重合体および選択された層状化合物を含んでなる複合体並びにそれらの製造および使用方法
高い剥離度の層状化合物を有する重合体および層状化合物組成物を製造する方法が開示される。層状化合物は重合体または重合体の単量体との親和力を有する化学物質で処理される。単量体および層状化合物は重合前に組み合わせることができる。重合体および層状化合物は溶媒中での溶液混合により組み合わせることができる。重合体生成物を層状化合物と混和することによっても層状化合物は混合物中に合体させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願へのクロス−リファレンス
適用可能でない。
【０００２】
分野
この開示は重合体および選択された層状化合物を含んでなる複合体並びにそれらの製造および使用方法に関する。より具体的には、この開示は重合体複合体を製造するための層状化合物の剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
重合体物質は、食品貯蔵、医学装置、および自動車を包含する多くの製品において普遍的に見られる。ナノ複合体は重合体物質および無機層状化合物、例えば粘土、を含んでなる。これらの無機積層成分が重合体マトリックス中に適切に合体されている時には、物理的および機械的性質における有意な改良が示されうる。重合体マトリックス中に合体されている層状化合物の均一度がナノ複合体の特性に影響する。
【０００４】
重合体マトリックス中への無機層状化合物の適切な合体を得るためには、高い程度の挿入（粘土層の間への分子または分子群の挿入）および剥離（無秩序層またはシートへの積層物質の離層）が望ましい。高い程度の挿入および剥離を得るためには、粘土をある種の有機化学物質により処理してそれらの表面疎水性および層間距離を高めることができる。これらの粘土は有機粘土と称する。
【０００５】
しかしながら、ある場合には、より高い疎水性およびより大きい層間空間は必ずしも常により高い程度の挿入／剥離をもたらさない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それ故、より高い疎水性およびより大きい層間空間により与えられるものより高い程度の挿入および剥離を得るための要望が当該技術に依然として残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
要旨
本発明は改良された挿入／剥離モルホロジーを有する重合体複合体の製造方法およびそのような重合体複合体から製造される製品を包含する。この方法は、単量体を層状化合物と組み合わせて混合物を製造しそして混合物を重合条件にかけて重合体複合体を製造することを包含する。層状化合物は有機化合物で処理されて単量体と組み合わせる前に単量体との親和力を有する処理された層状化合物を製造した。重合体複合体は挿入モルホロジーを有することができもしくは剥離モルホロジーを有することができまたは両方を有することもできる。重合体複合体は、単量体との親和力を有する化学物質で処理された層状化合物の不存在下で製造されたがその他の点では同様な複合体と比べる時に、より大きい剥離度を有しうる。
【０００８】
処理された層状化合物は単量体の溶解度パラメーターより３．０（ＭＰａ１／２）より小さい差異を有する溶解度パラメーターを有する有機基を有しうる。処理された層状化合物は、少なくとも１個の炭化水素環基、少なくとも１個のメタクリレート基、またはそれ
らの組み合わせを含んでなる有機基を有しうる。
【０００９】
層状化合物の処理およびその後の重合は層状化合物の層間距離を少なくとも５オングストローム増加させうる。
【００１０】
層状化合物は有機カチオンとのイオン交換により処理して有機粘土を製造することができ、１個もしくはそれ以上のベンジル基を有することができ、そして
【００１１】
【化１】
【００１２】
［式中、ＨＴは水素化された脂肪（〜６５％Ｃ１８、〜３０％Ｃ１６、〜５％Ｃ１４）である］
の構造を有することができる。
【００１３】
層状化合物は天然粘土、合成粘土、ゾル類、コロイド類、ゲル類、フューム類、またはそれらの組み合わせよりなる群から選択されうる。層状化合物はベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、サポナイト、ステベンサイト、ノントロナイト、サウコナイト、グラウコナイト、ベルミクライト、クロライト、マイカ、ヒドロマイカ、ムスコバイト、バイオタイト、フロゴパイト、イライト、タルク、ピロフィライト、セピオライト、アタパルガイト、パリゴルスカイト、ベルチエリン、セルペンチン、カオリナイト、ジクカイト、ナクライト、ハロイサイト、アロファン、イモゴライト、ヒドロタルサイト、ピロオーライト、カルサイト、ウォラストナイト、またはそれらの組み合わせでありうる。
【００１４】
単量体は芳香族部分および不飽和アルキル部分を含有することができ、そしてスチレン、アルファメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸およびメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の置換されたエステル類、ビニルトルエン或いはそれらの組み合わせよりなる群から選択されうる。単量体は混合物の５０重量％〜９９．９重量％の量で存在することができそして層状化合物は０．１重量％〜５０重量％の量で存在することができる。
【００１５】
添加剤を混合物に加えることができ、添加剤はジメタクリル酸亜鉛、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヒドロキシエチルまたはそれらの組み合わせよりなる群から選択される。添加剤は混合物中に０．０１重量％〜１０．０重量％の範囲内で存在しうる。
【００１６】
共単量体および／またはエラストマーを混合物に、各々合計重量の０．１重量％〜５０重量％の量で、加えることができる。エラストマーは共役ジエン単量体、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、脂肪族共役ジエン単量体、Ｃ４−Ｃ９ジエン、ブタジエン、またはそれらの組み合わせを含んでなりうる。
【００１７】
重合体複合体を配向させて配向した複合体を製造することができ、ここで複合体の配向は機械方向、もしくは横方向、または両者での延伸、回転、吹き付け、流し込み、またはそれらの組み合わせを含んでなる。
【００１８】
別の態様では、重合体複合体は重合体を層状化合物と混和して重合体複合体を製造する方法により製造され、ここで層状化合物は重合体との親和力を有する化学物質で処理されていた。重合体複合体は、単量体との親和力を有する化学物質で処理された層状化合物の不存在下で製造されたが他の点では同様な複合体と比べる時に、より大きい剥離度を有しうる。
【００１９】
重合体は芳香族部分および不飽和アルキル部分を有する単量体から製造することができる。重合体は、場合により１種もしくはそれ以上の共重合体を含んでなっていてもよいスチレン系重合体でありうる。層状化合物と重合体の混和は層状化合物の層間距離を少なくとも５オングストローム増加させうる。
【００２０】
処理された層状化合物は重合体の溶解度パラメーターより３．０（ＭＰａ１／２）小さい差異を有する溶解度パラメーターを有する有機基を有しうる。処理された層状化合物は、少なくとも１個の炭化水素環基、少なくとも１個のメタクリレート基、またはそれらの組み合わせを含んでなる有機基を有しうる。
【００２１】
さらに他の態様では、本発明は重合体ナノ複合体組成物およびそれから製造される製品を包含する。重合体ナノ複合体組成物は重合体および層状化合物を包含し、層状化合物は重合体との親和力を有する化学物質で処理されている。
【００２２】
ナノ複合体中で使用される無機粘土が挿入剤で処理されて有機粘土を製造する時には、単量体／重合体との親和力を有する挿入剤を使用することにより、より高い挿入／剥離度が得られうる。
【００２３】
本発明のある態様はスチレン単量体と有機粘土とのインシトウ（ｉｎ ｓｉｔｕ）その場での重合を含んでなる剥離を達成する方法に関し、ここで有機粘土はスチレンとの親和力を有する化学物質で処理される。本発明のある態様はポリスチレンを有機粘土と混和することにより剥離を達成する方法に関し、ここで有機粘土はスチレン／ポリスチレンとの親和力を有する化学物質で処理される。本発明のある態様はスチレン単量体を有機粘土と溶液混合することにより剥離を達成する方法に関し、ここで有機粘土はスチレンとの親和力を有する化学物質で処理される。
【００２４】
本発明はまた、スチレン／ポリスチレンとの親和力を有する化学物質により挿入されたある百分率の有機粘土を含有する組成物およびそのような組成物から製造される製品にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
図面の簡単な記述
【図１】図１はサザン・クレー・プロダクツ・インコーポレーテッド（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）から市販されているある種の有機粘土の組成および種々の性質を表わす。
【図２】図２は押し出し混和を包括する層状化合物／重合体複合体の製造方法を表わす。
【図３−４】図３および４は重合時間に対する粘土の存在の影響を表わす。
【図５】図５はその場での重合において使用される粘土がＣＬＯＩＳＩＴＥ １０ＡであるＸ線回折パターンを表わす。
【図６】図６はその場での重合において使用される粘土がＣＬＯＩＳＩＴＥ ２０ＡであるＸ線回折パターンを表わす。
【図７】図７は混和方式から製造されるＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａおよびポリスチレンナノ複合体のＸ線回折パターンを表わす。
【図８】図８は混和方式から製造されるＣＬＯＩＳＩＴＥ １５Ａおよびポリスチレンナノ複合体のＸ線回折パターンを表わす。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
詳細な記述
１種もしくはそれ以上の層状化合物および１種もしくはそれ以上の重合体物質を含んでなる層状化合物／重合体複合体（ＬＣＰＣ類）並びにそれらの製造および使用方法がここに開示されている。ＬＣＰＣはナノ複合体であり、そしてここでは「ナノ複合体」は充填剤物質とも称する１００ナノメートル（ｎｍ）より小さい少なくとも１つの寸法を有するナノ粒子（例えば、層状化合物）を一般的にはマトリックスと称する巨視的物質（例えば、重合体物質）に導入することにより作成される物質をさす。本発明の態様によると、ＬＣＰＣは積層充填剤物質（ナノフラーとも称する）および重合体マトリックスを有するナノ複合体を含んでなる。
【００２７】
ＬＣＰＣは層状化合物を含んでなる。層状化合物は天然および合成粘土、ゾル類、コロイド類、ゲル類、フューム類などを包含しうる。そのような化合物はナノ粒状体を含んでなることができ、それらは１００ナノメートル（ｎｍ）より小さい少なくとも１つの寸法を有する小粒子である。ある態様では、ＬＣＰＣは粘土を含んでなる。この開示によると、粘土は天然産出または合成的に製造されるいずれかの含水シリケート粒子の塊をさし、そして可変量の例えばアルカリ土類金属および水の如き他の成分を含む珪素およびアルミニウム酸化物並びに水酸化物に富んだ種々の鉱物よりなりうる。天然産出粘土は一般的にはシリケート−担持岩石の化学的風化により製造されるが、あるものは水熱作用により製造される。これらのタイプの粘土は工業化学方法で複製されうる。多くのタイプの粘土はシート状（層状）構造を有しそしてこれらの層は典型的には小板（ｐｌａｔｅｌｅｔｓ）と称する。これらの小板は１ｎｍの桁の厚さおよび５０〜１５００のアスペクト比においてある程度の柔軟性を有する。
【００２８】
本発明の態様で使用される粘土は親有機性でありそしてそのような粘土は典型的には有機粘土と称する。有機粘土は天然または合成粘土から誘導される有機的に改質されたシリケート化合物である。有機粘土は典型的には親水性である粘土から有機カチオンとのイオン交換により製造できる。有機粘土中での成分として適する積層物質の数例は天然もしくは合成ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、サポナイト、ステベンサイト、ノントロナイト、サウコナイト、グラウコナイト、ベルミクライト、クロライト、マイカ、ヒドロマイカ、ムスコバイト、バイオタイト、フロゴパイト、イライト、タルク、ピロフィライト、セピオライト、アタパルガイト、パリゴルスカイト、ベルチエリン、セルペンチン、カオリナイト、ジクカイト、ナクライト、ハロイサイト、アロファン、イモゴライト、ヒドロタルサイト、ピロオーライト、カルサイト、ウォラストナイト、またはそれらの組み合わせを包含するが、それらに限定されない。この開示における使用に適する有機粘土の例はＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａ、ＣＬＯＩＳＩＴＥ １５Ａ、およびＣＬＯＩＳＩＴＥ ２０Ａを包含するがそれらに限定されず、それらはサザン・クレー・プロダクツ・インコーポレーテッドから市販されておりそして図１にさらに詳細に記述されている。これらの有機粘土の相対的表面疎水性はＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａ＜ＣＬＯＩＳＩＴＥ ２０Ａ＜ＣＬＯＩＳＩＴＥ １５Ａである。
【００２９】
本発明の態様では、有機粘土は０．１重量パーセント（重量％）〜５０重量％、または０．５重量％〜２５重量％、または１重量％〜１０重量％の量で存在しうる。
【００３０】
本発明によると、ＬＣＰＣは重合体を含んでなる。重合体はＬＣＰＣ中にＬＣＰＣの合計重量を基準として５０重量％〜９９．９重量％、または９０重量％〜９９．５重量％、または９５重量％〜９９重量％の量で存在しうる。
【００３１】
ある態様では、重合体はフェニルベンジル基を有する単量体から製造できる。より具体的には、重合体は芳香族部分および不飽和アルキル部分を有する単量体から製造できる。そのような単量体はモノビニル芳香族化合物、例えばスチレン並びにアルキル化されたスチレン類、を包含することができ、ここでアルキル化されたスチレン類は核または側鎖内でアルキル化される。アルファメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸およびメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の置換されたエステル類、並びにビニルトルエンが本発明の重合体の製造において有用でありうる適当な単量体である。これらの単量体は引用することにより本発明の内容となるＲｅｉｍｅｒｓ他の米国特許第７，１７９，８７３号明細書に開示されている。
【００３２】
ＬＣＰＣ中の重合体成分はスチレン系重合体（例えば、ポリスチレン）であることができ、ここでスチレン系重合体はホモ重合体であってもよくまたは場合により１種もしくはそれ以上の共単量体を含んでなってもよい。ビニルベンゼン、エテニルベンゼン、フェネチレンおよびフェニルエタンとしても知られるスチレンは化学式Ｃ８Ｈ８により表示される芳香族有機化合物である。スチレンは広く市販されておりそしてここで使用される際にはスチレンの用語は種々の置換されたスチレン類（例えば、アルファ−メチルスチレン）、環置換されたスチレン類、例えばｐ−メチルスチレン、分配されたスチレン類（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ ｓｔｙｒｅｎｅｓ）、例えばｐ−ｔ−ブチルスチレン、並びに未置換スチレン類を包含する。
【００３３】
ある態様では、スチレン系重合体は１．０ｇ／１０分間〜３０．０ｇ／１０分間、または１．５ｇ／１０分間〜２０．０ｇ／１０分間、または２．０ｇ／１０分間〜１５．０ｇ／１０分間のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い測定されるメルトフロー、１．０４ｇ／ｃｃ〜１．１５ｇ／ｃｃ、または１．０５ｇ／ｃｃ〜１．１０ｇ／ｃｃ、または１．０５ｇ／ｃｃ〜１．０７ｇ／ｃｃのＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従い測定される密度、２２７°Ｆ〜１８０°Ｆ、または２２４°Ｆ〜２００°Ｆ、または２２０°Ｆ〜２００°ＦのＡＳＴＭ Ｄ１５２５に従い測定されるビカット軟化点、および５８００ｐｓｉ〜７８００ｐｓｉのＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い測定される引張り強度を有する。この開示における使用に適するスチレン系重合体の例はトータル・ペトロケミカルズ・ＵＳＡ・インコーポレーテッド（Ｔｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＵＳＡ，Ｉｎｃ）．から市販されているポリスチレン類であるＣＸ５２２９およびＰＳ５３５を包含するが、それらに限定されない。ある態様では、スチレン系重合体（例えば、ＣＸ５２２９）は表１に示される性質を一般的に有する。
【００３４】
【表１】
【００３５】
幾つかの態様では、スチレン系重合体はスチレンと重合される時にスチレン系共重合体を製造する共単量体をさらに含んでなる。そのような共重合体の例は例えばα−メチルスチレン；ハロゲン化されたスチレン類；アルキル化されたスチレン類；アクリロニトリル；メタクリル酸と炭素数１〜８のアルコール類とのエステル類；Ｎ−ビニル化合物、例えばビニルカルバゾールおよび無水マレイン酸；例えばジビニルベンゼンもしくはジアクリル酸ブタンジオールを包含するがそれらに限定されない２個の重合可能二重結合を含有する化合物；またはそれらの組み合わせを包含しうるが、それらに限定されない。共単量体は１種もしくはそれ以上の使用者に望ましい性質を組成物に与えるのに有効な量で存在しうる。そのような有効量は当業者によりこの開示を用いて決めることができる。例えば、共単量体はスチレン系重合体中にＬＣＰＣの合計重量の０．１重量％〜９９．９重量％、または１重量％〜９０重量％、そしてさらに１重量％〜５０重量％の範囲にわたる量で存在しうる。
【００３６】
ある態様では、重合体は熱可塑性物質も含んでなる。ここで熱可塑性物質は加熱される時に液体に溶融しそして充分に冷却される時に凍結して脆化したガラス状態を生ずるプラスチックをさす。熱可塑性物質の例はアクリロニトリルブタジエンスチレン、セルロイド、酢酸セルロース、エチレン酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、フルオロプラスチック類、イオノマー類、ポリアセタール、ポリアクリレート類、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミド−イミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンクロリネート、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフタルアミド、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、およびそれらの組み合わせを包含するが、それらに限定されない。例えば、熱可塑性物質はスチレン系重合体中にＬＣＰＣの合計重量の０．１重量％〜５０重量％の範囲にわたる量で存在しうる。
【００３７】
ある態様では、重合体は重合体マトリックス中に埋められているエラストマー相を含んでなる。例えば、重合体は共役ジエン単量体を有するスチレン系重合体をエラストマーとして含んでなりうる。適当な共役ジエン単量体の例は１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、および２−クロロ−１，３−ブタジエンを包含するが、それらに限定されない。或いは、熱プラスチックは脂肪族共役ジエン単量体を有するスチレン系重合体をエラストマーとして含んでなりうる。限定しないが、適当な脂肪族共役ジエン単量体の例はＣ４〜Ｃ９ジエン類、例えばブタジエン単量体、を包含する。ジエン単量体の配合物または共重合体を使用することもできる。熱可塑性重合体の例はアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、メタクリル酸メチルブタジエン（ＭＢＳ）などを包含するが、それらに限定されない。エラストマーは１種もしくはそれ以上の使用者に望ましい性質を組成物に与えるのに有効な量で存在しうる。そのような有効量は当業者によりこの開示を用いて決めることができる。例えば、エラストマーはスチレン系重合体中にＬＣＰＣの合計重量の０．１重量％〜５０重量％、または１重量％〜２５重量％、または１重量％〜１０重量％の範囲にわたる量で存在しうる。
【００３８】
本発明によると、所望する物理的性質を与えるために必要とみなされる際には、ＬＣＰＣは場合により添加剤も含んでなる。本発明において使用される添加剤は異なる極性を有する添加剤でありうる。本発明における使用に適する添加剤は以下では「ＺｎＤＭＡ」と称するジメタクリル酸亜鉛、以下では「ＳｔＭＭＡ」と称するメタクリル酸ステアリル、および以下では「ＨＥＭＡ」と称するメタクリル酸ヒドロキシエチルを包含するが、それらに限定されない。
【００３９】
これらの添加剤は所望する物理的性質を与えるのに有効な量で含有されうる。ある態様では、１種もしくは複数の添加剤は０．０１重量％〜１０重量％の量で含有される。別の態様では、ＺｎＤＭＡが添加剤である時には、それは０．０１重量％〜５重量％の量で存在する。別の態様では、添加剤がＳｔＭＭＡまたはＨＥＭＡである時には、添加剤は１重量％〜１０重量％の量で存在する。
【００４０】
本発明によると、化学的に処理された粘土であるＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａはスチレン単量体との親和力を有することが見出された。ＣＬＯＩＳＩＴＥ １０ＡおよびＣＬＯＩＳＩＴＥ ２０Ａの剥離の量を比較する実験が行われた。実験の結果は、ＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａでは高い剥離度が得られうるがＣＬＯＩＳＩＴＥ ２０Ａではそうでないことを結論づけた。実験の結果はこの開示の「実施例」部分およびここに提示されている図３−８にさらに詳細に示される。
【００４１】
図１に言及すると、ＣＬＯＩＳＩＴＥ ２０Ａは全てのアルキル基を含有し、それらの２個は以下では「ＨＴ」（ＨＴは約６５％のＣ１８、約３０％のＣ１６、および約５％のＣ１４を含んでなる）と称する水素化された脂肪（ｔａｌｌｏｗ）である。再び図１に言及すると、ＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａはベンジル基を含有する。この開示は、ベンジル基を有するＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａはスチレンのベンジル構造との良好な作用を示すことを見出した。ＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａはスチレン重合体を含んでなるＬＣＰＣの試料内により高い剥離度を有するより多くの構造を有することが見出された。
【００４２】
ここで使用される際には２種の物質はそれらの溶解度パラメーターの間に３．０（ＭＰａ１／２）より大きくない差異がある場合には互いに親和力を有する。ＣＬＯＩＳＩＴＥ
１０Ａはベンジル基を含有し、ベンゼンは１８．８（ＭＰａ１／２）の溶解度パラメーターを有するがスチレンは１９．０（ＭＰａ１／２）の溶解度パラメーターを有する。粘土に対する有機化合物、この場合にはベンジル基、の添加は、ベンジル基の溶解度パラメーターがスチレンのものに近いため、粘土および重合体の間の親和力を与える。他の炭化水素環構造、例えば１６．８（ＭＰａ１／２）の溶解度パラメーターを有するシクロヘキサン、１７．８（ＭＰａ１／２）の溶解度パラメーターを有するシクロペンタン、および２１．３（ＭＰａ１／２）の溶解度パラメーターを有するシクロペンタノン、はスチレンに対する親和力を与えるであろう溶解度パラメーターを有する。
【００４３】
メタクリレート基の溶解度パラメーターはスチレンのものと近いため、メタクリレート基は粘土および重合体の間の親和力を与えることも見出された。非限定例として、１６．８（ＭＰａ１／２）の溶解度パラメーターを有するメタクリル酸ブチル、１７．０（ＭＰａ１／２）の溶解度パラメーターを有するメタクリル酸エチル、１６．８（ＭＰａ１／２）の溶解度パラメーターを有するメタクリル酸ブチル、および１８．０（ＭＰａ１／２）の溶解度パラメーターを有するメタクリル酸メチル。
【００４４】
非限定例として、表２は層状化合物と層状化合物がその中に分散されている単量体または重合体との間の親和力を与えるために層状化合物を改質するために使用できる種々の環構造基およびメタクリレート基のリストを示す。表２におけるデータはＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４’ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ ｂｙ Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，ａｎｄ Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９９９から採用される。
【００４５】
【表２】
【００４６】
ある態様では、スチレン系重合体の製造方法はスチレン単量体および他の成分を適切な重合反応条件下で接触させることを含んでなる。重合工程はバッチまたは連続的工程条件下で操作されうる。ある態様では、重合反応は連続的製造工程を用いて単一反応器または複数反応器を含んでなる重合装置の中で実施できる。本発明のある態様では、重合体組成物は上向き流反応器用に製造できる。重合体組成物の製造用の反応器および条件は引用することにより本発明の内容となるＳｏｓａ他の米国特許第４，７７７，２１０号明細書に開示されている。
【００４７】
重合工程において使用される装置の操作特性に適合させるために、温度範囲を包含する操作条件を選択しうる。ある態様では、重合温度は９０℃〜２４０℃の範囲にわたる。別の態様では、重合温度は１００℃〜１８０℃の範囲にわたる。さらに別の態様では、重合反応は複数反応器の中で行うことができ、ここで各反応器は最適温度範囲で操作される。例えば、重合反応はいずれかの２つの連続的に撹拌されているタンク反応器（ＣＳＴＲ）
または２つのプラグ−フロー反応器である第一および第二重合反応器を使用する反応器システムの中で実施できる。ある態様では、ここに開示されているタイプのスチレン系共重合体の製造用の重合反応器は複数反応器を含んでなり、ここで予備重合反応器としても知られる第一反応器（例えば、ＣＳＴＲ）は９０℃〜１３５℃の温度範囲内で操作されるが第二反応器（例えばＣＳＴＲまたはプラグフロー）は１００℃〜１６５℃の温度範囲内で操作されうる。
【００４８】
重合された生成物流出物はここではプレポリマーと称することができる。プレポリマーが所望する転化率に達した時に、それを加熱装置を通して第二反応器に送ってさらなる重合を達成しうる。第二反応器からの重合された生成物流出物は所望するならまたは必要ならさらに処理されうる。重合反応の完了時に、スチレン系重合体が回収されそして引き続き処理され、例えば脱揮されたり、ペレット化されたりする。
【００４９】
本発明によると、層状化合物は重合体／単量体に例えば重合工程の前、最中または後を包含するがそれらに限定されない重合工程のいずれかの段階において合体することができる。ある態様では、層状化合物は単量体と層状化合物の溶液混合により合体される。例えば、インシトウでの重合前のスチレン単量体と有機粘土との混合による。別の態様では、層状化合物は重合された生成物と層状化合物との混和により合体される。例えば、ポリスチレンと有機粘土の混和。さらに別の態様では、層状化合物は適当な溶媒、例えばトルエンまたはテトラヒドロフラン、の中での重合体、例えばポリスチレン、との溶液混合により合体される。例えば、トルエン中でのポリスチレンと有機粘土の溶液混合。
【００５０】
ある態様では、層状化合物は重合体と混和される。そのような態様では、図２を参照すると、方法１００は重合体１１０および層状化合物１２０の接触により開始されて押し出し混和１３０により混合物を形成しうる。押し出し混和１３０は重合体と１種もしくはそれ以上の追加成分の混合方法に言及しており、そこでは混合は連続的ミキサー、例えば短小非相互噛み合い逆回転ツインスクリュー押し出し機（ｓｈｏｒｔ ｎｏｎ−ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ ｃｏｕｎｔｅｒ ｒｏｔａｔｉｎｇ ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）またはポンプ用のギアポンプよりなるミキサー、を用いて実施されうる。
【００５１】
別の態様では、単量体と層状化合物のインシトウでの重合から生ずる重合された生成物が押し出し混和１３０にかけられて層状化合物のさらなる剥離および分散が行われる。さらに別の態様では、溶液混合後に乾燥されるポリスチレンおよび層状化合物を含んでなるポリスチレンおよび層状化合物を含んでなる混合溶液から生ずるナノ複合体生成物を押し出し混和１３０にかけて層状化合物のさらなる剥離および分散が行うこともできる。
【００５２】
押し出し混和１３０は、構造１４０ａに描写されているように重合体の一部が層状化合物中に挿入されている組成物を製造しうる。構造１４０ａでは、重合体１１０は層状化合物１２０の小板の間に、層状化合物１２０の層間空間は膨張されるが依然として互いに関して良く規定された空間関係を有するように、挿入される。押し出し混和１３０は１４０ｂに示されているようにある程度の剥離ももたらすことがあり、そこでは層状化合物１２０の小板は分離されておりそして個々の層は重合体１１０全体にわたり分散されている。押し出し混和された後の層状化合物および重合体の混合物は以下では押し出し混合物と称する。
【００５３】
ＬＣＰＣの製造用の方法１００は次にブロック１５０に進行することができ、そこでは押し出し混合物が配向されてＬＣＰＣを製造する。ＬＣＰＣは複合体の寸法を変更するいずれかの適当な物理的および／または機械的技術を用いて配向されうる。一般的に、重合体組成物の配向はそれにより方向性（互いに関する分子の配向）が組成物に与えられるこの工程をさす。幾つかの態様では、組成物は、いずれかの適当な物理的技術、例えば延伸
、回転、吹き付け、流し込み、またはそれらの組み合わせ、を用いて配向されて、フィルム、繊維、テープなどを製造することができる。ある態様では、押し出し混合物は一軸または二軸配向される。ここで使用される際には、用語「二軸配向」は重合体組成物がそのガラス転移温度またはそれ以上であるがその結晶融点以下に加熱されている工程をさす。例えば、押し出し混合物を重合体組成物（すなわちＬＣＰＣ）を固化してフィルムにする第一ローラー（例えば冷却ローラー）の上に送ることができる。次に、縦方向および横方向におけるフィルムの延伸がフィルムを配向させる。縦延伸は一般的に２つの連続的に配置されたローラーの使用により行われ、第二（または急速ローラー）は所望する配向比に応じるより遅いローラーに関連する速度で操作される。或いは、縦配向を速度が増加する一連のローラーにより、時には温度調節および他の機能を助けうる追加の中間ローラーを用いて、行うこともできる。
【００５４】
縦配向後にフィルムを冷却し、予備加熱しそして横配向区域に送ることができる。横配向区域は、例えば、テンターフレーム機構を包含することができ、そこでフィルムに横方向応力が加えられる。アニーリングおよび／または他の処理をそのような配向後に行うことができる。別の態様では、フィルムを同時に両方向に延伸することができる。
【００５５】
理論により拘束することは望まないが、冷却時に延伸により課される分子配列は結晶化と有利に比肩しており、そして延伸された重合体分子は延伸力方向に配列された結晶領域を有する結晶網目構造の中に濃縮している。二軸フィルム製造に関するさらなる開示は各々が引用することにより本発明の内容となるＢｅａｔｔｙ他の米国特許第４，０２９，８７６号明細書およびＫｌｉｎｅ他の米国特許第２，１７８，１０４号明細書に見られる。
【００５６】
ある態様では、重合体／単量体との増加した親和力を有する層状化合物を含有するＬＣＰＣから構成される製品は、層状化合物を欠く重合体と比べて、曲げ弾性率およびヤング率の両者において改良を示した。ヤング率は物質の剛性の測定値でありそして応力の変化速度と歪みの比であると定義される。ヤング率は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従い測定されるように、物質の試料に対して行われる引張り試験中に作成される応力−歪み曲線の傾斜から実験的に測定できる。ある態様では、ＬＳＰＳから製造される製品は、層状化合物を欠く重合体から構成された同様な製品と比べる時に、５％〜３００％、または１０％〜１００％、または２０％〜５０％、の降伏時のヤング率における増加を示しうる。曲げ弾性率は物質の剛性の別の測定値でありそして下に曲げられた距離の量に対する適用された力の量として定義される。曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い測定される。ある態様では、ＬＣＰＣから製造される製品は、層状化合物を含有しない重合体から構成される同様な製品と比べる時に、５％〜３００％、または１０％〜１００％、または２０％〜５０％、の降伏時の引張り強度における増加を示しうる。
【００５７】
層状化合物を含有するＬＣＰＣの光学的性質は層状化合物の分散度に依存する。層状化合物が良く剥離されそして均一に分散される時には、層状化合物の負の光学的影響は最少である。逆に、ＬＣＰＣ中の層状化合物の劣悪な分散はＬＣＰＣの透明度における有意な低下をもたらす。
【００５８】
ある態様では、ここに開示されているタイプのＬＣＰＣから製造される二軸配向フィルムは１０〜９０、または２０〜８０、または３０〜７０の２０°光沢、および２０〜１１０、または３０〜１００、または４０〜９０の６０°光沢を有する。物質の光沢は光と物質の表面の物理的特性との相互作用、より具体的にはＡＳＴＭ Ｄ２４５７に従い測定されるようなそのような表面が反射方向において光を反射する能力、に基づく。例えば２０°および６０°の入射角度における光沢度（それぞれ、「２０°光沢」および「６０°光沢」とも称する）を測定することにより、光沢を測定することができる。
【実施例】
【００５９】
以下の実施例は本発明の態様を説明するために示される。選択された有機粘土の表面疎水性は非常に重要でありそして最終的なモルホロジーに関する主要な決定因子の１つであることは広く認められているが、以下の実施例は有機粘土の単量体または重合体に対する親和力も非常に重要であることを示す。比較的低い疎水性を有する有機粘土はそれらが重合体マトリックスまたは重合体マトリックスを製造するために使用される単量体との比較的高い親和力を有する限り比較的良好に剥離されうるであろう。これらの実施例は本発明の範囲を限定することを意図せずそして限定用と解釈すべきでない。
【実施例１】
【００６０】
研究室バッチ反応器の中で８回の実験を行った。全てのバッチは５００ｍｌ反応ケトルの中で窒素雰囲気下で１１０℃における２時間、１３０℃における１時間、および１５０℃における１時間の温度特徴を用いて行われた。スチレン（２００ｇ）を１５０ｐｐｍのＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）５３１および７５ｐｐｍのＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）２３３で開始させた。２００ＲＰＭで操作されるフラット−ブレード撹拌機を使用して有機粘土を分散させそして重合中に混合物を撹拌させた。この実施例では、例えば超音波および高剪断ミキサーの如き分散技術は使用されなかった。重合反応を６５−７０％固体分となるまで行った。試料を研究室真空炉の中で３０分間にわたり２２５℃および〜１トルにおいて液化した。プラークを圧縮成型した。各実験回数で使用した粘土および添加剤は表３に示される。図３および４は反応時間に対する％固体分のプロットを示す。図５および６は液化した試料のＸ線回折パターンを示す。
【００６１】
図３および４は、重合速度が許容可能であることおよび粘土の存在が反応に対していずれかの有意な問題を生じなかったことを示す。ＣＬＯＩＳＩＴＥ ２０Ａの存在下におけるＨＥＭＡを含む試料は、純粋なＭＭＡが重合される時に得られる自己加速があるらしいことを示した。ＺｎＤＭＡおよびＳｔＭＭＡの存在下における重合はＣＬＯＩＳＩＴＥ １０ＡまたはＣＬＯＩＳＩＴＥ ２０Ａのいずれにおいてもほとんど同一であった。図４では、試料８を表示する線における曲がりは試験データにおけるぶれによるようである。
【００６２】
図５および６は、それぞれ、ＣＬＯＩＳＩＴＥ １０ＡおよびＣＬＯＩＳＩＴＥ ２０Ａを使用する実験に関するＸ線回折パターンを示す。得られたデータによると、３種の添加剤の各々を有するＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａではほぼ完全な剥離が得られた。しかしながら、使用された粘土がＣＬＯＩＳＩＴＥ ２０Ａであった時には、完全な剥離は得られなかった。粘土小板を完全に剥離または分離するためには高い剪断速度が典型的には必要であるため、これらの結果は新規であり且つ予期されていない。さらに、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２０Ａより低い表面疎水性を有するＣｌｏｉｓｉｔｅ １０ＡはＣｌｏｉｓｉｔｅ ２０Ａより良好に剥離され、このことはそれを処理するための化学物質がポリスチレンまたはスチレン単量体とのより高い親和力を有するためである。Ｃｌｏｉｓｉｔｅ １０Ａおよびポリスチレンの間の親和力は高い剪断速度を与えずに高い剥離度が得られたことの主要な理由であると考えられる。
【実施例２】
【００６３】
スチレン化合物を２種の有機粘土の存在下で製造してＰＳ工程における製造反応器等級の実行可能性を測定した。表３は製造された物質のまとめであり、それは使用された添加剤、最終的転化率、ＭＦＩおよび添加剤ありおよびなしの調合物に関するｘ線信号の相対的強度を包含する。完全な剥離は５．８度における０付近の強度により表示されるはずである。それ故、相対的強度は剥離の程度の推定値を与える。この指数を用いると、ＨＥＭＡは両方の粘土で最良の結果を与える。トータル・ペトロケミカルズ・インコーポレーテッドからの市販のポリスチレン化合物ＰＳ５８５およびＰＳ５３５も包含される。
【００６４】
【表３】
【実施例３】
【００６５】
有機粘土であるＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａを２種のトータル・ケミカルズのポリスチレン樹脂であるＧＰＰＳ ５３５およびＨＩＰＳ ９４５Ｅと５．０重量％の充填量でツイン−スクリュー同時回転押し出し機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＺＳＥ ５０ ＧＬ、長さ対直径（Ｌ／Ｄ）比３６：１）の上で混和した。ＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａをポリスチレンと混和した後に、ＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａの層間距離は、図７に示されているように、１７オングストロームから約２８オングストロームに増加した。このデータは、ポリスチレン連鎖がＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａのギャラリー（ｇａｌｌｅｒｉｅｓ）に成功裡に挿入されたことを示す。対照的に、ＣＬＯＩＳＩＴＥ １５Ａがポリスチレンと同じ処理条件下で混和された時には、その層間距離は図８に示されているようにわずかだけ増加した。この結果は、ベンジル基を含有する第四級アンモニウム塩により処理されたＣＬＯＩＳＩＴＥ １０ＡはＣＬＯＩＳＩＴＥ １５Ａよりポリスチレンと相容性が大きいことを確認している。試験した２種のポリスチレン等級の間では、ＨＩＰＳ ９４５Ｅは、わずかに大きい層間距離および広いピークにより証明されているように（図７参照）、ＧＰＰＳ
５３５よりわずかに良好に作用するようである。
【００６６】
機械試験結果は、ＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａ合体後に、曲げ弾性率およびヤング率の両者が増加することを示す。そのような増加は、ポリスチレン／ＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａナノ複合体で得られた挿入および剥離組み合わせモルホロジーを考えると、予期される。
【００６７】
表４にまとめられているように、９４５Ｅ／ＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａナノ複合体は、未希釈の９４５Ｅ樹脂と比べた時に、曲げ弾性率およびヤング率の両者において約１５％
の改良を示した。５３５／ＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａナノ複合体はそれより少ない改良を示した。これは図７に示されているＸＲＤ結果により示されているようなそれらのモルホロジーと一致する。ナノ複合体の衝撃強度は主としてモルホロジーおよび重合体マトリックス中のナノ小板の分散状態に依存する。減じられた衝撃強度は一般的に、特にナノ小板および重合体マトリックスの界面上の、欠陥の生成による。
【００６８】
【表４】
【００６９】
ポリスチレンナノ複合体の光学的性質も評価された（表５参照）。ポリスチレン生成物中への５．０重量％のＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａの合体はＰＳ ５３５の透明度および光沢の両者を低下させた。しかしながら、ＨＩＰＳ ９４５Ｅでは、ＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａは表面光沢をわずかに増加させた。一般的に、製造された重合体ナノ複合体の透明度は主として層状化合物の分散状態により決められる。層状化合物が良好に剥離されそして均一に分散される時には、それは製造されたナノ複合体の透明度に最少の負の影響を有する。
【００７０】
【表５】
【００７１】
この実験の結果は、ＣＬＯＩＳＩＴＥ １０ＡはＣＬＯＩＳＩＴＥ １５Ａより、より低い疎水性を有するにもかかわらず、ポリスチレンとのより高い相容性を有することを確認している。ナノフィルターおよびポリスチレンの間の高い相容性は製造されたナノ複合
体における挿入されたモルホロジーの形成およびその結果としての改良された剛性をもたらす。
【００７２】
例えば含んでなる、包含する、有するなどの如きより広い用語の使用は、よりなる、本質的によりなる、実質的に含んでなるなどの如きより狭い用語に対する支援を与えると理解すべきである。
【００７３】
ここで使用される際には用語「親和力」は第一物質が異なる組成の第二物質、例えば溶媒および溶質、と混合するかまたは組み合わさる傾向をさす。ここで使用される際には２種の物質はそれらの溶解度パラメーターの間に３．０（ＭＰａ１／２）より大きくない差異がある場合には互いに親和力を有する。
【００７４】
用語「複合物質」は有意に異なる物理的および／または化学的性質を有する２種もしくはそれ以上の成分物質から製造されそして完成した構造内で巨視的水準で別個に且つ顕著に残存する物質をさす。
【００７５】
用語「剥離」は無秩序層またはシートの形成を生ずる積層物質の離層をさす。
【００７６】
用語「ナノ複合体」は典型的にはマトリックスと称する巨視的物質（例えば、重合体物質）中への充填剤物質とも称するナノ複合体（例えば、重合体物質）の導入により作成される物質をさす。
【００７７】
特許請求の範囲のいずれかの要素に関する用語「場合により」の使用は当該要素が必要であるか或いは必要でないことを意味することが意図される。両方の場合とも特許請求の範囲内にあることが意図される。例えば含んでなる、包含する、有するなどの如きより広い用語の使用は、よりなる、本質的によりなる、実質的に含んでなるなどの如きより狭い用語に対する支援を与えると理解すべきである。
【００７８】
用語「処理する」は撹拌する、混合する、粉砕する、配合するおよびそれらの組み合わせを包含するがそれらに限定されず、それらの全てはここでは互換的に使用される。断らない限り、処理するは１個もしくはそれ以上の容器の中で起きることができ、そのような容器は当業者に既知である。
【００７９】
前後関係により、「発明」に関するここでの全ての言及はある場合にはある種の特定態様だけをさす。他の場合には、それは特許請求の範囲の必ずしも全てではないが１項もしくはそれ以上に詳述される主題をさすことがありうる。この特許における情報を入手可能な情報および技術と組み合わせる時に当業者が発明を作成し且つ使用しうることを包含する本発明の態様、変法および実施例に対して前記事項は向けられているが、発明はこれらの特定の態様、変法および実施例のみに限定されるものではない。発明の基本的範囲から逸脱しないようなそれらの他のそしてさらなる態様、変法および実施例を創案することができそしてそれらの範囲は以下の特許請求の範囲により決められる。
【技術分野】
【０００１】
関連出願へのクロス−リファレンス
適用可能でない。
【０００２】
分野
この開示は重合体および選択された層状化合物を含んでなる複合体並びにそれらの製造および使用方法に関する。より具体的には、この開示は重合体複合体を製造するための層状化合物の剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
重合体物質は、食品貯蔵、医学装置、および自動車を包含する多くの製品において普遍的に見られる。ナノ複合体は重合体物質および無機層状化合物、例えば粘土、を含んでなる。これらの無機積層成分が重合体マトリックス中に適切に合体されている時には、物理的および機械的性質における有意な改良が示されうる。重合体マトリックス中に合体されている層状化合物の均一度がナノ複合体の特性に影響する。
【０００４】
重合体マトリックス中への無機層状化合物の適切な合体を得るためには、高い程度の挿入（粘土層の間への分子または分子群の挿入）および剥離（無秩序層またはシートへの積層物質の離層）が望ましい。高い程度の挿入および剥離を得るためには、粘土をある種の有機化学物質により処理してそれらの表面疎水性および層間距離を高めることができる。これらの粘土は有機粘土と称する。
【０００５】
しかしながら、ある場合には、より高い疎水性およびより大きい層間空間は必ずしも常により高い程度の挿入／剥離をもたらさない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それ故、より高い疎水性およびより大きい層間空間により与えられるものより高い程度の挿入および剥離を得るための要望が当該技術に依然として残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
要旨
本発明は改良された挿入／剥離モルホロジーを有する重合体複合体の製造方法およびそのような重合体複合体から製造される製品を包含する。この方法は、単量体を層状化合物と組み合わせて混合物を製造しそして混合物を重合条件にかけて重合体複合体を製造することを包含する。層状化合物は有機化合物で処理されて単量体と組み合わせる前に単量体との親和力を有する処理された層状化合物を製造した。重合体複合体は挿入モルホロジーを有することができもしくは剥離モルホロジーを有することができまたは両方を有することもできる。重合体複合体は、単量体との親和力を有する化学物質で処理された層状化合物の不存在下で製造されたがその他の点では同様な複合体と比べる時に、より大きい剥離度を有しうる。
【０００８】
処理された層状化合物は単量体の溶解度パラメーターより３．０（ＭＰａ１／２）より小さい差異を有する溶解度パラメーターを有する有機基を有しうる。処理された層状化合物は、少なくとも１個の炭化水素環基、少なくとも１個のメタクリレート基、またはそれ
らの組み合わせを含んでなる有機基を有しうる。
【０００９】
層状化合物の処理およびその後の重合は層状化合物の層間距離を少なくとも５オングストローム増加させうる。
【００１０】
層状化合物は有機カチオンとのイオン交換により処理して有機粘土を製造することができ、１個もしくはそれ以上のベンジル基を有することができ、そして
【００１１】
【化１】
【００１２】
［式中、ＨＴは水素化された脂肪（〜６５％Ｃ１８、〜３０％Ｃ１６、〜５％Ｃ１４）である］
の構造を有することができる。
【００１３】
層状化合物は天然粘土、合成粘土、ゾル類、コロイド類、ゲル類、フューム類、またはそれらの組み合わせよりなる群から選択されうる。層状化合物はベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、サポナイト、ステベンサイト、ノントロナイト、サウコナイト、グラウコナイト、ベルミクライト、クロライト、マイカ、ヒドロマイカ、ムスコバイト、バイオタイト、フロゴパイト、イライト、タルク、ピロフィライト、セピオライト、アタパルガイト、パリゴルスカイト、ベルチエリン、セルペンチン、カオリナイト、ジクカイト、ナクライト、ハロイサイト、アロファン、イモゴライト、ヒドロタルサイト、ピロオーライト、カルサイト、ウォラストナイト、またはそれらの組み合わせでありうる。
【００１４】
単量体は芳香族部分および不飽和アルキル部分を含有することができ、そしてスチレン、アルファメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸およびメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の置換されたエステル類、ビニルトルエン或いはそれらの組み合わせよりなる群から選択されうる。単量体は混合物の５０重量％〜９９．９重量％の量で存在することができそして層状化合物は０．１重量％〜５０重量％の量で存在することができる。
【００１５】
添加剤を混合物に加えることができ、添加剤はジメタクリル酸亜鉛、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヒドロキシエチルまたはそれらの組み合わせよりなる群から選択される。添加剤は混合物中に０．０１重量％〜１０．０重量％の範囲内で存在しうる。
【００１６】
共単量体および／またはエラストマーを混合物に、各々合計重量の０．１重量％〜５０重量％の量で、加えることができる。エラストマーは共役ジエン単量体、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、脂肪族共役ジエン単量体、Ｃ４−Ｃ９ジエン、ブタジエン、またはそれらの組み合わせを含んでなりうる。
【００１７】
重合体複合体を配向させて配向した複合体を製造することができ、ここで複合体の配向は機械方向、もしくは横方向、または両者での延伸、回転、吹き付け、流し込み、またはそれらの組み合わせを含んでなる。
【００１８】
別の態様では、重合体複合体は重合体を層状化合物と混和して重合体複合体を製造する方法により製造され、ここで層状化合物は重合体との親和力を有する化学物質で処理されていた。重合体複合体は、単量体との親和力を有する化学物質で処理された層状化合物の不存在下で製造されたが他の点では同様な複合体と比べる時に、より大きい剥離度を有しうる。
【００１９】
重合体は芳香族部分および不飽和アルキル部分を有する単量体から製造することができる。重合体は、場合により１種もしくはそれ以上の共重合体を含んでなっていてもよいスチレン系重合体でありうる。層状化合物と重合体の混和は層状化合物の層間距離を少なくとも５オングストローム増加させうる。
【００２０】
処理された層状化合物は重合体の溶解度パラメーターより３．０（ＭＰａ１／２）小さい差異を有する溶解度パラメーターを有する有機基を有しうる。処理された層状化合物は、少なくとも１個の炭化水素環基、少なくとも１個のメタクリレート基、またはそれらの組み合わせを含んでなる有機基を有しうる。
【００２１】
さらに他の態様では、本発明は重合体ナノ複合体組成物およびそれから製造される製品を包含する。重合体ナノ複合体組成物は重合体および層状化合物を包含し、層状化合物は重合体との親和力を有する化学物質で処理されている。
【００２２】
ナノ複合体中で使用される無機粘土が挿入剤で処理されて有機粘土を製造する時には、単量体／重合体との親和力を有する挿入剤を使用することにより、より高い挿入／剥離度が得られうる。
【００２３】
本発明のある態様はスチレン単量体と有機粘土とのインシトウ（ｉｎ ｓｉｔｕ）その場での重合を含んでなる剥離を達成する方法に関し、ここで有機粘土はスチレンとの親和力を有する化学物質で処理される。本発明のある態様はポリスチレンを有機粘土と混和することにより剥離を達成する方法に関し、ここで有機粘土はスチレン／ポリスチレンとの親和力を有する化学物質で処理される。本発明のある態様はスチレン単量体を有機粘土と溶液混合することにより剥離を達成する方法に関し、ここで有機粘土はスチレンとの親和力を有する化学物質で処理される。
【００２４】
本発明はまた、スチレン／ポリスチレンとの親和力を有する化学物質により挿入されたある百分率の有機粘土を含有する組成物およびそのような組成物から製造される製品にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
図面の簡単な記述
【図１】図１はサザン・クレー・プロダクツ・インコーポレーテッド（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）から市販されているある種の有機粘土の組成および種々の性質を表わす。
【図２】図２は押し出し混和を包括する層状化合物／重合体複合体の製造方法を表わす。
【図３−４】図３および４は重合時間に対する粘土の存在の影響を表わす。
【図５】図５はその場での重合において使用される粘土がＣＬＯＩＳＩＴＥ １０ＡであるＸ線回折パターンを表わす。
【図６】図６はその場での重合において使用される粘土がＣＬＯＩＳＩＴＥ ２０ＡであるＸ線回折パターンを表わす。
【図７】図７は混和方式から製造されるＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａおよびポリスチレンナノ複合体のＸ線回折パターンを表わす。
【図８】図８は混和方式から製造されるＣＬＯＩＳＩＴＥ １５Ａおよびポリスチレンナノ複合体のＸ線回折パターンを表わす。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
詳細な記述
１種もしくはそれ以上の層状化合物および１種もしくはそれ以上の重合体物質を含んでなる層状化合物／重合体複合体（ＬＣＰＣ類）並びにそれらの製造および使用方法がここに開示されている。ＬＣＰＣはナノ複合体であり、そしてここでは「ナノ複合体」は充填剤物質とも称する１００ナノメートル（ｎｍ）より小さい少なくとも１つの寸法を有するナノ粒子（例えば、層状化合物）を一般的にはマトリックスと称する巨視的物質（例えば、重合体物質）に導入することにより作成される物質をさす。本発明の態様によると、ＬＣＰＣは積層充填剤物質（ナノフラーとも称する）および重合体マトリックスを有するナノ複合体を含んでなる。
【００２７】
ＬＣＰＣは層状化合物を含んでなる。層状化合物は天然および合成粘土、ゾル類、コロイド類、ゲル類、フューム類などを包含しうる。そのような化合物はナノ粒状体を含んでなることができ、それらは１００ナノメートル（ｎｍ）より小さい少なくとも１つの寸法を有する小粒子である。ある態様では、ＬＣＰＣは粘土を含んでなる。この開示によると、粘土は天然産出または合成的に製造されるいずれかの含水シリケート粒子の塊をさし、そして可変量の例えばアルカリ土類金属および水の如き他の成分を含む珪素およびアルミニウム酸化物並びに水酸化物に富んだ種々の鉱物よりなりうる。天然産出粘土は一般的にはシリケート−担持岩石の化学的風化により製造されるが、あるものは水熱作用により製造される。これらのタイプの粘土は工業化学方法で複製されうる。多くのタイプの粘土はシート状（層状）構造を有しそしてこれらの層は典型的には小板（ｐｌａｔｅｌｅｔｓ）と称する。これらの小板は１ｎｍの桁の厚さおよび５０〜１５００のアスペクト比においてある程度の柔軟性を有する。
【００２８】
本発明の態様で使用される粘土は親有機性でありそしてそのような粘土は典型的には有機粘土と称する。有機粘土は天然または合成粘土から誘導される有機的に改質されたシリケート化合物である。有機粘土は典型的には親水性である粘土から有機カチオンとのイオン交換により製造できる。有機粘土中での成分として適する積層物質の数例は天然もしくは合成ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、サポナイト、ステベンサイト、ノントロナイト、サウコナイト、グラウコナイト、ベルミクライト、クロライト、マイカ、ヒドロマイカ、ムスコバイト、バイオタイト、フロゴパイト、イライト、タルク、ピロフィライト、セピオライト、アタパルガイト、パリゴルスカイト、ベルチエリン、セルペンチン、カオリナイト、ジクカイト、ナクライト、ハロイサイト、アロファン、イモゴライト、ヒドロタルサイト、ピロオーライト、カルサイト、ウォラストナイト、またはそれらの組み合わせを包含するが、それらに限定されない。この開示における使用に適する有機粘土の例はＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａ、ＣＬＯＩＳＩＴＥ １５Ａ、およびＣＬＯＩＳＩＴＥ ２０Ａを包含するがそれらに限定されず、それらはサザン・クレー・プロダクツ・インコーポレーテッドから市販されておりそして図１にさらに詳細に記述されている。これらの有機粘土の相対的表面疎水性はＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａ＜ＣＬＯＩＳＩＴＥ ２０Ａ＜ＣＬＯＩＳＩＴＥ １５Ａである。
【００２９】
本発明の態様では、有機粘土は０．１重量パーセント（重量％）〜５０重量％、または０．５重量％〜２５重量％、または１重量％〜１０重量％の量で存在しうる。
【００３０】
本発明によると、ＬＣＰＣは重合体を含んでなる。重合体はＬＣＰＣ中にＬＣＰＣの合計重量を基準として５０重量％〜９９．９重量％、または９０重量％〜９９．５重量％、または９５重量％〜９９重量％の量で存在しうる。
【００３１】
ある態様では、重合体はフェニルベンジル基を有する単量体から製造できる。より具体的には、重合体は芳香族部分および不飽和アルキル部分を有する単量体から製造できる。そのような単量体はモノビニル芳香族化合物、例えばスチレン並びにアルキル化されたスチレン類、を包含することができ、ここでアルキル化されたスチレン類は核または側鎖内でアルキル化される。アルファメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸およびメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の置換されたエステル類、並びにビニルトルエンが本発明の重合体の製造において有用でありうる適当な単量体である。これらの単量体は引用することにより本発明の内容となるＲｅｉｍｅｒｓ他の米国特許第７，１７９，８７３号明細書に開示されている。
【００３２】
ＬＣＰＣ中の重合体成分はスチレン系重合体（例えば、ポリスチレン）であることができ、ここでスチレン系重合体はホモ重合体であってもよくまたは場合により１種もしくはそれ以上の共単量体を含んでなってもよい。ビニルベンゼン、エテニルベンゼン、フェネチレンおよびフェニルエタンとしても知られるスチレンは化学式Ｃ８Ｈ８により表示される芳香族有機化合物である。スチレンは広く市販されておりそしてここで使用される際にはスチレンの用語は種々の置換されたスチレン類（例えば、アルファ−メチルスチレン）、環置換されたスチレン類、例えばｐ−メチルスチレン、分配されたスチレン類（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ ｓｔｙｒｅｎｅｓ）、例えばｐ−ｔ−ブチルスチレン、並びに未置換スチレン類を包含する。
【００３３】
ある態様では、スチレン系重合体は１．０ｇ／１０分間〜３０．０ｇ／１０分間、または１．５ｇ／１０分間〜２０．０ｇ／１０分間、または２．０ｇ／１０分間〜１５．０ｇ／１０分間のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い測定されるメルトフロー、１．０４ｇ／ｃｃ〜１．１５ｇ／ｃｃ、または１．０５ｇ／ｃｃ〜１．１０ｇ／ｃｃ、または１．０５ｇ／ｃｃ〜１．０７ｇ／ｃｃのＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従い測定される密度、２２７°Ｆ〜１８０°Ｆ、または２２４°Ｆ〜２００°Ｆ、または２２０°Ｆ〜２００°ＦのＡＳＴＭ Ｄ１５２５に従い測定されるビカット軟化点、および５８００ｐｓｉ〜７８００ｐｓｉのＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い測定される引張り強度を有する。この開示における使用に適するスチレン系重合体の例はトータル・ペトロケミカルズ・ＵＳＡ・インコーポレーテッド（Ｔｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＵＳＡ，Ｉｎｃ）．から市販されているポリスチレン類であるＣＸ５２２９およびＰＳ５３５を包含するが、それらに限定されない。ある態様では、スチレン系重合体（例えば、ＣＸ５２２９）は表１に示される性質を一般的に有する。
【００３４】
【表１】
【００３５】
幾つかの態様では、スチレン系重合体はスチレンと重合される時にスチレン系共重合体を製造する共単量体をさらに含んでなる。そのような共重合体の例は例えばα−メチルスチレン；ハロゲン化されたスチレン類；アルキル化されたスチレン類；アクリロニトリル；メタクリル酸と炭素数１〜８のアルコール類とのエステル類；Ｎ−ビニル化合物、例えばビニルカルバゾールおよび無水マレイン酸；例えばジビニルベンゼンもしくはジアクリル酸ブタンジオールを包含するがそれらに限定されない２個の重合可能二重結合を含有する化合物；またはそれらの組み合わせを包含しうるが、それらに限定されない。共単量体は１種もしくはそれ以上の使用者に望ましい性質を組成物に与えるのに有効な量で存在しうる。そのような有効量は当業者によりこの開示を用いて決めることができる。例えば、共単量体はスチレン系重合体中にＬＣＰＣの合計重量の０．１重量％〜９９．９重量％、または１重量％〜９０重量％、そしてさらに１重量％〜５０重量％の範囲にわたる量で存在しうる。
【００３６】
ある態様では、重合体は熱可塑性物質も含んでなる。ここで熱可塑性物質は加熱される時に液体に溶融しそして充分に冷却される時に凍結して脆化したガラス状態を生ずるプラスチックをさす。熱可塑性物質の例はアクリロニトリルブタジエンスチレン、セルロイド、酢酸セルロース、エチレン酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、フルオロプラスチック類、イオノマー類、ポリアセタール、ポリアクリレート類、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミド−イミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンクロリネート、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフタルアミド、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、およびそれらの組み合わせを包含するが、それらに限定されない。例えば、熱可塑性物質はスチレン系重合体中にＬＣＰＣの合計重量の０．１重量％〜５０重量％の範囲にわたる量で存在しうる。
【００３７】
ある態様では、重合体は重合体マトリックス中に埋められているエラストマー相を含んでなる。例えば、重合体は共役ジエン単量体を有するスチレン系重合体をエラストマーとして含んでなりうる。適当な共役ジエン単量体の例は１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、および２−クロロ−１，３−ブタジエンを包含するが、それらに限定されない。或いは、熱プラスチックは脂肪族共役ジエン単量体を有するスチレン系重合体をエラストマーとして含んでなりうる。限定しないが、適当な脂肪族共役ジエン単量体の例はＣ４〜Ｃ９ジエン類、例えばブタジエン単量体、を包含する。ジエン単量体の配合物または共重合体を使用することもできる。熱可塑性重合体の例はアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、メタクリル酸メチルブタジエン（ＭＢＳ）などを包含するが、それらに限定されない。エラストマーは１種もしくはそれ以上の使用者に望ましい性質を組成物に与えるのに有効な量で存在しうる。そのような有効量は当業者によりこの開示を用いて決めることができる。例えば、エラストマーはスチレン系重合体中にＬＣＰＣの合計重量の０．１重量％〜５０重量％、または１重量％〜２５重量％、または１重量％〜１０重量％の範囲にわたる量で存在しうる。
【００３８】
本発明によると、所望する物理的性質を与えるために必要とみなされる際には、ＬＣＰＣは場合により添加剤も含んでなる。本発明において使用される添加剤は異なる極性を有する添加剤でありうる。本発明における使用に適する添加剤は以下では「ＺｎＤＭＡ」と称するジメタクリル酸亜鉛、以下では「ＳｔＭＭＡ」と称するメタクリル酸ステアリル、および以下では「ＨＥＭＡ」と称するメタクリル酸ヒドロキシエチルを包含するが、それらに限定されない。
【００３９】
これらの添加剤は所望する物理的性質を与えるのに有効な量で含有されうる。ある態様では、１種もしくは複数の添加剤は０．０１重量％〜１０重量％の量で含有される。別の態様では、ＺｎＤＭＡが添加剤である時には、それは０．０１重量％〜５重量％の量で存在する。別の態様では、添加剤がＳｔＭＭＡまたはＨＥＭＡである時には、添加剤は１重量％〜１０重量％の量で存在する。
【００４０】
本発明によると、化学的に処理された粘土であるＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａはスチレン単量体との親和力を有することが見出された。ＣＬＯＩＳＩＴＥ １０ＡおよびＣＬＯＩＳＩＴＥ ２０Ａの剥離の量を比較する実験が行われた。実験の結果は、ＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａでは高い剥離度が得られうるがＣＬＯＩＳＩＴＥ ２０Ａではそうでないことを結論づけた。実験の結果はこの開示の「実施例」部分およびここに提示されている図３−８にさらに詳細に示される。
【００４１】
図１に言及すると、ＣＬＯＩＳＩＴＥ ２０Ａは全てのアルキル基を含有し、それらの２個は以下では「ＨＴ」（ＨＴは約６５％のＣ１８、約３０％のＣ１６、および約５％のＣ１４を含んでなる）と称する水素化された脂肪（ｔａｌｌｏｗ）である。再び図１に言及すると、ＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａはベンジル基を含有する。この開示は、ベンジル基を有するＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａはスチレンのベンジル構造との良好な作用を示すことを見出した。ＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａはスチレン重合体を含んでなるＬＣＰＣの試料内により高い剥離度を有するより多くの構造を有することが見出された。
【００４２】
ここで使用される際には２種の物質はそれらの溶解度パラメーターの間に３．０（ＭＰａ１／２）より大きくない差異がある場合には互いに親和力を有する。ＣＬＯＩＳＩＴＥ
１０Ａはベンジル基を含有し、ベンゼンは１８．８（ＭＰａ１／２）の溶解度パラメーターを有するがスチレンは１９．０（ＭＰａ１／２）の溶解度パラメーターを有する。粘土に対する有機化合物、この場合にはベンジル基、の添加は、ベンジル基の溶解度パラメーターがスチレンのものに近いため、粘土および重合体の間の親和力を与える。他の炭化水素環構造、例えば１６．８（ＭＰａ１／２）の溶解度パラメーターを有するシクロヘキサン、１７．８（ＭＰａ１／２）の溶解度パラメーターを有するシクロペンタン、および２１．３（ＭＰａ１／２）の溶解度パラメーターを有するシクロペンタノン、はスチレンに対する親和力を与えるであろう溶解度パラメーターを有する。
【００４３】
メタクリレート基の溶解度パラメーターはスチレンのものと近いため、メタクリレート基は粘土および重合体の間の親和力を与えることも見出された。非限定例として、１６．８（ＭＰａ１／２）の溶解度パラメーターを有するメタクリル酸ブチル、１７．０（ＭＰａ１／２）の溶解度パラメーターを有するメタクリル酸エチル、１６．８（ＭＰａ１／２）の溶解度パラメーターを有するメタクリル酸ブチル、および１８．０（ＭＰａ１／２）の溶解度パラメーターを有するメタクリル酸メチル。
【００４４】
非限定例として、表２は層状化合物と層状化合物がその中に分散されている単量体または重合体との間の親和力を与えるために層状化合物を改質するために使用できる種々の環構造基およびメタクリレート基のリストを示す。表２におけるデータはＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４’ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ ｂｙ Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，ａｎｄ Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９９９から採用される。
【００４５】
【表２】
【００４６】
ある態様では、スチレン系重合体の製造方法はスチレン単量体および他の成分を適切な重合反応条件下で接触させることを含んでなる。重合工程はバッチまたは連続的工程条件下で操作されうる。ある態様では、重合反応は連続的製造工程を用いて単一反応器または複数反応器を含んでなる重合装置の中で実施できる。本発明のある態様では、重合体組成物は上向き流反応器用に製造できる。重合体組成物の製造用の反応器および条件は引用することにより本発明の内容となるＳｏｓａ他の米国特許第４，７７７，２１０号明細書に開示されている。
【００４７】
重合工程において使用される装置の操作特性に適合させるために、温度範囲を包含する操作条件を選択しうる。ある態様では、重合温度は９０℃〜２４０℃の範囲にわたる。別の態様では、重合温度は１００℃〜１８０℃の範囲にわたる。さらに別の態様では、重合反応は複数反応器の中で行うことができ、ここで各反応器は最適温度範囲で操作される。例えば、重合反応はいずれかの２つの連続的に撹拌されているタンク反応器（ＣＳＴＲ）
または２つのプラグ−フロー反応器である第一および第二重合反応器を使用する反応器システムの中で実施できる。ある態様では、ここに開示されているタイプのスチレン系共重合体の製造用の重合反応器は複数反応器を含んでなり、ここで予備重合反応器としても知られる第一反応器（例えば、ＣＳＴＲ）は９０℃〜１３５℃の温度範囲内で操作されるが第二反応器（例えばＣＳＴＲまたはプラグフロー）は１００℃〜１６５℃の温度範囲内で操作されうる。
【００４８】
重合された生成物流出物はここではプレポリマーと称することができる。プレポリマーが所望する転化率に達した時に、それを加熱装置を通して第二反応器に送ってさらなる重合を達成しうる。第二反応器からの重合された生成物流出物は所望するならまたは必要ならさらに処理されうる。重合反応の完了時に、スチレン系重合体が回収されそして引き続き処理され、例えば脱揮されたり、ペレット化されたりする。
【００４９】
本発明によると、層状化合物は重合体／単量体に例えば重合工程の前、最中または後を包含するがそれらに限定されない重合工程のいずれかの段階において合体することができる。ある態様では、層状化合物は単量体と層状化合物の溶液混合により合体される。例えば、インシトウでの重合前のスチレン単量体と有機粘土との混合による。別の態様では、層状化合物は重合された生成物と層状化合物との混和により合体される。例えば、ポリスチレンと有機粘土の混和。さらに別の態様では、層状化合物は適当な溶媒、例えばトルエンまたはテトラヒドロフラン、の中での重合体、例えばポリスチレン、との溶液混合により合体される。例えば、トルエン中でのポリスチレンと有機粘土の溶液混合。
【００５０】
ある態様では、層状化合物は重合体と混和される。そのような態様では、図２を参照すると、方法１００は重合体１１０および層状化合物１２０の接触により開始されて押し出し混和１３０により混合物を形成しうる。押し出し混和１３０は重合体と１種もしくはそれ以上の追加成分の混合方法に言及しており、そこでは混合は連続的ミキサー、例えば短小非相互噛み合い逆回転ツインスクリュー押し出し機（ｓｈｏｒｔ ｎｏｎ−ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ ｃｏｕｎｔｅｒ ｒｏｔａｔｉｎｇ ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）またはポンプ用のギアポンプよりなるミキサー、を用いて実施されうる。
【００５１】
別の態様では、単量体と層状化合物のインシトウでの重合から生ずる重合された生成物が押し出し混和１３０にかけられて層状化合物のさらなる剥離および分散が行われる。さらに別の態様では、溶液混合後に乾燥されるポリスチレンおよび層状化合物を含んでなるポリスチレンおよび層状化合物を含んでなる混合溶液から生ずるナノ複合体生成物を押し出し混和１３０にかけて層状化合物のさらなる剥離および分散が行うこともできる。
【００５２】
押し出し混和１３０は、構造１４０ａに描写されているように重合体の一部が層状化合物中に挿入されている組成物を製造しうる。構造１４０ａでは、重合体１１０は層状化合物１２０の小板の間に、層状化合物１２０の層間空間は膨張されるが依然として互いに関して良く規定された空間関係を有するように、挿入される。押し出し混和１３０は１４０ｂに示されているようにある程度の剥離ももたらすことがあり、そこでは層状化合物１２０の小板は分離されておりそして個々の層は重合体１１０全体にわたり分散されている。押し出し混和された後の層状化合物および重合体の混合物は以下では押し出し混合物と称する。
【００５３】
ＬＣＰＣの製造用の方法１００は次にブロック１５０に進行することができ、そこでは押し出し混合物が配向されてＬＣＰＣを製造する。ＬＣＰＣは複合体の寸法を変更するいずれかの適当な物理的および／または機械的技術を用いて配向されうる。一般的に、重合体組成物の配向はそれにより方向性（互いに関する分子の配向）が組成物に与えられるこの工程をさす。幾つかの態様では、組成物は、いずれかの適当な物理的技術、例えば延伸
、回転、吹き付け、流し込み、またはそれらの組み合わせ、を用いて配向されて、フィルム、繊維、テープなどを製造することができる。ある態様では、押し出し混合物は一軸または二軸配向される。ここで使用される際には、用語「二軸配向」は重合体組成物がそのガラス転移温度またはそれ以上であるがその結晶融点以下に加熱されている工程をさす。例えば、押し出し混合物を重合体組成物（すなわちＬＣＰＣ）を固化してフィルムにする第一ローラー（例えば冷却ローラー）の上に送ることができる。次に、縦方向および横方向におけるフィルムの延伸がフィルムを配向させる。縦延伸は一般的に２つの連続的に配置されたローラーの使用により行われ、第二（または急速ローラー）は所望する配向比に応じるより遅いローラーに関連する速度で操作される。或いは、縦配向を速度が増加する一連のローラーにより、時には温度調節および他の機能を助けうる追加の中間ローラーを用いて、行うこともできる。
【００５４】
縦配向後にフィルムを冷却し、予備加熱しそして横配向区域に送ることができる。横配向区域は、例えば、テンターフレーム機構を包含することができ、そこでフィルムに横方向応力が加えられる。アニーリングおよび／または他の処理をそのような配向後に行うことができる。別の態様では、フィルムを同時に両方向に延伸することができる。
【００５５】
理論により拘束することは望まないが、冷却時に延伸により課される分子配列は結晶化と有利に比肩しており、そして延伸された重合体分子は延伸力方向に配列された結晶領域を有する結晶網目構造の中に濃縮している。二軸フィルム製造に関するさらなる開示は各々が引用することにより本発明の内容となるＢｅａｔｔｙ他の米国特許第４，０２９，８７６号明細書およびＫｌｉｎｅ他の米国特許第２，１７８，１０４号明細書に見られる。
【００５６】
ある態様では、重合体／単量体との増加した親和力を有する層状化合物を含有するＬＣＰＣから構成される製品は、層状化合物を欠く重合体と比べて、曲げ弾性率およびヤング率の両者において改良を示した。ヤング率は物質の剛性の測定値でありそして応力の変化速度と歪みの比であると定義される。ヤング率は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従い測定されるように、物質の試料に対して行われる引張り試験中に作成される応力−歪み曲線の傾斜から実験的に測定できる。ある態様では、ＬＳＰＳから製造される製品は、層状化合物を欠く重合体から構成された同様な製品と比べる時に、５％〜３００％、または１０％〜１００％、または２０％〜５０％、の降伏時のヤング率における増加を示しうる。曲げ弾性率は物質の剛性の別の測定値でありそして下に曲げられた距離の量に対する適用された力の量として定義される。曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い測定される。ある態様では、ＬＣＰＣから製造される製品は、層状化合物を含有しない重合体から構成される同様な製品と比べる時に、５％〜３００％、または１０％〜１００％、または２０％〜５０％、の降伏時の引張り強度における増加を示しうる。
【００５７】
層状化合物を含有するＬＣＰＣの光学的性質は層状化合物の分散度に依存する。層状化合物が良く剥離されそして均一に分散される時には、層状化合物の負の光学的影響は最少である。逆に、ＬＣＰＣ中の層状化合物の劣悪な分散はＬＣＰＣの透明度における有意な低下をもたらす。
【００５８】
ある態様では、ここに開示されているタイプのＬＣＰＣから製造される二軸配向フィルムは１０〜９０、または２０〜８０、または３０〜７０の２０°光沢、および２０〜１１０、または３０〜１００、または４０〜９０の６０°光沢を有する。物質の光沢は光と物質の表面の物理的特性との相互作用、より具体的にはＡＳＴＭ Ｄ２４５７に従い測定されるようなそのような表面が反射方向において光を反射する能力、に基づく。例えば２０°および６０°の入射角度における光沢度（それぞれ、「２０°光沢」および「６０°光沢」とも称する）を測定することにより、光沢を測定することができる。
【実施例】
【００５９】
以下の実施例は本発明の態様を説明するために示される。選択された有機粘土の表面疎水性は非常に重要でありそして最終的なモルホロジーに関する主要な決定因子の１つであることは広く認められているが、以下の実施例は有機粘土の単量体または重合体に対する親和力も非常に重要であることを示す。比較的低い疎水性を有する有機粘土はそれらが重合体マトリックスまたは重合体マトリックスを製造するために使用される単量体との比較的高い親和力を有する限り比較的良好に剥離されうるであろう。これらの実施例は本発明の範囲を限定することを意図せずそして限定用と解釈すべきでない。
【実施例１】
【００６０】
研究室バッチ反応器の中で８回の実験を行った。全てのバッチは５００ｍｌ反応ケトルの中で窒素雰囲気下で１１０℃における２時間、１３０℃における１時間、および１５０℃における１時間の温度特徴を用いて行われた。スチレン（２００ｇ）を１５０ｐｐｍのＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）５３１および７５ｐｐｍのＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）２３３で開始させた。２００ＲＰＭで操作されるフラット−ブレード撹拌機を使用して有機粘土を分散させそして重合中に混合物を撹拌させた。この実施例では、例えば超音波および高剪断ミキサーの如き分散技術は使用されなかった。重合反応を６５−７０％固体分となるまで行った。試料を研究室真空炉の中で３０分間にわたり２２５℃および〜１トルにおいて液化した。プラークを圧縮成型した。各実験回数で使用した粘土および添加剤は表３に示される。図３および４は反応時間に対する％固体分のプロットを示す。図５および６は液化した試料のＸ線回折パターンを示す。
【００６１】
図３および４は、重合速度が許容可能であることおよび粘土の存在が反応に対していずれかの有意な問題を生じなかったことを示す。ＣＬＯＩＳＩＴＥ ２０Ａの存在下におけるＨＥＭＡを含む試料は、純粋なＭＭＡが重合される時に得られる自己加速があるらしいことを示した。ＺｎＤＭＡおよびＳｔＭＭＡの存在下における重合はＣＬＯＩＳＩＴＥ １０ＡまたはＣＬＯＩＳＩＴＥ ２０Ａのいずれにおいてもほとんど同一であった。図４では、試料８を表示する線における曲がりは試験データにおけるぶれによるようである。
【００６２】
図５および６は、それぞれ、ＣＬＯＩＳＩＴＥ １０ＡおよびＣＬＯＩＳＩＴＥ ２０Ａを使用する実験に関するＸ線回折パターンを示す。得られたデータによると、３種の添加剤の各々を有するＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａではほぼ完全な剥離が得られた。しかしながら、使用された粘土がＣＬＯＩＳＩＴＥ ２０Ａであった時には、完全な剥離は得られなかった。粘土小板を完全に剥離または分離するためには高い剪断速度が典型的には必要であるため、これらの結果は新規であり且つ予期されていない。さらに、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２０Ａより低い表面疎水性を有するＣｌｏｉｓｉｔｅ １０ＡはＣｌｏｉｓｉｔｅ ２０Ａより良好に剥離され、このことはそれを処理するための化学物質がポリスチレンまたはスチレン単量体とのより高い親和力を有するためである。Ｃｌｏｉｓｉｔｅ １０Ａおよびポリスチレンの間の親和力は高い剪断速度を与えずに高い剥離度が得られたことの主要な理由であると考えられる。
【実施例２】
【００６３】
スチレン化合物を２種の有機粘土の存在下で製造してＰＳ工程における製造反応器等級の実行可能性を測定した。表３は製造された物質のまとめであり、それは使用された添加剤、最終的転化率、ＭＦＩおよび添加剤ありおよびなしの調合物に関するｘ線信号の相対的強度を包含する。完全な剥離は５．８度における０付近の強度により表示されるはずである。それ故、相対的強度は剥離の程度の推定値を与える。この指数を用いると、ＨＥＭＡは両方の粘土で最良の結果を与える。トータル・ペトロケミカルズ・インコーポレーテッドからの市販のポリスチレン化合物ＰＳ５８５およびＰＳ５３５も包含される。
【００６４】
【表３】
【実施例３】
【００６５】
有機粘土であるＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａを２種のトータル・ケミカルズのポリスチレン樹脂であるＧＰＰＳ ５３５およびＨＩＰＳ ９４５Ｅと５．０重量％の充填量でツイン−スクリュー同時回転押し出し機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＺＳＥ ５０ ＧＬ、長さ対直径（Ｌ／Ｄ）比３６：１）の上で混和した。ＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａをポリスチレンと混和した後に、ＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａの層間距離は、図７に示されているように、１７オングストロームから約２８オングストロームに増加した。このデータは、ポリスチレン連鎖がＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａのギャラリー（ｇａｌｌｅｒｉｅｓ）に成功裡に挿入されたことを示す。対照的に、ＣＬＯＩＳＩＴＥ １５Ａがポリスチレンと同じ処理条件下で混和された時には、その層間距離は図８に示されているようにわずかだけ増加した。この結果は、ベンジル基を含有する第四級アンモニウム塩により処理されたＣＬＯＩＳＩＴＥ １０ＡはＣＬＯＩＳＩＴＥ １５Ａよりポリスチレンと相容性が大きいことを確認している。試験した２種のポリスチレン等級の間では、ＨＩＰＳ ９４５Ｅは、わずかに大きい層間距離および広いピークにより証明されているように（図７参照）、ＧＰＰＳ
５３５よりわずかに良好に作用するようである。
【００６６】
機械試験結果は、ＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａ合体後に、曲げ弾性率およびヤング率の両者が増加することを示す。そのような増加は、ポリスチレン／ＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａナノ複合体で得られた挿入および剥離組み合わせモルホロジーを考えると、予期される。
【００６７】
表４にまとめられているように、９４５Ｅ／ＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａナノ複合体は、未希釈の９４５Ｅ樹脂と比べた時に、曲げ弾性率およびヤング率の両者において約１５％
の改良を示した。５３５／ＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａナノ複合体はそれより少ない改良を示した。これは図７に示されているＸＲＤ結果により示されているようなそれらのモルホロジーと一致する。ナノ複合体の衝撃強度は主としてモルホロジーおよび重合体マトリックス中のナノ小板の分散状態に依存する。減じられた衝撃強度は一般的に、特にナノ小板および重合体マトリックスの界面上の、欠陥の生成による。
【００６８】
【表４】
【００６９】
ポリスチレンナノ複合体の光学的性質も評価された（表５参照）。ポリスチレン生成物中への５．０重量％のＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａの合体はＰＳ ５３５の透明度および光沢の両者を低下させた。しかしながら、ＨＩＰＳ ９４５Ｅでは、ＣＬＯＩＳＩＴＥ １０Ａは表面光沢をわずかに増加させた。一般的に、製造された重合体ナノ複合体の透明度は主として層状化合物の分散状態により決められる。層状化合物が良好に剥離されそして均一に分散される時には、それは製造されたナノ複合体の透明度に最少の負の影響を有する。
【００７０】
【表５】
【００７１】
この実験の結果は、ＣＬＯＩＳＩＴＥ １０ＡはＣＬＯＩＳＩＴＥ １５Ａより、より低い疎水性を有するにもかかわらず、ポリスチレンとのより高い相容性を有することを確認している。ナノフィルターおよびポリスチレンの間の高い相容性は製造されたナノ複合
体における挿入されたモルホロジーの形成およびその結果としての改良された剛性をもたらす。
【００７２】
例えば含んでなる、包含する、有するなどの如きより広い用語の使用は、よりなる、本質的によりなる、実質的に含んでなるなどの如きより狭い用語に対する支援を与えると理解すべきである。
【００７３】
ここで使用される際には用語「親和力」は第一物質が異なる組成の第二物質、例えば溶媒および溶質、と混合するかまたは組み合わさる傾向をさす。ここで使用される際には２種の物質はそれらの溶解度パラメーターの間に３．０（ＭＰａ１／２）より大きくない差異がある場合には互いに親和力を有する。
【００７４】
用語「複合物質」は有意に異なる物理的および／または化学的性質を有する２種もしくはそれ以上の成分物質から製造されそして完成した構造内で巨視的水準で別個に且つ顕著に残存する物質をさす。
【００７５】
用語「剥離」は無秩序層またはシートの形成を生ずる積層物質の離層をさす。
【００７６】
用語「ナノ複合体」は典型的にはマトリックスと称する巨視的物質（例えば、重合体物質）中への充填剤物質とも称するナノ複合体（例えば、重合体物質）の導入により作成される物質をさす。
【００７７】
特許請求の範囲のいずれかの要素に関する用語「場合により」の使用は当該要素が必要であるか或いは必要でないことを意味することが意図される。両方の場合とも特許請求の範囲内にあることが意図される。例えば含んでなる、包含する、有するなどの如きより広い用語の使用は、よりなる、本質的によりなる、実質的に含んでなるなどの如きより狭い用語に対する支援を与えると理解すべきである。
【００７８】
用語「処理する」は撹拌する、混合する、粉砕する、配合するおよびそれらの組み合わせを包含するがそれらに限定されず、それらの全てはここでは互換的に使用される。断らない限り、処理するは１個もしくはそれ以上の容器の中で起きることができ、そのような容器は当業者に既知である。
【００７９】
前後関係により、「発明」に関するここでの全ての言及はある場合にはある種の特定態様だけをさす。他の場合には、それは特許請求の範囲の必ずしも全てではないが１項もしくはそれ以上に詳述される主題をさすことがありうる。この特許における情報を入手可能な情報および技術と組み合わせる時に当業者が発明を作成し且つ使用しうることを包含する本発明の態様、変法および実施例に対して前記事項は向けられているが、発明はこれらの特定の態様、変法および実施例のみに限定されるものではない。発明の基本的範囲から逸脱しないようなそれらの他のそしてさらなる態様、変法および実施例を創案することができそしてそれらの範囲は以下の特許請求の範囲により決められる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体を、処理された層状化合物と組み合わせて、混合物を製造し、そして混合物を重合条件にかけて重合体複合体を製造することを含んでなる改良された挿入／剥離モルホロジーを有する重合体複合体の製造方法であって、単量体と組み合わせる前に、層状化合物を有機化合物で処理して、単量体との親和力を有する処理された層状化合物を製造することにより処理された層状化合物が製造されている、方法。
【請求項２】
単量体がある溶解度パラメーターを有し、そして、処理された層状化合物がある溶解度パラメーターを有する有機基を有し、単量体溶解度パラメーターおよび有機基溶解度パラメーターの間の差異が３．０（ＭＰａ１／２）より大きくない、請求項１の方法。
【請求項３】
処理された層状化合物が少なくとも１個の炭化水素環基を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項４】
処理された層状化合物が少なくとも１個のメタクリレート基を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項５】
層状化合物が式：
【化１】
［式中、ＨＴは水素化された脂肪（〜６５％Ｃ１８、〜３０％Ｃ１６、〜５％Ｃ１４）である］
により表示される、請求項１の方法。
【請求項６】
重合体が、場合により１種もしくはそれ以上の共重合体を含んでなっていてもよいスチレン系重合体である、請求項１の方法。
【請求項７】
混合物に、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、またはそれらお組み合わせよりなる群から選択される添加剤を加えることをさらに含んでなる、請求項１の方法。
【請求項８】
添加剤が混合物中に０．０１重量％〜１０．０重量％の範囲内で存在する、請求項７の方法。
【請求項９】
単量体が混合物の５０重量％〜９９．９重量％の量で存在し、そして、処理された層状化合物が０．１重量％〜５０重量％の量で存在する、請求項１の方法。
【請求項１０】
重合体複合体が挿入モルホロジー、剥離モルホロジー、または両者を有する、請求項１の方法。
【請求項１１】
層状化合物がある層間距離を有し、そして、処理された層状化合物がある層間距離を有し、そして、重合体複合体中の処理された層状化合物が、層状化合物の層間距離より少なくとも５オングストローム大きい層間距離を有する、請求項１の方法。
【請求項１２】
エラストマーを混合物に合計重量の０．１重量％〜５０重量％の量で加えることをさらに含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１３】
エラストマーが共役ジエン単量体、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、脂肪族共役ジエン単量体、Ｃ４−Ｃ９ジエン類、ブタジエン、またはそれらの組み合わせを含んでなる、請求項１２の方法。
【請求項１４】
層状化合物が天然粘土、合成粘土、ゾル、コロイド、ゲル、フューム、またはそれらの組み合わせを含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１５】
重合体複合体を配向して配向された複合体を製造することをさらに含んでなり、複合体の配向が機械方向、もしくは横方向、または両者での延伸、回転、吹き付け、流し込み、またはそれらの組み合わせを含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１６】
請求項１の重合体複合体から製造される製品。
【請求項１７】
重合体を処理された層状化合物と混合して重合体複合体を製造することを含んでなる方法であって、層状化合物を有機化合物で処理して重合体との親和力を有する処理された層状化合物を製造することにより、処理された層状化合物が製造されている、方法。
【請求項１８】
層状化合物が天然粘土、合成粘土、ゾル、コロイド、ゲル、フューム、またはそれらの組み合わせよりなる群から選択される選択される、請求項１７の方法。
【請求項１９】
処理された層状化合物が少なくとも１個の炭化水素環基を含んでなる、請求項１７の方法。
【請求項２０】
処理された層状化合物が少なくとも１個のメタクリレート基を含んでなる、請求項１７の方法。
【請求項２１】
重合体がある溶解度パラメーターを有し、そして、処理された層状化合物がある溶解度パラメーターを有する有機基を有し、重合体溶解度パラメーターおよび有機基溶解度パラメーターの間の差異が３．０（ＭＰａ１／２）より大きくない、請求項１７の方法。
【請求項２２】
層状化合物が式：
【化２】
［式中、ＨＴは水素化された脂肪（〜６５％Ｃ１８、〜３０％Ｃ１６、〜５％Ｃ１４）である］
により表示される、請求項１７の方法。
【請求項２３】
重合体が場合により１種もしくはそれ以上の共重合体を含んでなっていてもよいスチレン系重合体である、請求項１７の方法。
【請求項２４】
層状化合物がある層間距離を有し、そして、処理された層状化合物がある層間距離を有し、そして、重合体複合体中の処理された層状化合物が層状化合物の層間距離より少なく
とも５オングストローム大きい層間距離を有する、請求項１７の方法。
【請求項２５】
請求項１７の重合体複合体から製造される製品。
【請求項２６】
混合が重合体および処理された層状化合物の混和を含んでなる、請求項１７の方法。
【請求項２７】
混合が溶媒中での重合体および処理された層状化合物の溶液混合を含んでなる、請求項１７の方法。
【請求項２８】
重合体および処理された層状化合物を含んでなる重合体ナノ複合体組成物であって、層状化合物を有機化合物で処理して重合体との親和力を有する処理された層状化合物を製造することにより処理された層状化合物が製造されている、組成物。
【請求項２９】
重合体がある溶解度パラメーターを有し、そして、処理された層状化合物がある溶解度パラメーターを有する有機基を有し、重合体溶解度パラメーターおよび有機基溶解度パラメーターの間の差異が３．０（ＭＰａ１／２）より大きくない、請求項２８の組成物。
【請求項３０】
層状化合物が天然粘土、合成粘土、ゾル、コロイド、ゲル、およびフュームよりなる群から選択される、請求項２８の組成物。
【請求項３１】
処理された層状化合物が少なくとも１個の炭化水素環基を含んでなる、請求項２８の組成物。
【請求項３２】
処理された層状化合物が少なくとも１個のメタクリレート基を含んでなる、請求項２８の組成物。
【請求項３３】
層状化合物が式：
【化３】
［式中、ＨＴは水素化された脂肪（〜６５％Ｃ１８、〜３０％Ｃ１６、〜５％Ｃ１４）である］
により表示される、請求項２８の組成物。
【請求項３４】
重合体が場合により１種もしくはそれ以上の共重合体を含んでなっていてもよいスチレン系重合体である、請求項２８の組成物。
【請求項３５】
層状化合物がある層間距離を有し、そして、処理された層状化合物がある層間距離を有し、そして、重合体ナノ複合体組成物中の処理された層状化合物が層状化合物の層間距離より少なくとも５オングストローム大きい層間距離を有する、請求項２８の組成物。
【請求項３６】
請求項２８の重合体組成物から製造される製品。
【請求項１】
単量体を、処理された層状化合物と組み合わせて、混合物を製造し、そして混合物を重合条件にかけて重合体複合体を製造することを含んでなる改良された挿入／剥離モルホロジーを有する重合体複合体の製造方法であって、単量体と組み合わせる前に、層状化合物を有機化合物で処理して、単量体との親和力を有する処理された層状化合物を製造することにより処理された層状化合物が製造されている、方法。
【請求項２】
単量体がある溶解度パラメーターを有し、そして、処理された層状化合物がある溶解度パラメーターを有する有機基を有し、単量体溶解度パラメーターおよび有機基溶解度パラメーターの間の差異が３．０（ＭＰａ１／２）より大きくない、請求項１の方法。
【請求項３】
処理された層状化合物が少なくとも１個の炭化水素環基を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項４】
処理された層状化合物が少なくとも１個のメタクリレート基を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項５】
層状化合物が式：
【化１】
［式中、ＨＴは水素化された脂肪（〜６５％Ｃ１８、〜３０％Ｃ１６、〜５％Ｃ１４）である］
により表示される、請求項１の方法。
【請求項６】
重合体が、場合により１種もしくはそれ以上の共重合体を含んでなっていてもよいスチレン系重合体である、請求項１の方法。
【請求項７】
混合物に、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、またはそれらお組み合わせよりなる群から選択される添加剤を加えることをさらに含んでなる、請求項１の方法。
【請求項８】
添加剤が混合物中に０．０１重量％〜１０．０重量％の範囲内で存在する、請求項７の方法。
【請求項９】
単量体が混合物の５０重量％〜９９．９重量％の量で存在し、そして、処理された層状化合物が０．１重量％〜５０重量％の量で存在する、請求項１の方法。
【請求項１０】
重合体複合体が挿入モルホロジー、剥離モルホロジー、または両者を有する、請求項１の方法。
【請求項１１】
層状化合物がある層間距離を有し、そして、処理された層状化合物がある層間距離を有し、そして、重合体複合体中の処理された層状化合物が、層状化合物の層間距離より少なくとも５オングストローム大きい層間距離を有する、請求項１の方法。
【請求項１２】
エラストマーを混合物に合計重量の０．１重量％〜５０重量％の量で加えることをさらに含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１３】
エラストマーが共役ジエン単量体、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、脂肪族共役ジエン単量体、Ｃ４−Ｃ９ジエン類、ブタジエン、またはそれらの組み合わせを含んでなる、請求項１２の方法。
【請求項１４】
層状化合物が天然粘土、合成粘土、ゾル、コロイド、ゲル、フューム、またはそれらの組み合わせを含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１５】
重合体複合体を配向して配向された複合体を製造することをさらに含んでなり、複合体の配向が機械方向、もしくは横方向、または両者での延伸、回転、吹き付け、流し込み、またはそれらの組み合わせを含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１６】
請求項１の重合体複合体から製造される製品。
【請求項１７】
重合体を処理された層状化合物と混合して重合体複合体を製造することを含んでなる方法であって、層状化合物を有機化合物で処理して重合体との親和力を有する処理された層状化合物を製造することにより、処理された層状化合物が製造されている、方法。
【請求項１８】
層状化合物が天然粘土、合成粘土、ゾル、コロイド、ゲル、フューム、またはそれらの組み合わせよりなる群から選択される選択される、請求項１７の方法。
【請求項１９】
処理された層状化合物が少なくとも１個の炭化水素環基を含んでなる、請求項１７の方法。
【請求項２０】
処理された層状化合物が少なくとも１個のメタクリレート基を含んでなる、請求項１７の方法。
【請求項２１】
重合体がある溶解度パラメーターを有し、そして、処理された層状化合物がある溶解度パラメーターを有する有機基を有し、重合体溶解度パラメーターおよび有機基溶解度パラメーターの間の差異が３．０（ＭＰａ１／２）より大きくない、請求項１７の方法。
【請求項２２】
層状化合物が式：
【化２】
［式中、ＨＴは水素化された脂肪（〜６５％Ｃ１８、〜３０％Ｃ１６、〜５％Ｃ１４）である］
により表示される、請求項１７の方法。
【請求項２３】
重合体が場合により１種もしくはそれ以上の共重合体を含んでなっていてもよいスチレン系重合体である、請求項１７の方法。
【請求項２４】
層状化合物がある層間距離を有し、そして、処理された層状化合物がある層間距離を有し、そして、重合体複合体中の処理された層状化合物が層状化合物の層間距離より少なく
とも５オングストローム大きい層間距離を有する、請求項１７の方法。
【請求項２５】
請求項１７の重合体複合体から製造される製品。
【請求項２６】
混合が重合体および処理された層状化合物の混和を含んでなる、請求項１７の方法。
【請求項２７】
混合が溶媒中での重合体および処理された層状化合物の溶液混合を含んでなる、請求項１７の方法。
【請求項２８】
重合体および処理された層状化合物を含んでなる重合体ナノ複合体組成物であって、層状化合物を有機化合物で処理して重合体との親和力を有する処理された層状化合物を製造することにより処理された層状化合物が製造されている、組成物。
【請求項２９】
重合体がある溶解度パラメーターを有し、そして、処理された層状化合物がある溶解度パラメーターを有する有機基を有し、重合体溶解度パラメーターおよび有機基溶解度パラメーターの間の差異が３．０（ＭＰａ１／２）より大きくない、請求項２８の組成物。
【請求項３０】
層状化合物が天然粘土、合成粘土、ゾル、コロイド、ゲル、およびフュームよりなる群から選択される、請求項２８の組成物。
【請求項３１】
処理された層状化合物が少なくとも１個の炭化水素環基を含んでなる、請求項２８の組成物。
【請求項３２】
処理された層状化合物が少なくとも１個のメタクリレート基を含んでなる、請求項２８の組成物。
【請求項３３】
層状化合物が式：
【化３】
［式中、ＨＴは水素化された脂肪（〜６５％Ｃ１８、〜３０％Ｃ１６、〜５％Ｃ１４）である］
により表示される、請求項２８の組成物。
【請求項３４】
重合体が場合により１種もしくはそれ以上の共重合体を含んでなっていてもよいスチレン系重合体である、請求項２８の組成物。
【請求項３５】
層状化合物がある層間距離を有し、そして、処理された層状化合物がある層間距離を有し、そして、重合体ナノ複合体組成物中の処理された層状化合物が層状化合物の層間距離より少なくとも５オングストローム大きい層間距離を有する、請求項２８の組成物。
【請求項３６】
請求項２８の重合体組成物から製造される製品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２０１２−５１６９０３（Ｐ２０１２−５１６９０３Ａ）
【公表日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４８０２７（Ｐ２０１１−５４８０２７）
【出願日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２０９７５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９０８０２
【国際公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【出願人】（３９１０２４５５９）フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド (98)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＮＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２０９７５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９０８０２
【国際公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【出願人】（３９１０２４５５９）フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド (98)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＮＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]