから、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの塩から選ばれる単量体がより好ましい。これらのモノカルボン酸系単量体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
モノカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）とは、モノカルボン酸系単量体の重合性の不飽和二重結合が単結合になった構造であり、例えばモノカルボン酸系単量体がアクリル酸ナトリウムの場合、構造単位（ａ）は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−、で表すことができる。本発明の重合体が「モノカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）」を有するとは、最終的に得られた重合体が、モノカルボン酸系単量体の重合性の不飽和二重結合を単結合に置き換えた構造単位を含むことを意味する。
【００３１】
本発明の重合体は、モノカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）を全単量体由来の構造１００モル％に対して、７５モル％以上９９モル％以下の割合で有する。本発明において、全単量体由来の構造とは、モノカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）、ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ｂ）、その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）をいう。
モノカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）が上記範囲内であることにより、重合体の無機粒子の分散性が優れたものとなる傾向にある。全単量体由来の構造１００モル％に対する構造単位（ａ）の割合は、好ましくは７８モル％以上、９８モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以上、９７モル％以下であり、さらに好ましくは８５モル％以上、９５モル％以下である。
【００３２】
＜ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ｂ）＞
本発明においてジカルボン酸系単量体（単量体（Ｂ）ともいう）とは、１分子にカルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩を合計で二つ有する単量体である。上記塩とは、金属塩、アンモニウム塩、アミン塩を表す。
ジカルボン酸系単量体としては、具体的には、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、２−メチレングルタル酸、及びこれらの塩（一方のカルボキシル基のみが塩型である場合を含む）が例示される。ジカルボン酸系単量体の中でも、グラフト重合を進行させやすいこと、得られる重合体の、カルボン酸系単量体がグラフトされなかった残存したポリアルキレングリコール系化合物との相溶性が特に向上することから、マレイン酸およびマレイン酸の塩から選ばれる単量体であることが好ましい。
【００３３】
ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ｂ）とは、ジカルボン酸系単量体の重合性の不飽和二重結合が単結合になった構造であり、例えばジカルボン酸系単量体がマレイン酸１ナトリウムの場合、構造単位（ｂ）は、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−、で表すことができる。本発明の重合体が「ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ｂ）」を有するとは、最終的に得られた重合体が、ジカルボン酸系単量体の重合性の不飽和二重結合を単結合に置き換えた構造単位を含むことを意味する。
【００３４】
本発明の重合体は、ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ｂ）を全単量体由来の構造１００モル％に対して、１モル％以上２５モル％以下の割合で有する。本発明において、全単量体由来の構造とは、モノカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）、ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ｂ）、その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）をいう。
ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ｂ）が上記範囲内であることにより、得られる重合体の、カルボン酸系単量体がグラフトされなかった残存したポリアルキレングリコール系化合物との相溶性が特に向上することにより、重合体を溶液の形態で保管した場合などに経時安定性がが優れたものとなる傾向にある。全単量体由来の構造１００モル％に対する構造単位（ｂ）の割合は、好ましくは２モル％以上、２２モル％以下であり、より好ましくは３モル％以上、２０モル％以下であり、さらに好ましくは５モル％以上、１５モル％以下である。
【００３５】
＜その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）＞
本発明の重合体は、その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）を全単量体由来の構造１００モル％に対して、０モル％以上２０モル％以下の割合で有していても良い。本発明において、全単量体由来の構造とは上記の通りである。その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）が上記範囲内を超えた場合、重合体の無機粒子の分散性や重合体の経時安定性が低下する傾向にある為、好ましくない。全単量体由来の構造１００モル％に対する構造単位（ｅ）の割合は、好ましくは０モル％以上１８モル％以下であり、さらに好ましくは０モル％以上１５モル％以下であり、特に好ましくは０モル％以上１０モル％以下である。
【００３６】
その他の単量体（Ｅ）としては、特に限定されるものではなく、所望の効果によって適宜選択される（但し、上記ポリオキシアルキレン系化合物、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）は、その他の単量体（Ｅ）には含まれない。）。具体的には、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）以外の不飽和カルボン酸系単量体；ビニルスルホン酸、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、およびこれらの塩等のスルホン酸基含有単量体；；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アリルアルコール等のアリルエーテル系単量体；イソプレノール、等のイソプレン系単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシネオペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体、イソブチレン、酢酸ビニル；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基とアミノ基を有するビニル芳香族系アミノ基含有単量体およびこれらの４級化物や塩；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類およびこれらの４級化物や塩；ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のアリルアミン類およびこれらの４級化物や塩；（ｉ）（メタ）アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルのエポキシ環に、（ｉｉ）ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、イミノジ酢酸、グリシン等のアミノカルボン酸、モルホリン、ピロール等の環状アミン類等のアミンを反応させることにより得られる単量体およびこれらの４級化物や塩等、が挙げられる。
また、上記他の単量体（Ｅ）は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００３７】
［重合体の酸量］
本発明の重合体は、酸量がポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造単位と全単量体に由来する構造単位の合計に対して１〜４０質量％であることが好ましい。酸量が上記範囲内であれば、無機粒子の分散性が向上する傾向にある。上記酸量は、後述する実施例に記載した方法により測定した数値である。
【００３８】
［重合開始剤］
本発明の重合体は、重合開始剤およびポリオキシアルキレン系化合物の存在下で、単量体を重合する工程を必須として製造される重合体である。上記重合開始剤は、１０時間半減期温度が８０℃以上、１００℃以下である有機過酸化物である。重合開始剤が上記半減期温度を有することにより、重合体の収率が向上する傾向にある。
上記有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（１０時間半減期温度９８．７℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（１０時間半減期温度９８．３℃）等が例示される。重合体の収率の向上がより良好であることから、また、ジカルボン酸系単量体の反応率が向上する傾向にあることから、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートが最も好ましい。
上記１０時間半減期温度は、過酸化物濃度０．１０ｍｏｌ／Ｌ、ベンゼン中における熱分解により算出された数値である。
【００３９】
本発明の重合体の製造における上記有機過酸化物の使用量は、グラフト重合に用いられる全単量体１００質量％に対して、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１２質量％であり、さらに好ましくは３〜１０質量％である。
【００４０】
本発明の重合体の製造において、上記有機過酸化物に加え、他の重合開始剤を使用しても良い。他の重合開始剤としては、過酸化水素、他の有機過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物等が例示される。
【００４１】
［重合温度］
本発明の重合体は、重合開始剤およびポリオキシアルキレン系化合物の存在下で、単量体を１２５℃以上、１５０℃以下で重合する工程を必須として製造される重合体である。
上記温度範囲で重合することにより、重合体の収率が向上する傾向にある。
上記重合温度の下限は好ましくは１２６℃以上、さらに好ましくは１２７℃以上であり、上記重合温度の上限は好ましくは１４５℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下である。
上記重合する工程（重合工程）は、その一部の時間において上記温度範囲になるように設定すれば良いが、重合時間（単量体を添加しながら重合を進める場合には、単量体を添加している時間をいい、単量体を一括で添加して重合開始剤を添加しながら重合を進める場合には、重合開始剤を添加している時間をいい、単量体および重合開始剤を共に一括で添加して重合する場合には加熱している時間をいう）の５０％以上の時間帯において上記温度範囲に保持することが好ましく、８０％以上の時間帯において上記温度範囲に保持することがより好ましく、重合時間の１００％の時間帯において上記温度範囲に保持することが更に好ましい。
なお、重合時間以外の時間帯（重合開始前や重合開始後）においても上記温度範囲に設定しても構わない。
【００４２】
［重合体の分子量］
本発明の重合体の重量平均分子量は、各用途における所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明のグラフト重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは１００〜５００００であり、より好ましくは５００〜３００００であり、さらに好ましくは１０００〜２００００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、無機微粒の分散性が低下する傾向にある。なお、本発明の重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００４３】
［重合体組成物］
本発明の重合体組成物は、本発明の重合体を必須に含む。この他、未反応の酸基含有不飽和単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物等の重合反応の原料残渣や副生成物等が含まれうる。
本発明の重合体組成物は、必要に応じて溶剤を含む。溶剤としては、水を必須として含むものが好ましく、水であることがより好ましい。本発明の重合体組成物が水等の溶剤を含む場合の溶剤の含有量は、取扱い性の観点から、重合体組成物１００質量％に対して、１０質量％〜９９質量％であることが好ましい。
【００４４】
＜ポリオキシアルキレン系化合物の含有量＞
本発明の重合体組成物は、重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対して、ポリオキシアルキレン系化合物の含有量が１〜３０質量％であることを特徴としている。ポリオキシアルキレン系化合物の含有量が上記範囲であることにより、保存安定性（特に水溶液として保存した場合の分離安定性）が良好なものとなる。
重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対する、ポリオキシアルキレン系化合物の含有量は３〜２８質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。
なお、ポリオキシアルキレン系化合物と、モノカルボン酸系単量体および／またはジカルボン酸系単量体、との共重合体は、「ポリオキシアルキレン系化合物」には該当しないものとし、ここで言う「ポリオキシアルキレン系化合物」とは、通常は、モノカルボン酸系単量体および／またはジカルボン酸系単量体と未反応のまま残存したポリオキシアルキレン系化合物である。
【００４５】
［ジカルボン酸系単量体の含有量］
本発明の重合体組成物は、重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対して、ジカルボン酸系単量体の含有量が０〜１００００ｐｐｍであることを特徴としている。ジカルボン酸系単量体の含有量が上記範囲であることにより、保存安定性が良好なものとなる。
重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対する、ジカルボン酸系単量体の含有量は０〜５０００ｐｐｍであることが好ましく、０〜３０００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００４６】
［重合体（組成物）の製造方法］
本発明において、重合体（組成物）の製造方法については特に言及する場合を除き、特に制限はなく、従来公知の知見を適宜参照することにより、製造可能である。好ましくは、実質的に塊状重合（バルク重合）の形態で、具体的には、溶媒の含有量が反応系の全量に対して１０質量％以下で重合が行われる。この場合、塊状重合（バルク重合）に関する従来公知の知見が適宜参照され、さらに必要に応じて改良されうる。
【００４７】
本発明の重合体（組成物）の製造方法は、ポリオキシアルキレン系化合物の一部または全部を反応系に仕込んだ状態で、重合を開始するとよい。ポリオキシアルキレン系化合物を幹とするグラフト重合が進行しやすくなる観点から、ポリオキシアルキレン系化合物の使用量の全量を反応系に仕込んだ状態で、重合を開始することが特に好ましい。
本発明の重合体（組成物）の製造方法は、単量体成分および重合開始剤の一部または全部を反応系に添加しながら重合を行なう（すなわち重合開始以後に反応系に添加する）と良い。具体的には、モノカルボン酸系単量体の全量を反応系に添加しながら重合を行うことが好ましい。一方、ジカルボン酸系単量体は全量を反応系に仕込んだ状態で、重合を開始することが好ましい。重合開始剤は、全量を反応系に添加しながら重合を行うことが好ましい。
好ましい態様として、ポリオキシアルキレン系化合物とジカルボン酸系単量体の全量を反応系に仕込み、反応系を昇温させてジカルボン酸系単量体をポリオキシアルキレン系化合物に溶解させた後、残りの単量体成分（モノカルボン酸系単量体と必要に応じてその他の単量体）および重合開始剤を別々に添加して、重合反応を進行させる形態が例示される。かような形態によれば、得られる重合体の分子量が容易に調整されうるため、好ましい。なお、重合は、回分式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。
【００４８】
本発明の重合体（組成物）の製造方法において、ポリオキシアルキレン系化合物の使用量は、ポリオキシアルキレン系化合物と単量体の合計の質量１００質量％に対して、６０〜９０質量％とすることが好ましい。より好ましくは６５〜８５質量％であり、更に好ましくは７０〜８０質量％である。
単量体の使用量は、ポリオキシアルキレン系化合物と単量体の合計の質量１００質量％に対して、１０質量％以上、４０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは１５質量％以上、３５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以上、３０質量％以下である。
モノカルボン酸系単量体に使用量は、全単量体の使用量１００モル％に対して、７５モル％以上、９９モル％以下とすることが好ましい。より好ましくは、７８モル％以上、９８モル％以下であり、さらに好ましくは８０モル％以上、９７モル％以下であり、特に好ましくは８５モル％以上、９５モル％以下である。
ジカルボン酸系単量体に使用量は、全単量体の使用量１００モル％に対して、１モル％以上、２５モル％以下とすることが好ましい。より好ましくは、２モル％以上、２２モル％以下であり、さらに好ましくは３モル％以上、２０モル％以下であり、特に好ましくは５モル％以上、１５モル％以下である。
その他の単量体に使用量は、全単量体の使用量１００モル％に対して、０〜２０モル％とすることが好ましい。より好ましくは０モル％以上、１８モル％以下であり、さらに好ましくは０モル％以上、１５モル％以下であり、特に好ましくは０モル％以上、１０モル％以下である。
【００４９】
本発明の重合体（組成物）の製造方法において、重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、さらに好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜２４０分である。なお、本発明において、「重合時間」とは上記の通りである。
【００５０】
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
【００５１】
上記の通り、溶媒の使用量は、反応系の全量に対して好ましくは１０質量％以下である。溶媒の使用量は、より好ましくは７質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下であり、得られる重合体のグラフト率が向上する観点からは、最も好ましくは実質的に溶媒を含まない。「実質的に溶媒を含まない」とは、グラフト重合時に積極的に溶媒を添加しない形態を意味し、不純物程度の溶媒の混入は許容されうることを意味する。
一方で、重合反応を有機溶剤のリフラックス下で実施することにより、反応器内の壁面や上部にゲル状付着物が付着するのを抑制することが可能となる。そのような観点からは、少量の有機溶剤を使用することが好ましい。
【００５２】
反応系が溶媒を含む場合、用いられる溶媒は特に制限されないが、単量体成分の溶媒への連鎖移動定数が小さいものや、常圧下で使用可能な沸点７０℃以上のもの等が好ましい。このような溶媒としては、例えば、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のジエーテル類；酢酸、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル等の酢酸系化合物；等が挙げられる。これらの溶媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。上記アルコール類およびジエーテル類中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００５３】
本発明の重合体（組成物）の製造方法は、上述した重合開始剤に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。
重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
また、還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。
【００５５】
本発明の重合体（組成物）の製造方法は、単量体を重合する工程（重合工程）の他に、熟成工程を設けても良い。
熟成工程は、例えば、単量体の滴下終了後に、重合温度を保持したまま、あるいは重合温度を変化させて、熟成を行うことにより実施することができる。熟成工程を含むことにより、残存単量体の低減が可能となる。一方で、重合体（組成物）の色調が悪化する傾向にある。また経済性の面も考慮すると、熟成時間は短い方がよい。例えば熟成工程は、３０分〜６時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。
【００５６】
本発明の重合体（組成物）の製造方法は、熟成工程に加え、または熟成工程にかえて、さらに重合体組成物を水に溶解し、過酸化物を添加する後処理工程を設けても良い。該後処理工程を設けることにより、残存単量体の低減が可能となる。
【００５７】
後処理工程で添加する過酸化物としては、過酸化水素；無機過酸化物（ペルオキソ二硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、ペルオキソホウ酸塩、亜ジチオン酸塩、亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩等）；有機過酸化物（重合開始剤として例示したもの、過酢酸、過酢酸塩類（過酢酸ナトリウム等）、過炭酸塩類（過炭酸ナトリウム等）等）が挙げられるが、水溶性のものが好ましく、水溶性の弱酸化物がより好ましく、過酸化水素が最も好ましい。
【００５８】
後処理工程で過酸化物を用いる場合、過酸化物とともに過酸化物の分解を促進しうる分解促進剤を併用することが好ましい。前記分解促進剤としては、アミン類、アスコルビン酸、鉄等の還元剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。前記分解促進剤としては、還元剤が好ましく、アスコルビン酸が最も好ましい。
【００５９】
後処理工程で過酸化物やその分解促進剤を使用する場合、その合計を重合体１００質量％に対して０．０１〜１０質量％にすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。
【００６０】
本発明の重合体（組成物）の製造方法は、さらに、中和工程や希釈工程、濃縮工程、乾燥工程を含んでいても良い。
【００６１】
［重合体（組成物）の用途］
本発明の重合体（または重合体組成物）は、水処理剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、繊維処理剤、分散剤、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、洗剤組成物等として用いられうる。
【００６２】
＜水処理剤＞
本発明の重合体（または重合体組成物）は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
【００６３】
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、逆浸透膜処理装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００６４】
＜繊維処理剤＞
本発明の重合体（または重合体組成物）は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体（または重合体組成物）を含む。
【００６５】
上記繊維処理剤における本発明の重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは５〜１００質量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００６６】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００６７】
本発明の重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体１質量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００質量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【００６８】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【００６９】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【００７０】
＜無機顔料分散剤＞
本発明の重合体（または重合体組成物）は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００７１】
上記無機顔料分散剤中における、本発明の重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００質量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００７２】
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
【００７３】
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００質量部に対して、０．０５〜２．０質量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【００７４】
＜洗剤組成物＞
本発明の重合体（組成物）は、洗剤組成物にも添加しうる。
本発明の重合体（組成物）は、上述した重合体を含むが、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、当該重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
【００７５】
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
【００７６】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００７７】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００７８】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００７９】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８０】
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜８０質量％であり、好ましくは１５〜７０質量％であり、さらに好ましくは２０〜６０質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
【００８１】
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
【００８２】
上記洗剤組成物は、本発明の重合体組成物に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
【００８３】
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
【００８４】
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
【００８５】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
【００８６】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００８７】
また、本発明の重合体組成物を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８９】
＜重合体の分子量＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
ＧＰＣの測定条件：
装置：日立社製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ， ＧＦ−７１０−ＨＱ， ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ ＡＣＩＤ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝７５／２５（ｗｔ／ｗｔ）。
【００９０】
＜残存単量体の測定＞
残存単量体は、液体クロマトグラフィーを用いて定量した。
液体クロマトグラフィーの測定条件：
測定装置：東ソー株式会社製 ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（検出波長２１５ｎｍ）。
【００９１】
＜グラフト率の測定＞
重合体組成物（固形分換算）中のグラフト重合体の含有量（質量％）＝グラフト体収率とした。すなわち、重合体組成物の固形分の質量に対する、重合体組成物に含まれるグラフト重合体の質量の割合であり、以下の式で算出する。
１００（％）−（重合体組成物中の未反応ポリオキシアルキレン化合物含有量（％）＋重合体組成物中の固形物中の単量体含有量（％））
＜重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【００９２】
＜実施例１＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量９７４のフェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイド平均２０モル付加させて得られたもの。以下、ＰＨ２００と称す。）１４９．３質量部、マレイン酸１０．７質量部、イソプロピルアルコール１．１質量部を仕込んだ。仕込物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１２８℃まで昇温した。次に温度を１２８℃に保ちながら、パーブチルI（ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート７５％含有、日本油脂株式会社製。以下、ＰＢＩと称す。）６．８質量部を２５０分にわたって連続的に滴下した。ＰＢＩの滴下を開始してから２０分後にアクリル酸５３．３質量部を２４０分にわたって滴下した。アクリル酸の滴下が終了してからさらに５５分間攪拌を続けて重合体を得た。
得られた重合体にイオン交換水１２８．３質量部を添加したのち、３５％Ｈ２Ｏ２（ＡＤＥＫＡ製）０．９質量部を添加して、５０〜７０℃で３０分熟成することにより、本発明の重合体を含む重合体組成物（１）を得た。得られた重合体組成物中の重合体のグラフト率は７９％、数平均分子量は１２０００であった。
また、重合体組成物（１）の単量体の含有量は、重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対してマレイン酸が９６ｐｐｍであり、アクリル酸が５０ｐｐｍであった。
【００９３】
＜実施例２＞
実施例１においてＰＨ２００を１７０．９質量部、マレイン酸を５．６質量部、ＰＢＩを４．６質量部、アクリル酸を６７．６質量部、イオン交換水を１３２．９質量部、３５％Ｈ２Ｏ２を１．０質量部としたほかは実施例１と同様にして重合体組成物（２）を得た。
得られた重合体組成物中の重合体のグラフト率は７３％、分子量は９３００であった。
また、重合体組成物（２）の単量体の含有量は、重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対してマレイン酸が０ｐｐｍであり、アクリル酸が７５ｐｐｍであった。
【００９４】
＜実施例３＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量１４１４のフェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイド平均３０モル付加させて得られたもの。以下、ＰＨ３００と称す。）１９２．０質量部、マレイン酸１２．８質量部、イソプロピルアルコール１．３質量部を仕込んだ。仕込物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１２８℃まで昇温した。次に温度を１２８℃に保ちながら、ＰＢＩ６．８質量部を２５０分にわたって連続的に滴下した。ＰＢＩの滴下を開始してから２０分後にアクリル酸５１．２質量部を２４０分にわたって滴下した。アクリル酸の滴下が終了してからさらに５５分間攪拌を続けて重合体を得た。
得られた重合体にイオン交換水１３７．８質量部を添加したのち、３５％Ｈ２Ｏ２（ＡＤＥＫＡ製）１．０５質量部を添加して、５０〜７０℃で３０分熟成することにより、本発明の重合体を含む重合体組成物（３）を得た。得られた重合体組成物中の重合体のグラフト率は７９％、数平均分子量は１４３００であった。
また、重合体組成物（３）の単量体の含有量は、重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対してマレイン酸が１０９ｐｐｍであり、アクリル酸が０ｐｐｍであった。
【００９５】
＜比較例１＞
実施例２において重合温度を１２０℃としたほかは実施例２と同様にして比較重合体組成物（１）を得た。
得られた比較重合体組成物中の重合体のグラフト率は６８％、分子量は１０４００であった。
【００９６】
＜比較例２＞
実施例１においてＰＨ２００を１８９．２質量部、マレイン酸を０質量部、開始剤としてパーブチルＤ（Ｄｉ−ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシド９８％含有、日本油脂株式会社製。以下、ＰＢＤと称す。）を４．３質量部、アクリル酸を４７．３質量部、イオン交換水を２３７．３質量部、３５％Ｈ２Ｏ２を１．０質量部としたほかは実施例１と同様にして比較重合体組成物（２）を得た。
得られた比較重合体組成物中の重合体のグラフト率は４７％、分子量は５８００であった。
【００９７】
重合結果を表１にまとめた。
【００９８】
【表１】
【００９９】
上記結果から、本発明の重合体組成物は、従来の重合体組成物と比較して、含まれる重合体のグラフト率が良好であることが明らかとなった。よって、重合体組成物の経時安定性が良好であることが期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリアルキレングリコールにカルボン酸系単量体をグラフト重合させてなる重合体が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、グラフト重合体の重量を基準にして少なくとも２０重量％の親水性の、１個の炭素原子に結合された、グラフト成分と、該グラフト成分と２乃至２００の−Ｃ（−）２−Ｃ（−）２−Ｏ−基を有するポリエーテルグリコール鎖を介して結合されている少なくとも１つの疎水性残基とを有することを特徴とする水溶性または水中分散性グラフト重合体が開示されている。更に、特許文献１には、上記グラフト重合体は、グラフトされた側鎖構造要素がエチレン不飽和性の重合可能な親水基を有するモノマー例えば単量体スルホン酸あるいは好ましくはカルボン酸またはその無水物から由来している生成物であることが開示されている。上記グラフト重合体は、パッディング染色助剤、繊維助剤、湿潤剤、洗剤、泡防止剤または紙抜気剤等多様な用途に使用可能であることが開示されている。
【０００４】
例えば、特許文献２には、エチレンオキサイドを８０ｍｏｌ％以上構成単位として有する数平均分子量２００以上のポリエーテル化合物（Ａ）に、（メタ）アクリル酸（ｂ１）４０〜１００ｍｏｌ％および共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体（ｂ２）０〜６０ｍｏｌ％からなる単量体成分（Ｂ）をポリエーテル化合物（Ａ）に対して２５ｗｔ％以上の量でグラフト重合して水溶性グラフト重合体を得るに際し、ポリエーテル化合物（Ａ）に単量体成分（Ｂ）を重合開始剤の存在下で実質的に溶媒を用いず、１００℃以上の温度でグラフト重合反応させることを特徴とする水溶性グラフト重合体の製造方法が開示されている。
上記製造方法によると、エチレンオキサイドを主成分とするポリエーテルに、（メタ）アクリル酸を主体とするモノエチレン性不飽和単量体を、カルボン酸密度が高く、かつポリエーテルにグラフトしていないモノエチレン性不飽和単量体の重合体が少ない水溶性グラフト重合体を、効率よく製造することができる旨が開示されている。
【０００５】
例えば、特許文献３には、ポリアルキレングリコールにモノエチレン性不飽和モノカルボン酸１０〜９０ｍｏｌ％、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸１０〜９０ｍｏｌ％及び共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体０〜８０ｍｏｌ％からなる単量体成分をグラフト重合させてなる親水性グラフト重合体において、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸の含有量が９００ｐｐｍ以下であり、５０重量％水溶液の色相（ｂ値）が１０以下であることを特徴とする親水性グラフト重合体が開示されている。上記重合体は、重合体の着色が少なく、かつ残存モノマー（特にモノエチレン性不飽和モノカルボン酸）の低減されたものであることが、開示されている。
【０００６】
例えば、特許文献４には、重合開始剤の存在下で、ポリオキシアルキレン系化合物および酸基含有不飽和単量体を重合して得られる重合体組成物であって、前記ポリオキシアルキレン系化合物は、末端に炭素数８未満のアリール基、炭素数８未満のアルキル基および炭素数８未満のアルケニル基の少なくとも一つおよび／または２以上の水酸基を有し、前記ポリオキシアルキレン系化合物は、オキシアルキレン基を有し、ポリオキシアルキレン系化合物１モルあたりのオキシアルキレン基由来の構造の含有量が１０〜４００モルであり、前記ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造と前記酸基含有不飽和単量体由来の構造との質量比が、９５：５〜５０：５０であり、下記化合物１〜３から選択される少なくとも一つを前記酸基含有不飽和単量体１００質量部に対し、０．３〜２０質量部含有する、重合体組成物が開示されている。上記重合体組成物は、酸基含有単量体がグラフトされなかったポリオキシアルキレン系化合物の残存量が減少する、すなわち、グラフト体の収率が向上し、組成物の均一性が向上するため、組成物の経時安定性が向上することが開示されている。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−６２６１４号公報
【特許文献２】特開平７−５３６４５号公報
【特許文献３】特開２００１−２２６４４１号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０９１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、従来、ポリアルキレングリコール系化合物にカルボン酸系単量体をグラフト重合させた重合体が種々報告されてはいるものの、グラフト重合体に対する要求が高まるにつれ、さらに物性を改善する余地があった。具体的には、グラフト重合体が、酸基含有単量体がグラフトされなかったポリアルキレングリコール系化合物を不純物として多く含むと、用途によっては物性に悪影響を与えたり、重合体を溶液で保存する場合の保存安定性に悪影響を与えることになる為、これらの不純物を従来と比較してさらに低減させる要望があった。
そこで、本発明は、ポリアルキレングリコール系化合物にカルボン酸系単量体をグラフト重合させた重合体（組成物）において、カルボン酸系単量体がグラフトされなかったポリアルキレングリコール系化合物の含有量が従来よりも少ない（グラフト体の収率が従来より向上した）重合体（組成物）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは、特定の条件下、特定の重合開始剤を用いて重合する工程を必須としてグラフト重合を行なうと、グラフト重合体の収率を高くすることが可能であり、さらに重合体組成を所定のものとすることにより、重合体（組成物）の保存安定性が向上することを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち本発明の重合体組成物は、重合開始剤およびポリオキシアルキレン系化合物の存在下で、単量体を１２５℃以上、１５０℃以下で重合する工程を必須として製造される重合体を含む重合体組成物であって、該ポリオキシアルキレン系化合物は主鎖末端構造が炭素数７以下のアリール基、炭素数７以下のアルキル基、炭素数７以下のアルケニル基、水酸基から選択される構造であり、該重合体は、モノカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）を全単量体に由来する構造単位１００モル％に対して７５モル％以上、９９モル％以下、ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ｂ）を全単量体に由来する構造単位１００モル％に対して１モル％以上、２５モル％以下有し、該重合開始剤は１０時間半減期温度が８０℃以上、１００℃以下である有機過酸化物であり、該重合体組成物１００質量％に対するポリオキシアルキレン系化合物の含有量が１〜３０質量％であり、該重合体組成物１００質量％に対するジカルボン酸系単量体の含有量が１〜１００００ｐｐｍである、重合体組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重合体（組成物）は、カルボン酸系単量体がグラフトされなかったポリアルキレングリコール系化合物の含有量を低減することができる。また、本発明の重合体（組成物）は、ポリアルキレングリコール系化合物等との相溶性にも優れるため、優れた保存安定性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリオキシアルキレン系化合物］
本発明の重合体は、ポリオキシアルキレン系化合物の存在下で、単量体を重合する工程を必須として製造される重合体である。なお、「本発明の重合体」には、未反応のポリオキシアルキレン化合物も含まれる。
本発明においてポリオキシアルキレン系化合物とは、主鎖末端構造が炭素数７以下のアリール基、炭素数７以下のアルキル基、炭素数７以下のアルケニル基、水酸基から選択される構造であり、かつ、オキシアルキレン基を構成単位として含む化合物である。オキシアルキレン基とは、例えば炭素数２〜７のオキシアルキレン基が例示され、具体的には、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が例示される。
【００１５】
本発明におけるポリオキシアルキレン系化合物としては、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）を含むものが好ましく、オキシエチレン基を主体とするものが特に好ましい。この場合、「オキシエチレン基を主体とする」とは、オキシアルキレン基が単量体中に２種以上存在する場合に、全オキシアルキレン基の存在数において、オキシエチレン基がその大半を占めるものであることを意味する。これにより、単量体の重合時にポリオキシアルキレン系化合物へのグラフト反応が進行しやすくなり、かつ、水溶性等が向上するという優れた効果が得られる。本発明におけるポリオキシアルキレン系化合物の有する全オキシアルキレン基１００モル％に対して、オキシエチレン基が５０〜１００モル％であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましく、最も好ましくは１００モル％である。
【００１６】
本発明におけるポリオキシアルキレン系化合物としては、アルキレンオキシドを、重合の開始点となる化合物の存在下、公知の方法等で重合することにより得られるものが好ましい。上記重合の開始点となる化合物としては、例えば、水、アルコール、アンモニア、アミン等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。これらのうち、水、アルコールおよびアミンから選ばれた少なくとも１種が好ましい。
上記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド等が例示される。
上記アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等の炭素数１〜７の１級脂肪族アルコール；フェノール、メチルフェノール等の芳香族アルコール；炭素数３〜７の２級アルコール；ｔｅｒｔ−ブタノール等の３級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ソルビトール等のポリオール類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００１７】
上記重合の開始点となる化合物の存在下でアルキレングリコールを重合する方法としては、特に限定はなく、（ｉ）アルカリ金属の水酸化物、アルコラート等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、（ｉｉ）金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、および、（ｉｉｉ）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合等を用いることができる。
【００１８】
本発明におけるポリオキシアルキレン系化合物としては、上記重合により得られたポリオキシアルキレン系化合物の末端水酸基をカルボキシル基、エステル基、イソシアネート基、アミノ基、ハロゲン基等の基を有する化合物と反応させたポリオキシアルキレン系化合物を使用しても良い。
【００１９】
本発明におけるポリオキシアルキレン系化合物としては、下記一般式（１）の構造を有するものが好ましく例示される。
【００２０】
【化２】
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｒは、水素原子、炭素数７以下のアリール基、炭素数７以下のアルキル基、および炭素数８未満のアルケニル基である。アルキル基またはアルケニル基は、直鎖であっても、分岐であってもよい。アリール基、アルキル基、アルケニル基は炭素数が上記範囲内であるかぎり、他の有機基で置換されていても良い。
上記一般式（１）において、Ｘはカルボニル基であり、ｐはＸの存在数を表し、０〜１である。なお、ｐは０である（すなわち、Ｘは存在しない）ことがより好ましい。
上記一般式（１）において、Ｙは、−Ｏ−Ｒ１−基、−Ｓ−Ｒ２−基、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ３−基、−Ｎ（−Ｒ５）−Ｒ４−基のいずれかを表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４、より好ましくは炭素数２〜３、最も好ましくは炭素数２のアルキレン基を表す。また、Ｒ５は、水素原子、炭素数７以下のアルキル基、または下記一般式（２）で表される基：
【００２２】
【化３】
【００２３】
である。式（２）において、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して、炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４、より好ましくは炭素数２〜３、最も好ましくは炭素数２のアルキレン基を表す。また、ｓは０〜１００であり、好ましくは０〜５０であり、より好ましくは０〜３０である。なお、ｓが２以上である場合、Ｒ７としては１種のみが単独で存在していてもよいし、２種以上が混在していてもよい。
【００２４】
上記一般式（１）において、Ｚは、オキシアルキレン基を表す。オキシアルキレン基の例示や好ましい態様としては上記の通りである。なお、上記の通り、Ｚとしては１種のみが単独で存在してもよいし、２種以上が混在していてもよい。
上記一般式（１）において、ｑはＺの繰り返し数を表す。ｑは、３〜３００が好ましく、５〜２００がより好ましく、１０〜９９がさらに好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）において、ｒは、１〜６の整数である。ｒが２以上である場合、Ｒに上記式（１）のかっこ書きで表される基がｒの数だけ直接結合していることを表す。ｒは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜２であり、最も好ましくは１である。
【００２６】
本発明におけるポリオキシアルキレン系化合物の数平均分子量は、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。数平均分子量が１００未満であると、グラフト率が低下し、未反応のポリオキシアルキレン系化合物が多くなるという問題がある。数平均分子量の上限については、特に限定はないが、好ましくは１０００００以下である。数平均分子量が１０００００を超えると、粘度が高くなる傾向があり、重合時に取扱いにくくなる。
【００２７】
本発明の重合体は、ポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造単位（単量体との共重合体に含まれる単量体に由来する構造単位以外の構造部分、および未反応のポリオキシアルキレン系化合物）を、ポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造単位と全単量体に由来する構造単位（モノカルボン酸系単量体に由来する構造単位、ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位、およびその他の単量体に由来する構造単位）との合計１００質量％に対して６０〜９０質量％とすることが好ましい。より好ましくは６５〜８５質量％であり、更に好ましくは７０〜８０質量％である。上記範囲であることにより、例えば本発明の重合体を水処理剤に使用する場合に耐ゲル性が良好なものとなる。
【００２８】
［単量体に由来する構造単位］
本発明の重合体は、モノカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）を全単量体に由来する構造単位１００モル％に対して７５モル％以上、９９モル％以下、ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ｂ）を全単量体に由来する構造単位１００モル％に対して１モル％以上、２５モル％以下有している。
【００２９】
＜モノカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）＞
本発明においてモノカルボン酸系単量体（単量体（Ａ）ともいう）とは、１分子にカルボキシル基またはカルボキシル基の塩を一つ有する単量体である。上記塩とは、金属塩、アンモニウム塩、アミン塩を表す。
モノカルボン酸系単量体としては、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、およびこれらの塩等が例示される。モノカルボン酸系単量体のなかでも、重合性が高く、残存単量体を低減することが可能であること、得られる重合体の無機粒子の分散性が向上することから、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの塩から選ばれる単量体がより好ましい。これらのモノカルボン酸系単量体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
モノカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）とは、モノカルボン酸系単量体の重合性の不飽和二重結合が単結合になった構造であり、例えばモノカルボン酸系単量体がアクリル酸ナトリウムの場合、構造単位（ａ）は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−、で表すことができる。本発明の重合体が「モノカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）」を有するとは、最終的に得られた重合体が、モノカルボン酸系単量体の重合性の不飽和二重結合を単結合に置き換えた構造単位を含むことを意味する。
【００３１】
本発明の重合体は、モノカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）を全単量体由来の構造１００モル％に対して、７５モル％以上９９モル％以下の割合で有する。本発明において、全単量体由来の構造とは、モノカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）、ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ｂ）、その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）をいう。
モノカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）が上記範囲内であることにより、重合体の無機粒子の分散性が優れたものとなる傾向にある。全単量体由来の構造１００モル％に対する構造単位（ａ）の割合は、好ましくは７８モル％以上、９８モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以上、９７モル％以下であり、さらに好ましくは８５モル％以上、９５モル％以下である。
【００３２】
＜ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ｂ）＞
本発明においてジカルボン酸系単量体（単量体（Ｂ）ともいう）とは、１分子にカルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩を合計で二つ有する単量体である。上記塩とは、金属塩、アンモニウム塩、アミン塩を表す。
ジカルボン酸系単量体としては、具体的には、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、２−メチレングルタル酸、及びこれらの塩（一方のカルボキシル基のみが塩型である場合を含む）が例示される。ジカルボン酸系単量体の中でも、グラフト重合を進行させやすいこと、得られる重合体の、カルボン酸系単量体がグラフトされなかった残存したポリアルキレングリコール系化合物との相溶性が特に向上することから、マレイン酸およびマレイン酸の塩から選ばれる単量体であることが好ましい。
【００３３】
ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ｂ）とは、ジカルボン酸系単量体の重合性の不飽和二重結合が単結合になった構造であり、例えばジカルボン酸系単量体がマレイン酸１ナトリウムの場合、構造単位（ｂ）は、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−、で表すことができる。本発明の重合体が「ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ｂ）」を有するとは、最終的に得られた重合体が、ジカルボン酸系単量体の重合性の不飽和二重結合を単結合に置き換えた構造単位を含むことを意味する。
【００３４】
本発明の重合体は、ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ｂ）を全単量体由来の構造１００モル％に対して、１モル％以上２５モル％以下の割合で有する。本発明において、全単量体由来の構造とは、モノカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）、ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ｂ）、その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）をいう。
ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ｂ）が上記範囲内であることにより、得られる重合体の、カルボン酸系単量体がグラフトされなかった残存したポリアルキレングリコール系化合物との相溶性が特に向上することにより、重合体を溶液の形態で保管した場合などに経時安定性がが優れたものとなる傾向にある。全単量体由来の構造１００モル％に対する構造単位（ｂ）の割合は、好ましくは２モル％以上、２２モル％以下であり、より好ましくは３モル％以上、２０モル％以下であり、さらに好ましくは５モル％以上、１５モル％以下である。
【００３５】
＜その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）＞
本発明の重合体は、その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）を全単量体由来の構造１００モル％に対して、０モル％以上２０モル％以下の割合で有していても良い。本発明において、全単量体由来の構造とは上記の通りである。その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）が上記範囲内を超えた場合、重合体の無機粒子の分散性や重合体の経時安定性が低下する傾向にある為、好ましくない。全単量体由来の構造１００モル％に対する構造単位（ｅ）の割合は、好ましくは０モル％以上１８モル％以下であり、さらに好ましくは０モル％以上１５モル％以下であり、特に好ましくは０モル％以上１０モル％以下である。
【００３６】
その他の単量体（Ｅ）としては、特に限定されるものではなく、所望の効果によって適宜選択される（但し、上記ポリオキシアルキレン系化合物、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）は、その他の単量体（Ｅ）には含まれない。）。具体的には、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）以外の不飽和カルボン酸系単量体；ビニルスルホン酸、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、およびこれらの塩等のスルホン酸基含有単量体；；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アリルアルコール等のアリルエーテル系単量体；イソプレノール、等のイソプレン系単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシネオペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体、イソブチレン、酢酸ビニル；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基とアミノ基を有するビニル芳香族系アミノ基含有単量体およびこれらの４級化物や塩；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類およびこれらの４級化物や塩；ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のアリルアミン類およびこれらの４級化物や塩；（ｉ）（メタ）アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルのエポキシ環に、（ｉｉ）ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、イミノジ酢酸、グリシン等のアミノカルボン酸、モルホリン、ピロール等の環状アミン類等のアミンを反応させることにより得られる単量体およびこれらの４級化物や塩等、が挙げられる。
また、上記他の単量体（Ｅ）は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００３７】
［重合体の酸量］
本発明の重合体は、酸量がポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造単位と全単量体に由来する構造単位の合計に対して１〜４０質量％であることが好ましい。酸量が上記範囲内であれば、無機粒子の分散性が向上する傾向にある。上記酸量は、後述する実施例に記載した方法により測定した数値である。
【００３８】
［重合開始剤］
本発明の重合体は、重合開始剤およびポリオキシアルキレン系化合物の存在下で、単量体を重合する工程を必須として製造される重合体である。上記重合開始剤は、１０時間半減期温度が８０℃以上、１００℃以下である有機過酸化物である。重合開始剤が上記半減期温度を有することにより、重合体の収率が向上する傾向にある。
上記有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（１０時間半減期温度９８．７℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（１０時間半減期温度９８．３℃）等が例示される。重合体の収率の向上がより良好であることから、また、ジカルボン酸系単量体の反応率が向上する傾向にあることから、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートが最も好ましい。
上記１０時間半減期温度は、過酸化物濃度０．１０ｍｏｌ／Ｌ、ベンゼン中における熱分解により算出された数値である。
【００３９】
本発明の重合体の製造における上記有機過酸化物の使用量は、グラフト重合に用いられる全単量体１００質量％に対して、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１２質量％であり、さらに好ましくは３〜１０質量％である。
【００４０】
本発明の重合体の製造において、上記有機過酸化物に加え、他の重合開始剤を使用しても良い。他の重合開始剤としては、過酸化水素、他の有機過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物等が例示される。
【００４１】
［重合温度］
本発明の重合体は、重合開始剤およびポリオキシアルキレン系化合物の存在下で、単量体を１２５℃以上、１５０℃以下で重合する工程を必須として製造される重合体である。
上記温度範囲で重合することにより、重合体の収率が向上する傾向にある。
上記重合温度の下限は好ましくは１２６℃以上、さらに好ましくは１２７℃以上であり、上記重合温度の上限は好ましくは１４５℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下である。
上記重合する工程（重合工程）は、その一部の時間において上記温度範囲になるように設定すれば良いが、重合時間（単量体を添加しながら重合を進める場合には、単量体を添加している時間をいい、単量体を一括で添加して重合開始剤を添加しながら重合を進める場合には、重合開始剤を添加している時間をいい、単量体および重合開始剤を共に一括で添加して重合する場合には加熱している時間をいう）の５０％以上の時間帯において上記温度範囲に保持することが好ましく、８０％以上の時間帯において上記温度範囲に保持することがより好ましく、重合時間の１００％の時間帯において上記温度範囲に保持することが更に好ましい。
なお、重合時間以外の時間帯（重合開始前や重合開始後）においても上記温度範囲に設定しても構わない。
【００４２】
［重合体の分子量］
本発明の重合体の重量平均分子量は、各用途における所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明のグラフト重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは１００〜５００００であり、より好ましくは５００〜３００００であり、さらに好ましくは１０００〜２００００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、無機微粒の分散性が低下する傾向にある。なお、本発明の重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００４３】
［重合体組成物］
本発明の重合体組成物は、本発明の重合体を必須に含む。この他、未反応の酸基含有不飽和単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物等の重合反応の原料残渣や副生成物等が含まれうる。
本発明の重合体組成物は、必要に応じて溶剤を含む。溶剤としては、水を必須として含むものが好ましく、水であることがより好ましい。本発明の重合体組成物が水等の溶剤を含む場合の溶剤の含有量は、取扱い性の観点から、重合体組成物１００質量％に対して、１０質量％〜９９質量％であることが好ましい。
【００４４】
＜ポリオキシアルキレン系化合物の含有量＞
本発明の重合体組成物は、重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対して、ポリオキシアルキレン系化合物の含有量が１〜３０質量％であることを特徴としている。ポリオキシアルキレン系化合物の含有量が上記範囲であることにより、保存安定性（特に水溶液として保存した場合の分離安定性）が良好なものとなる。
重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対する、ポリオキシアルキレン系化合物の含有量は３〜２８質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。
なお、ポリオキシアルキレン系化合物と、モノカルボン酸系単量体および／またはジカルボン酸系単量体、との共重合体は、「ポリオキシアルキレン系化合物」には該当しないものとし、ここで言う「ポリオキシアルキレン系化合物」とは、通常は、モノカルボン酸系単量体および／またはジカルボン酸系単量体と未反応のまま残存したポリオキシアルキレン系化合物である。
【００４５】
［ジカルボン酸系単量体の含有量］
本発明の重合体組成物は、重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対して、ジカルボン酸系単量体の含有量が０〜１００００ｐｐｍであることを特徴としている。ジカルボン酸系単量体の含有量が上記範囲であることにより、保存安定性が良好なものとなる。
重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対する、ジカルボン酸系単量体の含有量は０〜５０００ｐｐｍであることが好ましく、０〜３０００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００４６】
［重合体（組成物）の製造方法］
本発明において、重合体（組成物）の製造方法については特に言及する場合を除き、特に制限はなく、従来公知の知見を適宜参照することにより、製造可能である。好ましくは、実質的に塊状重合（バルク重合）の形態で、具体的には、溶媒の含有量が反応系の全量に対して１０質量％以下で重合が行われる。この場合、塊状重合（バルク重合）に関する従来公知の知見が適宜参照され、さらに必要に応じて改良されうる。
【００４７】
本発明の重合体（組成物）の製造方法は、ポリオキシアルキレン系化合物の一部または全部を反応系に仕込んだ状態で、重合を開始するとよい。ポリオキシアルキレン系化合物を幹とするグラフト重合が進行しやすくなる観点から、ポリオキシアルキレン系化合物の使用量の全量を反応系に仕込んだ状態で、重合を開始することが特に好ましい。
本発明の重合体（組成物）の製造方法は、単量体成分および重合開始剤の一部または全部を反応系に添加しながら重合を行なう（すなわち重合開始以後に反応系に添加する）と良い。具体的には、モノカルボン酸系単量体の全量を反応系に添加しながら重合を行うことが好ましい。一方、ジカルボン酸系単量体は全量を反応系に仕込んだ状態で、重合を開始することが好ましい。重合開始剤は、全量を反応系に添加しながら重合を行うことが好ましい。
好ましい態様として、ポリオキシアルキレン系化合物とジカルボン酸系単量体の全量を反応系に仕込み、反応系を昇温させてジカルボン酸系単量体をポリオキシアルキレン系化合物に溶解させた後、残りの単量体成分（モノカルボン酸系単量体と必要に応じてその他の単量体）および重合開始剤を別々に添加して、重合反応を進行させる形態が例示される。かような形態によれば、得られる重合体の分子量が容易に調整されうるため、好ましい。なお、重合は、回分式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。
【００４８】
本発明の重合体（組成物）の製造方法において、ポリオキシアルキレン系化合物の使用量は、ポリオキシアルキレン系化合物と単量体の合計の質量１００質量％に対して、６０〜９０質量％とすることが好ましい。より好ましくは６５〜８５質量％であり、更に好ましくは７０〜８０質量％である。
単量体の使用量は、ポリオキシアルキレン系化合物と単量体の合計の質量１００質量％に対して、１０質量％以上、４０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは１５質量％以上、３５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以上、３０質量％以下である。
モノカルボン酸系単量体に使用量は、全単量体の使用量１００モル％に対して、７５モル％以上、９９モル％以下とすることが好ましい。より好ましくは、７８モル％以上、９８モル％以下であり、さらに好ましくは８０モル％以上、９７モル％以下であり、特に好ましくは８５モル％以上、９５モル％以下である。
ジカルボン酸系単量体に使用量は、全単量体の使用量１００モル％に対して、１モル％以上、２５モル％以下とすることが好ましい。より好ましくは、２モル％以上、２２モル％以下であり、さらに好ましくは３モル％以上、２０モル％以下であり、特に好ましくは５モル％以上、１５モル％以下である。
その他の単量体に使用量は、全単量体の使用量１００モル％に対して、０〜２０モル％とすることが好ましい。より好ましくは０モル％以上、１８モル％以下であり、さらに好ましくは０モル％以上、１５モル％以下であり、特に好ましくは０モル％以上、１０モル％以下である。
【００４９】
本発明の重合体（組成物）の製造方法において、重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、さらに好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜２４０分である。なお、本発明において、「重合時間」とは上記の通りである。
【００５０】
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
【００５１】
上記の通り、溶媒の使用量は、反応系の全量に対して好ましくは１０質量％以下である。溶媒の使用量は、より好ましくは７質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下であり、得られる重合体のグラフト率が向上する観点からは、最も好ましくは実質的に溶媒を含まない。「実質的に溶媒を含まない」とは、グラフト重合時に積極的に溶媒を添加しない形態を意味し、不純物程度の溶媒の混入は許容されうることを意味する。
一方で、重合反応を有機溶剤のリフラックス下で実施することにより、反応器内の壁面や上部にゲル状付着物が付着するのを抑制することが可能となる。そのような観点からは、少量の有機溶剤を使用することが好ましい。
【００５２】
反応系が溶媒を含む場合、用いられる溶媒は特に制限されないが、単量体成分の溶媒への連鎖移動定数が小さいものや、常圧下で使用可能な沸点７０℃以上のもの等が好ましい。このような溶媒としては、例えば、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のジエーテル類；酢酸、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル等の酢酸系化合物；等が挙げられる。これらの溶媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。上記アルコール類およびジエーテル類中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００５３】
本発明の重合体（組成物）の製造方法は、上述した重合開始剤に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。
重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
また、還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。
【００５５】
本発明の重合体（組成物）の製造方法は、単量体を重合する工程（重合工程）の他に、熟成工程を設けても良い。
熟成工程は、例えば、単量体の滴下終了後に、重合温度を保持したまま、あるいは重合温度を変化させて、熟成を行うことにより実施することができる。熟成工程を含むことにより、残存単量体の低減が可能となる。一方で、重合体（組成物）の色調が悪化する傾向にある。また経済性の面も考慮すると、熟成時間は短い方がよい。例えば熟成工程は、３０分〜６時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。
【００５６】
本発明の重合体（組成物）の製造方法は、熟成工程に加え、または熟成工程にかえて、さらに重合体組成物を水に溶解し、過酸化物を添加する後処理工程を設けても良い。該後処理工程を設けることにより、残存単量体の低減が可能となる。
【００５７】
後処理工程で添加する過酸化物としては、過酸化水素；無機過酸化物（ペルオキソ二硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、ペルオキソホウ酸塩、亜ジチオン酸塩、亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩等）；有機過酸化物（重合開始剤として例示したもの、過酢酸、過酢酸塩類（過酢酸ナトリウム等）、過炭酸塩類（過炭酸ナトリウム等）等）が挙げられるが、水溶性のものが好ましく、水溶性の弱酸化物がより好ましく、過酸化水素が最も好ましい。
【００５８】
後処理工程で過酸化物を用いる場合、過酸化物とともに過酸化物の分解を促進しうる分解促進剤を併用することが好ましい。前記分解促進剤としては、アミン類、アスコルビン酸、鉄等の還元剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。前記分解促進剤としては、還元剤が好ましく、アスコルビン酸が最も好ましい。
【００５９】
後処理工程で過酸化物やその分解促進剤を使用する場合、その合計を重合体１００質量％に対して０．０１〜１０質量％にすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。
【００６０】
本発明の重合体（組成物）の製造方法は、さらに、中和工程や希釈工程、濃縮工程、乾燥工程を含んでいても良い。
【００６１】
［重合体（組成物）の用途］
本発明の重合体（または重合体組成物）は、水処理剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、繊維処理剤、分散剤、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、洗剤組成物等として用いられうる。
【００６２】
＜水処理剤＞
本発明の重合体（または重合体組成物）は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
【００６３】
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、逆浸透膜処理装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００６４】
＜繊維処理剤＞
本発明の重合体（または重合体組成物）は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体（または重合体組成物）を含む。
【００６５】
上記繊維処理剤における本発明の重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは５〜１００質量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００６６】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００６７】
本発明の重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体１質量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００質量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【００６８】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【００６９】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【００７０】
＜無機顔料分散剤＞
本発明の重合体（または重合体組成物）は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００７１】
上記無機顔料分散剤中における、本発明の重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００質量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００７２】
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
【００７３】
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００質量部に対して、０．０５〜２．０質量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【００７４】
＜洗剤組成物＞
本発明の重合体（組成物）は、洗剤組成物にも添加しうる。
本発明の重合体（組成物）は、上述した重合体を含むが、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、当該重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
【００７５】
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
【００７６】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００７７】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００７８】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００７９】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８０】
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜８０質量％であり、好ましくは１５〜７０質量％であり、さらに好ましくは２０〜６０質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
【００８１】
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
【００８２】
上記洗剤組成物は、本発明の重合体組成物に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
【００８３】
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
【００８４】
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
【００８５】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
【００８６】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００８７】
また、本発明の重合体組成物を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８９】
＜重合体の分子量＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
ＧＰＣの測定条件：
装置：日立社製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ， ＧＦ−７１０−ＨＱ， ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ ＡＣＩＤ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝７５／２５（ｗｔ／ｗｔ）。
【００９０】
＜残存単量体の測定＞
残存単量体は、液体クロマトグラフィーを用いて定量した。
液体クロマトグラフィーの測定条件：
測定装置：東ソー株式会社製 ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（検出波長２１５ｎｍ）。
【００９１】
＜グラフト率の測定＞
重合体組成物（固形分換算）中のグラフト重合体の含有量（質量％）＝グラフト体収率とした。すなわち、重合体組成物の固形分の質量に対する、重合体組成物に含まれるグラフト重合体の質量の割合であり、以下の式で算出する。
１００（％）−（重合体組成物中の未反応ポリオキシアルキレン化合物含有量（％）＋重合体組成物中の固形物中の単量体含有量（％））
＜重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【００９２】
＜実施例１＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量９７４のフェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイド平均２０モル付加させて得られたもの。以下、ＰＨ２００と称す。）１４９．３質量部、マレイン酸１０．７質量部、イソプロピルアルコール１．１質量部を仕込んだ。仕込物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１２８℃まで昇温した。次に温度を１２８℃に保ちながら、パーブチルI（ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート７５％含有、日本油脂株式会社製。以下、ＰＢＩと称す。）６．８質量部を２５０分にわたって連続的に滴下した。ＰＢＩの滴下を開始してから２０分後にアクリル酸５３．３質量部を２４０分にわたって滴下した。アクリル酸の滴下が終了してからさらに５５分間攪拌を続けて重合体を得た。
得られた重合体にイオン交換水１２８．３質量部を添加したのち、３５％Ｈ２Ｏ２（ＡＤＥＫＡ製）０．９質量部を添加して、５０〜７０℃で３０分熟成することにより、本発明の重合体を含む重合体組成物（１）を得た。得られた重合体組成物中の重合体のグラフト率は７９％、数平均分子量は１２０００であった。
また、重合体組成物（１）の単量体の含有量は、重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対してマレイン酸が９６ｐｐｍであり、アクリル酸が５０ｐｐｍであった。
【００９３】
＜実施例２＞
実施例１においてＰＨ２００を１７０．９質量部、マレイン酸を５．６質量部、ＰＢＩを４．６質量部、アクリル酸を６７．６質量部、イオン交換水を１３２．９質量部、３５％Ｈ２Ｏ２を１．０質量部としたほかは実施例１と同様にして重合体組成物（２）を得た。
得られた重合体組成物中の重合体のグラフト率は７３％、分子量は９３００であった。
また、重合体組成物（２）の単量体の含有量は、重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対してマレイン酸が０ｐｐｍであり、アクリル酸が７５ｐｐｍであった。
【００９４】
＜実施例３＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量１４１４のフェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイド平均３０モル付加させて得られたもの。以下、ＰＨ３００と称す。）１９２．０質量部、マレイン酸１２．８質量部、イソプロピルアルコール１．３質量部を仕込んだ。仕込物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１２８℃まで昇温した。次に温度を１２８℃に保ちながら、ＰＢＩ６．８質量部を２５０分にわたって連続的に滴下した。ＰＢＩの滴下を開始してから２０分後にアクリル酸５１．２質量部を２４０分にわたって滴下した。アクリル酸の滴下が終了してからさらに５５分間攪拌を続けて重合体を得た。
得られた重合体にイオン交換水１３７．８質量部を添加したのち、３５％Ｈ２Ｏ２（ＡＤＥＫＡ製）１．０５質量部を添加して、５０〜７０℃で３０分熟成することにより、本発明の重合体を含む重合体組成物（３）を得た。得られた重合体組成物中の重合体のグラフト率は７９％、数平均分子量は１４３００であった。
また、重合体組成物（３）の単量体の含有量は、重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対してマレイン酸が１０９ｐｐｍであり、アクリル酸が０ｐｐｍであった。
【００９５】
＜比較例１＞
実施例２において重合温度を１２０℃としたほかは実施例２と同様にして比較重合体組成物（１）を得た。
得られた比較重合体組成物中の重合体のグラフト率は６８％、分子量は１０４００であった。
【００９６】
＜比較例２＞
実施例１においてＰＨ２００を１８９．２質量部、マレイン酸を０質量部、開始剤としてパーブチルＤ（Ｄｉ−ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシド９８％含有、日本油脂株式会社製。以下、ＰＢＤと称す。）を４．３質量部、アクリル酸を４７．３質量部、イオン交換水を２３７．３質量部、３５％Ｈ２Ｏ２を１．０質量部としたほかは実施例１と同様にして比較重合体組成物（２）を得た。
得られた比較重合体組成物中の重合体のグラフト率は４７％、分子量は５８００であった。
【００９７】
重合結果を表１にまとめた。
【００９８】
【表１】
【００９９】
上記結果から、本発明の重合体組成物は、従来の重合体組成物と比較して、含まれる重合体のグラフト率が良好であることが明らかとなった。よって、重合体組成物の経時安定性が良好であることが期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤およびポリオキシアルキレン系化合物の存在下で、
単量体を１２５℃以上、１５０℃以下で重合する工程を必須として製造される重合体を含む重合体組成物であって、
該ポリオキシアルキレン系化合物は主鎖末端構造が炭素数７以下のアリール基、炭素数７以下のアルキル基、炭素数７以下のアルケニル基、水酸基から選択される構造であり、
該重合体は、モノカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）を全単量体に由来する構造単位１００モル％に対して７５モル％以上、９９モル％以下、ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ｂ）を全単量体に由来する構造単位１００モル％に対して１モル％以上、２５モル％以下有し、
該重合開始剤は１０時間半減期温度が８０℃以上、１００℃以下である有機過酸化物であり、
該重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対するポリオキシアルキレン系化合物の含有量が１〜３０質量％であり、
該重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対するジカルボン酸系単量体の含有量が０〜１００００ｐｐｍである、重合体組成物。
【請求項１】
重合開始剤およびポリオキシアルキレン系化合物の存在下で、
単量体を１２５℃以上、１５０℃以下で重合する工程を必須として製造される重合体を含む重合体組成物であって、
該ポリオキシアルキレン系化合物は主鎖末端構造が炭素数７以下のアリール基、炭素数７以下のアルキル基、炭素数７以下のアルケニル基、水酸基から選択される構造であり、
該重合体は、モノカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）を全単量体に由来する構造単位１００モル％に対して７５モル％以上、９９モル％以下、ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ｂ）を全単量体に由来する構造単位１００モル％に対して１モル％以上、２５モル％以下有し、
該重合開始剤は１０時間半減期温度が８０℃以上、１００℃以下である有機過酸化物であり、
該重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対するポリオキシアルキレン系化合物の含有量が１〜３０質量％であり、
該重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対するジカルボン酸系単量体の含有量が０〜１００００ｐｐｍである、重合体組成物。
【公開番号】特開２０１３−１８１９（Ｐ２０１３−１８１９Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３４８４５（Ｐ２０１１−１３４８４５）
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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