重合体の製造方法
【課題】オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体を、簡便に製造する方法を提供すること。
【解決手段】ハロゲン元素を含まないオレフィン系重合体（Ａ）、周期律表第３族〜第１１族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物（Ｂ）、および分子内にハロゲン−ハロゲン結合または窒素−ハロゲン結合を有する活性化剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合性単量体を重合させて、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体を製造する。
【解決手段】ハロゲン元素を含まないオレフィン系重合体（Ａ）、周期律表第３族〜第１１族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物（Ｂ）、および分子内にハロゲン−ハロゲン結合または窒素−ハロゲン結合を有する活性化剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合性単量体を重合させて、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体の製造方法として、アルキルホウ素含有ポリオレフィンのホウ素含有基を過酸化物に変換して、メチルメタクリレートなどのモノマーをラジカル重合させることにより、ブロックポリマーを製造する方法が開示されている（例えば特許文献１を参照）。また、オレフィンと極性基含有モノマーとの共重合体中の極性基、あるいは不飽和結合の変性により得られた極性基含有オレフィン系重合体中の極性基を、ラジカル重合開始剤に変換して、メチルメタクリレートなどの極性基含有モノマーをラジカル重合する方法が開示されている（特許文献２や３を参照）。
【０００３】
近年では、オレフィン系重合体を直接ハロゲン化して得られるハロゲン変性重合体を利用してラジカル重合を行うことにより、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体を製造する方法が報告されている（特許文献４を参照）。
【０００４】
従来のいずれの製造方法でも、分子内に重合開始点を導入したオレフィン系重合体をマクロ開始剤として用いるため、ラジカル重合を実施する前に、オレフィン系重合体へ官能基を導入するプロセスと、さらにはポリマーを分離・精製するなどのプロセスが必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９８／０２４７２号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１３１６２０号公報
【特許文献３】特開２００７−１６９３１８号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０８８１９７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術に鑑みてなされたものであり、より簡便な方法でオレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体を製造する方法を提供することを目的とする。具体的には、マクロ開始剤である「分子内に重合開始点を導入したオレフィン系重合体」の製造プロセスを簡略化することで、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体を、工業的に有利な方法で製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、該課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、特定の活性化剤を用いてオレフィン系重合体を活性化させて、ラジカル重合性単量体を重合することにより、上記課題を解決しうることを見出して本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体の製造方法であって、ハロゲン元素を含まないオレフィン系重合体（Ａ）と、周期律表第３族〜第１１族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物（Ｂ）と、分子内にハロゲン−ハロゲン結合または窒素−ハロゲン結合を有する活性化剤（Ｃ）との存在下で、ラジカル重合性単量体を重合させる工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体の製造方法の改良を提供する。本発明の方法によれば、工業的に広く製造されているポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系重合体を原料にして、一段階反応で、目的とするオレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体を製造することが可能である。そのため、従来技術と比較して製造工程を大幅に簡素化することができ、製造コストやエネルギー消費の面で非常に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の重合体の製造方法について具体的に説明する。
本発明は、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体を製造する方法である。ハロゲン元素を含まないオレフィン系重合体（Ａ）、周期律表第３族〜第１１族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物（Ｂ）、および分子内にハロゲン−ハロゲン結合または窒素−ハロゲン結合を有する活性化剤（Ｃ）の存在下で、ラジカル重合性単量体を重合させることを特徴とする。
【００１１】
本発明に用いられる、ハロゲン元素を含まないオレフィン系重合体（Ａ）は、炭素−炭素二重結合を一つだけ有するモノオレフィン化合物、あるいは芳香環を有するモノオレフィン化合物から構成される重合体であることが好ましい。炭素−炭素二重結合を複数有する化合物（例えば、ヘキサジエンやオクタジエンなどの直鎖状ジエン化合物、ジビニルベンゼンなどのスチレン系ジエン化合物、ビニルノルボルネンやエチリデンノルボルネンなどの環状ジオレフィン化合物など）の重合体、またはそれを共重合成分とする共重合体は、ラジカル重合性単量体を重合させる段階で、ジエン化合物に由来する不飽和結合同士が架橋してゲル化するため好ましくない場合がある。
【００１２】
したがって本発明に用いられるオレフィン系重合体（Ａ）は、例えば、下記（Ａ１）〜（Ａ５）からなる群から選ばれる重合体が挙げられる。これらは２種以上組み合わせて用いられてもよい。
（Ａ１）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体。
（Ａ２）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ３）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と下記一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ４）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体。
（Ａ５）：前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかを、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したもの。
【００１３】
【化１】
（一般式（１）における各記号の定義は後述する）
【００１４】
重合体（Ａ１）について：
本発明で用いられる重合体（Ａ１）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体である。
【００１５】
重合体（Ａ１）の構成モノマーである、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の具体例には、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、３-メチル-１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、３-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどの炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが含まれる。これらの例示オレフィン類の中では、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを使用することが好ましく、より好ましくはエチレン、プロピレン、１-ブテンである。
【００１６】
重合体（Ａ１）は、上記α−オレフィン化合物を単独重合または共重合して得られるものであればよく、特に制限はない。重合体（Ａ１）の好ましい具体例には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのエチレン系重合体；プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムコポリマー、プロピレンブロックコポリマーなどのプロピレン系重合体；ポリブテン、ポリ（４-メチル-１-ペンテン）、ポリ（１-ヘキセン）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−（４-メチル-１-ペンテン）共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−（４-メチル-１-ペンテン）共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体などが含まれる。なかでも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体がより好ましい。
【００１７】
重合体（Ａ２）について：
本発明で用いられる重合体（Ａ２）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体である。
【００１８】
共重合体（Ａ２）の構成モノマーである、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の具体例には、上記（Ａ１）の項で記載したα−オレフィン化合物が含まれる。一方、芳香環を有するモノオレフィン化合物の具体例には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物やビニルピリジンなどが含まれる。
【００１９】
共重合体（Ａ２）は、上記α−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物とを共重合して得られるものであればよく、特に制限はない。共重合体（Ａ２）の好ましい例には、エチレン−スチレン共重合体、プロピレン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−スチレン三元共重合体、エチレン−ブテン−スチレン三元共重合体などが含まれる。共重合体（Ａ２）中に含まれるα−オレフィン化合物に由来するユニットの含量は、オレフィン系重合体としての性質を保持するために５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
【００２０】
共重合体（Ａ３）について：
共重合体（Ａ３）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と下記一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体である。
【００２１】
【化２】
【００２２】
共重合体（Ａ３）の構成モノマーであるＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の例には、上記（Ａ１）の項で記載したα−オレフィン化合物が含まれる。
【００２３】
共重合体（Ａ３）の構成モノマーである環状モノオレフィン化合物を示す一般式（１）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、ｑが１の場合には、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基を表し、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００２４】
一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂが示す炭化水素基は、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基などである。より具体的に、アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが含まれ；シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
【００２５】
さらに、一般式（１）におけるＲ１５とＲ１６とが、Ｒ１７とＲ１８とが、Ｒ１５とＲ１７とが、Ｒ１６とＲ１８とが、Ｒ１５とＲ１８とが、あるいはＲ１６とＲ１７とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例が以下に示されるが、特に限定されない。
【００２６】
【化３】
【００２７】
上記単環または多環の例示において、１の番号を付した炭素原子は、上記一般式（１）においてＲ１５およびＲ１６が結合している炭素原子を表し；２の番号を付した炭素原子は、上記一般式（１）においてＲ１７およびＲ１８が結合している炭素原子を表す。
【００２８】
上記一般式（１）で表される環状オレフィンの具体例には、ビシクロ［2.2.1］ヘプト-２-エン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-３-デセン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-３-ウンデセン誘導体、テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-３-ドデセン誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-３-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-４-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.12,3.19,12.08,13］-３-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-４-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-４-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16 ］-４-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-５-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-５-ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-５-ドコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19］-５-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20］-５-ヘキサコセン誘導体などが含まれる。
【００２９】
一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物は、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物から誘導される構成単位は、下記一般式（２）で示される。
【化４】
【００３１】
式（２）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、式（１）と同じ意味である。
【００３２】
共重合体（Ａ３）は、上記α−オレフィン化合物と一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物とを共重合して得られるものであればよく、特に制限はない。好ましくはエチレンとビシクロ［2.2.1］ヘプト-２-エンとの共重合体、またはエチレンとテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-３-ドデセンとの共重合体などである。
【００３３】
共重合体（Ａ３）中に含まれるα−オレフィン化合物に由来するユニットの含量は、オレフィン系重合体としての性質を保持するために５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
【００３４】
ランダム共重合体（Ａ４）について：
ランダム共重合体（Ａ４）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と、不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体である。
【００３５】
ランダム共重合体（Ａ４）の構成モノマーである、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の例には、上記（Ａ１）の項で記載したα−オレフィン化合物が含まれる。
【００３６】
一方、不飽和カルボン酸またはその誘導体の例には、不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体、ならびにビニルエステル類が含まれる。より具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、酢酸ビニルや酪酸ビニルなどの脂肪族ビニルエステル類などが挙げられる。
【００３７】
ランダム共重合体（Ａ４）は、上記α−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体であればよく、特に制限はない。ランダム共重合体（Ａ４）の好ましい例には、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが含まれる。
【００３８】
ランダム共重合体（Ａ４）中に含まれるα−オレフィン化合物に由来するユニットの含量は、オレフィン系重合体としての性質を保持するために５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
【００３９】
重合体（Ａ５）について：
重合体（Ａ５）は、前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかを、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したものである。
【００４０】
前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかを変性するための不飽和カルボン酸またはその誘導体の具体例には、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどが含まれる。これらのうち、好ましくはマレイン酸無水物である。
【００４１】
前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）で表される重合体のいずれかを、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性する方法としては、有機過酸化物などのラジカル発生剤の存在下に、あるいは紫外線や放射線の存在下に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）と反応させる方法などが含まれる。
【００４２】
前記重合体（Ａ１）〜（Ａ５）を製造する条件や方法については特に制限はないが、例えばチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒、ポストメタロセン触媒などのような公知の遷移金属触媒を用いた配位アニオン重合や、高圧下あるいは放射線照射下でのラジカル重合などの方法を用いることができる。また、上記方法で製造したオレフィン系重合体を、熱やラジカルで分解したものを用いることもできる。
【００４３】
本発明で用いられるオレフィン系重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０３〜１×１０７であり、好ましくは５×１０３〜１×１０６であり、より好ましくは１×１０４〜５×１０５である。
【００４４】
本発明ではラジカル重合性単量体を重合させるが、この重合反応は、周期律表第３族〜第１１族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物（Ｂ）を触媒として行われる。金属化合物（Ｂ）は、好ましくは、チタン、ジルコニウム、モリブデン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅から選ばれる金属を含む化合物であり；さらに好ましくは、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、または２価のニッケルの錯体などであり、なかでも銅錯体が好ましい。
【００４５】
金属化合物（Ｂ）である１価の銅化合物の具体例には、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などが含まれる。
【００４６】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も、金属化合物（Ｂ）として好適である。金属化合物（Ｂ）をルテニウム化合物として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を組み合わせて用いる。
さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、および２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も金属化合物（Ｂ）として好適であり、触媒として作用する。
【００４７】
金属化合物（Ｂ）の触媒活性を高めるために、金属化合物（Ｂ）の配位子となる化合物を組み合わせて用いてもよい。配位子となる化合物の例には、２,２'-ビピリジルもしくはその誘導体；１,１０-フェナントロリンもしくはその誘導体；またはテトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミンもしくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどが含まれる。このうち、好ましくはペンタメチルジエチレントリアミンやヘキサメチルトリエチレンテトラミンである。
【００４８】
これらのポリアミンの使用量が少なすぎると、金属化合物（Ｂ）の溶媒またはモノマーへの溶解性が低くなるため触媒活性が極端に低下するもしくは持続しない場合があり；多すぎると、得られるポリマー中に残留して着色や臭いの原因となる場合がある。そのため、ポリアミンの使用量は、金属化合物（Ｂ）に対して通常０．１〜１，０００等量の範囲であり、好ましくは１〜８００等量、より好ましくは１０〜３００等量の範囲である。
【００４９】
本発明におけるラジカル重合性単量体の重合反応は、活性化剤（Ｃ）の存在下で行われる。活性化剤（Ｃ）は、光照射下や高温条件下でホモ解裂してラジカル種を生成し、オレフィン系重合体（Ａ）を攻撃して、オレフィン系重合体（Ａ）をマクロラジカルとする。マクロラジカルとなったオレフィン系重合体（Ａ）を開始剤として、系内に存在する金属化合物（Ｂ）の触媒作用によりラジカル重合性単量体が重合すると考えられる。
【００５０】
また、活性化剤（Ｃ）のホモ解裂で生じたハロゲンラジカルとの反応により、金属化合物（Ｂ）の酸化種が生成する。金属化合物（Ｂ）の酸化種がラジカル重合を制御することで、目的とするオレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体が効率よく製造されると考えられる。
【００５１】
本発明で用いられる活性化剤（Ｃ）は、分子内にハロゲン−ハロゲン結合または窒素−ハロゲン結合を有することが好ましく、活性化剤（Ｃ）の具体例には塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ-クロロスクシンイミド、Ｎ-ブロモスクシンイミド、Ｎ-ヨードスクシンイミド、Ｎ-ブロモカプロラクタム、Ｎ-ブロモフタルイミド、１,３-ジブロモ-５,５-ジメチルヒダントイン、Ｎ-クロログルタルイミド、Ｎ-ブロモグルタルイミド、Ｎ,Ｎ'-ジブロモイソシアヌル酸などが含まれる。好ましくは臭素、およびＮ-ブロモスクシンイミド、１,３-ジブロモ-５,５-ジメチルヒダントインなどのＮ-Ｂｒ結合を有する化合物である。
【００５２】
本発明で用いられるラジカル重合性単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、マレイン酸系単量体、マレイミド系単量体、ビニルエステル系単量体などでありうる。
【００５３】
（メタ）アクリル酸系単量体の具体例には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸-ｔｅｒｔ-ブチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ペンチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ヘプチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-オクチル、（メタ）アクリル酸-２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸-２-メトキシエチル、（メタ）アクリル酸-３-メトキシブチル、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２-アミノエチル、（メタ）アクリル酸２-（ジメチルアミノ）エチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２-トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどが含まれる。
【００５４】
スチレン系単量体の具体例には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩などが含まれる。
【００５５】
（メタ）アクリルアミド系単量体の具体例には、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。
【００５６】
マレイン酸系単量体の具体例には、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルなどが含まれる。
【００５７】
マレイミド系単量体の例には、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどが含まれる。
【００５８】
ビニルエステル系単量体の例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどが含まれる。
【００５９】
これらのうち、本発明で用いられるラジカル重合性単量体は、好ましくは（メタ）アクリル酸系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリロニトリルである。これらの化合物は、単独で、または２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００６０】
本発明において、ラジカル重合性単量体を重合する方法は特に限定されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状・懸濁重合などを適用することができる。
【００６１】
本発明の重合反応は、溶媒中で行うことができる。使用できる溶媒は、反応を阻害しないものであれば何れでもよく限定されない。溶媒の具体例には、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒などが含まれる。また、本発明の重合反応は、水を溶媒とする懸濁重合、乳化重合であってもよい。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
【００６２】
本発明の重合反応の反応温度は、ラジカル重合反応が進行する温度であればよく、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤、および溶媒の種類や量によって設定される。反応温度は、例えば、通常−１００℃〜２５０℃であり、好ましくは−５０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは０℃〜１６０℃である。重合反応は、場合によって、減圧、常圧または加圧条件下の何れで行ってもよい。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６３】
本発明の重合反応における各成分の添加順序は特に限定されないが、好ましくは、オレフィン系重合体（Ａ）を溶媒中に溶解あるいは懸濁させ；これに活性化剤（Ｃ）を添加し；次いで金属化合物（Ｂ）とラジカル重合性単量体を添加して、所定の重合温度で重合する方法がある。また、重合体（Ａ）や金属化合物（Ｂ）、活性化剤（Ｃ）、ラジカル重合性単量体の種類や性状に応じてこれらの順序を入れ替えたり、一部をあらかじめプレミックスして用いたりすることも可能である。
【００６４】
本発明の製造方法により得られる重合体（オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体）は、精製・単離されることが好ましい。精製・単離は、例えば、重合に用いた溶媒や未反応のモノマーを留去したり、貧溶媒による再沈殿するなどして、公知の方法を用いて行われる。さらに、得られた重合体を、ソックスレー抽出装置を用いて、アセトンやＴＨＦなどの極性溶媒で処理することで、副生したホモラジカル重合体を除去することが可能である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６６】
本実施例中の各物性の測定は以下のように行なった。
(ｉ)分子量および分子量分布の測定
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して、以下の条件で測定した。
測定装置：ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
解析装置：Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６ＨＴＬ×２
カラム温度：１４０℃
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
検出器：示差屈折率計
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：３０ｍｇ／２０ｍＬ−ＯＤＣＢ
注入量：５００μＬ
カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
【００６７】
(ii)ポリマーの組成分析
１Ｈ−ＮＭＲを使用して以下の条件で測定した。
測定装置：ＪＮＭＧＳＸ−４００型核磁気共鳴装置（日本電子製）
試料管：５ｍｍφ
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４
測定温度：１２０℃
測定幅：８０００Ｈｚ
パルス幅：７．７μｓ（４５°）
パルス間隔：６．０ｓ
測定回数：〜８０００回
【００６８】
［実施例１］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、粒子状ポリプロピレン（ＰＰ）（Ｍｎ＝３４，５００）３０ｇと、酢酸ブチル２００ｍＬを入れ、攪拌下１００℃で２時間窒素バブリングを行い、スラリーを得た。得られたスラリーに、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）１．２ｇを加えて、１００℃で２時間撹拌した後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００ｍＬを加えて１時間窒素バブリングを行った。さらにこのスラリーに、銅粉末１１４ｍｇ、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''-ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）０．７５ｍＬを加えた後、１００℃で３時間重合を行った。冷却後、スラリーをアセトン１.５Ｌ中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して３３．６ｇの淡黄色粒子状ポリマーを得た。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られたポリマー中にはＰＰ成分とＰＭＭＡ成分とが含まれており、その組成比はＰＰ／ＰＭＭＡ＝９０／１０（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例２］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例１と同じ粒子状ＰＰ３０ｇと酢酸ブチル２００ｍＬを入れ、攪拌下１００℃で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーにＮＢＳ１．２ｇを加えて１００℃で２時間撹拌した後、スチレン（Ｓｔ）１６０ｍＬ、アクリロニトリル（ＡＮ）４０ｍＬを加えて１時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、銅粉末３１８ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ２．０９ｍＬを加えた後、１００℃で３時間重合を行った。冷却後メタノール１５０ｍＬを加え、スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して３１．７ｇの白色粒子状ポリマーを得た。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られたポリマー中にはＰＰ成分とスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）成分が含まれており、その組成比はＰＰ／Ｓｔ−ＡＮ＝９５／５（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例３］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例１と同じ粒子状ＰＰ１５ｇとクロロベンゼン２００ｍＬを入れ、攪拌下１００℃で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーにＮＢＳ１．２ｇを加えて１００℃で２時間撹拌した後、ＭＭＡ１００ｍＬを加えて１時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、銅粉末１１４ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．７５ｍＬを加えた後、１００℃で３時間重合を行った。冷却後、スラリーをアセトン１．５Ｌ中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して３５．０ｇの淡黄色粒子状ポリマーを得た。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られたポリマー中にはＰＰ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＰＰ／ＰＭＭＡ＝４３／５７（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例４］
溶媒をアニソールにした以外は、実施例３と同様にして、１６．６ｇの白色粒子状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られたポリマー中にはＰＰ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＰＰ／ＰＭＭＡ＝９１／９（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【００７５】
［比較例１］
ＮＢＳを添加しなかった以外は実施例３と同様にして、１４．８ｇの白色粒子状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析からは、得られたポリマー中にＭＭＡ成分は検出されなかった。結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例２］
銅粉末およびＰＭＤＥＴＡを加えなかった以外は実施例３と同様にして、１４．９ｇの白色粒子状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析からは、得られたポリマー中にＭＭＡ成分は検出されなかった。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
［実施例５］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ；Ｍｎ＝５１，９００）１５ｇと、クロロベンゼン２００ｍＬを入れ、攪拌下１００℃で２時間窒素バブリングを行った。この溶液に臭素０．１５ｍＬを加えて、１００℃で２時間撹拌した後、メタクリル酸ドデシル（ＤＭＡ）９０ｍＬを加えて１時間窒素バブリングを行った。この溶液に、臭化銅（Ｉ）２１５ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ３．１３ｍＬを加えた後、８０℃で４時間重合を行った。冷却後、反応溶液をメタノール１．５Ｌ中に注いで撹拌し、上澄みを取り除いた。再びメタノール１．５Ｌを加えて撹拌後、沈降したゴム状ポリマーを１２０℃で減圧乾燥して１８．２ｇの褐色ゴム状ポリマーを得た。
【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られたポリマー中にはＥＰＲ成分とＰＤＭＡ成分が含まれており、その組成比はＥＰＲ／ＰＤＭＡ＝８２／１８（ｗｔ％）であった。結果を表２に示す。
【００８０】
［実施例６］
臭化銅（Ｉ）とＰＭＤＥＴＡの仕込み量を表２に示すように変更した以外は、実施例５と同様の操作により、２５．６ｇの褐色ゴム状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＰＲ成分とＰＤＭＡ成分が含まれており、その組成比はＥＰＲ／ＰＤＭＡ＝５９／４１（ｗｔ％）であった。結果を表２に示す。
【００８１】
［実施例７］
活性化剤を、臭素からＮＢＳ０．６ｇに変更した以外は、実施例６と同様の操作により、３７．０ｇの褐色ゴム状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＰＲ成分とＰＤＭＡ成分が含まれており、その組成比はＥＰＲ／ＰＤＭＡ＝４１／５９（ｗｔ％）であった。結果を表２に示す。
【００８２】
［実施例８］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例５と同様のＥＰＲ１５ｇと酢酸ブチル２００ｍＬを入れ、攪拌下１１０℃で２時間窒素バブリングを行った。この懸濁液にＮＢＳ０．６ｇを加えて１１０℃で２時間撹拌した後、ＤＭＡ１００ｍＬを加えて１時間窒素バブリングを行った。この懸濁液に、銅粉末３８１ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ２．５１ｍＬを加えた後、１１０℃で４時間重合を行った。冷却後、反応溶液をメタノール１．５Ｌ中に注いで撹拌し、上澄みを取り除いた。再びメタノール１．５Ｌを加えて撹拌後、沈降したゴム状ポリマーを１２０℃で減圧乾燥して５６．３ｇの褐色ゴム状ポリマーを得た。
【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＰＲ成分とＰＤＭＡ成分が含まれており、その組成比はＥＰＲ／ＰＤＭＡ＝２７／７３（ｗｔ％）であった。結果を表２に示す。
【００８４】
［実施例９〜１３］
銅粉末とＰＭＤＥＴＡの仕込み量を表２に示すように変更した以外は実施例８と同様の操作により、メタクリル酸ドデシルの重合を行った。結果を表２に示す。
【００８５】
［実施例１４］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例５と同様のＥＰＲ１５ｇと酢酸ブチル２００ｍＬを入れ、攪拌下１００℃で２時間窒素バブリングを行った。この懸濁液にＮＢＳ０．６ｇを加えて１００℃で２時間撹拌した後、ＤＭＡ１００ｍＬを加えて１時間窒素バブリングを行った。この懸濁液に、銅粉末９５ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．６３ｍＬを加えた後、１００℃で４時間重合を行った。冷却後、反応溶液をメタノール１．５Ｌ中に注いで撹拌し、上澄みを取り除いた。再びメタノール１．５Ｌを加えて撹拌後、沈降したゴム状ポリマーを１２０℃で減圧乾燥して５８．１ｇの褐色ゴム状ポリマーを得た。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＰＲ成分とＰＤＭＡ成分が含まれており、その組成比はＥＰＲ／ＰＤＭＡ＝２６／７４（ｗｔ％）であった。結果を表２に示す。
【００８７】
［実施例１５］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例５と同様のＥＰＲ１５ｇとクロロベンゼン２００ｍＬを入れ、攪拌下１００℃で２時間窒素バブリングを行った。この溶液にＮＢＳ０．６ｇを加えて１００℃で２時間撹拌した後、ＤＭＡ１００ｍＬを加えて１時間窒素バブリングを行った。この溶液に、銅粉末９５ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．６３ｍＬを加えた後、１００℃で４時間重合を行った。冷却後、反応溶液をメタノール１．５Ｌ中に注いで撹拌し、上澄みを取り除いた。再びメタノール１．５Ｌを加えて撹拌後、沈降したゴム状ポリマーを１２０℃で減圧乾燥して５９．６ｇの褐色ゴム状ポリマーを得た。
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＰＲ成分とＰＤＭＡ成分が含まれており、その組成比はＥＰＲ／ＰＤＭＡ＝２５／７５（ｗｔ％）であった。結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
［実施例１６］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ；Ｍｎ＝８２，０００）５０ｇと酢酸ブチル７００ｍＬを入れ、攪拌下１１０℃で２時間窒素バブリングを行った。この懸濁液にＮＢＳ１．２５ｇを加えて１１０℃で２時間撹拌した後、ＭＭＡ５０ｍＬ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）７ｍＬを加えて１時間窒素バブリングを行った。この懸濁液に、銅粉末１９９ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ１．３０ｍＬを加えた後、１１０℃で２時間重合を行った。冷却後、懸濁液をアセトン１．５Ｌ中に注いで撹拌し、上澄みを取り除いた。再びアセトン１．５Ｌを加えて撹拌後、沈降したゴム状ポリマーを１２０℃で減圧乾燥して６４．０ｇの褐色ゴム状ポリマーを得た。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＢＲ成分とＭＭＡ−ＧＭＡ共重合体成分が含まれており、その組成比はＥＢＲ／ＭＭＡ−ＧＭＡ＝７８／２２（ｗｔ％）であった。結果を表３に示す。
【００９２】
［実施例１７〜１９］
ＮＢＳ、銅粉末、ＰＭＤＥＴＡ、ＧＭＡの仕込み量および重合時間を表３に示すように変更した以外は、実施例１６と同様の操作により、ＭＭＡとＧＭＡとの共重合を行った。結果を表３に示す。
【００９３】
［実施例２０］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、実施例１６と同様のＥＢＲ５０ｇとクロロベンゼン７００ｍＬを入れ、攪拌下１１０℃で２時間窒素バブリングを行った。この溶液にＮＢＳ１．２５ｇを加えて１１０℃で２時間撹拌した後、ＧＭＡ３０ｍＬを加えて１時間窒素バブリングを行った。この溶液に、銅粉末１９９ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ１．３０ｍＬを加えた後、１１０℃で１時間重合を行った。冷却後、反応溶液をアセトン１．５Ｌ中に注いで撹拌し、上澄みを取り除いた。再びアセトン１．５Ｌを加えて撹拌後、沈降したゴム状ポリマーを１２０℃で減圧乾燥して５１．６ｇの褐色ゴム状ポリマーを得た。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＢＲ成分とＰＧＭＡ成分が含まれており、その組成比はＥＢＲ／ＰＧＭＡ＝９７／３（ｗｔ％）であった。結果を表３に示す。
【００９５】
［実施例２１］
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ；Ｍｎ＝１３１，０００）９０ｇとクロロベンゼン１２００ｍＬを入れ、攪拌下１００℃で２時間窒素バブリングを行った。この溶液にＮＢＳ１．８ｇを加えて１００℃で２時間撹拌した後、ＭＭＡ６００ｍＬを加えて１時間窒素バブリングを行った。この溶液に、銅粉末２８６ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ１．８８ｍＬを加えた後、１００℃で２時間重合を行った。冷却後、溶液をメタノール１．５Ｌ中に注いで撹拌し、上澄みを取り除いた。再びメタノール１．５Ｌを加えて撹拌後、沈降したゴム状ポリマーを１２０℃で減圧乾燥して９１．２ｇの褐色ゴム状ポリマーを得た。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＢＲ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＥＢＲ／ＰＭＭＡ＝９９／１（ｗｔ％）であった。結果を表３に示す。
【００９７】
［実施例２２］
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、実施例２１で用いたものと同様のＥＢＲ９０ｇとクロロベンゼン１２００ｍＬを入れ、攪拌下１００℃で２時間窒素バブリングを行った。この溶液にＮＢＳ１．８ｇを加えて１００℃で２時間撹拌した後、ＭＭＡ６００ｍＬを加えて１時間窒素バブリングを行った。この溶液に、塩化銅（Ｉ）１．６０ｇ、ＰＭＤＥＴＡ３．３８ｍＬを加えた後、１００℃で１時間重合を行った。冷却後、溶液をメタノール１．５Ｌ中に注いで撹拌し、上澄みを取り除いた。再びメタノール１．５Ｌを加えて撹拌後、沈降したゴム状ポリマーを１２０℃で減圧乾燥して１３３．７ｇの褐色ゴム状ポリマーを得た。
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＢＲ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＥＢＲ／ＰＭＭＡ＝６７／３３（ｗｔ％）であった。結果を表３に示す。
【００９９】
［実施例２３］
重合時間を３時間にした以外は実施例２２と同様の操作で２３３．３ｇの褐色ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＢＲ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＥＢＲ／ＰＭＭＡ＝３９／６１（ｗｔ％）であった。結果を表３に示す。
【０１００】
［比較例３］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例２１で用いたものと同様のＥＢＲ１５ｇとクロロベンゼン２００ｍＬを入れ、攪拌下１００℃で２時間窒素バブリングを行った。この溶液にＭＭＡ１００ｍＬを加えて１時間窒素バブリングを行った。この溶液に、塩化銅（Ｉ）２６７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．５６ｍＬを加えた後、１００℃で３時間重合を行った。冷却後、溶液をメタノール１．５Ｌ中に注いで撹拌し、上澄みを取り除いた。再びメタノール１．５Ｌを加えて撹拌後、沈降したゴム状ポリマーを１２０℃で減圧乾燥して１４．７ｇの褐色ゴム状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＭＭＡ成分が含まれていないことが分かった。結果を表３に示す。
【０１０１】
［実施例２４］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ；Ｍｎ＝５１，０００）５０ｇとクロロベンゼン７００ｍＬを入れ、攪拌下１１０℃で２時間窒素バブリングを行った。この溶液にＮＢＳ０．６２５ｇを加えて１１０℃で２時間撹拌した後、ＧＭＡ３０ｍＬを加えて１時間窒素バブリングを行った。この溶液に、銅粉末９９ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．６５ｍＬを加えた後、１１０℃で１時間重合を行った。冷却後、溶液をメタノール１．５Ｌ中に注いで撹拌し、上澄みを取り除いた。再びメタノール１．５Ｌを加えて撹拌後、沈降したゴム状ポリマーを１２０℃で減圧乾燥して５５．１ｇの褐色ゴム状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＢＲ成分とＰＧＭＡ成分が含まれており、その組成比はＥＢＲ／ＰＧＭＡ＝９１／９（ｗｔ％）であった。結果を表３に示す。
【０１０２】
［実施例２５］
ＮＢＳ，銅粉末、ＰＭＤＥＴＡの仕込み量を変更した以外は実施例２４と同様の操作で、ＧＭＡのラジカル重合を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＢＲ成分とＰＧＭＡ成分が含まれており、その組成比はＥＢＲ／ＰＧＭＡ＝８７／１３（ｗｔ％）であった。結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明により、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体を、工業的に広く製造されているポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系重合体を原料にして一段階で製造することができる。そのため、従来技術と比較して製造工程を大幅に簡素化することができ、製造コストやエネルギー消費の面で非常に有利である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体の製造方法として、アルキルホウ素含有ポリオレフィンのホウ素含有基を過酸化物に変換して、メチルメタクリレートなどのモノマーをラジカル重合させることにより、ブロックポリマーを製造する方法が開示されている（例えば特許文献１を参照）。また、オレフィンと極性基含有モノマーとの共重合体中の極性基、あるいは不飽和結合の変性により得られた極性基含有オレフィン系重合体中の極性基を、ラジカル重合開始剤に変換して、メチルメタクリレートなどの極性基含有モノマーをラジカル重合する方法が開示されている（特許文献２や３を参照）。
【０００３】
近年では、オレフィン系重合体を直接ハロゲン化して得られるハロゲン変性重合体を利用してラジカル重合を行うことにより、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体を製造する方法が報告されている（特許文献４を参照）。
【０００４】
従来のいずれの製造方法でも、分子内に重合開始点を導入したオレフィン系重合体をマクロ開始剤として用いるため、ラジカル重合を実施する前に、オレフィン系重合体へ官能基を導入するプロセスと、さらにはポリマーを分離・精製するなどのプロセスが必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９８／０２４７２号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１３１６２０号公報
【特許文献３】特開２００７−１６９３１８号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０８８１９７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術に鑑みてなされたものであり、より簡便な方法でオレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体を製造する方法を提供することを目的とする。具体的には、マクロ開始剤である「分子内に重合開始点を導入したオレフィン系重合体」の製造プロセスを簡略化することで、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体を、工業的に有利な方法で製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、該課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、特定の活性化剤を用いてオレフィン系重合体を活性化させて、ラジカル重合性単量体を重合することにより、上記課題を解決しうることを見出して本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体の製造方法であって、ハロゲン元素を含まないオレフィン系重合体（Ａ）と、周期律表第３族〜第１１族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物（Ｂ）と、分子内にハロゲン−ハロゲン結合または窒素−ハロゲン結合を有する活性化剤（Ｃ）との存在下で、ラジカル重合性単量体を重合させる工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体の製造方法の改良を提供する。本発明の方法によれば、工業的に広く製造されているポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系重合体を原料にして、一段階反応で、目的とするオレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体を製造することが可能である。そのため、従来技術と比較して製造工程を大幅に簡素化することができ、製造コストやエネルギー消費の面で非常に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の重合体の製造方法について具体的に説明する。
本発明は、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体を製造する方法である。ハロゲン元素を含まないオレフィン系重合体（Ａ）、周期律表第３族〜第１１族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物（Ｂ）、および分子内にハロゲン−ハロゲン結合または窒素−ハロゲン結合を有する活性化剤（Ｃ）の存在下で、ラジカル重合性単量体を重合させることを特徴とする。
【００１１】
本発明に用いられる、ハロゲン元素を含まないオレフィン系重合体（Ａ）は、炭素−炭素二重結合を一つだけ有するモノオレフィン化合物、あるいは芳香環を有するモノオレフィン化合物から構成される重合体であることが好ましい。炭素−炭素二重結合を複数有する化合物（例えば、ヘキサジエンやオクタジエンなどの直鎖状ジエン化合物、ジビニルベンゼンなどのスチレン系ジエン化合物、ビニルノルボルネンやエチリデンノルボルネンなどの環状ジオレフィン化合物など）の重合体、またはそれを共重合成分とする共重合体は、ラジカル重合性単量体を重合させる段階で、ジエン化合物に由来する不飽和結合同士が架橋してゲル化するため好ましくない場合がある。
【００１２】
したがって本発明に用いられるオレフィン系重合体（Ａ）は、例えば、下記（Ａ１）〜（Ａ５）からなる群から選ばれる重合体が挙げられる。これらは２種以上組み合わせて用いられてもよい。
（Ａ１）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体。
（Ａ２）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ３）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と下記一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ４）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体。
（Ａ５）：前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかを、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したもの。
【００１３】
【化１】
（一般式（１）における各記号の定義は後述する）
【００１４】
重合体（Ａ１）について：
本発明で用いられる重合体（Ａ１）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体である。
【００１５】
重合体（Ａ１）の構成モノマーである、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の具体例には、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、３-メチル-１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、３-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどの炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが含まれる。これらの例示オレフィン類の中では、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを使用することが好ましく、より好ましくはエチレン、プロピレン、１-ブテンである。
【００１６】
重合体（Ａ１）は、上記α−オレフィン化合物を単独重合または共重合して得られるものであればよく、特に制限はない。重合体（Ａ１）の好ましい具体例には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのエチレン系重合体；プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムコポリマー、プロピレンブロックコポリマーなどのプロピレン系重合体；ポリブテン、ポリ（４-メチル-１-ペンテン）、ポリ（１-ヘキセン）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−（４-メチル-１-ペンテン）共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−（４-メチル-１-ペンテン）共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体などが含まれる。なかでも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体がより好ましい。
【００１７】
重合体（Ａ２）について：
本発明で用いられる重合体（Ａ２）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体である。
【００１８】
共重合体（Ａ２）の構成モノマーである、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の具体例には、上記（Ａ１）の項で記載したα−オレフィン化合物が含まれる。一方、芳香環を有するモノオレフィン化合物の具体例には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物やビニルピリジンなどが含まれる。
【００１９】
共重合体（Ａ２）は、上記α−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物とを共重合して得られるものであればよく、特に制限はない。共重合体（Ａ２）の好ましい例には、エチレン−スチレン共重合体、プロピレン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−スチレン三元共重合体、エチレン−ブテン−スチレン三元共重合体などが含まれる。共重合体（Ａ２）中に含まれるα−オレフィン化合物に由来するユニットの含量は、オレフィン系重合体としての性質を保持するために５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
【００２０】
共重合体（Ａ３）について：
共重合体（Ａ３）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と下記一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体である。
【００２１】
【化２】
【００２２】
共重合体（Ａ３）の構成モノマーであるＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の例には、上記（Ａ１）の項で記載したα−オレフィン化合物が含まれる。
【００２３】
共重合体（Ａ３）の構成モノマーである環状モノオレフィン化合物を示す一般式（１）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、ｑが１の場合には、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基を表し、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００２４】
一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂが示す炭化水素基は、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基などである。より具体的に、アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが含まれ；シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
【００２５】
さらに、一般式（１）におけるＲ１５とＲ１６とが、Ｒ１７とＲ１８とが、Ｒ１５とＲ１７とが、Ｒ１６とＲ１８とが、Ｒ１５とＲ１８とが、あるいはＲ１６とＲ１７とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例が以下に示されるが、特に限定されない。
【００２６】
【化３】
【００２７】
上記単環または多環の例示において、１の番号を付した炭素原子は、上記一般式（１）においてＲ１５およびＲ１６が結合している炭素原子を表し；２の番号を付した炭素原子は、上記一般式（１）においてＲ１７およびＲ１８が結合している炭素原子を表す。
【００２８】
上記一般式（１）で表される環状オレフィンの具体例には、ビシクロ［2.2.1］ヘプト-２-エン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-３-デセン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-３-ウンデセン誘導体、テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-３-ドデセン誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-３-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-４-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.12,3.19,12.08,13］-３-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-４-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-４-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16 ］-４-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-５-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-５-ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-５-ドコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19］-５-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20］-５-ヘキサコセン誘導体などが含まれる。
【００２９】
一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物は、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物から誘導される構成単位は、下記一般式（２）で示される。
【化４】
【００３１】
式（２）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、式（１）と同じ意味である。
【００３２】
共重合体（Ａ３）は、上記α−オレフィン化合物と一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物とを共重合して得られるものであればよく、特に制限はない。好ましくはエチレンとビシクロ［2.2.1］ヘプト-２-エンとの共重合体、またはエチレンとテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-３-ドデセンとの共重合体などである。
【００３３】
共重合体（Ａ３）中に含まれるα−オレフィン化合物に由来するユニットの含量は、オレフィン系重合体としての性質を保持するために５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
【００３４】
ランダム共重合体（Ａ４）について：
ランダム共重合体（Ａ４）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と、不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体である。
【００３５】
ランダム共重合体（Ａ４）の構成モノマーである、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の例には、上記（Ａ１）の項で記載したα−オレフィン化合物が含まれる。
【００３６】
一方、不飽和カルボン酸またはその誘導体の例には、不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体、ならびにビニルエステル類が含まれる。より具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、酢酸ビニルや酪酸ビニルなどの脂肪族ビニルエステル類などが挙げられる。
【００３７】
ランダム共重合体（Ａ４）は、上記α−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体であればよく、特に制限はない。ランダム共重合体（Ａ４）の好ましい例には、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが含まれる。
【００３８】
ランダム共重合体（Ａ４）中に含まれるα−オレフィン化合物に由来するユニットの含量は、オレフィン系重合体としての性質を保持するために５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
【００３９】
重合体（Ａ５）について：
重合体（Ａ５）は、前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかを、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したものである。
【００４０】
前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかを変性するための不飽和カルボン酸またはその誘導体の具体例には、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどが含まれる。これらのうち、好ましくはマレイン酸無水物である。
【００４１】
前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）で表される重合体のいずれかを、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性する方法としては、有機過酸化物などのラジカル発生剤の存在下に、あるいは紫外線や放射線の存在下に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）と反応させる方法などが含まれる。
【００４２】
前記重合体（Ａ１）〜（Ａ５）を製造する条件や方法については特に制限はないが、例えばチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒、ポストメタロセン触媒などのような公知の遷移金属触媒を用いた配位アニオン重合や、高圧下あるいは放射線照射下でのラジカル重合などの方法を用いることができる。また、上記方法で製造したオレフィン系重合体を、熱やラジカルで分解したものを用いることもできる。
【００４３】
本発明で用いられるオレフィン系重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０３〜１×１０７であり、好ましくは５×１０３〜１×１０６であり、より好ましくは１×１０４〜５×１０５である。
【００４４】
本発明ではラジカル重合性単量体を重合させるが、この重合反応は、周期律表第３族〜第１１族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物（Ｂ）を触媒として行われる。金属化合物（Ｂ）は、好ましくは、チタン、ジルコニウム、モリブデン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅から選ばれる金属を含む化合物であり；さらに好ましくは、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、または２価のニッケルの錯体などであり、なかでも銅錯体が好ましい。
【００４５】
金属化合物（Ｂ）である１価の銅化合物の具体例には、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などが含まれる。
【００４６】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も、金属化合物（Ｂ）として好適である。金属化合物（Ｂ）をルテニウム化合物として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を組み合わせて用いる。
さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、および２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も金属化合物（Ｂ）として好適であり、触媒として作用する。
【００４７】
金属化合物（Ｂ）の触媒活性を高めるために、金属化合物（Ｂ）の配位子となる化合物を組み合わせて用いてもよい。配位子となる化合物の例には、２,２'-ビピリジルもしくはその誘導体；１,１０-フェナントロリンもしくはその誘導体；またはテトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミンもしくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどが含まれる。このうち、好ましくはペンタメチルジエチレントリアミンやヘキサメチルトリエチレンテトラミンである。
【００４８】
これらのポリアミンの使用量が少なすぎると、金属化合物（Ｂ）の溶媒またはモノマーへの溶解性が低くなるため触媒活性が極端に低下するもしくは持続しない場合があり；多すぎると、得られるポリマー中に残留して着色や臭いの原因となる場合がある。そのため、ポリアミンの使用量は、金属化合物（Ｂ）に対して通常０．１〜１，０００等量の範囲であり、好ましくは１〜８００等量、より好ましくは１０〜３００等量の範囲である。
【００４９】
本発明におけるラジカル重合性単量体の重合反応は、活性化剤（Ｃ）の存在下で行われる。活性化剤（Ｃ）は、光照射下や高温条件下でホモ解裂してラジカル種を生成し、オレフィン系重合体（Ａ）を攻撃して、オレフィン系重合体（Ａ）をマクロラジカルとする。マクロラジカルとなったオレフィン系重合体（Ａ）を開始剤として、系内に存在する金属化合物（Ｂ）の触媒作用によりラジカル重合性単量体が重合すると考えられる。
【００５０】
また、活性化剤（Ｃ）のホモ解裂で生じたハロゲンラジカルとの反応により、金属化合物（Ｂ）の酸化種が生成する。金属化合物（Ｂ）の酸化種がラジカル重合を制御することで、目的とするオレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体が効率よく製造されると考えられる。
【００５１】
本発明で用いられる活性化剤（Ｃ）は、分子内にハロゲン−ハロゲン結合または窒素−ハロゲン結合を有することが好ましく、活性化剤（Ｃ）の具体例には塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ-クロロスクシンイミド、Ｎ-ブロモスクシンイミド、Ｎ-ヨードスクシンイミド、Ｎ-ブロモカプロラクタム、Ｎ-ブロモフタルイミド、１,３-ジブロモ-５,５-ジメチルヒダントイン、Ｎ-クロログルタルイミド、Ｎ-ブロモグルタルイミド、Ｎ,Ｎ'-ジブロモイソシアヌル酸などが含まれる。好ましくは臭素、およびＮ-ブロモスクシンイミド、１,３-ジブロモ-５,５-ジメチルヒダントインなどのＮ-Ｂｒ結合を有する化合物である。
【００５２】
本発明で用いられるラジカル重合性単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、マレイン酸系単量体、マレイミド系単量体、ビニルエステル系単量体などでありうる。
【００５３】
（メタ）アクリル酸系単量体の具体例には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸-ｔｅｒｔ-ブチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ペンチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ヘプチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-オクチル、（メタ）アクリル酸-２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸-２-メトキシエチル、（メタ）アクリル酸-３-メトキシブチル、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２-アミノエチル、（メタ）アクリル酸２-（ジメチルアミノ）エチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２-トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどが含まれる。
【００５４】
スチレン系単量体の具体例には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩などが含まれる。
【００５５】
（メタ）アクリルアミド系単量体の具体例には、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。
【００５６】
マレイン酸系単量体の具体例には、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルなどが含まれる。
【００５７】
マレイミド系単量体の例には、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどが含まれる。
【００５８】
ビニルエステル系単量体の例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどが含まれる。
【００５９】
これらのうち、本発明で用いられるラジカル重合性単量体は、好ましくは（メタ）アクリル酸系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリロニトリルである。これらの化合物は、単独で、または２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００６０】
本発明において、ラジカル重合性単量体を重合する方法は特に限定されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状・懸濁重合などを適用することができる。
【００６１】
本発明の重合反応は、溶媒中で行うことができる。使用できる溶媒は、反応を阻害しないものであれば何れでもよく限定されない。溶媒の具体例には、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒などが含まれる。また、本発明の重合反応は、水を溶媒とする懸濁重合、乳化重合であってもよい。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
【００６２】
本発明の重合反応の反応温度は、ラジカル重合反応が進行する温度であればよく、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤、および溶媒の種類や量によって設定される。反応温度は、例えば、通常−１００℃〜２５０℃であり、好ましくは−５０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは０℃〜１６０℃である。重合反応は、場合によって、減圧、常圧または加圧条件下の何れで行ってもよい。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６３】
本発明の重合反応における各成分の添加順序は特に限定されないが、好ましくは、オレフィン系重合体（Ａ）を溶媒中に溶解あるいは懸濁させ；これに活性化剤（Ｃ）を添加し；次いで金属化合物（Ｂ）とラジカル重合性単量体を添加して、所定の重合温度で重合する方法がある。また、重合体（Ａ）や金属化合物（Ｂ）、活性化剤（Ｃ）、ラジカル重合性単量体の種類や性状に応じてこれらの順序を入れ替えたり、一部をあらかじめプレミックスして用いたりすることも可能である。
【００６４】
本発明の製造方法により得られる重合体（オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体）は、精製・単離されることが好ましい。精製・単離は、例えば、重合に用いた溶媒や未反応のモノマーを留去したり、貧溶媒による再沈殿するなどして、公知の方法を用いて行われる。さらに、得られた重合体を、ソックスレー抽出装置を用いて、アセトンやＴＨＦなどの極性溶媒で処理することで、副生したホモラジカル重合体を除去することが可能である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６６】
本実施例中の各物性の測定は以下のように行なった。
(ｉ)分子量および分子量分布の測定
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して、以下の条件で測定した。
測定装置：ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
解析装置：Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６ＨＴＬ×２
カラム温度：１４０℃
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
検出器：示差屈折率計
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：３０ｍｇ／２０ｍＬ−ＯＤＣＢ
注入量：５００μＬ
カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
【００６７】
(ii)ポリマーの組成分析
１Ｈ−ＮＭＲを使用して以下の条件で測定した。
測定装置：ＪＮＭＧＳＸ−４００型核磁気共鳴装置（日本電子製）
試料管：５ｍｍφ
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４
測定温度：１２０℃
測定幅：８０００Ｈｚ
パルス幅：７．７μｓ（４５°）
パルス間隔：６．０ｓ
測定回数：〜８０００回
【００６８】
［実施例１］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、粒子状ポリプロピレン（ＰＰ）（Ｍｎ＝３４，５００）３０ｇと、酢酸ブチル２００ｍＬを入れ、攪拌下１００℃で２時間窒素バブリングを行い、スラリーを得た。得られたスラリーに、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）１．２ｇを加えて、１００℃で２時間撹拌した後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００ｍＬを加えて１時間窒素バブリングを行った。さらにこのスラリーに、銅粉末１１４ｍｇ、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''-ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）０．７５ｍＬを加えた後、１００℃で３時間重合を行った。冷却後、スラリーをアセトン１.５Ｌ中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して３３．６ｇの淡黄色粒子状ポリマーを得た。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られたポリマー中にはＰＰ成分とＰＭＭＡ成分とが含まれており、その組成比はＰＰ／ＰＭＭＡ＝９０／１０（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例２］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例１と同じ粒子状ＰＰ３０ｇと酢酸ブチル２００ｍＬを入れ、攪拌下１００℃で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーにＮＢＳ１．２ｇを加えて１００℃で２時間撹拌した後、スチレン（Ｓｔ）１６０ｍＬ、アクリロニトリル（ＡＮ）４０ｍＬを加えて１時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、銅粉末３１８ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ２．０９ｍＬを加えた後、１００℃で３時間重合を行った。冷却後メタノール１５０ｍＬを加え、スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して３１．７ｇの白色粒子状ポリマーを得た。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られたポリマー中にはＰＰ成分とスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）成分が含まれており、その組成比はＰＰ／Ｓｔ−ＡＮ＝９５／５（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例３］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例１と同じ粒子状ＰＰ１５ｇとクロロベンゼン２００ｍＬを入れ、攪拌下１００℃で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーにＮＢＳ１．２ｇを加えて１００℃で２時間撹拌した後、ＭＭＡ１００ｍＬを加えて１時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、銅粉末１１４ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．７５ｍＬを加えた後、１００℃で３時間重合を行った。冷却後、スラリーをアセトン１．５Ｌ中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して３５．０ｇの淡黄色粒子状ポリマーを得た。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られたポリマー中にはＰＰ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＰＰ／ＰＭＭＡ＝４３／５７（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例４］
溶媒をアニソールにした以外は、実施例３と同様にして、１６．６ｇの白色粒子状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られたポリマー中にはＰＰ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＰＰ／ＰＭＭＡ＝９１／９（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【００７５】
［比較例１］
ＮＢＳを添加しなかった以外は実施例３と同様にして、１４．８ｇの白色粒子状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析からは、得られたポリマー中にＭＭＡ成分は検出されなかった。結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例２］
銅粉末およびＰＭＤＥＴＡを加えなかった以外は実施例３と同様にして、１４．９ｇの白色粒子状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析からは、得られたポリマー中にＭＭＡ成分は検出されなかった。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
［実施例５］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ；Ｍｎ＝５１，９００）１５ｇと、クロロベンゼン２００ｍＬを入れ、攪拌下１００℃で２時間窒素バブリングを行った。この溶液に臭素０．１５ｍＬを加えて、１００℃で２時間撹拌した後、メタクリル酸ドデシル（ＤＭＡ）９０ｍＬを加えて１時間窒素バブリングを行った。この溶液に、臭化銅（Ｉ）２１５ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ３．１３ｍＬを加えた後、８０℃で４時間重合を行った。冷却後、反応溶液をメタノール１．５Ｌ中に注いで撹拌し、上澄みを取り除いた。再びメタノール１．５Ｌを加えて撹拌後、沈降したゴム状ポリマーを１２０℃で減圧乾燥して１８．２ｇの褐色ゴム状ポリマーを得た。
【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られたポリマー中にはＥＰＲ成分とＰＤＭＡ成分が含まれており、その組成比はＥＰＲ／ＰＤＭＡ＝８２／１８（ｗｔ％）であった。結果を表２に示す。
【００８０】
［実施例６］
臭化銅（Ｉ）とＰＭＤＥＴＡの仕込み量を表２に示すように変更した以外は、実施例５と同様の操作により、２５．６ｇの褐色ゴム状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＰＲ成分とＰＤＭＡ成分が含まれており、その組成比はＥＰＲ／ＰＤＭＡ＝５９／４１（ｗｔ％）であった。結果を表２に示す。
【００８１】
［実施例７］
活性化剤を、臭素からＮＢＳ０．６ｇに変更した以外は、実施例６と同様の操作により、３７．０ｇの褐色ゴム状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＰＲ成分とＰＤＭＡ成分が含まれており、その組成比はＥＰＲ／ＰＤＭＡ＝４１／５９（ｗｔ％）であった。結果を表２に示す。
【００８２】
［実施例８］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例５と同様のＥＰＲ１５ｇと酢酸ブチル２００ｍＬを入れ、攪拌下１１０℃で２時間窒素バブリングを行った。この懸濁液にＮＢＳ０．６ｇを加えて１１０℃で２時間撹拌した後、ＤＭＡ１００ｍＬを加えて１時間窒素バブリングを行った。この懸濁液に、銅粉末３８１ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ２．５１ｍＬを加えた後、１１０℃で４時間重合を行った。冷却後、反応溶液をメタノール１．５Ｌ中に注いで撹拌し、上澄みを取り除いた。再びメタノール１．５Ｌを加えて撹拌後、沈降したゴム状ポリマーを１２０℃で減圧乾燥して５６．３ｇの褐色ゴム状ポリマーを得た。
【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＰＲ成分とＰＤＭＡ成分が含まれており、その組成比はＥＰＲ／ＰＤＭＡ＝２７／７３（ｗｔ％）であった。結果を表２に示す。
【００８４】
［実施例９〜１３］
銅粉末とＰＭＤＥＴＡの仕込み量を表２に示すように変更した以外は実施例８と同様の操作により、メタクリル酸ドデシルの重合を行った。結果を表２に示す。
【００８５】
［実施例１４］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例５と同様のＥＰＲ１５ｇと酢酸ブチル２００ｍＬを入れ、攪拌下１００℃で２時間窒素バブリングを行った。この懸濁液にＮＢＳ０．６ｇを加えて１００℃で２時間撹拌した後、ＤＭＡ１００ｍＬを加えて１時間窒素バブリングを行った。この懸濁液に、銅粉末９５ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．６３ｍＬを加えた後、１００℃で４時間重合を行った。冷却後、反応溶液をメタノール１．５Ｌ中に注いで撹拌し、上澄みを取り除いた。再びメタノール１．５Ｌを加えて撹拌後、沈降したゴム状ポリマーを１２０℃で減圧乾燥して５８．１ｇの褐色ゴム状ポリマーを得た。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＰＲ成分とＰＤＭＡ成分が含まれており、その組成比はＥＰＲ／ＰＤＭＡ＝２６／７４（ｗｔ％）であった。結果を表２に示す。
【００８７】
［実施例１５］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例５と同様のＥＰＲ１５ｇとクロロベンゼン２００ｍＬを入れ、攪拌下１００℃で２時間窒素バブリングを行った。この溶液にＮＢＳ０．６ｇを加えて１００℃で２時間撹拌した後、ＤＭＡ１００ｍＬを加えて１時間窒素バブリングを行った。この溶液に、銅粉末９５ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．６３ｍＬを加えた後、１００℃で４時間重合を行った。冷却後、反応溶液をメタノール１．５Ｌ中に注いで撹拌し、上澄みを取り除いた。再びメタノール１．５Ｌを加えて撹拌後、沈降したゴム状ポリマーを１２０℃で減圧乾燥して５９．６ｇの褐色ゴム状ポリマーを得た。
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＰＲ成分とＰＤＭＡ成分が含まれており、その組成比はＥＰＲ／ＰＤＭＡ＝２５／７５（ｗｔ％）であった。結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
［実施例１６］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ；Ｍｎ＝８２，０００）５０ｇと酢酸ブチル７００ｍＬを入れ、攪拌下１１０℃で２時間窒素バブリングを行った。この懸濁液にＮＢＳ１．２５ｇを加えて１１０℃で２時間撹拌した後、ＭＭＡ５０ｍＬ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）７ｍＬを加えて１時間窒素バブリングを行った。この懸濁液に、銅粉末１９９ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ１．３０ｍＬを加えた後、１１０℃で２時間重合を行った。冷却後、懸濁液をアセトン１．５Ｌ中に注いで撹拌し、上澄みを取り除いた。再びアセトン１．５Ｌを加えて撹拌後、沈降したゴム状ポリマーを１２０℃で減圧乾燥して６４．０ｇの褐色ゴム状ポリマーを得た。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＢＲ成分とＭＭＡ−ＧＭＡ共重合体成分が含まれており、その組成比はＥＢＲ／ＭＭＡ−ＧＭＡ＝７８／２２（ｗｔ％）であった。結果を表３に示す。
【００９２】
［実施例１７〜１９］
ＮＢＳ、銅粉末、ＰＭＤＥＴＡ、ＧＭＡの仕込み量および重合時間を表３に示すように変更した以外は、実施例１６と同様の操作により、ＭＭＡとＧＭＡとの共重合を行った。結果を表３に示す。
【００９３】
［実施例２０］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、実施例１６と同様のＥＢＲ５０ｇとクロロベンゼン７００ｍＬを入れ、攪拌下１１０℃で２時間窒素バブリングを行った。この溶液にＮＢＳ１．２５ｇを加えて１１０℃で２時間撹拌した後、ＧＭＡ３０ｍＬを加えて１時間窒素バブリングを行った。この溶液に、銅粉末１９９ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ１．３０ｍＬを加えた後、１１０℃で１時間重合を行った。冷却後、反応溶液をアセトン１．５Ｌ中に注いで撹拌し、上澄みを取り除いた。再びアセトン１．５Ｌを加えて撹拌後、沈降したゴム状ポリマーを１２０℃で減圧乾燥して５１．６ｇの褐色ゴム状ポリマーを得た。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＢＲ成分とＰＧＭＡ成分が含まれており、その組成比はＥＢＲ／ＰＧＭＡ＝９７／３（ｗｔ％）であった。結果を表３に示す。
【００９５】
［実施例２１］
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ；Ｍｎ＝１３１，０００）９０ｇとクロロベンゼン１２００ｍＬを入れ、攪拌下１００℃で２時間窒素バブリングを行った。この溶液にＮＢＳ１．８ｇを加えて１００℃で２時間撹拌した後、ＭＭＡ６００ｍＬを加えて１時間窒素バブリングを行った。この溶液に、銅粉末２８６ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ１．８８ｍＬを加えた後、１００℃で２時間重合を行った。冷却後、溶液をメタノール１．５Ｌ中に注いで撹拌し、上澄みを取り除いた。再びメタノール１．５Ｌを加えて撹拌後、沈降したゴム状ポリマーを１２０℃で減圧乾燥して９１．２ｇの褐色ゴム状ポリマーを得た。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＢＲ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＥＢＲ／ＰＭＭＡ＝９９／１（ｗｔ％）であった。結果を表３に示す。
【００９７】
［実施例２２］
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、実施例２１で用いたものと同様のＥＢＲ９０ｇとクロロベンゼン１２００ｍＬを入れ、攪拌下１００℃で２時間窒素バブリングを行った。この溶液にＮＢＳ１．８ｇを加えて１００℃で２時間撹拌した後、ＭＭＡ６００ｍＬを加えて１時間窒素バブリングを行った。この溶液に、塩化銅（Ｉ）１．６０ｇ、ＰＭＤＥＴＡ３．３８ｍＬを加えた後、１００℃で１時間重合を行った。冷却後、溶液をメタノール１．５Ｌ中に注いで撹拌し、上澄みを取り除いた。再びメタノール１．５Ｌを加えて撹拌後、沈降したゴム状ポリマーを１２０℃で減圧乾燥して１３３．７ｇの褐色ゴム状ポリマーを得た。
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＢＲ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＥＢＲ／ＰＭＭＡ＝６７／３３（ｗｔ％）であった。結果を表３に示す。
【００９９】
［実施例２３］
重合時間を３時間にした以外は実施例２２と同様の操作で２３３．３ｇの褐色ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＢＲ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＥＢＲ／ＰＭＭＡ＝３９／６１（ｗｔ％）であった。結果を表３に示す。
【０１００】
［比較例３］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例２１で用いたものと同様のＥＢＲ１５ｇとクロロベンゼン２００ｍＬを入れ、攪拌下１００℃で２時間窒素バブリングを行った。この溶液にＭＭＡ１００ｍＬを加えて１時間窒素バブリングを行った。この溶液に、塩化銅（Ｉ）２６７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．５６ｍＬを加えた後、１００℃で３時間重合を行った。冷却後、溶液をメタノール１．５Ｌ中に注いで撹拌し、上澄みを取り除いた。再びメタノール１．５Ｌを加えて撹拌後、沈降したゴム状ポリマーを１２０℃で減圧乾燥して１４．７ｇの褐色ゴム状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＭＭＡ成分が含まれていないことが分かった。結果を表３に示す。
【０１０１】
［実施例２４］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ；Ｍｎ＝５１，０００）５０ｇとクロロベンゼン７００ｍＬを入れ、攪拌下１１０℃で２時間窒素バブリングを行った。この溶液にＮＢＳ０．６２５ｇを加えて１１０℃で２時間撹拌した後、ＧＭＡ３０ｍＬを加えて１時間窒素バブリングを行った。この溶液に、銅粉末９９ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．６５ｍＬを加えた後、１１０℃で１時間重合を行った。冷却後、溶液をメタノール１．５Ｌ中に注いで撹拌し、上澄みを取り除いた。再びメタノール１．５Ｌを加えて撹拌後、沈降したゴム状ポリマーを１２０℃で減圧乾燥して５５．１ｇの褐色ゴム状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＢＲ成分とＰＧＭＡ成分が含まれており、その組成比はＥＢＲ／ＰＧＭＡ＝９１／９（ｗｔ％）であった。結果を表３に示す。
【０１０２】
［実施例２５］
ＮＢＳ，銅粉末、ＰＭＤＥＴＡの仕込み量を変更した以外は実施例２４と同様の操作で、ＧＭＡのラジカル重合を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＢＲ成分とＰＧＭＡ成分が含まれており、その組成比はＥＢＲ／ＰＧＭＡ＝８７／１３（ｗｔ％）であった。結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明により、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体を、工業的に広く製造されているポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系重合体を原料にして一段階で製造することができる。そのため、従来技術と比較して製造工程を大幅に簡素化することができ、製造コストやエネルギー消費の面で非常に有利である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体の製造方法であって、
ハロゲン元素を含まないオレフィン系重合体（Ａ）、周期律表第３族〜第１１族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物（Ｂ）、および分子内にハロゲン−ハロゲン結合または窒素−ハロゲン結合を有する活性化剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合性単量体を重合させる、重合体の製造方法。
【請求項２】
前記オレフィン系重合体（Ａ）が、下記（Ａ１）〜（Ａ５）からなる群から選ばれる重合体であり、かつ数平均分子量（標準ポリスチレン換算）が１×１０３〜１×１０７の範囲である、請求項１に記載の重合体の製造方法。
（Ａ１）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体。
（Ａ２）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ３）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と下記一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ４）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体。
（Ａ５）：前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかを、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したもの。
【化１】
（式（１）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ１５〜Ｒ１８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい）
【請求項３】
前記金属化合物（Ｂ）が、チタン、ジルコニウム、モリブデン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅から選ばれる金属を含む、請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記活性化剤（Ｃ）が、塩素、臭素、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモカプロラクタム、Ｎ−ブロモフタルイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロログルタルイミド、Ｎ−ブロモグルタルイミドまたはＮ，Ｎ’−ジブロモイソシアヌル酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
前記ラジカル重合性単量体が、（メタ）アクリル酸系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド系単量体、マレイン酸系単量体、マレイミド系単量体およびビニルエステル系単量体からなる群から選ばれる有機化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
前記オレフィン系重合体（Ａ）が、前記（Ａ１）から選ばれる重合体であり、前記金属化合物（Ｂ）が銅化合物であり、前記活性化剤（Ｃ）が臭素またはＮ-ブロモスクシンイミドである、請求項２〜５のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項１】
オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体の製造方法であって、
ハロゲン元素を含まないオレフィン系重合体（Ａ）、周期律表第３族〜第１１族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物（Ｂ）、および分子内にハロゲン−ハロゲン結合または窒素−ハロゲン結合を有する活性化剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合性単量体を重合させる、重合体の製造方法。
【請求項２】
前記オレフィン系重合体（Ａ）が、下記（Ａ１）〜（Ａ５）からなる群から選ばれる重合体であり、かつ数平均分子量（標準ポリスチレン換算）が１×１０３〜１×１０７の範囲である、請求項１に記載の重合体の製造方法。
（Ａ１）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体。
（Ａ２）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ３）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と下記一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ４）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体。
（Ａ５）：前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかを、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したもの。
【化１】
（式（１）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ１５〜Ｒ１８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい）
【請求項３】
前記金属化合物（Ｂ）が、チタン、ジルコニウム、モリブデン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅から選ばれる金属を含む、請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記活性化剤（Ｃ）が、塩素、臭素、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモカプロラクタム、Ｎ−ブロモフタルイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロログルタルイミド、Ｎ−ブロモグルタルイミドまたはＮ，Ｎ’−ジブロモイソシアヌル酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
前記ラジカル重合性単量体が、（メタ）アクリル酸系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド系単量体、マレイン酸系単量体、マレイミド系単量体およびビニルエステル系単量体からなる群から選ばれる有機化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
前記オレフィン系重合体（Ａ）が、前記（Ａ１）から選ばれる重合体であり、前記金属化合物（Ｂ）が銅化合物であり、前記活性化剤（Ｃ）が臭素またはＮ-ブロモスクシンイミドである、請求項２〜５のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２２２４６４（Ｐ２０１０−２２２４６４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７０８６９（Ｐ２００９−７０８６９）
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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