重合体を含むラテックスの製造方法
【課題】 重合反応による発熱を良好に抑制しつつ、形成される重合体の粒子径分布を良好に制御して粒子径のばらつきを抑えることができる重合体を含むラテックスの製造方法を提供する。
【解決手段】 メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする単量体と水性溶媒との混合物に重合開始剤を添加して前記単量体の乳化重合を行うことにより重合体を含むラテックスを製造する方法であって、重合開始剤の使用量を前記単量体１００重量部に対して０．０５〜２重量部とし、かつ、重合開始剤の添加速度を、１分あたりの重合開始剤の添加量が重合開始剤の使用量の総量に対して８〜２００重量％となるようにする。
【解決手段】 メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする単量体と水性溶媒との混合物に重合開始剤を添加して前記単量体の乳化重合を行うことにより重合体を含むラテックスを製造する方法であって、重合開始剤の使用量を前記単量体１００重量部に対して０．０５〜２重量部とし、かつ、重合開始剤の添加速度を、１分あたりの重合開始剤の添加量が重合開始剤の使用量の総量に対して８〜２００重量％となるようにする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、診断薬、医薬品用担体、クロマトグラフィー用担体、粘性調整剤、樹脂成形材料、塗料添加剤、化粧品添加剤等の用途において有用な重合体を含むラテックスや、耐衝撃性改質剤、塗料、トナー等の用途において有用な多段重合体を含むラテックスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、重合体を含むラテックスは、例えば、診断薬、医薬品用担体、クロマトグラフィー用担体、粘性調整剤、樹脂成形材料、塗料添加剤、化粧品添加剤等の用途において使用されており、通常、所定の単量体を乳化重合させることにより製造されている。また、重合体を含むラテックスは、耐衝撃性改質剤、塗料、トナー等の用途に有用な多段重合体を含むラテックスを得る際の多段乳化重合にシード粒子として利用されることもある。（特許文献１および２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−７２５４３号公報
【特許文献２】特開平８−２４５８５４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述した各種用途においては、用いるラテックスに含まれる重合体粒子または多段重合体粒子の粒子径にばらつきが少ないことが、高い性能を発揮するうえで重要となる。そのため、ラテックス中の粒子の粒子径分布を良好に制御することができる方法が要望されている。しかし、特許文献１および２に記載されたような従来の製造方法で得られる重合体含有ラテックスには、重合体粒子の粒子径にばらつきが見られることがあり、重合体粒子の粒子径分布を制御するうえでは、必ずしも十分に満足しうる方法とは言えないのが現状であった。
【０００５】
また、前述した従来の方法に従って乳化重合を工業的なスケールで実施した場合、重合反応による発熱が問題となることがあるため、重合反応における発熱を良好に抑制しうる方法が要望されていた。
【０００６】
そこで、本発明は、重合反応による発熱を良好に抑制しつつ、形成される重合体の粒子径分布を良好に制御して粒子径のばらつきを抑えることができる重合体または多段重合体を含むラテックスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、所定の単量体と水性溶媒との混合物に重合開始剤を添加して前記単量体の乳化重合を行う際に、重合開始剤の使用量およびその添加速度をそれぞれ特定範囲に設定することにより、重合反応による発熱を抑えつつ、重合体の粒子径を良好に制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする単量体と水性溶媒との混合物に重合開始剤を添加して前記単量体の乳化重合を行うことにより重合体を含むラテックスを製造する方法であって、
重合開始剤の使用量を前記単量体１００重量部に対して０．０５〜２重量部とし、かつ、重合開始剤の添加速度を、１分あたりの重合開始剤の添加量が重合開始剤の使用量の総量に対して８〜２００重量％となるようにすることを特徴とする重合体を含むラテックスの製造方法。
（２）メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする単量体が重合してなる重合体からなるシード粒子を含むラテックスに、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする単量体を添加して前記単量体の乳化重合を行うことにより多段重合体を含むラテックスを製造する方法であって、
前記シード粒子を含むラテックスを前記（１）記載の製造方法により得ることを特徴とする多段重合体を含むラテックスの製造方法。
（３）多段重合体が、アクリル酸エステルを主体とする単量体が重合してなる少なくとも１層の弾性重合体層とメタクリル酸エステルを主体とする単量体が重合してなる少なくとも１層の硬質重合体層とからなる多段重合体である前記（２）記載の多段重合体を含むラテックスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、乳化重合により重合体または多段重合体を含むラテックスを製造するにあたり、重合反応による発熱を良好に抑制しつつ、形成される重合体の粒子径分布を良好に制御して粒子径のばらつきを抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（重合体を含むラテックスの製造方法）
本発明の重合体を含むラテックスの製造方法（以下「本発明の重合体含有ラテックスの製造方法」と称する）は、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする単量体と水性溶媒との混合物に重合開始剤を添加して前記単量体の乳化重合を行うものである。
本発明の重合体含有ラテックスの製造方法で用いられる単量体（以下、本発明の重合体含有ラテックスの製造方法で用いられる単量体を「単量体（Ａ）」と称することがある）は、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする。具体的には、前記単量体（Ａ）において、その５０重量％以上がメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸アリル等が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステルや、アクリル酸アリル等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの核置換スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物は、それぞれ、単独でもしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１２】
前記単量体（Ａ）は、５０重量％以下の範囲で、前述したメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物以外の他の単量体を含有していてもよい。他の単量体としては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルまたは芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物であれば特に制限されないが、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド；アクリロニトリル等のビニルシアン化合物；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；ブタジエン等のジエン類；等が挙げられる。また、後述する弾性重合体形成原料として用いられる共重合性の架橋性単量体のうち、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物以外の単量体も、他の単量体として挙げられる。これら他の単量体は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１３】
本発明の重合体含有ラテックスの製造方法で用いられる水性溶媒としては、例えば、水、水と水混和性溶剤との混合溶媒等の水系媒体が挙げられる。
水性溶媒の使用量は、特に制限されないが、前記単量体（Ａ）の総量１００重量部に対して、通常５０〜１５００重量部程度の割合となるように用いるのが好ましい。
【００１４】
本発明の重合体含有ラテックスの製造方法で用いられる重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の重合開始剤を用いることができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；過塩素酸化合物；過ホウ酸化合物；ベンゾイルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物類；過硫酸カリウム−チオ硫酸ナトリウム、過酸化水素−アスコルビン酸等の過酸化物と還元性化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤；などが挙げられる。これらの中でも特に、水溶性重合開始剤が好ましく、さらには、８０℃での半減期時間が０．５時間〜５時間（過硫酸アンモニウムは１．２６時間、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウムは３．５９時間）の範囲である水溶性重合開始剤（具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム）がより好ましい。重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明の重合体含有ラテックスの製造方法においては、重合開始剤の使用量は、前記単量体（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜２重量部である。好ましくは、前記単量体（Ａ）１００重量部に対して０．０６〜１重量部であるのがよい。重合開始剤の使用量が２重量部を超えると、重合速度が速くなりすぎ、発生する反応熱が大きくなることで系の温度が上昇しやすく、反応温度の制御が困難となる。一方、０．０５重量部未満であると、重合速度が遅く、重合が完結するまでに長時間を要することになる。
【００１６】
さらに、本発明の重合体含有ラテックスの製造方法においては、重合開始剤の添加速度を、１分あたりの重合開始剤の添加量が重合開始剤の使用量の総量に対して８〜２００重量％となるようにする。好ましくは、１分あたりの重合開始剤の添加量が重合開始剤の使用量の総量に対して１０〜１００重量％となる添加速度にするのがよく、より好ましくは、１分あたりの重合開始剤の添加量が重合開始剤の使用量の総量に対して１０〜５０重量％となる添加速度にするのがよい。重合開始剤の添加速度が前記範囲よりも速すぎると、単量体の重合反応により発生する反応熱が大きくなることで系の温度が上昇しやすく、反応温度の制御が困難となる。一方、重合開始剤の添加速度が前記範囲よりも遅すぎると、得られるラテックスに含まれる重合体粒子の粒子径分布が広くなり、粒子径のばらつきが大きくなる。
上記のように、本発明において、重合開始剤の添加速度は、１分間あたりに添加する重合開始剤の量で規定しているが、これは、使用する重合開始剤の全量を１分以内で添加することを否定するものではない。例えば、１分あたりの重合開始剤の添加量が重合開始剤の使用量の総量に対して２００重量％である場合とは、換言すれば、使用する重合開始剤の全量（すなわち重合開始剤の使用量の総量に対して１００重量％）を０．５分間で添加し終える場合を意味する。
【００１７】
重合開始剤の添加速度は、添加開始から終了までの全ての期間において前述した範囲となるのが好ましい。重合開始剤の添加速度が前記範囲内に入るか否かは、例えば、重合開始剤の添加が実質的に一定の速度で、かつ実質的に連続して行われる場合であれば、重合開始剤の全使用量と、添加開始から全ての重合開始剤を添加し終えるまでに要した時間とから求められる平均速度を以って判断することができる。上述したように、使用する重合開始剤の全量を１分以内に添加する場合にも、当該平均速度を以って、重合開始剤の添加速度が前記範囲内に入るか否かを判断すればよい。
重合開始剤の添加は、実質的に一定の速度で、かつ、実質的に連続して行うことが好ましいが、添加速度が前記範囲内であり、本発明の効果が損なわれない限り、可変する速度で行ってもよいし、間欠添加であってもよい。
重合開始剤は、その添加速度が前記範囲である限り、単独で添加してもよいし、予め水性溶媒や単量体などで溶解または希釈した溶液としてから添加してもよい。例えば、水溶性重合開始剤を水性溶媒で希釈して添加する場合には、好ましい重合開始剤濃度は０．１〜１０重量％である。
【００１８】
本発明の重合体含有ラテックスの製造方法において用いられる乳化剤は、特に制限されるものではなく、通常の乳化重合で用いられている乳化剤を使用することができる。代表的な乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩類（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、アルキル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩類、ジアルキルスルホサクシネートの塩類等のアニオン乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン乳化剤；などが挙げられる。これら乳化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
乳化剤の使用量は、特に制限されないが、前記単量体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは５重量部以下である。
【００２０】
前記単量体（Ａ）を乳化重合させる際の重合条件等は、重合開始剤の使用量およびその添加速度を前述の範囲とすること以外は、特に制限されるものではなく、公知の乳化重合法に従い行なうことができる。例えば、重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって適宜設定すればよく、通常は３０〜１００℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。
本発明の重合体含有ラテックスの製造方法においては、前記単量体（Ａ）を乳化重合させる際に、必要に応じて、例えば、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤（例えば、炭酸ナトリウム等）、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤等のその他の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で用いることもできる。
本発明の重合体含有ラテックスの製造方法により得られるラテックス中の重合体粒子の重量平均粒子径は、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、通常０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０４〜０．８μｍである。
本発明の重合体含有ラテックスの製造方法により得られるラテックスは、重合体粒子の粒子径分布が狭く、粒子径のばらつきが少ないものである。具体的には、粒子径分布の単分散度の指標であるＤｗ／Ｄｎ（ただし、Ｄｗは重量平均粒子径を表し、Ｄｎは数平均粒子径を表す）の値が、通常１．３以下、好ましくは１．２５以下となる。
【００２１】
（多段重合体を含むラテックスの製造方法）
本発明の多段重合体を含むラテックスの製造方法（以下「本発明の多段重合体含有ラテックスの製造方法」と称する）は、前記本発明の重合体含有ラテックスの製造方法で得られたラテックスをシード粒子を含むラテックス（以下「シード粒子含有ラテックス」と称することもある）として用い、該シード粒子含有ラテックスに、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする単量体を添加して前記単量体の乳化重合を行うものである。
【００２２】
本発明の多段重合体含有ラテックスの製造方法において用いられる単量体（以下、本発明の多段重合体含有ラテックスの製造方法で用いられる単量体を「単量体（Ｂ）」と称することがある）は、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とするものであり、詳しくは、本発明の重合体含有ラテックスの製造方法で用いられる単量体（Ａ）について述べた前項での説明と同様である。
【００２３】
本発明の多段重合体含有ラテックスの製造方法において用いられる前記単量体（Ｂ）は、１種であってもよいし２種以上であってもよい。さらに、シード粒子含有ラテックスの製造で用いた単量体（Ａ）を含めた全ての単量体のうち、全てが同じ単量体組成であってもよいし、これらのうちの少なくとも２つが互いに異なる単量体組成であってもよい。
【００２４】
本発明の多段重合体含有ラテックスの製造方法により得られた多段重合体を耐衝撃性改質剤（とりわけメタクリル樹脂に対する耐衝撃性改質剤）として用いる場合には、シード粒子含有ラテックスの製造で用いた単量体（Ａ）を含めた全ての単量体のうち、少なくとも１つが、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体形成原料であり、少なくとも１つがメタクリル酸エステルを主体とする硬質重合体形成原料であることが好ましい。より好ましくは、前記弾性重合体形成原料は、アクリル酸アルキルエステルを主成分とするのがよく、前記硬質重合体形成原料は、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とするのがよい。
【００２５】
前記弾性重合体形成原料は、例えば、アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％と、これに共重合可能な他のビニル単量体０〜４９．９重量％と、共重合性の架橋性単量体０．１〜１０重量％とからなることが好ましい。
【００２６】
前記弾性重合体形成原料として用いられるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８のもの等が挙げられ、特に、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルのように、アルキル基の炭素数が４〜８のものが好ましい。
前記弾性重合体形成原料として必要に応じて用いられる他のビニル単量体としては、アクリル酸アルキルエステルに共重合可能な化合物であればよく、１分子内に重合性炭素−炭素二重結合を１個有する単官能の化合物、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルのようなメタクリル酸エステル；スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物；等が挙げられる。
【００２７】
前記弾性重合体形成原料として用いられる共重合性の架橋性単量体は、１分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するものであればよく、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルのような不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのような多塩基酸のポリアルケニルエステル；トリメチロールプロパントリアクリレートのような多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル；ジビニルベンゼン；等が挙げられ、特に、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステル等が好ましい。
【００２８】
前記硬質重合体形成原料は、例えば、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これらに共重合可能な他のビニル単量体０〜４９重量％とからなることが好ましい。特に、シード粒子含有ラテックスを得る際に用いる単量体（Ａ）として硬質重合体形成原料を選択する場合には、メタクリル酸アルキルエステルが７０〜１００重量％であるのがよい。
【００２９】
前記硬質重合体形成原料として用いられるメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基を有するエステルが好ましく、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。特に、シード粒子含有ラテックスを得る際に用いる単量体（Ａ）として硬質重合体形成原料を選択する場合には、炭素数１〜４のアルキル基を有するエステルが好ましく挙げられ、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００３０】
前記硬質重合体形成原料として必要に応じて用いられるアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸のアルキルエステル等が挙げられる。
前記硬質重合体形成原料として必要に応じて用いられる前記他のビニル単量体としては、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸エステルに共重合可能な化合物であればよく、例えば、スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物；等が挙げられる。また、前述した弾性重合体形成原料として用いられる共重合性の架橋性単量体も、他のビニル単量体として挙げられる。
【００３１】
なお、以上のように、弾性重合体形成原料と硬質重合体形成原料と用いた場合、得られる多段重合体は、アクリル酸エステル（好ましくはアクリル酸アルキルエステル）を主体とする単量体が重合してなる少なくとも１層の弾性重合体層と、メタクリル酸エステル（好ましくはメタクリル酸アルキルエステル）を主体とする単量体が重合してなる少なくとも１層の硬質重合体層とからなる多段重合体となる。このとき、その層構成は、特に限定されず、例えば、内層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる２層構造、内層（硬質重合体層）／外層（弾性重合体層）からなる２層構造、内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造、内層（弾性重合体層）／中間層（硬質重合体層）／外層（弾性重合体層）からなる３層構造、内層（弾性重合体層）／内層側中間層（硬質重合体層）／外層側中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる４層構造等が挙げられる。これら層構造の中でも特に、最外層（外層）が硬質重合体層である層構造が、例えば該多段重合体をメタクリル樹脂に対する耐衝撃性改質剤として用いた際に該樹脂との混和性に優れる点で好ましく、例えば、内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造が好適である。
【００３２】
本発明の多段重合体含有ラテックスの製造方法おいては、シード粒子含有ラテックスとして本発明の重合体含有ラテックスの製造方法で得られたラテックスを用いること以外は特に制限されるものではなく、乳化重合の方法等については、例えば前述した重合開始剤や乳化剤等を用いて公知の乳化重合法を採用することができる。
【００３３】
かかる本発明の多段重合体含有ラテックスの製造方法により、単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）からそれぞれ形成された重合体層からなる粒子状の多段重合体を含むラテックスが得られる。このラテックス中の多段重合体は、多段の重合工程を経て得られる重合体であればよく、１層の多段重合体（すなわち、単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）の全てが同じ単量体組成である場合）であってもよいし、多層の多段重合体（すなわち、単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）のうちの少なくとも２つが互いに異なる単量体組成である場合）であってもよい。例えば、耐衝撃性改質剤として用いる場合は、多層の多段重合体であるのが好ましい。
本発明の多段重合体含有ラテックスの製造方法により得られるラテックス中の多段重合体粒子の重量平均粒子径は、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、例えば、耐衝撃性改質剤として用いる場合には、通常０．０５〜０．４０μｍの範囲であることが好ましい。多段重合体粒子の粒子径が大きすぎると、耐衝撃性は保たれるものの、加熱によって材料表面に白化不良を生じやすくなり、一方、粒子径が小さすぎると、耐衝撃性が不充分となる傾向がある。
本発明の多段重合体含有ラテックスの製造方法により得られるラテックスは、重合体粒子の粒子径分布が狭く、粒子径のばらつきが少ないものである。具体的には、粒子径分布の単分散度の指標であるＤｗ／Ｄｎ（ただし、Ｄｗは重量平均粒子径を表し、Ｄｎは数平均粒子径を表す）の値が、通常１．３以下、好ましくは１．２５以下となる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、実施例および比較例における分析および評価は以下の方法で行なった。
【００３５】
（１）粒子径測定
動的光散乱法式粒径分布測定装置（「ＤＬＳ−７０００」大塚電子（株）製）を用いて、動的光散乱法により重量平均粒子径を測定した。また、重量平均粒子径をＤｗ、数平均粒子径をＤｎとしたときのＤｗ／Ｄｎの値を求め、粒子径分布の単分散度を表す指標とした。Ｄｗ／Ｄｎの値が１．３以下であれば、良好な粒子径分布を有すると言える。
（２）発熱ピーク温度
重合開始剤の添加開始時の反応容器内の内容物の温度（内温）が所定の温度（すなわち、初期内温）を保つように反応容器の周囲に設けたジャケットの温度を調整しておき、重合開始（重合開始剤の添加開始）から重合完了までの間、反応容器内の内温をモニターして、最も高温になった時点の内温と初期内温との差を発熱ピーク温度（ΔＴ）とした。
【００３６】
（実施例１）
＜シード粒子含有ラテックスの調製＞
反応容器に、室温（約２０℃）のイオン交換水１４００ｇを入れ、さらに炭酸ナトリウム０．７ｇを入れて溶解させた。次いで、単量体（Ａ）としてメタクリル酸メチル９９ｇ、アクリル酸メチル６ｇ、メタクリル酸アリル０．２ｇと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇとを混合した混合物を加え、窒素ガスでバブリングを行いながら、攪拌下で７７℃に昇温した。次いで、この反応容器に、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０８４ｇ（前記単量体（Ａ）の合計量１００重量部に対して０．０８重量部）を含有した０．２５重量％の過硫酸カリウム水溶液３３．６ｇを、１分あたりの過硫酸カリウムの添加量が過硫酸カリウム総量（０．０８４ｇ）に対して２０重量％（＝０．０１６８ｇ）となる速度で、５分間かけて、実質的に一定速度で連続添加した（このとき、１分あたりの過硫酸カリウムの添加量は、前記単量体（Ａ）の合計量１００重量部に対して０．０１６重量部）。添加終了後、同温度で、過硫酸カリウム水溶液添加開始から合計６０分間重合反応を行い（このとき、重合反応における発熱ピーク温度を調べるため、硫酸カリウム水溶液の添加開始から反応容器内の内温をモニターした）、硬質重合体からなる重合体粒子（シード粒子）を含むラテックス（シード粒子含有ラテックス）を得た。このシード粒子含有ラテックス中のシード粒子の重量平均粒子径およびＤｗ／Ｄｎの値を、発熱ピーク温度とともに、表１に示す。
【００３７】
＜多段重合体粒子含有ラテックスの調製＞
まず、上記で得たシード粒子含有ラテックスを攪拌下８５℃に加温した状態としておき、その中に、単量体（Ｂ）としてメタクリル酸メチル５５９ｇ、アクリル酸メチル３５ｇ、メタクリル酸アリル１．２ｇと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．２ｇと、過硫酸カリウム０．３６ｇを含有した０．２７重量％の過硫酸カリウム水溶液１３２．３６ｇとを混合した混合物を８０分間かけて連続的に添加し、さらに、攪拌しながら同温度で３０分間熟成して、硬質重合体を含むラテックスを得た。次に、このラテックスに、イオン交換水２０５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．８ｇおよび過硫酸カリウム０.８１ｇを添加して攪拌し、その後、アクリル酸ブチル６８８ｇ、スチレン１７７ｇおよびメタクリル酸アリル１８ｇからなる混合物を８５℃で９０分間かけて連続的に添加し、引き続き攪拌しながら同温度で９０分間熟成して、硬質層を内層とし、その外側に弾性層を有する２層構造の重合体粒子を含むラテックスを得た。次に、このラテックスに、イオン交換水９０ｇおよび過硫酸カリウム０.４ｇを添加して攪拌し、その後、メタクリル酸メチル３７８ｇおよびアクリル酸メチル２２ｇを８５℃で６０分間かけて連続的に添加し、引き続き攪拌しながら同温度で３０分間熟成して、内層に硬質層、中間層に弾性層、外層に硬質層を有する３層構造の多段重合体を含むラテックス（多段重合体粒子含有ラテックス）を得た。この多段重合体粒子含有ラテックス中の多段重合体粒子の重量平均粒子径およびＤｗ／Ｄｎの値を表１に示す。
【００３８】
（実施例２）
シード粒子含有ラテックスの調製するにあたり、過硫酸カリウム水溶液の添加を、１分あたりの過硫酸カリウムの添加量が過硫酸カリウム総量（０．０８４ｇ）に対して５０重量％（＝０．０４２ｇ）となる速度で、２分間かけて、実質的に一定速度で連続添加するように変更した（このとき、１分あたりの過硫酸カリウムの添加量は、前記単量体（Ａ）の合計量１００重量部に対して０．０４０重量部）こと以外、実施例１と同様の操作を行って、シード粒子含有ラテックスを得た。このシード粒子含有ラテックス中のシード粒子の重量平均粒子径およびＤｗ／Ｄｎの値を、発熱ピーク温度とともに、表１に示す。
また、上記で得たシード粒子含有ラテックスを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なって、多段重合体粒子含有ラテックスを得た。この多段重合体粒子含有ラテックス中の多段重合体粒子の重量平均粒子径およびＤｗ／Ｄｎの値を表１に示す。
【００３９】
（実施例３）
シード粒子含有ラテックスの調製するにあたり、過硫酸カリウム水溶液の添加を、１分あたりの過硫酸カリウムの添加量が過硫酸カリウム総量（０．０８４ｇ）に対して１０重量％（＝０．００８４ｇ）となる速度で、１０分間かけて、実質的に一定速度で連続添加するように変更した（このとき、１分あたりの過硫酸カリウムの添加量は、前記単量体（Ａ）の合計量１００重量部に対して０．００８重量部）こと以外、実施例１と同様の操作を行って、シード粒子含有ラテックスを得た。このシード粒子含有ラテックス中のシード粒子の重量平均粒子径およびＤｗ／Ｄｎの値を、発熱ピーク温度とともに、表１に示す。
また、上記で得たシード粒子含有ラテックスを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なって、多段重合体粒子含有ラテックスを得た。この多段重合体粒子含有ラテックス中の多段重合体粒子の重量平均粒子径およびＤｗ／Ｄｎの値を表１に示す。
【００４０】
（比較例１）
シード粒子含有ラテックスの調製するにあたり、過硫酸カリウム水溶液の総量を約１秒間で一括して添加するように変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、シード粒子含有ラテックスを得た。このシード粒子含有ラテックス中のシード粒子の重量平均粒子径およびＤｗ／Ｄｎの値を、発熱ピーク温度とともに、表１に示す。
また、上記で得たシード粒子含有ラテックスを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なって、多段重合体粒子含有ラテックスを得た。この多段重合体粒子含有ラテックス中の多段重合体粒子の重量平均粒子径およびＤｗ／Ｄｎの値を表１に示す。
【００４１】
（比較例２）
シード粒子含有ラテックスの調製するにあたり、過硫酸カリウム水溶液の添加を、１分あたりの過硫酸カリウムの添加量が過硫酸カリウム総量（０．０８４ｇ）に対して４重量％（＝０．００３４ｇ）となる速度で、２５分間かけて、実質的に一定速度で連続添加するように変更した（このとき、１分あたりの過硫酸カリウムの添加量は、前記単量体（Ａ）の合計量１００重量部に対して０．００３２重量部）こと以外、実施例１と同様の操作を行って、シード粒子含有ラテックスを得た。このシード粒子含有ラテックス中のシード粒子の重量平均粒子径およびＤｗ／Ｄｎの値を、発熱ピーク温度とともに、表１に示す。
また、上記で得たシード粒子含有ラテックスを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なって、多段重合体粒子含有ラテックスを得た。この多段重合体粒子含有ラテックス中の多段重合体粒子の重量平均粒子径およびＤｗ／Ｄｎの値を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、診断薬、医薬品用担体、クロマトグラフィー用担体、粘性調整剤、樹脂成形材料、塗料添加剤、化粧品添加剤等の用途において有用な重合体を含むラテックスや、耐衝撃性改質剤、塗料、トナー等の用途において有用な多段重合体を含むラテックスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、重合体を含むラテックスは、例えば、診断薬、医薬品用担体、クロマトグラフィー用担体、粘性調整剤、樹脂成形材料、塗料添加剤、化粧品添加剤等の用途において使用されており、通常、所定の単量体を乳化重合させることにより製造されている。また、重合体を含むラテックスは、耐衝撃性改質剤、塗料、トナー等の用途に有用な多段重合体を含むラテックスを得る際の多段乳化重合にシード粒子として利用されることもある。（特許文献１および２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−７２５４３号公報
【特許文献２】特開平８−２４５８５４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述した各種用途においては、用いるラテックスに含まれる重合体粒子または多段重合体粒子の粒子径にばらつきが少ないことが、高い性能を発揮するうえで重要となる。そのため、ラテックス中の粒子の粒子径分布を良好に制御することができる方法が要望されている。しかし、特許文献１および２に記載されたような従来の製造方法で得られる重合体含有ラテックスには、重合体粒子の粒子径にばらつきが見られることがあり、重合体粒子の粒子径分布を制御するうえでは、必ずしも十分に満足しうる方法とは言えないのが現状であった。
【０００５】
また、前述した従来の方法に従って乳化重合を工業的なスケールで実施した場合、重合反応による発熱が問題となることがあるため、重合反応における発熱を良好に抑制しうる方法が要望されていた。
【０００６】
そこで、本発明は、重合反応による発熱を良好に抑制しつつ、形成される重合体の粒子径分布を良好に制御して粒子径のばらつきを抑えることができる重合体または多段重合体を含むラテックスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、所定の単量体と水性溶媒との混合物に重合開始剤を添加して前記単量体の乳化重合を行う際に、重合開始剤の使用量およびその添加速度をそれぞれ特定範囲に設定することにより、重合反応による発熱を抑えつつ、重合体の粒子径を良好に制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする単量体と水性溶媒との混合物に重合開始剤を添加して前記単量体の乳化重合を行うことにより重合体を含むラテックスを製造する方法であって、
重合開始剤の使用量を前記単量体１００重量部に対して０．０５〜２重量部とし、かつ、重合開始剤の添加速度を、１分あたりの重合開始剤の添加量が重合開始剤の使用量の総量に対して８〜２００重量％となるようにすることを特徴とする重合体を含むラテックスの製造方法。
（２）メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする単量体が重合してなる重合体からなるシード粒子を含むラテックスに、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする単量体を添加して前記単量体の乳化重合を行うことにより多段重合体を含むラテックスを製造する方法であって、
前記シード粒子を含むラテックスを前記（１）記載の製造方法により得ることを特徴とする多段重合体を含むラテックスの製造方法。
（３）多段重合体が、アクリル酸エステルを主体とする単量体が重合してなる少なくとも１層の弾性重合体層とメタクリル酸エステルを主体とする単量体が重合してなる少なくとも１層の硬質重合体層とからなる多段重合体である前記（２）記載の多段重合体を含むラテックスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、乳化重合により重合体または多段重合体を含むラテックスを製造するにあたり、重合反応による発熱を良好に抑制しつつ、形成される重合体の粒子径分布を良好に制御して粒子径のばらつきを抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（重合体を含むラテックスの製造方法）
本発明の重合体を含むラテックスの製造方法（以下「本発明の重合体含有ラテックスの製造方法」と称する）は、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする単量体と水性溶媒との混合物に重合開始剤を添加して前記単量体の乳化重合を行うものである。
本発明の重合体含有ラテックスの製造方法で用いられる単量体（以下、本発明の重合体含有ラテックスの製造方法で用いられる単量体を「単量体（Ａ）」と称することがある）は、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする。具体的には、前記単量体（Ａ）において、その５０重量％以上がメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸アリル等が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステルや、アクリル酸アリル等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの核置換スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物は、それぞれ、単独でもしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１２】
前記単量体（Ａ）は、５０重量％以下の範囲で、前述したメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物以外の他の単量体を含有していてもよい。他の単量体としては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルまたは芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物であれば特に制限されないが、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド；アクリロニトリル等のビニルシアン化合物；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；ブタジエン等のジエン類；等が挙げられる。また、後述する弾性重合体形成原料として用いられる共重合性の架橋性単量体のうち、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物以外の単量体も、他の単量体として挙げられる。これら他の単量体は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１３】
本発明の重合体含有ラテックスの製造方法で用いられる水性溶媒としては、例えば、水、水と水混和性溶剤との混合溶媒等の水系媒体が挙げられる。
水性溶媒の使用量は、特に制限されないが、前記単量体（Ａ）の総量１００重量部に対して、通常５０〜１５００重量部程度の割合となるように用いるのが好ましい。
【００１４】
本発明の重合体含有ラテックスの製造方法で用いられる重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の重合開始剤を用いることができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；過塩素酸化合物；過ホウ酸化合物；ベンゾイルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物類；過硫酸カリウム−チオ硫酸ナトリウム、過酸化水素−アスコルビン酸等の過酸化物と還元性化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤；などが挙げられる。これらの中でも特に、水溶性重合開始剤が好ましく、さらには、８０℃での半減期時間が０．５時間〜５時間（過硫酸アンモニウムは１．２６時間、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウムは３．５９時間）の範囲である水溶性重合開始剤（具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム）がより好ましい。重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明の重合体含有ラテックスの製造方法においては、重合開始剤の使用量は、前記単量体（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜２重量部である。好ましくは、前記単量体（Ａ）１００重量部に対して０．０６〜１重量部であるのがよい。重合開始剤の使用量が２重量部を超えると、重合速度が速くなりすぎ、発生する反応熱が大きくなることで系の温度が上昇しやすく、反応温度の制御が困難となる。一方、０．０５重量部未満であると、重合速度が遅く、重合が完結するまでに長時間を要することになる。
【００１６】
さらに、本発明の重合体含有ラテックスの製造方法においては、重合開始剤の添加速度を、１分あたりの重合開始剤の添加量が重合開始剤の使用量の総量に対して８〜２００重量％となるようにする。好ましくは、１分あたりの重合開始剤の添加量が重合開始剤の使用量の総量に対して１０〜１００重量％となる添加速度にするのがよく、より好ましくは、１分あたりの重合開始剤の添加量が重合開始剤の使用量の総量に対して１０〜５０重量％となる添加速度にするのがよい。重合開始剤の添加速度が前記範囲よりも速すぎると、単量体の重合反応により発生する反応熱が大きくなることで系の温度が上昇しやすく、反応温度の制御が困難となる。一方、重合開始剤の添加速度が前記範囲よりも遅すぎると、得られるラテックスに含まれる重合体粒子の粒子径分布が広くなり、粒子径のばらつきが大きくなる。
上記のように、本発明において、重合開始剤の添加速度は、１分間あたりに添加する重合開始剤の量で規定しているが、これは、使用する重合開始剤の全量を１分以内で添加することを否定するものではない。例えば、１分あたりの重合開始剤の添加量が重合開始剤の使用量の総量に対して２００重量％である場合とは、換言すれば、使用する重合開始剤の全量（すなわち重合開始剤の使用量の総量に対して１００重量％）を０．５分間で添加し終える場合を意味する。
【００１７】
重合開始剤の添加速度は、添加開始から終了までの全ての期間において前述した範囲となるのが好ましい。重合開始剤の添加速度が前記範囲内に入るか否かは、例えば、重合開始剤の添加が実質的に一定の速度で、かつ実質的に連続して行われる場合であれば、重合開始剤の全使用量と、添加開始から全ての重合開始剤を添加し終えるまでに要した時間とから求められる平均速度を以って判断することができる。上述したように、使用する重合開始剤の全量を１分以内に添加する場合にも、当該平均速度を以って、重合開始剤の添加速度が前記範囲内に入るか否かを判断すればよい。
重合開始剤の添加は、実質的に一定の速度で、かつ、実質的に連続して行うことが好ましいが、添加速度が前記範囲内であり、本発明の効果が損なわれない限り、可変する速度で行ってもよいし、間欠添加であってもよい。
重合開始剤は、その添加速度が前記範囲である限り、単独で添加してもよいし、予め水性溶媒や単量体などで溶解または希釈した溶液としてから添加してもよい。例えば、水溶性重合開始剤を水性溶媒で希釈して添加する場合には、好ましい重合開始剤濃度は０．１〜１０重量％である。
【００１８】
本発明の重合体含有ラテックスの製造方法において用いられる乳化剤は、特に制限されるものではなく、通常の乳化重合で用いられている乳化剤を使用することができる。代表的な乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩類（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、アルキル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩類、ジアルキルスルホサクシネートの塩類等のアニオン乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン乳化剤；などが挙げられる。これら乳化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
乳化剤の使用量は、特に制限されないが、前記単量体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは５重量部以下である。
【００２０】
前記単量体（Ａ）を乳化重合させる際の重合条件等は、重合開始剤の使用量およびその添加速度を前述の範囲とすること以外は、特に制限されるものではなく、公知の乳化重合法に従い行なうことができる。例えば、重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって適宜設定すればよく、通常は３０〜１００℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。
本発明の重合体含有ラテックスの製造方法においては、前記単量体（Ａ）を乳化重合させる際に、必要に応じて、例えば、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤（例えば、炭酸ナトリウム等）、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤等のその他の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で用いることもできる。
本発明の重合体含有ラテックスの製造方法により得られるラテックス中の重合体粒子の重量平均粒子径は、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、通常０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０４〜０．８μｍである。
本発明の重合体含有ラテックスの製造方法により得られるラテックスは、重合体粒子の粒子径分布が狭く、粒子径のばらつきが少ないものである。具体的には、粒子径分布の単分散度の指標であるＤｗ／Ｄｎ（ただし、Ｄｗは重量平均粒子径を表し、Ｄｎは数平均粒子径を表す）の値が、通常１．３以下、好ましくは１．２５以下となる。
【００２１】
（多段重合体を含むラテックスの製造方法）
本発明の多段重合体を含むラテックスの製造方法（以下「本発明の多段重合体含有ラテックスの製造方法」と称する）は、前記本発明の重合体含有ラテックスの製造方法で得られたラテックスをシード粒子を含むラテックス（以下「シード粒子含有ラテックス」と称することもある）として用い、該シード粒子含有ラテックスに、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする単量体を添加して前記単量体の乳化重合を行うものである。
【００２２】
本発明の多段重合体含有ラテックスの製造方法において用いられる単量体（以下、本発明の多段重合体含有ラテックスの製造方法で用いられる単量体を「単量体（Ｂ）」と称することがある）は、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とするものであり、詳しくは、本発明の重合体含有ラテックスの製造方法で用いられる単量体（Ａ）について述べた前項での説明と同様である。
【００２３】
本発明の多段重合体含有ラテックスの製造方法において用いられる前記単量体（Ｂ）は、１種であってもよいし２種以上であってもよい。さらに、シード粒子含有ラテックスの製造で用いた単量体（Ａ）を含めた全ての単量体のうち、全てが同じ単量体組成であってもよいし、これらのうちの少なくとも２つが互いに異なる単量体組成であってもよい。
【００２４】
本発明の多段重合体含有ラテックスの製造方法により得られた多段重合体を耐衝撃性改質剤（とりわけメタクリル樹脂に対する耐衝撃性改質剤）として用いる場合には、シード粒子含有ラテックスの製造で用いた単量体（Ａ）を含めた全ての単量体のうち、少なくとも１つが、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体形成原料であり、少なくとも１つがメタクリル酸エステルを主体とする硬質重合体形成原料であることが好ましい。より好ましくは、前記弾性重合体形成原料は、アクリル酸アルキルエステルを主成分とするのがよく、前記硬質重合体形成原料は、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とするのがよい。
【００２５】
前記弾性重合体形成原料は、例えば、アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％と、これに共重合可能な他のビニル単量体０〜４９．９重量％と、共重合性の架橋性単量体０．１〜１０重量％とからなることが好ましい。
【００２６】
前記弾性重合体形成原料として用いられるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８のもの等が挙げられ、特に、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルのように、アルキル基の炭素数が４〜８のものが好ましい。
前記弾性重合体形成原料として必要に応じて用いられる他のビニル単量体としては、アクリル酸アルキルエステルに共重合可能な化合物であればよく、１分子内に重合性炭素−炭素二重結合を１個有する単官能の化合物、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルのようなメタクリル酸エステル；スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物；等が挙げられる。
【００２７】
前記弾性重合体形成原料として用いられる共重合性の架橋性単量体は、１分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するものであればよく、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルのような不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのような多塩基酸のポリアルケニルエステル；トリメチロールプロパントリアクリレートのような多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル；ジビニルベンゼン；等が挙げられ、特に、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステル等が好ましい。
【００２８】
前記硬質重合体形成原料は、例えば、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これらに共重合可能な他のビニル単量体０〜４９重量％とからなることが好ましい。特に、シード粒子含有ラテックスを得る際に用いる単量体（Ａ）として硬質重合体形成原料を選択する場合には、メタクリル酸アルキルエステルが７０〜１００重量％であるのがよい。
【００２９】
前記硬質重合体形成原料として用いられるメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基を有するエステルが好ましく、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。特に、シード粒子含有ラテックスを得る際に用いる単量体（Ａ）として硬質重合体形成原料を選択する場合には、炭素数１〜４のアルキル基を有するエステルが好ましく挙げられ、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００３０】
前記硬質重合体形成原料として必要に応じて用いられるアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸のアルキルエステル等が挙げられる。
前記硬質重合体形成原料として必要に応じて用いられる前記他のビニル単量体としては、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸エステルに共重合可能な化合物であればよく、例えば、スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物；等が挙げられる。また、前述した弾性重合体形成原料として用いられる共重合性の架橋性単量体も、他のビニル単量体として挙げられる。
【００３１】
なお、以上のように、弾性重合体形成原料と硬質重合体形成原料と用いた場合、得られる多段重合体は、アクリル酸エステル（好ましくはアクリル酸アルキルエステル）を主体とする単量体が重合してなる少なくとも１層の弾性重合体層と、メタクリル酸エステル（好ましくはメタクリル酸アルキルエステル）を主体とする単量体が重合してなる少なくとも１層の硬質重合体層とからなる多段重合体となる。このとき、その層構成は、特に限定されず、例えば、内層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる２層構造、内層（硬質重合体層）／外層（弾性重合体層）からなる２層構造、内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造、内層（弾性重合体層）／中間層（硬質重合体層）／外層（弾性重合体層）からなる３層構造、内層（弾性重合体層）／内層側中間層（硬質重合体層）／外層側中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる４層構造等が挙げられる。これら層構造の中でも特に、最外層（外層）が硬質重合体層である層構造が、例えば該多段重合体をメタクリル樹脂に対する耐衝撃性改質剤として用いた際に該樹脂との混和性に優れる点で好ましく、例えば、内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造が好適である。
【００３２】
本発明の多段重合体含有ラテックスの製造方法おいては、シード粒子含有ラテックスとして本発明の重合体含有ラテックスの製造方法で得られたラテックスを用いること以外は特に制限されるものではなく、乳化重合の方法等については、例えば前述した重合開始剤や乳化剤等を用いて公知の乳化重合法を採用することができる。
【００３３】
かかる本発明の多段重合体含有ラテックスの製造方法により、単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）からそれぞれ形成された重合体層からなる粒子状の多段重合体を含むラテックスが得られる。このラテックス中の多段重合体は、多段の重合工程を経て得られる重合体であればよく、１層の多段重合体（すなわち、単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）の全てが同じ単量体組成である場合）であってもよいし、多層の多段重合体（すなわち、単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）のうちの少なくとも２つが互いに異なる単量体組成である場合）であってもよい。例えば、耐衝撃性改質剤として用いる場合は、多層の多段重合体であるのが好ましい。
本発明の多段重合体含有ラテックスの製造方法により得られるラテックス中の多段重合体粒子の重量平均粒子径は、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、例えば、耐衝撃性改質剤として用いる場合には、通常０．０５〜０．４０μｍの範囲であることが好ましい。多段重合体粒子の粒子径が大きすぎると、耐衝撃性は保たれるものの、加熱によって材料表面に白化不良を生じやすくなり、一方、粒子径が小さすぎると、耐衝撃性が不充分となる傾向がある。
本発明の多段重合体含有ラテックスの製造方法により得られるラテックスは、重合体粒子の粒子径分布が狭く、粒子径のばらつきが少ないものである。具体的には、粒子径分布の単分散度の指標であるＤｗ／Ｄｎ（ただし、Ｄｗは重量平均粒子径を表し、Ｄｎは数平均粒子径を表す）の値が、通常１．３以下、好ましくは１．２５以下となる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、実施例および比較例における分析および評価は以下の方法で行なった。
【００３５】
（１）粒子径測定
動的光散乱法式粒径分布測定装置（「ＤＬＳ−７０００」大塚電子（株）製）を用いて、動的光散乱法により重量平均粒子径を測定した。また、重量平均粒子径をＤｗ、数平均粒子径をＤｎとしたときのＤｗ／Ｄｎの値を求め、粒子径分布の単分散度を表す指標とした。Ｄｗ／Ｄｎの値が１．３以下であれば、良好な粒子径分布を有すると言える。
（２）発熱ピーク温度
重合開始剤の添加開始時の反応容器内の内容物の温度（内温）が所定の温度（すなわち、初期内温）を保つように反応容器の周囲に設けたジャケットの温度を調整しておき、重合開始（重合開始剤の添加開始）から重合完了までの間、反応容器内の内温をモニターして、最も高温になった時点の内温と初期内温との差を発熱ピーク温度（ΔＴ）とした。
【００３６】
（実施例１）
＜シード粒子含有ラテックスの調製＞
反応容器に、室温（約２０℃）のイオン交換水１４００ｇを入れ、さらに炭酸ナトリウム０．７ｇを入れて溶解させた。次いで、単量体（Ａ）としてメタクリル酸メチル９９ｇ、アクリル酸メチル６ｇ、メタクリル酸アリル０．２ｇと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇとを混合した混合物を加え、窒素ガスでバブリングを行いながら、攪拌下で７７℃に昇温した。次いで、この反応容器に、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０８４ｇ（前記単量体（Ａ）の合計量１００重量部に対して０．０８重量部）を含有した０．２５重量％の過硫酸カリウム水溶液３３．６ｇを、１分あたりの過硫酸カリウムの添加量が過硫酸カリウム総量（０．０８４ｇ）に対して２０重量％（＝０．０１６８ｇ）となる速度で、５分間かけて、実質的に一定速度で連続添加した（このとき、１分あたりの過硫酸カリウムの添加量は、前記単量体（Ａ）の合計量１００重量部に対して０．０１６重量部）。添加終了後、同温度で、過硫酸カリウム水溶液添加開始から合計６０分間重合反応を行い（このとき、重合反応における発熱ピーク温度を調べるため、硫酸カリウム水溶液の添加開始から反応容器内の内温をモニターした）、硬質重合体からなる重合体粒子（シード粒子）を含むラテックス（シード粒子含有ラテックス）を得た。このシード粒子含有ラテックス中のシード粒子の重量平均粒子径およびＤｗ／Ｄｎの値を、発熱ピーク温度とともに、表１に示す。
【００３７】
＜多段重合体粒子含有ラテックスの調製＞
まず、上記で得たシード粒子含有ラテックスを攪拌下８５℃に加温した状態としておき、その中に、単量体（Ｂ）としてメタクリル酸メチル５５９ｇ、アクリル酸メチル３５ｇ、メタクリル酸アリル１．２ｇと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．２ｇと、過硫酸カリウム０．３６ｇを含有した０．２７重量％の過硫酸カリウム水溶液１３２．３６ｇとを混合した混合物を８０分間かけて連続的に添加し、さらに、攪拌しながら同温度で３０分間熟成して、硬質重合体を含むラテックスを得た。次に、このラテックスに、イオン交換水２０５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．８ｇおよび過硫酸カリウム０.８１ｇを添加して攪拌し、その後、アクリル酸ブチル６８８ｇ、スチレン１７７ｇおよびメタクリル酸アリル１８ｇからなる混合物を８５℃で９０分間かけて連続的に添加し、引き続き攪拌しながら同温度で９０分間熟成して、硬質層を内層とし、その外側に弾性層を有する２層構造の重合体粒子を含むラテックスを得た。次に、このラテックスに、イオン交換水９０ｇおよび過硫酸カリウム０.４ｇを添加して攪拌し、その後、メタクリル酸メチル３７８ｇおよびアクリル酸メチル２２ｇを８５℃で６０分間かけて連続的に添加し、引き続き攪拌しながら同温度で３０分間熟成して、内層に硬質層、中間層に弾性層、外層に硬質層を有する３層構造の多段重合体を含むラテックス（多段重合体粒子含有ラテックス）を得た。この多段重合体粒子含有ラテックス中の多段重合体粒子の重量平均粒子径およびＤｗ／Ｄｎの値を表１に示す。
【００３８】
（実施例２）
シード粒子含有ラテックスの調製するにあたり、過硫酸カリウム水溶液の添加を、１分あたりの過硫酸カリウムの添加量が過硫酸カリウム総量（０．０８４ｇ）に対して５０重量％（＝０．０４２ｇ）となる速度で、２分間かけて、実質的に一定速度で連続添加するように変更した（このとき、１分あたりの過硫酸カリウムの添加量は、前記単量体（Ａ）の合計量１００重量部に対して０．０４０重量部）こと以外、実施例１と同様の操作を行って、シード粒子含有ラテックスを得た。このシード粒子含有ラテックス中のシード粒子の重量平均粒子径およびＤｗ／Ｄｎの値を、発熱ピーク温度とともに、表１に示す。
また、上記で得たシード粒子含有ラテックスを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なって、多段重合体粒子含有ラテックスを得た。この多段重合体粒子含有ラテックス中の多段重合体粒子の重量平均粒子径およびＤｗ／Ｄｎの値を表１に示す。
【００３９】
（実施例３）
シード粒子含有ラテックスの調製するにあたり、過硫酸カリウム水溶液の添加を、１分あたりの過硫酸カリウムの添加量が過硫酸カリウム総量（０．０８４ｇ）に対して１０重量％（＝０．００８４ｇ）となる速度で、１０分間かけて、実質的に一定速度で連続添加するように変更した（このとき、１分あたりの過硫酸カリウムの添加量は、前記単量体（Ａ）の合計量１００重量部に対して０．００８重量部）こと以外、実施例１と同様の操作を行って、シード粒子含有ラテックスを得た。このシード粒子含有ラテックス中のシード粒子の重量平均粒子径およびＤｗ／Ｄｎの値を、発熱ピーク温度とともに、表１に示す。
また、上記で得たシード粒子含有ラテックスを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なって、多段重合体粒子含有ラテックスを得た。この多段重合体粒子含有ラテックス中の多段重合体粒子の重量平均粒子径およびＤｗ／Ｄｎの値を表１に示す。
【００４０】
（比較例１）
シード粒子含有ラテックスの調製するにあたり、過硫酸カリウム水溶液の総量を約１秒間で一括して添加するように変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、シード粒子含有ラテックスを得た。このシード粒子含有ラテックス中のシード粒子の重量平均粒子径およびＤｗ／Ｄｎの値を、発熱ピーク温度とともに、表１に示す。
また、上記で得たシード粒子含有ラテックスを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なって、多段重合体粒子含有ラテックスを得た。この多段重合体粒子含有ラテックス中の多段重合体粒子の重量平均粒子径およびＤｗ／Ｄｎの値を表１に示す。
【００４１】
（比較例２）
シード粒子含有ラテックスの調製するにあたり、過硫酸カリウム水溶液の添加を、１分あたりの過硫酸カリウムの添加量が過硫酸カリウム総量（０．０８４ｇ）に対して４重量％（＝０．００３４ｇ）となる速度で、２５分間かけて、実質的に一定速度で連続添加するように変更した（このとき、１分あたりの過硫酸カリウムの添加量は、前記単量体（Ａ）の合計量１００重量部に対して０．００３２重量部）こと以外、実施例１と同様の操作を行って、シード粒子含有ラテックスを得た。このシード粒子含有ラテックス中のシード粒子の重量平均粒子径およびＤｗ／Ｄｎの値を、発熱ピーク温度とともに、表１に示す。
また、上記で得たシード粒子含有ラテックスを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なって、多段重合体粒子含有ラテックスを得た。この多段重合体粒子含有ラテックス中の多段重合体粒子の重量平均粒子径およびＤｗ／Ｄｎの値を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする単量体と水性溶媒との混合物に重合開始剤を添加して前記単量体の乳化重合を行うことにより重合体を含むラテックスを製造する方法であって、
重合開始剤の使用量を前記単量体１００重量部に対して０．０５〜２重量部とし、かつ、重合開始剤の添加速度を、１分あたりの重合開始剤の添加量が重合開始剤の使用量の総量に対して８〜２００重量％となるようにすることを特徴とする重合体を含むラテックスの製造方法。
【請求項２】
メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする単量体が重合してなる重合体からなるシード粒子を含むラテックスに、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする単量体を添加して前記単量体の乳化重合を行うことにより多段重合体を含むラテックスを製造する方法であって、
前記シード粒子を含むラテックスを請求項１記載の製造方法により得ることを特徴とする多段重合体を含むラテックスの製造方法。
【請求項３】
多段重合体が、アクリル酸エステルを主体とする単量体が重合してなる少なくとも１層の弾性重合体層とメタクリル酸エステルを主体とする単量体が重合してなる少なくとも１層の硬質重合体層とからなる多段重合体である請求項２記載の多段重合体を含むラテックスの製造方法。
【請求項１】
メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする単量体と水性溶媒との混合物に重合開始剤を添加して前記単量体の乳化重合を行うことにより重合体を含むラテックスを製造する方法であって、
重合開始剤の使用量を前記単量体１００重量部に対して０．０５〜２重量部とし、かつ、重合開始剤の添加速度を、１分あたりの重合開始剤の添加量が重合開始剤の使用量の総量に対して８〜２００重量％となるようにすることを特徴とする重合体を含むラテックスの製造方法。
【請求項２】
メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする単量体が重合してなる重合体からなるシード粒子を含むラテックスに、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする単量体を添加して前記単量体の乳化重合を行うことにより多段重合体を含むラテックスを製造する方法であって、
前記シード粒子を含むラテックスを請求項１記載の製造方法により得ることを特徴とする多段重合体を含むラテックスの製造方法。
【請求項３】
多段重合体が、アクリル酸エステルを主体とする単量体が重合してなる少なくとも１層の弾性重合体層とメタクリル酸エステルを主体とする単量体が重合してなる少なくとも１層の硬質重合体層とからなる多段重合体である請求項２記載の多段重合体を含むラテックスの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２８６９０６（Ｐ２００９−２８６９０６Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４１４９１（Ｐ２００８−１４１４９１）
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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